BR112021004554A2

BR112021004554A2 - composição de revestimento em pó, processo para revestir substratos, e, artigo

Info

Publication number: BR112021004554A2
Application number: BR112021004554-6A
Authority: BR
Inventors: Roberto Cavalieri; Callistus Ugoh Ezeagu
Original assignee: Allnex Usa Inc.; Allnex Italy Srl
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2021-06-08
Also published as: JP2022505420A; EP4257647A2; PL3874001T3; TWI814925B; US11920049B2; KR20210086622A; EP3874001B1; WO2020089132A1; CN112752808A; TW202031816A; EP3874001A1; EP4257647A3; US20220025207A1; ES2965863T3; JP7474249B2

Abstract

A presente invenção refere-se a composições de revestimento em pó para cura em baixa temperatura, entre 100°C e 150°C. A composição de revestimento em pó compreende: a) uma resina A com funcionalidade de ácido carboxílico que é uma resina A de poliéster com grupos de ácido carboxílico, b) uma primeira resina B1 com funcionalidade de glicidila que é uma resina epóxi à base de bisfenol A com grupos glicidílicos, c) uma segunda resina B2 com funcionalidade de glicidila que é uma resina epóxi novolac de cresol ou fenol com grupos glicidílicos, e d) pelo menos um catalisador de cura termoendurecível C. Tal composição de revestimento em pó pode apresentar, após a cura, uma excelente combinação de propriedades físicas, como suavidade, flexibilidade, dureza e, acima de tudo, uma durabilidade notável para o teste de impregnação MEK.

Description

1 / 32 COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO EM PÓ, PROCESSO PARA REVESTIR SUBSTRATOS, E, ARTIGO

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a composições de revestimento em pó para a cura em baixa temperatura que compreende uma resina de poliéster que contém grupo de ácido carboxílico, resina epóxi que reage com o grupo de ácido carboxílico e um catalisador de cura termoendurecível.

[002] Esses revestimentos em pó termo são projetados para revestir substratos sensíveis ao calor, como madeira, painel de fibra, fibra de vidro, materiais metálicos montados e outros materiais que não suportam as condições de calor/tempo excessivo necessárias para curar as composições de revestimento em pó tradicional. As composições de revestimento em pó da invenção, quando curadas a temperaturas inferiores a 150°C, produzem um acabamento que apresenta um brilho, uma suavidade na superfície alta juntamente com uma notável flexibilidade e resistência a solvente.

[003] Além disso, a presente composição de revestimento em pó, quando combinada com uma composição de revestimento em pó específica de reatividade diferente, pode prover um revestimento com pouco brilho de acabamento que mantém flexibilidade comparável e resistência a solvente, ainda nessas condições de cura em baixa temperatura. As composições de revestimento em pó, que são materiais secos de fluxo livre divididos de maneira fina, ganharam popularidade considerável recentemente em relação às composições de revestimento líquidas.

[004] Atualmente, composições de revestimento em pó termoendurecíveis são, no geral, curadas a temperaturas muito altas, como de pelo menos 150°C, ou de pelo menos 160°C e acima. Abaixo dessa temperatura recomendada, os revestimentos têm aparência desfavorável, assim como propriedades físicas e químicas desfavoráveis. Em consequência dessa restrição, as composições de revestimento em pó não são, no geral,

2 / 32 empregadas no revestimento de substratos sensíveis ao calor, como madeira e plástico ou partes metálicas montadas que contêm componentes sensíveis ao calor. Tanto substratos quanto componentes sensíveis ao calor demandam baixas temperaturas de cura, preferencialmente abaixo de 140°C, para evitar a degradação e/ou a deformação significativa. Composições em pó curáveis de baixa temperatura também são desejáveis para substratos resistentes ao calor, como metal, visto que o mesmo pode reduzir o tempo e o custo de fabricação, exigindo menos energia para obter a cura completa.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

[005] As composições de revestimento em pó termoendurecíveis de baixa temperatura têm sido propostas como uma solução para esse problema há anos.

[006] Por exemplo, o documento nº WO 96/24628 descreve composições de revestimento em pó à base de resinas epóxi específicas obtidas a partir da reação, em alta temperatura, de resinas epóxi à base de bisfenol A com resina de fenol-formaldeído epoxizada pré-aquecida. As resinas de fenol-formaldeído (novolac) epoxizadas são adicionadas a fim de reduzir a viscosidade da resina (diluente reativo) e para melhorar o fluxo de saída do revestimento.

[007] Em oposição, a mescla física das resinas epóxi é mostrada por não prover as exigências mecânicas/a flexibilidade similares como relatado no exemplo 2 (OK) vs. exemplo comparativo 3.

[008] O documento nº WO 2004067650 descreve resinas para revestimentos em pó que são curáveis por radiação. A cura por radiação é feita, após a fusão em temperatura relativamente baixa (140°C por 30 minutos), porém tais composições curáveis exigem equipamento especial para prover a cura por radiação (é necessário forno equipado com UV ou feixe de elétrons).

[009] Os documentos nºs WO 2016012252, WO 2016012253 e WO

3 / 32 2016012254 descrevem revestimentos em pó para aplicações de pouco brilho obtidas combinando-se dois revestimentos em pó de reatividade diferentes à base de resina de poliéster com grupos de ácido carboxílico e resina epóxi à base de bisfenol A. As composições em pó são consideradas como de “baixa cozedura” quando as mesmas podem ser curadas a 160°C.

[0010] O documento nº WO 2018007373 descreve uma composição de revestimento em pó curável em baixa temperatura que compreende um componente de poliéster com funcionalidade de poliácido A, um componente com funcionalidade de poliepóxi B, um componente com funcionalidade de polianidrido C; e um catalisador de cura termoendurecível D. Essa composição que exige a presença de componente com funcionalidade de polianidrido C que atua como um plastificante é mais dispendiosa e válida apenas para uma combinação específica de endurecedor de poliéster e epóxi.

[0011] O documento nº WO 2018150038 descreve uma composição de revestimento em pó que contém componentes (semi)cristalinos para a cura em baixa temperatura. O ligante compreende pelo menos 3 componentes: uma resina amorfa de poliéster, uma resina (semi)cristalina e uma resina epóxi, que é, tipicamente, uma resina epóxi de novolac fenol e bisfenol A. A presença de resina (semi)cristalina impacta, negativamente, o manuseio do revestimento, o qual é mais difícil de solidificar após a extrusão e ser dividido. Além disso, a composição de revestimento em pó final tende a criar protuberâncias durante o armazenamento em condições normais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] Desta maneira, é um objetivo da presente invenção prover uma composição de revestimento em pó capaz de ser curada termicamente a temperatura baixa (composições de “baixa cozedura”), o que pode resultar em um revestimento, após curar à temperatura baixa, como definido doravante, que exibe uma excelente resistência a solvente mesmo quando saturada com solventes. Além disso, a película obtida após curar a composição de

4 / 32 revestimento em pó pode ter uma excelente combinação de propriedades físicas, como suavidade, flexibilidade (curvatura), dureza e resistência ao amarelecimento.

[0013] Atualmente, constatou-se que as composições de revestimento em pó curáveis termicamente à base de um ligante compreendem uma mistura de pelo menos uma resina de poliéster com grupos de ácido carboxílico terminais, pelo menos uma combinação específica de resina epóxi de bisfenol A e fenol ou resina epóxi de cresol e um catalisador de cura, pode apresentar, após a cura, uma excelente combinação de propriedades físicas, como suavidade, flexibilidade, dureza e, acima de tudo, uma durabilidade notável para o teste de impregnação MEK.

[0014] Portanto, é provida uma composição de revestimento em pó para a cura em baixa temperatura que compreende: a. uma resina A com funcionalidade de ácido carboxílico que é uma resina A de poliéster com grupos de ácido carboxílico, b. uma primeira resina B1 com funcionalidade de glicidila que é uma resina epóxi à base de bisfenol A com grupos glicidílicos, c. uma segunda resina B2 com funcionalidade de glicidila que é uma resina epóxi novolac de cresol ou fenol com grupos glicidílicos, e d. pelo menos um catalisador de cura termoendurecível C.

