BR112020007878B1 - Método para conversão de gás compreendendo monóxido de carbono em metano por meio de um material catalítico contendo praseodímio e níquel em alumina - Google Patents

Método para conversão de gás compreendendo monóxido de carbono em metano por meio de um material catalítico contendo praseodímio e níquel em alumina Download PDF

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Abstract

A invenção refere-se a um método para converter um gás em metano (CH4), que inclui: - uma etapa de ativação de um material catalítico incluindo praseodímio (Pr6O11) associado ao óxido de níquel (NiO) e alumina (Al2O3), cujas respectivas proporções respectivas são em relação ao peso total desses três compostos: - Pr6O11: 1% em peso a 20% em peso, - NiO: 1% em peso a 20% em peso e - Al2O3: 60 a 98% em peso; e - uma etapa de passagem de um gás incluindo pelo menos um monóxido de carbono (CO) sobre o material catalítico ativado.

Description

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se a um método e um dispositivo para converter um gás em metano.
[0002] A presente invenção se aplica ao campo de conversão de monóxido de carbono (CO) em uma mistura de gás rica em hidrogênio, possivelmente na presença de dióxido de carbono (CO2), em uma mistura rica em metano (CH4) em uma faixa maior de temperaturas e, especificamente, em temperaturas baixas.
ESTADO DA TÉCNICA
[0003] Materiais catalíticos que contêm óxido de níquel e alumina são conhecidos. O teor de óxido de níquel é geralmente alto e varia de acordo com os métodos entre 20 e 50%. Esses materiais têm desempenhos catalíticos que às vezes são considerados insuficientes, especialmente quando as temperaturas do processo são baixas, por exemplo, abaixo de 300°C. Além disso, a termodinâmica mostra que quanto menor a temperatura da reação, maior a taxa de conversão de metano e menor o nível de excesso de reagentes. Como os catalisadores no mercado são principalmente ativos para temperaturas acima de 300°C, sua taxa de conversão é limitada pela termodinâmica. Por fim, o alto teor de níquel afeta negativamente o preço de custo desses materiais e, em alguns casos na gestão do descarte das cargas usadas.
[0004] O documento intitulado "Synthesis of lanthanide series (La, Ce, Pr, Eu & Gd) promoted Ni/[gamma] - AI2O3 catalysts for methanation of CO2 at low temperature under atmospheric pressure" de Ahmad Waqar e outros, Catalysts Communications, Elsevier, Amsterdam, NL, vol. 100, 27 de junho de 2017, páginas 121-126, XP085145534, ISSN: 1566-7367, DOI: 10.1016/J. Catcom. 2017.06.044 é conhecido.
[0005] Também é de conhecimento o documento intitulado "Nickel Oxide Based Supported Catalysts for the In-Situ Reactions of Methanation and Desulfurization in the removal of Sour Gases from Simulated Natural Gas" de Wan Azelee Wan Abu Bakar e outros., Catalysis Letters, Kluwer Academic Publishers, NE, vol. 128, no. 1-2, 11 de novembro de 2008, páginas 127-136, XP019671959, ISSN: 1572-879X.
[0006] Também é conhecido o documento intitulado "Effect of CeO2 addition on Ni/Al2O3 catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen" de Hezhi Liu e outros, Journal of Natural Gas Chemistry., vol. 21, no. 7, 1° de novembro de 2012, páginas 703-707, XP055276014, US, CN ISSN: 1003-9953 (11)60422-2.
[0007] O documento WO 00/16901 também é conhecido.
[0008] Finalmente, há conhecimento do documento "CO2/H2 Methanation on Nickel Oxide based Catalysts dopes with Lanthanide Series" by Mohd Hasmizan Razali, Malaysian Journal of Analytical Sciences, vol. 9, no. 3, 1° de janeiro 2005.
[0009] Cada um desses documentos é limitado apenas à conversão de dióxido de carbono em metano.
OBJETO DA INVENÇÃO
[0010] A presente invenção visa remediar a totalidade ou parte dessas desvantagens.
