BR112021010205A2

BR112021010205A2 - filme, e, produto higiênico absorvente

Info

Publication number: BR112021010205A2
Application number: BR112021010205-1A
Authority: BR
Inventors: Andrew T. Heitsch; Yijian Lin; Barbara Bonavoglia; Kyle E. Hart; Mehmet Demirors; Rou Hua Chua; Manoj THOTA
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2021-08-17
Also published as: TW202031692A; KR20210099603A; BR112021010205B1; US20220008893A1; EP3887434B1; EP3887434A1; CN113166449A; JP2022509781A; WO2020112526A1; CN113166449B; AR117155A1

Abstract

FILME, E, PRODUTO HIGIÊNICO ABSORVENTE. Trata-se de um filme que inclui 20,0 por cento em peso a 69,5 por cento em peso de um polímero à base de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). O LLDPE tem uma fração de alta densidade (HDF) de 3,0% a 8,0%, uma razão de I10/I2 de 5,5 a 6,9 e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor ou igual a 8,0°C. O filme também inclui 0,0 por cento em peso a 10,0 por cento em peso de polímero à base de polietileno de baixa densidade (LDPE) e 30,0 por cento em peso a 70,0 por cento em peso de formador de poros.

Description

1 / 65 FILME, E, PRODUTO HIGIÊNICO ABSORVENTE

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório no. de série U.S. 62/773.468 depositado em 30 de novembro de 2018, cuja divulgação integral é aqui incorporada a título de referência.

CAMPO DA TÉCNICA

[002] As modalidades da presente divulgação se referem, de modo geral, a folhas traseiras respiráveis com propriedades equilibradas produzidas a partir de polímeros à base de etileno com frações de alta densidade.

ANTECEDENTES

[003] Filmes à base de polímero podem ser usados em produtos finais, tais como, por exemplo, como folhas traseiras para uso em produtos, tais como, por exemplo, fraldas, esponjas higiênicas, bandagens, etc. Tais filmes são geralmente produzidos a partir de uma mistura de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE) e uma ou mais cargas, tal como, por exemplo, carbonato de cálcio (CaCO3). Esses filmes à base de polímero são formulados com foco em várias propriedades que são indicativas do desempenho das folhas traseiras em que podem ser incorporados. Entre essas propriedades estão a taxa de transmissão de vapor d’água (WVTR), a pressão hidrostática, a resistência ao rasgo, o ruído e o módulo secante. É difícil formar filmes à base de polímero com um bom equilíbrio de todas essas propriedades porque quando uma dessas propriedades é aumentada, uma ou mais dessas propriedades geralmente diminuem.

SUMÁRIO

[004] Portanto, à medida que aumenta a concorrência na indústria de folhas traseiras respiráveis, os produtores de polímeros à base de etileno se esforçam para produzir seus produtos com gamas mais amplas de propriedades, o que por sua vez resulta em produtos, tais como, por exemplo,

2 / 65 folhas traseiras respiráveis, com melhor equilíbrio das propriedades. Sendo assim, há necessidades contínuas de processos que são capazes de produzir polímeros à base de etileno com uma gama mais ampla de propriedades, tais como, por exemplo, frações de alta densidade, de modo que esses polímeros à base de etileno possam ser usados para fornecer um equilíbrio melhorado de propriedades em produtos, tais como, por exemplo, folhas traseiras respiráveis. Constatou-se que, controlando-se a localização da entrada do catalisador, de modo que esteja a montante de um primeiro reator e a jusante de um segundo reator, as reações de componentes na presença do catalisador podem ser mais bem controladas durante a formação de um polímero à base de etileno. Além disso, devido ao fato de o catalisador estar sendo combinado com os componentes em uma área restrita de fluxo, em comparação com a massa de um reator, o catalisador e os componentes se misturam suficientemente antes de atingirem o segundo reator, e o segundo reator pode ser um reator não agitado, o que reduz custos e consumo de energia.

[005] Por conseguinte, as modalidades da presente divulgação se referem a folhas traseiras respiráveis produzidas com polímeros à base de etileno.

[006] As modalidades da presente divulgação se referem a um filme que compreende: 20,0 por cento em peso a 69,5 por cento em peso de polímero à base de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), em que o polímero à base de LLDPE compreende uma fração de alta densidade (HDF) de 3,0% a 10,0%, em que a fração de alta densidade é medida por integração de fracionamento por eluição de cristalização (CEF) a temperaturas de 93°C a 119°C, uma razão de I10/I2 de 5,5 a 6,9, em que I2 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190°C e I10 é o índice de fusão quando medido de acordo com a ASTM D 1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190°C, e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor ou igual a 8,0°C, em que a

3 / 65 distribuição da ramificação de cadeia curta é medida pela largura total do CEF a meia altura; 0,0 por cento em peso a 10,0 por cento em peso de polímero à base de polietileno de baixa densidade (LDPE); e 30,0 por cento em peso a 70,0 por cento em peso de formadores de poros.

[007] Características e vantagens adicionais serão estabelecidas na descrição detalhada a seguir, e em parte serão prontamente evidentes para aqueles versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidas pela prática das modalidades descritas no presente documento, incluindo a descrição detalhada, as reivindicações, bem como os desenhos anexos a seguir.

[008] Deve ser entendido que tanto a descrição geral anterior quanto a descrição detalhada a seguir descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada. Os desenhos anexos são incluídos para fornecer uma compreensão adicional das várias modalidades e são incorporados e constituem uma parte deste relatório descritivo. Os desenhos ilustram as várias modalidades descritas no presente documento e, juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios e operações da matéria reivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[009] A Figura 1 representa esquematicamente um sistema para produzir polímeros à base de etileno com frações de alta densidade de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento; A Figura 2 representa graficamente as propriedades de filmes do Exemplo 1, que foi produzido de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, e Exemplos Comparativos 1 - 5; A Figura 3A e a Figura 3B são esquemas de uma configuração de teste para medir ruído de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento.

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DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Modalidades específicas do presente pedido serão descritas agora. A divulgação pode, no entanto, ser incorporada em diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja aprofundada e completa, e transmitirá completamente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.

[0011] De acordo com uma modalidade, um filme compreende: 20,0 por cento em peso a 69,5 por cento em peso de polímero à base de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), em que o polímero à base de LLDPE compreende uma fração de alta densidade (HDF) de 3,0% a 10,0%, em que a fração de alta densidade é medida por integração de fracionamento de eluição por cristalização (CEF) a temperaturas de 93°C a 119°C, uma razão de I10/I2 de 5,5 a 6,9, em que I2 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190°C e I10 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190°C, e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor ou igual a 8,0°C, em que a distribuição de ramificação de cadeia curta é medida por largura total de CEF a meia altura; de 0,0 por cento em peso a 10,0 por cento em peso de polímero à base de polietileno de baixa densidade (LDPE); e 30,0 por cento em peso a 70,0 por cento em peso de formadores de poros.

DEFINIÇÕES

[0012] O termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo “homopolímero”, normalmente empregado de modo a se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, bem como “copolímero” que se refere a polímeros preparados a partir de dois ou mais monômeros

5 / 65 diferentes. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero, assim, inclui copolímeros, e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, tais como terpolímeros.

[0013] Conforme usado no presente documento, o “reator de polimerização de solução” é um vaso que executa a polimerização de solução, em que o monômero de etileno e o pelo menos comonômero de α-olefina C3– C12 copolimerizam após terem sido dissolvidos em um solvente não reativo que contém um catalisador. No processo de polimerização de solução, pode ser utilizado hidrogênio; no entanto, ele não é necessário em todos os processos de polimerização de solução.

[0014] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” significam polímeros que compreendem mais de 50% em mol de unidades derivadas de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros à base de etileno (o que significa unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidas na técnica incluem, mas sem limitação, polietileno de baixa densidade (LDPE); polietileno de baixa densidade linear (LLDPE); polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE); polietileno de densidade muito baixa (VLDPE); polietileno de baixa densidade linear catalisado por sítio único que inclui resinas de densidade baixa tanto linear quanto substancialmente linear (m-LLDPE); polietileno de densidade média (MDPE); e polietileno de alta densidade (HDPE).

[0015] O termo “LDPE” também pode ser referido como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e é definido de modo a significar que o polímero é parcial ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 14500 psi (100 MPa) com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (consultar, por exemplo, US 4.599.392, que é

6 / 65 incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade). As resinas de LDPE têm tipicamente uma densidade na faixa de 0,916 a 0,940 g/cm.

[0016] O termo “LLDPE” inclui resina produzida com o uso de sistemas catalisadores Ziegler-Natta, bem como resina produzida com o uso de catalisadores de sítio único, incluindo, mas sem limitações, catalisadores de bis-metaloceno (às vezes, denominados “m-LLDPE”), fosfinimina e catalisadores de geometria restrita; e resina produzida com o uso de catalisadores moleculares pós-metaloceno, incluindo, mas sem limitações, catalisadores de bis(bifenilfenóxi) (também denominados catalisadores de ariloxiéter polivalentes). LLDPE inclui copolímeros ou homopolímeros à base de etileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos. Os LLDPEs contêm menos ramificações de cadeia longa do que os LDPEs e incluem os polímeros de etileno substancialmente lineares, que são adicionalmente definidos na Patente nº U.S. 5.272.236; Patente nº U.S. 5.278.272; Patente nº U.S. 5.582.923; e Patente nº U.S. 5.733.155; os polímeros de etileno homogeneamente ramificados, como aqueles da Patente nº U.S. 3.645.992; os polímeros de etileno heterogeneamente ramificados, como aqueles preparados de acordo com o processo divulgado na Patente nº U.S. 4.076.698; e mesclas dos mesmos (como aquelas divulgadas na Patente U.S. nº 3.914.342 ou na Patente nº U.S. 5.854.045). As resinas de LLDPE podem ser produzidas por polimerização em fase gasosa, em fase de solução ou em pasta fluida ou qualquer combinação das mesmas, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica.

[0017] O termo “pró-catalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e

7 / 65 “ativador” são termos intercambiáveis.

[0018] O termo “reator não agitado” se refere a um reator que não inclui agitação mecânica, tal como agitação por um agitador, um misturador, um amassador ou similares. Exemplos de reatores não agitados incluem reatores de fluxo pistonado, reatores de tanque e reatores de circuito fechado, todos sem agitadores, misturadores ou similares.

[0019] O termo “misturador” se refere a um aparelho que mistura mecanicamente os componentes presentes no aparelho. Exemplos de misturadores incluem misturadores estáticos, formadores de fluxo e vasos que compreendem um agitador, misturador, amassador ou similares. Em modalidades, os componentes presentes no misturador - tais como monômeros, comonômero, etc. - reagirão no misturador.

CONFIGURAÇÃO DE SISTEMA

[0020] Agora será feita referência em detalhes aos sistemas para a produção de polímeros à base de etileno com frações de alta densidade de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento.

[0021] Com referência agora à Figura 1, um sistema 100 para produzir polímero à base de etileno que tem uma fração de alta densidade de acordo com as modalidades compreende um primeiro reator 110 e um segundo reator 120 conectado de forma fluida ao primeiro reator 110. O tipo de reatores usados para o primeiro reator 110 e para o segundo reator 120 não são limitados e, nas modalidades, são reatores adequados para uso como reatores de polimerização em solução. Em modalidades, o primeiro reator 110 é um reator de polimerização em solução agitada, tais como, por exemplo, um reator de circuito fechado, um reator isotérmico, um reator adiabático e um reator de tanque agitado contínuo em paralelo, em série e quaisquer combinações dos mesmos. O segundo reator 120, de acordo com as modalidades, é um reator de polimerização de solução não agitada, tal como, por exemplo, um reator de tanque não agitado ou um reator tubular (por

8 / 65 exemplo, um reator de fluxo pistonado, um reator de fluxo em pistão, etc.).

[0022] De acordo com as modalidades, um ou mais misturadores 130 são posicionados a jusante de um primeiro reator 110 e a montante de um segundo reator 120. Embora a Figura 1 represente apenas um misturador, deve-se entender que misturadores adicionais podem ser posicionados em série ou em paralelo a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120. O misturador 130 pode ser um modelador de fluxo ou um misturador estático. Por exemplo, em algumas modalidades, o misturador 130 pode compreender um modelador de fluxo e um misturador estático. Um “modelador de fluxo”, conforme usado no presente documento, pode ser qualquer tipo de aparelho que altere o fluxo de uma corrente de componente, como, por exemplo, um tubo cônico, um difusor ou um bico. Em modalidades, tal como a modalidade representada na Figura 1, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser aparelhos físicos separados. No entanto, em algumas modalidades, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser um único aparelho físico com duas zonas distintas. Por exemplo, nas modalidades, o misturador 130 e o reator não agitado 120 podem ser alojados em um tubo alongado. No misturador estático, o mesmo pode ser posicionado em uma primeira porção do tubo alongado, enquanto uma segunda porção do tubo alongado não inclui o misturador estático - ou qualquer outro tipo de agitador. Em tal modalidade, a primeira zona do tubo alongado em que o misturador estático está presente é o misturador 130 e a segunda zona do tubo alongado em que nenhum agitador está presente é o reator não agitado 120. Em tal modalidade, o misturador 130 e o reator não agitado são alojados em um único aparelho físico.

[0023] Conforme mostrado na modalidade representada na Figura 1, o primeiro reator 110 está configurado para receber: corrente de alimentação 101 que compreende monômero de etileno e comonômero de C3-C12 α-olefina em solvente; primeira corrente de catalisador 103; e, opcionalmente, corrente

9 / 65 de hidrogênio (H2) 102. Os componentes da corrente de alimentação 101, a primeira corrente de catalisador 103 e a corrente de hidrogênio opcional 102 são reagidos no primeiro reator 110 para produzir uma primeira fração de polímero. Essa primeira fração de polímero é produzida a partir do primeiro reator 110 como efluente 111a. Em modalidades, o efluente 111a compreende monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido além da primeira fração de polímero. Deve ser entendido que, em algumas modalidades, os componentes da corrente de alimentação 101 podem ser adicionados ao primeiro reator 110 juntos ou como correntes separadas. Por exemplo, o monômero de etileno e o solvente podem ser adicionados ao primeiro reator como uma corrente separada do comonômero de C3-C12 α- olefina. A ordem do monômero de etileno, do comonômero de C3-C12 α- olefina e do solvente para o primeiro reator 110 não é limitada.

