BR112021007706A2 - extração de componentes valiosos a partir de casca - Google Patents

Abstract

EXTRAÇÃO DE COMPONENTES VALIOSOS A PARTIR DE CASCA. A presente invenção se refere a um processo para a extração de componentes valiosos a partir de uma matéria-prima rica em tanino, ao executar uma etapa de cozedura alcalina, seguida por precipitação ácida para separar os componentes valiosos da polpa de casca remanescente. A invenção também se refere ao uso do dito processo em uma corrente lateral de casca de uma fábrica de polpação química, através do qual o licor remanescente após a extração do presente processo é retornado para uma corrente do processo de polpação de madeira, tipicamente para uma corrente de licor negro, enquanto a polpa gasta pode ser processada adicionalmente, por exemplo, por branqueamento para gerar polpa dissolvida.

Description

“EXTRAÇÃO DE COMPONENTES VALIOSOS A PARTIR DE CASCA” Antecedentes da Invenção Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se refere à aplicação de processos de cozedura alcalina em correntes laterais de casca industrial.

[0002] Particularmente, a invenção se refere a um método para extração de componentes valiosos a partir de casca rica em tanino. Descrição da Técnica Relacionada

[0003] Antes de o processo de polpação ser executado, a matéria-prima de madeira é submetida tipicamente a descascamento. Uma vez que a casca da maioria das espécies de madeira tem baixo teor de celulose e um teor relativamente alto de componentes que têm um efeito prejudicial sobre o processo de polpação, a separação da casca foi considerada vantajosa para o processo como um todo.

[0004] Os resíduos de casca remanescentes são usados tipicamente como fontes de energia em fábricas de polpa, e o excesso é considerado como sendo combustível sólido de valor baixo.

[0005] A casca de algumas espécies de madeira é, entretanto, rica em componentes valiosos, como taninos, que poderiam ser altamente úteis quando separados da casca, através do que o descarte da casca como dejeto não é uma forma eficaz de utilização da matéria-prima de madeira.

[0006] Portanto, há uma necessidade por um processo que utilizaria uma porção superior da matéria- prima de madeira.

[0007] Sabe-se que as cascas de árvores diferem em teor com base em sua origem, como espécies de madeira e histórico de processamento (consulte, por exemplo, a tese de mestrado de Miikka Ruuskanen, 2017).

[0008] A extração de taninos por extração com água quente foi investigada, com as primeiras tentativas de extrair casca usando soluções alcalinas executadas há muito tempo (consulte, por exemplo, o documento US 836), mas considerada como fornecendo apenas baixos rendimentos e tendo uma falta de viabilidade econômica. Adicionalmente, a extração de tanino deixa outros constituintes de casca, isto é, a parte principal de casca não usada.

[0009] Tal extração para obter uma fração de tanino foi descrita, por exemplo, no documento ES 537060, que descreve um processo de extração com reforço alcalino, em que o extrato obtido é usado em aglutinante e adesivos termofixos.

[0010] Os extratos de casca foram usados em produtos de resina, como no documento US 2819295, que descreve uma extração alcalina seguida por aquecimento para obter um produto de resina, bem como em M. Kubota, et al. (1987), que descreve o uso de extratos de casca na preparação de resinas.

[0011] A cozedura alcalina de casca não está em investigação extensiva, em parte, devido às diferenças na composição entre a casca e a madeira (xilema). Entretanto, Z. Feng e R. Alen (2003) descrevem a cozedura de soda de casca de kenaf para produzir polpa de celulose. Particularmente, as condições do processo foram otimizadas para fornecer alta deslignificação.

[0012] Esses documentos dão ênfase principalmente aos problemas que a casca introduz na polpação de madeira.

[0013] Para utilizar os componentes da casca, o procedimento mais extensivamente investigado no passado é extração com água quente (EAQ), mas esses procedimentos descritos focaram principalmente em condições que não se espera que dissolvam lignina, como cozedura de soda. O rendimento da extração com água quente é, na realidade, baixo, através do que a purificação e a concentração por extrações de solvente ou filtração de membrana são necessárias.

[0014] Conforme as publicações acima mostram, as primeiras tentativas de extrair casca usando soluções alcalinas foram executadas há muito tempo. Entretanto, apenas frações menores dos componentes de casca valiosos podem ser recuperadas para uso com valor agregado pelos conceitos de processo atualmente disponíveis. Sumário da Invenção

[0015] A invenção é definida pelos recursos das reivindicações independentes. Algumas modalidades específicas são definidas nas reivindicações dependentes.

[0016] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para extração de componentes valiosos de uma matéria-prima de casca rica em tanino.

[0017] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para extração de tanino e lignina da casca de espécie de madeira macia, ou de casca de carvalho, acácia, salgueiro, castanha ou eucalipto.

[0018] Particularmente, o processo é, entretanto, projetado para fornecer meios para separar uma variedade de frações de casca, incluindo componentes, como compostos inorgânicos, hidrolisados de glicose e polpa dissolvida, além dos polifenólicos, isto é, os taninos e a lignina.

[0019] A cozedura alcalina extrai uma proporção significativamente maior dos polifenóis de casca que a extração com água quente comumente usada. Além disso, a fração polifenólica obtida a partir da cozedura de soda pode ser recuperada por precipitação ácida simples.

[0020] Alternativamente, a cozedura alcalina pode ser realizada após extração com água quente (EAQ), através do que uma primeira porção de polifenóis pode ser separada da matéria-prima de casca já antes da cozedura de soda. Isso aumentará o rendimento total de polifenóis, particularmente, tanino, do processo.

[0021] A fração polifenólica obtida a partir do presente processo (chamado de tanino de BL no presente documento) é uma matéria-prima potencial para substituir, em geral, fenol.

[0022] A fração polifenólica obtida a partir do presente processo é uma matéria-prima potencial para resinas do tipo fenol formaldeído (PF), contendo local mais reativo que ligninas técnicas obtidas a partir da cozedura de soda da madeira em tora descascada regular, devido ao componente tanino.

[0023] O tanino do tipo nativo obtido pelo processo de EAQ tradicional (chamado de tanino de EAQ no presente documento) é considerado tradicionalmente como sendo mais adequado, por exemplo, curtimento de couro.

[0024] Espera-se que a fração polifenólica contenha alguns ácidos graxos hidroxílicos derivados de suberina, além do tanino e da lignina anteriormente mencionados. Esses trazem funcionalidade adicional à fração polifenólica.

[0025] Constatou-se que as alterações estruturais de tanino que ocorrem durante a cozedura alcalina não são prejudiciais em relação ao uso subsequente. Essa é uma das constatações críticas da presente invenção.

[0026] Uma outra constatação surpreendente feita pelos presentes inventores é que os componentes da fração polifenólica, particularmente, os taninos, podem ser recuperados usando precipitação ácida. Anteriormente, esses componentes foram considerados como tendo uma solubilidade alta em água para permitir tal precipitação.

[0027] O presente conceito tem a vantagem particular de ser possível integrar a fábricas de polpa existentes, especialmente se a fábrica tiver instalado uma linha de recuperação de lignina, uma vez que o presente processo utiliza condições de cozedura similares e produz um licor de cozedura gasto que é adequado para ser retornado ao sistema de recuperação química do processo de polpação de madeira.

[0028] O presente conceito também produz uma polpa que é adequada para uso em várias aplicações, como para uso como uma matéria-prima para produzir monoaçúcares, para uso como uma matéria-prima para dissolver polpa após o branqueamento e para uso como uma matéria-prima para fibras de reforço em compósitos.

[0029] Além disso, extratos, ácidos hidroxílicos e outros componentes valiosos podem ser recuperados a partir do licor de cozedura gasto. Breve Descrição dos Desenhos

[0030] A Figura 1 é um desenho esquemático de todas as etapas de processo que podem ser incluídas no processo de uma modalidade preferencial da invenção.

[0031] A Figura 2 mostra os dados de GC-MS de alguns extratos de casca, com separação em uma coluna RTX-5 dos compostos trimetilssililatados em um resíduo de casca de abeto com tanino extraído, em que os ácidos de resina identificados incluem: 1, ácido pimárico; 2, ácido sandaracopimárico; 3, ácido isopimárico; 4, ácido palústrico; 5, ácido levopimárico; 6, ácido di- hidroabiético; 7, ácido abiético; 8 e 9, ácidos 7-hidroxi- hidroabiéticos isoméricos; 10, um ácido de hidroxirresina; 11, ácido 12-hidroxido-hidroabiético; 12 e 13, ácidos de hidrorresina; 14, ácido 15-hidroxido-hidroabiético; 15, ácido 7-oxido-hidroabiético; 16, um ácido de oxorresina; 17, um ácido de hidroxirresina; 18, um ácido di-hidroxido- hidroabiético; e 19, ácido 15-hidroxi-7-oxido- hidroaboético, os outros picos no cromatograma incluindo, dentre outros, ácidos graxos e diterpenos neutros.

[0032] A Figura 3 mostra os dados de GC/MS em amostras cozidas de casca, com separação em uma coluna RTX- 5 de ácidos carboxílicos polar trimetilssililatados de uma das cozeduras de soda de casca de abeto (SPFC) e compostos principais selecionados incluindo: 1, ácido lático; 2,

ácido glicólico, 3, ácido 2-hidroxibutanoico; 4, ácido oxálico; 5, glicerol + ácido fosfórico; 6, ácido succínico; 7, ácido glicérico; 8, ácido C-metiltartrônico; 9, ácido tartrônico; 10, ácido citramálico; 11, ácido málico; 12, ácido 2,5-di-hidroxipentanoico, 13, 1,4-lactona de ácido 3- desoxi-treo-pentônico; 14, ácido 2-hidroxiglutárico; 15, 1,4 lactona de ácido xiloisossacarínico; 16, ácido an- hidroisossacanírico ; 17, 2-hidroxiadípico; 18, 1,4-lactona de ácido -glucoisossacarínico; 19, 1,4-lactona de ácido - glucoisossacarínico; 20, levoglucosano; 2123, lactonas de ácido glucoisosacarínico isomérico; 2425, 1,4-lactonas de ácido 3-desoxi-hexônico; 26, ácido 2,5-di-hidroxiadípico (2 isômeros); 27, ácido -glucoisossacarinárico; e 28, ácido -glucoisossacarinárico, em que os resultados indicam adicionalmente pequenas quantidades de vários compostos do tipo dímero que elui em 20 a 23 min, não mostrados no cromatograma.

