BR112020009488A2

BR112020009488A2 - marcações adesivas de película fina e métodos para fazer as mesmas

Info

Publication number: BR112020009488A2
Application number: BR112020009488-9A
Authority: BR
Inventors: Heidi M. Munnelly; Nikolai A. Voicechovski; Benjamin Lux
Original assignee: Actega North America Technologies, Inc.
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2020-09-15
Also published as: IL274586A; IL274586B; US20190153267A1; JP2021505425A; EP4275893A3; US20220306903A1; EP3710545A1; ZA202002746B; CA3082401A1; AU2018367453B2; PL3710545T3; EP4275893A2; CL2020001278A1; EP3710545B1; AU2018367453A1; CA3082401C; MX2020005023A; WO2019099484A1

Abstract

São descritas marcações de película fina, sistemas, e métodos para fazer e usar as mesmas. O sistema de película fina contém uma marcação e uma película de carreador, em que a marcação contém uma camada de sobreimpressão, símbolos, e uma camada adesiva. A película de carreador pode ser revestida em um ou ambos os lados com um acabamento de desprendimento. A camada adesiva pode ser qualquer adesivo adequado, tal como adesivo sensível à pressão, um adesivo ativável por fluido, um adesivo ativado por calor, ou um adesivo ativado por contato. A marcação é formada pela impressão ou revestimento de uma ou mais camadas de material precursor na película de carreador com uso de impressoras padrão. Materiais precursores adequados incluem, mas não estão limitados a, epóxis, filmes solventes, dispersões de poliuretano, tais como dispersões de polímero híbrido acrílico-uretano e dispersões de poliéster-poliuretano. Após a camada de sobreimpressão secar ou curar, os símbolos são impressos na camada de sobreimpressão, então o adesivo é revestido acima dos símbolos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: “MARCAÇÕES ADESIVAS DE PELÍCULA FINA E MÉTODOS PARA FAZER AS MESMAS” Referência cruzada a pedidos relacionados

[001] Este pedido reivindica benefício e propriedade do Pedido de Patente nº US 62/588.027, depositado em 17 de novembro de 2017, cuja revelação está incorporada ao presente documento em sua totalidade.

Campo da invenção

[002] A invenção é geralmente direcionada para marcações de película fina e métodos de fazer as mesmas.

Antecedentes da invenção

[003] Decorações típicas de recipientes incluem o uso de marcações sensíveis à pressão. Uma marcação sensível à pressão típica inclui uma película transparente impressa, um adesivo sensível à pressão, e um acabamento de desprendimento. A marcação (ou seja, a película e símbolos) tipicamente adere a um recipiente com o adesivo sensível à pressão. O acabamento de desprendimento é descartado após marcação dos recipientes.

[004] Uma construção laminada não impressa é tipicamente produzida através de um processo de laminação em que um acabamento de desprendimento é laminado à película transparente não impressa com uso de um adesivo sensível à pressão.

[005] Construções laminadas sensíveis à pressão de película transparente são populares visto que elas fornecem decorações de recipiente com interrupção estética mínima causada por mídia de marcação. Isso permite por um foco maior nos símbolos e nos conteúdos do recipiente.

[006] Para reduzir consumo de material e custo de marcação, é comum usar películas finas para tanto o estoque base de acabamento quanto de marcação. Por exemplo, acabamentos típicos são tão finos quanto 0,96 a 1,2 mils (0,0244 a 0,0305 mm); e marcações típicas são de 1,2 mils a 3,5 mils (0,0305 mm a 0,0889 mm) em espessura. As bases de acabamento e de marcação são tipicamente plásticos extrudados. Tipicamente, há revestimentos adicionais ou tratamentos presentes na base de marcação para aperfeiçoar capacidade de impressão assim como promover ou permitir adesão de um adesivo sensível à pressão. Tipicamente, um material-base de acabamento é revestido, siliconizado ou tratado para possibilitar desprendimento adequado de um adesivo sensível à pressão durante aplicação de marcação.

Entretanto, películas mais finas apresentam desafios ao processo de laminação, impressão e aplicação, visto que as películas finas não têm boas propriedades de manuseio. Além disso, processos de extrusão utilizados para fazer películas finas também têm propriedades de manuseio decrescentes e eficiências como espessura de película diminui.

[007] Portanto, existe uma necessidade para marcações melhoradas de película fina e sistema de marcação de película fina, que podem ser manuseadas mais facilmente.

[008] Existe uma necessidade adicional para marcações melhoradas de película fina e sistemas de marcação de película fina que não dependem de processos de laminação custosos.

[009] Existe também uma necessidade para um método melhorado para fazer películas finas e sistemas de marcação de película fina.

Sumário da invenção

[010] Marcações de película fina, sistemas e métodos de fazer e usar as mesmas são descritos. O sistema de película fina contém uma marcação e uma película de carreador, em que a marcação contém uma camada de sobreimpressão, símbolos e uma camada adesiva. A película de carreador pode ser revestida ou tratada em um ou ambos os lados para promover camada adesiva e/ou desprendimento de película. A camada adesiva pode ser qualquer adesivo adequado, tal como um adesivo sensível à pressão, um adesivo ativável por fluido, um adesivo ativado por calor, ou um adesivo ativado por contato.

[011] As películas são tão finas que elas são difíceis de manusear. Portanto, elas são formadas por impressão ou revestimento dos materiais precursores em um substrato de suporte, tipicamente uma película de carreador.

[012] O marcador é formado por impressão ou revestimento de uma ou mais camadas de material precursor diretamente na película de carreador com uso de técnicas de impressão padrão. Materiais precursores adequados incluem, mas sem limitação, epóxis, filmes solventes, composições precursoras curáveis por UV, dispersões de poliuretano, tais como dispersões de polímero híbrido acrílico-uretano e dispersões de poliéster-poliuretano. Após a camada de sobreimpressão secar ou ser curada, os símbolos são impressos na camada de sobreimpressão, então o adesivo é revestido ou aplicado por uma máquina de impressão acima dos símbolos. O adesivo pode ser formado a partir de um material curável por UV. O adesivo resultante é tipicamente um adesivo sensível à pressão (PSA).

[013] Visto que a marcação é formada com uso de uma impressora, ela pode facilmente ser modificada para acomodar diferentes usos.

[014] Uma pluralidade de marcações é tipicamente formada em uma única folha ou tela de película de carreador, que pode se sequenciada. Cada marcação pode então ser removida e o lado adesivo ativado se necessário e colocado em contato com um recipiente. A película de carreador é separada da marcação de película e pode ser reutilizada e/ou reciclada quando a marcação é colocada em um recipiente.

Breve descrição dos desenhos

[015] As Figuras 1A e 1B são esquemáticas de uma vista em corte transversal de um sistema de marcação anterior à colocação da marcação em um recipiente. As camadas de desprendimento e película de carreador são fixadas à marcação. Na Figura 1A, camadas de desprendimento estão presentes em cima e encostadas em ambos os lados da película de carreador. Na Figura 1B uma camada de desprendimento está presente em cima e encostada em apenas um lado da película de carreador.

[016] As Figuras 2A e 2B são duas esquemáticas de uma vista em corte transversal de uma marcação que segue aplicação da marcação em um recipiente. As camadas de desprendimento e película de carreador são separadas da marcação, que é fixada ao recipiente. A Figura 2A mostra o sistema de marcação da Figura 1A em que a marcação foi desalojada das camadas de desprendimento e película de carreador, e fixada a um recipiente. A Figura 2B mostra o sistema de marcação da Figura 1B em que a marcação foi desalojada da camada de desprendimento e película de carreador, e fixada a um recipiente.

[017] A Figura 3 ilustra uma vista esquemática de um processo de manufatura exemplificativo que utiliza uma tela geralmente contínua.

[018] As Figuras 4A a 4D mostram quatro sistemas de marcação de película fina com os mesmos símbolos completos,

porém diferentes áreas para a sobreimpressão e camada adesivas. As áreas cinzas representam a sobreimpressão e camada adesivas, enquanto as áreas pretas representam os símbolos. A Figura 4A mostra um sistema de marcação de película fina em que as sobreimpressões e camadas adesivas são formadas a partir de uma única marcação que é em formato retangular. A Figura 4B mostra um sistema de marcação de película fina em que as sobreimpressões e camadas adesivas são formadas a partir de uma única marcação que é moldada para estar presente apenas onde símbolos estão localizados.

Nas Figuras 4A e 4B, uma única marcação contém os símbolos completos. As Figuras 4C e 4D mostram sistemas de marcação de película fina formados a partir de um grupo de três e sete marcações de película fina, respectivamente. Cada marcação de película em um grupo contém uma camada de sobreimpressão, uma camada adesiva, e uma parte dos símbolos completos para o sistema de marcação.

[019] A Figura 5 mostra a esquemática de um sistema usado para testar a resistência química, propriedades de delaminação, e forças de descolamento de camadas de sobreimpressão.

[020] A Figura 6 mostra a esquemática de um sistema usado para testar as forças de descolamento de PSA curado por UV.

Descrição detalhada da invenção

I. Definições

[021] Conforme usado no presente documento, o termo “sistema de marcação de película fina” se refere a uma marcação de película fina e seu material de carreador, que inclui quaisquer acabamentos de desprendimento. Quando na forma de um sistema, o material de carreador é tipicamente denominado como a “película de carreador”.

[022] Conforme usado no presente documento, o termo “camada de sobreimpressão” se refere a uma camada de material na marcação de película fina, que reveste os símbolos quando a marcação é aplicada a um recipiente. A camada de sobreimpressão é geralmente a camada mais externa de uma marcação de película fina, quando a marcação é aplicada a um recipiente.

[023] Conforme usado no presente documento, o termo “adesivos sensíveis à pressão” se refere aos adesivos de contato, que em seu estado seco em temperatura ambiente aderem a uma multitude de superfícies após serem levemente pressionados contra elas.

[024] Conforme usado no presente documento, o termo “revestimento sensível à pressão curado por UV“ se refere a um adesivo sensível à pressão, que sob exposição à luz ultravioleta (UV) de alta intensidade resulta em uma ligação adesiva com estabilidade em alta temperatura e resistência ao solvente.

[025] Conforme usado no presente documento, o termo “adesivo ativado por calor/que endurece em quente” se refere a um adesivo termoplástico que é ativado por calor.

[026] Conforme usado no presente documento, o termo “adesivo ativado por contato” se refere a um adesivo sensível à pressão que requer leve pressão manual para aderir a uma multitude de superfícies.

[027] Conforme usado no presente documento, o termo “adesivo endurecido em quente em duas partes” se refere a um sistema de dois componentes, que forma resinas poliméricas de ligação cruzada que são curadas com uso de calor e/ou calor e pressão para elevada força e resistência química.

[028] Os termos “estireno acrílico” e “acrílico estireno” conforme eles se referem a copolímeros são usados de maneira intercambiável no presente documento para se referir a copolímeros que têm a estrutura geral mostrada abaixo:

[029] em que x e y são de maneira independente números inteiros de 1 a 1000, cada ocorrência de R’ é de maneira independente hidrogênio, alquila substituída ou não substituída, ou arila substituída ou não substituída, e cada ocorrência de R é de maneira independente hidrogênio, alquila substituída ou não substituída, ou arila substituída ou não substituída. O copolímero pode ser aleatório, em bloco, ramificado ou combinações desses. Exemplos de copolímeros de estireno acrílico incluem, porém sem limitação, poli(metacrilato de alquila-co-estireno), tal como poli(metacrilato de metila-co-estireno), poli(acrilato de alquila-co-estireno), tal como poli(acrilato de metila-co- estireno), poli(ácido metacrílico-co-estireno) e poli(ácido acrílico-co-estireno).

[030] O termo “alongamento à ruptura” s refere à razão do comprimento alterado ao comprimento inicial quando uma amostra quebra rompe. Alongamento à ruptura pode ser medido com uso do método padrão ASTM D882.

Ii. Sistema de marcação de película fina

[031] As marcações descritas no presente documento são marcações de película fina, que têm espessura de aproximadamente 0,1 mil a 1,5 mil (0,00254 a 0,0381 mm), preferencialmente a espessura da marcação na faixa de 0,4 a 0,6 mil (0,0105 a 0,0152 mm). As marcações de película fina são tipicamente fornecidas na forma de uma sequência, em que a marcação é fixada a um material de carreador. Tipicamente o material de carreador é revestido em ambos os lados com uma primeira camada de desprendimento e uma segunda camada de desprendimento, que possibilita o desprendimento da marcação da película de carreador, quando desejado.

[032] Sistemas exemplificativos de marcação de película fina, que incluem a película de carreador, são ilustrados nas Figuras 1A e 1B. Conforme mostrado na Figura 1A, o sistema de marcação 100 contém uma camada de revestimento adesiva 110, uma camada de símbolos 120, uma camada de sobreimpressão 130, uma primeira camada de desprendimento 160, uma película de carreador 150 e uma segunda camada de desprendimento 140. O sistema de marcação pode ser aplicado a um recipiente 300, e a primeira camada de desprendimento 160, película de carreador 150, e segunda camada de desprendimento 140 podem ser removidas. Em algumas modalidades, a segunda camada de desprendimento 140 está ausente. Por exemplo, conforme mostrado na Figura 1B, o sistema de marcação 100’ contém uma camada de revestimento adesiva 110, uma camada de símbolos 120, uma camada de sobreimpressão 130, uma camada de desprendimento 160, e uma película de carreador 150. O sistema de marcação pode ser aplicado a um recipiente 300, e então a camada de desprendimento 160 e película de carreador 150 podem ser removidas da marcação.

[033] Conforme mostrado nas Figuras 2A e 2B, as marcações 200 e 200’ que são, cada uma, fixada a um recipiente 300 contêm a camada de revestimento adesiva 110, a camada de símbolos 120, e a camada de sobreimpressão 130, em que a superfície externa do recipiente está diretamente em contato com a camada de revestimento adesiva 110, e a camada de sobreimpressão 130 está exposta. Na Figura 2A, a marcação 200 foi desalojada da segunda camada de desprendimento 140 e fixada a um recipiente 300. Na Figura 2B, a marcação 200’ foi desalojada da película de carreador 150, e fixada a um recipiente 300.

1. Marcação de película fina A. Camada de sobreimpressão

[034] Referente às Figuras 2A e 2B, a camada de sobreimpressão 130 é geralmente a camada mais externa da marcação de película fina 200 ou 200’, em que a marcação está fixada a um recipiente 300.