[0024] Com referência ainda à Figura 1, a segunda corrente de catalisador 112 é adicionada ao efluente 111a a jusante do primeiro reator 110 (isto é, reator de polimerização de solução agitada) e a montante do segundo reator 120 (isto é, reator de polimerização de solução não agitada). A segunda corrente de catalisador 112 pode, mas modalidades, ser adicionada ao misturador 130. Em outras modalidades, a segunda corrente de catalisador 112 pode ser adicionada imediatamente antes do misturador 130. A segunda corrente de catalisador 112 compreende um catalisador diferente da primeira corrente de catalisador 103 e facilita a reação de monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido presente no efluente 111a para produzir uma segunda fração de polímero. Em modalidades, a segunda fração de polímero tem uma densidade e índice de fusão (I2) que diferem da densidade e do índice de fusão (I2) da primeira fração de polímero. O efluente modificado 111b, que compreende a primeira fração de polímero, a segunda fração de polímero e o segundo catalisador, é passado do misturador 130 para o segundo reator 120.

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[0025] Uma segunda corrente de alimentação 121, que compreende monômero de etileno adicional, comonômero de C3-C12 α-olefina adicional e solvente, é passado para o segundo reator 120. O monômero de etileno adicional e o comonômero de C3-C12 α-olefina adicional da segunda corrente de alimentação 121 reage na presença do segundo catalisador introduzido no segundo reator 120 através do efluente modificado 111b para formar a segunda fração de polímero adicional. Por conseguinte, um polímero à base de etileno, que compreende a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero é emitido a partir do segundo reator 120 na corrente de produto 122.

[0026] Introduzindo-se a segunda corrente de catalisador 112 a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, a segunda corrente de catalisador 112 se mistura com monômero de etileno não reagido e com o comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido presente no efluente 111a antes da introdução do segundo catalisador no segundo reator 120. Isso contorna um problema comum que ocorre quando o segundo catalisador é introduzido diretamente no segundo reator 120; gomagem da segunda entrada de catalisador que restringe, indesejavelmente, a quantidade do segundo catalisador que é adicionada ao segundo reator 120. Consequentemente, ao fornecer a segunda corrente de catalisador 112 a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, a agitação não é necessária no segundo reator 120, o que pode reduzir os custos de equipamento e operacionais. Um misturador 130 mistura a segunda corrente de catalisador 112 com o monômero de etileno não reagido e o comonômero de C3-C12 α- olefina não reagido presente no efluente 111a antes de passar o efluente 111a e a segunda corrente de catalisador 112 para o segundo reator 120. A mistura de monômero de etileno não reagido e comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido no misturador 130 na presença de segundo catalisador permite reações do monômero de etileno não reagido e do comonômero de C3-C12 α-

11 / 65 olefina não reagido a baixas temperaturas e altas concentrações de monômero de etileno, o que resulta em uma segunda fração de polímero com alta densidade, porções a serem formadas no misturador 130.

[0027] Além disso, em algumas modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado a jusante do primeiro reator 110 e a montante do segundo reator 120, tal como, por exemplo, no misturador 130, para facilitar a formação da segunda fração de polímero antes que o efluente modificado 111b entre no segundo reator 120. Em algumas modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado ao efluente 111a (isto é, antes que a segunda corrente de catalisador 112 seja introduzida no misturador 130) e, em outras modalidades, o monômero de etileno adicional pode ser adicionado ao misturador 130.

MÉTODOS E COMPONENTES

[0028] Agora será feita referência em detalhes aos métodos e componentes usados em sistemas de modalidades divulgadas acima para a produção de polímeros à base de etileno com fração de alta densidade de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento.

[0029] Conforme divulgado anteriormente neste documento, e com referência à Figura 1, o primeiro reator 110, que é um reator de polimerização de solução agitada, recebe a corrente de alimentação 101, a primeira corrente de catalisador 103 e, opcionalmente, a corrente de hidrogênio 102. Os componentes da corrente de alimentação 101 - opcionalmente com hidrogênio da corrente de hidrogênio 102 - reagem na presença de um primeiro catalisador, que é introduzido no primeiro reator 110 através da primeira corrente de catalisador 103, para formar uma primeira fração de polímero. A primeira fração de polímero e os componentes não reagidos saem do primeiro reator 110 através do efluente 111a. Cada uma dessas correntes e as condições de reação dentro do primeiro reator 110 são descritas em mais detalhes a seguir.

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[0030] A corrente de alimentação 101 compreende monômero de etileno e comonômero de C3-C12 α-olefina em solvente. Em algumas modalidades, o comonômero é C3-C8 α-olefina. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas sem limitações, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. Os um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O solvente presente na corrente de alimentação pode, nas modalidades, ser solventes aromático e parafínico. Em algumas modalidades, o solvente pode ser isoparafinas, como, por exemplo, ISOPAR E fabricado pela ExxonMobil Chemical.

[0031] A corrente de hidrogênio 102 é hidrogênio essencialmente puro e, nas modalidades, compreende mais de 97 por cento em volume (% em volume) de hidrogênio, como mais de 98% em volume de hidrogênio ou mais de 99% em volume de hidrogênio.

[0032] O primeiro catalisador é adicionado ao primeiro reator 110 através da primeira corrente de catalisador 103 e facilita as reações entre o monômero de etileno, o comonômero de C3-C12 α-olefina e, opcionalmente, hidrogênio. Os catalisadores que podem ser usados nas modalidades incluem, mas sem limitações, um catalisador pós-metaloceno, um catalisador de complexo de geometria restrita (CGC), um catalisador de fosfinimina ou um catalisador de bis(bifenilfenóxi). Detalhes e exemplos de catalisadores de CGC são fornecidos nas Patentes nos U.S. 5.272.236; 5.278.272; 6.812.289; e na Publicação no WO 93/08221, as quais estão incorporadas ao presente documento em sua totalidade a título de referência. Detalhes e exemplos de catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são fornecidos nas Patentes nos U.S.

6.869.904; 7.030.256; 8.101.696; 8.058.373; 9.029.487, as quais estão incorporadas ao presente documento em sua totalidade a título de referência. Em modalidades, o primeiro catalisador pode ser um catalisador molecular

13 / 65 incluindo, mas sem limitações, catalisadores de bis(bifenilfenóxi) (também referidos como catalisadores de ariloxiéter polivalentes).

[0033] Os catalisadores de bis(bifenilfenóxi) são sistemas catalisadores de múltiplos componentes que compreendem um pró-catalisador de bis(bifenilfenóxi), um cocatalisador que ativa o pró-catalisador, bem como outros ingredientes opcionais. Em modalidades, o pró-catalisador de bis(bifenilfenóxi) pode incluir um complexo de metal-ligante de acordo com a Fórmula (I): 1)

[0034] Na Fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, estando o metal em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é igual ou diferente; o complexo de metal-ligante tem carga neutra em geral; O é O (um átomo de oxigênio); cada Z é escolhido independentemente a partir de −O−, −S−, −N(RN)-, ou –P(RP)-; L é (C1−C40)hidrocarbileno ou (C1−C40)hetero-hidrocarbileno, em que o (C1−C40)hidrocarbileno tem uma porção que compreende um átomo de 1 a uma estrutura principal de ligação de átomos de 10 carbonos que liga os dois Grupos Z na Fórmula (I) (à qual L está ligado) ou o (C1−C40)hetero-hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma estrutura de ligação de 1 a 10 átomos ligando os dois grupos Z na Fórmula (I), em que cada um dos 1 a 10 átomos da estrutura principal de ligante de 1 a 10 átomos do (C1−C40)hetero-hidrocarbileno é independentemente um átomo de carbono ou heteroátomo, em que cada

14 / 65 heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC) ou N (RC), em que, independentemente, cada RC é (C1−C30)hidrocarbila ou (C1−C30)hetero-hidrocarbila; R1 e R8 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)heterohidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halogênio e radicais com a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV): 3)

[0035] Nas Fórmulas (II), (III) e (IV), cada um dentre R31–35, R41–48 ou R51–59 é independentemente escolhido a partir de (C1–C40)hidrocarbila, (C1– C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)−, halogênio ou –H, desde que pelo menos um dentre R1 ou R8 seja um radical que tenha a Fórmula (II), Fórmula (III) ou Fórmula (IV).

[0036] Na Fórmula (I), cada um dentre R2–4, R5–7 e R9–16 é independentemente selecionado a partir de (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)hetero-hidrocarbila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2−ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e –H.

[0037] As modalidades detalhadas de vários grupos funcionais que podem estar presentes nas composições representadas nas Fórmulas (I) a (IV) serão, agora, descritas em detalhes. Deve ser entendido que os seguintes grupos funcionais são exemplificativos e são divulgados para fornecer exemplos não limitativos do pró-catalisador de bis(bifenilfenóxi) que pode ser usado de acordo com as modalidades.

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[0038] O termo “independentemente selecionado”, conforme usado no presente documento, indica que os grupos R, como, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser um grupo alquila substituída e R3 pode ser um grupo arila, etc.). O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa (por exemplo, solvente de hexano inclui hexanos). Um grupo R nomeado terá, geralmente, a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondente aos grupos R com esse nome. Essas definições destinam-se a suplementar e ilustrar, e não excluir, as definições conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.

[0039] Quando usado para descrever certos grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses com a forma “(Cx−Cy)” ou uma expressão que não está entre parênteses com a forma "Cx−Cy” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive x e y. Por exemplo, uma (C1–C40)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 40 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como RS. Uma versão substituída de RS de um grupo químico definido pelo uso de “(Cx–Cy)” entre parênteses ou de “Cx–Cy” que não está entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1– C40)alquila substituída por exatamente um grupo RS, em que RS é (−C6H5)fenila”, pode conter de 7 a 46 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido pelo uso de “(Cx–Cy)” entre parênteses ou "Cx–Cy" que não está entre parênteses é substituído por substituintes RS que contêm um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e a y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes

16 / 65 RS que contêm átomos de carbono.

[0040] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, etc.) do complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode ser não substituído com nenhum substituinte RS. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) pode conter, independentemente, um ou mais de um RS. Em algumas modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal-ligante de Fórmula (I) não excede 20. Em outras modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos não excede 10. Por exemplo, se cada R1-5 foi substituído por dois RS, então X e Z não podem ser substituídos por um RS. Em outra modalidade, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo metal- ligante de Fórmula (I) não pode exceder 5 RS. Quando dois ou mais de dois RS estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo metal-ligante de fórmula (I), cada RS é, independentemente, ligado ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo e pode incluir persubstituição do grupo químico.

[0041] O termo “substituição”, conforme usado no presente documento, significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição”, conforme usado no presente documento, significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, Rs). O termo “polissubstituição”, conforme usado no presente documento, significa que pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou a heteroátomos de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são substituídos por um substituinte.

[0042] Conforme usado no presente documento, “-H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro

17 / 65 átomo. “Hidrogênio” e “–H” são intercambiáveis e, a menos que claramente especificado, têm significados idênticos.

[0043] O termo “(C1–C40)hidrocarbila”, conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1–C40)hidrocarbileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico e é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0044] Conforme usado nesta divulgação, uma (C1–C40)hidrocarbila pode ser uma (C1−C40)alquila não substituída ou substituída, (C3– C40)cicloalquila, (C3–C20)cicloalquil-(C1–C20)alquileno, (C6–C40)arila ou (C6−C20)aril-(C1–C20)alquileno. Em algumas modalidades, cada um dos grupos (C1−C40)hidrocarbila supramencionados tem um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1–C20)hidrocarbila) e, em outras modalidades, um máximo de 12 átomos de carbono.

[0045] “(C1–C40)alquila” e “(C1–C18)alquila”, conforme usado no presente documento, significam um radical hidrocarboneto linear ou ramificado saturado de 1 a 40 átomos de carbono ou de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1–C40)alquila não substituída são (C1–C20)alquila não substituída; (C1–C10)alquila não substituída; (C1–C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1- dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila. Exemplos de (C1–C40)alquila substituída são (C1–C20)alquila substituída, (C1–C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” (com colchetes), conforme usado no presente documento, significa que há um

18 / 65 máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes e é, por exemplo, uma (C27–C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1– C5)alquila, respectivamente. Cada (C1–C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.

[0046] “(C6–C40)arila”, conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais Rs) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que o anel 1 é aromático e os anéis 2 ou 3 são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é aromático. Exemplos de (C6–C40)arila não substituída são (C6– C20)arila não substituída, (C6–C18)arila não substituída; 2-(C1−C5)alquil- fenila; 2,4-bis(C1–C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra- hidronaftila e fenantreno. Exemplos de (C6–C40)arila substituída são (C1– C20)arila substituída; (C6–C18)arila substituída; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila e fluoren-9-ona-1-ila.

[0047] “(C3–C40)cicloalquila", conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx–Cy)cicloalquila) são definidos em uma maneira análoga por terem de x a y átomos de carbono e por serem não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3−C40)cicloalquila não substituída são (C3–C20)cicloalquila não substituída, (C3–C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3–C40)cicloalquila substituída são (C3–C20)cicloalquila substituída, (C3– C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.

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[0048] Exemplos de (C1–C40)hidrocarbileno incluem (C6−C40)arileno não substituído ou substituído, (C3–C40)cicloalquileno e (C1–C40)alquileno (por exemplo, (C1–C20)alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão no mesmo átomo de carbono (por exemplo, −CH2−) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais), ou estão separados por um, dois ou mais de dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, respectivos 1,3-dirradicais, 1,4-dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem α,ω- dirradical. O α,ω-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de cadeia principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de (C2–C20)alquileno α,ω-dirradicais incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CH2CH2), propan-1,3-di-ila (isto é, –CH2CH2CH2–), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, - CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de α,ω-dirradicais de (C6–C40)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naptalen-2,6-di-ila ou naptalen-3,7-di-ila.

