BR112021004961B1

BR112021004961B1 - Compósito composto de uma matriz polimérica e fibras contínuas embutidas na mesma, péletes reforçados com fibra longa alongados, cano compósito termoplástico e seu uso

Info

Publication number: BR112021004961B1
Application number: BR112021004961-4A
Authority: BR
Inventors: Jürgen Franosch; Andreas Szentivanyi; Hans Ries; Horst Beyer
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2024-01-02
Also published as: CA3112965C; EP3626764A1; US20220041849A1; TWI826528B; JP2022500538A; KR20210065129A; WO2020058403A1; CN112739751A; JP7395573B2; BR112021004961A2; EP3626764B1; CA3112965A1; TW202030236A; MX2021003211A

Abstract

compósito composto de uma matriz polimérica e fibras contínuas embutidas na mesma, péletes reforçados com fibra longa alongados, cano compósito termoplástico e seu uso. a invenção refere-se a compósitos reforçados com fibra contínua que tem matriz de pvdf modificada. o compósito pode ser um produto semiacabado ou um produto ou parte acabada produzida a partir do mesmo. um produto de acordo com a invenção é um material granular de fibra contínua, enquanto uma parte acabada de acordo com a invenção é particularmente um cano compósito termoplástico.

Description

[001] A presente invenção se refere a compósitos reforçados com fibra contínua que têm uma matriz de PVDF modificado. O compósito pode ser um produto semiacabado ou um produto ou parte acabada fabricada a partir do mesmo. Um produto de acordo com a invenção é material de fibra longa peletizada, enquanto uma parte acabada de acordo com a invenção é especialmente um cano compósito termoplástico.

[002] Compósitos com uma matriz de PVDF são conhecidos; tipos correspondentes com fibra de vidro ou reforço de fibra de carbono são comercialmente disponíveis. No entanto, a adesão entre a fibra e matriz de PVDF é insatisfatória, o que causa propriedades mecânicas inadequadas. Uma desvantagem adicional é que nenhuma adesão direta pode ser alcançada entre o compósito e os componentes incluídos no compósito. Os documentos n° US 2011/0166278 e n° WO 2016/142630 descrevem compósitos com uma matriz de PVDF, que são produzidos preparando-se uma mistura de PVDF e um monômero insaturado, que irradia o mesmo com radiação de alta energia e então removendo a fração não reagida do monômero insaturado. No entanto, esse modo de preparação é inconveniente e custoso e não pode ser facilmente convertido na escala de produção.

[003] Um aspecto do problema subjacente é o de fornecer compósitos mais facilmente produzidos com matriz de PVDF e adesão de matriz de fibra satisfatória.

[004] Compósitos desse tipo, devido ao efeito retardante de chama do PVDF, são de grande interesse, por exemplo, para construção de aeronaves ou de veículos automotores. Os mesmos também são especialmente interessantes para uso como lona de reforço em canos compósitos termoplásticos (TCPs) visto que os mesmos absorvem menos hidrocarbonetos, água ou metanol do ambiente ou o meio que é transportado do que compósitos com uma matriz de poliamida e, em particular, também podem ser submetidos a maior estresse térmico na presença de tais substâncias. A situação é similar para a comparação com compósitos que têm uma matriz de poliolefina.

[005] Canos compósitos termoplásticos flexíveis consistem pelo menos em um cano de forro interno de um polímero termoplástico, uma lona enrolada de múltiplas camadas de fitas de fibra contínua aplicadas na mesma, sendo que as mesmas foram impregnadas com uma matriz termoplástica, e uma camada protetora externa de material termoplástico. Se essas camadas forem ligadas de modo coeso uma à outra, isso é também denominado como um cano flexível de compósito ligado. Tais canos são geralmente usados para produção de petróleo offshore. Especialmente para uso em grandes profundidades d'água, mas também para conexão confiável de tais canos para os respectivos elementos de conexão, por exemplo, encaixes de extremidade, e para operações de montagem e assentamento, ligação coesiva de todas as camadas mencionadas umas às outras é altamente vantajosa.

[006] TCPs são descritos, por exemplo, nos documentos n° WO 1995/007428 e n° WO 1999/067561. A produção dos mesmos é adicionalmente revelada no documento n° WO 2002/095281, n° WO 2006/107196, n° WO 2012/118378, n° WO 2012/118379 e n° WO 2013/188644. Nos TCPs existentes, o material do cano de forro interno (ou, no caso de forros de múltiplas camadas, o material da camada de forro externa), o material de matriz da fita e o material da camada protetora externa (“camisa” ou “lâmina de cobertura”) geralmente consistem no mesmo polímero, de modo a poder, desse modo, alcançar fusão muito satisfatória e adesão das lonas enroladas uma na outra e ao forro e à camada protetora. Dependendo da temperatura de uso máxima e da aplicação, os mesmos são geralmente TCPs com base em polietileno, polipropileno ou PA12/PA11. Em baixas temperaturas de uso, por exemplo, abaixo de 50 °C, geralmente, poliolefinas são usadas, e acima de PA11 ou PA12. Em aplicações nas quais a temperatura do fluido a ser guiado excede 80 °C, homopolímeros de PVDF ou copolímeros de PVDF são geralmente usadas como forro em temperaturas até cerca de 135 °C. Se o limite para o uso de uma camada interna polimérica não for ocasionado pela temperatura operacional, mas pela estabilidade química do polímero, meramente uma camada protetora interna mais fina estável voltada ao fluido é geralmente suficiente como forro, que pode consistir de modo similar em homopolímeros ou copolímeros de PVDF.

