BR112020018406B1

BR112020018406B1 - Método para a preparação de uma mistura de poliéster hiperramificado, mistura de poliéster hiper-ramificado, uso de uma mistura de poliéster hiper-ramificado, e, composição de óleo lubrificante

Info

Publication number: BR112020018406B1
Application number: BR112020018406-3A
Authority: BR
Inventors: Anna Maria Mueller-Cristadoro; Edward Bohres; Stefan Frenzel; Xiao Fu; Felix Alexander Westerhaus; Tina Noack; Radoslaw Kierat
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2024-03-05
Also published as: CA3092527A1; CN111936559B; AU2019245787A1; EA202092053A1; EP3774996A1; US20210017466A1; BR112020018406A2; US11447713B2; WO2019185401A1; MX2020010096A; SG11202009388XA; CN111936559A

Abstract

a invenção se refere a um método para a preparação de uma mistura de poliéster hiper-ramificado obtenível por reagir um grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (b) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila com um diol (c) tendo um peso molecular de mais que 100 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um reagente adicional, em que o pelo menos um reagente adicional é um poliol (a) tendo pelo menos três grupos hidroxila sob uma condição de reação permitindo a formação de éster e éter; e reagir a mistura resultante da etapa (a) com um ácido carboxílico hidrofóbico (d) resultando na mistura de poliéster hiper-ramificado. a invenção se refere adicionalmente a dita mistura de poliéster hiper-ramificado e ao uso como inibidor de cera, como depressor de ponto de fluidez, como lubrificante ou em óleos lubrificantes.

Description

Descrição

[001] A presente invenção se refere a um método para a preparação de uma mistura de poliéster hiper-ramificado obtenível por reagir um grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila com um diol (C) tendo um peso molecular de mais que 100 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um reagente adicional, em que o pelo menos um reagente adicional é um poliol (A) tendo pelo menos três grupos hidroxila sob uma condição de reação permitindo a formação de éster e éter; e reagir a mistura resultante da etapa (a) com um ácido carboxílico hidrofóbico (D) resultando na mistura de poliéster hiper-ramificado. A invenção se refere adicionalmente à dita mistura de poliéster hiper-ramificado e ao uso como como inibidor de cera, como depressor de ponto de fluidez, como lubrificante ou em óleos lubrificantes.

[002] Formações subterrâneas de óleo mineral tipicamente têm temperaturas relativamente altas. Após a produção do óleo bruto para a superfície, o óleo bruto produzido, portanto, resfria a um grau maior ou menor dependendo da temperatura de produção e das condições de armazenamento e transporte.

[003] De acordo com sua origem, óleos brutos têm diferentes proporções de ceras, que consiste essencialmente em n-parafinas de cadeia longa. De acordo com o tipo de óleo bruto, a proporção de tais parafinas pode tipicamente ser 1 a 30% em peso do óleo bruto. Quando a temperatura cai abaixo de um nível particular durante o resfriamento, as parafinas podem cristalizar, tipicamente na forma de plaquetas. As parafinas precipitadas prejudicam consideravelmente a fluidez do óleo. Os cristais de n-parafina em formato de plaqueta podem formar um tipo de estrutura de castelo de cartas que encerra o óleo bruto, tal que o óleo bruto cessa o fluxo, embora a porção predominante ainda seja líquida. A menor temperatura na qual uma amostra de um óleo ainda flui durante o resfriamento é referida como o ponto de fluidez (“ponto de escoamento”). Para a medição do ponto de fluidez, métodos de testes padronizados são usados. Parafinas precipitadas podem bloquear filtros, bombas, tubulações e outras instalações ou ser depositadas em tanques, acarretando assim um alto nível de limpeza.

[004] A temperatura de depósito de depósitos de óleo é geralmente acima da temperatura ambiente, por exemplo 40°C a 100°C. O óleo bruto é produzido a partir de tais depósitos enquanto ainda quente, e ele naturalmente resfria mais ou menos rapidamente para a temperatura ambiente durante a ou após a produção, ou então para temperaturas mais baixas sob condições climáticas correspondentes. Óleos brutos podem ter pontos de fluidez acima da temperatura ambiente, de forma que óleos brutos desse tipo pode se solidificar durante a ou após a produção.

[005] Sabe-se que o ponto de fluidez de óleos brutos pode ser abaixado por aditivos adequados. Isso pode evitar que as parafinas se precipitem durante o resfriamento de óleo bruto produzido. Aditivos adequados, primeiramente, evitam a formação de ditas estruturas tipo castelo de cartas e, portanto, diminuem a temperatura à qual o óleo bruto se solidifica. Além disso, aditivos podem promover a formação de cristais de parafina finos, bem cristalizados e não aglomerantes, de forma que transporte de óleo ininterrupto seja garantido. Tais aditivos são também referidos como depressores de ponto de fluidez ou melhoradores de fluxo.

[006] Inibidores de parafina ou inibidores de cera se referem às substâncias destinadas a evitar a deposição de parafinas ou ceras de parafina em superfícies em contato com óleos brutos ou outros óleos contendo cera e/ou produtos de óleo mineral.

[007] Uma classe de compostos químicos que foi sugerida como depressores de ponto de fluidez, inibidores de cera, ou melhoradores de fluxo a frio compreende polímeros dendríticos ou hiper-ramificados ou derivados dos mesmos.

[008] O documento WO 96/12755 A1 descreve um melhorador de fluxo a frio à base de dendrímero solúvel em óleo compreendendo um núcleo central à base de amina ligado através de uma pluralidade de grupos polares a um corpo dendrítico que está ligado através de uma pluralidade de grupos polares a um periferia de hidrocarbila consistindo em grupos n-alquila de 8 a 1000 átomos de carbono.

[009] Alan R. Katritzky et al., Journal of Chinese Chemical Society, 1997, 44, 575 - 580 descrevem a síntese de dendraminas (dendramines) e dendramidas (dendramidas) e suas aplicações na indústria do óleo, em particular como inibidores de cera.

[0010] O documento EP 1 557 411 A2 descreve um agente de nucleação com base em polímeros hiper-ramificados compreendendo um núcleo hiper-ramificado ao qual cadeias de alquila C8 a C40 estão ligadas por meio de éster-, carbonato-, tioéter-, amida-, uretano-, ureia-, ou grupos-CO- CH2CH2-NR’. O agente de nucleação pode ser usado para melhorar o propriedades de fluxo a frio de óleos brutos contendo parafina, combustíveis, óleos, lubrificantes ou em combustíveis à base de gordura.

[0011] O documento WO 2006/056578 A1 descreve um método para melhorar a fluidez de uma mistura que contém cera e outros que compreende adicionar uma amida de poliéster hiper-ramificado.

[0012] O documento WO 2013/019704 A1 descreve um melhorador de fluxo de hidrocarboneto compreendendo um núcleo dendrítico ramificado tendo pelo menos 16 grupos hidroxila terminais e em que pelo menos um dos grupos hidroxila terminais é esterificado com pelo menos uma fração de ácido carboxílico compreendendo de 6 a 30 átomos de carbono. O núcleo dendrítico compreende um centro de carbono quaternário. O documento adicionalmente se refere a um método de extração de fluido de hidrocarboneto a partir de um poço compreendendo a etapa de adicionar dito melhorador de fluido ao fluido de hidrocarboneto. O documento WO 2015/070121 A1 descreve o uso do mesmo produto como inibidor de asfalteno.

[0013] Khadid I. Kabel et al., Research on Chemical Intermediates, 2015, 41 (1), 457-474, descrevem a síntese e avaliação de dendrímero PAMAM e copolímero em bloco PDPF-b-POP como inibidor de asfalteno/dispersante.

[0014] Produtos de reação resultante da polióis com ácidos policarboxílico, que podem também ser usados para a preparação de poliésteres hiper-ramificados são também conhecidos como lubrificantes. O documento WO 2014/13380 A1 descreve um éster poliol éster preparado por um poliol, um ácido dicarboxílico e um ácido monocarboxílico.

[0015] Ainda há uma necessidade de depressores de ponto de fluidez melhorados para óleo bruto com base em polímeros hiper-ramificados.

[0016] É, portanto, um objetivo da presente invenção prover depressores de ponto de fluidez melhorados para óleos brutos com base em polímeros hiper-ramificados, suas preparações e uso.

[0017] O objetivo é alcançado por um método para a preparação de uma mistura de poliéster hiper-ramificado obtenível por (a) reagir um grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila com um diol (C) tendo um peso molecular de mais que 100 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um reagente adicional, em que o pelo menos um reagente adicional é um poliol (A) tendo pelo menos três grupos hidroxila sob uma condição de reação permitindo a formação de éster e éter; e (b) reagir a mistura resultante da etapa (a) com um ácido carboxílico hidrofóbico (D) resultando na mistura de poliéster hiper- ramificado.

[0018] O objetivo também é alcançado por uma mistura de poliéster hiper-ramificado obtenível por um método da presente invenção para a preparação da mistura de poliéster hiper-ramificado.

[0019] O objetivo também é alcançado pelo uso de dita mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção como inibidor de cera, como depressor de ponto de fluidez, como lubrificante ou em óleos lubrificantes.

[0020] Surpreendentemente foi verificado que modificar polímeros hiper-ramificados com extensores de cadeia em forma de um diol como mencionado acima produz produtos com uma performance significativamente melhorada como depressor de ponto de fluidez para óleos brutos.

[0021] O termo “compreendendo” ou “compreendido” significa incluir, enquanto que “consistindo em” ou “consiste em” significa apenas os componentes explicitamente mencionados.

[0022] O método para a preparação de uma mistura de poliéster hiper- ramificado de acordo com a presente invenção compreende pelo menos as duas etapas (a) e (b). Etapas adicionais também podem ser compreendidas como purificação e separação assim como etapas de reações adicionais. No entanto, é preferido que etapas de reações adicionais não sejam incluídas.

[0023] Na etapa (a), um grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila reage com um diol (C) tendo um peso molecular de mais que 100 g/mol, opcionalmente na presença de pelo menos um reagente adicional, em que o pelo menos um reagente adicional é um poliol (A) tendo pelo menos três grupos hidroxila, sob uma condição de reação permitindo a formação de éster e éter.

[0024] Consequentemente, na etapa (a) a mistura de reação consiste apenas em ácido (B) e diol (C) ou apenas ácido (B), diol (C) e poliol (A) ou ácido (B), diol (C), poliol (A) e um ou mais, como um, dois, três ou quatro, reagentes adicionais diferentes de (A), (B) ou (C). No entanto, preferivelmente, a mistura de reação na etapa (a) consiste em (A), (B) e (C).

[0025] Dessa forma, em uma modalidade preferida, na etapa (a) os grupos hidroxila contendo ácido carboxílico (B) é reagido com o diol (C) e o poliol (A).

[0026] As condições de reação permitem a formação de éster e formação de éter. Consequentemente, os grupos hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila pode reagir com os grupos ácido carboxílico com um grupo hidroxila de (B), com um grupo hidroxila de (C) e um grupo hidroxila de (A) -se presente-, em ordem, forma um grupo funcional éster carboxílico. Além disso, grupos hidroxila de (A) -se presentes-, (B), e (C) podem formar ligações de éter. Uma vez que condições de reação permitem a formação de éster e formação de éter o produto de ração resultante da etapa (a) é uma mistura de diferentes ésteres carboxílicos tendo funcionalidades de éter e, portanto também, o poliéster hiper-ramificado da presente invenção também é uma mistura.