[0049] “(C1–C40)alquileno”, conforme usado no presente documento, significa uma cadeia linear saturada ou dirradical de cadeia ramificada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de (C1– C40)alquileno não substituído são (C1−C20)alquileno não substituído, incluindo −CH2CH2− não substituído, −(CH2)3−, −(CH2)4−, −(CH2)5−, −(CH2)6−, −(CH2)7−, −(CH2)8−, −CH2C*HCH3 e −(CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono para o qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1–C40)alquileno substituído são (C1–C20)alquileno substituído, −CF2−, −C(O)− e −(CH2)14C(CH3)2(CH2)5− (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois Rs podem ser considerados em conjunto para formar um (C1- C18)alquileno, exemplos de (C1–C40)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3- bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo

20 / 65 [2.2.2] octano.

[0050] “(C3–C40)cicloalquileno”, conforme usado no presente documento, significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs.

[0051] “Heteroátomo”, conforme usado no presente documento, refere-se a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), –N=C(RC)2, −Ge(RC)2− ou –Si(RC)–, em que cada RC e cada RP é (C1−C18)hidrocarbila não substituída ou –H, e em que cada RN é (C1−C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1–C40)hetero- hidrocarbila” significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e o termo “(C1−C40)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero- hidrocarboneto tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero- hidrocarbila está em um átomo de carbono ou em um heteroátomo, e os dirradicais da hetero-hidrocarbila podem estar em: (1) um ou dois átomos de carbono, (2) um ou dois heteroátomos ou (3) um átomo de carbono e um heteroátomo. Cada um dentre (C1−C40)hetero-hidrocarbila e (C1–C40)hetero- hidrocarbileno pode ser não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico.

[0052] A (C1–C40)hetero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos não limitantes da (C1–C40)hetero-hidrocarbila incluem (C1–C40)heteroalquila, (C1–C40)hidrocarbil-O–, (C1–C40)hidrocarbil-S–, (C1– C40)hidrocarbil-S(O)−, (C1–C40)hidrocarbil-S(O)2−, (C1−C40)hidrocarbil-

21 / 65 Si(RC)2−, (C1–C40)hidrocarbil-N(RN)−, (C1–C40)hidrocarbil-P(RP)−, (C2−C40)heterocicloalquila, (C2–C19)heterocicloalquil-(C1–C20)alquileno, (C3– C20)cicloalquil-(C1−C19)heteroalquileno, (C2–C19)heterocicloalquil-(C1– C20)heteroalquileno, (C1–C50)heteroarila, (C1−C19)heteroaril-(C1– C20)alquileno, (C6–C20)aril-(C1–C19)heteroalquileno ou (C1–C19)heteroaril- (C1–C20)heteroalquileno.

[0053] “(C1–C40)heteroarila", conforme usado no presente documento, significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 10 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos e pelo menos um dos 2 ou 3 anéis é heteroaromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx– Cy)heteroarila, geralmente, como (C1–C12)heteroarila) são definidos de forma análoga por terem de x a y átomos de carbono (como 1 a 12 átomos de carbono) e por serem não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3- ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4- tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto de anel heteroaromático de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido.

22 / 65 Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6- fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol- 1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6- é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.

[0054] A heteroalquila supramencionada pode ser radicais de cadeia ramificada ou linear saturados que contêm (C1–C40) átomos de carbono ou menos átomos de carbono e um ou mais dos heteroátomos. Da mesma forma, o heteroalquileno pode ser dirradicais saturados de cadeia linear ou ramificada que contêm de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomo. Os heteroátomos, conforme definido anteriormente, podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.

[0055] Exemplos de (C2–C40)heterocicloalquila não substituída são (C2−C20)heterocicloalquila não substituída, (C2–C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0056] “Átomo de halogênio” ou “halogênio”, conforme usado no presente documento, significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “halogeneto" significa a forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0057] “Saturado”, conforme usado no presente documento, significa

23 / 65 falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes RS. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes RS, se houver, ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.

[0058] Como observado anteriormente, o primeiro catalisador pode, nas modalidades, compreender um pró-catalisador - tal como, por exemplo, o pró-catalisador de bis(bifenilfenóxi) descrito anteriormente - e um ou mais cocatalisadores que ativam o pró-catalisador. Cocatalisadores de ativação adequados para o uso, de acordo com as modalidades, incluem alquilalumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros ou fortes; e compostos de formação de íons não poliméricos, não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitações: aluminoxano de metila modificado (MMAO), tetracis(pentafluorofenil)borato(1−) amina de bis(alquil de sebo hidrogenado)metila e combinações dos mesmos. Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo “alquilalumínio”, conforme usado no presente documento, significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-halogeneto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquilalumínio ou haleto de dialquilalumínio ou um trialquilalumínio. Exemplos de alumoxanos

24 / 65 poliméricos ou oligoméricos podem incluir metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0059] Ativadores (cocatalisadores) de ácido de Lewis, de acordo com as modalidades, incluem compostos de metal do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de (C1–C20)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos por tri((C1–C20)hidrocabila) ou compostos de tri((C1–C20)hidrocabil)-boro. Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são tri(hidrocarbil)-alumínio substituído, compostos de tri(hidrocarbil)-boro, tri((C1–C10)alquil)alumínio, compostos de tri((C6–C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal do Grupo 13 são tris(fenil substituído por fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tetracis((C1−C20)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1−C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1–C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1–C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1−C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1–C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1– C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1–C20)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.

[0060] Combinações de ativadores (cocatalisadores) de ácido de Lewis neutro, conforme descrito no presente documento, incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1–C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6–C18)aril)boro halogenado, especialmente, um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro, especialmente

25 / 65 tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de números de mol de (complexo metal-ligante):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0061] Em modalidades, a razão do número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I) para o número total de moles de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é de pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, de pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos; e, em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando apenas um alumoxano é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas modalidades, o número de moles do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de moles do complexo metal-ligante de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano isoladamente é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I) é de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1 ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são, geralmente, empregados em quantidades em mol aproximadamente iguais ao total de quantidades em moles de um ou mais complexos metal-ligante de Fórmula (I).

[0062] As condições de reação no primeiro reator 110 para a reação de monômero de etileno, de comonômero de C3-C12 α-olefina e, opcionalmente, de hidrogênio na presença do primeiro catalisador - cujas modalidades são fornecidas anteriormente - serão agora descritas.

[0063] Para a facilitar a reação de monômero de etileno com comonômero de C3-C12 α-olefina na presença do primeiro catalisador, em modalidades, o primeiro reator 110 é aquecido a uma temperatura de 155°C a 190°C, como de 160°C a 190°C, de 165°C a 190°C, de 170°C a 190°C, de

26 / 65 175°C a 190°C, de 180°C a 190°C ou de 185°C a 190°C. Em modalidades, o primeiro reator é aquecido a uma temperatura de 155°C a 185°C, como de 155°C a 180°C, de 155°C a 175°C, de 155°C a 170°C, de 155°C a 165°C ou de 155°C a 160°C. Deve ser entendido que as faixas de temperatura anteriores incluem os pontos finais nelas recitados (por exemplo, "de 155°C a 190°C" inclui tanto 155°C quanto 190°C) e a temperatura do primeiro reator 110 pode ser medida com qualquer sistemas e software convencionais de monitoramento de temperatura do reator.

[0064] A corrente de alimentação 101, que é introduzida no primeiro reator 110 nas modalidades, compreende uma alta concentração de monômero de etileno. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende de 70 gramas por litro (g/l) a 135 g/l de monômero de etileno. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende de 75 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, como de 80 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 85 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 90 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 95 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 100 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 105 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 110 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 115 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 120 g/l a 135 g/l de monômero de etileno, de 125 g/l a 135 g/l de monômero de etileno ou de 130 g/l a 135 g/l de monômero de etileno. Em outras modalidades, a corrente de alimentação 101 compreende de 70 g/l a 130 g/l de monômero de etileno, como de 70 g/l a 125 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 120 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 115 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 110 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 105 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 100 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 95 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 90 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 85 g/l de monômero de etileno, de 70 g/l a 80 g/l de monômero de etileno ou de 70 g/l a 75 g/l de monômero de etileno.

[0065] A concentração de comonômero na corrente de alimentação

27 / 65 101 não é limitada e pode estar presente em uma concentração de 0,0 g/l a 95,0 g/l, como de 5,0 g/l a 95,0 g/l, de 15,0 g/l a 95,0 g/l, de 25,0 g/l a 95,0 g/l, de 35,0 g/l a 95,0 g/l, de 45,0 g/l a 95,0 g/l, de 55,0 g/l a 95,0 g/l, de 65,0 g/l a 95,0 g/l, de 75,0 g/l a 95,0 g/l ou de 85,0 g/l a 95,0 g/l. Em algumas modalidades, a concentração de comonômero na corrente de alimentação 101 é de 0,0 g/l a 90,0 g/l, de 0,0 g/l a 80,0 g/l, de 0,0 g/l a 70,0 g/l, de 0,0 g/l a 60,0 g/l, de 0,0 g/l a 50,0 g/l, de 0,0 g/l a 40,0 g/l, de 0,0 g/l a 30,0 g/l, de 0,0 g/l a 20,0 g/l ou de 0,0 g/l a 10,0 g/l.

[0066] Em modalidades, o primeiro catalisador está presente no primeiro reator 110 a uma concentração de 0,06 micromols por litro (µmol/l) a 3,00 µmol/l, como de 0,500 µmol/l a 3,00 µmol/l, de 1,00 µmol/l para 3,00 µmol/l, de 1,50 µmol/l a 3,00 µmol/l, de 2,00 µmol/l a 3,00 µmol/l ou de 2,50 µmol/l a 3,00 µmol/l. Em modalidades, o primeiro catalisador está presente no primeiro reator 110 a uma concentração de 0,06 µmol/l a 2,50 µmol/l, como de 0,06 µmol/l a 2,00 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 1,50 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 1,00 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 0,500 µmol/l, de 0,06 µmol/l a 0,250 µmol/l ou de 0,06 µmol/l a 0,100 µmol/l.

[0067] Sob essas condições de reação, o monômero de etileno, o comonômero de C3-C12 α-olefina e, opcionalmente, hidrogênio reagem na presença do primeiro catalisador, como, por exemplo, os catalisadores descritos anteriormente, para formar a primeira fração de polímero. Em modalidades, esta primeira fração de polímero é menor em densidade e menor em índice de fusão (I2) do que a segunda fração de polímero formada no misturador 130.

[0068] Conforme descrito anteriormente nesta divulgação, pelo menos a primeira fração de polímero, o monômero de etileno não reagido e o comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido saem do primeiro reator 110 no efluente 111a. Um segundo catalisador é introduzido no efluente 111a através da segunda corrente de catalisador 112 fazendo com que o monômero de

28 / 65 etileno não reagido e o comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido reajam na presença do segundo catalisador e formem uma segunda fração de polímero. A alta concentração de monômero de etileno presente tanto na corrente de alimentação 101 quanto no efluente 111a garante que haja etileno suficiente presente quando a segunda corrente de catalisador 112 é introduzida no efluente 111a no misturador 130 a fim de permitir a formação da segunda fração de polímero.

[0069] Em modalidades, o efluente 111a compreende de 20 gramas por litro (g/l) a 45 g/l de monômero de etileno. Em algumas modalidades, o efluente 111a compreende de 25 g/l a 45 g/l de monômero de etileno, como de 30 g/l a 45 g/l de monômero de etileno, de 35 g/l a 45 g/l de monômero de etileno ou de 40 g/l a 45 g/l de monômero de etileno. Em outras modalidades, o efluente 111a compreende de 20 g/l a 40 g/l de monômero de etileno, como de 20 g/l a 35 g/l de monômero de etileno, de 20 g/l a 30 g/l de monômero de etileno ou de 20 g/l a 25 g/l de monômero de etileno.

[0070] Como o efluente modificado 111b - que compreende monômero de etileno, comonômero de C3-C12 α-olefina, segundo catalisador e segunda fração de polímero - percorre através do misturador 130 em direção ao segundo reator 120, o monômero de etileno e o comonômero de C3-C12 α- olefina presentes no efluente modificado 111b continuam a reagir na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero. Deve ser entendido que a temperatura na qual a segunda corrente de catalisador 112 é introduzida no efluente 111a é, aproximadamente, igual à temperatura dentro do primeiro reator 110 (isto é, de 155°C a 190°C), que é inferior à temperatura no segundo reator. Além disso, embora o monômero de etileno seja reagido no primeiro reator 110 para formar a primeira fração de polímero, a quantidade de etileno introduzida no primeiro reator 110 é tal que a concentração de monômero de etileno não reagido no efluente 111a é suficiente para formar a segunda fração de polímero. Em algumas

29 / 65 modalidades, monômero de etileno adicional e fresco pode ser adicionado ao efluente 111a (isto é, antes que a segunda corrente de catalisador 112 seja introduzida no efluente) ou ao efluente modificado 111b (isto é, após a segunda corrente de catalisador 112 ser introduzida no efluente). Em modalidades, as reações de monômero de etileno e comonômero de C3-C12 α- olefina na presença do segundo catalisador ocorrem no misturador 130. Reagindo monômero de etileno e comonômero de C3-C12 α-olefina na presença do segundo catalisador antes do efluente modificado 111b ser introduzido no segundo reator 120 produz uma segunda fração de polímero que tem uma fração de alta densidade, que por sua vez resulta em um polímero à base de etileno com melhor equilíbrio de densidade e índice de fusão. Sem estar limitado por qualquer teoria particular, acredita-se que a temperatura relativamente baixa do efluente modificado 111b e a alta concentração de monômero de etileno no efluente modificado 111b resultem em taxas de propagação aumentadas, tais como, por exemplo, taxas de propagação 2 a 4 vezes mais altas do que as taxas de propagação alcançadas em processos convencionais em que um segundo catalisador é adicionado no segundo reator e em temperaturas mais altas. Acredita-se que o aumento da taxa de propagação fornece uma fração de alta densidade ao polímero à base de etileno.