[007] Nos TCPs atualmente em desenvolvimento, preferencialmente forros de camada única de PA12 ou PEEK são usados, e, em combinação com os mesmos, fitas de fibra de vidro ou carbono com uma matriz do mesmo polímero. Devido a suas propriedades específicas e devido aos altos custos de material, no entanto, PEEK é usado somente quando demandas extremamente altas são colocadas em estabilidade térmica e química. Na faixa de temperatura moderada, forros compostos de PVDF ou PA12 e fitas com uma matriz de PA12 são usadas. No entanto, uma fita PA12 não adere prontamente a um forro de PVDF com a força de ligação necessária. Esse problema pode ser solucionado produzindo-se, por exemplo, um forro de múltiplas camadas com uma camada interna de PVDF, uma camada promotora de adesão e uma camada de PA12 externa. No caso de tal construção, no entanto, três interfaces de camada são criadas (promotor de PVDF/adesão, promotor de adesão/PA12, PA12/fita), que pode se tornar pontos fracos sob condições operacionais extremas (consultar, entre outros, DNV-GL Recommended Practice RP F119 “Thermoplastic Composite Pipes”). O objetivo precisa ser reduzir o número de interfaces de camada cruciais em tal TCP a um mínimo.

[008] Um aspecto adicional do problema subjacente é, portanto, o de fornecer canos compósitos termoplásticos que tenham um mínimo de interfaces de camada com uma ou mais lonas de reforço de um compósito facilmente produzido com uma matriz de PVDF e adesão de matriz de fibra satisfatória.

[009] Os compósitos de acordo com a invenção, os corpos modelados de acordo com a invenção, por exemplo os canos compósitos termoplásticos (TCPs) que compreendem os compósitos de acordo com a invenção, e o uso de acordo com a invenção são descritos a título de exemplo doravante, sem nenhuma intenção de que a invenção seja restrita a essas modalidades ilustrativas. Quando faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos são especificadas abaixo, as mesmas se destinam a abranger não somente as faixas correspondentes ou grupos de compostos que são explicitamente mencionados, mas também todas as subfaixas e subgrupos de compostos que podem ser obtidos deixando-se valores individuais (faixas) ou compostos. Quando documentos forem citados dentro do contexto da presente descrição, o conteúdo inteiro dos mesmos se destina a ser parte da revelação da presente invenção. Quando valores percentuais forem fornecidos doravante, a menos que declarado de outro modo, os mesmos são valores expressos em % em peso. No caso de composições, os valores percentuais são baseados na composição inteira a menos que declarado de outro modo. Quando valores médios forem fornecidos doravante, a menos que declarado de outro modo, os mesmos são médias de massa (médias de peso). Quando valores medidos forem fornecidos doravante, a menos que declarado de outro modo, esses valores medidos foram determinados em uma pressão de 101 325 Pa e em uma temperatura de 25 °C.

[010] O primeiro aspecto do problema subjacente é solucionado pela matéria do presente pedido, que é um compósito composto de uma matriz polimérica e fibras contínuas embutidas no mesmo,

[011] em que a matriz polimérica consiste em uma extensão de pelo menos 80% em peso, preferencialmente a uma extensão de pelo menos 85% em peso, com mais preferência a uma extensão de pelo menos 90% em peso e com preferência especial a uma extensão de pelo menos 95% em peso de uma mistura que compreende os seguintes componentes: a) PVDF de baixa viscosidade como o componente principal, isto é, a uma extensão de pelo menos 50 partes em peso, e b) 1 a 50 partes em peso, preferencialmente 1,5 a 40 partes em peso, com mais preferência, 2 a 30 partes em peso, com preferência particular, 2,5 a 20 partes em peso e, com preferência especial, 3 a 10 partes em peso de um copolímero de acrilato, em que o copolímero de acrilato contém 1% a 30% em peso, preferencialmente, 2% a 25% em peso, com mais preferência, 4% a 20% em peso e, com preferência especial, 5% a 15% em peso das unidades que tem unidades de anidrido carboxílico, em que a soma total das partes em peso de a) e b) é 100, e em que a proporção em volume das fibras contínuas no compósito é adicionalmente 10% a 80%, preferencialmente, 15% a 75%, com mais preferência, 20% a 70%, com ainda mais preferência, 25% a 65%, com preferência particular, 30% a 60% e, com preferência especial, 35% a 55%; em que as porcentagens da matriz polimérica e das fibras contínuas são, cada uma, baseadas na massa total ou volume total do compósito.

[012] O documento n° EP 0673762A2 (U.S. 5554426A) revela que PVDF e o copolímero de acrilato são compatíveis e homogeneamente miscíveis entre si e, como uma mescla, têm adesão satisfatória a uma camada de poliamida. É também mencionado no mesmo que esse composto de moldagem pode se tornar eletricamente condutor, especialmente pela adição de negro de carbono, fibras de carbono e similares. Os aditivos de condutividade não servem para reforço; somente negro de carbono é usado nos exemplos. Não há revelação de adesão de matriz de fibra. A camada em questão no documento n° EP 0673762A2, portanto, não é um compósito no sentido desta invenção.