[0015] Em outro aspecto da invenção, a composição de revestimento em pó é combinada com uma segunda composição do mesmo tipo, porém de reatividade diferente para prover revestimentos foscos.

[0016] Portanto, a composição definida anteriormente é misturada em mescla seca com um revestimento em pó que compreende: a. pelo menos uma resina D de poliéster que contém grupo de ácido carboxílico, b. pelo menos uma resina E1 epóxi à base de bisfenol A, c. opcionalmente, pelo menos uma resina epóxi novolac de

5 / 32 cresol ou fenol E2, e d. opcionalmente, um catalisador de cura termoendurecível F.

[0017] Tal composição de revestimento em pó modificada pode prover um revestimento em pó de pouco brilho em baixa temperatura (fosco), muito suave, com boa resistência a solvente e flexível.

DEFINIÇÕES

[0018] Designa-se por “cura em baixa temperatura” a cura em temperaturas abaixo de 150°C, por exemplo, de 100°C a 150°C. A temperatura de cura é, preferencialmente, abaixo de 140°C, por exemplo, de 100°C a 140°C. Após a aplicação e a cura a essas temperaturas, as composições de revestimento da invenção permitem que sejam obtidos acabamentos de brilho alto muito suaves, fornecendo boa resistência a solvente e flexibilidade.

[0019] Uma “resina” é, tipicamente, um polímero que tem grupos funcionais que são capazes de curar ou reticular através de reações que envolvem seus grupos funcionais, em que as ditas reações são induzidas através de meios de calor (composições termoendurecíveis) e/ou por radiação (para composições curáveis por radiação), conexão das cadeias de polímero umas as outra através da formação de ligações (reticulações) permanentes e covalentes, resultando em uma resina curada.

[0020] No presente documento, entende-se por “grupo funcional” um grupo de átomos covalentemente ligados dentro de uma molécula, como, por exemplo, um grupo de ácido carboxílico (-COOH), um grupo hidroxila (-OH) ou um grupo oxirano (também referido como glicidila ou epóxido), que é capaz de atuar com um grupo funcional de outra molécula. Por exemplo, uma resina de poliéster com funcionalidade de ácido carboxílico contém grupos funcionais de ácido carboxílico que são capazes de atuar com os grupos funcionais de outra molécula, por exemplo, uma resina epóxi que contém grupos epóxido.

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[0021] Os termos “amorfo(a)” e “cristalino(a)” (muitas vezes, incluindo “semicristalino”), usado para caracterizar uma resina ou uma composição de revestimento em pó termoendurecível, são termos informais usados na técnica para indicar o caráter predominante da resina ou da composição de revestimento em pó termoendurecível relevante, em relação a seu grau de cristalinidade. Uma resina amorfa não tem uma temperatura de fusão (Tm) à medida que a mesma se funde sobre uma faixa de temperatura, ao mesmo tempo que uma resina cristalina, tipicamente, tem uma Tm. Uma resina amorfa é, tipicamente, definida por sua Tg. No caso em que uma resina cristalina tem uma Tg, logo sua Tg será inferior a sua Tm. No presente documento, entende-se por “Tg” a temperatura de transição vítrea. A Tg é medida com o uso de DSC (Calorimetria de Varredura Diferencial), como descrito no presente documento.

[0022] A cura da composição de revestimento em pó termoendurecível da invenção ocorre com o uso de calor e pode ser denominada “cura por calor”, por exemplo, com o uso de lâmpadas IR (infravermelhas). Para fins de transparência, o termo cura por calor não inclui cura por radiação, como cura induzida por feixe de elétrons ou por ultravioleta (UV).

[0023] Uma composição de revestimento em pó termoendurecível curável é aplicada em um objeto, por exemplo, em um artigo, e forma, após a cura por calor, uma película ou revestimento no substrato. Tal revestimento pode ser denominado como uma tinta, tipicamente quando a composição contém pigmento(s).

[0024] Entende-se por “mistura” ou por ”mistura física” uma composição obtida colocando-se 2 ou mais componentes juntos sem transformação química e/ou sem qualquer processo que envolvem a ocorrência, por exemplo, de uma reação química entre os componentes. Por exemplo, uma mistura de “mescla seca” é obtida pela mistura física de 2

7 / 32 componentes ou composições em pó sem a aplicação de calor.

[0025] Uma composição que contém resinas funcionais e, quando presente, o catalisador de cura, sendo que essas resinas funcionais são capazes de reagir em conjunto para se formar mediante à cura (isto é, após a reticulação) da composição curada, é, geralmente, denominada de componente ligante de uma composição de revestimento. Outros componentes, como pigmentos, aditivos de fluxo, etc. podem ser adicionados ao ligante para formar a composição final aplicada no objeto a fim de formar após a cura de um revestimento no objeto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO RESINA A DE POLIÉSTER

[0026] O poliéster A que contém grupo de ácido carboxílico da presente invenção é uma resina de poliéster que é um poliéster com funcionalidade de ácido carboxílico. Tipicamente, é obtido reagindo-se um poliol com um diácido e/ou seu anidrido a fim de formar um poliéster com funcionalidade de hidroxila, que é, em seguida, reagido com um ácido carboxílico orgânico polibásico (poliácido carboxílico) e/ou seu anidrido.

[0027] A resina A de poliéster que contém grupo de ácido carboxílico da invenção, em geral, tem um número de ácido de pelo menos 50; preferencialmente, de pelo menos 60; mais preferencialmente, de pelo menos 65 mg KOH/g. O número de ácido dessa primeira resina A de poliéster, em geral, é de, no máximo, 90; preferencialmente de, no máximo, 80; mais preferencialmente de, no máximo, 75 mg KOH/g.

[0028] Vantajosamente, essa resina A de poliéster tem um número de hidroxila inferior a 10 mg KOH/g.

[0029] Os constituintes de diácido de poliéster A, em geral, são compostos de 50 a 90 por cento em mol de ácido tereftálico e de 0 a 40 por cento em mol de outro constituinte de diácido selecionado a partir de um ou mais dentre diácidos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos, como: ácido

8 / 32 isoftálico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido ftálico, ácido de 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico, ácido de 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido de 1,2- ciclo-hexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azealico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodioico, ácido undodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico ou os anidridos correspondentes e qualquer mistura dos mesmos.

[0030] Entende-se que ácido carboxílico orgânico polibásico designa os compostos orgânicos que compreendem pelo menos 3 grupos de ácido carboxílico. O ácido orgânico polibásico pode ser usado sob a forma ácida, sob a forma anidrida ou como uma mistura de ácidos e anidridos. Os ácidos orgânicos polibásicos de poliéster A, em geral, estão presentes de 5 a 20 por cento em mol do total de ácidos e/ou anidridos do poliéster A. Os ácidos orgânicos polibásicos são, preferencialmente, selecionados a partir de ácido trimelítico, ácido piromelítico, anidrido trimelítico e anidrido piromelítico e qualquer mistura dos mesmos. Anidrido trimelítico é o mais preferido.

[0031] As resinas de poliéster com funcionalidade de ácido carboxílico A, de acordo com a presente invenção, são, preferencialmente, preparadas a partir de reação de abertura de anel do grupo anidrido de pelo menos um e, mais preferencialmente, de pelo menos 1,5 mol, de anidrido do ácido carboxílico orgânico polibásico por mol de poliéster com funcionalidade de hidroxila.

[0032] Vantajosamente, a funcionalidade do primeiro poliéster A é superior a 2,0, preferencialmente, a 2,3 e, mais preferencialmente, a 2,5 (funcionalidade definida como o número médio de grupos ácidos por molécula como por “Mn calculado”/(56100/AV).

[0033] O constituinte de poliol do primeiro poliéster A pode conter 2 grupos OH, por exemplo, um glicol ou pelo menos 3 grupos OH, como, por exemplo, glicerina.

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[0034] Tal glicol pode ser composto de 40 a 100 por cento em mol de neopentilglicol e de 0 a 60 por cento em mol de outro constituinte de glicol selecionado a partir de um ou mais glicóis alifático e/ou cicloalifático, como: etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanodiol, propilenoglicol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1, 3-propanodiol, Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol.