[0033] A Figura 4 mostra carboidratos enzimaticamente hidrolisados de resíduos de casca conforme analisado por DNS.

[0034] A Figura 5 mostra a tensão de superfície de água (pH 11) como uma função de tanino precipitado e antes e após a oxidação, ao usar tensoativo molecular comercial (benzenossulfonato de alquila linear, LAS), taninos solúveis em água, bem como lignina kraft como amostras de referência.

[0035] A Figura 6 mostra o desenvolvimento do tamanho de amostra e da distribuição de formato como uma função do número de passagens para polpa de casca (até 3 passagens) e polpa de kraft de referência (até 5 passagens) na fibrilação de amostras de polpa.

[0036] A Figura 7 mostra a proporção de partículas de fibra residual de tamanho micrônico e finas em amostras de casca fibriladas (CNF de polpa de kraft de madeira macia de referência). Modalidades da Invenção Definições

[0037] No presente contexto, o termo “casca rica em tanino” abrange a casca de certas espécies de madeira, essas cascas foram mostradas contendo mais de 5% em peso de taninos, tipicamente, 10 a 40% em peso.

[0038] Tais espécies de madeira que têm casca rica em tanino incluem mangue e mimosa, ambos com um teor de tanino típico na sua casca de 30 a 40% em peso, pinheiro (pinus radiate), com um teor de tanino de casca típico de 10 a 20% em peso, bem como abeto e carvalho, ambos com um teor de tanino de casca típico de 10 a 15% em peso.

[0039] O termo “componentes valiosos”, por sua vez, abrange polifenóis, que, além de taninos (tanto taninos condensados quanto hidrolisáveis) também incluem lignina, bem como vários extratos e ácidos hidroxílicos, como estilbenos, flavonoides, lignanos, compostos fenólicos simples e ácidos fenólicos.

[0040] Uma vez que tanino e lignina são coextraídos tipicamente, as frações de tanino mencionadas no presente contexto também contêm tipicamente alguma lignina, antes de separação adicional.

[0041] Especificamente, no presente contexto, duas frações de tanino principais são discutidas. Uma dessas é o “tanino de EAQ”, que é obtido a partir de um pré-tratamento opcional da matéria-prima, isto é, a partir de uma extração com água quente (EAQ). A outra fração de tanino essencial discutida no presente documento é o “tanino de BL”, que é obtido a partir da cozedura da matéria-prima (BL = licor negro).

[0042] A presente invenção se refere a um processo para a extração de componentes valiosos de matéria-prima de casca rica em tanino. Isso é executado por cozedura alcalina seguida por precipitação ácida para separar os componentes valiosos da polpa de casca remanescente.

[0043] O processo é particularmente adequado para extrair taninos da casca. Entretanto, a lignina também será separada da matéria-prima.

[0044] A matéria-prima usada no processo da invenção é selecionada tipicamente a partir da casca de espécies de madeira macia, ou a partir da casca de mangue, mimosa, carvalho, acácia, salgueiro, castanha ou eucalipto, em que a casca de madeira macia é preferencial devido à sua disponibilidade bem como ao seu alto teor de tanino, combinado com uma composição geralmente adequada.

[0045] As madeiras macias mais preferenciais são espécies de pinheiro e abeto.

[0046] A casca a ser usada como matéria-prima é obtida tipicamente de uma forma adequada diretamente de fábricas de polpa ou outros processos de descascamento. Independentemente da fonte, o material é adicionado tipicamente ao processo na forma de lascas de casca trituradas.

[0047] A etapa de cozedura da matéria-prima é, preferencialmente, executada ao usar um licor branco contendo hidróxido de sódio (NaOH) e sulfito de sódio (Na2S), e ao usar condições de cozedura de kraft comuns, fornecendo, desse modo, um licor negro contendo os polifenóis desejados (tanino de BL), que podem ser separados da polpa de casca remanescente.

[0048] De acordo com uma modalidade da invenção, as condições de cozedura usadas são: 14 a 20% de álcali eficaz (EA), 150 a 178 °C, e tempo de cozedura de 60 a 180 min. Preferencialmente, o licor branco tem um teor de álcali eficaz de 16 a 18%, enquanto uma temperatura de cozedura preferencial é 160 a 170 °C e um tempo de cozedura preferencial é 1 ou mais horas, mais preferencialmente, 1,5 a 2 h.

[0049] A fim de separar a fração polifenólica (tanino de BL) do licor negro obtido, uma etapa de precipitação ácida é executada após a etapa de cozedura. A precipitação ácida pode ser executada usando dióxido de carbono e pode incluir opcionalmente acidificar o licor negro usando um ácido, como ácido sulfúrico (H2SO4), preferencialmente, em uma temperatura de 60 a 90 °C, mais preferencialmente, em uma temperatura de 70 a 80 °C, e em um nível de pH de 1 a 4, preferencialmente, em pH 2 a 3.

[0050] O produto obtido pela precipitação ácida é, preferencialmente, separado do licor remanescente por filtração, para fornecer uma fração sólida contendo o tanino de BL, também contendo lignina, deixando, assim, uma fração líquida contendo produtos químicos de cozedura bem como alguns produtos de degradação.

[0051] A fração de tanino de BL também contém tipicamente, além dos taninos e da lignina mencionada acima, alguns ácidos graxos hidroxílicos derivados de suberina.

[0052] De acordo com uma modalidade, essa fração de tanino de BL é processada adicionalmente para gerar resinas fenólicas. Isso pode ser feito, por exemplo, por hidroxometilação usando formaldeído.

[0053] De acordo com outra modalidade, a fração de tanino de BL é oxidada para gerar uma fração de tanino que tem solubilidade aumentada. A oxidação foi aplicada anteriormente a ligninas técnicas insolúveis em água como meio para converter as mesmas em solúveis em água. Foi constatado que a oxidação aumenta a carga aniônica na lignina. Agora, a mesma também foi tentada com sucesso com o tanino de BL descrito no presente documento.

[0054] Taninos não modificados são apenas solúveis em água em condições alcalinas, em um valor de pH de ≥11. Entretanto, constatou-se que a oxidação do tanino aumenta a faixa de pH, na qual o tanino é solúvel em água, pelo menos em uma faixa de ≥8.

[0055] Ademais, o tanino extraído com água quente (tanino de EAQ) tem um solubilidade superior em água, quando em comparação ao tanino de BL, mas o tanino oxidado é mais adequado para uso, por exemplo, como um tensoativo.

[0056] Tipicamente, a oxidação é executada ao usar gás oxigênio (O2), preferencialmente, em condições de alta pressão.

[0057] A oxidação pode ser executada diretamente no licor de cozedura gasto (que é uma solução alcalina, em que mesmo os taninos de BL são solúveis), ou após a precipitação ácida opcional e a redissolução em álcali.

[0058] Os produtos químicos de cozedura da fração líquida que permanecem após a precipitação ácida são, preferencialmente, reciclados. Uma vez que o licor de cozedura remanescente é altamente similar ao licor de cozedura de processos de polpação de celulose comuns, o licor do presente processo pode, por exemplo, ser combinado com esses licores comuns.

[0059] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, a polpação de soda é precedida por um pré-tratamento da casca, por exemplo, por extração com água quente, para remover ou pelo menos diminuir o teor de silício e as cinzas. Os componentes de silício e cinza são prejudiciais para processos de polpação de celulose, pois os mesmos são difíceis de remover uma vez carregados para o licor negro. Entretanto, em pequenas quantidades, o processo pode suportar a presença desses componentes, através do que a etapa de pré-tratamento não é essencial.

[0060] Assim, a etapa de cozedura do processo pode ser precedida por uma extração com água quente (EAQ), em que a matéria-prima é adicionada a uma solução aquosa e a mistura resultante é aquecida por 1 a 5 h a 70 a 110 °C, a fim de separar compostos inorgânicos e recuperar possivelmente uma primeira porção de taninos ou outros componentes valiosos da matéria-prima de casca.

[0061] O extrato de água assim obtido é, preferencialmente, separado, por exemplo, por separação membranar, em uma fração orgânica, contendo principalmente uma primeira porção dos taninos, isto é, a fração de tanino de EAQ e em uma fração inorgânica.

[0062] De acordo com outra modalidade preferencial, a etapa de pré-tratamento opcional pode ser executada ao lavar a matéria-prima com uma solução inorgânica ou orgânica aquosa, como uma solução de ácido nítrico, sulfúrico ou clorídrico, por exemplo, que tem uma concentração de 1 a 3%, tipicamente, cerca de 1%, em uma temperatura aumentada, como uma temperatura de 30 a 50 °C, preferencialmente, cerca de 40 °C, e separando os sólidos da solução gasta. A separação é, preferencialmente, executada em um vácuo, adequadamente em uma lavadora de tambor a vácuo. Os sólidos separados obtidos são, preferencialmente, lavados com água da mesma temperatura que a usada para a lavagem com ácido, e prensados, por exemplo, com uma prensa química, para remover a água residual. Finalmente, o ácido usado é neutralizado tipicamente, por exemplo, ao usar hidróxido de sódio (NaOH).

[0063] Outra opção para o pré-tratamento é uma pré-extração usando Na2CO3 e ureia como extração de produtos químicos, ou ao usar agentes quelantes, como EDTA.

[0064] Conforme mencionado acima, o processo continua após o pré-tratamento opcional com a cozedura e a precipitação ácida da matéria-prima.

[0065] A polpa de casca remanescente da cozedura também contém componentes que podem ser de valor. Portanto, é preferencial processar também essa fração adicional.

[0066] Assim, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a polpa de casca de cozedura é processada por hidrólise enzimática para gerar um hidrolisado de glicose ou por branqueamento para gerar uma polpa dissolvida.

