KR20210065129A - 열가소성 매트릭스를 갖는 복합재 - Google Patents

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안드레아스 스첸티파뉘이
한스 리스
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 개질된 PVDF 매트릭스를 갖는 연속 섬유-강화된 복합재에 관한 것이다. 복합재는 반제품 또는 그로부터 제조된 제품 또는 완성품일 수 있다. 본 발명에 따른 제품은 연속 섬유 입상 재료이고, 한편 본 발명에 따른 완성품은 특별히는 열가소성 복합재 파이프이다.

Description

열가소성 매트릭스를 갖는 복합재
본 발명은 개질된 PVDF의 매트릭스를 갖는 연속 섬유-강화된 복합재에 관한 것이다. 복합재는 반제품 또는 그로부터 제조된 제품 또는 완성품일 수 있다. 본 발명에 따른 제품은 펠릿화된 장섬유 재료이고, 한편 본 발명에 따른 완성품은 특히 열가소성 복합재 파이프이다.
PVDF 매트릭스를 갖는 복합재는 공지되어 있고; 유리 섬유 또는 탄소 섬유로 강화된 상응하는 유형은 상업적으로 입수가능하다. 그러나, 섬유와 PVDF 매트릭스 사이의 접착이 만족스럽지 않으며, 이는 부적절한 기계적 특성을 초래한다. 추가의 단점은 복합재와 복합재에 포함된 성분 사이에 직접적인 접착이 달성될 수 없다는 것이다. US 2011/0166278 및 WO 2016/142630에는, PVDF와 불포화 단량체의 혼합물을 제조하고 그것에 고-에너지 방사선을 조사하고 이어서 불포화 단량체의 미반응 분획을 제거함으로써 제조된, PVDF 매트릭스를 갖는 복합재가 기술되어 있다. 그러나, 이러한 제조 방식은 불편하고 비용이 많이 들며 양산 규모로 용이하게 전환될 수 없다.
주요 과제의 한 가지 측면은, PVDF 매트릭스를 갖고 섬유-매트릭스 접착이 우수한, 더 용이하게 제조되는 복합재를 제공하는 것이다.
이러한 종류의 복합재는, PVDF의 난연 효과로 인해, 예를 들어 항공기 또는 자동차 제조의 경우에, 많은 관심을 받고 있다. 그것은 특히 열가소성 복합재 파이프 (TCP)에서 강화 플라이로서 사용되는 것으로도 관심을 받고 있는데, 왜냐하면 그것은 폴리아미드 매트릭스를 갖는 복합재보다 환경 또는 운반되는 매체로부터 탄화수소, 물 또는 메탄올을 덜 흡수하고, 또한 특히 이러한 물질의 존재 하에 더 높은 열 응력에 적용될 수 있기 때문이다. 이러한 상황은 폴리올레핀 매트릭스를 갖는 복합재와 비교하는 경우에도 비슷하다.
가요성 열가소성 복합재 파이프는 적어도 열가소성 중합체로 만든 내부 라이너 파이프, 그에 부착된, 열가소성 매트릭스로 함침된 연속 섬유 테이프로 만든 다층 권선형 플라이 및 열가소성 재료로 만든 외부 보호 층으로 이루어진다. 이들 층이 서로 응집 결합된 경우에, 이는 결합된 복합재 가요성 파이프라고도 지칭된다. 이러한 파이프는 통상적으로 해양 오일 생산에 사용된다. 특히 깊은 수심에서의 사용을 위해서뿐만 아니라, 이러한 파이프를 각각의 연결 요소, 예를 들어 단부 피팅에 안정적으로 연결하기 위해, 및 조립 및 배치 작업을 위해, 언급된 모든 층을 서로 응집 결합시키는 것이 매우 유리하다.
TCP는, 예를 들어, WO 1995/007428 및 WO 1999/067561에 기술되어 있다. 그의 제조는 WO 2002/095281, WO 2006/107196, WO 2012/118378, WO 2012/118379 및 WO 2013/188644에 추가적으로 개시되어 있다. 기존 TCP에서, 권선형 플라이들을 서로에 및 라이너 및 보호 층에 매우 우수하게 융착 및 접착시킬 수 있도록 하기 위해, 내부 라이너 파이프의 재료 (또는 다층 라이너의 경우에, 외부 라이너 층의 재료), 테이프의 매트릭스 재료 및 외부 보호 층 ("재킷" 또는 "커버 시트")의 재료는 일반적으로 동일한 중합체로 이루어진다. 최고 사용 온도 및 응용분야에 따라, 이들은 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 PA12/PA11을 기재로 하는 TCP이다. 낮은 사용 온도, 예를 들어 50℃ 미만에서는, 일반적으로 폴리올레핀이 사용되며 그보다 더 높은 온도에서는 PA11 또는 PA12가 사용된다. 이송될 유체의 온도가 80℃를 초과하는 응용분야에서는, PVDF 단독중합체 또는 PVDF 공중합체가 일반적으로 약 135℃ 이하의 온도에서 라이너로서 사용된다. 중합체성 내부 층의 사용이 작동 온도가 아닌 중합체의 화학적 안정성에 의해 제한되는 경우에, 마찬가지로 PVDF 단독- 또는 공중합체로 이루어질 수 있는, 유체에 대해 안정한, 그저 얇은 내부 보호 층이면 일반적으로 라이너로서 충분하다.