[0071] O segundo catalisador que é introduzido no efluente 111a através da segunda corrente de catalisador 112 é, nas modalidades, um catalisador Ziegler-Natta ou um segundo catalisador molecular - os quais foram descritos em detalhes anteriormente. Em modalidades, catalisadores Ziegler-Natta exemplificativos são aqueles derivados de (1) compostos de organomagnésio, (2) haletos de alquila, ou haletos de alumínio ou cloreto de hidrogênio, e (3) um composto de metal de transição. Exemplos de tais catalisadores são descritos nas Patentes nos U.S. 4.314.912 (Lowery, Jr. et al.),

4.547.475 (Glass et al.) e 4.612.300 (Coleman, III), cujos ensinamentos estão

30 / 65 incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência. O pró-catalisador Ziegler-Natta pode ser formado (a) reagindo-se um composto de organomagnésio solúvel em hidrocarboneto ou complexo do mesmo e um haleto ativo não metálico ou metálico para formar um suporte de magnésio halogenado; b) colocando-se em contato o suporte de haleto de magnésio com um composto de condicionamento que contém um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio sob condições suficientes para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado; (c) colocando-se em contato o suporte de haleto de magnésio com um composto que contém, como um primeiro metal, titânio, para formar um composto de titânio suportado; e (d) opcionalmente, colocando-se em contato o composto de titânio suportado com um segundo metal e, opcionalmente, com um terceiro metal selecionado independentemente a partir da série de metais de transição, desde que o segundo metal e o terceiro metal não sejam iguais; e, ainda, desde que a razão molar do magnésio para uma combinação do titânio e do segundo e do terceiro metais esteja em uma faixa de 30:1 a 5:1; tudo em condições suficientes para formar um pró-catalisador.

[0072] Compostos de organomagnésio particularmente adequados para o uso em catalisadores Ziegler-Natta incluem, por exemplo, di- hidrocarbilmagnésio solúvel em hidrocarboneto, como as dialquilas de magnésio e as diarilas de magnésio. Exemplos de dialquilas de magnésio adequadas incluem, em particular, n-butil-sec-butilmagnésio, di- isopropilmagnésio, di-n-hexilmagnésio, isopropil-n-butil-magnésio, etil-n- hexilmagnésio, etil-n-butilmagnésio, di-n-octilmagnésio e outros, em que a alquila tem de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos de diarilas de magnésio adequadas incluem difenilmagnésio, dibenzilmagnésio e ditolilmagnésio. Compostos de organomagnésio adequados incluem alcóxidos e arilóxidos de magnésio de alquila e arila e haletos de magnésio de arila e alquila. Em

31 / 65 algumas modalidades, o composto de organomagnésio é um organomagnésio livre de halogênio.

[0073] O efluente modificado 111b— que compreende metileno não reagido, comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido, segundo catalisador, primeira fração de polímero e segunda fração de polímero — está presente no misturador 130 por uma duração de 3 minutos a 6 minutos, como de 3 minutos a 5 minutos ou de 3 minutos a 4 minutos antes do mesmo ser introduzido no segundo reator 120.

[0074] Após o efluente modificado 111b ser introduzido no segundo reator 120, que é um reator de polimerização de solução não agitada, o efluente modificado 111b é aquecido a uma temperatura que é maior do que a temperatura no primeiro reator 110 e maior do que a temperatura do efluente modificado 111b no misturador 130. Em modalidades, a temperatura dentro do segundo reator 120 é de 190°C a 265°C. A temperatura no segundo reator 120 é, em algumas modalidades, de 195°C a 265°C, como de 200°C a 265°C, de 205°C a 265°C, de 210°C a 265°C, de 215°C a 265°C, de 220°C a 265°C, de 225°C a 265°C, de 230°C a 265°C, de 235°C a 265°C, de 240°C a 265°C, de 240°C a 265°C, de 245°C a 265°C, de 250°C a 265°C ou de 255°C a 265°C. Em outras modalidades, a temperatura no segundo reator é de 190°C a 260°C, como de 190°C a 255°C, de 190°C a 250°C, de 190°C a 245°C, de 190°C a 240°C, de 190°C a 235°C, de 190°C a 230°C, de 190°C a 225°C, de 190°C a 220°C, de 190°C a 215°C, de 190°C a 210°C, de 190°C a 205°C, de 190°C a 200°C ou de 190°C a 195°C. Deve ser entendido que as faixas de temperatura anteriores incluem os pontos finais nelas recitados (por exemplo, “de 190°C a 265°C” inclui tanto 190°C quanto 265°C) e a temperatura do segundo reator 120 pode ser medida com quaisquer sistemas e software convencionais de monitoramento de temperatura do reator.

[0075] O monômero de etileno não reagido e o comonômero de C3- C12 α-olefina não reagido no efluente modificado 111b que entra no segundo

32 / 65 reator 120 reagirá na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero adicional. Além disso, uma segunda corrente de alimentação 121 que compreende monômero de etileno e comonômero de C3- C12 α-olefina no solvente é introduzida no segundo reator 120. O monômero de etileno e o comonômero de C3-C12 α-olefina da segunda corrente de alimentação 121 também reagirá na presença do segundo catalisador para formar a segunda fração de polímero adicional. Deve ser entendido que embora a Figura 1 represente a segunda corrente de alimentação 121 como uma única corrente de alimentação, os componentes podem ser introduzidos individualmente no segundo reator 120.

[0076] Após um período de tempo suficiente no segundo reator 120, a corrente de produto 122 que compreende um polímero à base de etileno sai do segundo reator 120. Propriedades do polímero à base de etileno presente na corrente de produto 122 será descrito em mais detalhes abaixo. Embora não mostrado na Figura 1, deve ser entendido que qualquer monômero de etileno não reagido, comonômero de C3-C12 α-olefina não reagido e solvente presente na corrente de produto 122 podem ser separados do polímero à base de etileno e reciclado de volta para o sistema 100 ou 200 na corrente de alimentação 101 para o primeiro reator 110 ou na segunda corrente de alimentação 121 para o segundo reator 120.

[0077] A taxa de sobreconversão do monômero de etileno no sistema 100 é de 90% a 94%, como de 91% a 94%, de 92% a 94% ou de 93% a 94%.

PROPRIEDADES DE POLÍMERO À BASE DE ETILENO

[0078] Propriedades exemplificativas de polímeros à base de etileno produzidos de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento serão agora fornecidas. Conforme observado anteriormente, e sem estar vinculado a qualquer teoria particular, acredita-se que a combinação das propriedades exemplificativas listadas a seguir é possibilitada por meio dos processos e sistemas divulgados e descritos anteriormente no presente

33 / 65 documento.

[0079] De acordo com as modalidades, o polímero à base de etileno pode ter uma densidade de 0,900 a 0,925 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3, tal como de 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3, ou de 0,920 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,920 g/cm3, tal como de 0,910 g/cm3 a 0,915 g/cm3. Em ainda outras modalidades, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,920 g/cm3 ou de 0,910 g/cm3 a 0,918 g/cm3. Deve ser entendido que as faixas de densidade anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0080] Os polímeros à base de etileno das modalidades têm uma fração de alta densidade (HDF) - medida por integração de fracionamento por eluição de cristalização (CEF) a temperaturas de 93°C a 119°C - de 3,0% a 10,0%, tal como de 3,5% a 10,0%, de 4,0% a 10,0%, de 5,5% a 10,0%, de 6,0% a 10,0%, de 6,5% a 10,0%, de 7,0% a 10,0%, de 7,5% a 10,0%, de 8,0% a 10,0%, de 8,5% a 10,0%, de 9,0% a 10,0% ou de 9,5% a 10,0. Em outras modalidades, os polímeros à base de etileno das modalidades têm um HDF de 3,0% a 9,5%, tal como de 3,0% a 9,0%, de 3,0% a 8,5%, de 3,0% a 8,0%, de 3,0% a 7,5%, de 3,0% a 7,0%, de 3,0% a 6,5%, de 3,0% a 6,0%, de 3,0% a 5,5%, de 3,0% a 5,0%, de 3,0% a 4,5%, ou de 3,0% a 4,0%. Em ainda outras modalidades, os polímeros à base de etileno das modalidades têm um HDF de 3,5% a 9,5%, tal como de 4,0% a 9,0%, de 4,5% a 8,5%, de 5,0% a 8,0%, de 5,5% a 7,5%, ou de 6,0% a 7,0. Deve ser entendido que as faixas de HDF anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0081] Nas modalidades, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) - medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg - de 1,0 gramas por 10 minutos (g/10 minutos) a 6,0 g/10 minutos, tal a partir de 1,5 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 2,0 g/10 minutos a 6,0 g/10

34 / 65 minutos, de 2,5 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 3,0 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 3,5 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 4,0 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 4,5 g/10 minutos a 6,0 g/10 minutos, de 5,0 g/10 minutos a 6,0 g/10 min, ou de 5,5 g/10 min a 6,0 g/10 min. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno tem um I2 de 1,0 g/10 minutos a 5,5 g/10 minutos, tal como 1,0 g/10 minutos a 5,5 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 4,5 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 3,5 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 3,0 g/10 minutos, de 1,0 g/10 minutos a 2,5 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 2,0 g/10 min, ou de 1,0 g/10 min a 1,5 g/10 min. Em ainda outras modalidades, o polímero à base de etileno tem um I2 de 1,0 g/10 minutos a 4,5 g/10 minutos, tal como de 1,5 g/10 minutos a 4,0 g/10 minutos, de 2,0 g/10 minutos a 4,0 g/10 min, de 3,0 g/10 min a 4,0 g/10 min, ou de 3,0 g/10 min a 3,5 g/10 min. Deve ser entendido que as faixas de I2 anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0082] O polímero à base de etileno pode ter uma razão de I10/I2 - em que I2 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190°C e I10 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 10 kg e temperatura de 190°C - de 5,5 a 6,9, como de 5,7 a 6,9, de 5,9 a 6,9, de 6,0 a 6,9, de 6,2 a 6,9, de 6,4 a 6,9, de 6,6 a 6,9 ou de 6,8 a 6,9. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno pode ter uma razão de I10/I2 de 5,5 a 6,8, tal como de 5,5 a 6,6, de 5,5 a 6,4, de 5,5 a 6,2, de 5,5 a 6,0, de 5,5 a 5,8, ou de 5,5 a 5,6. Em ainda outras modalidades, o polímero à base de etileno pode ter uma razão de I10/I2 de 5,6 a 6,8, tal como de 5,7 a 6,7, de 5,8 a 6,6, de 5,9 a 6,5, de 6,0 a 6,4 ou de 6,1 a 6,3. Em ainda outras modalidades, o polímero à base de etileno pode ter uma razão de I10/I2 de 5,5 a 6,5. Deve ser entendido que as faixas de razão de I10/I2 anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0083] A distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) de polímeros à base de etileno é, de acordo com as modalidades, inferior a 10°C

35 / 65 - medida pela largura total do CEF a meia altura. Em algumas modalidades, a SCBD de polímeros à base de etileno é inferior a 8,0°C, tal como inferior a 7,5°C, inferior a 7,0°C, inferior a 6,5°C, inferior a 6,0°C, inferior a 5,0°C. Deve ser entendido que as faixas de SCBD anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0084] O polímero à base de etileno tem, de acordo com as modalidades, uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) de 1,1 a 3,0, tal como 1,2 a 3,0, 1,3 a 3,0, 1,4 a 3,0, 1,5 a 3,0, 1,6 a 3,0, de 1,7 a 3,0, de 1,8 a 3,0, de 1,9 a 3,0, de 2,0 a 3,0, de 2,1 a 3,0, de 2,2 a 3,0, de 2,3 a 3,0, de 2,4 a 3,0, de 2,5 a 3,0, de 2,6 a 3,0, de 2,7 a 3,0, de 2,8 a 3,0 ou de 2,9 a 3,0. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,1 a 2,9, de 1,1 a 2,8, de 1,1 a 2,7, de 1,1 a 2,6, de 1,1 a 2,5, de 1,1 a 2,4, tal como de 1,1 a 2,3, de 1,1 a 2,2, de 1,1 a 2,2, de 1,1 a 2,1, de 1,1 a 2,0, de 1,1 a 1,9, de 1,1 a 1,8, de 1,1 a 1,7, de 1,1 a 1,6, de 1,1 a 1,5, de 1,1 a 1,4, de 1,1 a 1,3 ou de 1,1 a 1,2. Em ainda outras modalidades, o polímero à base de etileno tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,2 a 2,9, tal como de 1,3 a 2,8, de 1,4 a 2,7, de 1,5 a 2,6, de 1,6 a 2,5, de 1,7 a 2,4, de 1,8 a 2,3, de 1,9 a 2,2 ou de 2,0 a 2,1. Deve ser entendido que as faixas de razão de viscosidade de cisalhamento acima de zero incluem os pontos finais nelas citados.

[0085] Um polímero à base de etileno, de acordo com as modalidades, compreende de 70,0 por cento em peso (% em peso) a 95,0% em peso da primeira fração de polímero e de 8,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero. Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno compreende de 72,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, tal como de 74,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, de 76,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, de 78,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, de 80,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de

36 / 65 polímero, de 82,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, de 84,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, de 86,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, de 88,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero, ou de 90,0% em peso a 95,0% em peso da primeira fração de polímero. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno compreende de 70,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, tal como de 70,0% em peso a 90,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 88,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 86,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 84,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 82,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 80,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 78,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 76,0% em peso da primeira fração de polímero, de 70,0% em peso a 74,0% em peso da primeira fração de polímero ou de 70,0% em peso a 72,0% em peso da primeira fração de polímero. Em ainda outras modalidades, o polímero à base de etileno compreende de 72,0% em peso a 92,0% em peso da primeira fração de polímero, tal como de 74,0% em peso a 90,0% em peso da primeira fração de polímero, de 76,0% em peso a 88,0% em peso da primeira fração de polímero, de 78,0% em peso a 86,0% em peso da primeira fração de polímero ou de 80,0% em peso a 84,0% em peso da primeira fração de polímero. Deve ser entendido que as faixas percentuais em peso anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0086] Em algumas modalidades, o polímero à base de etileno compreende de 5,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, tal como de 8,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 10,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 12,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 14,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 16,0% em peso

37 / 65 a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 18,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 20,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 22,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 24,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, de 26,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero, ou de 28,0% em peso a 30,0% em peso da segunda fração de polímero. Em outras modalidades, o polímero à base de etileno compreende de 5,0% em peso a 28,0% em peso da segunda fração de polímero, tal como de 5,0% em peso a 26,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 24,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 22,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 20,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 18,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 16,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 14,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 12,0% em peso da segunda fração de polímero, de 5,0% em peso a 10,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 5,0% em peso a 8,0% em peso da segunda fração de polímero. Em ainda outras modalidades, o polímero à base de etileno compreende de 5,0% em peso a 28,0% em peso da segunda fração de polímero, de 6,0% em peso a 26,0% em peso da segunda fração de polímero, de 8,0% em peso a 24,0% em peso da segunda fração de polímero, de 10,0% em peso a 22,0% em peso da segunda fração de polímero, de 12,0% em peso a 20,0% em peso da segunda fração de polímero ou de 14,0% em peso a 18,0% em peso da segunda fração de polímero. Deve ser entendido que as faixas percentuais em peso anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0087] A quantidade de cada fração de polímero no polímero à base de etileno pode ser ajustada com base na aplicação ou uso. Por exemplo, um equilíbrio diferente de propriedades pode ser desejável em aplicações de baixa temperatura (por exemplo, abaixo de 0°C) versus aplicações em que o

38 / 65 polímero à base de etileno é submetido a temperaturas mais altas (por exemplo, temperaturas maiores que 40°C).