[013] O compósito de acordo com a invenção é um material compósito de fibra que pode estar na forma de um produto semiacabado, ou uma parte acabada fabricada do mesmo. Um produto semiacabado diretamente após a produção está na forma de um filamento que pode ter qualquer geometria desejada. O mesmo pode ser, por exemplo uma lâmina, uma fita, uma placa, um perfil redondo, um perfil retangular ou um perfil complexo.

[014] Fibras contínuas são aquelas que têm um comprimento de mais do que 50 mm. Em geral, as mesmas são significativamente maiores. No contexto da invenção, as mesmas são usadas na forma de uma mecha ou de uma trama entrelaçada. A princípio, fibras adequadas são todas aquelas de comprimento suficiente que têm uma temperatura de suavização e estabilidade térmica acima da temperatura de processamento do composto de moldagem de matriz de cerca de 250 °C; é possível usar fibras inorgânicas, fibras de polímero e fibras naturais, e combinações entre si. Exemplos de fibras adequadas são fibras de metal, fibras de vidro, preferencialmente fibras de vidro de vidro S1, vidro S2, fibras de carbono, fibras de carbono metalizadas, fibras de boro, fibras de cerâmica (por exemplo, de Al2O3 ou SiO2), fibras de basalto, fibras de carboneto de silício, fibras de titanato de potássio, fibras de aramida, fibras de poliéster líquido-cristalino, fibras de poliacrilonitrila e fibras de polímeros tais como poli-imida, polieterimida, sulfeto de polifenileno, poli-p-fenilenobenzobisoxazol (PBO), polietercetona, polieteretercetona e similares. Fibras de vidro preferencialmente não devem conter nenhum óxido de boro ou dióxido de titânio visto que os mesmos podem causar degradação autocatalítica do PVDF. Fibras de vidro que contêm substâncias que têm propriedades similares são preferencialmente reguladas de modo similar.

[015] O corte transversal das fibras pode ser, por exemplo, circular, retangular, oval, elíptico, ou em formato de casulo. O diâmetro é preferencialmente 5 μm a 25 μm. É dada preferência particular a fibras que têm um corte transversal circular com um diâmetro de 5 a 25 mm.

[016] Com fibras de corte transversal que se desviam do formato circular (por exemplo, fibras de vidro achatado), é possível alcançar um nível de preenchimento maior de fibra na parte acabada e, desse modo, maior força. Fibras comercialmente disponíveis geralmente contêm, em sua superfície, um tamanho que fornece grupos funcionais para se ligar a uma matriz polimérica. Para o propósito da invenção, um tamanho pode ser útil, mas isso não é necessário a princípio. É dada preferência ao uso de fibras dimensionadas; o tamanho é, com mais preferência, reativo à matriz polimérica. Fibras de carbono são preferenciais; fibras de carbono dimensionadas são mais preferencias. Fibras de carbono dimensionadas especialmente preferenciais são aquelas em que o tamanho contém grupos epóxi.

[017] Com mais preferência, o compósito inclui 20% a 60% em volume, com preferência particular, 30% a 55% em volume e com preferência especial, 40% a 50% em volume, com base no compósito, de fibras de carbono. Com ainda mais preferência, o compósito inclui 30% a 55% em volume de fibras de carbono que têm um tamanho de epóxi, com base no compósito.

[018] PVDF é conhecido pelos elementos versados na técnica como fluoreto de polivinilideno e é comercialmente disponível em uma multitude de tipos. PVDF pode ser um homopolímero ou um copolímero. De acordo com a invenção, o fluoreto de polivinilideno usado pode ser copolímeros com base em fluoreto de vinilideno que incluem até 40% em peso das unidades que são derivadas dos monômeros trifluoroetileno, clorotrifluoroetileno, etileno, propeno e hexafluoropropeno. Preferencialmente, o fluoreto de polivinilideno é um homopolímero de fluoreto de vinilideno.

[019] O PVDF é preferencialmente um PVDF de baixa viscosidade; o PVDF de baixa viscosidade preferencialmente tem um índice de fluidez a quente (MFI) de 18 a 50 gramas/10 min, preferencialmente, 20 a 45 gramas/10 min, com uso de 2,16 kg (230 °C), e determinar o MFI para ASTM D1238-13.

[020] PVDFs que têm menor MFI causam impregnação mais fraca do material de fibra e a um aumento da porosidade da matriz polimérica. Além disso, somente proporções menores do material de fibra em um compósito são alcançáveis. De modo geral, o menor MFI causa desse modo uma deterioração nas propriedades mecânicas do compósito. Essas propriedades podem ser determinadas, por exemplo, por meio de ASTM D2344-16.

