JP6433671B2 - ポリアミド層を有する多層管 - Google Patents

Description

本発明は、外側の補強層と、内側の多層内張りを有する管に関し、この多層内張りは、ポリアミド層と、他のポリマー製の機能層とを有するものである。このような管は特に、原油若しくは天然ガスの採掘又は集積のため、或いは超臨界ＣＯ₂の輸送のために使用され、特に比較的急激な圧力変化を考慮しなければならない条件で用いられる。このような圧力変化は、石油工業とガス工業において「急速ガス減圧（Rapid Gas Decompression：RGD）」という名称で知られた現象である。

そこで例えば石油三次回収では、このような圧力変化を回避しなければならない。石油三次回収法では、残油のための溶剤として超臨界ＣＯ₂が使用され、この際に残油の粘度が減少し、油をもたらす層からの抽出が容易になる。ＣＯ₂については、臨界温度が３１℃、臨界圧力が７３．８ｂａｒである。実際には明らかにより高い圧力が使用される。と言うのも超臨界ＣＯ₂の溶解力は、圧力とともに上昇するからである。典型的な圧力は７５〜２２０ｂａｒの範囲であり、ここで温度は最大１５０℃であり得る。

超臨界ＣＯ₂を輸送する管にはしばしば、通常は金属製の構造を腐食から保護するために、ポリマー製インライナが備えられている。輸送管の場合、このライナーは通常ポリエチレンから成るが、また例えばポリアミド又はＰＶＤＦから成っていてもよい。

さらに、原油配管やガス配管が稼働する間には急激な圧力変更が生じることがあり、それは例えば、配管がメンテナンスのために放圧され、この際に急激な圧力低下が起こる場合である。非常時の遮断の際にも、このような採掘用、集積用、又は輸送用配管において、急激な圧力低下が起こりうる。

ポリエチレン製のインライナは、原油又は天然ガスと接触の際に、特に前記の使用圧力と温度では激しく膨潤し、このことが不所望の長さ変化につながる。この現象は、ポリエチレン層が内側の方向、つまり媒体に対してポリアミド層により保護されていれば、低減できる。使用温度が比較的高い場合、インライナ材料としてはしばしば、ポリアミドが使用される。この層は好ましくは、内側に向かってポリオレフィン層、フルオロポリマー層、又はポリオレフィン層とフルオロポリマー層との組み合わせによって覆われており、これによって、比較的高温下では加水分解に耐性がないポリアミドを、輸送媒体中に含まれる水から保護するのである。

非結合層を有する多層構造の可撓性管は例えば、特許文献１及び２から公知である。ここに記載した管は、内部内張りを多層管の形で有し、ここで多層管の各層は、非接着的に相互に結合されていなければならない。これらの管は、内部内張りの内側に外装を有することができ、この外装は通常カーカスと呼ばれ、これは外圧が高い際に内部内張りの脱落を防止するものである。

特に、管がカーカスを有さない場合、内張りの各層が相互に強固に接着していることが重要となる。接着が存在しなければ、稼働の間、ガス充填された環状の空間が層の間に形成される。この際にガス圧は、輸送媒体におけるガス分圧と平衡状態にある。配管における圧力変動は、環状空間に存在するガスを膨張させることがある。最悪の場合、ライナー内部層の半径方向に対するつぶれにつながり得る体積を、ガスが獲得する。このつぶれによって管断面の閉鎖につながり、最悪の場合、媒体が全く導通できなくなる。当業者に圧壊として知られるこの障害は、インライナの障害パターンの主要なものである。層の間の累積ガス体積が大きくなると、ガス膨張の際に生じる力は、管内での減圧により、内部にあるカーカスも圧壊させることがある。このことは、前述の管では致命的な障害パターンとして知られている。

しかしながら固体の層接着は、内部内張り層の圧壊を防止するためには、充分な前提ではない。実際には、まずポリアミド層とポリオレフィン層若しくはフルオロポリマー層との間で強固な初期接着がある多くの場合、稼働の間に接着性がますます弱くなり、層は最終的に剥離し、最も内部の層は圧力低下の際に管内で圧壊しうる。

国際特許出願２０１１／１２８１７５号パンフレット 国際特許出願２０１１／１２８１９７号パンフレット

本発明の課題は、外側の強化層と、多層の内張りとを有する管を提供することであって、ここでポリアミド層とポリオレフィン層又はフルオロポリマー層が相互に強固に接着しており、かつこの強固な接着は稼働の間、実質的に保たれたままである。