[0011] Para este fim, de acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para converter um gás em metano (CH4), que compreende: - uma etapa de ativação de um material catalítico compreendendo óxido de praseodímio (Pr6O11) associado ao óxido de níquel (NiO) e alumina (Al2O3), cujas proporções respectivas são relativas ao peso total desses três compostos: - Pr6O11: 1 a 20% em peso, - NiO: 1 a 20% em peso e - Al2O3: 60 a 98% em peso; e - uma etapa de passagem de um gás compreendendo pelo menos monóxido de carbono (CO) sobre o material catalítico ativado.
[0012] Os inventores descobriram que a escolha da combinação dos compostos do material catalítico e o respectivo teor de cada um desses elementos (Pr6θii, NiO e AI2O3) garante um bom comprometimento de desempenho/durabilidade/custo, quando O material catalítico é usado para a conversão de monóxido de carbono (CO), em uma mistura de gás rica em hidrogênio (H2), possivelmente na presença de dióxido de carbono (CO2), em uma mistura gasosa rica em metano (CH4), por exemplo, contendo principalmente CO, CO2 e H2, e oferecendo um alto desempenho na conversão do conjunto constituído por CO e CO2 em temperatura baixa, por exemplo, em temperaturas abaixo de 300°C.
[0013] Este material catalítico possui uma faixa de temperatura operacional mais ampla do que a dos materiais catalíticos conhecidos anteriormente. Devido às leis da termodinâmica, a conversão de CO e CO2 é aumentada, especialmente em baixas temperaturas.
[0014] O material catalítico, propriamente, pode estar na forma de pó, cujo tamanho médio de grão varia de 1 a 100 μm, ou na forma de grânulos de 100 μm a 1 mm, preferencialmente entre 200 e 800 μm e, ainda mais preferencialmente, entre 200 e 600 μm.
[0015] Deve-se notar que o catalisador formado por ativação do material catalítico que é objeto da invenção pode ser usado em diferentes formas que não grânulos, por exemplo, pó, espuma (metálica ou cerâmica), revestido em substratos cerâmicos (cordierita, mulita, etc.) ou substratos metálicos ou filtros cerâmicos, extrudados com diferentes geometrias (monolobado, trilobado, etc.), pellets.
[0016] Em algumas modalidades, o gás que passa sobre o material catalítico ativado compreende adicionalmente dióxido de carbono (CO2).
[0017] Em algumas modalidades, a proporção de monóxido de carbono no gás que atinge o material catalítico ativado é superior a cinco por cento em volume no gás seco.
[0018] Em algumas modalidades, durante a etapa de passagem de gás é passada uma mistura gasosa contendo principalmente CO, CO2 e H2 contendo um conteúdo de H2 maior que o de CO e CO2.
[0019] Em algumas modalidades, durante a etapa de passagem de gás, a temperatura média da camada catalítica é inferior a 300°C. Note-se que, mesmo que o leito fluidizado permita trocas intensificadas, um leve pico de temperatura ligado a cada cinética muito rápida permanece próximo à frente da reação.
[0020] Em algumas modalidades o método compreende uma etapa de moldar o material catalítico na forma de grânulos, cujo tamanho médio está entre 100 e 1.000 μm.
[0021] Em algumas modalidades, antes da etapa de ativação, o material catalítico tem respectivas proporções, em relação ao peso total desses três compostos, de: - Pr6O11: 3 a 15% em peso, - NiO: 3 a 15% em peso e - Al2O3: 70 a 94% em peso.
[0022] Em algumas modalidades, antes da etapa de ativação, o material catalítico tem respectivas proporções, em relação ao peso total desses três compostos, de: - Pr6O11: 5 a 12% em peso, - NiO: 6 a 12% em peso e - Al2O3: 76 a 88% em peso.
[0023] Em algumas modalidades, a alumina tem uma mesoporosidade correspondente a um diâmetro mediano dos poros, determinado por porosimetria por intrusão de Hg, entre 3 e 50 nm.
[0024] Em algumas modalidades, a alumina tem uma estrutura gama.
[0025] Em algumas modalidades, a área superficial específica SStel do material catalítico está entre 50 e 300 m2/g.
[0026] Em algumas modalidades, a área superficial específica SStel do material catalítico está entre 100 e 250 m2/g.
[0027] O comprometimento de desempenho/durabilidade/ custo é, portanto, ainda mais aprimorado.
[0028] Em algumas modalidades, a etapa de ativação do material catalítico compreende um tratamento térmico na presença de agentes redutores.