[021] O copolímero de acrilato b) contém preferencialmente as seguintes unidades: I. 14% a 80% em peso, preferencialmente 20% a 70%, com mais preferência, 30% a 65% e com preferência especial, 40% a 60% em peso das unidades de éster da formula sendo que R = metila, etila, propila ou butila, R1 = hidrogênio ou metila; II. 10% a 75% em peso, preferencialmente 20% a 65%, com mais preferência, 25% a 50% e, com preferência especial, 30% a 40% em peso das unidades de imida da formula sendo que R4 = independentemente, radicais alifáticos e alicíclicos que tem 1 a 8 átomos de carbono, que tem preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, com mais preferência, hidrogênio ou metila, e R3 = independentemente metila, etila, propila, butila ou fenila; preferencialmente tanto R3 quanto R4 são metila; m = 0 ou 1; III. 1% a 20% em peso, com mais preferência, 1,5% a 15% e com preferência especial, 2% a 5% em peso das unidades de ácido da formula sendo que R2 = hidrogênio ou metila; IV. 1% a 30% em peso, preferencialmente, 2% a 25%, com mais preferência, 4% a 20% e com preferência especial, 5% a 15% em peso das unidades de anidrido de ácido da formula sendo que R5 = independentemente, radicais alifáticos e alicíclicos que tem 1 a 8 átomos de carbono, que tem preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, com mais preferência hidrogênio ou metila; n = 0 ou 1; em que as unidades I, II, III e IV adicionam até um total de 100% em peso.

[022] O copolímero de acrilato b) pode conter adicionalmente unidades adicionais, por exemplo, aquelas que são derivadas de ésteres maleicos, ésteres fumáricos, ésteres itacônicos, acetato de vinila, vinilpirrolidona, cloreto de vinila, acrilonitrila, acrilamida, estireno ou eteno, visto que isso não prejudica significativamente a compatibilidade com o PVDF e o efeito de promoção de adesão desejado.

[023] A razão para a limitação de comprimento de cadeia para os substituintes R1, R2, R4 e R5 é que radicais de alquila mais longos causam uma temperatura de transição de vidro reduzido e, portanto, resistência a distorção térmica reduzida. Isso pode ser aceito no caso individual; tais modalidades estão pelo menos dentro do escopo de equivalência da invenção.

[024] As unidades de éster I são derivadas, por exemplo, de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, metacrilato de metila, metacrilato de n-propila ou metacrilato de i-butila, sendo dada preferência a metacrilato de metila.

[025] As unidades de imida II, no caso em que m = 0, são derivadas de maleimidas opcionalmente substituídas, tais como maleimida, N-metilmaleimida, N- etilmaleimida, N-fenilmaleimida ou N-metilcitraconimida. No caso em que m = 1, as mesmas são derivadas da reação de duas unidades da fórmula I ou III que são adjacentes em um polímero com amônia ou uma amina primária para formar uma imida.

[026] As unidades de ácido III são derivadas de ácido acrílico ou ácido metacrílico.

[027] As unidades de anidrido IV (quando n = 0) são preferencialmente derivadas de anidridos dicarboxílicos insaturados tais como anidrido maleico, anidrido metacrílico e anidrido acrílico, com mais preferência, de anidrido metacrílico. No caso em que n = 1, as mesmas são derivadas de eliminação de água de duas unidades III que são adjacentes em um polímero com fechamento de anel.

[028] Unidades de anidrido adicionais podem ser derivadas de anidrido itacônico e ácido aconítico.

[029] Com mais preferência, o copolímero de acrilato b) tem exclusivamente as unidades I, II, III e IV.

[030] Preferencialmente, os radicais R1, R2, R4 e R5 no copolímero de acrilato são todos os mesmos, com mais preferência, todos metila.

[031] Devido à presença das unidades II, tais copolímeros são denominados como poliacrilamidas ou polimetacrilimidas, ou algumas vezes também como poliglutarimidas. Esses são produtos que procedem de polialquilacrilatos ou polialquilmetacrilatos nos quais dois grupos carboxilato adjacentes foram convertidos em uma imida de ácido cíclico. A formação de imida é preferencialmente conduzida com amônia ou aminas primárias, por exemplo, metilamina, na presença de água, com formação concomitante das unidades III e IV por hidrólise.

[032] Os produtos e a preparação dos mesmos são conhecidos (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basle-Hong Kong, p. 223 ff.; H. G. Elias, Makromoleküle [Macromolecules], Hüthig und Wepf Verlag Basle-Heidelberg-New York; US 2 146 209, US 4 246 374).

[033] O copolímero de acrilato preferencialmente tem 40% a 60% em peso das unidades I, 30% a 40% em peso das unidades II, 2% a 5% em peso das unidades III, e 5% a 15% em peso das unidades IV.

[034] A matriz polimérica contém preferencialmente PVDF de baixa viscosidade e 2% a 30% em peso, com mais preferência, 2,5% a 20% em peso e com preferência especial, 3% a 10% em peso de um copolímero de acrilato, com base na matriz polimérica, em que o copolímero de acrilato inclui 40% a 60% em peso das unidades I, 30% a 40% em peso das unidades II, 2% a 5% em peso das unidades III e 5% a 15% em peso das unidades IV, com unidades I, II, III e IV totalizando 100.

[035] Preferencialmente, os compósitos de acordo com a invenção incluem 30% a 55% em volume, com base no compósito, de fibras de carbono que tem um tamanho de resina epóxi em uma matriz polimérica composta de um homo-PVDF de baixa viscosidade e 5% a 10% em peso de um copolímero de acrilato, com base na matriz polimérica, em que o copolímero de acrilato inclui 40% a 60% em peso das unidades I, 30% a 40% em peso das unidades II, 2% a 5% em peso das unidades III e 5% a 15% em peso das unidades IV, com unidades I, II, III e IV totalizando 100.