[0027] Preferivelmente, a mistura de poliéster hiper-ramificado compreende um poliéster mostrando uma estrutura parcial resultante da formação de éter de pelo menos um grupo hidroxila de poliol (A), se presente, com pelo menos um grupo hidroxila de diol (C). A título de exemplo, no caso (A) é 1,1,1-trimetilolpropano e (C) é de fórmula HO-R-OH, assim é preferido que a mistura de poliéster hiper-ramificado compreenda um poliéster mostrando pelo menos uma das seguintes estruturas parciais preferidas e mais preferidas, em que a linha tracejada indica a afixação ao resto da molécula:

[0028] Preferivelmente, a mistura de poliéster hiper-ramificado compreende um poliéster mostrando uma estrutura parcial resultante da formação de éster de pelo menos um grupo hidroxila de poliol (A), se presente, com o pelo menos um grupo ácido carboxílico de grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B). A título de exemplo, no caso (A) é 1,1,1- trimetilolpropano e (B) é ácido dimetilol propiônico, assim é preferido que a mistura de poliéster hiper-ramificado compreenda um poliéster mostrando pelo menos uma das seguintes estruturas parciais preferidas e mais preferidas, em que a linha tracejada indica a afixação ao resto da molécula:

[0029] Preferivelmente, a mistura de poliéster hiper-ramificado compreende um poliéster mostrando uma estrutura parcial resultante da formação de éter de pelo menos um grupo hidroxila dos grupos hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo hidroxila de diol (C). A título de exemplo, no caso (B) é ácido dimetilol propiônico e (C) é HO-R-OH, assim é preferido que a mistura de poliéster hiper-ramificado compreenda um poliéster mostrando pelo menos uma das seguintes estruturas parciais preferidas e mais preferidas, em que a linha tracejada indica a afixação ao resto da molécula:

[0030] O poliol (A) tendo pelo menos três grupos hidroxila, é distinguido por três, quatro, cinco, seis ou mais, preferivelmente três, quatro, cinco ou seis, mais preferivelmente três, quatro ou cinco, ainda mais preferivelmente três ou quatro, ainda mais preferivelmente três grupos hidroxila. O prefixo “poli” de “poliol” se refere ao número de grupos hidroxila. Polóis (A) são também referidos aqui como “álcoois pelo menos trifuncionais”.

[0031] Consequentemente, em uma modalidade preferida o poliol (A) tendo pelo menos três grupos hidroxila é um poliol (A) tendo três grupos hidroxila.

[0032] Álcoois pelo menos trifuncionais (A) que podem pode ser reagidos incluem, por exemplo, os seguintes: glicerol, butano-1,2,4-triol, n- pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-1,2,6-triol, n-hexano- 1,2,5-triol, n-hexano-1,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano ou di- trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol ou dipentaeritritol; álcoois de açúcar tais como mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol, por exemplo, ou misturas dos álcoois pelo menos trifuncionais (A) acima. É dada preferência ao uso de glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano e pentaeritritol. No entanto, também alcoxilado derivados de dita polióis (A) pode ser usado. Assim, mais preferivelmente, o poliol (A) é 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol ou um alcoxilado derivado de 1,1,1-trimetilolpropano ou glicerol, mais preferivelmente 1,1,1-trimetilolpropano ou glicerol, ainda mais preferivelmente 1,1,1-trimetilolpropano. É preferido que o poliol (A) não contenha grupos funcionais diferentes de grupos hidroxila. Referência a “um poliol” ou “o poliol” também inclui misturas de mais que um poliol, que são diferentes desde que o número de grupos hidroxila seja pelo menos três. No entanto, é preferido que apenas um poliol seja usado.

[0033] Os álcoois pelo menos trifuncionais (A) que são reagidos de acordo com o método da presente invenção podem ter grupos hidroxila cada um de reatividade igual. Preferência também é dada aqui álcoois pelo menos trifuncionais cujos grupos OH são inicialmente de reatividade igual, mas nos quais por reação com pelo menos um ácidos grupos é possível induzir uma reatividade de queda, causada por influências estéricas ou eletrônicas, entre os grupos OH restantes. Esse é o caso, por exemplo, quando trimetilolpropano ou pentaeritritol é usado.

[0034] Os álcoois pelo menos trifuncionais (A) que são reagidos de acordo com o método da presente invenção podem também, no entanto, conter grupos hidroxila tendo pelo menos duas reatividades quimicamente diferentes. A reatividade diferente dos grupos funcionais pode derivar tanto de causas químicas (por exemplo, grupo OH primário/secundário/terciário) quanto de causas estéricas. A título de exemplo o poliol (A) pode ser um triol que contém grupos hidroxila primários e secundários; um exemplo preferido é glicerol.

[0035] O grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila é distinguido por um, dois, três ou mais grupos funcionais ácido carboxílico e, além disso, dois, três, quatro, cinco, seis ou mais grupos hidroxila. Preferivelmente o ácido carboxílico (B) é distinguido por um ou dois, preferivelmente um, grupo ácido carboxílico e dois ou três, preferivelmente dois grupos hidroxila. O grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B) são também referidos aqui como “ácidos oligohidroxicarboxílicos”.

[0036] Consequentemente, em uma modalidade preferida os grupos hidroxila contendo ácido carboxílico (B), com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila, tem um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila, mais preferivelmente um grupo ácido carboxílico e dois grupos hidroxila. O ácido carboxílico (B) pode ter grupos funcionais adicionais mas é preferido que nenhum dos grupos funcionais estejam presentes além do ácido carboxílico e grupos hidroxila acima mencionados.

[0037] Os ácidos oligohidroxicarboxílicos (B) podem compreender grupos aromáticos ou podem ser alifáticos e preferivelmente são alifáticos.

[0038] Os grupos hidroxila podem estar presentes preferivelmente na forma de grupos hidroximetil (-CH2-OH).

[0039] Um exemplo de compostos tendo precisamente um grupo ácido carboxílico que contém mais que dois grupos hidroximetil na posição 2 em relação ao grupo carboxila é ácido 2,2,2-tris(hidroximetil)acético. Um ácido oligohidroxicarboxílico desse tipo que compreende grupos hidroxila em uma forma diferente da dos grupos hidroximetil é ácido 2,3-di- hidroxipropiônico, por exemplo. Exemplos de compostos tendo precisamente um grupo carboxila e contendo mais que dois grupos hidroxila são ácidos de açúcar tais como ácido glucônico, ácido glucárico, ácido glucurônico, ácido galacturônico ou ácido muco (ácido galactárico).

[0040] Também, ácidos di-hidroxicarboxílicos aromáticos tais como 2,4-, 2,6- e preferivelmente ácido 3,5-di-hidroxibenzóico ou ácido 4,4-bis(4- hidroxifenil)valérico podem ser usados.

[0041] Particularmente preferidos, ácidos oligohidroxicarboxílicos (B) são ácidos 2,2-bis(hidroximetil)alcano-carboxílico.

[0042] Exemplos de ácidos 2,2-bis(hidroximetil)alcanocarboxílico que podem ser empregados de acordo com a invenção são aqueles tendo cinco a doze átomos de carbono, preferivelmente cinco a sete, mais preferivelmente seis átomos de carbono, tais como, por exemplo, ácido 2,2- bis(hidroximetil)propiônico (ácido dimetilol propiônico), ácido 2,2- bis(hidroxi-metil)butírico (dimetilolbutírico ácido) e ácido 2,2- bis(hidroximetil)valérico, preferivelmente ácido 2,2- bis(hidroximetil)propiônico (ácido dimetilol propiônico) ou ácido 2,2- bis(hidroximetil)butírico (ácido dimetilolbutírico) e com preferência particular ácido 2,2-bis(hidroximetil)butírico (dimetilolbutírico ácido) e ácido 2,2-di-hidroximetilpropiônico (ácido dimetilol propiônico), ainda mais preferido é ácido dimetilol propiônico.

[0043] Os ácidos oligohidroxicarboxílicos (B) podem ser usados na forma de sais, como sais de amônio ou de metais alcalinos, por exemplo, ou podem ser usados preferivelmente como ácidos livres. O termo “um ácido carboxílico (B)” ou “o ácido carboxílico (B)” também inclui uma mistura de mais que um, como dois, três ou quatro, ácidos carboxílico (B). Além disso, o termo “ácido carboxílico (B)” dentro do significado da presente invenção também inclui derivados ativados do grupo ácido carboxílico, como ésteres, anidridos, cloretos de ácido que podem ser usados para formação de éster e que podem ser mais adequados do que o ácido carboxílico não modificado. No entanto, é preferido que o ácido carboxílico (B) seja usado como tal.

[0044] O diol (C) tem um peso molecular de mais que 100 g/mol. O diol é distinguido em que ele tem dois grupos hidroxila, preferivelmente na forma de -CH2-OH.

[0045] Dióis (C) são por exemplo pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano- 2,5-diol, heptano-1,2-diol 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2- dodecanodiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, ciclopentanodióis, ciclo-hexanodióis, inositol e derivados, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2- etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol, pinacol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicóis HO(CH2CH2O)n-H, polipropileno glicóis HO(CH[CH3]CH2O)n-H, poliTHF HO-[(CH2)4-O]n-H ou misturas de dois ou mais representantes dos compostos acima, n sendo um número inteiro com um valor ajustado para atender o peso molecular do polímero. Um ou então ambos os grupos hidroxila nos dióis mencionados anteriormente podem também ser substituídos por grupos SH. Também formas ativadas de dióis (C) podem ser usadas, que podem reagir para formar ésteres e/ou éteres carboxílicos. O termo “um diol (C)” ou “o diol (C)” também inclui misturas de dois ou mais dióis, especialmente no caso o diol (C) é um diol polimérico. É dada preferência a um diol polimérico, preferivelmente um poliéter diol, preferivelmente com um peso molecular numérico médio de pelo menos 150 g/mol. É dada preferência ao poliéter diol são polietileno glicol, polipropileno glicol e poliTHF.

[0046] O peso molecular ou peso molecular numérico médio para misturas de diol (C) é mais que 100 g/mol, preferivelmente pelo menos 150 g/mol, ainda mais preferivelmente pelo menos 500 g/mol. Preferivelmente o peso molecular ou peso molecular numérico médio é no máximo 10000 g/mol mais preferivelmente no máximo 7500 g/mol, ainda mais preferivelmente no máximo 5000 g/mol. Assim, faixas preferidas são de >100 g/mol a 10000 g/mol, mais preferivelmente de 150 g/mol a 10000 g/mol, mais preferivelmente de 500 g/mol a 10000 g/mol, ainda mais preferivelmente de 500 a 7500 g/mol, ainda mais preferivelmente de 500 a 5000 g/mol. Pesos moleculares médios numéricos exemplificativos são 1000 g/mol, 2000 g/mol e 4000 g/mol.

[0047] A etapa (a) do método da presente invenção é preferivelmente realizada em que o material de partida é usado em que a razão molar de ácido carboxílico (B) e poliol (A), (B):(A), é de 1000:1 a 10:1. Mais preferivelmente a razão é 700:1 a 50:1, ainda mais preferivelmente de 500:1 a 75:1, ainda mais preferivelmente de 300:1 a 100:1, ainda mais preferivelmente de 250:1 a 150:1, por exemplo 200:1.

[0048] A etapa (a) do método da presente invenção é preferivelmente realizada em que o material de partida é usado em que a razão molar de ácido carboxílico (B) e diol (C), (B):(C), é de 1000:1 a 10:1. Mais preferivelmente a razão é 700:1 a 25:1, ainda mais preferivelmente de 500:1 a 50:1, ainda mais preferivelmente de 300:1 a 75:1, ainda mais preferivelmente de 200:1 a 100:1, por exemplo 150:1.

[0049] O método da invenção é conduzido na presença de um solvente ou sem solvente. Preferivelmente a reação na etapa (a) é realizada sem solvente.