意外なことに、稼働の間の接着性は、層の成形材料が他のポリマーからのブレンド成分を有する場合に失われることが判明した。前記ブレンド成分は成形材料中に分散されているため、マトリックス中に分散されて分布相が形成されるのである。

これに従って本発明の課題は、以下の層を有する管によって解決された：
ａ）外側の外装層、及び
ｂ）相互に強固に結合された層Ｉ及びＩＩを有する内側の内張り
を有する管であって、
前記層Ｉが、ポリオレフィン成形材料、及びフルオロポリマー成形材料から選択された熱可塑性成形材料製の層であり、かつ
前記層ＩＩが、ポリアミド成形材料製の層であり、
前記ポリアミド成形材料も、前記層Ｉの成形材料も、成形材料中に分散して分布している、他のポリマーから成るブレンド成分を実質的に含有しない。これはつまり、２質量％未満、好適には１．５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満、特に好適には０．５質量％未満しか、極めて特に好適には全く、このようなブレンド成分がポリアミド成形材料中に含まれていないということである。

前述の成形材料中に実質的に含まれていてはならないブレンド成分とは例えば、耐衝撃性改善剤、例えば非常に頻繁に用いられるポリオレフィンの耐衝撃性改善剤（例えばＥＰＭ系、ＥＰＤＭ系、又はＳＥＢＳ系のもの）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン）、フルオロポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）であり（ここで上記ポリマーは、ポリアミド成形材料中で使用する際には実際に反応性の官能基、例えば無水カルボン酸基を含有する）、アクリレートゴム、又はマトリックスポリアミドと非相容性の他のポリアミド系である。これらのポリマーは当業者によく知られているため、詳しい説明はここでは不要である。このことは一般的にまた、ここには名称を挙げない他のポリマーであって、前述の成形材料中に分散して分布されて存在するであろうものにも当てはまる。

製造条件と加工条件に従って、このようなブレンド成分は成形材料中に、例えば球形、楕円形、繊維状、又は層状に存在していることであろう。これらの正確な形状は、問題にならない。このような全ての形状が害になるのであり、本発明によれば避ける必要がある。

ポリマーブレンドの形状は例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、当業者に公知の方法で測定できる。しかしながらたいていのポリマーは相互に非相容性であるため、この測定は本発明によれば通常は必要とならない。当業者には、このようなブレンドを製造すれば、例えば上述のポリマーは、常に分散されたポリアミド、ポリオレフィン、又はフルオロポリマー中に分布されることが分かる。ここでブレンドの製造は通常、溶融混合により行われる。

成形材料中に分散せず、その中に溶解するブレンド成分は、本発明によれば許容される。そこで例えば、ＰＡ１０１２及びＰＡ１２１２が、ＰＡ１２と均質に混合可能なことは知られている。よってこのようなポリアミドをＰＡ１２成形材料に添加することは、問題にならない。同じことがポリアミドエラストマー（例えばポリエーテルエステルアミド）、またポリエーテルアミドにも当てはまる。これらはポリアミド硬質ブロックと、ポリエーテル軟質ブロックとから成る。ポリエーテル軟質ブロックは、ブレンド中に別個の分散相を形成するが、硬質ブロックのポリアミドがマトリックスのポリアミドと同一又は少なくとも混合可能である限り、適切な硬質ブロック長でポリアミドマトリックス中に溶解されているポリアミド硬質ブロックと強固に結合されている。つまり本発明によれば、実質的に完全に分散されているであろうブレンド成分だけは、存在してはならない。実質的に完全に分散されているとはつまり、このブレンド成分の少なくとも８５体積パーセント、及び好適には少なくとも９０体積パーセントが、ポリアミドマトリックスに分散されて分布しているということである。

本発明により使用可能なポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。基本的にあらゆるポリアミドが使用でき、それは例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、又はこれらをベースとして、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を有するコポリアミドである。好ましい態様において、モノマー単位は平均で少なくとも８個、少なくとも９個、又は少なくとも１０個の炭素原子を有する。ここでラクタムの混合物の場合、算術平均を考慮する。ジアミンとジカルボン酸との組み合わせの場合、この好ましい実施態様においてジアミンとジカルボン酸との炭素原子の算術平均が、少なくとも８、少なくとも９、又は少なくとも１０でなければならない。適切なポリアミドは例えば、ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン（炭素数６）、及びセバシン酸（酸素数１０）から製造可能、よってモノマー単位中の炭素数の平均は８）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンと、１，８−オクタン二酸から製造可能）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２、及びＰＡ１２である。さらに、部分芳香族のポリアミドが良好に適しており、例えばＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは、２−メチルペンタメチレンジアミンを表す）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔ、並びに後者の系統と、脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸又はω−アミノカルボン酸若しくはラクタムとの共重縮合物である。これらのポリアミドの製造は、従来技術である。もちろんまた、これらをベースにしたコポリアミドを用いることもでき、任意でカプロラクタムのようなモノマーも併用できる。