[0035] A resina de poliéster com funcionalidade carboxila A da presente invenção, vantajosamente, tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC), de pelo menos 1.000, preferencialmente, de pelo menos 1.400. O Mn dessa resina A de poliéster é preferencialmente, no máximo, de 10.000; mais particularmente e no máximo, de 5000, como determinado pela GPC (com o uso de padrões de poliestireno e tetra-hidrofurano como eluente, a 35°C).

[0036] Vantajosamente, a resina de poliéster com funcionalidade carboxila A da presente invenção é um poliéster amorfo. Poliésteres semicristalinos, como mencionado, são mais difíceis de manusear durante a síntese e a formulação do revestimento em pó. É mais difícil de solidificar e dividir a resina após a fundição e o mesmo vale para durante a preparação do revestimento, com dificuldades de solidificar o revestimento e ter sucesso durante uma divisão. Posteriormente, durante o armazenamento, o revestimento tende a criar protuberâncias.

[0037] A resina de poliéster com funcionalidade carboxila A da invenção, vantajosamente, tem uma temperatura de transição vítrea, medida pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 30 a 90°C. Preferencialmente, essa resina A de poliéster tem uma temperatura de transição vítrea acima de 40°C; mais preferencialmente, acima de 45°C.

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[0038] A resina de poliéster com funcionalidade carboxila A da invenção, vantajosamente, tem um cone Brookfield e viscosidade de placa, de acordo com ASTM D4287-88, medida a 175°C, que está na faixa de 1.000 a

10.000 mPa.s. COMPONENTE B1: RESINA EPÓXI DE BISFENOL A

[0039] O componente B1 é uma resina epóxi que é obtida através da reação de Bisfenol A e epicloridrina. Essa resina epóxi à base de bisfenol A pode ser preparada a partir da reação de Bisfenol A e epicloridrina, em que o excesso de epicloridrina determina o peso molecular numérico médio da resina epóxi (W.G. Potter: Epoxide Resins, Springer-Verlag, Nova Iorque 1970; Y. Tanaka et al. (eds.): Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, Nova Iorque 1973, Capítulo 2, p. 9 a 134).

[0040] Exemplos comerciais de resinas epóxi à base de bisfenol A disponíveis são: D.E.R 661, D.E.R 6116, D.E.R. 662, D.E.R. 663, D.E.R. 671 por Dow Chemical/Olin; Araldite GT 7004, Araldite GT 6248, Araldite GT 7071, Araldite GT 7072 por Huntsman/Jana; KD-211E, KD-211G, YD-012, KD-242G por Kukdo, epóxi Epotec YD901 e YD901H por Aditya Birla Chemicals.

[0041] O componente de resina B1 epóxi à base de bisfenol A da presente invenção tem funcionalidade de glicidila. O mesmo tem, preferencialmente, um peso equivalente de epóxi de pelo menos 450; preferencialmente, de pelo menos 465; mais preferencialmente, de pelo menos 500 g/eq. O peso equivalente de epóxi da resina B1 epóxi à base de bisfenol A é, preferencialmente, de, no máximo, 725; mais preferencialmente, de, no máximo, 675, ainda mais preferencialmente, de, no máximo, 575 g/eq.

[0042] A resina B1 epóxi à base de bisfenol A da presente invenção, vantajosamente, tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC), de pelo menos 500; preferencialmente, de pelo menos 700; preferencialmente, de pelo menos

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1.000. O Mn dessa resina B1 epóxi à base de bisfenol A é preferencialmente, no máximo, de 3.000; mais particularmente e no máximo, de 2.000, como determinado pela GPC (com o uso de padrões de poliestireno e tetra- hidrofurano como eluente, a 35°C).

[0043] A resina B1 epóxi à base de bisfenol A da invenção, vantajosamente, tem uma temperatura de transição vítrea, medida pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 30 a 45°C. Preferencialmente, essa resina B1 epóxi à base de bisfenol A tem uma temperatura de transição vítrea acima de 34°C; mais preferencialmente, acima de 36°C.

[0044] A resina B1 epóxi à base de bisfenol A da invenção, vantajosamente, tem um cone Brookfield e uma viscosidade de placa, de acordo com ASTM D4287-88 e medida a 150°C, que está na faixa de 300 a

1.500 mPa.s.

[0045] Vantajosamente, a funcionalidade da resina B1 epóxi à base de bisfenol A é inferior a 2,0, (funcionalidade definida como o número médio de grupos ácidos por molécula como por “Mn calculado”/EEW). COMPONENTE B2

[0046] O componente de resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 da presente invenção refere-se a uma resina epóxi novolac com grupos com funcionalidade de glicidila.

[0047] Um fenol, cresol, resorcinol, xilenol, novolac naftol podem ser preparados por meio da condensação catalisada com ácido de formaldeído com fenol, cresol, etc. A epoxidação das novolacs com epicloridrina guarnece os epóxis novolacs.

[0048] Exemplos de resinas epóxi novolac comercialmente disponíveis são: Araldite GY280, Kukdo YDCN 500-90P e YDCN-500-80P.

[0049] A resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 da presente

12 / 32 invenção, preferencialmente, tem um peso equivalente de epóxi de pelo menos 190 g/equivalente. Preferencialmente, a mesma tem um peso equivalente de epóxi compreendido entre 190 e 230 g/eq.

[0050] A resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 da presente invenção, vantajosamente, tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC), de pelo menos 700; preferencialmente, pelo menos 1,200. O Mn dessa resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 é preferencialmente, no máximo, de 2.000; mais particularmente e no máximo, de 1800, como determinado pela GPC (com o uso de padrões de poliestireno e tetra-hidrofurano como eluente, a 35°C).

[0051] A resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 da invenção, vantajosamente, tem uma temperatura de transição vítrea, medida pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 38 a 53°C. Preferencialmente, essa resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 tem uma temperatura de transição vítrea acima de 41°C; mais preferencialmente, acima de 43°C. A temperatura de transição vítrea da resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 é, preferencialmente, superior àquela da resina epóxi à base de bisfenol A.

[0052] A resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 da invenção, vantajosamente, tem um cone Brookfield e uma viscosidade de placa, de acordo com ASTM D4287-88 e medida a 150°C, que está na faixa de 1.500 a

5.000 mPa.s.

[0053] Vantajosamente, a funcionalidade da resina epóxi novolac de cresol ou fenol B2 está compreendida entre 3,0 e 6,0 (funcionalidade definida como o número médio de grupos glicidílicos por molécula como por “Mn calculado”/EEW).

[0054] Vantajosamente, a razão entre equivalentes de resina epóxi de

13 / 32 bisfenol A (número de mols de grupos epóxi na resina B1) e equivalentes de resina epóxi novolac de cresol ou fenol (número de mols de grupos epóxi em B2) está compreendida entre 70/30 a 55/45. Vantajosamente, a razão entre equivalentes de grupo de ácido carboxílico de poliéster A (número de mols de grupos carboxílicos na resina A) e equivalentes de componente B (isto é, a soma de grupos epóxi em B1 e B2) está compreendida entre 25/75 a 55/45, preferencialmente, entre 25/75 a 45/55.

[0055] É importante, na presente invenção, usar ambos os tipos de resinas epóxi B1 e B2 em combinação com a resina A de poliéster. Observou- se que a mistura física de resinas distintas B1 e B2 pode prover melhores resultados do que ao usar uma resina epóxi com partes de novolac e bisfenol A quimicamente combinadas após a reação em alta temperatura, como ensinado pela técnica anterior. A mistura física de resinas B1 e B2 permite uma maior liberdade referente à escolha de componentes, com menor custo e fabricação mais fácil e pode prover melhores resultados em termos de propriedades obtidas.

CATALISADOR C

[0056] O catalisador de cura termoendurecível C pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em aminas, imidazóis, fosfinas, sais de amônia, sais de fosfônio, amina bloqueada ou catalisadores de fosfina, catalisadores encapsulados e combinações dos mesmos; preferencialmente, a combinação de arilfosfôniohalogeneto e imidazóis; mais preferencialmente, brometo de etil-trifenilfosfônio com 2-metil-imidazol.

[0057] A % total de catalisador de cura termoendurecível C no ligante é entre 0,8 e 3%. Quando uma combinação de catalisadores é usada, a razão entre 2 catalisadores podem ser entre 0/100 a 100/0.