현재 개발되고 있는 TCP에서, 바람직하게는 PA12 또는 PEEK로 만든 단층 라이너, 및 이들과 조합된, 동일한 중합체로 만든 매트릭스를 갖는 유리 또는 탄소 섬유 테이프가 사용된다. 그러나, 특이한 특성 및 높은 재료 비용으로 인해, PEEK는 열적 및 화학적 안정성에 대해 극히 엄격한 요구 사항이 있는 경우에만 사용된다. 중간 온도 범위에서는, PVDF 또는 PA12로 구성된 라이너 및 PA12 매트릭스를 갖는 테이프가 사용된다. 그러나, PA12 테이프는 요구되는 결합력을 갖고서 용이하게 PVDF 라이너에 접착되지 않는다. 이러한 과제는, 예를 들어 PVDF로 만든 내부 층, 접착 촉진제 층 및 외부 PA12 층을 갖는 다층 라이너를 제조함으로써, 해결될 수 있다. 그러나, 이러한 구성의 경우에, 3개의 층 계면 (PVDF/접착 촉진제, 접착 촉진제/PA12, PA12/테이프)가 생기는데, 이는 극한 작동 조건에서 약점이 될 수 있다 (특히 문헌(DNV-GL Recommended Practice RP F119 "Thermoplastic Composite Pipes")을 참조). 따라서 이러한 TCP에서는 필수적인 층 계면의 개수를 최소로 감소시키는 것을 목표로 삼아야 한다.
그러므로 주요 과제의 추가의 측면은, PVDF 매트릭스를 갖고 섬유-매트릭스 접착이 우수한, 용이하게 제조되는 복합재로 만든 하나 이상의 강화 플라이를 갖고 최소의 층 계면을 갖는 열가소성 복합재 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합재, 본 발명에 따른 성형체, 예를 들어 본 발명에 따른 복합재를 포함하는 열가소성 복합재 파이프 (TCP), 및 본 발명에 따른 용도가, 본 발명을 이들 예시적인 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 없이, 이하에 예를 들어서 기술된다. 범위, 화학식 또는 화합물의 부류가 하기에 명시될 때, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제외함으로써 수득될 수 있는 모든 부분범위 및 화합물의 부분군을 포함하도록 의도된다. 문헌이 본 설명의 맥락에서 인용되는 경우에, 그의 전체 내용은 본 발명의 개시내용의 일부이도록 의도된다. 이하에 백분율 수치가 제공되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 중량%로 나타내어진 수치이다. 조성물의 경우에, 백분율 수치는, 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물을 기준으로 한다. 이하에 평균값이 제공되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 질량 평균 (중량 평균)이다. 이하에 측정값이 제공되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이러한 측정값은 101,325 Pa의 압력 및 25℃의 온도에서 결정되었다.
주요 과제의 첫 번째 측면은
중합체 매트릭스 및 그에 포매된 연속 섬유로 구성된 복합재로서,
여기서 중합체 매트릭스는 적어도 80 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 85 중량% 정도, 더 바람직하게는 적어도 90 중량% 정도, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지, 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 혼합물로 이루어지며:
a) 주성분으로서의, 즉 적어도 50 중량부 정도의 저-점도 PVDF, 및
b) 카르복실산 무수물 단위를 갖는 단위를 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 함유하는, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 특별히 바람직하게는 2.5 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량부의 아크릴레이트 공중합체,
여기서 a)의 중량부와 b)의 중량부의 총 합계는 100이고,
여기서 복합재 중 연속 섬유의 부피 비율은 추가적으로 10% 내지 80%, 바람직하게는 15% 내지 75%, 더 바람직하게는 20% 내지 70%, 더욱 더 바람직하게는 25% 내지 65%, 특별히 바람직하게는 30% 내지 60%, 특히 바람직하게는 35% 내지 55%이고,
여기서 중합체 매트릭스의 백분율 및 연속 섬유의 백분율은 각각 복합재의 총 질량 또는 총 부피를 기준으로 하는 것인
복합재인, 본 출원의 특허대상에 의해 해결된다.
EP 0673762A2 (US 5554426A)에는, PVDF 및 아크릴레이트 공중합체는 상용성이며 서로 균질하게 혼화될 수 있고, 블렌드로서, 폴리아미드 층에 우수하게 접착됨이 개시되어 있다. 또한, 여기서는 이러한 성형 배합물이, 특히 카본블랙, 탄소 섬유 등의 첨가에 의해 전기 전도성으로 될 수 있다고 언급되어 있다. 전도성 개선제는 강화 작용을 하지 않으며; 실시예에서는 카본블랙만이 사용된다. 섬유-매트릭스 접착은 개시되지 않았다. 그러므로 EP 0673762A2에서 문제의 층은 본 발명에 따른 복합재가 아니다.
본 발명에 따른 복합재는 반제품 또는 그로부터 제조되는 완성품의 형태일 수 있는 섬유 복합재이다. 제조 직후의 반제품은 임의의 원하는 기하구조를 가질 수 있는 스트랜드 형태를 취한다. 그것은 예를 들어 시트, 테이프, 플레이트, 원형 프로파일, 직사각형 프로파일 또는 복잡한 프로파일일 수 있다.