ポリアミドはまた、ポリエーテルエステルアミド、又はポリエーテルアミドであり得る。ポリエーテルアミドは基本的に、例えば独国特許公開第30 06 961号公報から公知である。これらはコモノマーとして、ポリエーテルジアミンを含有する。適切なポリエーテルジアミンは、還元アミノ化によって相応するポリエーテルジオールを転化させるか、又はアクリロニトリルのカップリングと、後続の水素化によって手に入る（例えば欧州特許出願公開第0 434 244号公報、欧州特許出願公開第0 296 852号公報）。これらは通常、数平均分子量が２３０〜４０００である。ポリエーテルアミドの割合は、好ましくは５〜５０質量％である。

プロピレングリコールから出発して市販で利用可能なポリエーテルジアミンは、Huntsman社のELASTAMIN（登録商標）系として購入できる。基本的にはまた、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールから出発するポリエーテルジアミン、又は混合構築されたポリエーテルジアミン、例えばジオールに由来する単位がランダムに又はブロック状に分布しているものが、良好に適している。

同様に様々なポリアミドの混合物も、充分な相容性を前提として使用できる。相容性のポリアミドの組み合わせは当業者に公知であるか、また慣用の試験で特定できる。

１つの実施態様では、狭義のポリアミドを３０〜９９質量％、特に好適には４０〜９８質量％、特に好適には５０〜９６質量％、そしてポリエーテルエステルアミド及び／又はポリエーテルアミドを１〜７０質量％、特に好適には２〜６０質量％、特に好適には４〜５０質量％使用する。ここではポリエーテルアミドが好ましい。

使用するポリアミドは好適には、アミノ末端基の置換割合を有し、ここで特に好適には末端基の少なくとも５０％が、アミノ基から成る。ここで好適にはポリアミドはアミノ基を少なくとも１５ミリ当量／ｋｇ、特に好適には少なくとも２０ミリ当量／ｋｇ、特に好適には少なくとも２５ミリ当量／ｋｇ、極めて特に好適には少なくとも３０ミリ当量／ｋｇ、少なくとも３５ミリ当量／ｋｇ、少なくとも４０ミリ当量／ｋｇ、少なくとも４５ミリ当量／ｋｇ、又は少なくとも５０ミリ当量／ｋｇ、有する。アミノ基含分の上限は、ポリアミドの分子量によって、また任意で組み込まれたポリアミン（分岐剤として作用しうる）の種類と量によって規定されている。アミノ基の濃度は通常、最大４００ミリ当量／ｋｇである。

ポリアミド成形材料はさらなる成分、例えば可塑剤、安定剤、加工助剤、顔料、連鎖延長剤などを含有することができる。ポリアミドの割合は少なくとも６０質量％、好適には少なくとも７０質量％、特に好適には少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。

層ｂ）Ｉのポリオレフィン成形材料はポリオレフィンを含有するが、これはまずポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はアイソタクチックな又はシンジオタクチックなポリプロピレンであり得る。ポリエチレンは好適には架橋しており、通常はラジカル形成剤との反応によって、又はグラフトされたシリル基の湿分開始性架橋によって行われる。ポリプロピレンは、ホモポリマー又はコポリマーであってよく、例えばコモノマーとしてのエチレン若しくは１−ブテンとのコポリマーである。ポリオレフィン成形材料は、通常の助剤と添加剤を含有することができる。ここでポリアミドの割合は少なくとも６０質量％、好適には少なくとも７０質量％、特に好適には少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。

必要な層接着性を達成するため、ポリオレフィンは極性基、例えば酸無水物基又はエポキシ基によって、官能化されていてよい。成形材料はまた、官能化されたポリオレフィンと、官能化されていないポリオレフィンとの混合物であり得る。完全に官能化されてないポリオレフィンを用いる場合、必要な接着性は、ポリアミド層と、ポリオレフィン層との間に接着改善剤を用いることによって達成できる。ここで接着性改善層は、薄くてもよい。適切な接着性改善剤は、市販で得られる。これは通常、反応性化合物、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、又はグリシジルメタクリレートで官能化されたポリオレフィンである。ポリアミド層、ポリオレフィン層（ポリオレフィンが官能化されていてもよい）、及び任意で接着改善剤から構成される多層結合体であって、良好な層接着性を有するものは当業者に公知であり、例えば国際特許出願第2006/010736号パンフレットが指摘できる。