[0050] Exemplos adequados de solventes incluem hidrocarbonetos tais como parafinas ou aromáticos. Parafinas particularmente adequadas n- heptano e ciclo-hexano. Aromáticos particularmente adequados são tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, mistura de isômero de xileno, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta-diclorobenzeno. Solventes adicionais que são especialmente adequados na falta de catalisadores ácidos incluem os seguintes: éteres tais como dioxano ou tetra-hidrofurano e cetonas tais como metil etil cetona e metil isobutila cetona, por exemplo.

[0051] A quantidade de solvente adicionado pode ser pelo menos 0,1% em peso, com base na massa dos materiais de partida a serem reagidos que são usados, preferivelmente pelo menos 1% em peso e mais preferivelmente pelo menos 10% em peso. Também é possível empregar excessos de solvente, com base na massa de materiais de partida a serem reagidos que são empregados, tais como de 1,01 a 10 vezes, por exemplo. Quantidades de solvente de mais que 100 vezes, com base na massa de materiais de partida a serem reagidos que são empregados, não são vantajosas, uma vez que em concentrações significativamente mais baixas do reagentes, a taxa de reação cai acentuadamente, levando a tempos de reação não economicamente longos.

[0052] Para realizar o método da invenção é possível operar na presença de um aditivo de remoção de água que é adicionado no começo da reação. Exemplos adequados incluem peneiras moleculares, particularmente peneira molecular 4 À, MgSO4 e Na2SO4. Também é possível durante a reação adicionar aditivo de remoção de água adicional ou substituir aditivo de remoção de água por aditivo de remoção de água fresco. Também é possível destilar água ou álcool formado(a) durante a reação e usar, por exemplo, um separador de água.

[0053] O método da invenção pode ser conduzido na ausência de catalisadores ácidos. É preferido operar na presença de um ácido inorgânico, organometálico ou catalisador orgânico ou misturas de dois ou mais ácidos inorgânicos, organometálicos ou catalisadores orgânicos.

[0054] Assim, é preferido que a condição de reação na etapa (a) compreenda condições ácidas, preferivelmente em que a reação na etapa (a) seja realizada na presença de um ácido.

[0055] Catalisadores inorgânicos ácidos para os propósitos da presente invenção incluem, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido hipofosforoso, hidrato de sulfato de alumínio, alume, gel de sílica ácida (pH=6, em particular =5) e alumina ácida. Também possível para uso são, por exemplo, compostos de alumínio da fórmula geral Al(OR)3 e titanatos da fórmula geral Ti(OR)4 como catalisadores inorgânicos ácidos, os radicais R cada podendo ser idênticos ou diferentes e sendo escolhidos independentemente um do outro de radicais C1-C10-alquila, tal como metil, etil, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc- butila, n-pentila, isopentila, sec-pentila, neopentila, 1,2-dimetilpropila, isoamila, n-hexila, isohexila, sec-hexila, n-heptila, isoheptila, n-octila, 2-etil- hexila, n-nonila ou n-decila, radicais C3-C12-cicloalquila, exemplos sendo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexil, cicloheptila, ciclooctila, ciclononil, ciclodecila, cicloundecil e ciclododecil; preferência é dada para ciclopentila, ciclo-hexil e cicloheptila.

[0056] Preferivelmente os radicais R em Al(OR)3 e Ti(OR)4 são cada idênticos e escolhidos de isopropila ou 2-etil-hexila.

[0057] Catalisadores organometálicos ácidos preferidos são escolhidos, por exemplo, de óxidos de dialquilestanho R2SnO, onde R é como definido acima. Um representante particularmente preferido de catalisadores organometálicos ácidos é óxido de di-n-butilestanho, disponível comercialmente na forma de oxo-estanho.

[0058] Catalisadores orgânicos ácidos preferidos são compostos orgânicos ácidos contendo, por exemplo, grupos fosfato, grupos ácido sulfônico, grupos sulfato ou grupos ácido fosfônico. É dada preferência particular aos ácidos sulfônicos tais como ácido para-toluenosulfônico, ou ácido metanosulfônico por exemplo. Trocadores de íons ácidos também podem ser usados como catalisadores orgânicos ácidos, exemplos sendo resinas de poliestireno que contêm grupos ácido sulfônico e foram reticulados com cerca de 2% em mol de divinilbenzeno. Particularmente preferido, é ácido metanosulfônico.

[0059] Combinações de dois ou mais dos catalisadores mencionados anteriormente também podem ser usados. Uma outra possibilidade é usar aqueles catalisadores orgânicos ou organometálicos ou então inorgânicos que estão na forma de moléculas discretas, em um forma imobilizada.

[0060] Se o uso de ácido inorgânico, organometálico ou catalisadores orgânicos for desejado, a quantidade de catalisador usado de acordo com a invenção é de 0,01 a 10% em peso, preferivelmente de 0,1 a 2% em peso, mais preferivelmente 0,2 a 1% em peso, cada com base na quantidade total dos reagentes.

[0061] A etapa (a) do método de acordo com a presente invenção é preferivelmente realizada sob um atmosfera de gás inerte: que é, por exemplo, sob dióxido de carbono, nitrogênio ou gás nobre, entre os quais argônio em particular pode ser mencionado. Preferivelmente, gás de nitrogênio é usado.

[0062] A etapa (a) do método da presente invenção é preferivelmente conduzida a temperaturas que permitem formação de éster e éter carboxílico. Preferivelmente, a condição de reação na etapa (a) compreende uma temperatura de reação de mais que 80°C, preferivelmente mais que 100°C, mais preferivelmente mais que 120°C, ainda mais preferivelmente mais que 140°C. No entanto, a temperatura não deve exceder 250°C. Assim, uma faixa preferida de temperatura de reação é de >80°C a 250°C, mais preferivelmente de >100°C a 200°C, ainda mais preferivelmente de >120°C a 180°C e ainda mais preferivelmente de >140°C a 170°C.

[0063] As condições de pressão na etapa (a) do método da invenção não são críticas por se. É possível operar a uma pressão consideravelmente reduzida, de 10 a 500 mbar, por exemplo. O método da invenção também pode ser conduzido a pressões acima 500 mbar. Por razões de simplicidade, é preferido realizar a reação em pressão atmosférica, embora também possa ser realizada em uma pressão ligeiramente elevada, de até 1200 mbar, por exemplo. Trabalhar sob uma pressão significativamente aumentada é uma outra possibilidade, em pressões de até 10 bar, por exemplo. A reação à pressão atmosférica é preferida.

[0064] O tempo de reação do método da invenção é geralmente de 10 minutos a 48 horas, preferivelmente de 30 minutos a 24 horas e mais preferivelmente de 1 a 16 horas.

[0065] Após o final da reação de etapa (a) os poliésteres hiper- ramificados de alta funcionalidade podem ser facilmente isolados, por exemplo, removendo o catalisador por filtração e concentrando o filtrado, geralmente sob pressão reduzida. Outros métodos de trabalho altamente adequados inclui precipitação após a adição de água e subsequente lavagem e secagem. No entanto, é preferido que etapa (b) seja realizada diretamente, sem ditas etapas de isolamento.

[0066] Na etapa (b) do método da presente invenção a mistura resultante da etapa (a) é reagida com um ácido carboxílico hidrofóbico (D) resultando na mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção.

[0067] O ácido carboxílico hidrofóbico (D) pode ser usado como tal ou na forma de um sal ou na forma ativada como descrito para o ácido carboxílico (B) e também como composto único ou como uma mistura de diferentes ácidos (D). Consequentemente o termo “ácido carboxílico (D)” de acordo com a presente invenção também abrange sais ou formas ativadas dos mesmo.

[0068] A mistura de reação de etapa (a) representa um poliéster hiper- ramificado compreendendo terminal grupos OH, que são modificados na etapa (b) por reagir pelo menos um dos grupos OH terminais com ácido carboxílico (D). Preferivelmente, pelo menos 30% dos grupos OH terminais são convertidos em grupos modificados hidrofobicamente, mais preferivelmente pelo menos 50% e mais preferivelmente pelo menos 75%.

[0069] Preferivelmente, o ácido carboxílico hidrofóbico (D) é representado pela fórmula Rh-COOH, em que Rh é um radical hidrocarboneto com pelo menos 6, preferivelmente 8, mais preferivelmente pelo menos 10 átomos de carbono. Mais preferivelmente, Rh é um grupo hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, aromático ou não aromático tendo 8 a 100 átomos de carbono, preferivelmente 10 a 32 átomos de carbono, mais preferivelmente 12 a 26, por exemplo 16 a 22 átomos de carbono.

[0070] Grupos alifáticos Rh podem ser selecionados a partir de grupos de hidrocarbonetos saturados lineares Rha, grupos de hidrocarbonetos insaturados lineares Rhb, grupos de hidrocarbonetos saturados ramificados Rhc e grupos de hidrocarbonetos insaturados ramificados Rhd.

[0071] Exemplos de grupos hidrocarbonetos alifáticos lineares saturados Rha compreendem grupos n-octila-, n-nonila-, n-decila-, n-undecila-, n-dodecila-, n-tridecila-, n-tetradecila-, n-pentadecila-, nhexadecil-, n- heptadecila-, n-octadecila-, n-nonadecila-, n-eicosila-, n-heneicosila-, ndocosila-, n-tricosil-, n-tetracosil-, n-pentacosil- ou n-hexacosil, ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade preferida, grupos hidrocarbonetos alifáticos saturados lineares Rha tendo um número par de átomos de carbono de 12 a 26 átomos de carbono ou misturas dos mesmo.

[0072] Grupos hidrocarbonetos alifáticos insaturados lineares Rhb podem compreender um ou mais que um grupos insaturados etilenicamente. Exemplos de grupos hidrocarbonetos alifáticos lineares insaturados compreendem em particular grupos derivados de ácidos graxos de ocorrência natural tais como ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido eláidico, ácido erúcico, ácido linolênico, ou ácido araquidônico.

[0073] Os grupos de hidrocarbonetos saturados alifáticos ramificados Rhc são preferivelmente grupos derivados de oxoálcoois ou de álcoois de Guerbet. Os exemplos compreendem grupos 2-etil hexila-, 3-propilaheptila, 4-butilanonila ou grupos C17 alquila com um grau médio de ramificação (iso- índice) entre 2,0 e 4,0, de preferência entre 2,8 a 3,7.

[0074] O versado na técnica pode selecionar grupos Rh adequados. Em uma modalidade, os grupos Rh são grupos Rha com 8 a 100 átomos de carbono, de preferência 10 a 40 átomos de carbono, mais preferivelmente 16 a 40, por exemplo 16 a 28 átomos de carbono. Em uma modalidade preferida, Rha é um grupo n-octildecil.

[0075] Em uma modalidade os grupos Rh são grupos Rhb tendo 8 a 100 átomos de carbono, preferivelmente 10 a 32 átomos de carbono, mais preferivelmente 12 a 26, por exemplo 16 a 22 átomos de carbono.

[0076] Em uma modalidade os grupos Rh são grupos Rhc tendo 8 a 100 átomos de carbono, preferivelmente 10 a 32 átomos de carbono, mais preferivelmente 12 a 26, por exemplo 16 a 22 átomos de carbono.

[0077] Em uma modalidade da invenção pelo menos dois diferentes grupos Rh são selecionados.

[0078] Em uma modalidade os grupos Rh compreendem pelo menos um grupo Rha e pelo menos um grupo Rhb. A proporção Rha / Rhb pode ser de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:2 a 2:1. Em uma outra modalidade os grupos Rh compreendem pelo menos um grupo Rha e pelo menos um grupo Rhc. A proporção Rha / Rhc pode ser de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:2 a 2:1.

[0079] Como explicado acima o termo “ácido carboxílico (D)” também inclui formas ativadas do mesmo, como grupos éster ácido carboxílico, grupos cloreto de ácido carboxílico ou anidridos de ácido carboxílico ou grupos isocianato. Exemplos de grupos éster de ácido carboxílico incluem em monoalquilésteres com metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol ou hexanol, preferivelmente em ésteres etílicos. Exemplos de anidridos de ácido carboxílico compreendem anidridos de ácido poli-isobuteno succinínico (PIBSA), por exemplo PIBSA tendo um Mn de 500 a 1500 g/mole.