[0067] Um benefício da hidrólise enzimática, quando executada nesse estágio do processo, é que a cozedura alcalina (com ou sem EAQ precedente) aprimora a capacidade de hidrólise enzimática da polpa de casca, pois a remoção da fração de tanino de BL aprimora a acessibilidade das enzimas. Essa corrente de açúcar é altamente adequada para fermentação.

[0068] De acordo com uma modalidade adicional da invenção, a polpa de casca da cozedura é usada como uma matéria-prima para a produção de nanofibras de celulose (CNF).

[0069] O processo da presente invenção tem o benefício de ser altamente similar aos processos de polpação de madeira comuns, pelos quais o presente processo pode ser aplicado facilmente no local dessas fábricas de polpa.

[0070] A presente invenção se refere, assim, ao uso desse processo em uma corrente lateral de casca de uma fabricação de polpação química, através do que a casca é obtida a partir do descascamento do material de madeira destinado a ser submetido à polpação. O licor de polpação de casca remanescente após a recuperação dos taninos de BL também pode ser retornado para uma corrente do processo de polpação de madeira, tipicamente, para uma corrente de licor negro.

[0071] As aplicações adequadas para as frações de produto da presente invenção são altamente similares aos usos de ligninas solubilizadas comuns. De acordo com uma opção, a fração de tanino de BL que contém os taninos e a lignina pode ser usada para preparar resinas, particularmente, resinas de PF. Essa fração de tanino é ainda mais adequada para o dito propósito que a fração de lignina comumente usada obtida a partir de um processo de polpação de celulose, uma vez que a mistura de taninos e ligninas da dita fração de tanino de BL introduz locais reativos adicionais na mistura.

[0072] Deve ser entendido que as modalidades da invenção reveladas não são limitadas às estruturas particulares, etapas processuais ou materiais revelados no presente documento, mas são estendidas a equivalentes dos mesmos conforme seria reconhecido por aqueles técnicos no assunto nas técnicas relevantes. Também deve ser entendido que a terminologia empregada no presente é usada com o propósito de descrever apenas modalidades particulares e não é destinada a ser limitante.

[0073] A referência ao longo deste relatório descritivo a uma (numeral) modalidade ou uma (artigo indefinido) modalidade significa que um recurso, estrutura ou característica particular descrito em conjunto com a modalidade é incluída em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Assim, as ocorrências de expressões “em uma (numeral) modalidade” ou “em uma (artigo indefinido) modalidade” em vários lugares ao longo deste relatório descritivo não são necessariamente todas com referência à mesma modalidade. Quando se faz referência a um valor numérico usando um termo, como, por exemplo, cerca de ou substancialmente, o valor numérico exato também é revelado.

[0074] Conforme usado no presente documento, uma pluralidade de itens, elementos estruturais, elementos composicionais e/ou materiais pode ser apresentada em uma lista comum a título de conveniência. Entretanto, essas listas devem ser interpretadas como se cada membro da lista fosse identificado individualmente como um membro separado e exclusivo.

[0075] Adicionalmente, os recursos, as estruturas ou as características descritos podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades. Nesta descrição, inúmeros detalhes específicos são fornecidos para fornecer um entendimento completo de modalidades da invenção. Um técnico no assunto na técnica relevante reconhecerá, entretanto, que a invenção pode ser praticada sem um ou mais dos detalhes específicos.

[0076] Embora os exemplos no presente documento sejam ilustrativos dos princípios da presente invenção em uma ou mais aplicações particulares, estará evidente para aqueles de habilidade comum na técnica que inúmeras modificações na forma, uso e detalhes de implementação podem ser feitas sem o exercício de faculdade inventiva, sem se afastar dos princípios e conceitos da invenção. Consequentemente, não se pretende que a invenção seja limitada, exceto pelas reivindicações apresentadas abaixo.

EXEMPLOS Exemplo 1 – Avaliação e pré-tratamento de amostras de casca

[0077] A fábrica de polpa e a serraria foram comparadas no passado quanto às variáveis de processo, e espécies de abeto e pinheiro foram estudadas como fontes típicas de casca de madeira macia. Além disso, o efeito de secagem da casca foi estudado.

[0078] Os resultados dessa comparação são mostrados na tese de mestrado de Miikka Ruuskanen, 2017.

[0079] Como um pré-tratamento opcional da casca, a extração com água quente foi estudada. A casca de fábrica de polpa de abeto, água (e produtos químicos opcionais) foram carregadas em autoclaves rotativas a 90 °C e consistência de 10% (50 g de casca por batelada). O reator atingiu a temperatura de extração desejada (90 °C) após 30 min de aquecimento. Um vaso de reator de cada vez foi removido após 90 minutos e resfriado sob mangueira de água. O extrato e a torta de casca insolúvel foram separados por filtração a vácuo. O extrato foi pesado e o pH medido. O extrato foi centrifugado e o sobrenadante contendo o tanino dissolvido foi seco por congelamento para obter extrato de tanino seco. A torta de casca insolúvel da filtração foi lavada com água deionizada (2 x 500 ml), pesada e o teor de sólidos secos medido.

[0080] Um conjunto de extratos de tanino (soluções aquosas) e amostras de casca extraídas (que representam aqueles listados na Tabela 1) foram analisados por GC/MS quanto a fragmentos de tanino de baixa massa molar, extratos e outros compostos de baixa massa molar apolares potenciais. A título de análise, as soluções de tanino e resíduos de casca seca foram extraídas por éter ou heptano, respectivamente. Os extratos orgânicos foram submetidos a GC/MS.

Tabela 1. A composição de carboidrato de amostras de casca extraídas de extrações de 90 min analisadas após hidrólise ácida de 2 estágios Açúcares neutros Açúcares ácidos Ramno- Arabi- Mannose Como GalA Amos- se nose Galactose Glicose Xilose Frutose Monossacarídeos Matéria MeGleAmg GlcA mg/100 Código mg/100 polissacarídeos mg/100 tra mg/100 mg/100 mg/100 mg mg/100 mg mg/100 mg mg/100 mg tot. mg/100 mg seca /100 mg mg mg mg/100 mg mg mg mg Água pura a EAQ T=90 ° 0,4 4,0 2,2 31 4,1 4,2 <0,1 46 41 93,21 0,26 3,56 0,13 C t=90 min T=90 °

C 18/55 Na2CO3= Extra- 1% ção 0,4 4,0 2,0 33 4,2 4,6 <0,1 49 44 92,78 0,27 3,23 0,10 Ureia= química 1% t=90 min

[0081] Os compostos de baixa massa molecular dominantes encontrados nos resíduos de casca (após a extração de tanino) sempre foram ácidos de resina; suas concentrações parecem ser claramente superiores nas amostras derivadas de abeto em relação às amostras derivadas de pinheiro. Ocasionalmente, quantidades relativamente altas de ácidos de resina oxidados (especialmente, ácidos hidroxi-hidroabiéticos) foram encontradas em alguns materiais de casca (Figura 2). Justifica-se considerar que sua oxidação já ocorreu por auto-oxidação durante o armazenamento de madeira ou casca nas fábricas. Outros compostos usualmente encontrados nos materiais de casca incluíram flavonoides, catequinas, hidroxiestilbenos e outros compostos fenólicos, como lignanos.

[0082] Os extratos de tanino de EAQ também foram analisados quanto às suas composições de carboidrato (Tabela 2).

Tabela 2. Composição de carboidrato de extratos liofilizados (extraídos por EAQ ou quimicamente extraídos) após hidrólise de ácido sulfúrico de 2 estágios Monossa- Polissa- Amostra Descrição (em mg/100 mg) Ramnose Arabinose Galactose Glicose Xilose Manose Frutose carídeos carídeos Extração T=90 °C Na2CO3=1% Ureia=1% t=90 2,7 6,5 6,0 12 0,6 4,3 1,4 33 30 química min EAQ Água pura em T=90 °C t=90 min 1,7 2,7 3,2 9,0 0,3 2,6 1,8 21 19

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[0083] Tanto lignina gravimétrica quanto solúvel em ácido foram analisadas. O teor de metoxila das amostras selecionadas foi analisado para elucidar a quantidade de lignina versus tanino em amostras. Tanto a lignina quanto o tanino são detectados com método de lignina de Klason. Os componentes sem lignina podem ser subtraídos da quantidade total de componentes analisados por Klason ao comparar a quantidade de metoxilas encontradas na amostra de lignina de Klason com a quantidade teórica de metoxilas na lignina do tipo guaiacil.

[0084] O método de Klason indicou que a casca de fábrica de polpa de abeto não tratada conteria 40,29% de lignina. Entretanto, o teor de metoxila detectado da amostra de Klason foi apenas 4,89%. Assim, foi possível concluir que que apenas 34% da lignina analisada por método de Klason era realmente lignina e até 66 % era alguma outra coisa, principalmente tanino. Assim, o teor de lignina dessa casca foi corrigido para ser 14%. Cerca do mesmo valor para teor de lignina foi obtido quando a quantidade detectada de metoxilas na amostra de casca não tratada foi dividida pela quantidade teórica de lignina, isto é, 1,50%/14% = 10,7%. Isso significa que todos os grupos de metoxila na casca são derivados da lignina. Isso não é necessariamente verdade para todas as amostras de casca e precisa ser verificado através de análise de lignina gravimétrica.

[0085] Esses princípios foram aplicados para analisar os teores de lignina e tanino de amostras de casca e extrato selecionados. O teor de tanino da casca de fábrica de polpa original foi medido como sendo 28% e o teor de lignina 11 a 12% dependendo do método de cálculo. O teor de tanino é apenas reduzido levemente por extração (água ou Na2CO3/ureia). Os extratos contêm apenas contaminação de lignina menor. Entretanto, o teor de tanino nos extratos é apenas 35 a 39 %, o restante consistindo provavelmente em cinza, carboidratos e produtos químicos de extração.

[0086] Os teores de lignina e tanino analisados em extratos são mostrados na Tabela 3, com a composição elementar das amostras selecionadas mostradas na Tabela 4.