[0088] Em modalidades, o índice de fusão e a densidade da segunda fração de polímero consistem na fração de polímero formada no misturador 130 e no ambiente de reação do segundo reator 120. A fração de polímero feita no misturador 130 tem um índice de fusão mais baixo (MI) e a fração de polímero formada no segundo reator 120 tem MI mais alto (por exemplo, cerca de 4 vezes maior do que a fração de polímero formada no misturador 130). A segunda fração de polímero combinada formada no misturador 130 e o segundo reator 120 têm uma fração de alta densidade que é maior do que a densidade da primeira fração de polímero à base de etileno em pelo menos 0,03 g/cm³, como maior do que a densidade em pelo menos 0,04 g/cm³, conforme mostrado pelas temperaturas de pico do CEF. Além disso, usando processos para formar um polímero à base de etileno de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, o polímero à base de etileno final (isto é, incluindo a primeira fração de polímero e a segunda fração de polímero) tem uma densidade mais alta e um índice de fusão mais alto (I2) do que a primeira fração de polímero. Além disso, a porção da segunda fração de polímero formada no misturador tem um peso molecular mais alto do que a porção da segunda fração de polímero formada no segundo reator não agitado.

[0089] Em alguns processos, auxiliares de processamento, tais como plastificantes, também podem ser incluídos no produto de polímero à base de etileno. Esses auxiliares incluem, mas sem limitação, ftalatos, tais como ftalato de dioctila e ftalato de di-isobutila, óleos naturais, tais como lanolina e parafina, óleos naftênicos e aromáticos obtidos de refino de petróleo e resinas líquidas de matérias-primas de resina ou petróleo. Classes exemplificativas de óleos, úteis como auxiliares de processamento, incluem óleo mineral branco, tais como óleo KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) e óleo

39 / 65 naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tex.). Um outro óleo adequado é o óleo TUFFLO (Lyem quell Lubricants; Houston, Tex).

[0090] Em alguns processos, as composições de polímero à base de etileno são tratadas com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010 e IRGAFOS168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suíça). Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes da extrusão ou outros processos de fusão. Em outros processos de modalidade, outros aditivos poliméricos incluem, mas sem limitação, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizadores, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero à base de etileno pode, por exemplo, compreender menos de 10 por cento pelo peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso da composição de polímero à base de etileno.

[0091] Em algumas modalidades, um ou mais antioxidantes podem ainda ser adicionados às composições de polímero à base de etileno e/ou ao polímero composto. A composição de polímero à base de etileno pode conter qualquer quantidade de um ou mais antioxidantes. Por exemplo, as composições de polímero à base de etileno podem compreender de 200 a 600 partes de um ou mais antioxidantes fenólicos por um milhão de partes das composições de polímero à base de etileno. Além disso, a composição de polímero à base de etileno pode compreender de 800 a 1.200 partes de um antioxidante à base de fosfito por um milhão de partes de composições de polímero à base de etileno.

[0092] Aditivos e adjuvantes podem ser adicionados às composições de polímero à base de etileno após a formação. Os aditivos adequados incluem cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo

40 / 65 argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, fio de aço ou malha, e náilon ou poliéster, partículas de tamanho nano, argilas e assim por diante; taquificantes, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftelênicos; e outros polímeros naturais e sintéticos, incluindo outros polímeros que são ou podem ser produzidos de acordo com os métodos de modalidade.

COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES DO FILME

[0093] Nas modalidades, os filmes à base de polímero podem ser formados com composições que compreendem polímeros à base de etileno divulgados e descritos no presente documento. Em algumas modalidades, os filmes podem ser produzidos a partir de uma composição que compreende LLDPE de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento (por exemplo, em que LLDPE tem um ou mais dentre HDF, razão de I10/I2, SCBD, etc. divulgados neste documento), LDPE e um formador de poro. Em uma ou mais modalidades, os filmes à base de polímero compreendem de 20,0 por cento em peso (% em peso) a 69,5% em peso de LLDPE de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento, de 0,5% em peso a 10,0% em peso de LDPE e de 30,0% em peso a 70,0% em peso de formador de poro. Deve ser entendido que as faixas percentuais de peso acima incluem os pontos finais nela citados.

[0094] Nas modalidades, os filmes podem compreender de 20,0% em peso a 69,5% em peso de LLDPE de acordo com as modalidades divulgadas e descritas no presente documento, como de 25,0% em peso a 69,5% em peso, de 30,0% em peso a 69,5% em peso, de 35,0% em peso a 69,5% em peso, de 40,0% em peso a 69,5% em peso, de 45,0% em peso a 69,5% em peso, de 50,0% em peso a 69,5% em peso, de 55,0% em peso a 69,5% em peso, de 60,0% em peso a 69,5% em peso, ou de 65,0% em peso a 69,5% em peso. Em outras modalidades, os filmes podem compreender de 20,0% em peso a

41 / 65 65,0% em peso de LLDPE de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, tal como de 20,0% em peso a 60,0% em peso, de 20,0% em peso a 55,0% em peso, de 20,0% em peso a 50,0 % em peso, de 20,0% em peso a 45,0% em peso, de 20,0% em peso a 40,0% em peso, de 20,0% em peso a 35,0% em peso, de 20,0% em peso a 30,0% em peso, ou de 20,0% em peso a 25,0% em peso. Em ainda outras modalidades, os filmes podem compreender de 25,0% em peso a 65,0% em peso de LLDPE de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento, tal como de 30,0% em peso a 60,0% em peso, de 35,0% em peso a 55,0% em peso, ou de 40,0% em peso a 50,0% em peso. Em outras modalidades, os filmes podem compreender de 40,0% em peso a 60,0% em peso de LLDPE de acordo com modalidades divulgadas e descritas no presente documento. Deve ser entendido que as faixas percentuais de peso acima incluem os pontos finais nela citados.

[0095] Nas modalidades, os filmes podem incluir 0,0% em peso de LDPE. Em algumas modalidades, os filmes podem compreender de 0,0% em peso a 10,0% em peso, tal como de 0,5% em peso a 10,0% em peso de LDPE, de 1,0% em peso a 10,0% em peso, de 1,5% em peso a 10,0% em peso, de 2,0% em peso a 10,0% em peso, de 2,5% em peso a 10,0% em peso, de 3,0% em peso a 10,0% em peso, de 3,5% em peso a 10,0% em peso, de 4,0% em peso a 10,0% em peso, de 4,5% em peso a 10,0% em peso, de 5,0% em peso a 10,0% em peso, de 5,5% em peso a 10,0% em peso, de 6,0% em peso a 10,0% em peso, de 6,5% em peso a 10,0% em peso, de 7,0% em peso a 10,0% em peso, de 7,5% em peso a 10,0% em peso, de 8,0% em peso a 10,0% em peso, de 8,5% em peso a 10,0% em peso, de 9,0% em peso a 10,0% em peso ou de 9,5% em peso a 10,0% em peso. Em algumas modalidades, os filmes podem compreender de 0,5% em peso a 9,5% em peso de LDPE, tal como de 0,5% em peso a 9,0% em peso, de 0,5% em peso a 8,5% em peso, de 0,5% em peso a 8,0% em peso, de 0,5% em peso a 7,5% em

42 / 65 peso, de 0,5% em peso a 7,0% em peso, de 0,5% em peso a 6,5% em peso, de 0,5% em peso a 6,0% em peso, de 0,5% em peso a 5,5% em peso, de 0,5% em peso a 5,0% em peso, de 0,5% em peso a 4,5% em peso, de 0,5% em peso a 4,0% em peso, de 0,5% em peso a 3,5% em peso, de 0,5% em peso a 3,0% em peso, de 0,5% em peso a 2,5% em peso, de 0,5% em peso a 2,0% em peso, de 0,5% em peso a 1,5% em peso ou de 0,5% em peso a 1,0% em peso. Em ainda outras modalidades, os filmes podem compreender de 1,0% em peso a 9,5% em peso de LDPE, tal como de 1,5% em peso a 9,0% em peso, de 2,0% em peso a 8,5% em peso, de 2,5% em peso a 8,0% em peso, de 3,0% em peso a 7,5% em peso, de 3,5% em peso a 7,0% em peso, de 4,0% em peso a 6,5% em peso, de 4,5% em peso a 6,0% em peso ou de 5,0% em peso a 5,5% em peso. Deve ser entendido que as faixas percentuais em peso anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0096] Conforme descrito no presente documento, o termo “LDPE” é definido de modo a significar que o polímero é parcial ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares a pressões acima de 14.500 psi (100 MPa) com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (consultar, por exemplo, US 4.599.392, que é incorporado ao presente documento a título de referência). As resinas de LDPE normalmente têm uma densidade na faixa de 0,916 a 0,940 g/cm. O LDPE usado em filmes, de acordo com algumas modalidades, pode ser AGILITY™ EC 7000, LDPE 450E, LDPE 410E, LDPE 310E e LDPE PG7008 fabricado pela The Dow Chemical Company.

[0097] Os filmes de acordo com as modalidades incluem de 30,0% em peso a 70,0% em peso de um formador de poro, tal como de 35,0% em peso a 70,0% em peso, de 40,0% em peso a 70,0% em peso, de 45,0% em peso a 70,0% em peso, de 50,0% em peso a 70,0% em peso, de 55,0% em peso a 70,0% em peso, de 60,0% em peso a 70,0% em peso, ou de 65,0% em peso a 70,0% em peso. Em outras modalidades, os filmes incluem de 30,0%

43 / 65 em peso a 65,0% em peso de formador de poro, tal como de 30,0% em peso a 60,0% em peso, de 30,0% em peso a 55,0% em peso, de 30,0% em peso a 50,0% em peso, de 30,0% em peso a 45,0% em peso, de 30,0% em peso a 40,0% em peso, ou de 30,0% em peso a 35,0% em peso. Em ainda outras modalidades, os filmes incluem de 35,0% em peso a 65,0% em peso de formador de poro, tal como de 40,0% em peso a 60,0% em peso, ou de 45,0% em peso a 55,0% em peso. Deve ser entendido que as faixas percentuais em peso anteriores incluem os pontos finais nelas recitados.

[0098] Formadores de poros que podem ser usados nas modalidades incluem carbonato de cálcio (CaCO3), tal como FilmlinkTM 500 fabricado pela Imerys ou OmyafilmTM 753 fabricado pela Omya.

[0099] Os filmes podem ser formados a partir das composições divulgadas no presente documento por qualquer processo, tais como os processos divulgados na Patente no. US 6.176.952; Patente no. US 3.338.992; Patente no. US 3.502.538; Patente no. US 3.502.763; Patente no. US

3.849.241; Patente no. US 4.041.203; Patente no. US 4.340.563; Patente no. US 4.374.888; Patente no. US 5.169.706; Patente no. US 7.230.511 e documento WO 2017/152065, todos incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

[00100] Os filmes formados no presente documento são, de acordo com as modalidades, filmes orientados na direção da máquina. Em várias modalidades, os filmes orientados na direção da máquina podem ter uma razão de orientação de 2,5x a 6,0x, tal como de 3,0x a 6,0x, de 3,5x a 6,0x, de 4,0x a 6,0x, de 4,5x a 6,0 x, de 5,0x a 6,0x ou de 5,5x a 6,0x. Em outras modalidades, os filmes orientados na direção da máquina podem ter uma razão de orientação de 2,5x a 5,5x, tal como de 2,5x a 5,0x, de 2,5x a 4,5x, de 2,5x a 4,0x, de 2,5x a 3,5 x ou de 2,5x a 3,0x. Em ainda outras modalidades, os filmes orientados na direção da máquina podem ter uma razão de orientação de 3,0x a 5,5x, tal como de 3,5x a 5,0x, ou de 4,0x a 4,5x. Deve ser

44 / 65 entendido que as faixas de razão de orientação acima incluem os pontos finais nelas citados. A razão de estiramento acima é calculada como a razão entre a velocidade do filme que sai da unidade MDO e a velocidade do filme que entra na unidade MDO.

[00101] Propriedades de filmes produzidos a partir das combinações de LLDPE, LDPE e formadores de poros divulgados no presente documento serão agora descritas. Deve ser entendido que vários filmes terão uma ou mais das propriedades divulgadas neste documento, e que várias combinações de LLDPE, LDPE e formadores de poros podem ser combinadas para atingir um equilíbrio desejado de propriedades dependendo do uso final do filme. Conforme divulgado acima, usando uma combinação de LLDPE, conforme divulgado e descrito no presente documento, LDPE e formadores de poros, um equilíbrio desejável de propriedades pode ser alcançado. Consequentemente, uma ou mais das propriedades dos filmes produzidos de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento podem ser semelhantes à mesma propriedade em filmes comercialmente disponíveis. No entanto, quando uma propriedade dos filmes produzidos de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento é similar àquela propriedade nos filmes comercialmente disponíveis, outra propriedade do filme produzido de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento será superior ao filme comercialmente disponível. Assim, é uma combinação de todas as propriedades dos filmes produzidos de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento que mostra o desempenho melhorado dos filmes produzidos de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento. Por exemplo, um filme produzido de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento pode ter uma pressão hidrostática similar a um filme comercialmente disponível, mas a resistência ao rasgo no filme produzido de acordo com as modalidades divulgadas no presente documento pode, nas modalidades, ser superior à resistência ao rasgo do filme

45 / 65 comercialmente disponível.