[0080] Consequenteme, o ácido carboxílico (D) é preferivelmente uma fórmula ácido carboxílico Rh-COOH ou sal ou forma ativada do mesmo, em que Rh compreende uma cadeia de alquileno de pelo menos 10 cadeia átomos de carbono, mais preferivelmente pelo menos 20 átomos de carbono. In case R1 compreende um alquileno cadeia de pelo menos 10 átomos de carbono de cadeia, pesos moleculares médios numéricos preferidos são de 300 g/mol a 15000 g/mol, mais preferivelmente, de 400 g/mol a 10000 g/mol, ainda mais preferivelmente, de 500 g/mol a 5000 g/mol, ainda mais preferivelmente, de 700 g/mol a 2,000 g/mol. Mais preferivelmente, Rh compreende -CH2C(CH3)2- unidades de repetição. Mais preferivelmente o ácido carboxílico (D) resulta de reação de derivados PIB (poli-isobutileno), especificamente PIBSA (anidrido poli-isobutileno succínico), por exemplo PIBSA 1000.

[0081] A esterificação na etapa (b) pode ser realizada na temperaturas de 100 a 280°C, preferivelmente de 110 a 260°C e mais preferivelmente de 120 a 200°C, ainda mais preferivelmente de 130°C a 170°C. A água formada é preferivelmente destilada. O tempo de reação é tipicamente de 1 a 16h, preferivelmente de 2 a 8h. O grau de condensação pode ser controlado de uma simples maneira através da temperatura e do tempo de ração. Preferivelmente, a reação na etapa (b) é realizada sob pressão reduzida.

[0082] A esterificação pode preferivelmente ser realizada na presença de um catalisador de esterificação. Catalisadores adequados para esterificação são conhecidos na técnica e podem ser selecionados pelo versado na técnica. Exemplos de catalisadores compreendem ácidos tais como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido hipofosforoso, hidrato de sulfato de alumínio, gel de sílica ácida e óxido de alumínio ácido. Além disso, é possível usar compostos de alumínio da fórmula geral Al(OR)3 e compostos de titânio da fórmula general Ti(OR)4, tais como por exemplo Ti(OBut)4. Detalhes adicionais referentes a um catalisador útil para etapa (b) são descritos para etapa (a). Também aqui, ácido metanossulfônico é preferido.

[0083] A massa molar média em peso Mw da mistura de poliéster hiper-ramificado resultante é de 500 a 200.000 g/mol, preferivelmente de 1.000 a 100.000 g/mol e mais preferivelmente de 2.000 a 80.000 g/mol. O poliésteres da invenção têm um peso molecular Mn de 300 g/mol a 50000 g/mol, preferivelmente de 500 g/mol a 20000 g/mol, mais preferivelmente de 1000 g/mol a 10000 g/mol e muito preferivelmente 1000 g/mol a 8000 g/mol.

[0084] A razão Mw/Mn tipicamente é de 1 a 40, preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1,6 a 10. O peso molecular é determinado por cromatografia de permeação em gel em tetra-hidrofurano (THF).

[0085] São geralmente assim facilmente solúvel; isto é, soluções transparentes podem ser preparadas com até 50% em peso, em alguns casos até 80% em peso, dos poliésteres da invenção em tetra-hidrofurano (THF), acetato de n-butila, etanol e vários outros solventes, sem partículas de gel sendo detectáveis a olho nu.

[0086] O número OH (de acordo com DIN 53240, Parte 2) tipicamente é de 0 a 1000 mg KOH/g, preferivelmente 0 a 200 mg KOH/g, mais preferivelmente 0 a 100mg KOH/g. Preferivelmente, a mistura de poliéster hiper-ramificado tem um número de acidez de abaixo de 200 mg KOH/g, preferivelmente na faixa de 100 a 0 mg KOH/g.

[0087] A presente invenção provê adicionalmente a mistura de poliéster hiper-ramificado obtenível pelo método da invenção. Em relação à definição dos polímeros hiper-ramificados, ver também: P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 e A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 1, 1-8.

[0088] Poliesteres hiper-ramificados para os fins da presente invenção são macromoléculas não reticuladas contendo grupos hidroxila e carboxila que possuem tanto não conformidade estrutural quanto molecular. Por outro lado, podem ser construídos começando a partir de uma molécula central, da mesma forma como dendrímeros, mas com um comprimento de cadeia ramificada não uniforme. Por outro lado, também podem ter uma construção linear com grupos laterais ramificados funcionais, ou então podem ter tanto frações lineares quanto ramificadas como uma combinação dos dois extremos. Sobra a definição de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados, ver também P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6 (14), 2499.

[0089] Por “altamente ramificado” e “hiper-ramificado” , em conexão com a presente invenção, entende-se que o grau de ramificação (DB), em outras palavras, o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, dividido pela soma do número médio de ligações dendríticas, o número médio de ligações lineares e o número médio de grupos terminais, multiplicado por 100, é de preferência 10% a 99,9%, mais preferencialmente 20% a 99%, ainda mais preferencialmente 20 % a 95%. Por “dendrimérico”, no contexto da presente invenção, entende-se que o grau de ramificação é de 99,9% -100%. Sobre a definição de “grau de ramificação”, ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997, (48), 30.

[0090] Uma outra característica dos poliésteres é que eles podem ser não reticulados. “Não reticulado”, para os propósitos desse relatório, significa que há um grau de reticulação de menos que 15% em peso, preferivelmente de menos que 10% em peso, determinado por meio de o fração insolúvel do polímero.

[0091] A fração insolúvel do polímero pode ser determinada por extração por quatro horas com o mesmo solvente como usado para a cromatografia de permeação em gel, em outras palavras um solvente selecionado a partir dos grupos consistindo em tetra-hidrofurano, dimetilacetamida e hexafluoroisopropanol, dependendo do solvente em que o polímero tem a melhor solubilidade, em um aparelho Soxhlet e, após secagem do resíduo até um peso constante, a pesagem do resíduo que permanece.

[0092] A reação de síntese desse tipo de poliéster é alcançada por reação do grupo carboxila do ácido oligohidroxicarboxílico (B) com um dos grupos hidroxila. Em uma reação de síntese ideal, por esterificação de n moléculas de um ácido oligohidroxicarboxílico (B) bifuncional em relação aos grupos hidroxila, isso levaria a um poliéster hiper-ramificado tendo (n+1) grupos hidroxila e precisamente um grupo carboxila. Na realidade essa construção ideal, no entanto, é rompida por reações de eterificação dos grupos hidroxila, que é destinada para o método da presente invenção e por esterificação intramolecular (formação lactona).

[0093] Formação lactona acontece através de ração intramolecular de um grupo carboxila com um grupo hidroxila, e assim como uma construção irregular resulta em uma redução no número de grupos carboxila livres no produto. Essa reação reduz a funcionalidade carboxila média do produto.

[0094] A mistura de poliéster hiper-ramificado da invenção é líquido ou sólido em temperatura ambiente (23°C) e geralmente têm uma temperatura de transição vítrea de -50 a 120°C, preferivelmente de -40 a 100°C, e mais preferivelmente de -30 a 80°C. Mistura de poliéster hiper-ramificado desse tipo, construída a partir de ácidos oligohidroxicarboxílicos aromáticos, podem ter uma temperatura de transição vítrea de até 180°C.

[0095] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada pelo método DSC (Calorimetria de Varredura Diferencial) de acordo com ASTM 3418/82, com uma razão de aquecimento de preferivelmente 10°C/min.

[0096] O grupo éter, especialmente teor de -CH2-O-CH2- do produto pode ser determinado por meio de espectroscopia de 13C-NMR a 100 MHz em d6-DMSO. Assim, os grupos CH2 dos grupos éter são deslocados para baixo em 13C-NMR em comparação aos grupos CH2 dos grupos éter. Por exemplo, os grupos CH2 dos grupos éter no poliéster hiper-ramificado de ácido dimetilolbutírico aparecem aproximadamente 2-10 ppm mais abaixo do que o grupos CH2 dos grupos éster, que aparecem em cerca de 58-63 ppm.

[0097] Componentes cíclicos do polímero hiper-ramificado podem ser, do mesmo modo, detectados de uma maneira particularmente eficaz por meio de métodos de espectrometria de massa, tais como análise MALDI- TOF, por exemplo. Por exemplo, polímeros hiper-ramificados que compreendem um anel por molécula, isto é uma ligação de éter intramolecular ou uma ligação de éster intramolecular (lactona), têm um sinal que é deslocado por 18 unidades de massa em direção a valores de massa mais baixos em comparação ao sinal principal, uma vez que em comparação ao sinal principal sem anel, são produzidos como um resultado da eliminação de uma molécula adicional de água por macromolécula. Macromoléculas com n anéis por molécula, consequentemente, fornecem um sinal que é deslocado por n * 18 unidades de massa em direção a valores de massa mais baixos em comparação com o sinal principal.

Uso da mistura de poliéster hiper-ramificado Uso como inibidor de cera

[0098] Em uma modalidade da invenção, os poliésteres hiper- ramificados acima detalhados, são usados para evitar depósitos de cera em superfícies em contato com, por exemplo, óleo bruto, óleo mineral e/ou produtos de óleo mineral, preferivelmente para superfícies em contato com óleo bruto. O uso é efetuado adicionando pelo menos uma da mistura de poliéster hiper-ramificado acima detalhada ao óleo bruto, óleo mineral e/ou aos produtos de óleo mineral.

[0099] Consequentemente, um aspecto da presente invenção é o uso de uma mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção como inibidor de cera.

[00100] Assim, um outro aspecto da invenção é um método para a prevenção de depósitos de cera em superfícies, compreendendo a etapa de adicionar uma mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção ao óleo bruto, óleo mineral e/ou aos produtos de óleo mineral.

[00101] Para o uso como aditivo para evitar depósitos de cera em superfícies, geralmente, misturas de poliéster hiper-ramificado compreendendo grupos Rha devem ser usadas.

[00102] Exemplos e grupos Rha preferidos foram mencionados acima. Em geral, pelo menos 30% dos 25 grupos Rh presentes na mistura de poliéster hiper-ramificado devem ser grupos Rha, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 75%. Em uma modalidade, mistura de poliéster hiper-ramificado compreendendo apenas grupos Rha são usados.

[00103] Grupos preferidos além dos grupos Rha são grupos Rhb e/ou Rhc. Preferivelmente, os grupos mais preferivelmente Rha têm 16 a 40 átomos de carbono, mais preferivelmente 16 a 28 átomos de carbono.

[00104] Para o uso inventivo, a mistura de poliéster hiper-ramificado pode ser usada como tal. É dada preferência, no entanto, ao uso de formulações da mistura de poliéster hiper-ramificado em solventes adequados que podem compreender componentes adicionais assim como os solventes. Exemplos de solventes adequados compreendem hidrocarbonetos, em particular hidrocarbonetos tendo um ponto de ebulição de mais que 110°C. Exemplos de tais solventes compreendem tolueno, xilenos, ou misturas técnicas de solventes aromáticos de alta ebulição.

[00105] A concentração de uma formulação apropriada pode ser, por exemplo, 1 a 50% em peso, preferivelmente 10 a 40% em peso de mistura de poliéster hiper-ramificado preparado de acordo com a invenção e, opcionalmente, componentes adicionais exceto para os solventes, essa figura sendo com base na quantidade total de todos os componentes incluindo os solventes. Enquanto as formulações são naturalmente produzidas em uma planta química, a formulação pronta para uso pode vantajosamente ser produzida no local, isto é, por exemplo, diretamente em um local de produção de óleo.