[0029] Em algumas modalidades, a etapa de ativação do material catalítico na presença de agentes redutores é realizada em uma faixa de temperatura entre 300 e 500°C e preferencialmente entre 400 e 500°C.
[0030] Em algumas modalidades, o método compreende ainda, - uma etapa de solubilização dos sais precursores de níquel e praseodímio, separadamente ou em mistura, - uma etapa de deposição superficial de sais metálicos em um veículo à base de alumina (Al2O3) e - uma etapa de decomposição térmica em uma atmosfera compreendendo oxigênio e em uma faixa de temperatura entre 350 e 500°C, durante um período entre uma hora e quatro horas.
[0031] Em algumas modalidades, o método compreende, antes da etapa de passagem do gás, uma etapa de constituição do gás compreendendo pelo menos uma das seguintes etapas: - pirólise de materiais de hidrocarbonetos, - pirogaseificação de materiais de hidrocarbonetos, - gaseificação de materiais de hidrocarbonetos, - coeletrólise de CO2/H2O, - reação de deslocamento gás-água, e - reação de deslocamento gás-água reversa.
[0032] Essas diferentes etapas fornecem um gás que compreende monóxido de carbono.
[0033] Em algumas modalidades, durante a etapa de passagem do gás sobre o material catalítico, o gás passa através de uma camada catalítica do material catalítico ativado.
[0034] Em algumas modalidades, a camada catalítica é preferencialmente um leito fluidizado pela passagem de gás através do material catalítico.
[0035] Em algumas modalidades, pelo menos um tubo de troca de calor é imerso na camada catalítica.
[0036] Cada tubo de troca de calor permite controlar a temperatura da reação de metanação. O material catalítico particular da invenção permite uma conversão eficiente a uma temperatura média do meio de reação abaixo de 300°C, o que é favorável tanto à velocidade da reação quanto ao seu rendimento.
[0037] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para a preparação de catalisador, que compreende: - uma etapa de solubilização dos sais precursores de níquel e praseodímio, separadamente ou em mistura, - uma etapa de deposição superficial de sais metálicos em um veículo à base de alumina (Al2O3), - uma etapa de decomposição térmica em uma atmosfera compreendendo oxigênio e - uma etapa de ativação do material obtido por tratamento térmico na presença de agentes redutores.
[0038] De acordo com um terceiro aspecto, a presente invenção refere-se a um dispositivo para converter um gás em metano (CH4), que compreende: - uma camada catalítica obtida por ativação de um material catalítico compreendendo óxido de praseodímio (Pr6O11) associado ao óxido de níquel (NiO) e alumina (Al2O3), cujas proporções respectivas são, por em relação ao peso total desses três compostos: - Pr6O11: 1 a 20% em peso, - NiO: 1 a 20% em peso e - Al2O3: 60 a 98% em peso; e - um meio para passagem de um gás compreendendo pelo menos monóxido de carbono (CO) sobre a camada catalítica.
[0039] Em algumas modalidades, o material catalítico tem proporções respectivas, em relação ao peso total desses três compostos, de: - Pr6O11: 5 a 12% em peso, - NiO: 6 a 12% em peso e - Al2O3: 76 a 88% em peso.
[0040] Em algumas modalidades, o dispositivo compreende um leito fluidizado compreendendo a camada catalítica.
[0041] Em algumas modalidades, o dispositivo compreende pelo menos um tubo de troca de calor imerso na camada catalítica.
[0042] Não serão repetidos nesse documento os aspectos específicos, vantagens e objetivos deste dispositivo que são semelhantes aos do método de conversão que é o objeto da invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0043] Outras vantagens, objetivos e características da presente invenção emergirão da descrição a seguir, fornecida para fins explicativos e de forma alguma limitativa em relação aos desenhos anexados, nos quais: - a figura 1 é um diagrama de blocos de um processo de fabricação específico para o material catalítico que é o objeto da invenção, - a figura 2 representa, na forma de um fluxograma, uma modalidade específica do processo para preparar o material catalítico que é o objeto da invenção, e - a figura 3 mostra uma unidade de metanação empregando o método da invenção. DIZERES DOS DESENHOS: Figura 2: 30 - Solubilização dos sais de Ni e Pr 35 - Coimpregnação de um veículo com base em alumina 40 - Calcinação do veículo impregnado 45 - Conformação 50 - Ativação térmica 55 - Uso do catalisador
DESCRIÇÃO DOS EXEMPLOS DE EXECUÇÃO DA INVENÇÃO
[0044] A presente descrição é fornecida sem limitação, cada característica de uma modalidade pode ser combinada com qualquer outra característica de qualquer outra modalidade de uma maneira vantajosa.