연속 섬유는 50 mm 초과의 길이를 갖는 연속 섬유이다. 일반적으로, 그것은 훨씬 더 길다. 본 발명의 맥락에서, 그것은 로빙 또는 직조물의 형태로 사용된다. 원칙적으로, 적합한 섬유는 약 250℃의 매트릭스 성형 배합물의 가공 온도보다 더 높은 연화 온도 및 열 안정성을 갖는 충분한 길이의 모든 섬유이고; 무기 섬유, 중합체 섬유 및 천연 섬유 및 서로간의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유의 예는 금속 섬유, 유리 섬유, 바람직하게는 S1 유리, S2 유리로 만든 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속화된 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유 (예를 들어 Al2O3 또는 SiO2로 만든 것), 현무암 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 아라미드 섬유, 액정 폴리에스테르로 만든 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 및 중합체로 만든 섬유, 예컨대 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸 (PBO), 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등으로 만든 섬유이다. 유리 섬유는 바람직하게는 임의의 산화붕소 또는 이산화티타늄을 함유하지 않아야 하는데, 왜냐하면 이들은 PVDF의 자가촉매적 분해를 초래할 수 있기 때문이다. 바람직하게는 비슷한 특성을 갖는 물질을 함유하는 유리 섬유가 마찬가지로 배제된다.
섬유의 횡단면은 예를 들어 원형, 직사각형, 계란형, 타원형 또는 누에고치형일 수 있다. 직경은 바람직하게는 5 μm 내지 25 μm이다. 5 내지 25 mm의 직경을 갖는 원형 횡단면을 갖는 섬유가 특히 바람직하다.
원형에서 벗어난 횡단면을 갖는 섬유 (예를 들어 편평 유리 섬유)를 사용하면, 완성품에서 더 높은 섬유 충전 수준을 달성하여 더 높은 강도를 달성하는 것이 가능하다. 상업적으로 입수가능한 섬유는 통상적으로, 그의 표면 상에, 중합체 매트릭스에의 결합을 위한 관능기를 제공하는 사이즈를 함유한다. 본 발명의 목적상, 사이즈는 도움이 될 수 있지만 원칙적으로 반드시 요구되는 것은 아니다. 사이즈 처리된 섬유를 사용하는 것이 바람직하며; 사이즈는 더 바람직하게는 중합체 매트릭스에 대해 반응성이다. 탄소 섬유가 바람직하며; 사이즈 처리된 탄소 섬유가 더 바람직하다. 특히 바람직한 사이즈 처리된 탄소 섬유는 사이즈가 에폭시 기를 함유하는 것인 탄소 섬유이다.
더 바람직하게는, 복합재는 복합재를 기준으로 20 부피% 내지 60 부피%, 특별히 바람직하게는 30 부피% 내지 55 부피%, 특히 바람직하게는 40 부피% 내지 50 부피%의 탄소 섬유를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 복합재는 복합재를 기준으로 30 부피% 내지 55 부피%의, 에폭시 사이즈를 갖는 탄소 섬유를 포함한다.
PVDF는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 폴리비닐리덴 플루오라이드로서 공지되어 있고 다양한 유형으로 상업적으로 입수가능하다. PVDF는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명에 따르면, 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드는 단량체 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로펜 및 헥사플루오로프로펜으로부터 유도된 단위를 40 중량% 이하로 포함하는 비닐리덴 플루오라이드를 기재로 하는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드는 비닐리덴 플루오라이드의 단독중합체이다.
PVDF는 바람직하게는 저-점도 PVDF이며; 저-점도 PVDF는 바람직하게는 2.16 kg (230℃)을 사용하여 ASTM D1238-13에 따라 용융 유동 지수 (MFI)를 결정하는 경우에 18 내지 50 그램/10 min, 바람직하게는 20 내지 45 그램/10 min의 MFI를 갖는다.
더 낮은 MFI를 갖는 PVDF는 섬유 재료의 더 미흡한 함침 및 중합체 매트릭스의 기공률의 증가를 초래한다. 또한, 복합재 중 섬유 재료의 더 적은 비율만이 달성가능하다. 따라서, 전체적으로, 더 낮은 MFI는 복합재의 기계적 특성의 저하를 초래한다. 이들 특성은 예를 들어 ASTM D2344-16에 의해 결정될 수 있다.
아크릴레이트 공중합체 b)는 바람직하게는 하기 단위:
I. 14 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 하기 화학식의 에스테르 단위
Figure pct00001
(여기서 R = 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R1 = 수소 또는 메틸임);
II. 10 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식의 이미드 단위
Figure pct00002
(여기서 R4 = 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼, 더 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R3 = 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고;
바람직하게는 R3 및 R4 둘 다는 메틸이고;
m = 0 또는 1임);
III. 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1.5 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%의 하기 화학식의 산 단위
Figure pct00003
(여기서 R2 = 수소 또는 메틸임);
IV. 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 하기 화학식의 산 무수물 단위
Figure pct00004
(여기서 R5 = 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼, 더 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
n = 0 또는 1임)
을 포함하며,
여기서 단위 I, II, III 및 IV는 합해서 총 100 중량%가 된다.