[036] A matriz polimérica pode, assim como o PVDF de baixa viscosidade e o copolímero de acrilato, conter auxiliares e aditivos comuns, por exemplo, modificadores de impacto (por exemplo, borracha de acrilato), retardantes de chamas, estabilizadores, agentes plastificantes, auxiliares de processamento, corantes, pigmentos ou similares. A quantidade dos agentes mencionados deve ser dosada de modo que as propriedades desejadas, especialmente em relação à ligação dos materiais de fibra à matriz, não sejam significativamente prejudicadas.

[037] A matriz polimérica é produzida pelos métodos comuns e conhecidos pela mistura de fusões dos componentes em uma unidade de mistura de amassamento de modo eficiente, por exemplo, uma extrusora de rosca dupla, em temperaturas que são guiadas pelos pontos de fusão dos componentes, geralmente em temperaturas entre 200 e 300 °C.

[038] O compósito de acordo com a invenção pode ser produzido por métodos da técnica anterior. A produção de fitas reforçadas com fibra unidirecionalmente contínua é descrita em detalhes, por exemplo, nos documentos n° EP 0056703A1, n° U.S. 5002712A, n° U.S. 4883625A, n° U.S. 2014/0191437A1, n° U.S. 2013/0333788A1 e n° WO 2014/140025. Possíveis métodos de produção que procedem de mechas ou tramas entrelaçadas são, por exemplo, aplicação de fusão, impregnação com uma solução polimérica e remoção do solvente, impregnação de filme ou impregnação de pó (documentos n° U.S. 2018001516A1, n° WO 2016/156222, n° WO 2016/173886).

[039] O compósito obtido desse modo pode, em forma adequada, já ser o produto final. Nos outros casos, o mesmo é um produto semiacabado que pode ser mais processado para gerar a parte acabada com o auxílio de métodos de modelagem adequados. Partes acabadas ilustrativas são partes de construção para aeronave, foguetes ou veículos motores, ou canos compósitos termoplásticos que contêm tal compósito como lona de reforço.

[040] Além disso, é possível cortar um compósito obtido como um filamento para gerar péletes reforçados com fibra longa alongados que têm um comprimento de 4 a 60 mm, preferencialmente 5 a 50 mm, com preferência particular, 6 a 40 mm, com preferência especial, 5 a 30 mm e com preferência muito particular 6 a 25 mm. Nesses péletes reforçados com fibra longa alongados, as fibras de reforço são dispostas em direção axial e se estendem a partir da primeira face de corte à segunda face de corte.

[041] Esses péletes podem ser então usados para produzir moldagens por meio de moldagem por injeção, extrusão, moldagem por compressão ou outros processos de modelagem familiares, e propriedades particularmente satisfatórias da moldagem são alcançadas aqui com métodos de processamento gentil. Nesse contexto, o termo “gentil” deve ser entendido como significando especialmente que a quebra de fibra indevida e a redução severa acompanhante do comprimento de fibra são amplamente evitadas. No caso de moldagem por injeção, isso significa que é preferencial usar parafusos de grande diâmetro e baixa razão de compressão e também canais de bocal generosamente dimensionados e canais de porta. Uma condição suplementar que deve ser garantida é que os péletes alongados se fundam rapidamente com o auxílio de altas temperaturas de cilindro (aquecimento por contato), e que as fibras não sejam excessivamente cominuídas por níveis indevidos de cisalhamento. Quando essas medidas são observadas, as moldagens obtidas têm um maior comprimento médio de fibra do que moldagens comparáveis produzidas a partir de composições de moldagem reforçadas com fibra curta. Isso alcança um aprimoramento significativo em propriedades, em particular, módulo de tensão de elasticidade, resistência à tração definitiva e resistência a impacto de entalhe.

[042] Produtos semiacabados preferenciais são fitas; as mesmas foram preferencialmente unidirecionalmente reforçadas com fibras contínuas. Preferencialmente, a fita tem uma largura de 5 a 600 mm e preferencialmente uma largura de 8 a 300 mm, enquanto a espessura é tipicamente na faixa de 0,05 a 2 mm, preferencialmente na faixa de 0,1 a 1 mm, com mais preferência, na faixa de 0,125 a 0,5 mm e, com preferência particular, na faixa de 0,15 a 0,35 mm.

[043] Compósitos preferenciais consistem em camadas de fita reforçadas com fibra continuada, com um número de camadas individuais de 1 a 100, com mais preferência, de 5 a 90 camadas individuais, em que o compósito é formado pela aplicação de pressão e temperatura elevada, com mais preferência, por consolidação, conforme mostrado nos exemplos, e em que as camadas individuais podem ter quaisquer orientações de fibra desejadas.