[00106] Assim, um outro aspecto da presente invenção é uma formulação compreendendo a mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção e um solvente.

[00107] A mistura de poliéster hiper-ramificado ou formulações da mesma são tipicamente usadas em uma tal quantidade que a quantidade da mistura de poliéster hiper-ramificado adicionada é 50 a 3.000 ppm com base no óleo. A quantidade é preferivelmente 100 a 1.500 ppm, mais preferivelmente 250 a 600 ppm e, por exemplo, 300 a 1.000 ppm. As quantidades são com base na própria mistura de poliéster hiper-ramificado, não incluindo quaisquer solventes presentes e outros componentes opcionais da formulação. A formulação da mistura de poliéster hiper-ramificado em solventes adequados pode compreender componentes adicionais.

[00108] Em uma modalidade preferida da invenção, o óleo é óleo bruto e a formulação é injetada em uma tubulação de óleo bruto. A injeção pode, preferivelmente, ser efetuada no campo de óleo, isto é, no início da tubulação de óleo bruto, mas a injeção pode, de fato, também ser efetuada em um outro local. Mais particularmente, a tubulação pode ser uma conduzindo em terra (onshore) a partir de uma plataforma offshore, especialmente quando as tubulações estão em água fria, por exemplo tendo uma temperatura de água de menos que 10°C, isto é, a tubulações têm superfícies frias.

[00109] Em uma modalidade adicional da invenção, o óleo é óleo bruto e a formulação é injetada em um poço de produção. Aqui também, o poço de produção pode especialmente ser um poço de produção que leva a uma plataforma offshore. A injeção é preferivelmente efetuada aproximadamente no local que o óleo da formação flui para o poço de produção. Dessa forma, a deposição de parafinas em superfícies pode ser evitada.

Uso como depressores de ponto de fluidez

[00110] A mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção pode ser usada como depressores de ponto de fluidez para óleo bruto, óleo mineral e/ou produtos de óleo mineral, preferivelmente como depressor de ponto de fluidez para óleo bruto ao adicionar pelo menos uma da mistura de poliéster hiper-ramificado detalhada acima ao óleo bruto, óleo mineral e/ou aos produtos de óleo mineral.

[00111] Assim, um outro aspecto da presente invenção é o uso de uma mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção como depressor de ponto de fluidez.

[00112] Assim, um outro aspecto da presente invenção é um método de redução do ponto de fluidez compreendendo a etapa de adicionar uma mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção ao óleo bruto, óleo mineral e/ou aos produtos de óleo mineral.

[00113] Depressores de ponto de fluidez reduzem o ponto de fluidez de óleos brutos, óleos minerais e/ou produtos de óleo mineral. O ponto de fluidez (“ponto de escoamento”) se refere à menor temperatura na qual uma amostra de um óleo, durante o resfriamento, ainda apenas flui. Para a medição do ponto de fluidez, métodos de testes padronizados são usados. Formulações preferidas já foram mencionadas, e a maneira de uso é também análoga ao uso como um inibidor de cera.

[00114] Para uso como depressor de ponto de fluidez, a formulação do óleo bruto, óleo mineral e/ou dos produtos de óleo mineral em solventes adequados pode compreender componentes adicionais. Por exemplo, dispersantes de cera adicionais podem ser adicionados à formulação. Dispersantes de cera estabilizam cristais de parafina que se formaram e evitam que eles se sedimentem. Os dispersantes de cera usados podem, por exemplo, ser alquilfenóis, resinas de alquilfenol-formaldeído ou ácido dodecilbenzenosulfônico.

Uso em óleos lubrificantes

[00115] A presente invenção é também direcionada ao uso da mistura de poliéster hiper-ramificado em óleos lubrificantes misturando (a) pelo menos um componente de óleo base, (b) a mistura de poliéster hiper- ramificado como aqui definida, e (c) opcionalmente outros aditivos.

[00116] Assim, um outro aspecto da presente invenção é o uso de uma mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção em óleos lubrificantes.

[00117] Assim, um outro aspecto da presente invenção é um método para preparar óleo lubrificante compreendendo a etapa de misturar (a) pelo menos um componente de óleo base, (b) a mistura de poliéster hiper- ramificado como definida aqui, e (c) opcionalmente outros aditivos.

[00118] Além disso, se refere às composições de óleo lubrificante compreendendo o óleo bruto, óleo mineral e/ou os produtos de óleo mineral de acordo com a presente invenção.

[00119] As composições de óleo lubrificante podem compreender os seguintes componentes: (a) pelo menos um componente de óleo base, (b) mistura de poliéster hiper-ramificado como definido aqui, e (c) opcionalmente outros aditivos.

[00120] Para fazer as composições de óleo lubrificante, a mistura de poliéster hiper-ramificado pode ser usada como tal. Em uma modalidade alternativa, uma composição concentrada para uso em óleos lubrificantes compreendendo (i) um diluente, e (ii) de 30 a 70% em peso da mistura de poliéster hiper- ramificado pode ser usada.

[00121] As quantidades da mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção, o componente de óleo base e o aditivo adicional nas composições de óleo lubrificante são geralmente como a seguir: na modalidade mais genérica, as quantidade são de 0,1 a 30 porcento em peso da mistura de poliéster hiper-ramificado, de 70 a 99,9 porcento em peso de óleo base, e, de 0,05 to 10 porcento em peso de aditivos.

[00122] Preferivelmente, as quantidades são de 0,5 a 25,0 porcento em peso da mistura de poliéster hiper-ramificado, de 75 a 99,0 porcento em peso óleo base, e, de 0,1 a 20 porcento em peso de aditivos.

[00123] Mais preferivelmente, as quantidades são de 1,0 a 20,0 porcento em peso da mistura de poliéster hiper-ramificado, de 80,0 a 95,0 porcento em peso óleo base, e de 0,5 a 15,0 porcento em peso de aditivos.

[00124] Mais preferivelmente, as quantidades são de 1,5 a 15,0 porcento em peso da mistura de poliéster hiper-ramificado, de 85,0 a 90,0 porcento em peso óleo base, e de 0,8 a 15,0 porcento em peso de aditivos.

[00125] A razão em peso do componente de óleo base para a mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção nas composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção é geralmente na faixa de 4 a 1000, mais preferivelmente de 5 a 500, ainda mais preferivelmente de 8 a 200, e mais preferivelmente de 10 a 150.

[00126] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, a composição de óleo lubrificante contém de cerca de 0,1 a 20,0 partes em peso, preferivelmente 0,2 a cerca de 15,0 partes em peso, e mais preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 10,0 partes em peso, da mistura de poliéster hiper- ramificado pura (isto é, excluindo óleo base diluente) por 100 pesos de fluido de base. A dosagem preferida irá, de fato, depender do óleo base.

[00127] As composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção incluem pelo menos um aditivo que é preferivelmente selecionado a partir dos grupos consistindo em antioxidantes, inibidores de oxidação, inibidores de corrosão, modificadores de atrito, passivadores metálicos, inibidores de ferrugem, antiespumantes, intensificadores de índice de viscosidade, depressores de ponto de fluidez adicionais, dispersantes, detergentes, outros agentes de extrema pressão e/ou agentes antidesgaste. Aditivos mais preferidos são descritos em mais detalhes abaixo.

[00128] As composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção são distinguidas por estabilidade de cisalhamento KRL como medida pelo índice de estabilidade de cisalhamento com base em DIN 513506, CEC L-45-99 mod. (20h). A presente invenção tem um perda de cisalhamento de menos que 5%, preferivelmente menos que 3%, e mais preferivelmente menos que 1% após 20h.

[00129] Além disso ou alternativamente, as composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção exibem adicionalmente alto índice de viscosidade (VI) como medido por ASTM D2270.

[00130] Valores de índice de viscosidade preferidos da composição de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção são pelo menos 180, preferivelmente pelo menos 190, mais preferivelmente pelo menos 200, ainda mais preferivelmente pelo menos 205, e mais preferivelmente pelo menos 210.

[00131] Adicionalmente ou alternativamente, taxas de tratamento do composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção podem preferivelmente ser, em algumas modalidades selecionadas, na faixa de 1,0 a 30,0, preferivelmente de 2,0 a 25,0, mais preferivelmente de 2,5 a 15,0 e mais preferivelmente de 3,0 a 10,0 porcento em peso.

[00132] Em resumo, as composições de óleo lubrificante proveem excelente características de viscosidade em temperaturas baixas e altas e quando submetidas à alta tensão de cisalhamento.

Óleos base

[00133] Óleos base preferidos contemplados para uso nas composições de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção inclui óleos minerais, óleos sintéticos poli-alfa-olefinas e misturas dos mesmos. Óleo base adequados também incluem estoques de base obtidos por isomerização de cera sintética e slack wax, assim como estoques de base produzidos por hidrocraqueamento (ao invés de extração de solvente) dos componentes aromáticos e polares do bruto. Em geral, tanto óleos base minerais quanto sintéticos terão, cada um, viscosidade cinemática variando de cerca de 1 a cerca de 40 mm2/s a 100 graus centígrados, embora aplicações típicas exigirá que cada óleo tenha uma viscosidade variando de cerca de 1 a cerca de 10 mm2/s a 100 graus centígrados.

[00134] Os óleos minerais úteis nessa invenção incluem todos os estoques de base de óleo mineral comum. Isso incluiria óleos que são naftênicos, parafínicos ou aromáticos em estrutura química. Óleo naftênicos são feitos de grupos metileno arranjados em anel formação de anel com cadeias laterais parafínicas afixadas aos anéis. O ponto de fluidez é geralmente mais baixo que o ponto de fluidez para óleos parafínicos. Óleos parafínicos compreendem cadeia reta saturada ou hidrocarbonetos ramificados. As parafinas de cadeia reta de alto peso molecular elevam o ponto de fluidez de óleos e são frequentemente removidas por desparafinização. Óleos aromáticos são hidrocarbonetos de anéis de carbono fechados de caráter um semi-insaturado e podem ter cadeias laterais afixadas. Esse óleo é mais facilmente degradado do que óleos parafínicos e naftalênicos levando a subprodutos corrosivos.

[00135] Na realidade, um estoque de base normalmente conterá uma composição química que contém algumas proporções de todos os três (parafínico, naftênico e aromático). Para uma discussão de tipos de estoques de base, ver Motor Oils e Engine Lubrication by A. Schilling, Scientific Publications, 1968, seção 2.2 até 2.5.

[00136] A mistura de poliéster hiper-ramificado pode ser usada em óleos tipo parafínico, naftênico e aromático. Por exemplo, o copolímero poli(met)acrilato pode ser usado em Grupos de óleos base I-V. Esses Grupos são bem conhecidos pelos versados na técnica. Adicionalmente, a mistura de poliéster hiper-ramificado pode ser usada em gás para óleos líquidos.

[00137] Gás para óleos líquidos (GTL) são bem conhecidos na técnica. Fontes gasosas incluem uma ampla variedade de materiais tais como gás natural, metano, alcanos C1-C3, gases de aterro, e semelhantes. Tais gases podem ser convertidos para produtos hidrocarboneto líquido adequados para uso como óleos base lubrificante por um processo gás para líquido (GTL), assim como o processo descrito no documento U.S. Pat. No. 6,497,812, cuja descrição é aqui incorporada por referência.

[00138] Óleos base derivados de uma fonte gasosa, doravante referido como “óleos base GTL”, tipicamente têm uma índice de viscosidade de maior do que cerca de 130, um teor de enxofre de menos do que cerca de 0,3 porcento por peso, contêm maior do que cerca de 90 porcento por peso de hidrocarbonetos saturados (isoparafinas), tipicamente de cerca de 95 a cerca de 100 porcento em peso hidrocarbonetos ramificados alifáticos, têm um ponto de fluidez de abaixo de -15 a -20 C.