I. Materiais de revestimento para formar camada de sobreimpressão

[035] Materiais de revestimento adequados para formar a camada de sobreimpressão incluem, porém sem limitação, um sistema curado por UV sem solvente (também denominado no presente documento como uma composição precursora curável por UV), sistemas à base de água ou à base de solvente tais como solução de polímeros ou copolímeros, sistema de poliuretano de uma parte, sistema de poliuretano de duas partes (aplicado em múltiplas estações de impressão ou revestimento), polímeros ou copolímeros de fusão a quente e sistemas epóxi que podem ser curados aplicados a uma ou múltiplas estações de impressão ou revestimento.

[036] Sistemas híbridos que combinam os supracitados são também adequados. Materiais adequados adicionais incluem Bayhydrol® UH 240 que é comercialmente disponível por Bayer AG como uma dispersão aniônica de poliuretano poliéster, Hybridur 570® que é comercialmente disponível por Air Products and Chemicals, Inc., como uma dispersão de polímero híbrido acrílico-uretano, dispersões de poliuretano (PUDs), emulsões de polietileno (PE) que estão disponíveis como emulsões não iônicas, catiônicas ou aniônicas, sistemas de emulsão de acrílico e/ou acrílico híbrido, e polímeros de filme solvente que incluem, porém sem limitação, nitrato de celulose, diacetato de celulose, triacetato de celulose, policarbonatos, polietersulfona, polieterimida, fluoreto de polivinilideno, cloreto de polivinila (PVC), poliimidas, álcool polivinílico (PVA), celulose de metila, derivados de amido, gelatina, poli(ácido glicólico-co-lático), copolímeros, misturas de polímeros, e combinações dos mesmos.

Em uma modalidade preferencial, o material de revestimento para formar a camada de sobreimpressão é Hybridur 570® ou Hybridur 580®.

1. Composições precursoras curáveis por UV

[037] Composições precursoras curáveis por UV tipicamente contêm pelo menos um material precursor curável por UV e pelo menos um fotoiniciador. Materiais precursores curáveis por UV adequados são capazes de curar quando expostos à radiação UV, preferencialmente uma vez, para uma exposição total de energia de 10 mJ/cm2 a 1.000 mJ/cm2, 100 mJ/cm2 a 800 mJ/cm2, com a maior preferência 200 mJ/cm2 a 450 mJ/cm2. Mediante exposição à radiação UV, composição precursora curável por UV sofre um processo de cura para formar a camada de sobreimpressão por meio de uma reação química que envolve pelo menos um dos materiais precursores curáveis por UV. Preferencialmente, o processo de cura, cura completamente ou cura substancialmente os materiais precursores curáveis por UV. Cura substancialmente se refere a uma porcentagem de conversão de monômero ou oligômero a polímero de pelo menos cerca de 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, ou 99%. Preferencialmente, o processo de cura envolve uma reação química entre grupos funcionais dos materiais precursores curáveis por UV. Um grupo funcional exemplificativo é o grupo vinila. Em algumas formas, especificamente, o grupo funcional é um acrilato (por exemplo, acrilato), alcacrilato (por exemplo, metacrilato), ou uma combinação dos mesmos. O material precursor curável por UV pode conter um ou mais tipos de monômeros, um ou mais tipos de oligômeros, ou uma combinação dos mesmos.

A. Materiais precursores

[038] Em algumas formas, o material precursor curável por UV contém um único grupo funcional que está envolvido no processo de cura, ou seja, um material precursor monofuncional. Materiais precursores monofuncionais exemplificativos curáveis por UV incluem compostos que têm uma funcionalidade de acrilato único ou alcacrilato, tais como acrilato de isodecila, 2-(2-etoxietoxi) etil acrilato, acrilato de dodecila, acrilato de tetrahidrofurfurila, acrilato de isobornila, acrilato de trimetilciclohexila, ou acrilato de polietileno glicol. Opcionalmente, a composição precursora curável por UV contém mais de um precursor, em que cada precursor é um material precursor monofuncional, opcionalmente o grupo funcional em cada precursor é igual ou diferente.

[039] Em algumas formas, o material precursor curável por UV contém dois ou mais grupos funcionais que estão envolvidos no processo de cura, ou seja, um material precursor multifuncional. Em algumas formas, o material precursor curável por UV é bifuncional, trifuncional, tetrafuncional, pentafuncional, ou hexafuncional. Em algumas formas, quando um material precursor polidispensável curável por UV, tal como um oligômero, é usado, o número de grupos funcionais, em média, pode estar entre dois valores de números inteiros, tal como entre bifuncional e trifuncional, etc. Materiais precursores multifuncionais exemplificativos curáveis por UV incluem, porém sem limitação, compostos que têm duas ou mais funcionalidades de acrilato, duas ou mais funcionalidades de alcacrilato, e combinações dos mesmos.

[040] Materiais precursores multifuncionais adequados curáveis por UV incluem, porém sem limitação, dimetacrilato de polietileno glicol (por exemplo, dimetacrilato de polietileno glicol (1000)), triacrilato de trimetilpropano, 2-diacrilato de propoxilato de neopentil glicol, diacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de triglicerol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato 3-bisfenol A etoxilado, triacrilato de etoxi trimetoxilopropano, triacrilato de 20-trimetilpropano etoxilado, triacrilato de 15-trimetilpropano etoxilado, ou combinações dos mesmos.

[041] Preferencialmente, o material precursor curável por UV forma uma camada de sobreimpressão que delamina de maneira transparente, e passa um teste de resistência química. Entretanto, conforme mostrado nos exemplos abaixo, alguns dos materiais precursores testados não delaminam a partir da película de carreador, ou falharam o teste de resistência química, ou ambos (Tabelas 2 a 5).

Alternativamente, alguns dos materiais precursores curáveis por UV formam uma camada de sobreimpressão que delamina de maneira transparente a partir da película de carreador e passa o teste de resistência química (Tabela 5).

Consequentemente, em algumas formas, os materiais precursores curáveis por UV podem ser diacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de triglicerol, diacrilato de hexanodiol, ou diacrilato 3-bisfenol A etoxilado, ou uma combinação dos mesmos.

[042] Entretanto, falha dos materiais precursores curáveis por UV para formar uma camada de sobreimpressão que passa em um ou ambos dos testes descritos acima, não exclui a inclusão desses materiais precursores em uma composição precursora curável por UV. Por exemplo, materiais precursores curáveis por UV que formaram camadas de sobreimpressão que falharam os testes de resistência química podem ser incluídos em uma composição precursora curável por UV para aumentar a sensibilidade de camada de sobreimpressão para produtos químicos. Essa sensibilidade aumentada pode ser explorada quando necessário para fácil remoção, tal como durante operações de reciclagem. É constatado que nessas formas, a composição precursora curável por UV inclui pelo menos um material, que forma uma camada de sobreimpressão que delamina de maneira transparente e passa um, e preferencialmente ambos os testes de resistência química. Opcionalmente, a composição precursora curável por UV inclui pelo menos um material que está listado nas Tabelas 2 a 5 e forma uma camada de sobreimpressão que delamina de maneira transparente e passa um, e preferencialmente ambos os testes resistência química.

[043] Em algumas formas, a composição precursora curável por UV contém uma combinação de materiais precursores monofuncionais e multifuncionais curáveis por UV.

[044] O material precursor curável (ou os materiais precursores curáveis) por UV pode constituir entre cerca de 65% p/p e cerca 97% p/p, entre cerca de 70% p/p e cerca de 95% p/p, entre cerca de 75% p/p e cerca de 95% p/p, entre cerca de 80% p/p e cerca de 95% p/p, ou entre cerca de 85% p/p e cerca de 95% p/p, das composições precursoras curáveis por UV. Em algumas formas, o material precursor curável (ou os materiais precursores curáveis) por UV constitui cerca de 90% p/p a cerca de 97% p/p, preferencialmente cerca de 90% p/p a cerca de 95% p/p, opcionalmente cerca de 91% p/p dos materiais precursores curáveis por UV.

B. Fotoiniciadores

[045] Quantidades variáveis de fotoiniciadores podem ser adicionadas às composições precursoras curáveis por UV para iniciar reações de adição, entre os monômeros e/ou oligômeros dos materiais precursores. Uma reação de adição exemplificativa é a polimerização iniciada por radical livre de grupos vinila. Em algumas formas, os fotoiniciadores podem ser adicionados como misturas de outros fotoiniciadores.

Fotoiniciadores exemplificativos incluem, porém sem limitação, dimetil-hidroxiacetofenona (DMHA), óxido de 2,4,6- trimetilbenzoil-difenilfosfina (TPO), hidroxi-ciclohexil- fenil-cetona (CPK), 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA),

benzofenona, 2,2-dietil-etoxiacetofenona, 2,4-dietil- tioxantona, isopropiltioxantona, óxido de 2,4,6- trimetilbenzoil-difenil-fosfina dimetil-hidroxiacetofenona, etil (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato, 2-fenil- benzofenona, metil-o-benzoil-benzoato, e metil benzoilformato, ou uma combinação dos mesmos.

[046] Em algumas formas, o fotoiniciador pode ser uma mistura tripla de DMHA, TPO e CPK. Em algumas formas, a mistura tripla contém entre cerca de 35% p/p e cerca de 45% p/p DMHA, entre cerca de 25% p/p e cerca de 35% p/p TPO, e entre cerca de 25% p/p e cerca de 35% p/p CPK. Em algumas formas, a mistura de fotoiniciador contém 40% p/p DMHA, 30% p/p TPO, e 30% p/p CPK.

[047] Os fotoiniciadores constituem entre cerca de 0,01% p/p e cerca de 20% p/p, entre cerca de 1% p/p e cerca de 20% p/p, entre cerca de 5% p/p e cerca de 15% p/p, ou entre cerca de 5% p/p e cerca de 10% p/p. Em algumas formas, o fotoiniciador constitui cerca de 9% p/p dos materiais precursores curáveis por UV.

C. Sem solvente

[048] Preferencialmente, a composição precursora curável por UV é sem solvente, ou seja, livre de ou substancialmente livre de solvente. Uma composição que é substancialmente livre de solvente tem uma quantidade de um solvente que é no máximo 10% p/p do peso total da amostra,

conforme medido em um método analítico tal como espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Por exemplo, uma composição curável por UV sem solvente pode ter solvente presente em uma quantidade menor que 5% p/p, menor que 4% w/wt, menor que 3% p/p, menor que 2% p/p, menor que 1% p/p, menor que 0,5% p/p, menor que 0,1% p/p, ou 0% p/p.

Ii. Propriedades de revestimento que contém materiais precursores

[049] O revestimento inclui monômeros, oligômeros, ou polímeros, ou uma combinação dos mesmos que pode ser na forma de uma emulsão, solução, líquido ou composição sem solvente. A solução, líquido ou emulsão de revestimento pode ser aquosa ou à base de solvente. O revestimento pode ser formado a partir de duas ou mais composição precursoras, ou a partir de uma única composição precursora. Cada uma das composições precursoras curáveis por UV pode ser pulverizada ou impressa na película de carreador (ou uma camada de desprendimento fixada a um lado da película de carreador) e curada para formar o revestimento.

[050] A faixa de viscosidade preferencial do revestimento para formar a camada de sobreimpressão é de 0 a

5.000 cps a 25 °C, com a maior preferência é de 500 a 2.000 cps a 25 °C. Porcentagem preferencial de teor de sólidos é 90% p/p a 100% p/p, 95% p/p a 100% p/p, preferencialmente 97% p/p a 100% p/p.

Iii. Propriedades de película seca/curada que forma a camada de sobreimpressão

[051] Referente à Figura 1, a película seca/curada forma uma camada fina e contínua de sobreimpressão 130 que é capaz de receber uma formulação de tinta/corante/pigmento, possui boa sensação tátil e flexibilidade. A camada de sobreimpressão 130 pode ser maior que os símbolos, do mesmo tamanho que os símbolos, ou formulada para ser parte dos símbolos.

[052] Isso pode ser realizado por material de revestimento, impressão ou fundição na película de carreador com uso de uma unidade de revestimento ou uma estação de impressão ou uma máquina de impressão. A camada de sobreimpressão pode também atuar como uma barreira protetora para os símbolos para aumentar durabilidade. A camada de sobreimpressão também fornece resistência à umidificação, abrasão ou arranhadura, corrosão por produtos químicos e manchas.

[053] A camada de sobreimpressão 130 tipicamente tem uma baixa porcentagem de opacidade conforme medido por ASTM- D1003 e um excelente alongamento à ruptura.

Preferencialmente, a camada de sobreimpressão tem uma medição de opacidade na faixa de 0% a 20%, com a maior preferência na faixa de 0% a 10%, conforme determinado com uso de um medidor de opacidade, tal como o instrumento “lustração de opacidade”

disponível por BYK-Gardner.

[054] Excelente alongamento à ruptura pode ser cerca de 50% ou maior, cerca de 75% ou maior, cerca de 100% ou maior, cerca de 125% ou maior, cerca de 150% ou maior, cerca de 175% ou maior, ou cerca de 200% ou maior conforme medido por método padrão ASTM D882. Preferencialmente, a camada de sobreimpressão tem um alongamento à ruptura de 200% ou maior.

[055] O revestimento de sobreimpressão preferencialmente tem boa molhabilidade no substrato carreador de desprendimento e tem adesão média à superfície do acabamento de desprendimento. Para boa molhabilidade, a energia de superfície do revestimento de sobreimpressão corresponde estritamente à energia de superfície da superfície a ser revestida. Por exemplo, ao revestir películas de poliéster com uma energia de superfície de 42 dyne/cm, a faixa preferencial da energia de superfície do revestimento de sobreimpressão é de 40 a 45 dynes/cm. Energia de superfície pode ser medida de maneira experimental por meio de medições de ângulo de contato com um goniômetro e tensiômetro (tal como disponível por Ramé-Hart). Boa molhabilidade pode também ser determinada visualmente.

Revestimentos com boa molhabilidade formam uma película consistente livre de cavidades, arestas, e outras distrações visuais. Baixa molhabilidade é caracterizada por formação de película inconsistente, que mostra efeitos “casca de laranja”, cavidades, figuras, arestas, reviramento ou outros efeitos visualmente distrativos.

[056] Adesão média da camada de sobreimpressão à camada de desprendimento ou película de carreador pode ser medida pela força determinada para separar as duas camadas. A força de “separação”, denominada como a força de descolamento de delaminação, pode ser medida pelo método ASTM D-3330. Uma força adequada para atingir adesão média entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador (ou uma camada de desprendimento na película de carreador) é maior que 0 g/in (0 g/mm), tal como 0,01 g/mm ou maior ou 0,1 g/mm ou maior, opcionalmente, a força de descolamento de delaminação é 0,02 g/mm ou maior, 0,03 g/mm ou maior, 0,04 g/mm ou maior, 0,05 g/mm ou maior, 0,06 g/mm ou maior, 0,07 g/mm ou maior, 0,08 g/mm ou maior, ou 0,09 g/mm ou maior. Entretanto, geralmente a força de descolamento de delaminação entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador (ou uma camada de desprendimento na película de carreador) não excede 127 g/in (5 g/mm) ou 76,2 g/in (3 g/mm). Uma faixa adequada de força de descolamento de delaminação para atingir adesão média entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador (ou uma camada de desprendimento na película de carreador) é de 0,01 g/mm a 5 g/mm, opcionalmente de 0,01 g/mm a 3 g/mm; em algumas marcações, uma faixa adequada de força de descolamento de delaminação para atingir adesão média entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador (ou uma camada de desprendimento na película de carreador) é de 0,1 g/mm a 5 g/mm, opcionalmente de 0,1 g/mm a 3 g/mm.