[044] O segundo impacto do problema subjacente é solucionado por uma parte adicional da matéria da presente invenção, um cano compósito termoplástico (TCP) que compreende os seguintes componentes do interior para fora: I. um forro tubular que tem uma ou mais camadas, cuja superfície externa consiste em um composto de moldagem de poliamida ou composto de moldagem de PVDF; II. uma lona de reforço composta de um compósito composto de uma matriz polimérica e fibras contínuas embutidas no mesmo, em que a matriz polimérica consiste em uma extensão de pelo menos 80% em peso, preferencialmente a uma extensão de pelo menos 85% em peso, com mais preferência a uma extensão de pelo menos 90% em peso e com preferência especial a uma extensão de pelo menos 95% em peso de uma mistura que compreende os seguintes componentes: a) PVDF de baixa viscosidade como o componente principal, isto é, a uma extensão de pelo menos 50 partes em peso, e b) 1 a 50 partes em peso, preferencialmente 1,5 a 40 partes em peso, com mais preferência 2 a 30 partes em peso, com preferência particular 2,5 a20 partes em peso e com preferência especial 3 a 10 partes em peso de um copolímero de acrilato, em que o copolímero de acrilato contém 1% a 30% em peso, preferencialmente 2% a 25% em peso, com mais preferência 4% a 20% em peso e com preferência especial 5% a 15% em peso das unidades que têm grupos anidrido carboxílico, em que a soma das partes em peso de a) e b) é 100, e em que a proporção em volume das fibras contínuas no compósito é adicionalmente 10% a 80%, preferencialmente 15% a 75%, com mais preferência, 20% a 70%, com ainda mais preferência, 25% a 65%, com preferência particular, 30% a 60%, e com preferência especial, 35% a 55%, em que as porcentagens da matriz polimérica e das fibras contínuas são, cada uma, baseadas em massa total ou volume total da lona de reforço; III. opcionalmente uma lona de reforço adicional de um compósito composto de uma matriz de poliamida e fibras contínuas embutidas no mesmo, em que a matriz de poliamida consiste em uma extensão de pelo menos 80% em peso, preferencialmente a uma extensão de pelo menos 85% em peso, com mais preferência a uma extensão de pelo menos 90% em peso e com preferência especial a uma extensão de pelo menos 95% em peso de poliamida, e em que a proporção em volume das fibras contínuas no compósito é adicionalmente 10% a 80%, preferencialmente 15% a 75%, com mais preferência, 20% a 70%, com ainda mais preferência, 25% a 65%, com preferência particular, 30% a 60%, e com preferência especial, 35% a 55%, em que as porcentagens da matriz de poliamida e das fibras contínuas são, cada uma, baseadas na massa total ou volume total da lona de reforço; IV. opcionalmente uma lona de cobertura externa composta de um material polimérico.

[045] Preferencialmente, a camada II é uma lona de reforço composta do compósito de acordo com a invenção conforme descrito acima.

[046] O forro tubular tem geralmente um diâmetro interno na faixa de 10 a 500 mm, preferencialmente, na faixa de 12 a 425 mm e com mais preferência, na faixa de 15 a 300 mm. Sua espessura de parede está geralmente na faixa de 2 a 40 mm, preferencialmente na faixa de 2,5 a 30 mm e com mais preferência na faixa de 3 a 20 mm. O forro pode ter uma única camada ou múltiplas camadas.

[047] Na produção do TCP, o compósito de acordo com a invenção na forma de uma fita é aplicado à superfície externa do forro com aplicação de uma pressão de contato. A pressão de contato necessária pode ser alcançada através da tensão de enrolamento ou por meio de um corpo de contato. Aqui, em uma modalidade, as duas faces de contato são fundidas na superfície, por exemplo, por meio de radiação infravermelho, ar quente, gás quente, radiação por laser, radiação por micro-onda, ou diretamente por aquecimento por contato. As superfícies de contato parcialmente fundidas são então prensadas entre si. A pressão de contato deve ser então mantida até que as regiões fundidas tenham se solidificado. Em um aspecto adicional, a fita é enrolada e então fundida a partir do exterior, tanto indiretamente ou ainda diretamente por meio de um corpo de contato passível de aquecimento. A saída de aquecimento tem de ser calibrada de modo que a superfície externa do forro também comece a se fundir aqui. Em seguida, a pressão de contato é mantida até que as regiões fundidas tenham se solidificado. O enrolamento da fita e o enrolamento de quaisquer lonas de fita adicionais é técnica anterior. É adicionalmente possível do mesmo modo aplicar uma ou mais lonas de fita com uma matriz de poliamida à estrutura obtida desse modo. Isso é aconselhável sob algumas circunstâncias devido ao fato de que a região externa do TCP é exposta a um grau menor ao meio a ser transportado e sua temperatura, e desse modo, os custos de material podem ser mantidos mais baixos e o cano geral é mais leve. As poliamidas são conhecidas pelos elementos versados na técnica como polímeros muito resistentes a impacto e, portanto, oferecem proteção melhor e adicional contra influências ambientais; adicionalmente, poliamida tem uma densidade menor do que PVDF.

[048] A lona compósita geral, isto é, a soma total de todas as lonas de fita, aqui está na faixa de 1 a 100 mm, preferencialmente, na faixa de 5 a 90 mm e, com mais preferência, na faixa de 10 a 80 mm. Para diferentes lonas de fita, é possível usar diferentes geometrias de fita e ângulos de enrolamento. As fitas usadas podem ter qualquer corte transversal adequado.

[049] De modo a proteger a lona de fita externa, é opcionalmente possível finalmente aplicar uma lona de cobertura externa de um material polimérico. Isso é tanto um composto de moldagem termoplástico ou um elastômero, termoplástico, reticulável ou reticulado. A lona de cobertura preferencialmente se adere firmemente à lona de fita externa. Nesse caso, a lona de cobertura pode ser aplicada, por exemplo, por meio de um molde de extrusão de cruzeta e, portanto, ser ligada de modo coeso à lona de fita. A adesão também pode ser gerada pela reticulação de um elastômero reticulável.