[00102] De acordo com as modalidades, os filmes podem ter um rasgo médio na direção da máquina - de acordo com Elmendorf Tear ASTM D 1922 medido a 14 gramas por metro quadrado (gsm) - que é maior ou igual a 5,0 gramas de força (gf), tal como maior que ou igual a 5,1 gf, maior ou igual a 5,2 gf, maior ou igual a 5,3 gf, maior ou igual a 5,4 gf, maior ou igual a 5,5 gf, maior ou igual a 5,6 gf, maior ou igual a 5,7 gf, maior ou igual a 5,8 gf, maior ou igual a 5,9 gf, ou maior ou igual a 6,0 gf. Nas modalidades, os filmes podem ter um rasgo médio na direção da máquina de 5,0 gf a 7,0 gf, tal como de 5,2 gf a 7,0 gf, de 5,4 gf a 7,0 gf, de 5,6 gf a 7,0 gf, de 5,8 gf a 7,0 gf, de 6,0 gf a 7,0 gf, de 6,2 gf a 7,0 gf, de 6,4 gf a 7,0 gf, de 6,6 gf a 7,0 gf, ou de 6,8 gf a 7,0 gf. Em outras modalidades, os filmes podem ter um rasgo médio na direção da máquina de 5,0 gf a 6,8 gf, tal como de 5,0 gf a 6,6 gf, de 5,0 gf a 6,4 gf, de 5,0 gf a 6,2 gf, de 5,0 gf a 6,0 gf, de 5,0 gf a 5,8 gf, de 5,0 gf a 5,6 gf, de 5,0 gf a 5,4 gf, ou de 5,0 gf a 5,2 gf. Em ainda outras modalidades, os filmes podem ter um rasgo médio na direção da máquina de 5,2 gf a 6,8 gf, tal como de 5,4 gf a 6,6 gf, de 5,6 gf a 6,4 gf, ou de 5,8 gf a 6,2 gf. Deve ser entendido que as faixas de rasgo na direção da máquina acima da média incluem os pontos finais nela citados.

[00103] Nas modalidades, o filme orientado na direção da máquina tem uma força na direção da máquina a 10% de alongamento - medido de acordo com o Módulo Secante ASTM D 638 medido a 14 gsm - maior ou igual a 16,0 Newtons (N), tal como maior que ou igual a 16,2 N, maior ou igual a 16,4 N, maior ou igual a 16,6 N, maior ou igual a 16,8 N, maior ou igual a 17,0 N, maior ou igual a 17,2 N, maior ou igual a 17,4 N, maior ou igual a 17,6 N, ou maior ou igual a 17,8 N. Nas modalidades, o filme orientado na direção da máquina tem uma força a 10% de alongamento de 16,0 N a 18,0 N, tal como de 16,2 N a 18,0 N, de 16,4 N a 18,0 N, de 16,6 N a 18,0 N, de 16,8 N a 18,0 N, de 17,0 N a 18,0 N, de 17,2 N a 18,0 N, de 17,4 N a 18,0 N, de

46 / 65 17,6 N a 18,0 N, ou de 17,8 N a 18,0 N. Em outras modalidades, o filme orientado na direção da máquina tem uma força a 10% de alongamento de 16,0 N a 17,8 N, tal como de 16,0 N a 17,6 N, de 16,0 N a 17,4 N, de 16,0 N a 17,2 N, de 16,0 N a 17,0 N, de 16,0 N a 16,8 N, de 16,0 N a 16,6 N, de 16,0 N a 16,4 N, ou de 16,0 N a 16,2 N. Em ainda outras modalidades, o filme orientado na direção da máquina tem uma força a 10% de alongamento de 16,2 N a 17,8 N, tal como de 16,4 N a 17,6 N, de 16,6 N a 17,4 N, ou de 16,8 N a 17,2 N. Deve ser entendido que a força acima nas faixas de alongamento de 10% incluem os pontos finais nela citados.

[00104] Os filmes orientados para a direção da máquina de acordo com as modalidades podem ter uma taxa média de transmissão de vapor de água (WVTR) - de acordo com ASTM D6701 medida a 14 gsm, 100% de umidade relativa (RH) e 38°C - maior ou igual a 15.000 gramas por metro quadrado por dia (g/m2/dia), tal como maior ou igual a 15.250 g/m2/dia, maior ou igual a 15.500 g/m2/dia, maior ou igual a 15.750 g/m2/dia, maior ou igual a 16.000 g/m2/dia, maior ou igual a 16.250 g/m2/dia, maior ou igual a 16.500 g/m2/dia, ou maior ou igual a 16.750 g/m2/dia. Nas modalidades, os filmes orientados à máquina podem ter uma WVTR média de 15.000 a 17.000 g/m2/dia, tal como de 15.250 a 17.000 g/m2/dia, de 15.500 a 17.000 g/m2/dia, de 15.750 a 17.000 g/m2/dia, de 16.000 a 17.000 g/m2/dia, de 16.250 a 17.000 g/m2/dia, de 16.500 a 17.000 g/m2/dia, ou de 16.750 a 17.000 g/m2/dia. Em outras modalidades, os filmes orientados à máquina podem ter uma WVTR média de 15.000 a 16.750 g/m2/dia, tal como de 15.000 a 16.500 g/m2/dia, de 15.000 a 16.250 g/m2/dia, de 15.000 a 16.000 g/m2/dia, de 15.000 a 15.750 g/m2/dia, de 15.000 a 15.500 g/m2/dia, ou de 15.000 a 15.250 g/m2/dia. Em ainda outras modalidades, os filmes orientados por máquina podem ter uma WVTR média de 15.250 a

16.750 g/m2/dia, tal como de 15.500 a 16.500 g/m2/dia, ou de 15.750 a 16.250 g/m2/dia. Deve ser entendido que as faixas de WVTR médias acima incluem os pontos finais nelas citados.

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[00105] De acordo com as modalidades, os filmes orientados na direção da máquina podem ter uma pressão hidrostática medida de acordo com ISO 1420 - a 14 gsm maior ou igual a 120 centímetros (cm) de água, tal como maior ou igual a 121 cm de água, maior ou igual a 122 cm de água, maior ou igual a 123 cm de água, maior ou igual a 124 cm de água, maior ou igual a 125 cm de água, maior ou igual a 126 cm de água, maior ou igual a 127 cm de água, maior ou igual a 128 cm de água, ou maior ou igual a 129 cm de água. Nas modalidades, os filmes orientados na direção da máquina têm uma pressão hidrostática de 120 a 130 cm de água, tal como de 121 a 130 cm de água, de 122 a 130 cm de água, de 123 a 130 cm de água, de 124 a 130 cm de água, de 125 a 130 cm de água, de 126 a 130 cm de água, de 127 a 130 cm de água, de 128 a 130 cm de água, ou de 129 a 130 cm de água. Em outras modalidades, os filmes orientados na direção da máquina têm uma pressão hidrostática de 120 a 129 cm de água, tal como de 120 a 128 cm de água, de 120 a 127 cm de água, de 120 a 126 cm de água, de 120 a 125 cm de água, de 120 a 124 cm de água, de 120 a 123 cm de água, de 120 a 122 cm de água, ou de 120 a 121 cm de água. Em ainda outras modalidades, os filmes orientados na direção da máquina têm uma pressão hidrostática de 121 a 129 cm de água, tal como de 122 a 128 cm de água, de 123 a 127 cm de água ou de 124 a 126 cm de água. Deve ser entendido que as faixas de pressão hidrostática acima incluem os pontos finais nelas citados.

[00106] De acordo com as modalidades, os filmes orientados para a direção da máquina podem ter uma resposta de ruído em Sones medida de acordo com o método descrito abaixo - a 18 gsm menor ou igual a 5,9 Sones, menor ou igual a 5,8 Sones, menor ou igual a 5,7 Sones, menor ou igual a 5,6 Sones, menor ou igual a 5,5 Sones, menor ou igual a 5,4 Sones, menor ou igual a 5,3 Sones, menor ou igual a 5,2 Sones, menor ou igual a 5,1 Sones, menor que ou igual a 5,0 Sones, menor ou igual a 4,9 Sones. Em modalidades, os filmes orientados para a direção da máquina podem ter um

48 / 65 nível de ruído de 4,9 Sones a 5,7 Sones, tal como de 5,0 Sones a 5,7 Sones, tal como de 5,1 Sones a 5,7 Sones, tal como de 5,2 Sones a 5,7 Sones, tal como de 5,3 Sones a 5,7 Sones, tal como de 5,4 Sones a 5,7 Sones, tal como de 5,5 Sones a 5,7 Sones, tal como de 5,6 Sones a 5,7 Sones. Em ainda outras modalidades, os filmes orientados à direção da máquina podem ter um nível de ruído de 4,9 Sones a 5,6 Sones, tal como de 4,9 Sones a 5,5 Sones, tal como de 4,9 Sones a 5,4 Sones, tal como de 4,9 Sones a 5,3 Sones, tal como de 4,9 Sones a 5,2 Sones, tal como de 4,9 Sones a 5,1 Sones, tal como de 4,9 Sones a 5.0 Sones. Deve ser entendido que as faixas de ruído acima incluem os pontos finais nelas citados.

[00107] Os filmes, conforme divulgado e descrito no presente documento, podem ser usados como folhas traseiras respiráveis para produtos finais, tais como, por exemplo, fraldas infantis e para crianças, produtos noturnos para crianças, produtos de continência para adultos, produtos de higiene feminina, bandagens, etc.

MÉTODOS DE TESTE

[00108] Os métodos de testagem incluem o seguinte: ÍNDICE DE FUSÃO (I2) e (I10)

[00109] Valores de índice de fusão (I2) para os polímeros à base de etileno medidos de acordo com ASTM D1238 a 190°C a 2,16 kg. De modo similar, os valores do índice de fusão (I10) para os polímeros à base de etileno foram medidos de acordo com ASTM D1238 a 190°C a 10 kg. Os valores são relatados em g/10 minutos, o que corresponde a gramas eluídas por 10 minutos.

DENSIDADE

[00110] As medições de densidade para os polímeros à base de etileno foram feitas de acordo com ASTM D792, Método B.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL CONVENCIONAL (GPC CONVENCIONAL)

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[00111] O sistema cromatográfico consistiu em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IV (Valência, Espanha) equipado com um detector de infravermelho IV5 (IV5). O compartimento de estufa autoamostradora foi configurado para 160°C e o compartimento de coluna foi configurado para 150°C. As colunas usadas foram 4 colunas de leito misto lineares de 20 mícrons de 30 cm Agilent “Mixed A”. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitros/minuto.

[00112] Calibragem da coluna de GPC definida foi realizada com pelo menos 20 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreitos com pesos moleculares que estão na faixa de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos da Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados em 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos para pesos de polímero à base de etileno com o uso da Equação 1 (conforme descrito em Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).: (Equação 1) em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e B é igual a 1,0.

[00113] Um polinômio de quinta ordem foi usado para se adequar aos respectivos pontos de calibração equivalentes ao polímero à base de etileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,39 a 0,44) foi realizado

50 / 65 para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de ampliação de banda, de modo que NBS 1475 padrão de NIST fosse obtido a um peso molecular de

52.000 g/mol.

[00114] A contagem de placa total da coluna de GPC definida foi realizada com Eicosano (preparado em 0,04 g em 50 mililitros de TCB e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa (Equação 2) e simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: (Equação 2) em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico e meia altura é uma metade da altura do pico máximo.

(Equação 3) em que RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, o máximo do pico é a posição máxima do pico, um décimo de altura é um décimo da altura do máximo do pico, em que o pico posterior se refere à cauda do pico em volumes de retenção posteriores aos do máximo do pico, e em que a parte frontal do pico se refere à parte frontal do pico em volumes de retenção anteriores ao máximo do pico. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior do que 22.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[00115] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras apresentavam o peso-alvo de 2 mg/ml, e o solvente (que continha 200 ppm de BHT) foram adicionados a um frasco capeado com septos aspergidos com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 3 horas a 160°C sob agitação de “baixa

51 / 65 velocidade”.

[00116] Os cálculos de Mn(GPC), Mw (GPC) e Mz(GPC) foram baseados nos resultados de GPC usando o detector de IV5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IV de acordo com as Equações 4 a 7, com o uso do Software PolymerChar GPCOne™, o cromatograma de IV subtraído da linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçados i (IRi) e o peso molecular de polímero à base de etileno equivalente obtido a partir da curva de calibração padrão estreita para o ponto i (Mpolietilenoi em g/mol) da Equação 1. Subsequentemente, uma plotagem de distribuição de peso molecular de GPC (GPC-MWD) (wtGPC(lgMW) vs. a plotagem de lgMW, em que wtGPC(lgMW) é a fração de peso de moléculas do polímero à base de etileno com um peso molecular de lgMW) para que a amostra do polímero à base de etileno possa ser obtida. O peso molecular é em g/mol e wtGPC(lgMW) segue a Equação 4.

(Equação 4)

[00117] O peso molecular médio numérico Mn(GPC), o peso molecular médio ponderal Mw(GPC) e o peso molecular médio z Mz(GPC) podem ser calculados como as equações a seguir.

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[00118] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra por meio de uma microbomba controlada com o sistema de GPC-IV PolymerChar. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de bomba (Taxa de fluxo(nominal)) para cada amostra por meio do alinhamento de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra de FM)) com aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrado)). Em seguida, presumiu-se que quaisquer alterações no tempo do pico de marcador de decano estavam relacionadas a um deslocamento linear na taxa de fluxo (Taxa de fluxo(eficaz)) para a execução inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Depois de calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo efetiva (com relação à calibração de padrões estreitos) é calculada como Equação 8. O processamento do pico de marcador de fluxo foi feito através do Software GPCOne™ PolymerChar. A correção de taxa de fluxo aceitável foi tal que a taxa de fluxo efetiva deve estar dentro de 0,5% da taxa de fluxo nominal.