層ｂ）のＩに使用されるフルオロポリマーは例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、三成分（例えばプロペン、ヘキサフルオロプロペン、ビニルフルオリド、又はビニリデンフルオリド）で変性されたＥＴＦＥ（例えばＥＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンのコポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオリドのコポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンのコポリマー（ＦＥＰ）、又はテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ）であり得る。これらのポリマーは当業者に公知であり、多くの種類が市販されている。ＰＶＤＦは通常ホモポリマーとして用いるが、ＰＶＤＦも、またビニリデンフルオリドがベースのコポリマーも、別のモノマーを最大で４０質量％含有するものは使用できる。このような他のモノマーとして例示的に挙げられるのは、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロペン、及びヘキサフルオロプロペンである。フルオロポリマー成形材料は、通常の助剤と添加剤を含有することができる。ここでフルオロポリマーの割合は、少なくとも６０質量％、好適には少なくとも７０質量％、特に好適には少なくとも８０質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％である。

ポリアミド層に対して必要な層接着性を得るため、フルオロポリマーは接着性が変性されていてよい。このためには様々な可能性がある。フルオロポリマーは例えば、反応性化合物（例えば無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸、又はアクリル酸）とのラジカル反応によって官能化できる。別の可能性は、フルオロポリマー製造の際に、官能基、例えばカーボネート基を含有するラジカル開始剤を用いることである：このフルオロポリマーは、末端に官能基を有する（欧州特許出願公開第0 992 518号公報）。さらに、官能化されていないフルオロポリマー（例えばＰＶＤＦ）に、これと相容性の官能基含有ポリマーを添加混合することができ、それは例えばポリグルタルイミド又はアクリレートコポリマーであって、隣接層のポリアミドとそのように結合しているものである（欧州特許出願公開第0 637 511号公報）。代替的にこのために必要な接着性は、ポリアミド層と、フルオロポリマー層との間に接着改善剤を用いることによって達成できる。ここで接着性改善層は、薄くてもよい。接着性改善層としては例えば、上述の接着性が変性されたフルオロポリマーが適している。

層ｂ）のＩ及びＩＩは、本発明によれば相互に強固に結合されている。これはつまり、これらの層の間の接着性が、好適には少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ、特に好ましくは少なくとも２．０Ｎ／ｍｍ、とりわけ好適には少なくとも３．０Ｎ／ｍｍであるということである。接着性の最大値は、結合力が存在しないこと、つまり層のいずれかで分離が起こることによって特定される。接着性は分離力として、DIN 53357に記載の分離試験によって引張試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で測定する。

本発明によれば「管」とは、輸送可能な断片であると理解される。これはまた、管が充分に可撓性である場合には、輸送のために巻取り可能な程度の長さということでもあり得る。通常はこのような管を複数組み立てて、配管にする。本発明の対象はまた、本発明による管を有する配管である。

第一の実施態様では、管の外側の外装層が緻密な金属管である。これは好適には、鋼、特殊鋼、銅、アルミニウム、鋳鉄、亜鉛鋼、カドミウム鋼、アルミニウムで被覆された金属、金属合金（例えばＧＡＬＦＡＮ）で被覆された鋼、又はその他あらゆる金属から成る。特に好ましくは管の内部表面が、鋼、亜鉛から、又は主成分のアルミニウム、鉄、又は亜鉛との合金から成る。

内側の多層内張りは多層管の形で、上記緻密な金属管から成る外装に装入する。この装入のために一般的には、２つの変法が考えられる。

第一の変法では、多層管（以降はインライナと呼ぶ）の外径が、外装（この場合には緻密な金属管又は配管）の内径より僅かに大きい（密着型設計＝close-fit design）。双方の直径の差は、少なくとも微分的に小さい。インライナの外径は通常、管又は配管の内径よりも最大２５％、好ましくは最大１５％大きい。装入前にインライナの断面は通常少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも１５％、極めて特に好ましくは少なくとも２０％減少させる。これは例えば従来技術により、伸ばすか、縮めるか、又は折りたたむことによって行うことができる。