아크릴레이트 공중합체 b)는 추가의 단위, 예를 들어 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 스티렌 또는 에텐으로부터 유도된 단위를 추가적으로 함유할 수 있지만, 단, 이것은 PVDF와의 상용성 및 원하는 접착-촉진 효과를 크게 손상시키지 않아야 한다.
치환기 R1, R2, R4 및 R5의 쇄 길이가 제한되는 이유는 더 긴 알킬 라디칼은 저하된 유리전이온도 및 따라서 저감된 열 변형 내성을 초래하기 때문이다. 이것은 개별 사례에서 받아들여질 수 있고; 이러한 실시양태는 적어도 본 발명의 균등의 범위 내에 있다.
에스테르 단위 I은, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 또는 i-부틸 메타크릴레이트로부터 유도되며, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
이미드 단위 II는, m = 0인 경우에, 임의로 치환된 말레이미드, 예컨대 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 또는 N-메틸시트라콘이미드로부터 유도된다. m = 1인 경우에, 그것은 중합체에 인접하게 존재하는 화학식 I 또는 III의 두 개의 단위와 암모니아 또는 1급 아민이 반응하여 이미드를 형성하는 반응으로부터 유도된다.
산 단위 III은 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된다.
무수물 단위 IV (n = 0일 때)는 바람직하게는 불포화 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물 및 아크릴산 무수물, 더 바람직하게는 메타크릴산 무수물로부터 유도된다. n = 1인 경우에, 그것은 중합체에 인접하게 존재하는 두 개의 단위 III으로부터 물이 제거되면서 고리가 닫힘으로써 유도된다.
추가의 무수물 단위는 이타콘산 무수물 및 아코니트산으로부터 유도될 수 있다.
더 바람직하게는, 아크릴레이트 공중합체 b)는 단위 I, II, III 및 IV만을 갖는다.
바람직하게는, 아크릴레이트 공중합체에서 R1, R2, R4 및 R5 라디칼은 모두 동일하고, 더 바람직하게는 모두 메틸이다.
단위 II의 존재로 인해, 이러한 공중합체는 폴리아크릴이미드 또는 폴리메타크릴이미드, 또는 때로는 폴리글루타르이미드라고도 지칭된다. 이들은 인접한 두 개의 카복실레이트 기가 고리형 산 이미드로 전환된 것인 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트로부터 생성된 생성물이다. 이미드 형성은 바람직하게는 물의 존재 하에 암모니아 또는 1급 아민, 예를 들어 메틸아민에 의해 수행되며, 이와 동시에 가수분해에 의해 단위 III 및 IV가 형성된다.
생성물 및 그의 제조는 공지되어 있다 (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basle-Hong Kong, p. 223 ff.; H. G. Elias, Makromolekuele [Macromolecules], Huethig und Wepf Verlag Basle-Heidelberg-New York; US 2 146 209, US 4 246 374).
아크릴레이트 공중합체는 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 단위 I, 30 중량% 내지 40 중량%의 단위 II, 2 중량% 내지 5 중량%의 단위 III, 및 5 중량% 내지 15 중량%의 단위 IV를 갖는다.
중합체 매트릭스는 바람직하게는 저-점도 PVDF 및 중합체 매트릭스를 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 아크릴레이트 공중합체를 함유하고, 여기서 아크릴레이트 공중합체는 40 중량% 내지 60 중량%의 단위 I, 30 중량% 내지 40 중량%의 단위 II, 2 중량% 내지 5 중량%의 단위 III, 및 5 중량% 내지 15 중량%의 단위 IV를 갖고, 여기서 단위 I, II, III 및 IV는 합해서 100가 된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합재는, 복합재를 기준으로 30 부피% 내지 55 부피%의, 에폭시 수지 사이즈를 갖는 탄소 섬유를, 저-점도 단독-PVDF 및 중합체 매트릭스를 기준으로 5 중량% 내지 10 중량%의 아크릴레이트 공중합체로 구성된 중합체 매트릭스에 포함하며, 여기서 아크릴레이트 공중합체는 40 중량% 내지 60 중량%의 단위 I, 30 중량% 내지 40 중량%의 단위 II, 2 중량% 내지 5 중량%의 단위 III 및 5 중량% 내지 15 중량%의 단위 IV를 포함하고, 여기서 단위 I, II, III 및 IV는 합해서 100가 된다.
중합체 매트릭스는, 저-점도 PVDF 및 아크릴레이트 공중합체뿐만 아니라, 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 충격 강화제 (예를 들어 아크릴레이트 고무), 난연제, 안정제, 가소제, 가공 보조제, 염료, 안료 또는 등을 함유할 수 있다. 언급된 작용제의 양은, 특히 매트릭스에의 섬유 재료의 결합과 관련하여, 원하는 특성이 크게 손상되지 않도록 하는 양이어야 한다.