[057] As forças de adesão entre a camada adesiva e a superfície do recipiente devem ser maiores que as forças de adesão entre a camada de sobreimpressão e a de carreador; entretanto, as forças de adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador devem ser maiores que as forças de adesão entre a camada adesiva e a parte traseira da película de carreador (ou uma segunda camada de desprendimento). Isso possibilita o sistema a ser enrolado automaticamente sem causar bloqueio ou delaminação prematura da marcação fina, enquanto ainda possibilita a marcação fina a ser transferida do carreador para o recipiente durante o processo de aplicação.

[058] A camada de sobreimpressão desprende de maneira transparente da camada de desprendimento ou película de carreador (ou seja, na ausência de uma camada de desprendimento na interface da camada de sobreimpressão e película de carreador). “Desprender de maneira transparente” geralmente significa que a camada de sobreimpressão delamina de maneira uniforme e sem defeito da camada de desprendimento ou película de carreador e é livre de resíduos e acumulação conforme avaliado por inspeção visual.

[059] Valores de força de descolamento de delaminação de 5 g/mm ou menos acoplados com maior carga de valores de força média, tais como 10 g ou maior, geralmente fornecem camadas de sobreimpressão que têm qualidades de película durável durante transferência do sistema de marcação de sobreimpressão da película de carreador para o recipiente ou substrato.

[060] Opcionalmente, a camada de sobreimpressão é quimicamente resistente aos agentes de limpeza comuns, tais como isopropanol, butanona, água, etanol, propanol, acetona, éteres de glicol, óleo vegetal, soluções de lavagem de prensa à base de nafta, soluções de lavagem de prensa à base de petróleo, solvente para verniz e terebintina. Como um exemplo sem limitação, resistência química pode ser demonstrada com uso de um testador para atrito Crock Meter ajustado com a gaze na superfície de atrito, em que amostras de película de camada de sobreimpressão, saturadas com tanto butanona quanto isopropanol, são atritadas mecanicamente por 50 atritos duplos. Dissolução ou dano à película de camada de sobreimpressão antes de 50 atritos ou em 50 atritos indica que a camada de sobreimpressão não é quimicamente resistente, enquanto amostras que não mostram dano após 50 atritos duplos são consideradas com uma camada de sobreimpressão com resistência química.

[061] Adicionalmente, a camada de desprendimento ou película de carreador é lisa e inalterada conforme avaliado por inspeção visual.

IV. Materiais em camada de sobreimpressão

[062] A camada de sobreimpressão tipicamente contém um ou mais polímeros. Em algumas formas, os polímeros são homopolímeros ou copolímeros. Os copolímeros podem ser copolímeros em bloco, copolímeros alternados, copolímeros enxertados, ou copolímeros aleatórios. Adicionalmente, os homopolímeros ou copolímeros podem ser polímeros lineares, polímeros ramificados, polímeros de ligação cruzada, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, o copolímero pode conter um ou mais segmentos lineares e um ou mais segmentos de ligação cruzada.

[063] Após curta de uma composição precursora curável por UV que foi revestida em um lado da película de carreador (ou uma camada de desprendimento que está em um lado da película de carreador), o revestimento resultante é uma camada de sobreimpressão. Os polímeros na camada de sobreimpressão podem ser formados a partir dos materiais precursores monofuncionais e/ou multifuncionais descritos acima. Consequentemente, polímeros adequados que formam a camada de sobreimpressão incluem polímeros de poliacrilato, polímeros de polialcacrilato, polímeros de poli(uretano), polímeros de poli(acrilato uretano), polímeros de poliacrilato etoxilado, e polímeros saturados ou insaturados de poli(acrilato uretano), e copolímeros e combinações dos mesmos.

[064] Polímeros exemplificativos que podem estar presentes na camada de sobreimpressão incluem poli(acrilato de isodecila); poli(2-(2-etoxietoxi) etil acrilato); poli(acrilato de dodecila); poli(acrilato de tetrahidrofurfurila); poli(acrilato de isobornila); poli(acrilato de trimetilciclohexila); poli(acrilato polietileno glicol); poli(dimetacrilato de polietileno glicol), por exemplo, poli(dimetacrilato de polietileno glicol (1000)); poli(triacrilato de trimetilpropano); poli(2- diacrilato de propoxilato de neopentil glicol); poli(diacrilato de dipropilenoglicol); poli(diacrilato de triglicerol); poli(diacrilato de hexanodiol); poli(diacrilato 3-bisfenol A etoxilado); poli(triacrilato de etoxi trimetoxilopropano); poli(triacrilato de 20-trimetilpropano etoxilado); e poli(triacrilato de 15-trimetilpropano etoxilado); e copolímeros e combinações dos mesmos.

Preferencialmente, a camada de sobreimpressão contém poli(diacrilato de dipropilenoglicol), poli(diacrilato de triglicerol), poli(diacrilato de hexanodiol), poli(diacrilato 3-bisfenol A etoxilado), ou poli(triacrilato de etoxi trimetoxilopropano), ou um copolímero ou uma combinação dos mesmos.

V. Revestimento opcional sobre camada de sobreimpressão

[065] Opcionalmente, um revestimento adicional é colocado acima da camada de sobreimpressão. Materiais adequados para revestimento da camada de sobreimpressão 130 incluem, porém sem limitação, PVC de baixo peso molecular plasticizado com Palamoll® 652 e filme de tetrahidrofurano (THF), sistemas de poliuretano à base de água (opcionalmente diluídos com PVA ou outros sistemas à base de água para melhor desprendimento da película), materiais Hybridur® de Séries 878 (dispersão de polímero híbrido acrílico uretano alifático livre de N-metil-2-pirrilidona(NMP)), 570 (uma dispersão de polímero híbrido acrílico-uretano), 870 (dispersão de polímero híbrido acrílico-uretano estabilizado anionicamente livre de NMP), 580 (uma dispersão de polímero híbrido acrílico-uretano), Sancure® 20041 (dispersão de poliuretano alifático), Impranil® DL 1537 (dispersão de poliéster-uretano alifático aniônico), Carboset® 514H (dispersão de polímero acrílico-coloidal em água de amônia), Neocryl® A-1120 (dispersão de copolímero acrílico-estireno modificado com grandes sólidos e livre de solvente), Joncryl® 544 de BASF (emulsão acrílica de ligação cruzada própria), Dur-O-Set® E-351 (emulsão de copolímero de etileno de vinilacetato), e combinações dos mesmos.

B. Camada de símbolos

[066] A camada de símbolos 120 é formada a partir de uma formulação de tinta/corante/pigmento que é aplicada à camada de sobreimpressão 130. A formulação de tinta/corante/pigmento inclui solventes de carreador e materiais dissolvidos nos solventes. A formulação de tinta/corante/pigmento pode ser aplicada e seca na camada de sobreimpressão 130 ou difusa na camada de sobreimpressão 130.

A formulação de tinta/corante/pigmento pode ser adicionada após a camada de sobreimpressão 130 ser seca/curada ou enquanto a camada de sobreimpressão 130 é seca/curada.

[067] A camada de símbolos pode ser formada com um número de técnicas comuns para a técnica de impressão baseada em folha ou tela offset. Isso inclui, porém sem limitação, impressão flexográfica, impressão offset, impressão digital, impressão a laser, impressão a jato de tinta, impressão termográfica, impressão por gravura, e impressão serigráfica.

Cada técnica fornece uma pluralidade de diferentes opções de tinta/corante/pigmento que são compatíveis com esse sistema e típicas para a técnica de impressão de marcação.

I. Materiais

[068] Materiais adequados que podem ser dissolvidos nos solventes de carreador incluem, porém sem limitação, uma resina, um tensoativo e um corante.

A. Solvente

[069] Geralmente, o solvente pode ser qualquer material que pode dissolver e/ou dispersar a resina e outros materiais na formulação de tinta/corante/pigmento. Dependendo da escolha de um substrato para o qual uma formulação de tinta/corante/pigmento é direcionada, um solvente (tal como um solvente orgânico) pode ser selecionado com base na taxa de evaporação de um solvente. Certas tintas não aquosas foram reveladas na Publicação de Pedido de Patente nos US 2005/0039634 a Hermansky, US 2009/0246377 a Robertson, et al., e US 2010/0098860 a Robertson, et al. E em pedidos publicados PCT nos WO 2010/042104 a Barreto, et al. E WO 2010/042105 a Barreto, cujos conteúdos são incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência.

[070] A taxa de evaporação de um solvente pode tipicamente ser determinada pelo método ASTM D3359, e pode ser relatada como uma taxa de evaporação relativa (RER), normalmente relativa a acetato de n-butila. Com base nessa RER, os solventes podem ser agrupados em uma maneira que depende da aplicação idealizada. Os solventes são categorizados como um solvente rápido, intermediário e lento de acordo com suas RERs: solventes que têm uma RER maior que 1,0 podem ser agrupados como solventes rápidos; solventes que têm uma RER na faixa de 1,0 a cerca de 0,01 podem ser agrupados como solventes intermediários; e solventes que têm uma RER menor que cerca de 0,01 podem ser agrupados como solventes lentos. As RERs podem tipicamente ser correlacionadas com a volatilidade de um solvente. Um solvente rápido tipicamente evapora mais rápido e pode levar a um aumento rápido na viscosidade de uma tinta. Apesar de que um solvente pode ser mencionado como uma única entidade de produto químico, derivados de tais solventes podem incluir seus isômeros estruturais e outros oligômeros. Os solventes orgânicos descritos no presente documento podem ser usados tanto em uma forma anídrica ou molhada.

[071] Exemplos de solventes rápidos podem incluir metanol, etanol, propanol, isopropanol, acetona, butanona, metil isobutil cetona, pentano, hexano, heptano, acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila, acetato de tert-butila, tert-butanol, tetrahidrofurano, e suas misturas.

[072] Exemplos de solventes intermediários podem incluir álcoois C4-8 (por exemplo, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, e semelhantes), éteres de propileno glicol (por exemplo, éter monometílico de propileno glicol, éter monoetílico de propileno glicol, éter n-propílico de propileno glicol, éter n-butílico de propileno glicol, e semelhantes), álcoois dihídricos (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, e semelhantes), 1- metoxi-2-acetoxi propano, ciclohexanona, e suas misturas.

[073] Exemplos de solventes lentos podem incluir, porém sem limitação, éteres de glicol que têm pelo menos cerca de 10 átomos de carbono (por exemplo, pelo menos cerca de 11 átomos de carbono, pelo menos cerca de 12 átomos de carbono, pelo menos cerca de 13 átomos de carbono, pelo menos cerca de 14 átomos de carbono, ou pelo menos cerca de 15 átomos de carbono), éter metílico de dipropileno glicol, acetato de éter metílico de dipropileno glicol, diéter n- butílico de propileno glicol, éter monometílico de tripropileno glicol, éter n-butílico de tripropileno glicol, éter fenílico de propileno glicol, e suas misturas. As RERs de certos éteres de glicol foram revisadas por Smith, R. L., em Environmental Health Perspectives, Volume 57, páginas 1 a 4 (1984), cuja revelação é incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência. Exemplos de solventes comerciais incluem “Dowanol TPM éter metílico de tripropileno glicol,” e “Dowanol PM éter metílico de propileno glicol” disponíveis por Dow Chemical (Midland. MI).

[074] A abordagem descrita acima, com uso de diferentes tipos de solvente, é bem adequada para desenvolver tintas de impressão convencional. Também considerados são materiais e abordagens empregadas para desenvolver outros tipos de tintas de impressão, tais como toners de tinta para uma impressora a laser. Por exemplo, Documento de Patente no US 8.206.884 a Yang, et al., descreve um método para preparação de toner com uso de partículas de micro suspensão, cujos conteúdos são incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência.

B. Resina

[075] A resina tipicamente fornece a formulação de tinta/corante/pigmento com uma propriedade desejada de viscosidade, estabilidade termal, flexibilidade e adesão.

Exemplos de resinas incluem, porém sem limitação, resinas fenólicas modificadas por colofônia, resinas fenólicas, resinas de acrílico-estireno, resinas de policetona, derivados das mesmas, ou misturas das mesmas. As tintas opcionalmente incluem outros tipos de resinas, tais como butiral de polivinila (PVB), acrílico, poliuretano, poliamida, polivinilpirrilidona (PVP), ou resinas de vinil, acácia (goma-arábica); goma ghatti; goma de guar; goma de gafanhoto (alfarroba); goma karaya (goma de sterculia); goma de tragacanto; chicle; éster de colofônia altamente estabilizada; resina líquida; manila copais; glúten de milho; resinas de cumarona-indeno; goma de coroa; goma de damar; p, alfa-dimetilestireno; goma elemi; éster glicerol de colofônia; um acetato de etileno vinila (EVA); uma resina de poliamida; polímero de óxido de etileno e seus adutos; copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno e seus adutos; resina de gálbano; goma gelana; goma ghatti; goma de glúten; goma guaiac; goma de guaraná; parabeno de heptila; resinas de celulose, que incluem metila e hidroxipropila; resinas de metilcelulose de hidroxipropila; copolímero isobutileno isopreno; goma de aroeira; goma de aveia; goma opopanax; poliacrilamida; resina de poliacrilamida modificada; polilimoneno; poliisobutileno (min. MW 37.000); ácido polimaleico; derivados de polioxietileno; polipropileno glicol (MW 1200-3000); acetato de polivinila; álcool de polivinila; polipirrolidona de polivinila; pirrolidona de polivinila; colofônia, aduto com ácido fumárico, éster de pentaeritritol; colofônia, goma, éster de glicerol; colofônia, goma ou madeira, éster de pentaeritritol; colofônia, goma ou madeira, parcialmente hidrogenado, éster de glicerol; colofônia, goma ou madeira, parcialmente hidrogenado, éster de pentaeritritol; colofônia, éster metílico, parcialmente hidrogenado; colofônia, parcialmente dimerizado, éster de glicerol; colofônia, parcialmente hidrogenada; colofônia e derivados de colofônia; colofônia, polimerizado, éster de glicerol; colofônia, resina líquida, éster de glicerol; colofônia, madeira; colofônia, madeira, éster de glicerol; goma-laca purificada; estireno; terpolímeros de estireno; copolímeros de estireno; isobutirato de acetato de sucarose; resinas de terpeno, natural e sintética; goma de terebenita; acetato de vinila; copolímero de cloreto de vinilideno-cloreto de vinila; goma de xantana; e zein.