[0045] Todo o conteúdo na descrição é expresso em porcentagem em peso para os sólidos e o conteúdo dos gases é expresso em porcentagem em volume no gás seco.
[0046] O material catalítico usado pelo método que é o objeto da invenção compreende óxido de praseodímio (Pr6O11) associado ao óxido de níquel (NiO) e alumina (Al2O3), cujas proporções respectivas são, em comparação com o peso total desses três compostos: - Pr6O11: 1 a 20% em peso, preferencialmente 3 a 15% em peso e, ainda mais preferencialmente, 5 a 12% em peso; - NiO: 1 a 20% em peso, preferencialmente 3 a 15% em peso e, ainda mais preferencialmente, 6 a 12% em peso; e - Al2O3: 60 a 98% em peso, de preferência 70 a 94% em peso e, ainda mais preferencialmente, 76 a 88% em peso.
[0047] Preferencialmente, a alumina é mesoporosa e, de preferência, tem estrutura gama. A faixa preferencial de mesoporosidade da alumina corresponde a um diâmetro mediano dos poros, determinado por porosimetria por intrusão de Hg, entre 3 e 50 nm, e preferencialmente entre 5 e 25 nm.
[0048] A área superficial específica SStel do material catalítico está preferencialmente entre 50 e 300 m2/g, mais preferencialmente entre 100 e 250 m2/g.
[0049] Os inventores descobriram que a escolha dessa combinação de compostos e o respectivo conteúdo em cada um dos elementos (Pr6O11, NiO e/ou Al2O3) garantem um bom desempenho/durabilidade/custo quando esse material catalítico é usado para a conversão de monóxido de carbono (CO) em uma mistura gasosa rica em hidrogênio (H2), possivelmente na presença de dióxido de carbono (CO2), em uma mistura gasosa rica em metano (CH4) e, em particular, em conversões em baixas temperaturas, por exemplo abaixo, de 300°C em média no meio de reação.
[0050] Essa conversão também é chamada de metanação ou reação de Sabatier e consiste em uma hidrogenação de CO e/ou CO2 para produzir um gás contendo CH4.
[0051] De preferência, a conversão é realizada utilizando uma mistura gasosa contendo principalmente monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e hidrogênio (H2), em particular com um teor de hidrogênio (H2) superior ao de monóxido de carbono (CO) e dióxido de carbono (CO2).
[0052] A conversão pode ser realizada eficientemente a uma temperatura média, no meio de reação, abaixo de 300°C, diferentemente dos catalisadores conhecidos anteriormente.
[0053] Métodos diferentes podem ser usados para preparar o material catalítico.
[0054] Em algumas modalidades, o processo para fabricar o material catalítico compreende, como ilustrado na figura 2: - uma etapa 30 da solubilização de sais precursores de níquel e praseodímio, separadamente ou como uma mistura, - uma etapa 35 de deposição superficial dos sais metálicos em um veículo à base de alumina (Al2O3), - uma etapa 40 de decomposição térmica em uma atmosfera compreendendo oxigênio e, possivelmente, de desidratação de um hidrato de alumina levando a uma alumina na forma gama ou delta, e - uma etapa 50 de ativação do material obtido por tratamento térmico na presença de agentes redutores.
[0055] A etapa 30 consiste em dissolver, separadamente ou como uma mistura, as matérias-primas dos sais precursores de níquel e praseodímio. Durante a etapa 35, uma deposição superficial desses sais metálicos é realizada em um veículo à base de alumina, geralmente alumina (Al2O3) ou hidrato de alumina do tipo boehmita (AlOOH). Durante a etapa 40, um tratamento térmico é realizado em uma atmosfera compreendendo oxigênio, por exemplo, no ar ou no oxigênio, possibilitando decompor os precursores de metal e obter a alumina na forma gama ou delta quando o veículo utilizado é inicialmente o hidrato de alumina do tipo boehmita (AlOOH).