[050] Projetos específicos do TCP de acordo com a invenção são, por exemplo: a) forro de um composto de moldagem de poliamida / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de poliamida; b) forro de um composto de moldagem de PVDF / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de PVDF; c) forro de um composto de moldagem de PVDF / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de poliamida; d) forro de um composto de moldagem de poliamida / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de PVDF; e) forro de duas camadas com uma camada interna de um composto de moldagem de poliamida e uma camada externa de um PVDF/mescla de copolímero de acrilato / camada compósita de PVDF inventiva / camada de um PVDF/mescla de copolímero de acrilato / lona de cobertura de um composto de moldagem de poliamida; f) forro de duas camadas com uma camada interna de um composto de moldagem de poliamida e uma camada externa de um PVDF/mescla de copolímero de acrilato / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de PVDF; g) forro de um PVDF ou composto de moldagem de poliamida / camada compósita de PVDF inventiva / compósito camada com matriz de poliamida / lona de cobertura de um PVDF ou composto de moldagem de poliamida.

[051] O copolímero de acrilato nos projetos e e f tem a mesma composição aqui que o copolímero de acrilato b) do compósito de acordo com a invenção.

[052] Poliamidas adequadas são, por exemplo, PA6, PA66, PA610, PA88, PA8, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 e PA12, ou uma polieteramida ou polieteresteramida com base nessas poliamidas, ou uma poliftalamida, por exemplo PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD representa 2-metilpentametilenodiamina), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T, PA6T/6I, PA6T/10T, PA6T/12, PA10T/11, PA10T/12 ou PA612/6T.

[053] O que é vantajoso acerca do TCP de acordo com a invenção com o reforço composto do compósito de acordo com a invenção é que a matriz polimérica é suavizada a um grau menor como um resultado de absorção de hidrocarbonetos, água ou metanol em comparação a uma matriz de poliolefina ou poliamida. Desse modo, o TCP de acordo com a invenção tem uma força compressiva externa maior em comparação a canos comparáveis feitos de poliolefina ou poliamida. A adesão de matriz de fibra satisfatória é adicionalmente particularmente vantajosa, o que contribui significativamente para o alto reforço e para o longo tempo de vida. Uma medida de adesão de matriz de fibra pode ser considerada para ser o teste de flexão em três pontos de acordo com ASTM D2344-16, conforme descrito nos exemplos.

[054] Uma vantagem adicional do TCP de acordo com a invenção é que nenhuma promoção adicional de adesão é necessária entre a lona compósita de PVDF de acordo com a invenção e qualquer lona de poliamida presente.

[055] O TCP de acordo com a invenção é especialmente adequado para aplicações offshore em produção de petróleo e gás, por exemplo, para transporte dos produtos às plataformas, para conexão a canos de aço, como um cano de transporte e especialmente como um umbilical, como um riser, como uma linha em ponte, como uma linha de fluxo, como uma linha de intervenção, como uma linha descendente, como uma linha de injeção ou como uma linha de pressão. O mesmo pode ser usado para o transporte de hidrocarbonetos possivelmente pressurizados ou misturas dos mesmos, tais como petróleo bruto, gás bruto, trifase (isto é, mistura de petróleo/gás/água), petróleo processado (já parcialmente processado no leito marítimo), gás processado, gasolina ou diesel, de meios de injeção tais como água (por exemplo, para manter a pressão na caverna), produtos químicos de campo petrolífero, metanol ou CO2, e para a condução de petróleos hidráulicos (por exemplo, para atuadores no leito marítimo). Além disso, o TCP de acordo com a invenção é também adequado como uma linha de condição de pressão no setor onshore ou em outras aplicações industriais, especialmente naqueles em que as forças relativamente altas têm de ser transmitidas na direção de cano axial com ligação de encaixe por força entre o cano e elemento de conexão.

EXEMPLOS:

[056] A fita que consiste em 45% em volume de fibras de carbono (Grafil 34-700 D) em uma matriz polimérica que foi produzido a partir de 95% em peso de um homo- PVDF de baixa viscosidade (Solef 1006) misturado com 5% em peso de um copolímero de acrilato que inclui 10,1% em peso de anidridos ácidos (IV), 2,9% em peso de grupos ácido (III), 35% em peso de grupos amido (II) e 52% em peso de grupos metacrilato (I) sem aditivos adicionais.

[057] Após a consolidação de oito lonas unidirecionais da fita acima para gerar o produto semiacabado (1 Mpa (10 bar), 240 °C, tempo de retenção 5 minutos), foi constatado que a resistência a cisalhamento interlaminar determinada para ASTM D2344-16 em espécimes de teste planos foi de 59 MPa.

[058] Nenhum destacamento da matriz das fibras de carbono foi observado nos espécimes de teste até o valor especificado; esse teste gera desse modo uma declaração em relação à adesão de matriz e fibras contínuas.

[059] Para comparação, um produto semiacabado foi construído de modo análogo ao exemplo de trabalho, mas sem o uso de um copolímero de acrilato. Após a consolidação comparável do produto semiacabado, foi constatado que a resistência a cisalhamento interlaminar determinada para ASTM D2344-16 é de 17 MPa.