[0058] Em uma modalidade, a composição de revestimento em pó, de acordo com a invenção, não compreende resinas de poliéster cristalinas ou semicristalinas que contêm grupo carboxila com um número de ácido médio

14 / 32 aritmético de 15 a 80 mg KOH/g. Mais preferencialmente, a composição, de acordo com a invenção, não compreende resinas de poliéster cristalinas ou semicristalinas que contêm grupo carboxila. A presença de resina (semi)cristalina impacta negativamente o manuseio do revestimento e levaria a uma composição que é mais difícil de solidificar após a extrusão e mais difícil de ser dividida. Além disso, a composição de revestimento em pó final compreende resina (semi)cristalina tende a criar protuberâncias durante o armazenamento em condições normais.

[0059] Nessa modalidade, o número de ácido médio é calculado a partir do número de ácido do componente de resina de poliéster individual e sua proporção nas resinas de poliéster cristalinas ou semicristalinas que contêm grupo carboxila. As resinas de poliéster cristalinas ou semicristalinas que contêm carboxila excluídas da composição da invenção são aquelas que são à base de ácidos policarboxílicos e polióis. Os ácidos policarboxílicos são, por exemplo, ácidos dicarboxílicos lineares, alifáticos com 2 a 22 grupos metileno e/ou ácido tereftálico/ácido isoftálico em quantidades de pelo menos 85% em mol, com base na quantidade total de todos os ácidos policarboxílicos usados. Os polióis podem ser usados. Por exemplo, inter alia, álcoois (ciclo)alifáticos com 2 a 10 C de átomos. Exemplos de resinas de poliéster (semi)cristalinas ou cristalinas excluídas são aqueles feitos a partir de ácidos policarboxílicos, como ácido succínico e/ou seus anidridos ou derivados e, como poliol, 1,4-butanodiol.

RESINA DE POLIÉSTER OPCIONAL D

[0060] A resina de poliéster opcional D é, tipicamente, um poliéster que contém grupo de ácido carboxílico. Tipicamente, é obtida reagindo-se um poliol com um diácido e/ou seu anidrido a fim de formar um poliéster com funcionalidade de hidroxila, que é, em seguida, reagido com um ácido carboxílico orgânico polibásico (poliácido carboxílico) e/ou seu anidrido.

[0061] Preferencialmente, essa resina D de poliéster tem um número

15 / 32 de ácido de, no máximo, 40 mg KOH/g. O poliéster D que contém grupo de ácido carboxílico da invenção, em geral, tem um número de ácido de, no máximo, 30; preferencialmente, de, no máximo, 25; mais preferencialmente e no máximo, de 22 mg KOH/g. O número de ácido desse poliéster D, em geral, é de pelo menos 10; preferencialmente, de pelo menos 14; mais preferencialmente, de pelo menos 17 mg KOH/g.

[0062] Vantajosamente, esse poliéster D tem um número de hidroxila inferior a 7 mg KOH/g.

[0063] Os constituintes de diácido de poliéster D, em geral, são compostos de 70 a 100 por cento em mol de ácido tereftálico e de 0 a 30 por cento em mol de outro constituinte de diácido selecionado a partir de um ou mais dentre diácidos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos, como: ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido ftálico, ácido de 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico, ácido de 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido de 1,2- ciclo-hexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azealico, ácido sebácico, ácido 1,12- dodecanodioico, ácido undodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido tetradecanodioico ou os anidridos correspondentes e qualquer mistura dos mesmos.

[0064] Entende-se que ácido carboxílico orgânico polibásico designa os compostos orgânicos que compreendem pelo menos 3 grupos de ácido carboxílico. Os ácidos orgânicos polibásicos de poliéster D, em geral, estão presentes como de 0 a 2 por cento em mol do total de ácidos e/ou anidridos de poliéster D. O polibásico ácido ou anidrido é, preferencialmente, selecionado a partir de ácido trimelítico, ácido piromelítico, anidrido trimelítico e anidrido piromelítico e qualquer mistura dos mesmos. Anidrido trimelítico é o mais preferido.

[0065] O constituinte de poliol do segundo poliéster D pode ser um diol, por exemplo, um glicol ou um triol, como glicerina.

16 / 32

[0066] Tal glicol pode ser composto de 70 a 100 por cento em mol de neopentilglicol e de 0 a 30 por cento em mol de outro constituinte de glicol selecionado a partir de um ou mais glicóis alifático e/ou cicloalifático, como: etilenoglicol, dietilenoglicol, 1,3-propanodiol, propilenoglicol, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1, 3-propanodiol, Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol.

[0067] O poliéster com funcionalidade carboxila D da presente invenção, vantajosamente, tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC), de pelo menos 2.000, preferencialmente, de pelo menos 3.000. O Mn desse primeiro poliéster A é preferencialmente, no máximo, de 10.000; mais particularmente e no máximo, de 5.000, como determinado pela GPC (com o uso de padrões de poliestireno e tetra-hidrofurano como eluente, a 35°C).

[0068] O segundo poliéster D com funcionalidade carboxila da invenção, vantajosamente, tem uma temperatura de transição vítrea, medida pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 30 a 90°C. Preferencialmente, esse segundo poliéster D tem uma temperatura de transição vítrea acima de 40°C; mais preferencialmente, acima de 45°C.

[0069] O segundo poliéster D com funcionalidade carboxila da invenção, vantajosamente, tem um cone Brookfield e viscosidade de placa, de acordo com ASTM D4287-88 e medida a 200°C, que está na faixa de 1.000 a

20.000 mPa.s.

[0070] Vantajosamente, o segundo poliéster D com funcionalidade carboxila da presente invenção é um poliéster amorfo.

[0071] Vantajosamente, a funcionalidade do segundo poliéster D é inferior a 2,2; preferencialmente, a 2,1, ou 2,0 ou 1,8 e, mais

17 / 32 preferencialmente, inferior a 1,5 (funcionalidade definida com o número médio de grupos ácidos por molécula como por “Mn calculado”/(56100/AV). RESINA OPCIONAL E1

[0072] A resina E1 epóxi à base de bisfenol A da presente invenção é uma resina epóxi com funcionalidade glicidila que pode ser preparada a partir da reação de Bisfenol A e epicloridrina.

[0073] A dita resina E1 epóxi à base de bisfenol A pode ser preparada a partir da reação de Bisfenol A e epicloridrina, em que o excesso de epicloridrina determina o peso molecular numérico médio da resina epóxi (W.G. Potter: Epoxide Resins, Springer-Verlag, Nova Iorque 1970; Y. Tanaka et al. (eds.): Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, Nova Iorque 1973, Capítulo 2, p. 9 a 134).

[0074] Exemplos comerciais de resinas epóxi à base de bisfenol A disponíveis são: D.E.R. 662, D.E.R. 663, D.E.R. 671 por Dow Chemical/Olin; Araldite GT 7004, Araldite GT 6248, Araldite GT 7071, Araldite GT 7072, por Huntsman/Jana; KD-211E, KD-211G, YD-012, KD-242G por Kukdo.

[0075] A resina E1 epóxi à base de bisfenol A da presente invenção tem, preferencialmente, um peso equivalente de epóxi de pelo menos 450 g/equivalentes. Preferencialmente, a resina E1 tem um peso equivalente de epóxi de pelo menos 450; preferencialmente, de pelo menos 465; mais preferencialmente, de pelo menos 500 g/eq. O peso equivalente de epóxi da resina epóxi E à base de bisfenol é de, no máximo, 725; preferencialmente e no máximo, de 675; mais preferencialmente e no máximo, de 575 g /eq.

[0076] A resina E1 epóxi à base de bisfenol A da presente invenção, vantajosamente, tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC), de pelo menos 500; preferencialmente, de pelo menos 1.000. O Mn dessa resina E1 epóxi à base de bisfenol A é preferencialmente, no máximo, de 3.000; mais particularmente e no máximo, de 2.000, como determinado pela GPC (com o

18 / 32 uso de padrões de poliestireno e tetra-hidrofurano como eluente, a 30°C).

[0077] A resina E1 epóxi à base de bisfenol A da invenção, vantajosamente, tem uma temperatura de transição vítrea, medida pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 30 a 45°C. Preferencialmente, essa resina E1 epóxi à base de bisfenol A tem uma temperatura de transição vítrea acima de 34°C; mais preferencialmente, acima de 36°C.