중합체 매트릭스는, 성분의 융점에 의해 지배되는 온도에서, 일반적으로는 200 내지 300℃의 온도에서, 효율적인 반죽 혼합 장치, 예를 들어 트윈-스크류 압출기에서 성분의 용융물을 혼합함으로써 통상적인 공지된 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 복합재는 선행 기술 방법에 의해 제조될 수 있다. 단방향 연속 섬유-강화된 테이프의 제조는 예를 들어 EP 0056703A1, US 5002712A, US 4883625A, US 2014/0191437A1, US 2013/0333788A1 및 WO 2014/140025에 상세히 기술되어 있다. 로빙 또는 직조물로부터 진행되는 가능한 제조 방법은 예를 들어 용융 적용, 중합체 용액으로의 함침 및 용매 제거, 필름 함침 또는 분말 함침 (US 2018001516A1, WO 2016/156222, WO 2016/173886)이다.
이러한 방식으로 수득된 복합재는 이미 적합한 형태의 최종 제품일 수 있다. 다른 경우에는, 그것은 적합한 성형 방법의 도움으로 완성품을 제공하도록 추가로 가공될 수 있는 반제품이다. 예시적인 완성품은 항공기, 로켓 또는 자동차를 위한 구성 부품 또는, 이러한 복합재를 강화 플라이로서 함유하는 열가소성 복합재 파이프이다.
또한, 스트랜드로서 수득된 복합재를 절단하여 4 내지 60 mm, 바람직하게는 5 내지 50 mm, 특별히 바람직하게는 6 내지 40 mm, 특히 바람직하게는 5 내지 30 mm, 매우 특별히 바람직하게는 6 내지 25 mm의 길이를 갖는 세장형(elongate) 장섬유-강화된 펠릿을 제공하는 것이 가능하다. 이들 세장형 장섬유-강화된 펠릿에 있어서, 강화 섬유는 축방향으로 배열되고 첫 번째 절단면으로부터 두 번째 절단면까지 연장된다.
이어서 이들 펠릿은 사출 성형, 압출, 압축 성형 또는 다른 익숙한 성형 공정에 의해 성형물을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 성형물의 특별히 우수한 특성은 순한 가공 방법에 의해 달성된다. 이러한 맥락에서 용어 "순한"은 특히 과도한 섬유 파손 및 이에 수반되는 섬유 길이의 심각한 감소가 대부분 회피된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 사출 성형의 경우에, 이는 큰 직경의 스크류 및 낮은 압축률 및 또한 넉넉한 치수의 노즐 채널 및 게이트 채널을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 보장되어야 할 추가의 조건은, 세장형 펠릿이 높은 실린더 온도의 도움으로 빠르게 용융되어야 하고 (접촉 가열) 섬유가 과도한 수준의 전단에 의해 너무 많이 분쇄되어서는 안 된다는 것이다. 이러한 기준이 준수될 때, 수득된 성형물은 단섬유-강화된 성형 조성물로 제조된 유사한 성형물보다 더 긴 평균 섬유 길이를 갖는다. 이는 특성, 특히 인장 탄성 계수, 극한 인장 강도 및 노치 충격 내성에 있어서 상당한 개선을 달성한다.
바람직한 반제품은 테이프이며; 이들은 바람직하게는 연속 섬유에 의해 단방향으로 강화되었다. 바람직하게는, 테이프는 5 내지 600 mm의 너비, 바람직하게는 8 내지 300 mm의 너비를 가지며, 한편 두께는 전형적으로 0.05 내지 2 mm의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1 mm의 범위, 더 바람직하게는 0.125 내지 0.5 mm의 범위, 특별히 바람직하게는 0.15 내지 0.35 mm의 범위이다.
바람직한 복합재는 1 내지 100개, 더 바람직하게는 5 내지 90개 개별 층의 다수의 개별 층을 갖는 연속 섬유-강화된 테이프 층으로 이루어지며, 여기서 복합재는 실시예에 기재된 바와 같이 압력 및 승온의 적용에 의해, 더 바람직하게는 압밀화에 의해 형성되고, 여기서 개별 층은 임의의 원하는 섬유 방향을 가질 수 있다.