Tabela 3. Teores de lignina e tanino de extrato de tanino selecionados, com base nos teores de metoxila Lignina Metoxilas Cinza + “Lignina” Teor de Teor de Amostra solúvel em em extrato Polissacarídeos extratos + não gravimétrica( %) lignina tanino ácido(%) (%) identificado Tanino de abeto, 41,58 5,4 0,24 1,75 39,8 30 23,05 extraído com água Tanino de abeto, extraído 34,78 4,5 0,28 1,99 32,8 30 30,71

23/55 com Na2CO3 e Ureia

Tabela 4. Composição elementar das mesmas amostras.

Valores normalizados (para 100% de matéria orgânica) são dados entre parênteses Cinza como Amostra Nitrogênio (%) Carbono (%) Hidrogênio (%) Enxofre (%) Oxigênio (%) diferença (%) Tanino de abeto, Extraído com água 0,52 (0,58) 47,59 (52,96) 5,47 (6,09) 0 36,28 (40,37) 10,14 (EAQ) Tanino de abeto, extraído com Na2CO3 e 5,28 (5,29) 45,65 (51,27) 5,13 (5,76) 0 32,97 (37,03) 10,97 Ureia, Extração química

[0087] A composição química de extratos liofilizados a partir de extrações de 90 min usando diferente produtos químicos de extração bem como temperatura e tempo de extração foi analisada (consulte a Tabela 1). Apenas diferenças desprezíveis nas composições de carboidrato puderam ser detectadas. As amostras foram pré-tratadas por hidrólise ácida de 2 estágios para a análise de carboidrato. O teor de carboidrato (como polissacarídeos) variou entre 15 e 30%, dependendo das condições de extração.

[0088] A composição do resíduo remanescente após a extração com água quente também foi analisada (consulte as Tabelas 5 e 6).

[0089] Tabela 5. Composição elementar de amostras de casca selecionadas. Valor normalizado (para 100% de matéria orgânica) é dado entre parênteses. Cinza como Nitrogênio Carbono Hidrogênio Enxofre Oxigênio Amostra diferença (%) (%) (%) (%) (%) (%) Casca 49,77 37,33 inicial 0,5 (0,54) 5,6 (6,01) 0 6,8 (53,40) (40,05) (abeto) Casca extraída com 0,44 49,71 5,40 39,64 0 4,81 água quente (0,46) (52,2) (5,67) (41,64) (EAQ) Casca quimicamente 0,45 48,46 5,54 0,44 39,72 extraída 5,39 (0,48) (51,22) (5,86) (0,47) (41,98) (Na2CO3 e Ureia)

Tabela 6. Composição de carboidrato de amostras de casca remanescente após extrações e após hidrólise de ácido sulfúrico de 2 dias.

Açúcares neutros Açúcares ácidos

Monossa- Como Frutose Matéria GalA GlcA Ramnose Arabinose Galactose Glicose Xilose Manose carídeos polissaca- MeGlcA Amostra mg/100 seca mg/100 mg/100 mg/100 mg mg/100 mg mg/100 mg mg/100 mg mg/100 mg mg/100 mg totais rídeos mg/100 mg mg % mg mg mg/100 mg mg/100 mg Casca extraída com água 0,4 4,0 2,2 31 4,1 4,2 <0,1 46 41 93,21 0,26 3,56 0,13 quente (EAQ)

25/55 Casca extraída quimicamen 0,4 4,0 2,0 33 4,2 4,6 <0,1 49 44 92,78 0,27 3,23 0,10 te (Na2CO3 + Ureia)

[0090] As composições químicas das amostras selecionadas usadas para avaliar os métodos de análise foram, assim, calculadas conforme descrito acima (Tabela 7). Tabela 7. Composição química de amostras de casca selecionadas (Metoxilas corrigidas usando ácido vinílico). Diferente de Carboidratos lignina quando Não Lignina Descrição (neutros e analisada por Cinza, % identifi (total) ácidos), % Klason cado, (tanino), % Casca de abeto 44,24 14,8 26,6 6,8 7,6 Casca de abeto quimicamente extraída 47,6 15,4 25,2 5,39 6,4 (Na2CO3 e Ureia) Casca de abeto extraída com 44,97 18,7 23,8 4,81 7,7 água quente (EAQ) Exemplo 2 – Cozedura de soda/kraft

[0091] O desempenho da polpação de soda foi testado por experimentos em reatores de 1 l, o mesmo usado para extrações de tanino em pequena escala. A razão de licor para casca foi 4 l/kg e o tempo de elevação de temperatura 110 a 120 min. A polpação de soda foi conduzida por 60, 90 ou 120 minutos a 160 °C e 170 °C com uma carga alcalina ativa de NaOH a 20% em matéria sólida. No primeiro conjunto de experimentos, a matéria-prima usada foi a casca de abeto de fábrica de polpa, pré-extraída usando Na2CO3 a 1% e ureia a 1% como produtos químicos de extração.

[0092] Com base nos pré-experimentos, condições de 160 °C e 90 min foram escolhidas para o estudo para comparar às diferentes origens de cascas.

[0093] Cerca de 100 ml de cada licor negro foram acidificados com HCl a 1 M em pH 2,5 sob agitação constante. As amostras foram centrifugadas a 4750 rpm por 15 min e os sobrenadantes foram coletados. Então, cerca de 100 ml de água acidificada (pH ajustado para 2,5 por HCl) foram adicionados para lavar o precipitado, seguido por centrifugação. Essa etapa de lavagem foi realizada 2 vezes. As amostras de precipitado foram secas por congelamento.

[0094] As mesmas amostras de casca foram testadas conforme usado nos experimentos de extração de tanino. As cascas foram cozidas com soda tanto após a extração de tanino quanto diretamente (controle). Os taninos de BL precipitados foram analisados em detalhe.

[0095] Os rendimentos de polpa e os rendimentos de taninos de BL precipitados recuperados por acidificação de licor negro de algumas cascas de cozedura de soda são mostrados na Tabela 8. As amostras usadas variaram com base em espécies de madeira (abeto e pinheiro), origem (fábrica polpa ou serraria), condições (frescas ou secas) e método de pré-tratamento opcional (nenhum pré-tratamento ou extração com água quente). Os rendimentos de tanino obtidos variam dependendo da origem de casca, mas, em geral, rendimentos superiores foram obtidos a partir das amostras de fábrica de polpa. Seria um potencial especialmente alto usar diretamente as amostras de fábrica de polpa para cozedura de soda, pois constatou- se que as mesmas são matérias-primas pobres para a extração de tanino de EAQ.

[0096] Amostras de tanino de casca de abeto foram isoladas por cozedura alcalina (soda) da casca após a extração com água quente ou diretamente sem pré-extração para gerar tanino de BL.

Alguma lignina foi coextraída com o tanino, que se esperava adicionar à atividade das frações às reações de formaldeído, devido à quantidade aumentada de locais reativos.

Tabela 8 Rendimentos das frações obtidas por cozedura de soda das várias matérias-primas de casca.

Extração de EAQ/sem Rendimento Espécies Origem de Casca ID de Tanino BL pré- de polpa de casca casca fresca/seca Amostra recuperado(%) tratamento (%) (controle) fábrica extraído Abeto fresco SPFE 33,9 26,6 de polpa com AQ fábrica Abeto fresco controle SPFC 37,4 43,3 de polpa fábrica extraído Abeto seco SPDE 36,0 30,0 de polpa com AQ fábrica Abeto seco controle SPDC 40,0 25,0 de polpa extraído Abeto serraria fresco SSFE II 49,4 19,3 com AQ Abeto serraria fresco controle SSFC 26,8 17,3 extraído Abeto serraria seco SSDE 30,0 13,3 com AQ Abeto serraria seco controle SSDC 33,7 14,2 fábrica extraído Pinheiro fresco PPFE 33,7 37,3 de polpa com AQ fábrica Pinheiro fresco controle PSFC 30,2 25,0 de polpa fábrica extraído Pinheiro seco PPDE 25,3 38,0 de polpa com AQ fábrica Pinheiro seco controle PPDC 31,3 45,4 de polpa extraído Pinheiro serraria fresco PSFE 37,5 17,5 com AQ Pinheiro serraria fresco controle PPFC 27,4 36,2 extraído Pinheiro serraria seco PSDE 38,0 18,4 com AQ Pinheiro serraria seco controle PSDC 29,2 28,8

Exemplo 3 – Análise do licor negro obtido a partir da cozedura de soda

[0097] O desempenho do tratamento foi seguido por UV 280 do licor negro gasto. Um valor de capacidade de absorção de 20 l/g cm foi usado para converter as absorbâncias em concentrações. Os resultados para seis condições de cozedura diferentes são dados na Tabela 9. Todas as condições testadas resultaram em dissolução significativa de material do tipo lignina e, preferencialmente, rendimentos similares da casca residual. Tabela 9 Teor de tanino dissolvido nos experimentos de cozedura de soda e os rendimentos da casca residual com casca de abeto de fábrica de polpa usada como matéria-prima na cozedura. Teor de tanino de BL Rendimento de Condições de no licor gasto (A 280 casca cozedura nm, a=20 l/g cm) residual, % 160 °C, 60 min 89,3 46,1 160 °C, 90 min 84,1 42,9 160 °C, 120 min 87,8 43,1 170 °C, 60 min 90,3 43,8 170 °C, 90 min 86,8 43,3 170 °C, 120 min 86,1 42,8

[0098] Para informações adicionais sobre as reações de diferentes compostos de casca durante as cozeduras de soda, uma seleção representativa de 8 licores gastos de polpação (licores negros) foi analisada por GC/MS. O trabalho abrangeu tanto compostos polares (tipicamente, ácidos hidroxílicos) quanto compostos apolares recuperados por extração de éter. Para a análise dos compostos polares, amostras de licor de 0,3 ml (após a adição de xilitol como o padrão interno) foram trocadas por cátion (para H+), filtradas, evaporadas até secura e trimetilssililatadas. As amostras derivatizadas foram submetidas a GC/MS. Para a análise dos compostos apolares, amostras de licor de 4 ml foram acidificadas (após a adição de ácidos salicílico e heptadecanoico como os padrões internos) com 2 M de HCl com pH 23 e extraídas duas vezes com éter. Os extratos de éter foram combinados, evaporados até secura, trimetilssililados e analisados por GC/MS como os compostos polares (Figura 4). As identificações finais tiveram como base o uso de uma biblioteca interna e coleções de biblioteca extensas. As concentrações indicativas tiveram como base os tamanhos de pico sem qualquer correção.