[0078] A resina E1 epóxi à base de bisfenol A da invenção, vantajosamente, tem um cone Brookfield e uma viscosidade de placa, de acordo com ASTM D4287-88 e medida a 150°C, que está na faixa de 300 a

1.500 mPa.s.

[0079] Vantajosamente, a funcionalidade da resina E1 epóxi à base de bisfenol A é inferior a 2,0, (funcionalidade definida como o número médio de grupos ácidos por molécula como por “Mn calculado”/EEW). RESINA OPCIONAL E2

[0080] A resina epóxi opcional novolac de cresol ou fenol E2 da presente invenção é uma resina epóxi novolac com funcionalidade glicidila.

[0081] Um fenol, cresol, resorcinol, xilenol, novolac naftol podem ser preparados por meio da condensação catalisada com ácido de formaldeído com fenol ou cresol, etc. A epoxidação das novolacs com epicloridrina guarnece os epóxis novolacs.

[0082] Exemplos comerciais de resinas epóxi novolac disponíveis são: Araldite GY280, Kukdo YDCN 500-90P e YDCN-500-80P.

[0083] A resina E2 tem, preferencialmente, um peso equivalente de epóxi de pelo menos 190 g/equivalente. Preferencialmente, a mesma tem um peso equivalente de epóxi entre 190 e 230 g/eq.

[0084] A resina E2 da presente invenção, vantajosamente, tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia

19 / 32 de permeação de gel (GPC), de pelo menos 700; preferencialmente, de pelo menos 1.200. O Mn dessa resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2 é preferencialmente, no máximo, de 2000; mais particularmente e no máximo, de 1800, como determinado pela GPC (com o uso de padrões de poliestireno e tetra-hidrofurano como eluente, a 35°C).

[0085] A resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2 da invenção, vantajosamente, tem uma temperatura de transição vítrea, medida pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 38 a 53°C.

[0086] Preferencialmente, essa resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2 tem uma temperatura de transição vítrea acima de 41°C; mais preferencialmente, acima de 43°C. A temperatura de transição vítrea da resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2 é, preferencialmente, superior à da resina E1 epóxi à base de bisfenol A.

[0087] A resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2 da invenção, vantajosamente, tem um cone Brookfield e uma viscosidade de placa, de acordo com ASTM D4287-88 e medida a 150°C, que está na faixa de 1.500 a

5.000 mPa.s.

[0088] Vantajosamente, a funcionalidade da resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2 está compreendida entre 3,0 e 6,0 (funcionalidade definida como o número médio de grupos glicidílicos por molécula como por “Mn calculado”/EEW).

[0089] Vantajosamente, a razão entre equivalentes de resina E1 epóxi de bisfenol A e equivalentes de resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2 está entre 100/0 a 90/10.

[0090] Vantajosamente, a razão entre equivalentes de grupo de ácido carboxílico de poliéster D e equivalentes de componente E (E1+E2) está entre 45/55 a 55/45.

CATALISADOR OPCIONAL F

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[0091] O catalisador de cura termoendurecível F pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em aminas, imidazóis, fosfinas, sais de amônia, sais de fosfônio, amina bloqueada ou catalisadores de fosfina, catalisadores encapsulados e combinações dos mesmos; preferencialmente, a combinação de arilfosfôniohalogeneto e imidazóis; mais preferencialmente, brometo de etil-trifenilfosfônio com 2-metil-imidazol.

[0092] A % total de catalisador de cura termoendurecível F no ligante é entre 0 e 0,5%. Vantajosamente, a razão de peso entre o revestimento em pó à base do componente A, B (B1+B2) e C e o revestimento em pó à base do componente D, E (E1+E2) e F está compreendida entre 70/30 e 40/60.

[0093] Vantajosamente, o brilho do revestimento final obtido a partir de uma mistura de mescla seca, como definido anteriormente, é inferior a 40% a 60°C.

[0094] As resinas de poliéster A e D, de acordo com a presente invenção, podem ser preparadas com uso de técnicas de esterificação convencionais bem conhecidas na técnica.

[0095] Os poliésteres são, preferencialmente, preparados de acordo com um procedimento que consiste em uma ou mais etapas de reação. Para a preparação desses poliésteres, um reator convencional equipado com um agitador, uma entrada de gás inerte (nitrogênio), um termopar, uma coluna de destilação conectada a um condensador resfriado com água, um separador de água e um tubo de conexão a vácuo são usados. As condições de esterificação usadas para preparar os poliésteres são convencionais, a saber um catalisador de esterificação padrão, como óxido de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, trioctoato de n-butilestanho, óxido de monobutilestanho, oxalato de estanho, ácido sulfúrico ou uma ácido sulfônico, podem ser usados em uma quantidade de 0,0 a 0,50% em peso dos reagentes e, opcionalmente, estabilizadores de cor, por exemplo, estabilizadores do tipo fosfonito e fosfito, como tributilfosfito, trifenilfosfito, podem ser adicionados em uma quantidade

21 / 32 de 0 a 1% em peso dos reagentes. A poliesterificação é, no geral, realizada em uma temperatura que é, gradualmente, aumentada de 130°C a cerca de 190 a 250°C; primeiro, sob pressão normal e, em seguida, quando necessário, sob pressão reduzida no final de cada etapa de processo, enquanto essas condições de operação são mantidas até que um poliéster com o número de ácido e/ou hidroxila desejado seja obtido. O grau de esterificação é monitorado determinando-se a quantidade de água formada no curso da reação e as propriedades do poliéster obtido, por exemplo, número de hidroxila, número de ácido e viscosidade. Os aditivos finais, incluindo os catalisadores, podem ser adicionados no reator, enquanto o mesmo é descarregado e/ou na preparação do revestimento em pó, durante a extrusão ou a mistura.

[0096] Os componentes de epóxi termoendurecíveis B1, B2, E1 e E2 podem ser obtidos mesclando-se de modo seco as resinas epóxi com o uso de um procedimento de mistura mecânico, como o disponível para a pré-mistura dos constituintes de tinta em pó. Tanto a resina epóxi de bisfenol A quanto a resina epóxi novolac podem ser mescladas por extrusão, como por uma Buss Ko-Kneter ou uma extrusora APV.

[0097] Componentes adicionais podem ser adicionados aos componentes da segunda mistura física D, E1, E2, F e/ou à primeira mistura física que compreende A, B1, B2 e C.

[0098] Além dos componentes descritos anteriormente, as composições dentro do escopo da presente invenção também podem incluir um ou mais componentes, como agentes de controle de fluxo, por exemplo, ADDITOL®P 896, MODAFLOW® P 6000 (ALLNEX), RESIFLOW®P-67 e PV5 (WORLEE), ACRONAL®4F, ACRONAL®8820 (BASF); agentes de desgaseificação BYK360 e BYK®361 (BYK Chemie), como Benzoína (BASF); cargas, absorvedores de luz UV, como TINUVIN®900 (BASF); estabilizadores de luz de amina impedida, como TINUVIN®144 (BASF); outros agentes estabilizantes, como TINUVIN®312 e 1130 (BASF);

22 / 32 antioxidantes, como IRGANOX®1010 (BASF) e estabilizadores dos tipos fosfonito ou fosfito IRGAFOS®168 (BASF), ULTRANOX® 626 (ADDIVANT) ou HOSTANOX®P-EPQ (CLARIANT), pigmentos e corantes.

[0099] Tanto as lacas pigmentadas quanto as claras podem ser preparadas. Uma variedade de corantes e pigmentos pode ser utilizada na composição desta invenção. Exemplos de pigmentos e corantes úteis são: óxidos metálicos, como dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de zinco e similares, hidróxidos de metal, pós de metal, sulfetos, sulfatos, carbonatos, silicatos, como silicato de amônia, negro-de-fumo, talco, caulino, baritinas, azul da Prússia, azul chumbado, vermelhos orgânicos, castanhos orgânicos e similares.

[00100] A composição em pó termoendurecível, geralmente, contém menos de 50% em peso desses componentes adicionais.