주요 과제의 두 번째 측면은, 본 발명의 특허대상의 추가의 일부인, 내부로부터 외부 쪽으로 하기 성분들을 포함하는 열가소성 복합재 파이프 (TCP)에 의해 해결된다:
I. 외부 표면이 폴리아미드 성형 배합물 또는 PVDF 성형 배합물로 이루어진, 하나 이상의 층을 갖는 관형 라이너;
II. 중합체 매트릭스 및 그에 포매된 연속 섬유로 구성된 복합재로 구성된 강화 플라이이며, 여기서 중합체 매트릭스는 적어도 80 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 85 중량% 정도, 더 바람직하게는 적어도 90 중량% 정도, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지, 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 혼합물로 이루어지며:
a) 주성분으로서의, 즉 적어도 50 중량부 정도의 저-점도 PVDF, 및
b) 카르복실산 무수물 기를 갖는 단위를 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 4 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 함유하는, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부, 특별히 바람직하게는 2.5 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량부의 아크릴레이트 공중합체,
여기서 a)의 중량부와 b)의 중량부의 총 합계는 100이고,
여기서 복합재 중 연속 섬유의 부피 비율은 추가적으로 10% 내지 80%, 바람직하게는 15% 내지 75%, 더 바람직하게는 20% 내지 70%, 더욱 더 바람직하게는 25% 내지 65%, 특별히 바람직하게는 30% 내지 60%, 특히 바람직하게는 35% 내지 55%이고,
여기서 중합체 매트릭스의 백분율 및 연속 섬유의 백분율은 각각 강화 플라이의 총 질량 또는 총 부피를 기준으로 하는 것인
강화 플라이;
III. 임의로, 폴리아미드 매트릭스 및 그에 포매된 연속 섬유로 구성된 복합재로 만든 추가의 강화 플라이로서,
여기서 폴리아미드 매트릭스는 적어도 80 중량% 정도, 바람직하게는 적어도 85 중량% 정도, 더 바람직하게는 적어도 90 중량% 정도, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지 폴리아미드로 이루어지고,
여기서 복합재 중 연속 섬유의 부피 비율은 추가적으로 10% 내지 80%, 바람직하게는 15% 내지 75%, 더 바람직하게는 20% 내지 70%, 더욱 더 바람직하게는 25% 내지 65%, 특별히 바람직하게는 30% 내지 60%, 특히 바람직하게는 35% 내지 55%이고,
여기서 폴리아미드 매트릭스의 백분율 및 연속 섬유의 백분율은 각각 강화 플라이의 총 질량 또는 총 부피를 기준으로 하는 것인
추가의 강화 플라이;
IV. 임의로, 중합체성 재료로 구성된 외부 커버 플라이.
바람직하게는, 층 II는 상기에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 복합재로 구성된 강화 플라이이다.
관형 라이너는 일반적으로는 10 내지 500 mm의 범위, 바람직하게는 12 내지 425 mm의 범위, 더 바람직하게는 15 내지 300 mm 범위의 내경을 갖는다. 그것의 벽 두께는 일반적으로 2 내지 40 mm의 범위, 바람직하게는 2.5 내지 30 mm의 범위, 더 바람직하게는 3 내지 20 mm의 범위이다. 라이너는 단층 또는 다층을 가질 수 있다.
TCP의 제조에 있어서, 테이프 형태의 본 발명에 따른 복합재는 접촉 압력에 적용됨으로써 라이너의 외부 표면에 부착된다. 필요한 접촉 압력은 권선 장력을 통해 또는 접촉체에 의해 달성될 수 있다. 여기서, 한 실시양태에서, 두 개의 접촉면은 표면에서 예를 들어 적외 방사선, 고온 공기, 고온 가스, 레이저 방사선, 마이크로파 방사선에 의해 또는 직접적으로 접촉 가열에 의해 용융된다. 이어서 부분적으로 용융된 접촉 표면들은 서로 밀착된다. 이어서 용융된 영역이 굳을 때까지 접촉 압력이 유지되어야 한다. 추가의 실시양태에서, 테이프는 권선되며, 이어서 간접적으로 또는 직접적으로 가열가능한 접촉체에 의해 외부로부터 용융된다. 여기서 가열 출력은 라이너의 외부 표면이 용융되기 시작하는 정도로 조정되어야 한다. 그 후에, 용융된 영역이 굳을 때까지 접촉 압력이 유지된다. 테이프의 권선 및 임의의 추가의 테이프 플라이의 권선은 선행 기술이다. 임의로, 이렇게 수득된 구조체에, 폴리아미드 매트릭스를 갖는 하나 이상의 테이프 플라이를 동일한 방식으로 부착하는 것이 가능하다. 이는, TCP의 외부 영역이 운반되는 매체 및 그것의 온도에 덜 노출되기 때문에, 일부 상황에서 권장될 만하며, 이러한 방식으로 재료 비용이 더 낮게 유지될 수 있고 전체 파이프가 더 가볍게 된다. 폴리아미드는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 매우 우수한 내충격성의 중합체로서 공지되어 있으므로 환경적 영향에 대해 더 우수한 추가적인 보호를 제공하며; 또한 폴리아미드는 PVDF보다 더 낮은 밀도를 갖는다.
여기서 전체 복합재 플라이, 즉 모든 테이프 플라이의 합계는 1 내지 100 mm의 범위, 바람직하게는 5 내지 90 mm의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 80 mm의 범위이다. 상이한 테이프 플라이의 경우에, 상이한 테이프 기하구조 및 권선 각도를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 테이프는 임의의 적합한 횡단면을 가질 수 있다.
외부 테이프 플라이를 보호하기 위해, 임의로 중합체성 재료로 만든 외부 커버 플라이를 최종적으로 부착하는 것이 가능하다. 이것은 열가소성 성형 배합물 또는 열가소성 또는 가교성 또는 가교된 엘라스토머이다. 커버 플라이는 바람직하게는 외부 테이프 플라이에 단단히 접착된다. 이러한 경우에, 커버 플라이는, 예를 들어, 크로스헤드 압출 다이에 의해 부착됨으로써 테이프 플라이에 응집 결합될 수 있다. 접착은 가교성 엘라스토머의 가교에 의해서도 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 TCP의 구체적인 디자인은, 예를 들어,
a) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
b) PVDF 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
c) PVDF 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
d) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
e) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 내부 층 및 PVDF/아크릴레이트 공중합체 블렌드로 만든 외부 층을 갖는 2층 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF/아크릴레이트 공중합체 블렌드로 만든 층 / 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
f) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 내부 층 및 PVDF/아크릴레이트 공중합체 블렌드로 만든 외부 층을 갖는 2층 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
g) PVDF 또는 폴리아미드 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / 폴리아미드 매트릭스를 갖는 복합재 층 / PVDF 또는 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이
이다.