[0099] Os mesmos compostos polares (consulte a Figura 3) foram encontrados usualmente em todos os licores negros de pinheiro e abeto analisados, embora alguma variação tenha sido causada por espécies de árvore e pela origem de material (Tabela 10) (para a identidade das amostras, consulte a Tabela 8). As identificações dos compostos revelam prontamente que uma quantidade substancial de ácidos hidroxílicos derivados de carboidrato é do tipo ácido dicarboxílico (picos 811, 14, 17, 2123 e 2628), conhecidos por serem derivados de poliuronatos. Um ácido dicarboxílico adicional, o ácido oxálico (pico 4), é derivado obviamente de oxalato de cálcio que é um constituinte típico em cascas de madeira macia. Como o sal de cálcio, o mesmo não é dissolvido durante a extração com água quente de casca.

Tabela 10 Concentrações indicativas (mg/l) dos ácidos carboxílicos polares selecionados e levoglucosano nos licores negros de cozimentos de soda selecionados. Composto SSFE SSFC SPFE SPFC PSFE PSFC PPFE PPFC Ácido glicólico 1,88 2,13 1,65 1,69 1,97 1,39 1,52 1,57 Ácido lático 3,13 4,82 2,69 2,59 3,14 2,74 2,06 2,13 Ácido 2-hidroxibutanoico 0,58 0,56 0,29 0,21 0,28 0,27 0,10 0,10 Ácido glicérico 0,77 2,07 0,25 0,25 0,33 0,49 0,24 0,80 Ácido 2,5-di- 0,63 0,56 0,83 0,99 1,17 0,58 0,30 0,21 hidroxipentanoico Ácidos 3-desoxipentônicos 1,69 1,69 1,53 1,32 2,30 1,71 1,42 1,05 (2) Ácidos 3-desoxi-hexônicos 1,93 2,63 1,41 1,27 1,41 1,17 1,22 1,08 (4) Ácido xiloisossacarínico 0,14 0,31 0,21 0,21 0,33 0,18 0,07 0,07 Ácido α-glucoissosacarínico 1,83 2,76 2,07 1,73 1,50 1,12 1,08 0,87 Ácido β-glucoisossacarínico 3,18 4,38 3,18 3,17 3,33 2,43 2,03 1,74 Ácido anidroisossacarínico 0,53 1,00 0,41 0,41 0,42 0,40 0,34 0,31 Ácido oxálico 2,75 1,75 2,15 1,93 1,92 1,30 2,10 1,81 Ácido succínico 0,53 0,31 0,25 0,41 0,52 0,36 0,41 0,35 Ácido tartrônico 0,67 0,63 0,25 0,37 0,19 0,27 0,30 0,91 Ácido C-metiltartrônico 0,24 0,31 0,21 0,21 0,19 0,18 0,14 0,14 Ácido málico 0,92 1,00 0,74 0,70 0,66 0,63 0,14 0,42 Ácido citramálico 0,63 0,56 0,50 0,33 0,23 0,22 0,10 0,14 Ácido 2-hidroxiglutárico 1,54 1,63 1,41 1,44 1,36 1,03 0,81 0,80 Ácidos 2,5-di-hidroadípicos 0,58 1,13 0,54 0,41 0,56 0,40 0,30 0,28 (2) Ácido α-glucoisossacarínico 1,35 1,38 1,32 1,11 1,12 0,76 0,64 0,35 Ácido β-glucoisossacarínico 2,80 3,01 2,90 2,10 2,20 2,02 1,46 0,94 Levoglucosano 2,51 5,26 2,69 2,30 1,41 1,39 0,37 0,77 Total (g/l) 30,80 39,89 27,46 25,11 26,52 21,09 17,16 16,85

[0100] Outras constatações interessantes também foram feitas, incluindo a formação de quantidade muito pequenas de produtos específicos de pentose (picos 3 e 15). Os produtos mais dominantes foram aqueles derivados especificamente de hexoses (picos 1213, 16 e 1819). Os ácidos hidroxílicos mais simples (picos 12) podem ser derivados de qualquer carboidrato e, assim, revelam muito poucas informações específicas.

[0101] A análise de GC/MS dos compostos apolares resultou na detecção, em quantidades variadas, de até 150 diferentes compostos que ainda não foram identificados totalmente. Até agora ficou claro, entretanto, que, em cada licor negro, há produtos de degradação ou hidrólise de polissacarídeos, lignina, taninos, e suberina, além de ácidos graxos e de resina e outros extratos. Curiosamente, os derivados de catecol derivados de sempre foram mais abundantes que os fragmentos de lignina monoméricos. Exemplo 4 – Análise da polpa remanescente após a cozedura de soda

[0102] A composição química das amostras de casca extraídas com Na2CO3 a 1% e ureia a 1% e, posteriormente, cozidas com soda foi analisada. O teor de metoxila das amostras de lignina de Klason foi usado para corrigir o teor de lignina conforme descrito acima. A análise revelou que a cozedura de soda resultou na composição de carboidrato enriquecida (Tabela 11). Os resultados revelaram que o teor de carboidrato foi apenas levemente enriquecido pela etapa de extração, enquanto a polpação de soda teve um efeito mais pronunciado e constatou-se que o teor de carboidrato é tão alto quanto 65%. Não se constatou que as condições de polpação de soda afetam significativamente rendimentos de carboidrato. A cozedura de soda dissolveu todo o tanino remanescente da casca, enquanto a quantidade significativa de lignina remanescente no resíduo mesmo após a cozedura de soda.

Tabela 11. Composição química de casca inicial, e amostras de polpa de casca cozidas com soda e extraídas com Na2CO3 a 1% e ureia a 1%. Carboidratos Lignina Não Tanino, Cinza, Descrição (neutros e (total), identifi- % % ácidos), % % cado, % Casca de abeto 44,24 15,1 26,2 6,8 7,6 Casca extraída com Na2CO3 a 1% e ureia a 1%, cozida com 65,0 24,5 0,0 n.a 10,5 soda a 160 °C por 120 min Casca extraída com Na2CO3 a 1% e ureia a 1%, cozida com 65,0 21,5 0,6 n.a 12,9 soda a 170 °C por 120 min

[0103] O enriquecimento geral de carboidratos e, especialmente, glucanos é claro a partir das análises de composição de carboidrato na Tabela 12. Tabela 12. Composição de carboidrato das cascas após a extração de tanino e cozedura de soda. Arabi- Galac- Monossaca- Como polis- Amostra Ramnose Glicose Xilose Manose Frutose nose tose rídeo total sacarídeos mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg mg/100 mg mg mg mg mg mg mg mg Casca extraída (Na2CO3 a 0,51 3,81 2,22 32,9 3,80 4,64 <0,1 48,0 43 1% e ureia a 1 %) Cozido (160 °C, <0,1 1,2 1 60 7,3 2,4 <0,1 72 65 120 min) Cozido (170 °C, <0,1 1,1 0,9 1 7 2,3 <0,1 72 65 120 min) Exemplo 5 – Precipitação ácida

[0104] Amostras (120 g) de licores negros (BL) selecionados que foram obtidas ao usar condições de cozedura variadas (consulte a Tabela 13) foram acidificadas usando HCl a 1 M para precipitar os taninos dissolvidos (e lignina) em uma fração de tanino de BL. As amostras precipitadas foram secas por congelamento e os sólidos recuperados. Os rendimentos foram conforme mostrado na mesma Tabela 13. Conforme mostrado nesses resultados, o tempo de cozedura tiveram, assim, apenas efeito menor sobre o rendimento absoluto, a temperatura superior aumentou o rendimento de algum modo. A diferença foi mais clara ao comparar rendimentos de precipitação, que aumentou claramente como uma função de tempo de cozedura e gravidade. Tabela 13. Amostras selecionadas identificadas com base nas condições de cozedura usadas, e no rendimento de tanino de BL e nas características de taninos de BL obtidos após a acidificação. Características de tanino de BL Rendimento (%) de tanino de BL precipitado Condições Rendimento de de casca e Carboidratos de cozedura Tanino de BL (%) Mw/Mn tanino de BL recuperação (%) usadas (%) do tanino de BL a partir de licor negro 160 °C, 60 7,07 g 29,5% e 66% 78,1 7,5 2923/1860 min 160 °C, 90 7,18 g 29,5% e 71% 74,9 7,5 2631/1675 min 160 °C, 120 7,74 g 32,3% e 73,4% 70,2 7,8 2458/1460 min 170 °C, 120 8,55 g 35,6% e 82,8% 2921/1612 min

[0105] Algumas amostras de tanino de BL adicionais foram, então, selecionadas (consulte a Tabela 14) e analisadas para determinar sua adequabilidade para uso em resinas de fenol formaldeído.

Exemplo 6. Reatividade de tanino de BL com formaldeído 31

[0106] Análises de P RMN foram executadas para determinar a frequência de locais reativos (posições C3/5 livres) e locais de consumo de composto alcalino (hidroxilas fenólicas e ácidos carboxílicos) das amostras para auxiliar o projeto das cargas de reagente para hidroxometilação (Tabela 14).

Tabela 14. Quantidades de diferentes espécies de grupo hidroxila (mmol/g) nas amostras de tanino de BL.