寸法が大きいインライナを管又は配管に装入するための適切な方法は、例えば以下の特許出願：欧州特許出願公開第0 562 706号公報、欧州特許出願公開第0 619 451号公報、国際特許出願公開第95/27168号パンフレット、国際特許出願公開第98/02293号パンフレット、国際特許出願公開第01/16520号パンフレット、欧州特許出願公開第0 377 486 A2号公報、欧州特許出願公開第0 450 975号公報、欧州特許出願公開第0 514 142号公報、国際特許出願公開第96/37725号パンフレットに記載されている。

インライナ装入後、これを復元力により管内壁に敷設する。この工程は、圧力や温度をかけることによってサポートできる。このようにして内張りを付けた管は、環状空間を有さない。但し、内部管面又は配管面の不規則性（例えば表面粗さにより、また溶接継ぎ目によっても生じ得る）により、微細な容積が残ることがある。

第二の変法では、インライナの外径が緻密な金属管又は配管の内径に相当するか、又はこれが僅かに小さい（約２〜最大１０％）。これによりインライナが僅かな力で配管に装入できる（非密着型設計＝loose fit design）。必要な場合には、ここでもインライナの装入前に、その断面積を外的な力の作用によって減少させることができる。しかしながらこれは、第一の態様の場合よりも明らかに少なくてよい。それぞれの管の形状は、ポリマー製のインライナが温度作用の間、管又は配管よりも半径方向に熱に強くなるように膨張し、この際に緊密な接触が生じ、必要な適用圧力が発生するように選択する。この適用圧力は、内圧（例えば空気圧）の印加によって強化できる。さらに、稼働における適切な稼働圧により、インライナが配管に対して接触した状態を維持することにつながる。

この実施態様の欠点は、気体状の媒体がインライナを通じて透過しうることである。インライナと金属管との間に存在する中空空間、及び／又は微細な中空空間は、これによってガスで満たされる。ガス圧は、輸送媒体におけるガス分圧と平衡状態にある。導管における圧力変動は中空空間に存在するガスを膨張させることがある。最悪の場合、インライナの半径方向に対するつぶれにつながり得る体積を、ガスが獲得する。このつぶれによって担持管断面の閉鎖につながり、最悪の場合、媒体が全く導通できなくなる。当業者に圧壊として知られるこの障害は、インライナの障害パターンの主要なものである。よって、残っている中空空間ができるだけ最小化されるよう、注意しなければならない。これは、密着型設計を用いることにより可能になる。これによってインライナと強化層との間に残っている中空空間は最小化される。理想的な場合、残っている体積は、場合により透過されたガスが圧力変動による膨張の際に、インライナの圧壊に必要な体積を取り得ないようにすることで大きく低減される。

インライナの圧壊可能性はさらに、接着によって低減できる。管又は配管の外装を、インライナの外部表面の材料の軟化点又は溶融範囲を超える温度に加熱する場合、インライナの外部表面が溶け、復元力、インライナの熱膨張、又は外部にかかる内圧によって生じる押圧は、溶融物がインライナと管若しくは配管との間に微細な中空空間に侵入することにつながる。この場合、透過性のガスはこれ以上累積せず、このため輸送される媒体の圧力変動では、インライナの圧壊はもはや起こらない。ここで外装の温度調整は、インライナ装入の前、その間、又はその後にも行うことができる。

接着後に、温度が下がる。ここで管は例えば、自然な方法、好ましくは空気の排出によって、特に好ましくは水冷によって冷却できる。

冷却後、インライナ材料と強化層との間に絡みつき（Verkrallung）が残り、場合によりさらに接着性がある。これによってさらにまた、インライナと外装との相対的な移動も防止される。

この方法の態様ではまた、接着性改善剤を管又は配管の外装の内部層に施与することができ、その内部層は例えばエポキシ樹脂被覆と、任意でさらなる接着層である。この接着改善剤の官能基は、インライナ材料の官能基との化学反応のために利用できる。これは例えば、ポリアミドの末端基、又は官能性ポリオレフィンの酸無水物基でもあり得る。

第二の実施態様では、管がいわゆる「非結合型可撓性パイプ（Unbonded Flexible Pipe）」である。非結合型可撓性パイプは、それ自体従来技術である。このような管は、輸送液体の流出に対するバリヤーとしてプラスチック管の形で内部内張りを有し、また１つ以上の外装層をその内部内張りの外側に有する。非結合型可撓性パイプはさらなる層（例えば１つ以上の外装層）を内部内張りの内側に有することができ、これにより外圧が高い場合でも内部内張りの脱落が避けられる。このような内部外装は通常、カーカスと呼ばれる。さらに、外部ケースが含まれていてよく、これは液体が外部環境から、外装層に、又はさらなる内部のポリマー製又は金属製の機能層に入らないようにする遮蔽を意図している。