[00101] Os componentes da composição, de acordo com a invenção, podem ser misturados por meio da mescla seca em um misturador ou mesclador (por exemplo, misturador de tambor). A pré-mistura é, em seguida, homogeneizada, no geral, a temperaturas que estão na faixa de 50 a 120°C em uma extrusora de parafuso único, como a BUSS-Ko-Kneter, ou em uma extrusora de parafusos gêmeos, como a PRISM ou APV. O extrudado, quando resfriado, é, no geral, triturado até se tornar em pó com um tamanho de partícula na faixa de 10 a 150 µm. A composição em pó pode ser depositada no substrato por meio do uso de uma pistola de pó, como uma pistola CORONA eletroestática ou uma pistola de aspersão TRIBO de carregamento de atrito. Por outro lado, métodos bem conhecidos de deposição de pó, como a técnica de leito fluidizado, podem ser usados. Após a deposição, o pó é, geralmente, aquecido com diferentes métodos de aquecimento, incluindo IR, a uma temperatura entre 100 e 150°C; preferencialmente, a cerca de 130°C, fazendo com que as partículas fluam e se fundam em conjunto para formar

23 / 32 um revestimento suave, uniforme, contínuo e sem crateras na superfície de substrato.

[00102] As composições em pó termoendurecíveis, de acordo com a invenção, estão provendo um fluxo notável e permitem que se obtenha, a partir de revestimentos brilhosos a de pouco brilho, excelentes propriedades mecânicas e resistência a solvente.

[00103] Substratos revestidos inteira ou parcialmente, em que o material de revestimento usado é uma composição de revestimento em pó termoendurecível, de acordo com a invenção, também são um objeto da presente invenção.

MÉTODOS

1. VALOR DE ÁCIDO

[00104] Uma quantidade de resina é, precisamente, ponderada em um frasco cônico de 250 ml. 50 a 60 ml de tetra-hidrofurano são, em seguida, adicionados. A solução é aquecida cuidadosamente até que a resina esteja inteiramente dissolvida e até que garanta que a solução não ferverá. A solução é resfriada à temperatura ambiente e, em seguida, 3 gotas de fenolftaleína são adicionadas antes de ser titulada com hidróxido de potássio padrão até o ponto final ser alcançado. O valor de ácido é calculado do seguinte modo: Valor de ácido (mgKOH/g) = ml x N*56,1/g g= massa de resina N= normalidade de solução de hidróxido de potássio

2. VISCOSIDADE

[00105] Viscosidade é medida a seguir, de acordo com ASTM D 4287 e com o uso do viscosímetro Brookfield CAP 2000 (velocidade variável), para a determinação de viscosidade em poliésteres de alta viscosidade. A velocidade e a temperatura exigidas são selecionadas. Uma pequena quantidade da amostra de resina é colocada na placa aquecida de modo que, quando o cone for abaixado, um pequeno excesso se espalhe em volta do

24 / 32 lado. Iniciar a rotação do fuso. A amostra é, completamente, desgaseificada levantando-se e abaixando-se o cone diversas vezes, ao mesmo tempo que o botão de rotação do cone é interrompido. Uma vez totalmente desgaseificado, uma leitura é feita em seguida. Esse processo é repetido até que uma maior leitura estável reproduzível seja obtida.

3. TG POR DSC

[00106] Os valores de Tg relatados no presente documento são os pontos médios de Tg determinados no ponto de inclinação da curva de DSC. A curva de DSC foi determinada usando-se uma taxa de aquecimento de 10°C/min.

4. PESO MOLECULAR POR GPC

[00107] Os pesos moleculares numérico e ponderal médios e a distribuição de massa molecular dos polímeros foram determinados por meio de cromatografia de permeação de gel (GPC) no detector HPLC Perkin-Elmer com índice refrativo (RI), usando-se grau de HPLC de tetra-hidrofurano como eluente a 35°C e três colunas PLgel 100-1.000-1.0000 A (300x7,8 mm) de 5 mícrons, serviços padrões de polímeros (PSS) com o uso de padrões de poliestireno (faixa M de 162 a 96.000 Daltons) e tolueno adicionados em cada amostra como pico de marcador de fluxo.

5. FUNCIONALIDADE

[00108] A funcionalidade é definida como o número médio de grupos glicidílicos ou ácidos por molécula, como calculado por Mn/(56100/AV) ou Mn/EEW.

6. PESO EQUIVALENTE DE EPÓXI (EEW)

[00109] O peso equivalente de epóxi é o peso de um composto de epóxi que contém, exatamente, um mol dentre os grupos epóxi, expressos em g/mol.

[00110] Uma quantidade de resina equivalente a 0,7 a 0,8 equivalentes de miliepóxido é, precisamente, ponderada em um frasco cônico de 250 ml.

25 / 32 20 ml de cloreto de metileno são adicionados em seguida. A solução é aquecida cuidadosamente até que a resina esteja inteiramente dissolvida e até que garanta que a solução não ferverá. A solução é resfriada à temperatura ambiente. Em seguida, com um cilindro, cerca de 0,5 a 1 g de pó de tetraetilamôniobrometo e 4 a 6 gotas de indicador de violeta de genciana são adicionados (alterações na cor: de azul para verde).

[00111] Em seguida, titula-se imediatamente agitando-se magneticamente, com 0,1 N de solução de ácido perclórico, até que o ponto final seja alcançado.

CÁLCULO

[00112] Peso equivalente de epóxido = (P*1.000) /((V-Vo)*N) g/equivalente de epóxido em que: V = ml de 0,1 N de solução de ácido perclórico usado para titular a amostra Vo = ml de 0,1 N de solução de ácido perclórico usado para titular a solução bruta N = normalidade de ácido perclórico P = peso de amostra expresso em gramas

EXEMPLOS EXEMPLO 1 DE POLIÉSTER A:

[00113] 1.194,8 partes de neopentilglicol e 285,8 partes de dietilenoglicol foram colocadas em um frasco de fundo arredondado de quatro gargalos convencional equipado com um agitador, uma coluna de destilação conectada a um condensador resfriado com água, uma entrada para o nitrogênio e um termômetro afixado a um termorregulador. Os conteúdos do frasco foram aquecidos, enquanto se agitava, sob nitrogênio, a uma temperatura de circa 140°C, ponto no qual as 1.914,1 partes de ácido tereftálico, 206,3 partes de ácido adípico e 4,0 partes de estanho-oxalato

26 / 32 foram adicionadas. Continuou-se a reação a 240°C sob pressão atmosférica até cerca de 95% da quantidade teórica de água ter sido destilada e um pré- polímero com funcionalidade de hidroxila transparente fosse obtido.

[00114] Para a primeira etapa, pré-polímero a 200°C, 3,2 partes de trifenilfosfito foram adicionadas e, a uma temperatura de 235°C, vácuo de 50 mm Hg foi, gradualmente, aplicado. Uma vez que os valores-alvo de ácido e de viscosidade foram alcançados, o poliéster foi resfriado a 200°C e 414 partes de anidrido trimelítico, 52,6 partes de trifenil-etil-fosfônio-brometo (BETP) foram adicionadas. Após 60’, as seguintes características foram obtidas: Valor de ácido de 69,5 mg KOH/g Brfld (Cone/Placa) de 4.800 mPa.s a 175°C Tg (DSC) a 53°C Distribuição de peso molecular de: Mn: 2.051/Mw: 6.217; Funcionalidade: 2,6 EXEMPLO 2 DE POLIÉSTER E:

[00115] 1.489,7 partes de neopentilglicol, 72,0 partes de etilenoglicol e 8,6 partes de trimetilolpropano foram colocadas em um frasco de fundo arredondado de quatro gargalos convencional equipado com um agitador, uma coluna de destilação conectada a um condensador resfriado com água, uma entrada para o nitrogênio e um termômetro afixado a um termorregulador. Os conteúdos do frasco foram aquecidos, enquanto se agitava, sob nitrogênio, a uma temperatura de circa 140°C, ponto no qual 2.340 partes de ácido tereftálico e 9,0 partes de butil-estanho-trisoctanoato foram adicionadas. Continuou-se a reação a 240°C sob pressão atmosférica até cerca de 95% da quantidade teórica de água ter sido destilada e um pré-polímero com funcionalidade de hidroxila transparente fosse obtido.