Sítios reativos e de consumo de composto alcalino foram calculados pela equação: Sítios reativos: Guaiacil + 3 * catecóis + 2 * p-OH Sítios de consumo de composto alcalino: Ácido carboxílico + Condensado + Guaiacil + 2 * catecóis + p-OH Sítios de Conden- Pureza consu- Alifá- Ácido OH Sítios Condições de sado + Guaia- Cate- p-OH- OH de mo de Matéria-prima tico carbo- Fenó- reati- cozedura Sirin- cil cóis fenil Total tanino com-

36/55 OH xílico lica vos gil de BL posto alca- lino Cozedura de Casca de abeto, de serraria, soda, 90 min, 1,87 1,14 1,06 0,68 0,99 1,05 3,77 6,78 1 5,91 5,75 fresca, extraída com AQ 160 °C Cozedura Cozedura de Casca de abeto, de serraria, de soda em soda, 90 min, 1,84 1,21 1,20 0,74 1,05 1,14 4,13 7,18 1 6,39 6,17 fresca, extraída com AQ aumento 160 °C Cozedura de Casca de abeto, de serraria, soda, 90 min, 2,00 1,09 1,15 0,71 1,24 1,29 4,39 7,48 1 6,72 7,01 fresca, extraída com AQ 160 °C Casca de abeto, fábrica de Cozedura de polpa, fresca, extraída com soda, 90 min, 2,13 1,35 1,01 0,82 0,85 0,91 3,59 7,06 1 5,79 5,19 AQ 160 °C

Cozedura Cozedura de Casca de abeto, fábrica de de soda, soda, 90 min, 2,13 1,49 1,03 0,92 0,93 0,95 3,82 7,38 1 6,25 5,61 polpa, seca, extraída com AQ diferentes 160 °C cascas de Cozedura de abeto Casca de abeto, serraria, soda, 90 min, 2,27 1,27 0,85 0,63 0,75 0,72 2,95 6,48 1 4,97 4,32 fresca, controle 160 °C

Casca de abeto, fábrica de Cozedura de 2,23 1,39 1,04 0,89 0,92 0,84 3,68 7,31 1 6,00 5,33 polpa, seca, controle soda, 90 min, 160 °C Cozedura de Casca de abeto, de serraria, soda, 90 min, 2,93 1,20 1,05 0,75 0,72 0,73 3,25 7,38 1 5,17 4,37 fresca, extraída com AQ 160 °C Cozedura de Casca de abeto, serraria, soda, 90 min, 1,87 1,27 0,89 0,91 0,76 1,01 3,57 6,93 1 5,60 5,21 seca, extraída com AQ 160 °C Cozedura de Casca de abeto, serraria, soda, 90 min, 2,38 1,08 0,79 0,81 0,84 1,06 3,50 6,96 1 5,42 5,45 fresca, controle 160 °C Cozedura de Casca de abeto, serraria,

37/55 soda, 90 min, 2,94 1,16 1,09 0,98 0,96 1,20 4,23 8,33 1 6,35 6,26 seca, controle 160 °C Cozedura de Casca de abeto, fábrica de soda, 60 min, 2,27 1,37 1,35 0,78 1,20 1,33 4,66 8,30 1 7,23 7,04 polpa, seca, controle 160 °C Cozedura de Casca de abeto, fábrica de soda, 90 min, 2,09 1,32 1,40 0,76 1,24 1,27 4,67 8,09 1 7,23 7,02 polpa, seca, controle 160 °C Cozedura de soda e Cozedura de kraft de Casca de abeto, fábrica de soda, 120 min, 2,05 1,38 1,45 0,74 1,29 1,30 4,78 8,21 1 7,45 7,21 cascas de polpa, seca, controle 160 °C abeto com condições Cozedura de Casca de abeto, fábrica de de kraft, 60 min, 2,02 1,20 1,53 0,94 1,21 1,24 4,92 8,14 1 7,33 7,05 polpa, seca, controle cozedura 160 °C variadas Cozedura de Casca de abeto, fábrica de kraft, 90 min, 2,03 1,23 1,61 0,92 1,19 1,25 4,97 8,22 1 7,39 6,99 polpa, seca, controle 160 °C Cozedura de Casca de abeto, fábrica de kraft, 120 min, 1,90 1,22 1,54 0,88 1,25 1,23 4,89 8,01 1 7,37 7,09 polpa, seca, controle 160 °C

[0107] Houve alguma variação entre as amostras dependendo do histórico de casca, mas as diferenças não foram consistentes entre as séries.

[0108] Os taninos de BL foram hidroximetilados para determinar seu consumo de formaldeído. As reações de hidroxometilação foram executadas no reator de Radley com frascos de 100 ml com agitação contínua com uma lâmina misturadora (para as 3 primeiras amostras da Tabela 14) ou em banho de óleo com recipientes de 10 ml em agitação com pequenos ímãs (restante das amostras). NaOH (40 M) foi adicionado a 0,65 eq para locais de consumo de composto alcalino do tanino de BL. NaOH foi adicionado a 19,2, 20,8 e 21,8 mmol para amostras para as três primeiras amostras, respectivamente. Além disso, formaldeído foi adicionado a 10 mmol para 1 g de tanino de BL. Isso foi em relação aos locais teoricamente reativos mostrados na Tabela 14. O teor de sólidos secos foi 10% na hidroxometilação.

[0109] O pH inicial das misturas de tanino de BL/composto alcalino variou entre 12,0 a 12,5. As misturas foram agitadas a 60 ºC de um dia para o outro para garantir que o tanino de BL e o composto alcalino tenham sido dissolvidos totalmente. Após a agitação de um dia para o outro, os valores de pH das misturas variaram entre 9,5 a 10,0.

[0110] Formaldeído foi adicionado à mistura como solução de formalina a 37,5% em peso. Formalina foi adicionada lentamente durante 10 minutos. Amostras em dois pontos de tempo foram coletadas para as ditas três primeiras amostras da Tabela 14 em 60 min e 240 min (último ponto de tempo). O teor de formaldeído das amostras foi analisado com GC (cromatografia gasosa) após a hidroximetilação.

Quando o tempo de reação foi mais longo (240 min), mais formaldeído foi consumido.

Com base nessas informações, apenas os últimos pontos de tempo de 240 min foram estudados com o restante das amostras de tanino de BL.

Os consumos de formaldeído dos taninos de BL estão presentes na Tabela 15. Na maioria dos casos, o consumo real em 240 minutos correspondeu a 50 a 60 % dos locais teoricamente determinados.

Tabela 15. Consumo de formaldeído em hidroxometilação.

Todas as amostras foram conforme mostrado na Tabela 14, foram obtidas a partir da casca de abeto de uma fábrica de polpa (PM) ou de uma serraria (SM), e submetidas à cozedura de soda (SC) ou à cozedura de kraft (KC), embora aqui também hidroximetiladas, com as três primeiras amostras da Tabela 14 usadas em testes duplos em diferentes pontos de tempo Formaldeído na NaOH (40 M) NaOH (40 M) Formalina Formaldeído na Condições de Ponto de Lignina amostra após a Consumo de adicionado adicionado adicionada amostra antes de cozedura tempo (min) (g) hidroximetilação formaldeído (mmol) (g) (ml) hidroximetilação (%) (%)

Amostras de cozedura de soda (SC) em aumento

40/55 SC, 90 min, 240 5,0 19,21 0,77 3,72 2,069 1,36 3,23 160 °C SC, 90 min, 60 5,0 20,77 0,83 3,72 2,051 1,46 2,69 160 °C SC, 90 min, 240 5,0 20,77 0,83 3,72 2,051 1,24 4,15 160 °C SC, 90 min, 60 5,0 21,84 0,87 3,72 2,039 1,32 3,63 160 °C SC, 90 min, 240 5,0 21,84 0,87 3,72 2,039 1,21 4,12 160 °C Cozedura de soda (SC) de diferentes cascas (PM: fábrica de polpa/ SM: serraria)

PM: SC, 90 240 0,5 1,88 0,075 0,37 2,061 1,68 1,848 min, 160 °C PM: SC, 90 240 0,5 2,03 0,081 0,37 2,044 1,64 1,977 min, 160 °C PM: SC, 90 240 0,5 1,62 0,065 0,37 2,091 1,82 1,296 min, 160 °C

SM: SC, 90 240 0,5 1,82 0,073 0,37 2,068 1,8 1,295 min, 160 °C SM: SC, 90 240 0,5 1,76 0,070 0,37 2,074 1,57 2,431 min, 160 °C SM: SC, 90 240 0,5 2,06 0,083 0,37 2,041 1,37 3,286 min, 160 °C Amostras de cozedura de soda (SC) e cozedura de kraft (KC) SC, 60 min, 240 0,5 2,35 0,094 0,37 2,01 1,16 4,20 160 °C SC, 90 min, 240 0,5 2,35 0,094 0,37 2,01 1,11 4,48 160 °C SC, 120 min, 240 0,5 2,42 0,097 0,37 2,00 1,23 3,87

41/55 160 °C KC, 60 min, 240 0,5 2,38 0,095 0,37 2,01 1,22 3,91 160° C KC, 90 min, 240 0,5 2,40 0,096 0,37 2,00 1,26 3,72 160° C KC, 120 min, 240 0,5 2,40 0,096 0,37 2,00 1,15 4,27 160° C

Exemplo 7. Síntese de resina de fenol formaldeído de tanino de BL

[0111] O tanino de BL, o compostos alcalino (0,65 eq) e água (2/3) foram adicionados ao reator e formaldeído é adicionado durante 10 minutos (carregado de acordo com o consumo predeterminado) sem atraso. O tempo de hidroximetilação é 0,5 h a 60 °C. A mistura de tanino de BL e formaldeído reagiram agressivamente e formaram um precipitado macio. Quando fenol (1:1 para tanino de BL), 0,65 eq de composto alcalino, formaldeído (2:1 para fenol) e 1/3 de água foram adicionados à reação, as partículas macias foram dissolvidas principalmente. A mistura foi agitada mecanicamente 30 min a 60 °C, em que, após a temperatura ter sido aumentada para 90 °C. A viscosidade alvo (3,5 a 4,5 P) foi atingida após 2,5 h. A reação foi, então, interrompida e a amostra resfriada em banho de gelo. Os valores de pH finais entre 10,3 a 11,0 para três experimentos separados usando tanino de BL precipitado de cozedura alcalina de casca de abeto.

[0112] As quantidades de formaldeído livre nas amostras mencionadas acima foram 0,12, 0,09 e 0,12%. Assim, para as três amostras, quase todo o formaldeído reagiu com tanino de BL e fenol. As quantidades de fenol livre nas amostras foram 3,3, 3,9 e 2,3%, estando também em níveis aceitáveis. Os valores de massa molar (Mw) médios das resinas variaram entre 4740 a 5140 g/mol.