[00139] Os óleos base GTL podem ser misturados com mais óleos base tais como Grupos I a V como especificado por API. Por exemplo, o componente de óleo base de composições lubrificante podem inclui 1 a 100 porcento por peso para um óleo base GTL.

[00140] Assim, uma composição de óleo lubrificante pode ser pelo menos parcialmente derivada de uma fonte gasosa e conter o mistura de poliéster hiper-ramificado instantânea como um depressor de ponto de fluidez.

[00141] Óleos podem ser refinados por metodologia convencional usando ácido, álcali, e argila ou outros agentes tais como cloreto de alumínio, ou eles podem ser óleos produzidos extraídos, por exemplo, por extração de solvente com solventes tais como fenol, dióxido de enxofre, furfural, diclorodifenil éter, etc. Eles podem ser hidrotratados ou hidrorrefinados, desparafinados por resfriamento ou processos de desparafinização catalítica, ou hidrocraqueados. O óleo mineral pode ser produzido a partir de fontes brutas naturais ou ser composto de materiais de cera isomerizada ou resíduos de outros processos de refinamento. Os óleos sintéticos preferidos são oligômeros de a-olefinas, particularmente oligômeros de 1-deceno, também conhecido como poli-alfaolefinas ou PAO’s.

[00142] Os óleos base podem ser derivados de óleos refinado, re- refinado, ou misturas dos mesmos.

[00143] Óleos não refinados são obtidos diretamente de uma fonte natural ou fonte sintética (por exemplo, carvão, xisto, ou betume de areias de alcatrão) sem purificação ou tratamento adicional. Exemplos de óleos não refinados incluem um óleo de xisto obtido diretamente de uma operação de autoclavagem, um óleo de petróleo obtido diretamente de destilação, ou um óleo éster obtido diretamente de um processo de esterificação, cada um do qual é então usado sem tratamento adicional. Óleos refinados são similares aos óleos não refinados exceto que foram tratados em uma ou mais etapas de purificação para prover uma ou mais propriedades. Técnicas de purificação adequadas incluem destilação, hidrotratamento, desparafinização, extração de solvente, ácido ou extração base, filtração, e percolação, todos os quais são conhecidos pelos versados na técnica.

[00144] Óleos re-refinados são obtidos pelo tratamento de óleos usados em processos similares aos usados para obter os óleos refinados. Esses óleos re-refinados são também conhecidos como óleos regenerados ou reprocessados e são frequentemente processados adicionalmente por técnicas para remoção de aditivos gastos e produtos de ruptura de óleos.

Aditivos de Óleo Habituais Opcionais

[00145] A adição de pelo menos um aditivo de óleo habitual adicional às composições de óleo lubrificante da presente invenção é possível, mas não mandatória em todos os casos. As composições lubrificantes mencionadas, por exemplo graxas, fluidos de engrenagem, fluidos de metal para trabalho e fluidos hidráulicos, podem adicionalmente compreender outros aditivos que são adicionados a fim de melhorar suas propriedades básicas ainda mais.

[00146] Tais aditivos inclui: outros antioxidantes ou inibidores de oxidação, inibidores de corrosão, modificadores de atrito, passivadores metálicos, inibidores de ferrugem, antiespumantes, intensificadores de índice de viscosidade, depressores de ponto de fluidez adicionais, dispersantes, detergentes, outros agentes de extrema de pressão e/ou agentes antidesgaste.

[00147] Tais aditivos podem estar presente nas quantidades habituais para cada um deles, que variam em cada caso de 0,01 to 10,0 porcento por peso, preferivelmente de 0,05 a 3,0 porcento por peso, e mais preferivelmente de 0,1 a 1,0 porcento por peso com base no peso total da composição de óleo lubrificante.

[00148] Exemplos de outros aditivos são fornecidos abaixo: 1. Exemplos de Antioxidantes Fenólicos: 1.1. Monofenóis alquilados: 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2- butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n- butilfenol, 2,6-diterc- butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentila-4-metilfenol, 2- (alfa-metilciclo-hexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecila-4-metilfenol, 2,4,6- triciclo-hexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenóis lineares ou nonilfenóis ramificados na cadeia lateral, tais como, por exemplo, 2,6- dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metil-undec-1’-il)-fenol, 2,4-dimetil-6- (1’-metil-heptadec-1’-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1’-metiltridec-1’-il)-fenol e misturas dos mesmos; 1.2. Alquiltiometilfenóis: 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6- didodeciltiometil-4-nonilfenol; 1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas: 2,6-di-terc- butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-amil- hidroquinona, 2,6-difenil-4- octadeciloxifenol, 2,6-di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil estearato, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) adipato; 1.4. Tocoferóis: alfa -, beta -, gama ou delta-tocoferol e misturas dos mesmos (como por exemplo, vitamina E); 1.5. Éteres de tiodifenila hidroxilados: 2,2’-tio-bis(6-terc-butil- 4-metilfenol), 2,2’-tio-bis(4-octilfenol), 4,4’-tio-bis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4’-tio-bis(6-tercbutil-2-metilfenol), 4,4’-tio-bis(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4’- bis(2,6-dimetil-4-hidroxi-fenil)dissulfeto; 1.6. Alquilideno bisfenóis: 2,2’-metileno-bis(6-terc-butil-4- metilfenol), 2,2’-metileno-bis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2’-metileno-bis[4- metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2’-metileno-bis(4-metil-6-ciclo- hexilfenol), 2,2’-metileno-bis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2’-metileno-bis(4,6-di- terc-butilfenol),2,2’-etilideno-bis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2’-etilideno-bis(6- terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2’-metileno-bis[6-(alfa-metilbenzil)-4- nonilfenol], 2,2’-metileno-bis[6-(alfa, alfa -dimetil-benzil)-4-nonilfenol], 4,4’-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4’-metileno-bis(6-terc-butil-2- metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc- butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2- metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n- dodecilmercaptobutano, etileno glicol bis[3,3-bis(3’-terc-butil-4’- hidroxifenil)-butirato], bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5- metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3’-tercbutil-2’-hidroxi-5’-metilbenzil)-6- terc-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)pentano; 1.7. Os compostos de O-, N- e S-benzila: 3,5,3’,5’-tetra-terc- butil-4,4’-di-di-hidroxi dibenzílico éter, octadecila-4-hidroxi-3,5- dimetilbenzil-mercaptoacetato, tridecila-4-hidroxi-3,5-di-terc-butilbenzil- mercaptoacetato, tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)amina, bis(4-terc-butil- 3-hidroxi-2,6-dimetilbenzil)ditioterftalato, bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)sulfeto, isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil- mercaptoacetato; 1.8. Malonatos hidroxibenzilado: dioctadecila-2,2-bis(3,5-di- terc-butil-2-hidroxibenzil)malonato, dioctadecila-2-(3-terc-butil-4-hidroxi-5- metilbenzil)malonato, didodecila-mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil) malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-2,2-bis(3,5-di- tercbutil-4-hidroxibenzil)malonato; 1.9. Compostos aromáticos hidroxibenzila: 1,3,5-tris(3,5-di- terc-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)fenol; 1.10. Compostos de triazina: 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazine e, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di- terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenóxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenóxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris (3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6- dimetilbenzil)isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)- 1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexaidro- 1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclo-hexil-4-hidroxibenzil)isocianurato; 1.11. Acilaminofenóis: 4-anilida de ácido hidroxiláurico, 4- anilida de ácido hidroxiesteárico, N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-éster octílico de ácido carbâmico; 1.12. Ésteres de ácido beta -(5-terc-butil-4-hidroxi-3- metilfenil) propiônico: com álcoois poli-hídricos, por exemplo com 1,6- hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neopentila glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, diamida de ácido N,N’-bis(hidroxietil) oxálico, 3-tiapentadecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 1.13. Ésteres de ácido beta -(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propiônico, ácido gama.-(3,5-diciclo-hexil-4-hidroxifenil) propiônico, ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilacético: com mono- ou álcoois poli-hídricos, por exemplo com metanol, etanol, n-octanol, isooctanol, octadecanol, 1,6- hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etileno glicol, 1,2-propanodiol, neopentila glicol, tiodietileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, diamida de ácido N,N’-bis-hidroxietil oxálico, 3- tiapentadecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilolpropano, 4- hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 1.14. Amidas de ácido beta -(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propiônico: N,N’-bis(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexa- metilenodiamina, N,N’-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenilpropionil)trimetilenodiamina, N,N’-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenilpropionil)hidrazina; 1.15. Ácido ascórbico (vitamina C); 1.16. Antioxidantes amínicos: N,N’-di-isopropila-p- fenilenediamina, N,N’-di-sec-butil-pfenilenediamina, N,N’-bis(1,4- dimetilpentila)-p-fenilenediamina, N,N’-bis(1-etil-3-metilpentila)-p- fenilenediamina, N,N’-bis(1-metil-heptila)-p-fenilenediamina, N,N’diciclo- hexil-p-fenilenediamina, N,N’-difenil-p-fenilenediamina, N,N’-di(naft-2-il)- p-fenilenediamina, N-isopropila-N’-fenil-p-fenilenediamina, N-(1,3- dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenediamina, N-(1-metil-heptila)-N’-fenil- pfenilenediamina, N-ciclo-hexil-N’-fenil-p-fenilenediamina, 4- (ptoluenosulfonamida)-difenilamina, N,N’-dimetil-N,N’-di-sec-butil- pfenilenediamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, 4-n-butil-aminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4- dodecanoil-aminofenol, 4-octadecanoilamino-fenol, di(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometil fenol, 2,4’-diaminodifenilmetano, 4,4’- diaminodifenilmetano, N,N,N’,N’-tetrametil-4,4’-diaminodifenilmetano, 1,2- di[(2-metilfenil)amino]-etano, 1,2-di(fenilamino)propano, (o-tolil)-biguanida, di[4-(1’,3’-dimetilbutil)fenil]amina, terc-octilada N-fenil-1-naftilamina, mistura de mono- e di-alquiladas terc-butila/terc-octila-difenilaminas, mistura de mono- e di-alquiladas não difenilaminas, mistura de mono- e di-alquiladas dodeciladifenilaminas, mistura de mono- e di-alquiladas isopropila/isohexiladifenilaminas, misturas de mono- e di-alquiladas terc- butiladifenilaminas, 2,3-di-hidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, mistura de mono- e dialquiladas terc-butila/terc-octila- fenotiazinas, misturas de mono- e di-alquiladas tercoctilafenotiazinas, N- alilfenotiazina, N,N,N’,N’-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ol)hexa-metilenodiamina, bis(2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ol.

[00149] 2. Exemplos de outros antioxidantes: fosfitos alifáticos ou aromático, ésteres de ácido tiodipropiônico ou ácido tiodiacético ou sais de ácido ditiocarbâmico, 2,2,12,12-tetrametil-5,9-di-hidroxi-3,7,11- tritiamidecano e 2,2,15,15-tetrametil-5,12-di-hidroxi-3,7, 10,14- tetratiahexadecano.