[00116] Para a primeira etapa, pré-polímero a 200°C, 247,7 partes de ácido adípico e 3,2 partes de trifenilfosfito foram adicionadas e, após 3 horas,

27 / 32 um vácuo de 50 mm Hg foi, gradualmente, aplicado. Uma vez que os valores- alvo de ácido e de viscosidade foram alcançados, o poliéster foi resfriado a 200°C e as seguintes características foram obtidas: Valor de ácido de 19,4 mg KOH/g Brfld (Cone/Placa) de 8400 mPa.s a 200°C Tg (DSC) a 53°C Distribuição de peso molecular: Mn: 3.800, Mw: 12.962 Funcionalidade: 1,3 Tipo de resina epóxi de bisfenol A: Peso equivalente de epóxi: 525 g/equivalente: Brfld (Cone/Placa) de 700 mPa.s a 150°C Tg (DSC) a 38°C Distribuição de peso molecular: Mn: 720 e Mw: 2.317; Funcionalidade: 1,4 Epóxi novolac de cresol: Peso equivalente de epóxi: 205 g/equivalente: Brfld (Cone/Placa) de 2.400 mPa.s a 150°C Tg (DSC) a 45,5°C Distribuição de peso molecular: Mn: 853 e Mw: 2.767; Funcionalidade: 4,2

[00117] Os poliésteres e as resinas epóxi, como ilustrado acima, foram, em seguida, formulados como um pó, de acordo com a formulação mencionada a seguir.

[00118] Formulação de tinta branca 72,7 de ligante 25,3 de Kronos TR2160 1,3 de Modaflow P 6000 0,7 de Benzoína

[00119] A composição ligante das diferentes formulações em pó é

28 / 32 fornecida na tabela a seguir.

[00120] Os pós foram preparados, primeiro, mesclando-se de forma seca, em uma bolsa, os diferentes componentes sólidos e, em seguida, homogeneizando-se na fusão e com o uso de uma extrusora ZSK-30P a uma temperatura de extrusão de cerca de 100°C com uma velocidade de 450 rpm. A mistura homogeneizada foi, em seguida, resfriada e dividida com Vortisiv. Subsequentemente, o pó foi peneirado para se obter um tamanho de partícula inferior a 200 meshes. Logo, o pó obtido foi depositado em MDF ou Q-Panel CRS a 0,0508 X 7,62 X 12,7 cm (0,02” X 3” X 5 polegadas) por meio de deposição eletroestática com o uso de pistola de aspersão GEMA – Optiflex-

2. Em uma espessura de película de cerca de 70 mícrons (cerca de 3 mils), os painéis foram curados por IR ou transferidos para um forno ventilado por ar, em que a cura foi processada por 15 minutos a uma temperatura de 125°C.

[00121] As formulações de revestimento em pó (componentes e quantidades) são relatadas na tabela 1. TABELA 1 Fileira Componente Pó 1 Pó 2 Pó 3 Pó 4R Pó 5R 1 Poliéster 1 50 50 50 50 2 2 metil-imidazol 0,55 0,4 0,3 0,3 Poliéster do Exemplo 6 do 3 37 documento nº WO96/24628 4 Tipo de epóxi de bisfenol A 42 42 42 50 5 Epóxi novolac de cresol 8 8 8 6 Resina epóxi do Exemplo 1 do 33 documento nº WO96/24628 7 MODAFLOW P 6000 1,8 1,8 1,8 1,8 1 8 BENZOÍNA 1 1 1 0,5 9 1,3-fenoxi-2-propanol a 98% 1 10 Dióxido de titânio KRONOS TR 35 35 35 35 28 2160 11 Total 138,35 138,2 1.338,18 137,6 100 TABELA 2 Fileira Razão Pó 1 Pó 2 Pó 3 Pó 4R Razão entre equiv. de grupos de ácido 1 34/66 39/61 carboxílico/equiv. de grupos epóxi 34/66 34/66 Razão entre equiv. de epóxi de bisfenol 2 67/33 67/33 67/33 100/0 A/equiv. de epóxi novolac 3 % de total de catalisador no ligante 1,3 1,2 1,1 1,1

[00122] As características de tinta para os revestimentos com acabamento obtidas a partir de um ligante, de acordo com a invenção (Pó 1.

29 / 32 Pó 2. Pó 3) e as referências (Pó 4R e 5R) são fornecidas na tabela 2. TABELA 3 Fileira Propriedade Pó 1 Pó 2 Pó 3 Pó 4R Pó 5R 1 TEMPO DE GEL a 200°C 30 31 32 31 2 TEMPO DE GEL a 180°C 35 107 3 FLUXO DE DOSAGEM 41 44 47 43 4 MEK 50 DLR (10 a 125) 3 3 3 1 5 Impacto (F): 10 a 125°C 20 20 20 0 Curvatura de Erichsen DIN 6 10,7 7,5 53156 20’ a 140°C; mm 7 Brilho a (60°); 10’ a 125°C 104 104 104 104 8 Suavidade (MDF) PCI 7 7 7 7

[00123] Na mesma tabela são fornecidos, como exemplos comparativos (Pó 4R e Pó 5R), os desempenhos de tinta de revestimentos com acabamento obtidos a partir de um ligante a) com exceção do epóxi novolac de cresol, ou com base em uma combinação de epóxi de bisfenol A e epóxi novolac líquido, como no exemplo descrito no documento nº WO96/24628.

[00124] Fileira 1 e Fileira 2: indicam o tempo de gel medido especificamente a 200°C e a 180°C

[00125] Fileira 3: indica o fluxo de fusão, em mm, medida a 140°C, em que um fluxo breve é ligado a uma rugosidade intensa enquanto um mais longo representa um revestimento mais suave.

[00126] Fileira 4: indica a resistência a MEK, que corresponde à aparência da superfície da película curada (1 = desfavorável a 4 = excelente) após 50 vezes dois movimentos de fricção (para e de) com uma bola de algodão impregnada com MEK afetado negativamente.

[00127] Fileira 5: indica a força de impacto inversa, de acordo com ASTM D2794. O maior impacto que não racha o revestimento é registrado em kg. cm.

[00128] Fileira 6: indica a curvatura de Erichsen, de acordo com DIN53156.

[00129] Fileira 7: indica o brilho a 60° dos revestimentos em pó.

[00130] Fileira 8: indica a avaliação visual, em que 10 representa

30 / 32 revestimento com muito brilho e bastante suave e 1 representa revestimento de rugosidade intensa com um valor de brilho reduzido a 60°C.

[00131] Os pós, de acordo com a invenção (Pó 1, Pó 2 e Pó 3), produziram revestimentos com boa suavidade e com fluxo e resistência a solvente muito bons após a cura a 125 ºC por 10 min.

[00132] Além do brilho e fluxo em comparação ao Pó 4R do revestimento, as composições de revestimento em pó da invenção proveram uma resistência a solvente e uma flexibilidade excelentes não alcançáveis nessas baixas temperaturas com os padrões comerciais atualmente usados de pós à base de poliéster.

[00133] Testes adicionais têm sido feitos a fim de modificar a razão entre Poliéster A/Epóxi B1+B2 e com o uso de percentual diferente e catalisador C. TABELA 4 Fileira Componente Pó 6 Pó 7 Pó 8 Pó 9 1 Poliéster 1 65,6 65,6 65,9 45,5 2 2 metil-imidazol 1,2 3 Trifenil-etil-fosfônio-brometo 0,7 0,5 4 Tipo de epóxi de bisfenol A 28,9 28,9 28,6 45,5 5 Epóxi novolac de cresol 5,5 5,5 5,5 9 6 MODAFLOW P 6000 1,8 1,8 1,8 1,8 7 BENZOÍNA 1 1 1 1 8 Dióxido de titânio KRONOS TR 2160 35 35 35 35 9 Total 139,0 138,5 137,8 138,3 TABELA 5 Fileira Razão Pó 6 Pó 7 Pó 8 Pó 9 Razão entre equiv. de grupos de ácido 1 50/50 50/50 50/50 30/70 carboxílico/equiv. de grupos epóxi Razão entre equiv. de epóxi de 2 67/33 67/33 67/33 67/33 bisfenol A/equiv. de epóxi novolac 3 % de total de catalisador no ligante 2,2 1,7 1,0 1,2 TABELA 6 Fileira Propriedade Pó 6 Pó 7 Pó 8 Pó 9 1 TEMPO DE GEL a 200°C 28 29 38 28 2 TEMPO DE GEL a 140°C 100 99 160 97 3 FLUXO DE DOSAGEM 39 38 45 37 4 MEK 50 DLR (10 a 125) 3,5 3,5 3,5 3,5 5 Impacto (F): 10 a 125°C 20 20 10 20 Curvatura de Erichsen DIN 53156; 6 20’ a 140°C; mm 7 Brilho a (60°C); 10’ a 125°C 102 103 103 101 8 Suavidade (MDF) PCI 6 8 9 6

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[00134] O pó 1 também foi capaz de prover, nessa temperatura baixa, um revestimento fosco em combinação com o revestimento em pó selecionado de maneira similar com base em uma formulação de tinta branca.