Claims

1. Compósito composto de uma matriz polimérica e fibras contínuas embutidas na mesma caracterizado por a matriz polimérica consistir em uma extensão de pelo menos 80% em peso de uma mistura que compreende os seguintes componentes: a) PVDF de baixa viscosidade como o componente principal, isto é, a uma extensão de pelo menos 50 partes em peso, e b) 1 a 50 partes em peso de um copolímero de acrilato, em que o copolímero de acrilato contém 1% a 30% em peso das unidades que tem unidades de anidrido carboxílico, em que a soma total das partes em peso de a) e b) é 100, e em que a proporção em volume das fibras contínuas no compósito é também 10% a 80% em peso, [001] em que as porcentagens da matriz polimérica e das fibras contínuas são, cada uma, baseadas na massa total ou volume total do compósito.

2. Compósito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o PVDF ser um homopolímero ou um copolímero.

3. Compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por o copolímero de acrilato compreender as seguintes unidades: I. 14% a 80% em peso das unidades de éster da formula sendo que R = metila, etila, propila ou butila, R1 = hidrogênio ou metila; II. 10% a 75% em peso das unidades de imida da fórmula sendo que R4 = independentemente, radicais alifáticos e alicíclicos que tem 1 a 8 átomos de carbono, que tem preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono, com mais preferência, hidrogênio ou metila, e R3 = independentemente metila, etila, propila, butila ou fenila; m = 0 ou 1; III. 1% a 20% em peso das unidades de ácido da formula sendo que R2 = hidrogênio ou metila; IV. 1% a 30% em peso das unidades de anidrido de ácido da fórmula sendo que R5 = independentemente, radicais alifáticos e alicíclicos que têm 1 a 8 átomos de carbono; n = 0 ou 1; em que as unidades I, II, III e IV adicionam até um total de 100% em peso.

4. Compósito, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser uma fita reforçada com fibra unidirecionalmente contínua.

5. Péletes reforçados com fibra longa alongados que têm um comprimento de 4 a 60 mm caracterizados por serem produzidos cortando-se um compósito em forma de filamento conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. Cano compósito termoplástico (TCP) caracterizado por compreender os seguintes componentes do interior para fora: I. um forro tubular que tem uma ou mais camadas, cuja superfície externa consiste em um composto de moldagem de poliamida ou composto de moldagem de PVDF; II. uma lona de reforço composta de um compósito que consiste em uma matriz polimérica e fibras contínuas embutidas na mesma, em que a matriz polimérica consiste em uma extensão de pelo menos 80% em peso de uma mistura que compreende os seguintes componentes: a) 50 a 99 partes em peso de PVDF e b) 1 a 50 partes em peso de um copolímero de acrilato que contém 1% a 30% em peso das unidades que têm grupos anidrido carboxílico, em que a soma total das partes em peso de a) e b) é 100 e em que a proporção em volume das fibras contínuas no compósito é 10% a 80% em peso, em que as porcentagens da matriz polimérica e das fibras contínuas são, cada uma, baseadas em massa total ou volume total da lona de reforço; III. opcionalmente uma lona de reforço adicional de um compósito composto de uma matriz de poliamida e fibras contínuas embutidas na mesma, em que a matriz de poliamida consiste em uma extensão de pelo menos 80% em peso de poliamida e em que a proporção em volume das fibras contínuas no compósito é adicionalmente 10% a 80%; em que as porcentagens da matriz de poliamida e das fibras contínuas são, cada uma, baseadas na massa total ou volume total da lona de reforço; IV. opcionalmente uma lona de cobertura externa composta de um material polimérico.

7. Cano compósito termoplástico, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o projeto do TCP ser selecionado dentre o seguinte grupo: a) forro de um composto de moldagem de poliamida / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de poliamida; b) forro de um composto de moldagem de PVDF / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de PVDF; c) forro de um composto de moldagem de PVDF / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de poliamida; d) forro de um composto de moldagem de poliamida / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de PVDF; e) forro de duas camadas com uma camada interna de um composto de moldagem de poliamida e uma camada externa de um PVDF/mescla de copolímero de acrilato / camada compósita de PVDF inventiva / camada de um PVDF/mescla de copolímero de acrilato / lona de cobertura de um composto de moldagem de poliamida; f) forro de duas camadas com uma camada interna de um composto de moldagem de poliamida e uma camada externa de um PVDF/mescla de copolímero de acrilato / camada compósita de PVDF inventiva / lona de cobertura de um composto de moldagem de PVDF; g) forro de um PVDF ou composto de moldagem de poliamida / camada compósita de PVDF inventiva / compósito camada com matriz de poliamida / lona de cobertura de um PVDF ou composto de moldagem de poliamida.

8. Cano compósito termoplástico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 e 7, caracterizado por o TCP ser um umbilical, um riser, uma linha em ponte, uma linha de fluxo, uma linha de intervenção, uma linha descendente, uma linha de injeção ou uma linha de pressão.

9. Uso do cano compósito termoplástico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado por se destinar ao transporte de petróleo bruto, gás bruto, trifase, petróleo processado, gás processado, gasolina ou diesel, meios de injeção ou para a condução de petróleos hidráulicos.