[076] Exemplos de resinas comerciais incluem a família Joncryl de resinas (disponíveis por BASF), Reactol K3107 (uma resina fenólica de Hexion), Resin SK (uma resina de policetona de Evonik), Alnovol PN320 (uma resina fenólica de novolak de Cytec), Laropal A81 (uma resina de aldeído alifático de BASF), e Foral 85 resina de éster de colofônia hidrogenada, disponível por Hercules Chemical Company, Inc.; 111 South Street, Passaic, N.J. 07055. Pesos moleculares preferenciais para esses polímeros variam de 150.000 daltons a 1.000.000 daltons, mais preferencialmente de 200.000 daltons a 500.000 daltons.

C. Tensoativo

[077] Opcionalmente, a formulação de tinta/corante/pigmento inclui um ou mais tensoativos. O tensoativo (ou tensoativo) pode servir para alterar a tensão de superfície da formulação de tinta/corante/pigmento. Tipos adequados de tensoativo incluem, porém sem limitação, compostos de tensoativo aniônico (tais como ésteres de sulfato, carboxilatos, sulfonatos, ou fosfonatos), catiônico, não iônico (tais como à base de poliol, à base de poligliceróis, à base de flurocarbono, à base de siloxano, à base de fenol de alquila, ou à base de polioxietileno) ou anfotérico (tais como fosfatídeos, derivados de imidazolina, ou betaínas), tais como aqueles descritos em “Surfactants and Interfacial Phenomena,” Segunda Edição, M. J. Rosen, 1989, John Wiley and Sons, Inc., Nova Iorque, páginas 1 a 32, cujos conteúdos são incorporados ao presente documento a título de referência.

[078] A inclusão de um tensoativo dentro de uma formulação de tinta/corante/pigmento pode levar a uma barreira na forma de uma camada de tensoativo na interferência de ar e tinta aglomerados, de modo que reduz, e, preferencialmente, elimina substancialmente, a habilidade do solvente de evaporar da formulação de tinta/corante/pigmento aglomerada. Ao reduzir a taxa de evaporação do solvente, e preferencialmente evitar totalmente a evaporação de solvente da formulação de tinta/corante/pigmentos, o tempo de decapagem pode ser aumentado. Ao mesmo tempo, uma vez que uma formulação de tinta/corante/pigmento é colocada em um substrato, evaporação rápida (ou seja, tempo de secagem rápido) pode ocorrer porque as moléculas de tensoativo podem espalhar sobre uma área de superfície maior em vez de serem confinadas a uma superfície que está sob tensão.

[079] Fluorotensoativos são tensoativo que podem tanto ser iônicos (com o flúor que contém porção química sendo parte de tanto a parte catiônica quanto a aniônica) quanto não iônicos (tais como cadeia de flurocarbono que contém álcoois). Os fluorotensoativos podem ser tensoativos etoxilados (ou seja, óxido de polietileno modificado) ou tensoativo de politetrafluoro alquileno. Tensoativos etoxilados incluem um ou mais de unidades monoméricas de óxido de etileno. Tensoativos de politetrafluoro alquileno incluem uma ou mais unidades de tetrafluoro alquileno.

Exemplos de fluorotensoativos incluem polímeros de óxido-b- poli(tetrafluoro etileno) de polietileno, estearato de 2-

(perfluoroalquila) etila, tensoativo aniônico de carboxilato de lítio, fluorotensoativo aniônico de fosfato, tensoativo aniônico de fosfato, fluorotensoativo anfotérico de acetato de amônio quaternário, ésteres poliméricos fluoroalifáticos, seus derivados, e suas misturas. Exemplos de fluorotensoativos comerciais incluem família Zonyl de fluorotensoativos (por exemplo, Zonyl FSO 100, Zonyl FSN, Zonyl FTS) e família Capstone de fluorotensoativos (disponível por DuPont Chemicals, Wilmington, Del.), ou Fluorad FC 170-C, FC171, FC430 e FC431 disponíveis por 3M de St. Paul, Minn. Hermansky (consultar acima) revela secagem da tinta na presença de tensoativo Zonyl FSX.

[080] Tensoativos à base de siloxano são tensoativo que podem ser copolímeros de éteres sílicos e oligômeros ou polímeros epóxi (óxido de etileno, óxido de propileno).

Exemplos de tensoativo à base de siloxano incluem óxido de polissiloxano-b-etileno, óxido de polissiloxano-b-propileno, óxido de polissiloxano-b-propileno/óxido de etileno, seus derivados, e suas misturas. Exemplos de tensoativos comerciais à base de siloxano incluem copolímeros tais como copolímeros de SILWET® que incluem Silwet L-7604, disponível por GE Silicones; Troysol Q-148 e 5366 disponíveis por Troy Chemical.

[081] Tensoativos à base de diol acetilênico são tensoativo que podem ser dióis acetilênicos que compreendem grupos hidrofóbicos na extremidade do espaçador acetilênico e éteres hidrofílicos e/ou hidrofóbicos suspensos dos grupos hidroxila. Exemplos de tensoativos acetilênicos à base de diol incluem, 2,4,7,9-tetrametil-5-deceno-4,7-diol (TMDD), 2,5,8,11-tetrametil-6-dodeceno-5,8-diol, seus derivados, e suas misturas. Exemplos de tensoativo comerciais acetilênicos à base de diol incluem série Dynol (Dynol 604) e série Surfynol (Surfynol 104, 420, 465, 485, TG-E, SE, etc.) disponíveis por Air Products.

[082] Tensoativos à base de hidrocarboneto são tensoativo que podem ser fenóis alquil polioxietilenados (tipo APE), álcoois polioxietilenados de cadeia curta (tipo AE), ou ésteres de ácido orgânico de cadeia longa. Exemplos de tensoativo à base de hidrocarboneto incluem éter isooctilciclohexílico de polioxietileno (10), (1,1,3,3- tetrametilbutil)fenil-polietileno glicol, éter tert- octilfenílico de polietileno glicol, monopalmitato de polioxietilenossorbitano, seus derivados, e suas misturas.

Exemplos de tensoativos comerciais à base de hidrocarboneto incluem série Triton X e série Tergitol, ambos por Dow Chemical; a série TWEEN por ICI Americas; e a série Igepal por Hallstar.

D. Tinturas

[083] A formulação de tinta/corante/pigmento pode incluir uma tintura, que fornece cor à formulação de tinta/corante/pigmento. A formulação de tinta/corante/pigmento pode conter uma quantidade suficiente de uma tintura que a formulação de tinta/corante/pigmento tem cor, mas não muito a ponto de interferir com outras qualidades desejáveis, tais como tensão de superfície ou viscosidade.

[084] Uma formulação de tinta/corante/pigmento pode incluir uma ou mais tinturas (por exemplo, um ou mais pigmentos, um ou mais corantes, ou suas misturas). Tinturas podem fornecer uma formulação de tinta/corante/pigmento com, por exemplo, uma cor e/ou opacidade desejada. Cores exemplificativas podem incluir preto, ciano, magenta, amarelo, vermelho, azul, verde, marrom, ou suas combinações.

[085] Exemplos de pigmentos adequados incluem Índice de Cor Pigmento Preto 7; Pigmento Azul 15; Pigmento Vermelho 112, 146, 170 e 208; Pigmento Amarelo 17 e 83; Pigmento Verde 7; negro de carbono, grafite; e pigmento branco dióxido de titânio. Exemplos adicionais são revelados em, por exemplo, Documento de Patente nº US 5.389.133 à Xerox Corporation, cujos conteúdos são incorporados ao presente documento em sua totalidade a título de referência. O pigmento pode também ter um grupo de modificação em sua superfície, tal como uma funcionalidade que contém oxigênio (por exemplo, um grupo carboxila ou fenol). Um exemplo de uma tintura pigmentada comercialmente disponível pode ser “Preto Especial 4A”

disponível por Evonik Degussa (Alemanha).

[086] Exemplos de corantes incluem Orasol Rosa 5BLG, Preto RLI, Azul 2GLN, Vermelho G, Amarelo 2GLN, Azul GN, Azul BLN, Preto CN, e Marrom CR (todos disponíveis por Ciba-Geigy, Inc., Mississauga, Ontario); Morfast Blue 100, Red 101, Red 104, Yellow 102, Black 101, e Black 108 (todos disponíveis por Morton Chemical Company, Ajax, Ontario); e uma mistura dos mesmos.

C. Outros agentes modificadores na formulação de tinta/corante/pigmentos

[087] A formulação de tinta/corante/pigmentos pode conter pequenas quantidades de outros ingredientes sem prejudicar as propriedades desejadas das tintas. Tais ingredientes incluem, porém sem limitação, dispersantes, agentes antiespumantes, agentes molhantes, modificadores de viscosidade, e estabilizadores de luz.

Ii. Propriedades

[088] A camada de símbolos 120 fornece decoração ao substrato, informação sobre os conteúdos do recipiente marcado, ou ambos. Em algumas modalidades, a camada de símbolos em uma única marcação fornece os símbolos completos, ou seja, a decoração desejada ao substrato, informação sobre os conteúdos do recipiente marcado, ou ambos. Nesse caso, a camada de sobreimpressão 130, a camada adesiva 110, ou ambas, formam, cada uma, uma camada contínua acima ou abaixo onde a camada de símbolos 120 está localizada. Preferencialmente, tanto a camada de sobreimpressão 130 quanto a camada adesiva 110 formam camadas contínuas. Consultar as Figuras 4A e 4B.

[089] Em outras modalidades, a informação e/ou projeto em um grupo de marcações quando montadas juntas fornecem os símbolos completos. Consultar, por exemplo, as Figuras 4C e 4D. Nessas modalidades, cada camada de símbolos em cada uma das marcações no grupo fornece uma parte dos símbolos nos símbolos completos. Os símbolos completos estão localizados acima e/ou abaixo de regiões descontínuas que contêm uma camada adesiva na qual uma parte dos símbolos completos está localizada. Quando montadas juntas em um substrato, o grupo de marcações define regiões no substrato em que uma marcação está localizada, e cada marcação é separada de outra marcação por uma região do substrato que não contém uma marcação (ou uma camada adesiva, ou camada de sobreimpressão, ou ambas).

[090] A adição de tensoativo à formulação de tinta/corante/pigmento usada para produzir a camada de símbolos 120 pode fornecer um tempo de decapagem estendido sem comprometer o tempo de secagem em um substrato.

Tensoativos podem também alterar a viscosidade das formulações e podem adicionalmente evitar a viscosidade das formulações de alterarem.

[091] Faixas de viscosidade das tintas são muito amplas e dependem do método de impressão. Tintas de impressão offset tipicamente variam em viscosidade de 40.000 a 100.000 cps a 25 °C. Tintas de gravura e impressão flexográfica tipicamente variam em viscosidade de 50 a 500 cps a 25 °C.

C. Camada adesiva

[092] Referente às Figuras 2A e 2B, a camada adesiva 110 cobre a camada de símbolos, e forma a camada mais interna do sistema de marcação em que a marcação está em contato com um substrato, tal como um recipiente 300. A camada adesiva 110 fornece força adesiva suficiente para fixar a marcação ao substrato de recipiente desejado. Isso inclui força suficiente para delamina ou transferir a camada de sobreimpressão e camada de símbolos do carreador de desprendimento para o recipiente e mantém força suficiente para segurar a marcação ao recipiente. O tipo e força da camada adesiva determina o tipo de revestimento de desprendimento ou tratamento na película de carreador.

[093] Opcionalmente, uma camada pode existir entre a camada de símbolos e a camada adesiva para fornecer propriedades de barreira para os símbolos do adesivo ou para fornecer um efeito de escorva para o adesivo.

[094] A composição adesiva usada par formar a camada adesiva pode ser um adesivo sensível à pressão (PSA), tal como um revestimento transparente sensível à pressão à base de água, revestimento sensível à pressão curável por UV,

adesivo ativado por calor/que endurece em quente, adesivo ativado por contato, adesivo endurecido em quente em duas partes e/ou adesivo ativado por fluido. Abordagens para aplicar a camada adesiva à camada de símbolos incluem, porém sem limitação, utilizar uma máquina de impressão ou estação de revestimento em uma máquina de impressão.

I. Materiais

[095] As composições adesivas podem conter um único polímero (por exemplo, homopolímeros, copolímero, terpolímero, etc.) ou uma mistura de polímeros, tais como homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., e combinações dos mesmos.

A. Adesivos sensíveis à pressão

[096] Em algumas modalidades, a camada adesiva contém um adesivo sensível à pressão (PSA) e um ou mais acentuadores de pegajosidade. Esses adesivos podem ser usados para reduzir a pressão de contato necessária para ligar as camadas junto, e/ou aumentar a adesão entre as camadas. PSAs incluem polímeros tais como polietilenos, polissiloxanos, poliisobutilenos, poliacrilatos, poliacrilamidas, poliuretanos, copolímeros plasticizados de etileno-vinil acetato, e atritos pegajosos tais como poliisobuteno, polibutadieno, copolímeros de poliestireno-isopreno, poliestireno-butadieno, neopreno (policloropreno), copolímeros, e misturas de polímeros.

[097] Materiais precursores exemplificativos curáveis por UV para formar um adesivo sensível à pressão que incluem Rad Bond 12PSFLV, Rad Bond 12PS12LVFB, e Rad Bond 12PS2HTLV.

B. Composições adesivas ativáveis por fluido

[098] Em algumas modalidades, a camada adesiva é um adesivo não pegajoso ativável por fluido. Adesivos ativáveis por fluido exemplificativos e seus correspondentes agentes de ativação são descritos no Pedido de Patente Pendente nº US

9.254.936, cuja revelação é incorporada em sua totalidade a título de referência.

Ii. Propriedades

[099] A camada adesiva pode ser aplicada a vidro e plásticos comumente usados em aplicações comerciais que incluem, porém sem limitação, tereftalato de polietileno (PETE, PET, PETG), polietileno (PE), poliestireno (PS), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de alta densidade (HDPE), polipropileno (PP), cloreto de polivinila (PVC) e películas de cloreto de polivinila, e TYVEK®, assim como outros substratos termoplásticos e de baixa energia. A camada adesiva pode também ser aplicada em papel, cartão, ou superfícies de metal.