[00150] 3. Exemplos de Desativadores de Metal, por exemplo para Cobre: 3.1. Benzotriazóis e derivados dos mesmos: 2- mercaptobenzotriazol, 2,5-dimercaptobenzotriazol, 4- ou 5- alquilabenzotriazóis (por exemplo tolutriazol) e derivados dos mesmos, 4,5,6,7-tetrahidrobenzotriazol, 5,5’-metileno-bis-benzotriazol; bases de Mannich de benzotriazol ou tolutriazol, tais como 1-[di(2-etil- hexila)aminometil]tolutriazol e 1-[di(2-etil-hexila)aminometil]benzotriazol; alcoxialquilabenzotriazóis, tais como 1-(noniloxi-metil)benzotriazol, 1-(1- butoxietil)-benzotriazol e 1-(1-ciclo-hexiloxibutil)-tolutriazol; 3.2. 1,2,4-Triazóis e derivados dos mesmos: 3-alquil-(ou -aril-) 1,2,4-triazóis, bases de Mannich de 1,2,4-triazóis, tais como 1-[di(2-etil- hexila)aminometil]-1,2,4-triazol; alcoxialquil-1,2,4-triazóis, tais como 1-(1- butoxietil)-1,2,4-triazol; acilado 3-amino-1,2,4-triazóis; 3.3. Derivados de imidazol: 4,4’-metileno-bis(2-undecila-5- metil) imidazol e bis[(N-metil)imidazol-2-il]carbinol-octila éter; 3.4. Compostos heterocíclicos contendo enxofre: 2- mercaptobenzotiazol, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, 2,5- dimercaptobenzotiadiazol e derivados dos mesmos; 3,5-bis[di(2-etil- hexila)aminometil]-1,3,4-thiadiazolin-2-ona; 3.5. Compostos de amina: salicilideno-propilenodiamina, salicilaminoguanidina e sais dos mesmos.

[00151] 4. Exemplos de Inibidores de Oxidação: 4.1. Ácidos orgânicos, seus ésteres, sais de metal, sais de amina e anidridos: ácidos alquil- e alquenilsuccínico e seus ésteres parciais com álcoois, dióis ou ácidos hidroxicarboxílicos, amidas parciais de ácidos alquil- e alquenil-succínico, ácido 4-nonilfenoxiacético, ácidos carboxílicos alcoxi- e alcoxietoxi-, tais como ácido dodeciloxiacético, ácido dodeciloxi (etoxi)acético e sais de amina dos mesmos, e também N- oleoil-sarcosinato, mono-oleato de sorbitano, naftenato de chumbo, anidridos de ácido alquenilsuccínico, por exemplo anidrido de ácido dodecenilsuccínico, 2-(2- carboxietil)-1-dodecila-3-metilglicerol e sais dos mesmos, especialmente sódio e trietanolamina sais dos mesmos.

[00152] 4.2. Componentes contendo Nitrogênio: 4.2.1. Aminas alifáticas ou cicloalifáticas terciárias e sais de amina de ácidos orgânicos e inorgânico, por exemplo carboxilatos de alquilamônio solúveis em óleo, e 1-[N,N-bis(2-hidroxietil)amino]-3-(4- nonilfenoxi))propan-2-ol; 4.2.2. Compostos heterocíclicos: imidazolinas e oxazolinas substituídas, por exemplo 2-heptadecenil-1-(2-hidroxietil)-imidazolina; 4.2.3. Compostos contendo Enxofre: dinonilnaftaleno sulfonatos de bário, sulfonatos de petróleo de cálcio, ácidos carboxílicos alifáticos substituídos por alquiltio, ésteres de ácidos 2-sulfocarboxílicos alifáticos e sais dos mesmos.

[00153] 5. Exemplos de intensificadores de índice de viscosidade adicionais: poliacrilatos, polimetacrilatos, nitrogênio contendo polimetilmetacrilatos, copolímeros vinilpirrolidona/metacrilato, polivinilpirrolidonas, polibutenos, poli-isobutilenos, copolímeros de olefina tais como copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de estireno- isopreno, copolímeros de estireno-isopreno hidratado, copolímeros e poliéteres de estireno/acrilato. Melhoradores de viscosidade multifuncional, que também têm propriedades dispersantes e/ou antioxidantes, são conhecidos e podem opcionalmente ser usados em adição aos produtos dessa invenção.

[00154] 6. Exemplos de depressores de ponto de fluidez: polimetacrilatos, copolímero etileno/acetato de vinila, alquila poliestirenos, copolímeros fumarato, derivados de naftaleno alquilados.

[00155] 7. Exemplos de dispersantes/tensoativos: amidas de ácido polibutenilsuccínico ou imidas, derivados de ácido polibutenilfosfônico, magnésio básico, sulfonatos e fenolatos de cálcio e bário.

[00156] 8. Exemplos de pressão extrema e aditivos antidesgaste: compostos contendo enxofre- e halogênio, por exemplo parafinas cloradas, olefinas sulfuradas ou óleos vegetais (óleo de soja, óleo de colza), alquil- ou aril-di- ou -tri-sulfetos, benzotriazóis ou derivados dos mesmos, tais como bis(2-etil-hexila)aminometil tolutriazóis, ditiocarbamatos, tais como metileno- bis-dibutiladitiocarbamato, derivados de 2-mercaptobenzotiazol, tais como 1- [N,N-bis(2-etil-hexila)aminometil]-2-mercapto-1H-1,3-benzotiazol, derivados de 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, tais como 2,5-bis(terc-noni-iditio)-1,3,4- tiadiazol.

[00157] 9. Exemplos de coeficiente de redutores atrito: óleo de banha, ácido oleico, sebo, óleo de colza, gorduras sulfuradas, amidas, aminas. Outros exemplos são fornecidos em EP-A-0 565 487.

[00158] 10. Exemplos de aditivos especiais para uso em fluidos de metal para trabalho de água/óleo e fluidos hidráulicos: Emulsificantes: sulfonatos de petróleo, aminas, tais como aminas graxas polioxipropilenadas, substâncias tensoativas não iônicas; tampão: tais como alcanolaminas; biocidas: triazinas, tiazolinonas, tris-nitrometano, morfolino, piridenetiol de sódio; melhoradores de velocidade de processamento: sulfonatos de cálcio e bário.

[00159] A mistura de poliéster hiper-ramificado de acordo com a presente invenção é útil como melhoradores de índice de viscosidade em composições de óleo lubrificante e pode ser admisturada com um óleo base e pelo menos um dos aditivos acima mencionados para formar a composição de óleo lubrificante desejada. Também é possível preparar primeiro um concentrado ou um chamado “pacote de aditivo” compreendendo o espectro de aditivos desejado, que pode então ser subsequentemente diluído para fornecer as concentrações de trabalho para a composição de óleo lubrificante pretendida.

[00160] Composições de óleo lubrificante contendo a mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção podem ser usadas em um número de diferentes aplicações incluindo fluidos de transmissão automática, fluidos de transmissão manual, fluidos hidráulicos, graxas, fluidos de motor, fluidos de metal para trabalho, aplicações de óleo de motor do cárter e/ou fluidos absorventes de choque.

[00161] A mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção é útil para a preparação de composições de óleo lubrificante que têm características especiais de desempenho técnico.

[00162] Mais importante, os perfis de reologia em temperaturas baixas, incluem a dependência da temperatura de viscosidade cinemática da composição de óleo lubrificante da presente invenção ao longo de uma ampla faixa de temperatura é excelente como derivável da medição de viscosidade cinemática em diferentes temperaturas.

[00163] Em resumo, o perfil de viscosidade dependente da temperatura em combinação com a alta estabilidade de cisalhamento da composição de óleo lubrificante de acordo com a presente invenção representa um espectro incomum de características de desempenho para uma composição de óleo lubrificante porque esses efeitos normalmente afetam negativamente uns aos outros.

[00164] A presente invenção é também direcionada a um método para melhorar a estabilidade de cisalhamento de uma composição de óleo lubrificante em que o método compreende a etapa de prover a mistura de poliéster hiper-ramificado da presente invenção e adicioná-la a um óleo base e aditivos opcionais para formar uma composição de óleo lubrificante com estabilidade de cisalhamento melhorada.

[00165] Óleos lubrificantes contendo mistura de poliéster hiper- ramificado da presente invenção podem ser usados em fluidos de transmissão automática, fluidos de transmissão manual, fluidos hidráulicos, graxas, fluidos de engrenagem, fluidos de metal para trabalho, aplicações de óleo de motor e fluidos absorventes de choque.

[00166] A invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos que seguem.

Exemplos Exemplo 1

[00167] Poliéster hiper-ramificado modificado com extensor de cadeia Poliéster usando trimetilolpropano, ácido dimetilol propiônico, poliTHF 1000 e ácido esteárico

A etapa 1: Síntese do poliéster hiper-ramificado

[00168] 2,01 g de trimetilolpropano (0,015 mol), 402,30 g de ácido de dimetilopropiônico (3,0 mol), 20,22 g de PoliTHF 1000 (BASF SE) (0,020 mol) e 1,27 g de ácido metanosulfônico (0,013 mol) foram adicionados a um recipiente de reação de 2 L equipado com entrada N2, termômetro, agitador e coluna de destilação.

[00169] A mistura de reação foi aquecida lentamente com a ajuda de um óleo ruim a uma temperatura de 150°C. A mistura de reação foi mantida a 150°C por 7 horas até que um número de acidez de 19 mg KOH/g foi alcançado.

A etapa 2: Modificação com ácido esteárico

[00170] Em três etapas, 884,16 g de ácido esteárico e ácido metanosulfônico foram adicionados à mistura de reação. Após a primeira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,67 g de ácido metanosulfônico (0,0070mol), a pressão da mistura de reação foi reduzida para 600 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 45 mg KOH/g. Após a segunda adição de 294,72 g de ácido esteárico (1,04 mol) e 0,72 g de ácido metanosulfórico (0,0075mol), a pressão foi reduzida para 200 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 36 mg KOH/g. Após a terceira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,63 g de ácido metanosulfônico (0,0065mol), a pressão da mistura de reação foi reduzida para 150 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 29 mg KOH/g.

[00171] Um material marrom claro foi coletado.

[00172] Cromatografia de permeação em gel de caracterização em tetra-hidrofurano (THF): Mn: 2864 g/mol Mw: 6467 g/mol PDI: 2,26

Exemplo 2

[00173] Poliéster usando trimetilolpropano, ácido dimetilol propiônico, Polipropilenglicol 4000 e ácido esteárico

A etapa 1: Síntese do poliéster hiper-ramificado

[00174] 2,01 g de trimetilolpropano (0,015 mol), 402,30 g de ácido dimetilopropiônico (3,0 mol), 80 g de Polipropilenglicol (4000 g/mol) (0,020 mol) e 1,27 g de ácido metanosulfônico (0,013 mol) foram adicionados a um recipiente de reação equipado com entrada N2, termômetro, agitador e coluna de destilação.

[00175] A mistura de reação foi aquecida lentamente com a ajuda de um óleo ruim a uma temperatura de 150°C. A mistura de reação foi mantida a 150°C de pressão reduzida (800 mbar) até que um número de acidez de 26 mg KOH/g foi alcançado.

A etapa 2: Modificação com ácido esteárico

[00176] Em três etapas, 884,16 g de ácido esteárico e ácido metanosulfônico foram adicionados à mistura de reação. Após a primeira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,67 g de ácido metanosulfônico (0070mol) a pressão da mistura de reação foi reduzida para 800 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 43 mg KOH/g. Após a segunda adição de 294,72 g de ácido esteárico (1,04 mol) e 0,72 g de ácido metanosulfórico (0,0075mol), a pressão foi mantida a 800 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 36 mg KOH/g. Após a terceira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,63 g de ácido metanosulfônico (0,0065mol), a pressão da mistura de reação foi reduzida para 500 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 23 mg KOH/g.

[00177] Um material marrom claro foi coletado.

Exemplo 3

[00178] Poliéster usando trimetilolpropano, ácido dimetilol propiônico, Polipropilenglicol 2000 e ácido esteárico

A etapa 1: Síntese do poliéster hiper-ramificado

[00179] 2.01 g de trimetilolpropano (0,015 mol), 402,30 g de ácido dimetilopropiônico (3,0 mol), 40 g de Polipropilenglicol (2000 g/mol) (0,020 mol) e 1,27 g de ácido metanosulfônico (0,013 mol) foram adicionados a um recipiente de reação equipado com entrada N2, termômetro, agitador e coluna de destilação.