典型的な非結合型可撓性パイプは例えば、国際特許出願01/61232、米国特許出願第6 123 114号公報、及び米国特許出願第US 6 085 799号公報に記載されており、さらにAPI Recommended Practice 17B, "Recommended Practice for Flexible Pipe", 3. Auflage, ２００２年３月、またAPI Specification 17J, "Specification for Unbonded Flexible Pipe", 2. Auflage, １９９９年１１月に詳細に特定されている。

この関連で「非結合型」という表現は、複数の層（外装層とプラスチック層を含む）のうち少なくとも２つが、構造的には相互に結合されていないことを意味する。実際には管が外装層を少なくとも２つ有し、これらの層は管長にわたって、また直接的にも間接的にも、すなわち別の層によっても、相互に結合されていない。これによって管は曲げることができ、また輸送目的のために巻き取れるほど充分に可撓性となる。

このような非結合型可撓性パイプは様々な実施態様で、沖合、沿岸、及び陸上における様々な適用において、液体、ガス、及びスラリーの輸送に使用される。これらは例えば、液体輸送のために、管長にわたって非常に高い又は非常に多様な水圧が存在する箇所において、例えば、海底から海面又は海面近くにある設備の高さまで通じるライザーの形で、さらに一般的には様々な設備間で液体又はガスを輸送するための管として、非常に深い海底に敷設された管として、又は海面近くの設備の間で管として使用できる。

このような可撓性管では、１つ又は複数の外装層はたいてい、らせん状に配置されたワイヤ、鋼製異形材、又は鋼製テープから成っており、ここでらせん角度が異なる層はそれぞれ、管軸に対して相対的に形成されていてよい。一般的には、外部外装層が少なくとも２つ存在し、このうち少なくとも１つは、内圧に耐えられるように構成されており、少なくとも１つは引張力に耐えられるように構成されている。

第三の実施態様において、外側の外装層は繊維、例えばガラス繊維、例えば繊維束若しくは繊維織布の形で、及び／又はポリマー製のマトリックスに埋め込まれた金属ワイヤから成っており、ここで管はこのような外装層を複数有することができる。この外装層は、相互に接着している必要はない。好ましくは、インライナの外部表面と後続の外装層の内部表面が、相互に溶接又は接着されている。

これら全ての実施態様において、内部内張りの内径は通常、少なくとも３０ｍｍ、少なくとも４０ｍｍ、少なくとも５０ｍｍ、又は少なくとも６０ｍｍであり、最大９００ｍｍ、最大８００ｍｍ、最大７００ｍｍ、又は最大６２０ｍｍである。しかしながらそれぞれの場合において、これらの値を上回っても、下回ってもよい。内部内張りの総壁厚は通常、少なくとも２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも３ｍｍ、少なくとも４ｍｍ、又は少なくとも５ｍｍであり、最大５０ｍｍ、最大４０ｍｍ、最大３０ｍｍ、最大２５ｍｍ、最大２０ｍｍ、又は最大１６ｍｍである。しかしながらそれぞれの場合において、これらの値を上回っても、下回ってもよい。各層の厚さは、適用技術の必要性に応じて調整される。

１つの変法において内部内張りは、内側にあるフルオロポリマー層と、外側にあるポリアミド層を有しており、ここでフルオロポリマー層の成形材料の接着性が変性されているか、又はフルオロポリマー層とポリアミド層が、接着改善層によって相互に結合されている。例示的な適用は、原油採掘用配管、例えば可撓性パイプ又はスチールカテナリー（ＳＣＲ）、ガス配管、及び原油輸送用配管及び原油集積用配管である。ポリアミド層のみから成る内部内張りと比較すると、この場合には高温耐性と耐薬品性という利点があり、特に加水分解耐性が改善されている。このような内張りは、フルオロポリマー単層の内張りよりもコスト面で有利である。

別の変法において内部内張りは、内側にあるポリオレフィン層と、外側にあるポリアミド層を有しており、ここでポリオレフィン層の成形材料の接着性が変性されているか、又はポリオレフィン層とポリアミド層が、接着改善層によって相互に結合されている。例示的な適用は、最初に挙げた変法と同様であり、ここでポリオレフィン層は第一義的に、水に対する遮断層として働く。