[100] A camada adesiva fornece boa adesão ao substrato desejado. É também opticamente transparente. A camada adesiva é preferencialmente formulada para remoção cáustica, de modo que o recipiente e marcação podem ser separados em uma planta de reciclagem ou lavador de garrafa.

[101] Por exemplo, a adesão da camada adesiva ao substrato é suficientemente forte para determinar um valor de força de descolamento para separar a camada adesiva do substrato que é pelo menos cerca de 10 vezes, pelo menos cerca de 20 vezes, pelo menos cerca de 30 vezes, ou pelo menos cerca de 35 vezes maior que a força de delaminação necessária para separar a película de carreador da camada de sobreimpressão. Opcionalmente, a adesão entre a camada adesiva ao substrato é ainda mais forte, por exemplo, o valor de força de descolamento necessário para separar a camada adesiva do substrato pode ser pelo menos cerca de 100 vezes maior, ou pelo menos cerca de 200 vezes maior que a força de delaminação necessária para separar a película de carreador da camada de sobreimpressão.

D. Película de carreador

[102] A película de carreador fornece uma base que pode suportar a camada de sobreimpressão durante os processos de impressão e aplicação. O material inicial para a película de carreador opcionalmente tem um ou mais revestimentos de desprendimento aplicados em suas superfícies. Opcionalmente, a película de carreador é revestida em suas superfícies superior e/ou inferior com revestimentos de desprendimento,

em que o revestimento de desprendimento na superfície inferior (primeiro lado) possibilita desprendimento mais fácil da camada adesiva em comparação ao desprendimento da camada de sobreimpressão do revestimento de desprendimento no lado superior (segundo lado) da película de carreador.

I. Materiais

[103] Materiais adequados que podem ser usados para produzir a película de carreador incluem, porém sem limitação, tereftalato de polietileno (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), poliésteres, poliamidas, cloreto de polivinila, copolímeros tais como copolímeros de estireno/acrilonitrila, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de estireno/acrilonitrila, copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de acrilato de etileno/etila, copolímeros de metacrilato de etileno/metila, copolímeros de acetato de etileno/vinila.

Ii. Propriedades

[104] A película de carreador é preferencialmente flexível, de baixo custo e forte. Películas de carreador estão disponíveis com uma variedade de revestimentos/tratamento para permitir o desprendimento apropriado da camada adesiva quando a construção de marcação é enrolada ou sequenciada de tal modo que a camada adesiva está em contato com a película de carreador.

Iii. Revestimentos de desprendimento em um ou ambos os lados da película de carreador

[105] Referente à Figura 1A, uma primeira camada de desprendimento 160 e uma segunda camada de desprendimento 140 são aplicadas em lados opostos da película de carreador 150.

A camada de sobreimpressão 130 está em contato com uma segunda camada de desprendimento 140. Quando dois ou mais sistemas de marcação estão dispostos em uma forma sequenciada ou empilhada, a camada adesiva 110 está em contato com a primeira camada de desprendimento 160 do sistema e/ou a primeira camada de desprendimento de um sistema adjacente no conjunto. Portanto, a primeira camada de desprendimento 160 evita a camada de revestimento adesiva 110 de aderir de maneira muito forte à película de carreador 150 do mesmo sistema de marcação ou à película de carreador de um sistema adjacente de marcação.

[106] Referente à Figura 1B, uma segunda camada de desprendimento 140 não é aplicada à película de carreador 150 (ou seja, apenas uma camada de desprendimento está presente).

Nessa modalidade, a superfície da película de carreador tem propriedades inerentes de desprendimento, que possibilitam a camada de sobreimpressão a delaminar da película de carreador com uso de uma força de descolamento adequada. Opcionalmente, o material que forma a película de carreador 150 é PET, PP, ou PS.

[107] Referente à Figura 2A, após o sistema de marcação ser aplicado a um recipiente 300 por meio da camada de revestimento adesiva 110, a segunda camada de desprendimento 140 facilita o desprendimento da película de carreador 150 da marcação 200. A camada de sobreimpressão 130 se torna a camada mais externa da marcação 200.

[108] Na Figura 2B, a segunda camada de desprendimento 140 não está presente. Portanto, após o sistema de marcação ser aplicado a um recipiente 300 por meio da camada de revestimento adesiva 110, a película de carreador 150 é descolada da camada de sobreimpressão 130.

[109] A primeira camada de desprendimento e segunda camada de desprendimento não podem, e frequentemente não, têm os mesmos níveis de desprendimento. Em algumas modalidades, a primeira camada de desprendimento e segunda camada de desprendimento são formadas a partir dos mesmos materiais, mas com diferentes porcentagens de composições ou viscosidades. Em outras modalidades, a primeira camada de desprendimento e segunda camada de desprendimento são formadas a partir de materiais diferentes.

E. Camadas de desprendimento I. Materiais

[110] Materiais adequados que podem ser usados para produzir as camadas de desprendimento incluem, porém sem limitação, silicone, polietileno (PE) de alta densidade, PE de média densidade, polipropileno (PP), politetrafluoro etileno (PTFE), silicone acrilado, poliésteres, PET, naftaleno de polietileno, poliamidas, copolímeros e misturas dos mesmos.

Ii. Propriedades de revestimentos de desprendimento A. Primeira camada de desprendimento

[111] Referente à Figura 2A, a primeira camada de desprendimento 160 pode ser formulada para resistir bloqueio com a camada adesiva 110 quando o sistema de marcação for enrolado, sequenciado ou empilhado, resistir à umidificação, ou ambos, ou seja, resistir ao bloqueio e umidificação.

B. Segunda camada de desprendimento

[112] Referente à Figura 2A, a segunda camada de desprendimento 140 pode ser formulada de modo que não existe opacidade na camada de sobreimpressão 130 após a marcação 200 ser transferida para um substrato, tal como um recipiente

300. Em algumas modalidades, em que a superfície da película de carreador tem propriedades inerentes de liberação, a segunda camada de desprendimento 140 está ausente (consultar, por exemplo, Figura 2B).

Iii. Método para fazer marcações de película fina com símbolos

[113] Os materiais iniciais para formar as marcações de película fina descritas no presente documento são uma película de carreador com ou sem características de desprendimento já aplicadas na mesma. A marcação é construída a partir de um revestimento que se torna a camada de sobreimpressão com uso de revestimento padrão e/ou máquina de impressão e técnicas. Isso permite uma quantidade muito pequena de material (relativa à película extrudada) ser utilizada. Conforme esse material é revestido ou impresso diretamente na película de carreador, seu baixo calibre não cria os desafios de manuseio tipicamente associados com extrusão e laminação de película fina.

[114] O método para formar as marcações de película fina usa impressoras padrão para construir uma marcação que usa revestimentos e tintas típicas na indústria, que desvia de processos caros de laminação.

[115] Um processo de manufatura exemplificativo para formar as marcações de película fina com símbolos é representado na Figura 3.

[116] Uma vista esquemática de um processo de manufatura exemplificativo 5000 das várias etapas associadas com a formação das marcações de película fina descritas no presente documento é ilustrada que utiliza uma tela geralmente contínua 5004. Uma película de carreador 150 pode ser fornecida como uma tela geralmente contínua que pode ser processada através de um processo de manufatura estilo “bobina-a-bobina”.

[117] Por exemplo, a película de carreador pode ser fornecida como uma tela geralmente contínua 5004 a partir de uma estação fonte 5002, que pode ser uma sequência fonte ou semelhantes. Algumas ou todas as diversas etapas de processamento, tais como, por exemplo, as etapas de revestimento de um material na película de carreador para formar a camada de sobreimpressão, podem então ser realizadas pela passagem da tela geralmente contínua 5004 através de uma estação de impressão 5008. Apesar de que apenas uma única estação de impressão 5008 é ilustrada. Entretanto, deve ser considerado que múltiplas estações de impressão podem ser utilizadas. De maneira adicional ou alternativa, apesar de não ilustrado, o processo 5000 pode ser adaptado para passar a tela 5004 através da estação de impressão 5008 em múltiplas passagens. Por exemplo, os símbolos podem ser impressos acima da camada de sobreimpressão ao passar a tela através da estação de impressão uma ou mais vezes. Por fim, a pluralidade de sistemas completados de marcação na tela geralmente contínua 5004 pode ser coletada em uma estação de coleta 5010, que pode incluir uma sequência de coleta para formar um sistema de marcação sequenciado, assim como equipamento de acabamento, que inclui matriz de corte e equipamento de desmoldagem de matriz.

[118] O processo de manufatura 5000 pode incluir vários outros estágios, etapas, etc. Por exemplo, estações de pré-processamento e/ou pós-processamento, etapas, etc. podem também ser incluídas. Deve ser considerado que o equipamento adicional pode ser fornecido (por exemplo, sequenciadores intermediários, sequenciadores de tensão, barras de rotação, fenda ou perfuradores, etc.) para facilitar o processo “bobina-a-bobina”.

1. Revestimento ou impressão de material de revestimento na película de carreador

[119] Qualquer técnica adequada de impressão e sistema pode ser usada para revestir ou imprimir a película de carreador com o material para formar a camada de sobreimpressão. Exemplos de técnicas adequadas incluem revestimento de tela e técnicas de impressão, que incluem, porém sem limitação, gravura, gravura reversa, matriz de fenda, haste, sequenciamento sobre lâmina, flexográfico, tela giratória, desvio de revestimento ou desvio de litografia.

[120] Por exemplo, uma flexográfica típica ou máquina de impressão por gravura pode ser usada para revestir uma película de carreador com uma ou mais camadas de revestimentos de prensa imprimível/revestível.

[121] A película de carreador é revestida, impressão por imersão, ou impressão por pontos com uma quantidade suficiente de um material polimérico para formar uma camada de sobreimpressão. Isso é preferencialmente realizado em uma única impressão ou estação de revestimento, mas pode acontecer através de uma ou mais estações. Alternativamente, a camada de sobreimpressão pode ser preparada antes do processo de impressão em uma construção de tela ampla ou de formato maior. Revestir ou imprimir a camada diretamente no carreador possibilita a marcação a ser construída na tela de carreador no equipamento de revestimento ou impressão. Isso permite flexibilidade em escolher o material de marcação fina e uma redução em complexidade da cadeia de abastecimento do material de marcação. Isso também fornece uma redução na quantidade de material necessário. Marcações típicas de película fina que são feitas com uso de métodos de técnicas anteriores podem ser tão finas quanto 1,2 a 3,5 mils (0,0305 a 0,0889 mm). Em contraste, as películas descritas no presente documento são mais finas, com espessura de marcação típica na faixa de 0,1 a 1,5 mils (0,00254 a 0,0381 mm).

I. Impressão

[122] As marcações de película fina podem também ser produzidas com uso de técnicas de impressão a laser de consumo ou comerciais. Máquinas de impressão a laser são capazes de depositar símbolos e revestimento em registro nas telas ou folhas de película de carreador com uso de um processo digital de impressão eletrostática.

[123] Impressão a laser produz alta resolução de texto, gráficos e revestimentos ao passar repetidamente um feixe de laser para frente e para trás sobre um cilindro ou tambor carregado negativamente para definir símbolos carregados de maneira diferente ou transferir região no tambor. O tambor então coleta seletivamente resina em pó carregada eletricamente e formulações de pigmento (toner), e transfere o toner para a tela ou folha. O toner e a folha então tipicamente passam sobre um fusor que aquece o toner que o permite fundir par formar uma película polimérica contínua ou semicontínua, que contém tipicamente pigmentos ou corantes.

[124] Toner pode geralmente ser descrito como magnético monocomponente, não magnético monocomponente, ou componente duplo. Apesar dessas categorias diferentes, que são baseadas no tipo de processo de desenvolvimento usado na máquina de impressão a laser, todos os toners em pó contêm uma resina polimérica. Muitos também contêm uma tintura e uma série de aditivos que têm uma variedade de funções.

[125] A resina polimérica é o ingrediente do toner que representa a proporção majoritária de qualquer composição de toner. Dependendo do tipo de composição de toner, a composição do polímero varia entre 40 e 95% por peso da composição do toner. Tipicamente, a função do polímero é atuar como um ligante para transportar e segurar a tintura na folha ou tela final impressa. Nesse exemplo, o toner de uma estação de impressão específica ou tambor pode atuar como um ligante tradicional ou pode também atuar como a camada de sobreimpressão. Ao atuar como uma camada de sobreimpressão, os polímeros são depositados na tela ou folha, e fundidos,

seguidos pela deposição de camadas adicionais acima da camada de sobreimpressão para formar a marcação de película fina. A marcação é inicialmente aderida à tela ou folha, mas isso irá eventualmente ser delaminado quando a marcação for transferida da tela ou folha de carreador para um recipiente ou substrato desejado.

[126] Formulações de toner que podem ser usadas para produzir as marcações de película fina contêm polímeros amorfos que têm uma temperatura de transição de vidro (Tg) na faixa de cerca de 20 °C a cerca de 80 °C, ou na faixa de cerca de 40 °C a cerca de 70 °C, preferencialmente na faixa de cerca de 50 °C a cerca de 70 °C.

[127] Polímeros exemplificativos que atuam tanto como um ligante quanto como uma camada de sobreimpressão incluem: resinas formadas de copolímeros de estireno acrílico, poli(estireno-co-butadieno), resinas de poliéster, HDPE, LDPE, e PP.

[128] Além dos polímeros, uma formulação de toner para uma marcação de película fina também contém um agente de controle de carga que permite as características de carga do toner serem afinadas, um aditivo de controle de fluxo (por exemplo, sílica pirogenada) para evitar que o toner aglutine, e uma cera para evitar que o toner cole nas sequências de fusores aquecidos.

[129] Poliésteres têm as vantagens de gerar ao toner uma temperatura fixa mínima mais baixa, enquanto mantém uma Tg maior. Copolímeros de estireno/acrílicos, tais como aqueles descritos acima, têm a vantagem de possuir uma menor sensibilidade à humidade, que traduz em um desempenho mais robusto em uma variedade de condições ambientais. Conforme nessa camada, é a camada mais externa uma vez que a marcação é transferida ou aplicada a um recipiente, resistência à humidade para ambientes molhados pode ser importante para proteger fidelidade de impressão.

[130] Imprimir material de revestimento na película de carreador também facilita o projeto de sistemas de marcação de película fina que têm qualquer formato desejado que inclua, porém sem limitação, oval, quadrado, retangular, etc. Ademais, as marcações de película fina são também projetadas de tal modo que a sobreimpressão e camada adesivas estejam presentes apenas em área onde símbolos estão localizados. “Camada de revestimento adesivo” e “camada adesiva” são usadas de maneira intercambiável para se referir à camada das marcações de película fina, que contém os materiais adesivos.