[0113] A resistência de ligação das amostras foi testada com a máquina de Sistema de Avaliação de Adesão Automatizado (ABES). A temperatura de prensagem foi definida como 150 ºC e os tempos de prensagem foram 45, 90,

180, 300 e 480 s. As resinas de PF de tanino de BL (50% de fenol substituídos) exibiram valores de resistência ao 2 cisalhamento de 5,2 a 6,0 N/mm . Exemplo 8 – Hidrólise enzimática

[0114] A possibilidade de hidrolisar enzimaticamente casca como tal e após a extração de tanino e, adicionalmente, após a cozedura de soda foi avaliada. Experimentos foram executados em triplicata em tubos de teste em consistência de 2% (100 mg de casca seca em forno), a 45 °C e pH 5,0 (tampão de acetato de sódio a 50 mM) por 48 h com mistura magnética. Os experimentos de hidrólise foram executados com combinações de diferentes dosagens de produtos de celulase, b-glucosidase e pectinase comerciais (Tabela 16). 1,5 l de celulase Celluclast foram dosados 10 FPU/g (baixa dosagem) ou 25 FPU/g (alta dosagem), b-glucosidase Novozyme 188 foi dosado 200 nkat/g (baixa dosagem) ou 500 nkat/g (alta dosagem) e pectinase Pectinex Ultra SP-L foi dosado 0 ou 5000 nkat/g (alta dosagem). As reações enzimáticas foram interrompidas por ebulição das amostras por 10 minutos. O rendimento de hidrólise foi analisado ao medir açúcares com o método de ácido 3,5-dinitrossalicílico (DNS). Tabela 16 Enzimas usadas nos estudos de hidrólise de resíduos de casca de abeto. Atividade enzimática Nome comercial Produtor principal Novozymes, Celluclast 1,5 l Celulase Dinamarca Novozymes, Novozyme 188 β-glucosidase Dinamarca Pectinex Ultra SP- Sigma-Aldrich, Poligalacturonase L Dinamarca

[0115] Os rendimentos de hidrólise obtidos tanto para amostras de casca extraídas quanto com polpação de soda foram significativamente superiores àqueles obtidos para a amostra de casca não tratada e para a amostra de casca extraída (Figura 4). A temperatura de polpação aumentada resultou em rendimentos de hidrólise superiores, isto é, 58 e 66% após a polpação a 160 °C e 170 °C, respectivamente Exemplo 9 – Branqueamento

[0116] Como outra opção para hidrólise, a polpa foi branqueada por sequência O1-O2-HCE-SDDJ-D0-E1- D1n-D2-A. Isso consiste em deslignificação de oxigênio em dois estágios, extração alcalina a quente (HCE) para remoção de SiO2, remoção de finos por super DDJ, branqueamento de dióxido de cloro e, finalmente, estágio de ácido para remoção de metal.

[0117] Os resultados são listados nas tabelas abaixo. A Tabela 17 mostra que polissacarídeos são enriquecidos na polpação e no branqueamento, mas o teor de polifenóis (lignina e tanino) permanece alto. O número Kappa não é uma medição confiável para teor de lignina para amostras de casca. Ademais, o teor de cinza é alto e pode aumentar artificialmente o teor de lignina determinado até certo ponto.

Tabela 17. Composição geral das polpas

CASCA COM CASCA COM CASCA SODA

SODA (branqueada) Extrativos (heptano), % 0,2

Lignina gravimétrica, % 31,5 10,6 Lignina solúvel em 0,2 0,2 ácido, % Lignina total 42,5 31,7 10,8 (polifenóis), % Polissacarídeos, % 45,0 59,3 71,6 Cinza (525 °C), % 4,8 9,2 1,6 Total, % 100,4 94,8 número kappa 59,6 0,7 lignina de número 8,94 0,1 kappa, % teor de lignina, se toda a cinza está em 22,5 9,2 lignina, %

[0118] A Tabela 18 mostra a composição da fração de polissacarídeo após a polpação e o branqueamento em relação a toda a amostra e normalizada em 100%. Glicose (de celulose e outros glucanos) é altamente enriquecida na polpação e, adicionalmente, no branqueamento. Tabela 18. Composição de carboidrato das polpas Não Poli, polis- Rha, Ara, Gal, Glc, Xyl, Man, Fru, Mono, total, saca- mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 mg/100 total, mg/100 rídeo, mg mg mg mg mg mg mg mg/100 mg mg mg/100 mg

CASCA COM <0,1 0,5 0,6 57,4 4,5 3,0 <0,1 66,0 59,3 40,7

SODA CASCA

COM SODA <0,1 0,2 0,3 71,2 4,5 3,3 <0,1 79,7 71,6 28,4 (branq ueada) Monossa- Rha, % Ara, % Gal, % Glc, % Xyl, % Man, % Fru, % carídeo, %

CASCA COM 0,8 1,0 86,9 6,8 4,5 100

SODA CASCA

COM SODA 0,3 0,4 89,3 5,6 4,2 100 (branq ueada)

[0119] O teor de cinza total é alto, especialmente, após a polpação (Tabela 19). Especialmente, Fe e Si permanecem os mesmos após o branqueamento e a remoção de Si. Tabela 19. Teor de cinza e composição metálica das polpas Cinza Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Si, total, total (525 °C) mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg % %

CASCA COM 9,2 4960 2,5 45,2 1500 863 272 2490 10132,7 1,01

SODA

CASCA COM SODA 1,6 18,7 < 0,5 < 0,5 84,2 9,2 1,2 164 277,3 0,03 (branqueada)

[0120] Conforme observado na Tabela 20, o brilho da polpa branqueada foi 81 (sem brilho total), viscosidade de 400 ml/G (aceitável) e o número Fock foi 93,8%, o que indica reatividade muito boa no processo de viscose. Como não existe método de teste geral para dissolver polpa, o número Fock é usado como um método de teste para a aplicabilidade como polpa dissolvida.

[0121] O rendimento em relação aos estágios de branqueamento foi 53%, que é inferior ao rendimento no branqueamento de polpa de madeira normal. Entretanto, apenas um experimento preliminar foi feito se qualquer otimização. Tabela 20. Características de polpa básicas e número Fock da polpa branqueada.

% de kappa Brilho, Viscosidade, Rendimento, Reatividade número % ml/g % de Fock CASCA COM SODA 59,6 11,5 350 40

CASCA COM SODA 0,69 81,1 400 52,7 93,8 (branqueada) (Rendimento total 21,1)

[0122] Como informações básicas para os rendimentos e recuperação dos componentes de casca, os equilíbrios de massa dos experimentos de cozedura de casca de fábrica de polpa de abeto são mostrados nas Tabelas 21 e 22 a seguir.

Tabela 21. Composição de polpas de casca de abeto (material de partida), bem como a mesma polpa de casca de cozedura de soda (SC) e cozedura de kraft (KC) e rendimentos de polpação

Açúcares neutros (corrigidos com anidrido), % Como Lignina Lignina Rendimento Lignina polissa- gravimé- + de Ramnose Arabinose Galactose Glicose Xilose Manose Frutose solúvel + carídeo, trica + tanino, cozedura, tanino, % % tanino, % total, % % Material de 0,4 3,5 2,0 27,4 3,2 4,0 0,09 40,4 40,3 1,1 41,4 100,0

48/55 partida SC, 60 0,1 1,3 0,9 51,9 6,4 2,2 0,1 63 22,8 0,2 23,0 39,5 min SC, 90 0,1 1,3 1,1 51,2 6,3 2,1 0,1 62 22,9 0,3 23,2 38,8 min SC, 120 0,1 1,3 0,9 49,9 6,6 2,2 0,1 61 23,9 0,2 24,1 37,1 min KC, 60 0,1 1,2 1,0 57,9 6,5 2,6 0,1 69 16,3 0,2 16,5 35,6 min KC, 90 0,1 1,3 0,9 57,4 6,8 2,2 0,1 69 15,4 0,1 15,5 34,4 min KC, 120 0,1 1,2 0,8 58,8 6,7 2,5 0,1 70 15,4 0,1 15,5 34,0 min

Tabela 22. Rendimentos de tanino de BL dissolvido durante cozedura de soda e kraft e rendimentos de taninos de BL precipitados na casca original.

Licor negro de cozedura de Rendimento de tanino de BL Rendimento de tanino de BL casca de fábrica de polpa em BL com base em UV-280 por acidificação, % em de Abeto nm, % em casa casca Cozedura de soda, 60 min 31,8 22,7 Cozedura de soda, 90 min 29,1 25,5 Cozedura de soda, 120 min 28,3 26,8 Cozedura de kraft, 60 min 29,5 25,2 Cozedura de kraft, 90 min 30,9 26,2

49/55 Cozedura de kraft, 120 min 30,9 28,2

[0123] O rendimento de glucano em relação à cozedura é tipicamente 75%, sugerindo que cerca de ¼ do glucano de casca é diferente de celulose. Os polifenóis na casca original podem ser recuperados a partir do licor negro por acidificação, como uma fração de tanino de BL, no rendimento de 60 a 70%, o restante permanecendo no licor negro e também na fração de polpa. Exemplo 10 – Processamento de polpa como tal

[0124] As propriedades de fibra da polpa branqueada foram determinadas (Tabela 23) para a avaliação da adequabilidade do material com propósitos de reforço. Nenhum teste adicional foi feito em relação a isso. Tabela 23. Características de fibra da polpa branqueada.