他の変法において内部内張りは、内側にあるポリアミド層と、外側にあるポリオレフィン層を有しており、ここでポリオレフィン層の成形材料の接着性が変性されているか、又はポリオレフィン層とポリアミド層が、接着改善層によって相互に結合されている。例示的な適用は、上記変法と同様である。ポリオレフィン層の膨潤が減少する点、ひいては稼働温度を上昇可能な点が利点となる。さらに、ポリアミド単層の内張りに比べて、コスト的に有利である。

本発明による管若しくは配管は、稼働安全性が改善されており、寿命が向上している。

本発明を以下、例示的に説明する。

以下の例では、下記の成形材料を使用した：
変性無しのＰＡ１２：押し出し型のＰＡ１２、DIN EN ISO 307に従ってｍ−クレゾール中で測定して相対粘度η_relが２．２１、アミノ末端基が５５ミリ当量／ｋｇ、カルボキシル末端基が１０ミリ当量／ｋｇのもの。この成形材料はさらに、標準的な安定剤を含有する。

耐衝撃性が変性されたＰＡ１２成形材料：前述のＰＡ１２型と標準的な安定剤に加え、さらにExxelor（登録商標）VA1803を５質量％、無水マレイン酸で官能化されたエチレン−プロピレンゴムを含有していた。

接着性ＰＶＤＦ：ＰＶＤＦ９４．５質量％と、ポリグルタルイミド５．５質量％とのブレンド（欧州特許出願第0 637 511号に相当）。ポリグルタルイミドは、ＰＶＤＦの非晶質部分とともに実質的に非晶質混合相を形成する。

管は、共押出により塔頂温度とノズル温度２６０℃で、引き取り速度２ｍ／分で製造した。これらの管はその後、断片に切り分け、試験体とした。

試験体は、高圧オートクレーブにおいて４つの加圧・減圧サイクルにかけ、ここでは以下のパラメータを用いた：
・第一の飽和期間２４時間、圧力４５０ｂａｒ
・サイクル期間：少なくとも２４時間
・減圧速度は約１２０〜１４０ｂａｒ／分
・温度は９０℃
・２つのサイクルの間のインターバルは１時間
・ガス：ＣＯ₂（超臨界、水で飽和）
この結果が、表１にまとめられている。

［本発明の態様］
１．以下の層ａ）及びｂ）：
ａ）外側の外装層、及び
ｂ）相互に強固に結合された層Ｉ及びＩＩを有する内側の内張り
を有する管であって、
前記層Ｉが、ポリオレフィン成形材料、及びフルオロポリマー成形材料から選択された熱可塑性成形材料製の層であり、かつ
前記層ＩＩが、ポリアミド成形材料製の層である、
前記管において、
前記ポリアミド成形材料も、前記層Ｉの成形材料も、成形材料中に分散して分布している、他のポリマーから成るブレンド成分を実質的に含有しないことを特徴とする、前記管。
２．前記ｂ）Ｉの層と、前記ｂ）ＩＩの層が、直接相互に接着していることを特徴とする、前記１に記載の管。
３．前記ｂ）Ｉの層と、前記ｂ）ＩＩの層が、接着促進剤を介して相互に結合されていることを特徴とする、前記１に記載の管。
４．前記ｂ）Ｉの層と、前記ｂ）ＩＩの層との接着性が、DIN53357により測定して少なくとも１．０Ｎ／ｍｍであることを特徴とする、前記２又は３に記載の管。
５．前記外側の外装層が、金属管であることを特徴とする、前記１から４までのいずれかに記載の管。
６．前記内張りが、金属管と接着していることを特徴とする、前記５に記載の管。
７．前記管が、非結合型可撓性パイプであり、かつ前記外側の外装層が、らせん状に配置されたワイヤ、鋼製異形材、又は鋼製テープから成ることを特徴とする、前記１から４までのいずれかに記載の管。
８．外側の外装層を少なくとも２つ有し、そのうち少なくとも１つが内圧に耐えられるように構成されており、かつ少なくとも１つが引張力に耐えられるように構成されていることを特徴とする、前記７に記載の管。
９．さらに、熱可塑性成形材料又はエラストマー製の管又はチューブの形で、外部カバーを有することを特徴とする、前記７又は８に記載の管。
１０．前記外側の外装層が、ポリマーマトリックスに埋め込まれた繊維及び／又はワイヤから成り、ここで前記管は、このような外装層を複数有することができることを特徴とする、前記１から４までのいずれかに記載の管。
１１．内部内張りの外部表面が、外装の内部表面と溶接又は接着されていることを特徴とする、前記１０に記載の管。
１２．内部内張りが、内側のフルオロポリマー層と、外側のポリアミド層とを有し、ここでフルオロポリマー層の成形材料の接着性が変性されているか、又はフルオロポリマー層とポリアミド層が、接着改善層によって相互に結合されていることを特徴とする、前記１から１１までのいずれかに記載の管。
１３．内部内張りが、内側のポリオレフィン層と外側のポリアミド層とを有し、ここでポリオレフィン層の成形材料の接着性が変性されているか、又はポリオレフィン層とポリアミド層が、接着改善層によって相互に結合されていることを特徴とする、前記１から１１までのいずれかに記載の管。
１４．内部内張りが、内側のポリアミド層と外側のポリオレフィン層とを有し、ここでポリオレフィン層の成形材料の接着性が変性されているか、又はポリオレフィン層とポリアミド層が、接着改善層によって相互に結合されていることを特徴とする、前記１から１１までのいずれかに記載の管。
１５．ポリアミド成形材料のポリアミドが、少なくとも１５ミリ当量／ｋｇのアミノ基を有することを特徴とする、前記１から１４までのいずれかに記載の管。
１６．前記１から１５までのいずれかに記載の管を有する、配管。
１７．原油若しくは天然ガスのための採掘用導管、集積用導管、又は輸送用導管である、前記１６に記載の配管。
１８．超臨界ＣＯ₂のための導管である、前記１６に記載の配管。