[00135] Formulação de tinta branca 73,0 de ligante 25,0 de Kronos TR2160 1,3 de Modaflow P 6000 0,7 de Benzoína

[00136] A Tabela 7 mostra os detalhes (componentes e quantidades) do Pó 10. TABELA 7 Fileira Componente Pó 10 1 Poliéster 2 84,0 2 Epóxi padrão (bisfenol A) 18,0 3 MODAFLOW P 6000 1,8 4 BENZOÍNA 1,0 5 Dióxido de titânio KRONOS TR 2160 35,0 6 Total 139,8

[00137] O pó 10 foi preparado e testado de maneira similar para o tempo de gel a 200°C e foi apurado por mais de 600 segundos.

[00138] Quando se mesclou de maneira seca a composição de revestimento em pó 10 em uma razão diferente com o pó 1, constatou-se, surpreendentemente, que era possível obter um nível de pouco brilho, mantendo, ainda, o fluxo e a resistência a solvente muito bons, como relatado na tabela 8. TABELA 8 Fileira Pó 11 Pó 12 Pó 13 Pó 14 1 Partes de pó 1 50 60 70 80 2 Partes de pó 10 50 40 30 20 3 Cura por IR por 10’ a 125°C 4 suporte MDF MDF MDF MDF 5 brilho a 60°C 31 35 37 67 6 Suavidade PCI 8 8 8 7 7 MEK 50 DLR 3 3 3 3

[00139] Fileira 6: indica o brilho a 60°C dos revestimentos em pó, como exigido para o revestimento fosco.

[00140] Brilho, suavidade e resistência a solvente estão bastante

32 / 32 estáveis em uma faixa abrangente de razões entre os 2 pós dos componentes.

[00141] Comportamento similar é observado substituindo-se a composição de revestimento em pó 1 por qualquer uma das composições de revestimento em pó 6, 7, 8 e 9, distinguidas por uma razão modificada entre os grupos carboxílicos e grupos epóxi e um tipo e percentual diferentes de catalisador C. TABELA 9 Fileira Pó 15 Pó 16 Pó 17 Pó 18 1 Partes de pó 6 50 1’ Partes de pó 7 50 1’’ Partes de pó 8 50 1’’’ Partes de pó 9 50 2 Partes de pó 10 50 50 50 50 3 Cura por IR por 10’ a 125°C 4 suporte MDF MDF MDF MDF 5 brilho a 60°C 35 36 36 34 6 Suavidade PCI 8 8 9 8 7 MEK 50 DLR 3 3 3 3,5

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de revestimento em pó para curar em temperatura baixa, entre 100°C e 150°C, caracterizada pelo fato de que compreende: a. uma resina A com funcionalidade de ácido carboxílico que é uma resina A de poliéster com grupos de ácido carboxílico, b. uma primeira resina B1 com funcionalidade de glicidila que é uma resina epóxi à base de bisfenol A com grupos glicidílicos, c. uma segunda resina B2 com funcionalidade de glicidila que é uma resina epóxi novolac de cresol ou fenol com grupos glicidílicos, e d. pelo menos um catalisador de cura termoendurecível C.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é não compreende resinas de poliéster cristalinas ou semicristalinas que contêm grupo carboxila com um número de ácido de média aritmética de 15 a 80 mg KOH/g.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a resina A de poliéster tem uma ou mais dentre as seguintes características: a. a resina A de poliéster tem um número de ácido de pelo menos 50 mg KOH/g e/ou um número de hidroxila inferior a 10 mg KOH/g, b. a resina A de poliéster tem um peso molecular numérico médio (Mn) como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC) de pelo menos 1.000, preferencialmente de pelo menos 1.400, c. a resina A de poliéster é uma resina amorfa e que, preferencialmente, tem uma temperatura de transição vítrea compreendida entre 30 e 90°C, d. a resina A de poliéster tem uma funcionalidade de pelo menos 2,0, preferencialmente, de pelo menos 2,3 e, mais preferencialmente, de pelo menos 2,5.

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina B1 epóxi tem pelo menos uma dentre as seguintes características: a. a resina B1 epóxi tem um peso equivalente de epóxi de pelo menos 450; preferencialmente, de pelo menos 465; mais preferencialmente, de pelo menos 500 g/eq, b. a resina B1 epóxi tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC), de pelo menos 500; preferencialmente, de pelo menos 700; mais preferencialmente, de pelo menos 1.000.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina B1 epóxi tem uma temperatura de transição vítrea, medida pela Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 30 a 45°C.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina B1 epóxi tem uma funcionalidade inferior a 2,0, (funcionalidade definida como o número médio de grupos glicidílicos por molécula como por “Mn calculado”/EEW).

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina B2 epóxi tem um peso equivalente de epóxi de pelo menos 190 g/equivalente, preferencialmente compreendido entre 190 e 230 g/eq.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina B2 epóxi tem um peso molecular numérico médio (Mn), como determinado pela cromatografia de permeação de gel (GPC), de pelo menos 700, preferencialmente de pelo menos 1.200.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina B2 epóxi tem uma temperatura de transição vítrea, medida por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e de acordo com ASTM D3418 com um gradiente de aquecimento de 10°C por minuto, de 38 a 53°C; preferencialmente, acima de 41°C; mais preferencialmente, acima de 43°C.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a resina B2 epóxi tem uma funcionalidade compreendida entre 2,0 e 6,0, (funcionalidade definida como o número médio de grupos glicidílicos por molécula como por “Mn calculado”/EEW).

11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão entre equivalentes de resina epóxi de bisfenol A (número de mols de grupos epóxi na resina B1) e equivalentes de resina epóxi novolac de cresol ou fenol (número de mols de grupos epóxi em B2) é entre 70/30 a 55/45.

12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão entre equivalentes de grupo de ácido carboxílico de poliéster A (número de mols de grupos carboxílicos na resina A) e equivalentes de componente B (isto é, a soma de grupos epóxi em B1 e B2) é entre 25/75 a 55/45.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão entre equivalentes de grupo de ácido carboxílico de poliéster A (número de mols de grupos carboxílicos na resina A) e equivalentes de componente B (isto é, a soma de grupos epóxi em B1 e B2) é entre 25/75 a 45/55.

14. Composição de revestimento em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de ser misturada em mescla seca com um revestimento em pó que compreende: a. pelo menos uma resina D de poliéster que contém grupo de ácido carboxílico, b. pelo menos uma resina E1 epóxi à base de bisfenol A, c. opcionalmente, pelo menos uma resina epóxi novolac de cresol ou fenol E2, e d. opcionalmente, um catalisador de cura termoendurecível F.

15. Composição de revestimento em pó de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que curar a mistura física da composição de revestimento compreendendo D, E1, E2 se presente, F se presente, com a composição de revestimento em pó compreendendo componentes A, B1, B2 e C provê um revestimento fosco com um brilho inferior a 40% a 60°C.

16. Processo para revestir substratos, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de revestir pelo menos uma superfície do dito substrato com uma composição de revestimento em pó como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores; e aquecer o substrato revestido para curar termicamente o revestimento no mesmo a fim de formar uma camada aderente da composição de revestimento no substrato.

17. Artigo, caracterizado pelo fato de ser revestido, parcial ou inteiramente, com uma composição de revestimento como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.