POLPA DE CASCA COM Distribuição de fibra, FS5, ISO16065-2 SODA BRANQUEADA - Comprimento de fibra médio aritmético, mm 0,54 - Comprimento de fibra de média ponderada em comprimento, mm 0,83 - Comprimento de fibra de média ponderada, mm 1,28 - Grossura, mg/m 0,084 - Ondulação de fibra, % 22,4 - Índice de encrespamento, 1/m 3199 - Largura de fibra, µm 16,9 - Vasos, 1/1000 fibras 13,1 - Fibrilação, % 1,50 - Comprimento < 0,2 mm, % 21,8 - Finos A (semelhante a floco), % 21,0 - Finos B (lamelar), % 3,57

Exemplo 11 – Solubilização de tanino por oxidação de composto alcalino-O2

[0125] A fração de tanino de licor negro obtida conforme descrito no Exemplo 2, por cozedura em composto alcalino a 160 °C por 90 min, e isolada por adição de H2SO4 para diminuir o pH em um nível de 2,5, foi usada nas oxidações a seguir.

[0126] O precipitado de casca lavado e ácido rico em tanino (dm. 19,0%) foi dissolvido em composto alcalino pata obter uma solução, que conteve 15% de tanino e teve pH de 13,4 (T = 22 °C). A dose alcalina usada foi 28% de tanino. A solução de tanino alcalina foi oxidada sob oxigênio (O2) sob pressão em um vaso de reator sob mistura gasosa eficiente. Durante a oxidação, a solução de NaOH foi alimentada no reator para controlar o pH. A reação foi mantida por 30 min. Dois testes de oxidação foram executados. Durante o primeiro teste (TanniOx 1), 30% de NaOH em tanino foi alimentado no reator e, durante o segundo teste (TanniOx), 15% de NaOH em tanino foi usado. O O2 consumido durante as oxidações contribuíram para 17% e 15% de tanino, respectivamente. O teor de tanino nas soluções oxidadas foi medido usando UV280 (a=25,78 l/g cm). As soluções oxidadas também foram determinadas em relação à massa molar por SEC alcalina e carga por titulação de polieletrólito (Mütek). Os resultados são mostrados na Tabela 24. Tabela 24. Análise de tanino antes e após a oxidação de composto alcalino-O2 Carga aniônica Tanino em Mn, Mw, Polidispersidade, em pH 6, UV280, Da Da - mmol/g %

Tanino (precipitado 1544 3116 2,0 n.d. * 19,0 de casca lavado) TanniOx 1 1834 4363 2,4 -5,2 13,0 TanniOx 2 2391 7096 3,0 -4,6 13,3 *Tanino não é solúvel em pH 6.

[0127] O procedimento descrito acima foi executado em taninos precipitados, redissolvidos em composto alcalino. Entretanto, também é possível executar diretamente as oxidações nos taninos do licor de cozedura gasto. Exemplo 12 – Diminuição de tensão de superfície de água por tanino

[0128] A tensão de superfície de água (em atmosfera de ar) foi medida como uma função de concentração de tanino usando um tensiômetro de placa Wilhelmy com uma placa de platina (por atenção). Diferentes amostras de tanino e referências foram usadas. A origem das amostras foi descrita no Exemplo 11 e os métodos de processamento das amostras são descritos abaixo.

[0129] As amostras foram dissolvidas em tampão de Bórax-NaOH na determinada concentração (0,001 a 100 g/l) para obter uma solução com pH 11. As condições de pH 11 foram selecionadas para permitir a dissolução de Tanino e lignina de Kraft. Além disso, o tampão de Ácido bórico- Bórax, pH 8, foi usado para preparar uma solução de tanino oxidado e solúvel em água (TanniOx 2). O pH de 11 a 8 representa, por exemplo, as condições de pH de produtos de limpeza alcalinos que contêm tipicamente agentes tensoativos para auxiliar no processo de lavagem.

[0130] Os resultados são mostrados na Figura

5.

[0131] Como os resultados indicam, tanto o tanino precipitado de licor negro de cozedura de soda quanto sua forma oxidada podem ser usadas como tensoativos poliméricos de base biológica. Entretanto, como os resultados combinados dos Exemplos 11 e 12 demonstram, a oxidação permite o uso de tanino em condições de pH mais amplas, por exemplo, em pH 8 ou menor.

[0132] O tanino e tanino oxidado poderiam encontrar uso final como tensoativos poliméricos em formulações de produto de lavagem ou limpeza, bem como em muitos outros usos finais que exigem agentes tensoativos poliméricos. A capacidade de diminuir tensão de superfície de tanino precipitado é claramente melhor que a capacidade de tanino solúvel em água ou lignina kraft. Exemplo 13 – Fibrilação de polpa de casca

[0133] A polpa de casca obtida a partir do Exemplo 2 foi lavada e congelada antes da fibrilação em 18% de teor de sólidos. O material foi pré-refinado por moagem (Masuko): Passo 1: 1300 rpm, 0,18 mm de lacuna, passo 2: 1300 rpm, 0,14 mm de lacuna, Total 2 KWh/kg. Fibrilação adicional foi feita em escala laboratorial por microfluidização (M110-EH) em 2% de teor de sólidos, diluído com água deionizada em pH ~9. Fluidização em 2% de sólidos: Passo 1: câmaras 400 µm + 200 µm, 100 MPa (1000 bar), passos 2 a 3: câmaras 400 µm + 100 µm, 180 MPa (1800 bar).

[0134] O tamanho e a distribuição de formato de amostra foram bastante heterogêneos nas amostras de casca, quando em comparação à polpa de kraft de madeira macia de referência tipicamente usada como matéria-prima na produção de CNF. Entretanto, a fibrilação produziu produtos de CNF quase similares (consulte a Figura 6). Em comparação às CNF de polpa de kraft de SW, também se constatou que as CNF de polpa de casca têm fibras de razão de aspecto inferior e malha de fibra mais fraca, bem como teor superior de partículas finas (consulte a Figura 7), e constatou-se uma viscosidade inferior.

Aplicabilidade Industrial

[0135] O presente material pode ser usado como um meio de utilização de frações adicionais de madeira, e, em geral, para aplicar o processo de polpação de celulose convencional também na casca de algumas espécies de madeira comumente usadas.

[0136] Em particular, o presente material é útil na extração de polifenóis, especialmente, taninos, das ditas matérias-primas de casca.

Lista de Citação Literatura Patentária ES 537060 US 836 US 2819295 Literatura não Patentária Z. Feng and R. Alen, “Selectivity of soda-AQ pulping of kenaf bark”, Cellulose Chemistry and Technology 36 (2003) 367 a 374,

M.

Kubota, et al., ”Use of Karamatsu bark extracts for wood adhesives.

VII”, Rinsan Shikenjoho 1 (1987) 10 a 17, Japanese.

M.

Ruuskanen, “The influence of the origin and treatment history of spruce and pine bark on the extraction of tannin”, Master’s thesis, Universidade de Helsinque (maio de 2017).

Claims (17)

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para extração de componentes valiosos de uma matéria-prima de casca rica em tanino caracterizado por executar uma etapa de cozedura alcalina, seguida por precipitação ácida para separar os componentes valiosos da polpa de casca remanescente.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por selecionar a matéria-prima de casca da casca ou madeira em tora de espécies de madeira macia, ou da casca de carvalho, acácia, salgueiro, castanha ou eucalipto, preferencialmente, de casca de madeira macia, preferencialmente, na forma de lascas de casca trituradas.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por selecionar a matéria-prima de casca da casca das espécies de madeira macia pinho e abeto.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por cozer a matéria-prima ao usar um licor branco contendo hidróxido de sódio (NaOH) e sulfito de sódio (Na2S), e condições de cozedura alcalina típicas, obtendo, desse modo, um licor branco.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por separar um licor negro obtido a partir do estágio de cozedura alcalina da polpa de casca remanescente.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por aplicar as condições a seguir no estágio de cozedura: 14 a 20% de álcali eficaz (EA), 150 a 178 °C, e tempo de cozedura de 60 a 180 min.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por aplicar um licor branco com um teor de álcali eficaz de 16 a 18%.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado por aplicar uma temperatura de 160 a 170 °C durante o estágio de cozedura.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por manter as condições de cozedura durante o estágio de cozedura por 2 ou mais horas, preferencialmente, 2 a 3 h.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por executar a precipitação ácida ao acidificar o licor negro obtido a partir do estágio de cozedura alcalina usando ácido sulfúrico (H2SO4) em uma temperatura de 60 a 90 °C, preferencialmente, em uma temperatura de 70 a 80 °C, e em um nível do pH de 2 a 3.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por separar o produto da precipitação ácida, preferencialmente, por filtração, em uma fração sólida contendo compostos polifenólicos, como tanino e lignina, e em uma fração líquida contendo produtos químicos de cozedura bem como alguns produtos de degradação.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por executar um pré-tratamento na casca, antes de cozedura alcalina, para remover, ou pelo menos diminuir o teor de silício e cinzas, em que o pré-tratamento inclui as etapas de triturar opcionalmente a matéria-prima para obter um material que tem um tamanho de partícula de <5 mm, lavar com ácidos minerais fortes, ácidos fracos ou agentes quelantes, como lavar com ácido nítrico, preferencialmente, que tem uma concentração de 1%, em uma temperatura de 30 a 50 °C, e separar e coletar os sólidos destinados ao estágio de cozedura.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por executar uma extração com água quente (EAQ) antes de cozedura alcalina, ao adicionar a matéria-prima a uma solução aquosa e aquecer a mistura resultante por 1 a 5 h a 70 a 110 °C, a fim de separar uma primeira porção dos componentes valiosos da matéria-prima de casca.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por separar o extrato de água quente obtido por separação membranar em uma fração orgânica, contendo principalmente compostos polifenólicos, e em uma fração inorgânica.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por processar adicionalmente o tanino de BL de precipitação ácida de licor negro, usando tipicamente hidroximetilação, para gerar resinas fenólicas, ou, alternativamente, por oxidação para gerar taninos solubilizados.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por processar adicionalmente a polpa de casca remanescente após a precipitação ácida por hidrólise enzimática para gerar um hidrolisado de glicose ou por branqueamento para gerar uma polpa dissolvida.

17. Uso do processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, em uma corrente lateral de casca de uma fábrica de polpação química, através do qual a casca é obtida a partir do descascamento do material de madeira destinado a ser submetido à polpação, e através do qual o licor remanescente após a extração do presente processo é retornado para uma corrente do processo de polpação de madeira, tipicamente, para uma corrente de licor negro.