Claims (13)

1. 以下の層ａ）及びｂ）：
   ａ）外側の外装層、及び
   ｂ）相互に強固に結合された層Ｉ及びＩＩからなる内側の内張り
   を有する管であって、
   前記層Ｉが、官能化されていないフルオロポリマー成形材料から選択された熱可塑性成形材料製の層であり、かつ
   前記層ＩＩが、ポリアミド成形材料製の層であり、
   前記ｂ）Ｉの層と、前記ｂ）ＩＩの層が、直接相互に接着しているか、又は前記ｂ）Ｉの層と、前記ｂ）ＩＩの層が、接着促進剤を介して相互に結合されており、かつ前記ｂ）Ｉの層と、前記ｂ）ＩＩの層との接着性が、DIN53357により測定して少なくとも１．０Ｎ／ｍｍである管において、前記ポリアミド成形材料も、前記層Ｉの成形材料も、成形材料中に溶解しないで分散して分布している、他のポリマーから成るブレンド成分を実質的に含有しないことを特徴とする前記管。
2. 前記外側の外装層が、金属管であることを特徴とする、請求項１に記載の管。
3. 前記内張りが、金属管と接着していることを特徴とする、請求項２に記載の管。
4. 前記管が、非結合型可撓性パイプであり、かつ前記外側の外装層が、らせん状に配置された鋼製ワイヤ、鋼製異形材、又は鋼製テープから成ることを特徴とする、請求項１に記載の管。
5. 外側の外装層を少なくとも２つ有し、そのうち少なくとも１つが内圧に耐えられるように構成されており、かつ少なくとも１つが引張力に耐えられるように構成されていることを特徴とする、請求項４に記載の管。
6. さらに、熱可塑性成形材料又はエラストマー製の管又はチューブの形で、外部カバーを有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の管。
7. 前記外側の外装層が、ポリマーマトリックスに埋め込まれた繊維及び／又はワイヤから成り、ここで前記管は、このような外装層を複数有することができることを特徴とする、請求項１に記載の管。
8. 内側の内張りの外部表面が、外装の内部表面と溶接又は接着されていることを特徴とする、請求項７に記載の管。
9. 内側の内張りが、内側のフルオロポリマー層と、外側のポリアミド層とを有し、ここでフルオロポリマー層の成形材料の接着性が変性されているか、又はフルオロポリマー層とポリアミド層が、接着促進剤を介して相互に結合されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の管。
10. ポリアミド成形材料のポリアミドが、少なくとも１５ミリ当量／ｋｇのアミノ基を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の管。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の管を有する、配管。
12. 原油若しくは天然ガスのための採掘用導管、集積用導管、又は輸送用導管である、請求項１１に記載の配管。
13. 超臨界ＣＯ₂のための導管である、請求項１１に記載の配管。