A. Marcação formada a partir de uma pluralidade de marcações

[131] Projetar a camada de sobreimpressão 130 e camada adesiva 110 para simular aproximadamente ou esboçar a camada de símbolos 120 também fornece uma estética que não é tipicamente capaz de ser realizada através do uso de marcações sensíveis à pressão disponíveis atualmente. Essa estética fornece um visual sem marcação mais típico de impressão por tela direta em recipientes sem o desperdício de material associado com material de marcação sensível à pressão de corte por lâmina e desmoldagem de matriz.

[132] Nessas modalidades, o esboço da camada adesiva 110, da camada de sobreimpressão 130, ou ambos, pode ser descontínuo ao redor de partes de símbolos completos. Nessas modalidades os layouts, também chamados de esboços, da camada adesiva 110 e da camada de sobreimpressão 130 simulam um ao outro, apesar de isso não ser sempre necessário. Um grande layout de camada de sobreimpressão é também usado para demonstrar as propriedades táteis realizáveis através dessa construção de marcação.

[133] Em algumas modalidades, uma película de carreador contém um grupo de duas ou mais marcações que, quando montadas junto, definem símbolos completos. Nessas modalidades, cada marcação no grupo é separada das outras marcações no grupo. Portanto, o esboço de uma camada (e sua camada adesiva, opcionalmente sua camada de sobreimpressão, caso uma esteja presente) no grupo é descontínuo com o esboço de cada uma das outras marcações (e suas correspondentes camadas adesivas, camadas opcionais de sobreimpressão, caso presentes), o que cria uma pluralidade de marcações de película fina que são sustentadas na película de carreador para manter espaçamento e registro. Durante aplicação a um substrato, tal como a superfície de um recipiente, esse espaçamento e registro é tipicamente mantido. A habilidade para fabricar e aplicar uma pluralidade de marcações em registro também fornece uma estética punica não realizável com marcações convencionais de laminado sensível à pressão.

[134] Essas modalidades são adicionalmente descritas por referência às Figuras 4A a 4D. No geral, a Figura 4A, contém a camada de símbolos em uma única marcação que tem um único esboço contínuo da camada de sobreimpressão 130 e da camada adesiva 110, que fornece símbolos completos, ou seja, a decoração desejada ao substrato, informações sobre os conteúdos dos recipientes marcados, ou ambos estão contidos em um único esboço contínuo de camadas de sobreimpressão e adesiva. Conforme mostrado na Figura 4A, o sistema de marcação de película fina 400a contém símbolos de impressão 120a, 120b, e 120c, e uma camada de sobreimpressão 130. O formato 105 da marcação de película fina é retangular.

[135] A Figura 4B mostra outro sistema de marcação de película fina, 400b que contém símbolos de impressão 120a’, 120b’, e 120c’. A camada de sobreimpressão 130 e camada adesiva estão presentes apenas onde símbolos estão localizados. Na Figura 4B, os mesmos símbolos completos, conforme mostrado na Figura 4A, estão presentes, e são contidos em uma única marcação que tem um único esboço contínuo. Entretanto, as regiões que contêm as camadas de sobreimpressão e adesiva são mais aproximadamente associadas com regiões que contêm os símbolos comparados à Figura 4A, de modo que menos área de superfície contém as camadas de sobreimpressão e adesiva comparada com a área de superfície das camadas de sobreimpressão e adesiva na marcação da Figura 4A.

[136] Nas Figuras 4C e 4D, os símbolos na marcação mostrada na Figura 4A são divididos em três e sete marcações separadas, respectivamente, sendo que cada uma contém uma parte dos símbolos mostrados na marcação da Figura 4A. Por exemplo, quando as três marcações mostradas nas Figuras 4C são combinadas, elas formam um grupo de marcações que tem esboços descontínuos das marcações individuais no grupo (e esboços descontínuos de suas correspondentes camadas adesiva e de sobreimpressão), mas inclui os símbolos completos, conforme mostrado na Figura 4A.

[137] A Figura 4C mostra um sistema de marcação de película fina 400c formado a partir de um grupo de marcações que contêm três marcações de película fina, 401a’’, 401b’’, e 401c’’, sendo que cada um contém uma parte de símbolos 120a’’, 120b’’, e 120c’’, respectivamente, dos símbolos completos. As partes de símbolos formam de maneira coletiva os símbolos completos (conforme mostrado nas Figuras 4A e

4B).

[138] A Figura 4D mostra um sistema de marcação de película fina 400d formado a partir de uma pluralidade de sete marcações de película fina 401a’’’, 401b’’’, 401c’’’, 401d’’’, 401e’’’, 401f’’’, e 401g’’’, sendo que cada uma contém uma parte de símbolos. Partes de símbolos 120a’’’, 120b’’’, e 120c’’’ são identificadas para marcações de película fina 401a’’’, 401b’’’, e 401c’’’. As partes de símbolos para todas as sete marcações de película fina que formam de maneira coletivamente os símbolos completos.

[139] Esses projetos de sistemas de marcação fina são obtidos com uso de impressão flexográfica e revestimento.

Conforme é típico com impressão flexográfica e revestimento, o sistema de tinta flexográfica contém uma fonte ou bandeja coletora de tinta/revestimento, em que a tinta ou revestimento é armazenado. Uma sequência de fonte gira na bandeja coletora, que seleciona uma película de tinta/revestimento em sua superfície revestida de atrito. A sequência de fonte atua para distribuir de maneira eficaz tinta/revestimento para a superfície do sequenciador anilox adjacente. Os sequenciadores anilox são sequenciadores cromados ou revestidos de cerâmica que contêm células em formato de pirâmide embutidas em sua superfície. Outros formatos que podem ser usados incluem, porém sem limitação, padrões hexagonais ou formatos de losango. A função do sequenciador anilox é distribuir uma quantidade predeterminada de tinta/revestimento para a placa de impressão flexográfica adjacente. As tintas utilizadas são tintas típicas utilizadas para impressão flexográfica à base de água. Exemplos incluem, porém sem limitação, SolarAqua, SolarClear, SolarFlex, SolarScreen, e/ou SunBeam (todas manufaturadas por SunChemical).

2. Secar ou curar material de revestimento para formar camada de sobreimpressão

[140] Após o material polimérico ser revestido ou impresso na película de carreador, ele é seco ou permitido para secar ou curar. Em algumas modalidades, o revestimento pode ser seco ao ar, seco em forno IR, seco em forno de ar forçado, ou curado com uso de UV, feixe de elétron, ou outra fonte de energia para formar a camada de sobreimpressão.

Períodos típicos para secar o material polimérico para formar a camada de sobreimpressão incluem secagem por ar aberto, secagem por ar de convecção, secagem por forno IR, e secagem ou cura por forno UV. Geralmente, a velocidade de prensa ou revestidor e o comprimento do forno dita a quantidade de tempo que o revestimento é permitido no forno. Em sistemas aquosos e à base de solvente, preferencialmente, o revestimento é capaz de secar abaixo de 5% (por peso) de umidificação enquanto está no forno. Para uma máquina típica de impressão flexográfica, velocidades escalares maiores que

1.200 pés por minuto são obtidas com o uso de fornos típicos de ar forçado para a indústria.

3. Aplicar tintas à superfície exposta da camada de sobreimpressão para formar camada de símbolos

[141] A formulação (ou formulações) de tinta/corante/pigmento é tipicamente aplicada com uso de processos de impressão de transferência reversa. Nesse processo, a impressora desprende uma ou mais formulações de tinta/corante/pigmento na superfície exposta da camada de sobreimpressão. A imagem que é impressa na superfície é orientada como a imagem refletida dos símbolos que serão visíveis quando a marcação for colocada no recipiente.

[142] Diferentes formulações de tinta/corante/pigmento podem ser aplicadas simultaneamente ou sequencialmente para obter símbolos com a aparência desejada.

4. Aplicar camada adesiva à superfície exposta da camada de símbolos e superfície exposta da camada de sobreimpressão, caso haja

[143] Após os símbolos serem impressos na camada de sobreimpressão, uma composição adesiva adequada é revestida ou impressa em pontos acima dos símbolos, e qualquer parte exposta da camada de sobreimpressão.

5. Formar sequência de marcações

[144] Uma vez que a formação da marcação esteja completa, o sistema de marcação é cortado para o tamanho desejado, riscado, caso necessário, opcionalmente partes de separação são localizadas entre as marcações individuais em um conjunto de marcações impressas. Por fim, o conjunto de marcações é sequenciado para formar uma sequência de marcações.

Iv. Métodos para usar marcações de película fina com símbolos

[145] Em uso, uma sequência de uma pluralidade de marcações pode ser fornecida. Sistemas de marcação de alta velocidade podem ser usados para remover uma marcação por vez e aderir a camada adesiva à superfície desejada de um recipiente. De maneira alternativa, a marcação fina pode ser transferida diretamente da película de carreador para o recipiente ao deslizar a película de carreador e marcação fina em contato direto com a superfície do recipiente.

[146] A película de carreador pode também ser usada para direcionar a marcação através de uma série de sequenciadores para garantir tensão uniforme conforme o sistema de marcação fina entra em contato com o recipiente.

[147] Conforme a camada adesiva se adere à marcação do recipiente, a camada de sobreimpressão separa da camada de desprendimento (caso esteja presente) que é fixada à película de carreador ou da película de carreador caso uma camada de desprendimento não esteja em contato com a camada de sobreimpressão, que permite a marcação a se fixar ao recipiente.

[148] Cada marcação sucessiva é removida, conforme descrito acima, o que deixa uma longa sequência de película de carreador, que pode ser reenrolada e reutilizada para formar outra sequência de marcações ou, opcionalmente, reciclada ou descartada de outro modo.

[149] Quando a marcação é colocada em um recipiente, a camada de símbolos é retida entre a superfície do recipiente e a camada de sobreimpressão, o que protege o material impresso.

[150] Em alguns exemplos, a película de carreador pode ser cortada com uso do equipamento de aplicação de marcação ou fornecida em uma forma pré-cortada e também aplicada ao recipiente.

[151] A película de carreador pode, opcionalmente, também carregar símbolos. Isso fornece um sistema em que o recipiente é marcado de maneira permanente com uma marcação transparente de película fina e marcado de maneira semipermanente com uma película de carreador removível.

[152] A presente invenção será adicionalmente considerada por referência ao seguinte exemplo sem limitação.

Exemplo Exemplo 1. Marcação de película fina por meio de uma técnica de revestimento

[153] Uma marcação de película fina foi construída com uma folha de carreador PET não tratada que tem uma espessura de 3,0 mils (0,0762 mm) (SG00-300 por SKC Films). A camada de sobreimpressão, que contém uma mistura de 95% p/p de Hybridur 580 e 5% p/p de dispersão de cera de polietileno, foi revestida na película de carreador com uso de uma técnica de haste Mayer com um peso de revestimento seco aproximado de 4 gramas/metro quadrado. A camada de sobreimpressão foi seca em um forno de ar forçado. Símbolos foram aplicados à camada de sobreimpressão com uso de uma técnica de impressão de transferência digital eletrostática (impressão a laser). Uma camada adesiva que contém Encor 123 foi então aplicada à tela em uma cobertura de 5 gramas secos/metro quadrado com uso de uma técnica de haste Mayer. A camada adesiva foi seca em um forno de ar forçado.

[154] A marcação resultante teve um baixo percentual de opacidade, ou seja, transparência excelente.

[155] A espessura da sobreimpressão, símbolos, e camada adesiva foi 0,5 mils (0,0127 mm).

Exemplo 2. Marcação de película fina por meio de técnica de máquina de impressão

[156] Em outro exemplo, a marcação de película fina foi preparada com utilização de uma máquina impressão flexográfica de oito estações (Tabela 1). Referente à Figura 2B, nesse exemplo, a folha de carreador 150 foi um acabamento de desprendimento PET revestido em um lado (Silphan S50 produzido por Siliconature) em que o lado do acabamento de desprendimento PET sendo impresso não foi tratado. O lado da folha de carreador oposta que tem o acabamento de desprendimento PET foi revestido com um revestimento de silicone 160 para aprimorar desprendimento. A máquina foi configurada para possibilitar uma a duas estações de máquina a serem utilizadas para a impressão da camada de revestimento de sobreimpressão 130; mais uma a quatro estações de máquina a serem utilizadas para a impressão dos símbolos 120 (Cores flexográficas 1 a 4), e mais uma a duas estações a serem utilizadas para a impressão de um adesivo sensível à pressão

110.

Tabela 1. Estações de máquina de uma máquina de impressão flexográfica de oito estações, usadas para preparar marcações de película fina Estação de Sequenciador Anilox Revestimento/Tinta Máquina Revestimento 1 440 Sobreimpressão Revestimento 2 440 Sobreimpressão 3 600 Cor Flexográfica 1 4 800 Cor Flexográfica 2 5 800 Cor Flexográfica 3 6 800 Cor Flexográfica 4 Adesivo Sensível à 7 440 Pressão Adesivo Sensível à 8 160 Pressão

[157] Os sequenciadores anilox foram sequenciadores cromados ou revestidos por cerâmica que contêm células em formato de pirâmide embutidas em sua superfície. As placas de impressão flexográfica foram configuradas com uso de um sistema de fotopolímero computador-para-placa. A impressão da placa de impressão flexográfica dita onde revestimento e/ou tinta serão aplicados no carreador de transferência nas primeiras estações de impressão e acima de impressões/revestimentos anteriores em todas as seguintes estações de impressão. Em um exemplo, Figura 4D, isso possibilitou a camada de sobreimpressão 130 a ser apenas aplicada em áreas em que símbolos 120 são aplicados. Isso minimizou de maneira significativa a área e volume de material necessário para fabricar uma marcação.

[158] A camada de sobreimpressão 130 continha cerca de 80% p/p a 100% p/p de Bayhydrol® UH 240, 0% p/p a 20% p/p de etanol (para controlar espuma e revestir cosméticos), e 0% p/p a 1% p/p de Blankophor P150 (Indulor America, Graham, NC) – um agente branqueador fluorescente estilbeno. Blankophor P150 é um corante preto sensível à luz que fornece registro visual de camadas debaixo de luz negra sem comprometer a transparência/opacidade óptica do revestimento seco. A camada seca possuiu excelente transparência, alongamento à ruptura, e resistência máxima à tração. As tintas utilizadas foram tintas típicas utilizadas para impressão flexográfica à base de água.

[159] O adesivo usado foi uma formulação que contém entre 95% p/p e 100% p/p de Arkema 9466 (por Arkema) e entre 0% p/p e 1% p/p de Blankophor P150. Arkema 9466 é formada a partir de uma dispersão acrílica polimérica. A formulação adesiva seca possuiu excelente transparência óptica.

[160] Os símbolos 120 utilizados nas estações que contêm tinta flexográfica continham múltiplas linhas de um texto, uma imagem, e um código de barras padrão.