FRACIONAMENTO POR ELUIÇÃO DE CRISTALIZAÇÃO (CEF)

[00119] A análise de distribuição de comonômeros, também designada como distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), é medida com o Fracionamento por Eluição de Cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)), cujo está incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência) equipado com um detector de IR (IR-4 ou IR-5) (PolymerChar, Espanha) e o

53 / 65 detector de dispersão de luz de 2 ângulos Modelo 2040 (Precision Detectors, atualmente Agilent Technologies). Ortodiclorobenzeno de anidro destilado (ODCB) com 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT) foi usado como solvente. Para o autoamostrador com capacidade de purga de N2, nenhum BHT foi adicionado. Uma coluna de proteção de GPC (20 mícrons ou 10 mícrons, 50x7,5 mm) (Agilent Technologies) é instalada imediatamente antes do detector de IR na estufa detectora. A preparação de amostra é feita com um autoamostrador a 160°C por 2 horas sob agitação a 4 mg/ml (exceto se especificado de outro modo). O volume de injeção é de 300 μl. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização a 3°C /min de 110°C a 30°C, o equilíbrio térmico a 30°C por 5 minutos, eluição a 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 ml/min. Os dados são coletados em um ponto/segundo de dados.

[00120] A coluna de CEF é embalada pela Dow Chemical Company com esferas de vidro a 125 μm ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubos de aço inoxidável de 0,32 cm (1/8 de polegada). As esferas de vidro são lavadas com ácido pela MO-SCI Specialty por solicitação junto à The Dow Chemical Company. O volume da coluna é de 2,06 ml. A calibração de temperatura de coluna foi realizada utilizando-se uma mistura de polímero à base de etileno linear de material de referência padrão de NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB. A temperatura foi calibrada ajustando-se a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polímero à base de etileno linear de NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,0°C e o Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,0°C. A resolução de coluna de CEF foi calculada com uma mistura de polímero à base de etileno linear de NIST 1475a (1,0 mg/ml) e hexacontano (Fluka, purum ≥ 97,0%, 1 mg/ml). Alcançou-se uma separação de linha de base de hexacontano e de polímero à base de etileno de NIST 1475a. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0°C) para

54 / 65 a área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0°C é de 50 para 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0°C é menor do que 1,8% em peso. A resolução da coluna de CEF é definida na Equação 9: (Equação 9) em que a largura da meia altura é medida em temperatura e resolução é de pelo menos 6,0. DISTRIBUIÇÃO DE RAMIFICAÇÃO DE CADEIA CURTA (SCBD) -

LARGURA TOTAL DE CEF A MEIA ALTURA

[00121] Um parâmetro adicional para descrever a distribuição de ramificação de cadeia curta é a largura total de CEF a meia altura. Isso é feito pelo procedimento descrito abaixo:

[00122] (A) obter uma fração de peso a cada temperatura (T) ( ) de 20,0°C a 119,0°C com um aumento na etapa de temperatura de 0,20°C do CEF de acordo com a seguinte fórmula: ,e (Equação 13)

[00123] (B) obter a altura máxima do pico do perfil de distribuição de comonômero de CEF, pesquisando-se cada ponto de dados para o pico mais alto de 35,0°C a 119,0°C. O SCBD da largura total de CEF a meia altura é definido como toda a diferença de temperatura entre a temperatura na parte frontal e a temperatura na parte posterior na metade da altura máxima do pico. A temperatura frontal na metade do pico máximo é pesquisada a partir de 35,0°C e é o primeiro ponto de dados que é maior ou igual à metade da altura máxima do pico. A temperatura posterior na metade do pico máximo é pesquisada para trás a partir de 119,0°C e é o primeiro ponto de dados que é maior ou igual à metade da altura máxima do pico.

[00124] A fração de alta densidade (HDF) pode ser calculada como uma integral da curva de CEF de 93°C a 119°C. Isso é definido como a integral do cromatograma de IV-4 (linha de base subtraída do canal de

55 / 65 medição) na temperatura de eluição que está na faixa de 93°C a 119°C dividida pela integral total de 20°C a 140°C de acordo com a seguinte equação: (Equação 14) em que T é a temperatura de eluição (da calibração discutida anteriormente). RAZÃO DE VISCOSIDADE DE CISALHAMENTO ZERO (ZSVR)

[00125] A razão de viscosidade de cisalhamento zero é definida como a razão da viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para o ZSV de um material de polietileno linear (consultar ANTEC que prossegue abaixo) no peso molecular médio ponderal equivalente em g/mol (Mw(GPC)), de acordo com a seguinte Equação 15: (Equação 15).

[00126] O valor ZSV do polímero à base de LLDPE ( foi obtido a partir do teste de fluência, a 190°C, através do método descrito a seguir. O valor de Mw(GPC) foi determinado pelo método convencional de GPC (Equação 6), conforme discutido acima. A correlação entre ZSV de polietileno linear ( e seu Mw(GPC) foi estabelecido com base em uma série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição para a relação de ZSV-Mw(GPC) pode ser encontrada no processo ANTEC: Detection of Low Levels of Long- chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference – Society of Plastics Engineers (2008), 66ª 887-891.

TESTE DE FLUÊNCIA

[00127] O valor de ZSV do polímero de LLDPE ( foi obtido a partir de um teste de fluência de reômetro de tensão constante a 190°C em um ambiente de nitrogênio com o uso de DHR, TA Instrument. As amostras de LLDPE foram submetidas a fluxo entre dois acessórios de placa de 25 mm de diâmetro posicionados paralelamente um ao outro. As amostras foram

56 / 65 preparadas por péletes de moldagem por compressão de LLDPE em placas circulares de cerca de 1,5 a 2,0 mm de espessura. As placas foram posteriormente cortadas em discos de 25 mm de diâmetro e prensadas entre os acessórios de placa do instrumento de TA. O forno no instrumento de TA foi fechado por 5 minutos após o carregamento da amostra e antes de definir a folga entre os acessórios da placa para 1,5 mm, abrindo o forno para aparar as bordas da amostra e fechando novamente o forno. Uma varredura de frequência logarítmica entre 0,1 a 100 radianos/segundo a 190°C, 300 segundos de tempo de imersão e 10% de deformação foi conduzida antes e depois do teste de fluência para determinar se a amostra se degradou. Uma tensão de cisalhamento baixo constante de 20 Pa foi aplicada a todas as amostras, para garantir que a taxa de cisalhamento em estado estacionário fosse baixa o suficiente para estar na região Newtoniana. O estado estacionário foi determinado tomando uma regressão linear para os dados na última janela de tempo de 10% do gráfico de “lg (J(t)) vs. lg (t)”, em que J(t) era complacência de fluência e t era tempo de fluência. Se a inclinação da regressão linear era maior que 0,97, o estado estacionário era considerado atingido, então, o teste de fluência era interrompido. Em todos os casos deste estudo, a inclinação atende ao critério dentro de uma hora. A taxa de cisalhamento em estado estacionário foi determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados, na última janela de tempo de 10% do gráfico de “ε vs. t”, em que ε era a deformação. A viscosidade de cisalhamento zero foi determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.

RASGO DE ORIENTAÇÃO NA DIREÇÃO DA MÁQUINA

[00128] O rasgo na direção da máquina foi medido de acordo com Elmendorf Tear ASTM D 1922 medido a 14 g/m2. Um valor médio de 15 espécimes foi relatado. FORÇA DE DIREÇÃO DA MÁQUINA A 10% DE ALONGAMENTO

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[00129] A força na direção da máquina a 10% de alongamento foi medida de acordo com ASTM D 638. Amostras de filme retangular foram cortadas ao longo da direção da máquina com 2,54 centímetros (1 polegada) de largura e 15,24 centímetros (6 polegadas) de comprimento. A distância de empunhadura a empunhadura era de 10,16 centímetros (4 polegadas). As amostras foram esticadas até 15% de alongamento com uma máquina de tração Instron a uma velocidade de tração de 50,8 centímetros (20 polegadas)/minuto. A força em 10% de alongamento foi registrada. Um valor médio de 5 amostras foi relatado. TAXA DE TRANSMISSÃO DE VAPOR DE ÁGUA (WVTR)

[00130] WVTR foi medido de acordo com ASTM D 6701 medido a 14 gsm, 100% de umidade relativa e 38 ° C usando um Mocon PERMATRAN- W 101K. Um valor médio de 6 espécimes foi relatado.

PRESSÃO HIDROSTÁTICA

[00131] A pressão hidrostática foi medida de acordo com a ISO 1420 medida a 14 gsm. Um valor médio de 3 amostras foi relatado.

MEDIÇÃO DE RUÍDO

[00132] Uma configuração de teste conforme mostrado na Figura 3A e na Figura 3B é projetada para medir e quantificar o ruído. Em particular, a Figura 3A mostra um filme 300 posicionado entre dois suportes 310a, 310b e os suportes 310a, 310b são movidos na direção mostrada pelas setas para esticar lateralmente o filme 300. A Figura 3B mostra uma configuração de teste em que três microfones 320a, 320b, 320c são posicionados a cerca de 5,08 centímetros (2) a 7,62 centímetros (3 polegadas) de distância do filme enquanto ele está sendo esticado para registrar o ruído. Para evitar a influência do ruído de fundo nas medições da amostra, os testes são conduzidos em uma câmara anecoica que possui um baixo nível de ruído ambiente, conforme a Tabela 1 abaixo. Amostras de filme de tamanho 10 x 20 cm são cortadas de rolos de filme e medidas. Um dos lados mais longos da

58 / 65 amostra de filme é travado verticalmente para evitar movimento e a extremidade livre oposta é acionada ao longo dos eixos verticais, conforme mostrado pela seta vermelha de dupla face na Figura abaixo (a uma taxa de 1 Hz). O ruído gerado é capturado por três microfones (colocados a uma distância de 6 cm da amostra), conforme mostrado na Figura abaixo. A aquisição de dados e o pós-processamento são feitos com o uso de software e hardware da B&K padrão da indústria; a atuação é feita por 20 [seg] a uma taxa de amostragem de 32,768 [kHz] e os dados são pós-processados para avaliar o volume em Sones. O teste é repetido três vezes e a média/desvio padrão das execuções são relatados. TABELA 1

EXEMPLOS

[00133] Os exemplos a seguir ilustram características da presente divulgação, mas não pretendem limitar o escopo da divulgação. EXEMPLO 1

[00134] Um polímero à base de etileno foi formado com o uso de um reator de circuito fechado como o primeiro reator e um reator de fluxo em pistão como o segundo reator. A corrente de alimentação para o primeiro reator incluiu 601,9 Kg (1.327 libras) por hora (kg (lb)/h) de solvente ISOPAR-E, 84,3 kg (186 lb)/h de monômero de etileno, 11,3 kg (25 lb/h) de octeno. O hidrogênio também foi introduzido no primeiro reator a 6.200 cm3/min. A concentração de etileno na saída do primeiro reator foi de 17 g/l. O primeiro catalisador introduzido no primeiro reator incluía um pró- catalisador e um cocatalisador. O pró-catalisador era zircônio, dimetil[[2,2’’’-

59 / 65 [[bis[1-metiletil)germileno]bis(metileno-óxi-кO)]bis[3’’,5,5’’-tris(1,1- dimetiletil)-5’-octil[1,1’:3’,1’’-terfenil]-2’-olato-кO]](2-)] que tem a seguinte estrutura: .

[00135] O pró-catalisador foi adicionado, conforme necessário para controlar a concentração de etileno na saída do reator de 17 g/l e a carga do pró-catalisador foi tipicamente de 0,80 µmol/l na saída do reator. Os cocatalisadores foram bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina e trietilalumínio.

[00136] O primeiro reator foi aquecido a uma temperatura de 190°C e o monômero de etileno e o octeno reagiram na presença do primeiro catalisador para formar uma primeira fração de polímero.

[00137] Um segundo catalisador foi adicionado ao efluente a jusante do primeiro reator e a montante do segundo reator para formar um efluente modificado. O segundo catalisador era um catalisador Ziegler-Natta a uma concentração de cerca de 1,9 µmol/l. O efluente modificado foi introduzido no segundo reator de fluxo em tampão, em que o etileno não reagido e o octeno não reagido e o hidrogênio não reagido reagiram na presença do segundo catalisador para formar uma segunda fração de polímero.

[00138] O polímero bimodal à base de etileno produzido no exemplo anterior compreendia 91,7% em peso da fração do primeiro polímero, 8,3% em peso da fração do segundo polímero medido usando modelagem tradicional de consumo de etileno no primeiro e no segundo reatores. O polímero bimodal à base de etileno tinha um índice de fusão (I2) de 3,56 g/10

60 / 65 min, uma densidade de 0,9154 g/cm3 e uma razão de I10/I2 de 5,75, cada uma medida de acordo com as técnicas divulgadas anteriormente. EXEMPLO 1 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 1 a 5

[00139] O Exemplo 1 compreende: uma combinação de 45% em peso de LLDPE, cujo tipo é indicado na Tabela 1 como Resina 1; 5% em peso de AGILITY™ EC 7000 fabricado pela The Dow Chemical Company como o componente de LDPE; e 50% em peso de CaCO3 FilmlinkTM 500 fabricado pela Imerys como formador de poro. Os detalhes são relatados na Tabela 2.

[00140] Os Exemplos Comparativos 1 a 5 compreendem: uma combinação de 45% em peso de LLDPE, cujo tipo é indicado na Tabela 1 como Resina Comparativa 1 a 4; 5% em peso de AGILITY™ EC 7000 fabricado pela The Dow Chemical Company como o componente de LDPE; e 50% em peso de CaCO3 FilmlinkTM 500 fabricado pela Imerys como formador de poro. Os detalhes são relatados na Tabela 2.

[00141] Os Exemplos 2 e 3 compreendem: uma combinação de 50% em peso de LLDPE, cujo tipo é indicado na Tabela 1 como Resina 1; e 50% em peso de CaCO3 FilmlinkTM 500 fabricado pela Imerys como formador de poro. Os detalhes são relatados na Tabela 3.

[00142] Os Exemplos Comparativos 6 a 10 compreendem: uma combinação de 50% em peso de LLDPE, cujo tipo é indicado na Tabela 1 como Resinas Comparativas 1, 3 e 4; e 50% em peso de CaCO3 FilmlinkTM 500 fabricado pela Imerys como formador de poro. Os detalhes são relatados na Tabela 3.