여기서 디자인 e 및 f에서 아크릴레이트 공중합체는 본 발명에 따른 복합재의 아크릴레이트 공중합체 b)와 동일한 조성을 갖는다.
적합한 폴리아미드는 예를 들어 PA6, PA66, PA610, PA88, PA8, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 및 PA12, 또는 이들 폴리아미드를 기재로 하는 폴리에테르아미드 또는 폴리에테르에스테르아미드, 또는 폴리프탈아미드, 예를 들어 PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD는 2-메틸펜타메틸렌디아민의 약자임), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T, PA6T/6I, PA6T/10T, PA6T/12, PA10T/11, PA10T/12 또는 PA612/6T이다.
본 발명에 따른 복합재로 구성된 강화재를 갖는 본 발명에 따른 TCP에 대해 유리한 점은 중합체 매트릭스가 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 만든 매트릭스에 비해 탄화수소, 물 또는 메탄올의 흡수로 인해 덜 연화된다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 TCP는 폴리올레핀 또는 폴리아미드로 만들어진 유사한 파이프에 비해 더 높은 외부 압축 강도를 갖는다. 추가적으로, 우수한 섬유-매트릭스 접착이 특별히 유리하며, 이는 우수한 강화 및 긴 수명에 상당히 기여한다. 섬유-매트릭스 접착의 측정법은 실시예에 기술된 바와 같은 ASTM D2344-16에 따른 3점 굽힘 시험(three-point bending test)인 것으로 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 TCP의 추가의 이점은 본 발명에 따른 PVDF 복합재 플라이와 임의의 기존 폴리아미드 플라이 사이에 추가적인 접착 촉진이 필요하지 않다는 것이다.
본 발명에 따른 TCP는, 오일 또는 가스의 생산에 있어서 해양 응용분야를 위해, 예를 들어 제품을 플랫폼으로 수송하기 위해, 강철 파이프에의 연결을 위해, 수송 파이프로서, 특히 엄빌리컬(umbilical)로서, 라이저(riser)로서, 점퍼 라인(jumper line)으로서, 플로우라인(flowline)으로서, 개입 라인(intervention line)으로서, 다운라인(downline)으로서, 주입 라인(injection line)으로서 또는 압력 라인으로서 특히 적합하다. 그것은 가압될 수 있는 탄화수소 또는 그의 혼합물, 예컨대 원유, 미가공 가스(crude gas), 3상 (즉, 오일/가스/물 혼합물), 가공 오일 (이미 해저에서 부분적으로 가공된 것), 가공 가스, 가솔린 또는 디젤, 주입 매체, 예컨대 물 (예를 들어 공동(cavern) 내 압력을 유지하기 위한 것), 유전용 화학제품, 메탄올 또는 CO2의 수송, 및 유압 오일 (예를 들어 해저에서 액추에이터를 위한 것)의 전달을 위해 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 TCP는 또한 압력-전도 라인으로서 육상 부문 또는 다른 산업 응용분야에서, 특히 비교적 강한 힘이 축방향 파이프 방향으로 전달되면서 파이프와 연결 요소 사이에 강제 끼워맞춤식(force-fitting) 결합이 이루어져야 하는 응용분야에서 적합하다.
실시예:
추가의 첨가제 없이 10.1 중량%의 산 무수물 (IV), 2.9 중량%의 산 기 (III), 35 중량%의 아미드 기 (II) 및 52 중량%의 메타크릴레이트 기 (I)를 포함하는 5 중량%의 아크릴레이트 공중합체와 혼합된 95 중량%의 저-점도 단독-PVDF (솔레프(Solef) 1006)로부터 제조된 중합체 매트릭스 중 45 부피%의 탄소 섬유 (그라필(Grafil) 34-700 D)로 이루어진 테이프.
반제품을 제공하기 위해 상기 테이프로 만든 단방향 플라이 8개를 압밀화한 후에 (10 bar, 240℃, 유지 시간 5분), 평판형 시험 견본에 대해 ASTM D2344-16에 따라 결정된 층간 전단 강도는 59 MPa인 것으로 밝혀졌다.
시험 견본에서 명시된 값까지의 탄소 섬유로부터 매트릭스의 분리는 관찰되지 않았으며; 따라서 이러한 시험은 매트릭스와 연속 섬유의 접착에 관한 정보를 제공한다.
비교를 위해, 반제품을 아크릴레이트 공중합체를 사용하지 않고서 실시예와 유사하게 제조하였다. 반제품을 유사하게 압밀화한 후에, ASTM D2344-16에 따라 결정된 층간 전단 강도는 17 MPa인 것으로 밝혀졌다.