[00180] A mistura de reação foi aquecida lentamente com a ajuda de um óleo ruim a uma temperatura de 150°C. A mistura de reação foi mantida a 150°C de pressão reduzida (800 mbar) até 23 ml de água serem coletados.

A etapa 2: Modificação com ácido esteárico

[00181] Em três etapas, 884,16 g de ácido esteárico e ácido metanosulfônico foram adicionados à mistura de reação. Após a primeira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,67 g de ácido metanosulfônico (0,0070mol), a pressão da mistura de reação foi reduzida para 700 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 29 mg KOH/g. Após a segunda adição de 294,72 g de ácido esteárico (1,04 mol) e 0,72 g de ácido metanosulfórico (0,0075), a pressão foi mantida a 700 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 22 mg KOH/g. Após a terceira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,63 g de ácido metanosulfônico (0,0065mol) a pressão da mistura de reação foi reduzida para 500 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 23 mg KOH/g.

[00182] Um material marrom claro foi coletado.

[00183] Cromatografia de permeação em gel de caracterização em tetra-hidrofurano (THF): Mn: 3185 g/mol Mw: 6645 g/mol PDI: 2,08

Exemplo comparativo 1:

[00184] Poliéster hiper-ramificado modificado sem extensor de cadeia Poliéster usando trimetilolpropano, ácido dimetilol propiônico e ácido esteárico (Sem extensor de cadeia)

A etapa 1: Síntese do poliéster hiper-ramificado

[00185] 2,01 g de trimetilolpropano (0,015 mol), 402,30 g de ácido dimetilopropiônico (3,0 mol), e 1,27 g de ácido metanosulfônico (0,013 mol) foram adicionados a um recipiente de reação equipado com entrada N2, termômetro, agitador e coluna de destilação.

[00186] A mistura de reação foi aquecida lentamente com a ajuda de um óleo ruim a uma temperatura de 150°C. A mistura de reação foi mantida a 150°C para 17 horas até que um número de acidez de 68 mg KOH/g foi alcançado.

A etapa 2: Modificação com ácido esteárico

[00187] Em três etapas, 884,16 g de ácido esteárico e ácido metanosulfônico foram adicionados à mistura de reação. Após a primeira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,67 g de ácido metanosulfônico (0,0070mol), a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 51 mg KOH/g. Após a segunda adição de 294,72 g de ácido esteárico (1,04 mol) e 0,72 g de ácido metanosulfórico (0,0075) a mistura de reação foi mantida sob agitação a 140°C até que o número de acidez alcançou 57 mg KOH/g. Após a terceira adição de 294,72 g (1,04 mol) de ácido esteárico e 0,63 g de ácido metanosulfônico (0,0065mol) a pressão da mistura de reação foi lentamente reduzida para 300 mbar e a mistura de reação foi mantida sob agitação a 150°C até que o número de acidez alcançou 43 mg KOH/g.

[00188] Um material marrom claro foi coletado.

[00189] Cromatografia de permeação em gel de caracterização em tetra-hidrofurano (THF): Mn: 2184 g/mol Mw: 4605 g/mol PDI: 2,1

Exemplo comparativo 2:

[00190] Boltorn H20 e ácido esteárico (Boltorn H20 é um produto comercialmente disponível; protocolo de síntese de acordo com WO 2013/019704 PCT/US2012/048786, Exemplo 3)

[00191] 34,8 g Boltorn H20 (0,020 mol) e 94 g de ácido esteárico (0,330 mol) foram adicionados a um recipiente de reação de 250 mL equipado com entrada N2, termômetro, agitador e coluna de destilação. 0,01 g de ácido p-Toluenossulfônico foram adicionados à mistura de reação, que foi aquecida lentamente com a ajuda de um óleo ruim a uma temperatura de 140°C. A mistura de reação foi agitada por 1h sob pressão normal, depois 7 horas sob agitação a 140°C sob vácuo até que o número de acidez de 13.9 mg KOH/g foi alcançado.

Exemplo comparativo 3: Bolton H20 e ácido laurel (protocolo de síntese a partir de WO 2013/019704 PCT/US2012/048786, Exemplo 1)

[00192] 34,8 g Boltorn H20 (0,020 mol) e 66,0 ácido lauril (0,329 mol) foram adicionados a um recipiente de reação de 250 mL equipado com entrada N2, termômetro, agitador e coluna de destilação. 0,01 g de ácido p- Toluenossulfônico foram adicionados à mistura de reação, que foi aquecida lentamente com a ajuda de um óleo ruim a uma temperatura de 140°C. A mistura de reação foi agitada por 1h sob pressão normal, depois 6 horas sob agitação a 140°C sob vácuo até que o número de acidez de 14,6 mg KOH/g foi alcançado.

Exemplo comparativo 4: Bolton H20 e ácido palmítico(protocolo de síntese a partir de WO 2013/019704 PCT/US2012/048786, Exemplo 2)

[00193] 34,8 g Boltorn H20 (0,020 mol) e 84,6 ácido palmítico (0,329 mol) foram adicionados a um recipiente de reação de 250 mL equipado com entrada N2, termômetro, agitador e coluna de destilação. 0,01 g de ácido p- Toluenossulfônico foram adicionados à mistura de reação, que foi aquecida lentamente com a ajuda de um óleo ruim a uma temperatura de 140°C. A mistura de reação foi agitada por 1h sob pressão normal, depois 7 horas sob agitação a 140°C sob vácuo até que o número de acidez de 17,5 mgKOH/g foi alcançado.

[00194] Testes de desempenho como depressores de ponto de fluidez: o ponto de fluidez é determinado por um Testador de Ponto de Fluidez 45150 de PSL (Osterode am Harz, Alemanha). A medição é realizada de modo análogo a ASTM D5985. Para o teste, um óleo bruto Wintershall bruto da região de Landau, Alemanha, é usado com uma gravidade API de 37°.

[00195] Um frasco de alumínio de 2 L contendo o óleo bruto é aquecido até 80°C por 30 minutos em um banho de água. 50 mL do óleo bruto pré-aquecido são transferidos para 100 mL frascos plásticos e temperados novamente a 80°C por 15 minutos. Uma solução 10% ativa do aditivo (depressor de ponto de fluidez) em Solvesso 150 é dosada na quantidade correspondente, para alcançar a concentração final de teste (taxa de tratamento). A mistura de óleo bruto e aditivo é fortemente agitada. Finalmente, a amostra é temperada novamente a 80°C por 15 minutos. Então, aproximadamente 30 ml da amostra são transferidos para o copo do testador de ponto de fluidez de modo que seja enchido até a linha de calibração. O copo é inserido no testador de ponto de fluidez, o cabeça do sensor é colocada na amostra e a medição é iniciada. 1: duplicado

[00196] Uma redução do ponto de fluidez é observada, ao adicionar depressores de ponto de fluidez do exemplo 1, 2 e 3 * sedimento visível na solução 10% ativa de referência 4

[00197] A ausência de extensores de comprimento de cadeia (como PoliTHF 1000) mostra uma influência negativa na soludibilidade do polímero em Solvesso 150.

Determinação de viscosidade de óleo bruto tratado com depressores de ponto de fluidez (PPD’s) como uma função da temperatura

[00198] A viscosidade como uma função da temperatura é determinada por um reômetro Haake RheoStress 1 (TCP/P, Thermofisher). Para o teste, um óleo bruto Wintershall da região de Landau, Alemanha, é usado com uma gravidade API de 37°. A medição é realizada com os seguintes parâmetros, porque um ASTM ou DIN não existe: - temperatura inicial 70°C - taxa de resfriamento 1°C/min - taxa de cisalhamento 10s-1 - geometria: cone/placa C60/2°CS

[00199] Um frasco de alumínio de 2 L contendo o óleo bruto é aquecido até 80°C por 30 minutos em um banho de água. 50 mL do óleo bruto pré-aquecido são transferidos para frascos plásticos de 100 mL e temperados novamente a 80°C por 15 minutos. Uma solução 10% ativa do aditivo (depressor de ponto de fluidez) em Solvesso 150 é dosada em quantidade correspondente, para alcançar a concentração final de teste (taxa de tratamento). A mistura de óleo bruto e aditivo é fortemente agitada. Finalmente, a amostra é temperada novamente a 80°C por 15 minutos. Então, aproximadamente 3 ml da amostra são aplicadas à placa do reômetro, de modo que fique totalmente umedecido e a medição seja iniciada. A unidade de medição é coberta, para evitar evaporação.

[00200] Dados de reologia: Temperaturas nas quais a viscosidade do óleo alcança ~ 1000mPAs

[00201] As amostras dos exemplos 1, 2 e 3 chegam a uma viscosidade de 1000 mPas em temperatura mais baixa com relação ao óleo não aditivado (vazio) e com relação aos exemplos comparativos 1, 2, 3 e 4.

Claims

1. Método para a preparação de uma mistura de poliéster hiper-ramificado, caracterizado pelo fato de ser obtenível por (a) reagir um grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila com um diol (C) tendo um peso molecular de mais que 100 g/mol, na presença de pelo menos um reagente adicional, em que o pelo menos um reagente adicional é um poliol (A) tendo pelo menos três grupos hidroxila sob uma condição de reação permitindo a formação de éster e éter; e (b) reagir a mistura resultante da etapa (a) com um ácido carboxílico hidrofóbico (D) de fórmula Rh-COOH, em que Rh é um radical hidrocarboneto com pelo menos 10 átomos de carbono, ou na forma de um sal ou derivados ativados do grupo ácido carboxílico que podem ser usados para formação de éster, em que pelo menos 30% dos grupos OH terminais são convertidos em grupos modificados hidrofobicamente resultando na mistura de poliéster hiper-ramificado.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a condição de reação na etapa (a) compreende uma temperatura de reação de mais que 80°C.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a condição de reação na etapa (a) compreende condições ácidas.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão molar de ácido carboxílico (B) e poliol (A), (B):(A), é de 1000:1 a 10:1.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar de ácido carboxílico (B) e diol (C), (B):(C), é de 1000:1 a 10:1.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de poliéster hiper-ramificado tem um índice de acidez de abaixo de 100 mg KOH/g.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a mistura de poliéster hiper-ramificado compreende um poliéster mostrando uma estrutura parcial resultante da formação de éter de pelo menos um grupo hidroxila de poliol (A) com pelo menos um grupo hidroxila de diol (C).

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a mistura de poliéster hiper-ramificado compreende um poliéster mostrando uma estrutura parcial resultante da formação de éster de pelo menos um grupo hidroxila de poliol (A) com o pelo menos um grupo ácido carboxílico de grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B).

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de poliéster hiper-ramificado compreende um poliéster mostrando uma estrutura parcial resultante da formação de éter de pelo menos um grupo hidroxila dos grupos hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo hidroxila de diol (C).

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o poliol (A) tendo pelo menos três grupos hidroxila é um poliol (A) tendo três grupos hidroxila.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os grupos hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com pelo menos um grupo ácido carboxílico e pelo menos dois grupos hidroxila é um grupo hidroxila contendo ácido carboxílico (B) com um grupo ácido carboxílico e dois grupos hidroxila.

12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o diol (C) é um diol polimérico.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que ácido carboxílico hidrofóbico (D) é representado pela fórmula Rh-COOH, em que Rh é um grupo hidrocarboneto alifático, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, aromático ou não aromático tendo 10 a 32 átomos de carbono.

14. Mistura de poliéster hiper-ramificado, caracterizada pelo fato de ser obtenível por um método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

15. Uso de uma mistura de poliéster hiper-ramificado como definido na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser como inibidor de cera, como depressor de ponto de fluidez, como lubrificante ou em óleos lubrificantes.

16. Composição de óleo lubrificante, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) pelo menos um componente de óleo base, (b) mistura de poliéster hiper-ramificado de acordo com a reivindicação 14, e (c) opcionalmente outros aditivos.