[00143] DOWLEX™ 2047G e ELITE™ 5220G são fabricados pela The Dow Chemical Company, e EXCEED™ 3518CB é fabricado pela ExxonMobil Corporation. A composição do LLDPE do Exemplo comparativo 5 é descrita no documento WO 2017/152065, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade. As propriedades dos polímeros à base de LLDPE são mostradas na Tabela 2 abaixo.

61 / 65 TABELA 2 Largura d SCBD a I2 Densidade HDF por CEF I10/I2 ZSVR meia altura por CEF (g/10 min) (g/cm3) (%) (° C) Resina: Exemplo 1 3,6 5,8 0,915 1,59 4,6 6,8 Resina comparativa 1: 2,3 7,5 0,920 1,20 19,3 31,8 DOWLEX™ 2047G Resina comparativa 2: 3,5 6,7 0,915 1,83 10,9 9,2 ELITE™ 5220G Resina comparativa 3: 3,5 5,6 0,918 1,10 4,7 15,6 EXCEED™ 3518CB Resina comparativa 4: Exemplo 5 de 3,6 6,8 0,920 2,49 1,0 4,2 WO2017/152065

[00144] Para o Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5, o polímero à base de etileno, AGILITYTM EC 7000 e CaCO3 de FilmlinkTM 500 foram compostos em uma extrusora de parafuso duplo Coperion ZSK 26. O comprimento do cilindro era de 100 mm por com 15 cilindros que compreendem toda a seção do processo. O diâmetro do parafuso era de 25,5 mm com uma profundidade de voo de 4,55 mm. O projeto de parafuso usado foi o parafuso de uso geral. O tempo de permanência do material foi controlado pelo projeto do parafuso, taxa de alimentação de 25 libras/h, e um parafuso RPM de 400. Nenhum óleo foi injetado. Não havia alimentador de braço lateral. Para o Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5, o polímero à base de etileno e os péletes AgilityTM EC 7000 foram misturados a seco por rotação do tambor em uma proporção de 90:10 em peso antes de serem alimentados diretamente no gargalo de alimentação principal do ZSK26 por um alimentador K-Tron, T-20, LWF, K-11. O CaCO3 de FilmlinkTM 500 foi alimentado simultaneamente no gargalo de alimentação principal do ZSK 26 por um alimentador K-Tron, T-20, LWF, K-7 com parafuso de pó e separador instalado. O alimentador K-7 e o alimentador K-11 operaram de modo que a mistura de 50% em peso: 50% em peso de CaCO3 fosse entregue ao ZSK 26. O nitrogênio também foi alimentado no adaptador de gargalo de alimentação em 5 SCFH para varrer o tubo de queda que leva o material para a extrusora. A temperatura da Zona 2 era de 115°C, a Zona 3 era de 190°C e a Zona 4 a 15 e a temperatura da extrusora da matriz era de 200°C. Não houve vácuo

62 / 65 puxado. O material composto foi enviado através de banho-maria após a saída da ZSK-26 e antes de ser cortado por um peletizador de corte de fio. Após a coleta, os materiais peletizados foram purgados com nitrogênio e selados em sacos herméticos. Depois que o produto foi embalado, o mesmo foi enviado para um laboratório separado para extrusão, alongamento e teste de filme.

[00145] Para o Exemplo 2 e 3 e Exemplos Comparativos 6 a 10, o polímero à base de etileno e CaCO3 de eFilmlinkTM 500 foram compostos em um BUSS Compounder MDK/E 46 (BUSS SA Basel, Suíça). As condições de composição estão resumidas na Tabela 3 abaixo. Cada um dos compostos resultantes foi seco por seis horas a 60°C e, então, embalado em sacos de alumínio para evitar a absorção de umidade antes da extrusão. TABELA 3 Velocidade de Parafuso T T Z1 T Z2 T ASV T DIE Velocidade Dimensões de Velocidade do amassamento (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) ASV (rpm) DIE cortador (n) (rpm) 110 130 135 130 135 110 60 3 5

[00146] Filmes de monocamada orientados na direção da máquina (MDO) foram produzidos a partir de todas as combinações acima em uma linha MDO fundida Collin como segue. Os filmes MDO foram fabricados com o uso de uma linha MDO fundida Collin. A linha MDO fundida Collin é equipada com uma unidade de filme fundido e uma unidade MDO online. A unidade de filme fundido possui três extrusoras (25/30/25mm) e uma matriz de fenda (folga de matriz de 0,7 mm). Os filmes monocamada fundidos são produzidos pela primeira vez com a unidade de filme fundido a uma taxa de transferência de 2 kg/h. Os filmes são resfriados bruscamente em um rolo frio (temperatura do rolo frio = 20°C) na unidade de filme fundido antes de entrar na unidade MDO em linha. A temperatura do rolo de preaquecimento na unidade MDO em linha é ajustada a uma temperatura 15°C mais baixa que a temperatura de estiramento (ou temperatura de estiramento). A temperatura de alongamento era de 60°C. O filme é esticado na direção da máquina na unidade de MDO e as relações de orientação na direção da máquina (ou relações de estiramento) dos filmes MDO são mostradas na Tabela 2 e na

63 / 65 Tabela 3. A espessura final do filme (após MDO) para o Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5 é fixada em 14 GSM. A espessura final da película (após MDO) para os Exemplos 2 e 3 e Exemplos Comparativos 6 a 10 é fixada em 18 GSM.

[00147] A razão de orientação na direção da máquina foi medida como a relação entre a velocidade do filme existente na unidade de MDO e a velocidade do filme que entra na unidade MDO.

[00148] As propriedades do filme que compreende a resina do Exemplo 1 e os filmes que compreendem as resinas dos Exemplos Comparativos 1 a 5, que foram formados de acordo com os métodos acima, são mostrados abaixo na Tabela 4. TABELA 4 Taxa de Força na direção Razão de Rasgo na Transmissão Pressão da máquina em orientação direção da Exemplo Composição Média hidrostática 10% de da direção máquina WVTR (cm de água) alongamento da máquina médio (gf) (g/m2/dia) (Newtons) Filme 1 45% em peso de Exemplo 1 5% em peso de 5,6x 16418 125 5,3 16 AGILITYTM EC 7000 50% em peso de CaCO3 Filme 45% em peso de Comp. 1 DOWLEX™ 2047G 5% em peso de 5,3x 6746 115 4,8 12,3 AGILITYTM EC 7000 50% em peso de CaCO3 Filme 45% em peso de Comp. 2 DOWLEX™ 2047G 5% em peso de 5,8x 7416 126 4,9 18,9 AGILITYTM EC 7000 50% em peso de CaCO3 Filme 45% em peso de ELITE™ Comp. 3 5220G 5% em peso de 5,8x 9770 114 4,3 11,6 AGILITYTM EC 7000 50% em peso de CaCO3 Filme 45% em peso de Comp. 4 EXCEED™ 3518CB 5% em peso de 4,0x 12350 110 4,7 14,6 AGILITYTM EC 7000 50% em peso de CaCO3 Filme 45% em peso do Exemplo Comp. 5 5 do documento WO2017/152065 5,3x 20830 96 4,0 15,9 5% em peso de AGILITYTM EC 7000 50% em peso de CaCO3

[00149] Como pode ser visto na Tabela 4, o filme de acordo com o

64 / 65 Exemplo 1 tem um melhor equilíbrio de rasgo na direção da máquina, força na direção da máquina a 10% de alongamento, WVTR e pressão hidrostática do que os filmes de acordo com os Exemplos Comparativos 1 a 5. Esses resultados são representados graficamente na Figura 2, que mostra resultados de pressão hidrostática (em cm de água) do Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5 no eixo geométrico x positivo, resultados de rasgo na direção da máquina (em gf) do Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5 no eixo geométrico y, força na direção da máquina em resultados de deformação de 10% (em Newtons) do Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5 no eixo geométrico x negativo e resultados de WVTR (em g/m2/dia) do Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1 a 5 no eixo geométrico y positivo.

[00150] Como pode ser visto a partir dos exemplos e exemplos comparativos, os filmes produzidos de acordo com as modalidades divulgadas e descritas neste documento fornecem equilíbrio geral melhorado de propriedades. Por exemplo, o Exemplo Comparativo 5 tem um valor WVTR mais alto do que o Exemplo 1, mas o Exemplo 1 supera o Exemplo Comparativo 1 em pressão hidrostática e rasgo médio na direção da máquina. De modo similar, o Exemplo Comparativo 2 tem a maior força na direção da máquina em 10% de alongamento do exemplo e dos exemplos comparativos, mas o Exemplo 1 supera o Exemplo Comparativo 2 em todas as outras categorias medidas. Por conseguinte, cada um dos exemplos comparativos visa alto desempenho de uma determinada propriedade em detrimento de outras propriedades, mas o Exemplo 1 fornece valores para cada propriedade medida em ou próximo do valor máximo alcançado por qualquer um dos exemplos comparativos. Assim, o filme do exemplo 1 fornece um filme geral melhor do que qualquer um dos exemplos comparativos. TABELA 5 Exemplo Composição Razão de orientação da Ruído (Sones) direção da máquina Ex. 2 50% em peso de Exemplo 1 5,1x 5,7 50% em peso de CaCO3

65 / 65 Exemplo Composição Razão de orientação da Ruído (Sones) direção da máquina Ex. Comp. 6 50% em peso de DOWLEX™ 2047G 5,2x 5,9 50% em peso de CaCO3 Ex. Comp. 9 50% em peso de Exemplo 5 do documento 5,2x 6,9 WO2017/152065 50% em peso de CaCO3 Ex. 3 50% em peso de Exemplo 1 5,8x 6,0 50% em peso de CaCO3 Ex. Comp. 7 50% em peso de DOWLEX™ 2047G 5,8x 6,3 50% em peso de CaCO3 Ex. Comp. 8 50% em peso de EXCEED™ 3518CB 5,7x 7,1 50% em peso de CaCO3 Ex. Comp. 10 50% em peso de Exemplo 5 do documento 5,7x 7,9 WO2017/152065 50% em peso de CaCO3

[00151] Como pode ser visto na Tabela 5, na mesma proporção de orientação da direção da máquina, os Exemplos 2 e 3 superam os Exemplos Comparativos 6 a 10 quando se trata de volume, conforme medido. A melhoria no volume independe da relação de orientação da direção da máquina usada.

[00152] Será evidente que modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da divulgação definida nas reivindicações anexas. Mais especificamente, embora alguns aspectos da presente divulgação estejam identificados no presente documento como preferenciais ou como particularmente vantajosos, contempla-se que a presente divulgação não se limita necessariamente a esses aspectos. Além disso, todas as faixas recitadas nesta divulgação incluem os pontos finais das faixas, a menos que especificamente declarado de outra forma (como por "menor que" ou "maior que").

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Filme caracterizado pelo fato de que compreende 20,0 por cento em peso a 69,5 por cento em peso de polímero à base de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), em que o polímero à base de LLDPE compreende uma fração de alta densidade (HDF) de 3,0% a 8,0%, em que a fração de alta densidade é medida por integração de fracionamento por eluição de cristalização (CEF) a temperaturas de 93°C a 119°C, uma razão de I10/I2 de 5,5 a 6,9, em que I2 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 a uma carga de 2,16 kg e temperatura de 190°C e I10 é o índice de fusão quando medido de acordo com ASTM D 1238 com uma carga de 10 kg e temperatura de 190°C, e uma distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) menor ou igual a 8,0 ° C, em que a distribuição de ramificação de cadeia curta é medida por largura total de CEF a meia altura; de 0,0 por cento em peso a 10,0 por cento em peso de polímero à base de polietileno de baixa densidade (LDPE); e de 30,0 por cento em peso a 70,0 por cento em peso de formador de poros.

2. Filme de acordo com a reivindicação 1, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que compreende de 40,0 por cento em peso a 60,0 por cento em peso de polímero à base de LLDPE.

3. Filme de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de LLDPE tem uma razão de viscosidade de cisalhamento zero de 1,1 a 3,0.

4. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de LLDPE tem uma razão de I10/I2 de 5,5 a 6,5.

5. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,

caracterizado pelo fato de que o polímero à base de LLDPE tem uma densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3, em que a densidade é medida de acordo com ASTM D792, Método B.

6. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de LLDPE tem um I2 de 1,0 a 6,0 g/10 min, em que I2 é medido de acordo com ASTM D 1238 com uma carga de 2,16 kg.

7. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polímero à base de LLDPE tem um I2 de 3,0 a 4,0 g/10 min.

8. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que é um filme orientado na direção da máquina.

9. Filme de acordo com a reivindicação 8, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que tem uma razão de orientação na direção da máquina de 2,5x a 6,0x, em que a razão de orientação na direção da máquina é calculada como a razão da velocidade do filme existente na unidade MDO para a velocidade do filme que entra na unidade MDO.

10. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que tem um rasgo médio na direção da máquina maior ou igual a 5,0 gf, em que o rasgo médio na direção da máquina é medido de acordo com Elmendorf Tear ASTM D 1922 medido em 14 gsm.

11. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que tem uma força média na direção da máquina a 10% de alongamento maior ou igual a 16,0 Newtons, em que a força média na direção da máquina a 10% de alongamento é medida de acordo com ASTM D 638 a uma velocidade de tração de 50,8 centímetros (20 polegadas)/minuto e medida a 14 gsm.

12. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que tem uma taxa de transmissão média de vapor de água maior ou igual a 15000 g/m2/dia, em que a taxa de transmissão de vapor de água média é medida de acordo com a D6701 ASTM medida a 14 gsm, 100% de RH e 38°C.

13. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que tem uma pressão hidrostática maior ou igual a 120 cm de água, em que a pressão hidrostática é medida de acordo com a ISO 1420 medida a 14 gsm.

14. Filme de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, sendo que o filme é caracterizado pelo fato de que tem um volume de menos de 5,9 sones, em que o volume é medido a 18 gsm e uma razão de orientação na direção da máquina menor ou igual a 5,2x, ou o filme tem um volume de menos de 6,3 sones, em que o volume é medido a 18 gsm e uma razão de orientação na direção da máquina maior que 5,2x e menor ou igual a 5,8x.

15. Produto higiênico absorvente caracterizado pelo fato de que compreende o filme conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.