Claims (9)

  1. 중합체 매트릭스 및 그에 포매된 연속 섬유로 구성된 복합재이며, 여기서 중합체 매트릭스는 적어도 80 중량% 정도까지, 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 혼합물로 이루어지며:
    a) 주성분으로서의, 즉 적어도 50 중량부 정도의 저-점도 PVDF, 및
    b) 카르복실산 무수물 단위를 갖는 단위를 1 중량% 내지 30 중량% 함유하는, 1 내지 50 중량부의 아크릴레이트 공중합체,
    여기서 a)의 중량부와 b)의 중량부의 총 합계는 100이고,
    여기서 복합재 중 연속 섬유의 부피 비율은 또한 10 중량% 내지 80 중량%이고,
    여기서 중합체 매트릭스의 백분율 및 연속 섬유의 백분율은 각각 복합재의 총 질량 또는 총 부피를 기준으로 하는 것인
    복합재.
  2. 제1항에 있어서, PVDF가 단독중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴레이트 공중합체가 하기 단위:
    I. 14 중량% 내지 80 중량%의 하기 화학식의 에스테르 단위
    Figure pct00005

    (여기서 R = 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고, R1 = 수소 또는 메틸임);
    II. 10 중량% 내지 75 중량%의 하기 화학식의 이미드 단위
    Figure pct00006

    (여기서 R4 = 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼, 더 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
    R3 = 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고;
    m = 0 또는 1임);
    III. 1 중량% 내지 20 중량%의 하기 화학식의 산 단위
    Figure pct00007

    (여기서 R2 = 수소 또는 메틸임);
    IV. 1 중량% 내지 30 중량%의 하기 화학식의 산 무수물 단위
    Figure pct00008

    (여기서 R5 = 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼이고;
    n = 0 또는 1임)
    을 포함하며,
    여기서 단위 I, II, III 및 IV는 합해서 총 100 중량%가 되는 것
    을 특징으로 하는 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단방향 연속 섬유-강화된 테이프인 것을 특징으로 하는 복합재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 스트랜드 형태의 복합재를 절단함으로써 제조된, 4 내지 60 mm의 길이를 갖는 세장형 장섬유-강화된 펠릿.
  6. 내부로부터 외부 쪽으로 하기 성분들을 포함하는 열가소성 복합재 파이프 (TCP):
    I. 외부 표면이 폴리아미드 성형 배합물 또는 PVDF 성형 배합물로 이루어진, 하나 이상의 층을 갖는 관형 라이너;
    II. 중합체 매트릭스 및 그에 포매된 연속 섬유로 이루어진 복합재로 구성된 강화 플라이이며, 여기서 중합체 매트릭스는 적어도 80 중량% 정도까지, 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 혼합물로 이루어지며:
    a) 50 내지 99 중량부의 PVDF 및
    b) 카르복실산 무수물 기를 갖는 단위를 1 중량% 내지 30 중량% 함유하는, 1 내지 50 중량부의 아크릴레이트 공중합체,
    여기서 a)의 중량부와 b)의 중량부의 총 합계는 100이고,
    여기서 복합재 중 연속 섬유의 부피 비율은 10 중량% 내지 80 중량%이고,
    여기서 중합체 매트릭스의 백분율 및 연속 섬유의 백분율은 각각 강화 플라이의 총 질량 또는 총 부피를 기준으로 하는 것인
    강화 플라이;
    III. 임의로, 폴리아미드 매트릭스 및 그에 포매된 연속 섬유로 구성된 복합재로 만든 추가의 강화 플라이이며, 여기서 폴리아미드 매트릭스는 적어도 80 중량% 정도까지 폴리아미드로 이루어지고, 여기서 복합재 중 연속 섬유의 부피 비율은 추가적으로 10% 내지 80%이고,
    여기서 폴리아미드 매트릭스의 백분율 및 연속 섬유의 백분율은 각각 강화 플라이의 총 질량 또는 총 부피를 기준으로 하는 것인
    추가의 강화 플라이;
    IV. 임의로, 중합체성 재료로 구성된 외부 커버 플라이.
  7. 제6항에 있어서, TCP의 디자인이 하기 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재 파이프:
    a) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
    b) PVDF 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
    c) PVDF 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
    d) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
    e) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 내부 층 및 PVDF/아크릴레이트 공중합체 블렌드로 만든 외부 층을 갖는 2층 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF/아크릴레이트 공중합체 블렌드로 만든 층 / 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
    f) 폴리아미드 성형 배합물로 만든 내부 층 및 PVDF/아크릴레이트 공중합체 블렌드로 만든 외부 층을 갖는 2층 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / PVDF 성형 배합물로 만든 커버 플라이;
    g) PVDF 또는 폴리아미드 성형 배합물로 만든 라이너 / 본 발명의 PVDF 복합재 층 / 폴리아미드 매트릭스를 갖는 복합재 층 / PVDF 또는 폴리아미드 성형 배합물로 만든 커버 플라이.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, TCP가 엄빌리컬(umbilical), 라이저(riser), 점퍼 라인(jumper line), 플로우라인(flowline), 개입 라인(intervention line), 다운라인(downline), 주입 라인 또는 압력 라인인 것을 특징으로 하는 열가소성 복합재 파이프.
  9. 원유, 미가공 가스, 3상, 가공 오일, 가공 가스, 가솔린 또는 디젤, 주입 매체의 수송을 위한 또는 유압 오일의 전달을 위한, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 복합재 파이프의 용도.
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