[161] A camada adesiva 110 e a camada de sobreimpressão 130 foram transparentes de maneira óptica e, como tal, elas não forneceram qualquer valor ou distração estética dos recipientes sendo marcados. Diferentes layouts das camadas de sobreimpressão e adesiva para maximizar eficiência de uso de material foram demonstrados sem impactar o valor estético fornecido pelos símbolos 120 (consultar as Figuras 4A a 4D).

[162] A máquina foi executada em velocidade de tela de 250 pés por minuto com fornos de ar forçado ativos após cada estação flexográfica. Um sistema eletrônico de visão e registro foi utilizado para registrar os símbolos e revestimento em cada estação de impressão, o que permitiu os revestimentos e símbolos em cada estação a serem colocados acima do material revestido ou impresso na estação anterior.

Múltiplas fileiras ou pistas de marcações foram fabricadas através da largura da tela. A película de carreador foi autoenrolada na estação de reenrolamento da máquina de modo que o lado siliconizado estava em contato com o adesivo sensível à pressão em enrolamento.

[163] A película de carreador 150 foi, de maneira bem-sucedida, cortada ao comprido da largura de uma única marcação e reenrolada sem delaminação da marcação fina do lado não revestido do PET.

[164] A tela de película de carreador foi rosqueada em uma instalação personalizada que permite o lado adesivo de uma única camada a entrar em contato com um único recipiente.

As marcações finas foram transferidas com sucesso da película de carreador para o recipiente 300 (Figura 2). Doze recipientes foram testados, com quatro em cada grupo. Os recipientes testados 300 incluíram vidro, PET, e garrafas do tipo PP.

Exemplo 3. Marcação de película fina a partir de monômeros e oligômeros monofuncionais ou multifuncionais

[165] Experimentos foram realizados para determinar (i) as habilidades de cura de materiais precursores curáveis por UV, tais como monômeros e oligômeros monofuncionais ou multifuncionais, para formar camadas de sobreimpressão; (ii) a resistência química das camadas de sobreimpressão curadas por UV; (iii) as propriedades de delaminação das camadas de sobreimpressão curadas por UV a partir de uma película de carreador (PET) exemplificativa; e (iv) a força necessária para descolar adesivos exemplificativos sensíveis à pressão curados por UV de um substrato de vidro. Os testes foram realizados para duas amostras separadas que contêm componentes idênticos.

Sistemas de monômero de componente único

[166] Referente à Figura 5, uma esquemática 500 é mostrada que contém uma camada de sobreimpressão 130 foi formada a partir de formulações que contêm monômeros ou oligômeros de componente único (91% p/p) misturados com um fotoiniciador (9% p/p). Cada componente foi misturado com 9% p/p de uma mistura de fotoiniciador e revestido por meio de uma barra de haste Mayer (no 11 ou no 0) em uma película de carreador 150 para formar uma película da mistura. A película de carreador foi PET de calibre 300 por SKC. A película da mistura foi curada com uma fonte de UV de iodeto de ferro e mercúrio de alta intensidade (400 W) a 100 fpm, para formar uma camada de sobreimpressão 130 na forma de uma película (consultar a Figura 5). A mistura de fotoiniciador foi uma mistura tripla de fotoiniciadores, e continha 40% p/p de dimetil-hidroxiacetofenona (DMHA), 30% p/p de óxido de 2,4,6- trimetilbenzoil-difenilfosfina (TPO), e 30% p/p de hidroxi- ciclohexil-fenil-cetona (CPK).

[167] A força de delaminação da película da camada de sobreimpressão da película de carreador PET foi medida com uso de um Instrumento Thwing-Albert FP-2260, de acordo com o método ASTM D-3330. Uma área de amostra de película de camada de sobreimpressão revestida com PET de 1” por 6” foi garantida para o estágio e grampeada para o grampo de garra para célula de carga. A amostra foi puxada através de todo o comprimento de amostra em um ângulo de cerca de 180°. A força necessária para delaminar a película da camada de sobreimpressão do PET foi registrada em unidades de g/mm para força de descolamento de delaminação e em unidades de g para força de descolamento média por carga.

[168] Os testes de atrito de 2-butanona (MEK) e isopropanol (IPA) foram conduzidos com um testador de atrito Crock Meter ajustado com a gaze na superfície de atrito.

Amostras de película de camada de sobreimpressão, saturadas com tanto MEK quanto IPA, foram atritadas mecanicamente por 50 atritos duplos. Dissolução ou dano às amostras de película de camada de sobreimpressão foram dados uma pontuação de F com o número de atritos duplos para atingir a falha observada. Por exemplo, F-20 indicou que a amostra de película falhou o teste de atrito químico após 20 atritos duplos. Amostras que não receberam qualquer dano dos 50 atritos duplos receberam uma pontuação de P, que indica que a amostra passou o teste de atrito químico.

Tabela 2. Películas de camada de sobreimpressão de componente único: películas insatisfatórias ou nenhuma cura.

Atrito Atrito Componente Descrição Tópico de MEK de IPA Película não curou após Miramer M130 Não Não Acrilato de passar 3 (monofuncion testad testad isodecila vezes al) o o através da unidade UV Película não EOEOEA curou após Miramer M170 Não Não (2-(2- passar 3 (monofuncion testad testad etoxietoxi) vezes al) o o etil acrilato) através da unidade UV Película não Acrilato de curou após Não Não Laurila Acrilato de passar 3 testad testad (monofuncion dodecila vezes o o al) através da unidade UV Película não Doublemer curou após Acrilato de Não Não THFA passar 3 tetrahidrofurf testad testad (monofuncion vezes urila o o al) através da unidade UV Película não curou após SR 740A Dimetacrilato Não Não passar 3 (bifuncional de polietileno testad testad vezes ) glicol (1000) o o através da unidade UV Película encurvou severamente a película TMPTA Triacrilato de de carreador (trifunciona trimetilpropan P P durante l) o cura, o que formou partes grandes de uma película quebradiça

IBOA Acrilato de Película (monofuncion F-20 F-50 isobornila curada al) Genomer 1120 Acrilato de Película (monofuncion trimetilcicloh F-30 F-30 curada al exila (TMCHA)

[169] Amostras de película de componente único nesse grupo não foram submetidas a um teste de delaminação tanto devido à qualidade insatisfatória de película, como com TMPTA, quanto devido à falta de cura, como com SR 740A.

Componentes que não curaram foram materiais com monofuncionalidade. No caso de TMPTA, cura foi realizável, mas a película sofreu encolhimento durante secagem. A película curada resultante quebrou em partes grandes que foram testadas para atrito com MEK e IPA. A TMPTA passou em ambos os testes de 50 atritos duplos.

[170] Apesar de algumas películas de componente único terem sido formadas, tal como a partir de cura de monômeros IBOA e TMCHA, essas películas não delaminaram.

Ademais, as películas de componente único que não laminaram, também não passaram os testes de atrito químico. Os resultados para sistemas multifuncionais de componente único são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3. Películas Di- e Tri funcionais de Componente Único de Camada de Sobreimpressão: Delaminação de PET Bem-sucedida

Força de Component Atri Atr Força Descolame e to ito Média de Descrição nto de (funciona de de Carga Delaminaç lidade) MEK IPA (g) ão (g/mm) NPG(PO)2D Diacrilato de 2-

A propoxilato de F-40 P 0,45 6,15 (bifuncio neopentil glicol nal) DPGDA Diacrilato de (bifuncio dipropileno P P 0,37 3,43 nal) Glicol

TGDA Diacrilato de (bifuncio P P 0,35 3,02 triglicerol nal)

HDDA Diacrilato de (bifuncio P P 0,24 4,61 Hexanodiol nal) SR 349 Diacrilato (bifuncio etoxilado de (3) P P 0,41 3,39 nal) bisfenol A Etóxi

TMPEOTA triacrilato de (trifunci P P 0,14 2,14 trimetoxilol onal) propano SR 502 Triacrilato de (trifunci trimetilpropano F-50 P 0,53 4,01 onal) etoxilado (20) SR 9035 Triacrilato de F- (trifunci trimetilpropano F-20 1,09 1,10 40 onal) etoxilado (15)

[171] Forças de descolamento de delaminação variaram de 0,14 g/mm a 1,09 g/mm enquanto forças de carga média variaram de 1,10 g a 6,15 g.

Sistemas de oligômero de componente único

[172] Os resultados para os sistemas de oligômero de componente único são mostrados na Tabela 4.

Tabela 4. Películas de Componente Único de Camada de Sobreimpressão: Películas Insuficientes ou Nenhuma Cura Componente Atrit Atrit (funcionalidad Descrição Tópico o de o de e) MEK IPA Película não Doublemer 5400 Acrilato de Não Não curou após 3 (monofuncional uretano testa testa vezes através ) alifático do do de forno UV Película não Diacrilato Não Não Ebecryl 230 curou após 3 de uretano testa testa (bifuncional) vezes através alifático do do de forno UV Laminação insuficiente, Oligômero de película CN 110 epóxi insuficiente F-50 P (bifuncional) acrilato quebrou durante teste de delaminação Não curou completamente na interface da película de Oligômero de carreador - Não CN 104Z epóxi Película P testa (bifuncional) acrilato produzida foi do bifuncional muito rígida para realizar teste de delaminação Diacrilato Não curou de uretano completamente Não CN 964 alifático à na interface P testa (bifuncional) base de da película de do poliéster carreador Trincou e se autodelaminou Acrilato de durante cura, Ebecryl 1290 uretano partes grandes (hexafuncional alifático P P foram duráveis ) hexafunciona o suficiente l para teste de atrito

Genomer 5275 Acrilato de Película F-50 F-50 (bifuncional) amina formada CN 820 Oligômero Película F-20 F-20 (bifuncional) acrílico formada

[173] Conforme observado nas películas de componente único formadas a partir de monômero, as películas de componente único formadas a partir de oligômeros, que não delaminaram, também não passaram nos testes de atrito químico.

[174] Os resultados de testes para os sistemas multifuncionais de oligômero de componente único são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5. Películas Multifuncionais de Componente Único de Camada de Sobreimpressão: Delaminação de PET Bem-sucedida Força de Força Atri Descolam Componente Média to Atrito ento de (funcionali Descrição de de de IPA Delamina dade) Carga MEK ção (g) (g/mm) Genomer Acrilato de 4215 uretano P P 1,37 25,00 (bifunciona alifático l) Genomer 2252 BPA epóxi P P 0,25 1,52 (bifunciona diacrilato l) Ebecryl Acrilato de 8402 uretano F-40 P 2,67 34,10 (bifunciona alifático l) Ebecryl LEO Acrilato de P P 0,28 2,33 10551 poliéter

(funcionali modificado por dade amina polidispers ora, entre bifuncional e trifunciona l) CN 113D70 (funcionali dade polidispers Mistura de Não ora, entre oligômero/monô P testad 1,31 25,50 bifuncional mero acrílico o e trifunciona l) Genomer Acrilato de 4316 uretano P P 1,73 19,00 (trifuncion alifático al) Genomer 3364 Acrilato de P P 0,71 5,90 (trifuncion poliéter al) Ebecryl Acrilato de 4100 uretano P P 1,30 23,90 (trifuncion insaturado al) Ebecryl LEO 10501 Acrilato P P 2,98 7,20 (trifuncion trifuncional al) CN 133 Triacrilato (trifuncion P P 1,22 7,04 alifático al) Genomer Acrilato de 3414 poliéster/poli P P 1,54 22,6 (tetrafunci éter onal) Ebecryl Acrilato de 4200 uretano P-40 P 0,68 8,54 (tetrafunci insaturado onal)

[175] Conforme demonstrado pelos dados na Tabela 5, acrilatos de uretano tipicamente têm maiores valores de força média de carga, enquanto não aumenta os valores de descolamento de delaminação acima de cerca de 3 g/mm a 5 g/mm.

Adesivos sensíveis à pressão curados por UV

[176] Todos os materiais de adesivo sensível à pressão (PSA) UV foram fornecidos por Actega North America.

Referente à Figura 6, uma esquemática é mostrada que contém uma camada adesiva 110 e uma película de carreador 150 PET de calibre 500 não tratada. PSAs curáveis por UV foram aplicadas em película de carreador 150 PET de calibre 500 não tratada com haste de Mayer no 11 e curada em alta intensidade (400 mW) e 50 fpm para formar uma camada adesiva 110. Amostras revestidas foram então cortadas em tiras de 1” por 6” e aplicadas em corrediças de vidro com uso de um sequenciador de peso 4,5 lb. Após 2 min em repouso a 23 °C, forças quantitativas de descolamento foram medidas com um Instrumento Thwing-Albert FP-2260. Os resultados são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6. Valores de descolamento de adesivo sensível à pressão de UV Força de Força Média de Adesivo Sensível à descolamento (g/mm) Carga (g) – 2 min Pressão de UV – após aplicação 2 min após aplicação Rad Bond 12PSFLV 31 355 Rad Bond 12PS12LVFB 36 627 Rad Bond 12PS2HTLV 40 579

[177] Para os três materiais PSA UV listados na tabela acima, os valores de força de descolamento variaram de 31 g/mm a 40 g/mm e os valores de força média de carga variaram de 355 g a 627 g. Os valores de força de descolamento de 2 min para o PSA são cerca de 37 vezes a 220 vezes maior que as forças de delaminação medidas para as películas de componente único de camada de sobreimpressão.

[178] Os valores das forças de descolamento (g/mm) descritos nos experimentos acima representam a força necessária para delaminar uma amostra sobre uma dada distância, enquanto a força média de carga (g) é a força média medida através do comprimento inteiro da amostra durante o teste de delaminação. Essa força pode flutuar através do comprimento da amostra, mas o valor relatado é a força média experimentada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Sistema de marcação caracterizado pelo fato de que compreende uma marcação de película fina e uma película de carreador, em que a marcação compreende uma camada de sobreimpressão, uma camada de símbolos, e uma camada adesiva, em que a camada de símbolos está localizada entre a camada de sobreimpressão e a camada adesiva, em que a camada de sobreimpressão compreende um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros de poliacrilato, polímeros de polialcacrilato, e polímeros de poliacrilato etoxilado, ou copolímeros, ou combinações dos mesmos, em que a camada de sobreimpressão está em contato com um lado da película de carreador, e em que a adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador é suficientemente forte para requerer uma força de descolamento de delaminação maior que 0 g/mm e até 5 g/mm para separar a camada de sobreimpressão da película de carreador.

2. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão é quimicamente resistente a isopropanol, metil etil cetona ou ambos.

3. Sistema, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,

caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão é formada a partir de um material precursor curável por UV, em que o material precursor curável por UV é um material precursor multifuncional.

4. Sistema, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV é um composto que compreende duas ou mais funcionalidades de acrilato, duas ou mais funcionalidades de alcacrilato, ou uma combinação das mesmas.

5. Sistema, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV é triacrilato de trimetilolpropano, 2-diacrilato de propoxilato de neopentil glicol, diacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de triglicerol, diacrilato de hexanodiol, diacrilato 3-bisfenol A etoxilado, triacrilato de etoxi trimetoxilolpropano, triacrilato de 20- trimetilolpropano etoxilado, ou triacrilato de 15- trimetilolpropano etoxilado, ou uma combinação dos mesmos.

6. Sistema, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão compreende um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em poli(triacrilato de trimetilolpropano); poli(2- diacrilato de propoxilato de neopentil glicol); poli(diacrilato de dipropilenoglicol); poli(diacrilato de triglicerol); poli(diacrilato de hexanodiol);

poli(diacrilato 3-bisfenol A etoxilado); poli(triacrilato de etoxi trimetoxilolpropano); poli(triacrilato de 20- trimetilolpropano etoxilado); e poli(triacrilato de 15- trimetilolpropano etoxilado); ou um copolímero, ou uma combinação dos mesmos.

7. Sistema, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resistência química da camada de sobreimpressão é analisada usando um testador de resistência ao atrito, ajustado com a gaze na superfície de atrito, em que a camada de sobreimpressão é saturada com metil etil cetona ou isopropanol, e em que a camada de sobreimpressão é atritada mecanicamente por 50 atritos duplos.

8. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a marcação tem uma espessura na faixa de 0,00254 mm a 0,0381 mm, preferencialmente, a espessura da marcação na faixa de 0,0102 mm a 0,0152 mm.

9. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a película de carreador compreende um primeiro lado e um segundo lado, em que o primeiro lado compreende uma primeira camada de desprendimento, e em que, quando o sistema está em um conjunto de dois ou mais sistemas, que são sequenciados ou empilhados, a camada adesiva está em contato com a primeira camada de desprendimento do sistema e/ou a primeira camada de desprendimento de um sistema adjacente no conjunto.

10. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a película de carreador compreende um primeiro lado e um segundo lado, em que o primeiro lado compreende uma primeira camada de desprendimento, em que o segundo lado compreende uma segunda camada de desprendimento, e em que a segunda camada de desprendimento está em contato com a camada de sobreimpressão.

11. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão tem uma medição de opacidade na faixa de 0% a 20%, preferencialmente na faixa de 0% a 10%, conforme determinado usando um medidor de opacidade, e um alongamento à ruptura de 50% ou mais.

12. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador ou a segunda camada de desprendimento é suficientemente forte para requerer uma força de descolamento de delaminação na faixa de 0,01 g/mm a 5 g/mm, opcionalmente, de 0,01 g/mm a 3 g/mm, para separar a camada de sobreimpressão da película de carreador ou da segunda camada de desprendimento.

13. Sistema, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador ou a segunda camada de desprendimento é suficientemente forte para requerer uma força de descolamento de delaminação na faixa de 0,1 g/mm a 5 g/mm, opcionalmente, de 0,01 g/mm a 3 g/mm, para separar a camada de sobreimpressão da película de carreador ou a segunda camada de desprendimento.

14. Grupo de marcações de película fina caracterizado pelo fato de que compreende uma pluralidade de marcações de película fina em uma película de carreador, em que cada marcação de película fina compreende uma camada de sobreimpressão, uma camada de símbolos, e uma camada adesiva, em que a camada de símbolos está localizada entre a camada de sobreimpressão e a camada adesiva, em que a camada de sobreimpressão compreende um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros de poliacrilato, polímeros de polialcacrilato, e polímeros de poliacrilato etoxilado, ou copolímeros, ou combinações dos mesmos, em que a camada de sobreimpressão está em contato com um lado da película de carreador, e em que a adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador é suficientemente forte para requerer uma força de descolamento de delaminação maior que 0 g/mm e até 5 g/mm para separar a camada de sobreimpressão da película de carreador, e em que cada marcação é descontínua com as outras marcações no grupo.

15. Grupo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão é quimicamente resistente a isopropanol, metil etil cetona ou ambos.

16. Grupo, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão é formada a partir de um material precursor curável por UV, sendo que o material precursor curável por UV é um material precursor multifuncional.

17. Grupo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV é um composto que compreende duas ou mais funcionalidades de acrilato, duas ou mais funcionalidades de alcacrilato, ou uma combinação dos mesmos.

18. Grupo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV é triacrilato de trimetilolpropano; 2-diacrilato de propoxilato de neopentil glicol; diacrilato de dipropilenoglicol; diacrilato de triglicerol; diacrilato de hexanodiol; diacrilato 3-bisfenol A etoxilado; triacrilato de etoxi trimetoxilolpropano; triacrilato de 20- trimetilolpropano etoxilado; triacrilato de 15- trimetilolpropano etoxilado; ou uma combinação dos mesmos.

19. Grupo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão compreende um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em poli(triacrilato de trimetilolpropano); poli(2- diacrilato de propoxilato de neopentil glicol); poli(diacrilato de dipropilenoglicol); poli(diacrilato de triglicerol); poli(diacrilato de hexanodiol); poli(diacrilato 3-bisfenol A etoxilado); poli(triacrilato de etoxi trimetoxilolpropano); poli(triacrilato de 20- trimetilolpropano etoxilado); e poli(triacrilato de 15- trimetilolpropano etoxilado); ou um copolímero, ou uma combinação dos mesmos.

20. Grupo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que resistência química da camada de sobreimpressão é analisada usando um testador de resistência ao atrito, ajustado com a gaze na superfície de atrito, em que a camada de sobreimpressão é saturada com etil etil cetona ou isopropanol, e em que a camada de sobreimpressão é atritada mecanicamente por 50 atritos duplos.

21. Grupo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 20, caracterizado pelo fato de que a marcação tem uma espessura na faixa de 0,00254 mm a 0,0381 mm, preferencialmente, a espessura da marcação na faixa de 0,0102 a 0,0152 mm.

22. Grupo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a película de carreador compreende um primeiro lado e um segundo lado, em que o primeiro lado compreende uma primeira camada de desprendimento, e em que, quando o sistema está em um conjunto de dois ou mais sistemas que são sequenciados ou empilhados, a camada adesiva está em contato com a primeira camada de desprendimento do sistema e/ou a primeira camada de desprendimento de um sistema adjacente no conjunto.

23. Grupo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 21, caracterizado pelo fato de que a película de carreador compreende um primeiro lado e um segundo lado, em que o primeiro lado compreende uma primeira camada de desprendimento, em que o segundo lado compreende uma segunda camada de desprendimento, e em que a segunda camada de desprendimento está em contato com a camada de sobreimpressão.

24. Grupo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 23, caracterizado pelo fato de que a camada de sobreimpressão tem uma medição de opacidade na faixa de 0% a 20%, preferencialmente na faixa de 0% a 10%, conforme determinado usando um medidor de opacidade, e um alongamento à ruptura de 50% ou mais.

25. Grupo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 24, caracterizado pelo fato de que a adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador ou a segunda camada de desprendimento é suficientemente forte para requerer uma força de descolamento de delaminação na faixa de 0,01 g/mm a 5 g/mm, opcionalmente, de 0,01 g/mm a 3 g/mm, para separar a camada de sobreimpressão da película de carreador ou da segunda camada de desprendimento.

26. Grupo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 25, caracterizado pelo fato de que a adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador ou a segunda camada de desprendimento é suficientemente forte para requerer uma força de descolamento de delaminação na faixa de 0,1 g/mm a 5 g/mm, opcionalmente, de 0,01 g/mm a 3 g/mm, para separar a camada de sobreimpressão da película de carreador ou da segunda camada de desprendimento.

27. Grupo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a camada de símbolos em cada uma das marcações de película fina contém uma porção de símbolos completos.

28. Grupo, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que, quando a pluralidade de marcações de película fina é combinada, elas formam símbolos completos.

29. Grupo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o segundo lado da película de carreador compreende uma segunda camada de desprendimento, em que a segunda camada de desprendimento está em contato com a camada de sobreimpressão, e em que a primeira camada de desprendimento separa mais facilmente da camada adesiva do que a segunda camada de desprendimento separa da camada de sobreimpressão.

30. Marcação de película fina caracterizada pelo fato de que compreende uma camada de sobreimpressão, uma camada de símbolos, e uma camada adesiva, em que a camada de símbolos está localizada entre a camada de sobreimpressão e a camada adesiva, em que a camada de sobreimpressão compreende um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros de poliacrilato, polímeros de polialcacrilato, e polímeros de poliacrilato etoxilado, ou copolímeros ou combinações dos mesmos, em que a camada de sobreimpressão está em contato com um lado de uma película de carreador, e em que a adesão entre a camada de sobreimpressão e a película de carreador é suficientemente forte para requerer uma força de descolamento de delaminação maior que 0 g/mm e até 5 g/mm para separar a camada de sobreimpressão da película de carreador, e sendo que cada marcação é descontínua com as outras marcações no grupo.

31. Marcação, de acordo com a reivindicação 30, caracterizada pelo fato de que a camada de sobreimpressão é quimicamente resistente a isopropanol, metil etil cetona ou ambos.

32. Marcação, de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizada pelo fato de que a camada de sobreimpressão é formada a partir de um material precursor curável por UV, em que o material precursor curável por UV é um material precursor multifuncional.

33. Marcação, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de que o material precursor curável por UV é um composto que compreende duas ou mais funcionalidades de acrilato, duas ou mais funcionalidades de alcacrilato, ou uma combinação dos mesmos.

34. Marcação, de acordo com a reivindicação 33, caracterizada pelo fato de que o material precursor curável por UV é triacrilato de trimetilolpropano; 2-diacrilato de propoxilato de neopentil glicol; diacrilato de dipropilenoglicol; diacrilato de triglicerol; diacrilato de hexanodiol; diacrilato 3-bisfenol A etoxilado; triacrilato triacrilato de etoxi trimetoxilolpropano; triacrilato de 20-trimetilolpropano etoxilado; triacrilato de 15- trimetilolpropano etoxilado; ou uma combinação dos mesmos.

35. Marcação, de acordo com a reivindicação 30, caracterizada pelo fato de que a camada de sobreimpressão compreende um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em poli(triacrilato de trimetilpropano); poli(2- diacrilato de propoxilato de neopentil glicol); poli(diacrilato de dipropilenoglicol); poli(diacrilato de triglicerol); poli(diacrilato de hexanodiol); poli(diacrilato 3-bisfenol A etoxilado); poli(triacrilato de etoxi trimetoxilolpropano); poli(triacrilato de 20- trimetilolpropano etoxilado); e poli(triacrilato de 15- trimetilolpropano etoxilado); ou um copolímero, ou uma combinação dos mesmos.

36. Marcação, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que resistência química da camada de sobreimpressão é analisada usando um testador de resistência ao atrito, ajustado com a gaze na superfície de atrito, em que a camada de sobreimpressão é saturada com butanona ou isopropanol, e em que a camada de sobreimpressão é atritada mecanicamente por 50 atritos duplos.

37. Marcação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 36, caracterizada pelo fato de que a marcação tem uma espessura na faixa de 0,00254 mm a 0,0381 mm, preferencialmente, a espessura da marcação na faixa de 0,0102 a 0,0152 mm.

38. Marcação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 36, caracterizada pelo fato de que a camada de sobreimpressão tem uma medição de opacidade na faixa de 0% a 20%, preferencialmente na faixa de 0% a 10%, conforme determinado usando um medidor de opacidade, e um alongamento à ruptura de 50% ou maior.

39. Método para fazer o sistema de marcação conforme definido na reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que compreende: (a) imprimir ou revestir, na película de carreador, uma composição precursora curável por UV, para formar a camada de sobreimpressão; (b) expor o revestimento à radiação ultravioleta (UV) para curar o revestimento e formar a camada de sobreimpressão; (c) imprimir uma formulação de tinta uma ou mais vezes na camada de sobreimpressão para formar a camada de símbolos; (d) revestir ou imprimir uma formulação precursora para formar a camada adesiva na parte superior da cama de símbolos e qualquer parte (ou partes) exposta da camada de sobreimpressão para formar a camada adesiva.

40. Método, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que a composição precursora curável por UV compreende um fotoiniciador e um material precursor curável por UV.

41. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV compreende monômeros ou oligômeros monofuncionais ou multifuncionais, ou uma combinação dos mesmos.

42. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV compreende uma funcionalidade de acrilato único ou alcacrilato.

43. Método, de acordo com a reivindicação 40, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV é um material precursor multifuncional.

44. Método, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV é um composto que compreende duas ou mais funcionalidades de acrilato, duas ou mais funcionalidades de alcacrilato, ou uma combinação dos mesmos.

45. Método, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o material precursor curável por UV é triacrilato de trimetilolpropano; 2-diacrilato de propoxilato de neopentil glicol; diacrilato de dipropilenoglicol; diacrilato de triglicerol; diacrilato de hexanodiol; diacrilato 3-bisfenol A etoxilado; triacrilato etoxi trimetoxilopropano; triacrilato de 20- trimetilolpropano etoxilado; ou triacrilato de 15- trimetilolpropano etoxilado; ou uma combinação dos mesmos.

46. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 39 a 45, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador é uma mistura de dois ou mais fotoiniciadores.

47. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 39 a 45, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador é dimetil-hidroxiacetofenona (DMHA), óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina(TPO), hidroxi- ciclohexil-fenil-cetona (CPK), 2,2-dimetoxi-2- fenilacetofenona (DMPA), benzofenona, 2,2-dietil-etoxi- acetofenona, 2,4-dietil-tioxantona, isopropiltioxantona, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina, dimetil- hidroxiacetofenona, etil (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfinato, 2-fenil-benzofenona, metil-o-bezoil- benzoato, ou metil benzoilformato, ou uma combinação dos mesmos.

48. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 39 a 45, caracterizado pelo fato de que a composição precursora curável por UV compreende menos que 10% (p/p) de um solvente.

49. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 39 a 48, caracterizado pelo fato de que na etapa (b), o revestimento é exposto à radiação UV, preferencialmente uma vez, para uma exposição total de energia de 10 mJ/cm2 a 1.000 mJ/cm2, 100 mJ/cm2 a 800 mJ/cm2, com a maior preferência 200 mJ/cm2 a 450 mJ/cm2.

50. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 39 a 49, caracterizado pelo fato de que seguindo a etapa (b), pelo menos cerca de 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, ou 99% dos monômeros ou oligômeros na composição precursora, são polimerizados.

51. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 39 a 50, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, sequenciamento do sistema, em que a sequência compreende duas ou mais marcações na película de carreador.