[0056] Nas modalidades do método descrito abaixo, a deposição superficial de sais precursores de níquel e praseodímio é realizada em um veículo que compreende alumina, preferencialmente já na forma gama ou delta, ou em um veículo de hidrato alumina do tipo boehmita, que leva a uma alumina em forma de gama ou delta quando é desidratada durante a etapa de tratamento térmico.
[0057] No caso de decomposição térmica ao ar, a mesma ocorre em uma faixa de temperatura de 300 a 800°C, preferencialmente de 400 a 600°C, e ainda mais preferencialmente entre 350 e 500°C, preferencialmente por um período entre uma hora e quatro horas.
[0058] Durante a etapa 45, um catalisador é formado a partir do material catalítico obtido durante a etapa 40. Durante a etapa 50, a ativação do catalisador é realizada. Essa ativação, por tratamento térmico na presença de agentes redutores ou químicos, transforma parcial ou totalmente o óxido de níquel em níquel. A etapa de ativação do material catalítico é preferencialmente realizada na presença de agentes redutores, em uma faixa de temperatura entre 300 e 500°C e preferencialmente entre 400 e 500°C.
[0059] Durante a etapa 55, o catalisador é usado por passagem de um gás compreendendo monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) sobre o material catalítico ativado, possivelmente na presença de dióxido de carbono.
[0060] Um primeiro exemplo de um método compreende a coimpregnação de sais de praseodímio 15 e sal de níquel 10 em um veículo 20 (vide figura 1), durante uma etapa 35 (vide figura 2). O veículo é um hidrato de alumina do tipo boehmita, por exemplo, ou alumina (Al2O3) cristalizada na forma gama ou delta. Os sais utilizados podem ser cloretos, nitratos, acetatos ou mesmo sulfatos.
[0061] Cada um dos sais acima mencionados de Ni e Pr é dissolvido simultaneamente com agitação, de modo a formar uma solução homogênea (etapa 30) que é então colocada em contato com o veículo (etapa 35). A solução desses precursores metálicos é então absorvida na porosidade do veículo.
[0062] Por exemplo, o sal de níquel assume a forma hidratada Ni(NO3)2, 6H2O e o sal de praseodímio assume a forma Pr(NO3)3, 5H2O.
[0063] Essa impregnação pode ser realizada: - "a seco": o volume da solução preparada é então menor ou igual ao volume que pode ser absorvido pelo veículo; ou - por excesso de solvente: neste caso, é necessária uma fase de secagem.
[0064] Os veículos impregnados passam então por uma calcinação (etapa 40) para decompor termicamente os precursores de metal e formar os óxidos de Ni e Pr. No caso do uso de hidrato de alumina do tipo boehmita, a etapa de calcinação transforma o hidrato de alumina em alumina.
[0065] Um segundo exemplo de um método para a preparação do material catalítico consiste em impregnações sucessivas dos sais de níquel, em seguida de sais de praseodímio ou de sais de praseodímio e depois de sais de níquel em alumina ou hidrato de alumina do tipo boehmita.
[0066] Os sais metálicos de níquel e praseodímio selecionados são dissolvidos separadamente. A solução contendo o sal do primeiro metal (níquel ou praseodímio, respectivamente) é então impregnada no veículo, conforme descrito no primeiro exemplo do processo, a seco ou em excesso de solução.
[0067] Uma etapa de calcinação torna possível decompor o precursor de metal para formar um produto intermediário e transformar o hidrato de alumina em alumina, se necessário. A última é então impregnada com a segunda solução contendo o sal do segundo metal (praseodímio ou níquel, respectivamente), seguindo novamente as mesmas etapas.
[0068] Um terceiro exemplo de um processo para preparar o material catalítico consiste em uma coprecipitação dos sais de nitrato de praseodímio, níquel e alumina ou hidrato de alumina do tipo boehmita, seguido também por decomposição térmica.
[0069] Um quarto exemplo de um processo para a preparação do material catalítico consiste na atomização de uma suspensão contendo sais de níquel, praseodímio e bohemita ou alumina, seguido por uma etapa de calcinação ao ar.
[0070] Durante a secagem por pulverização, a suspensão é pulverizada em gotículas finas por meio de uma turbina de pulverização ou por injeção de alta pressão através de bocais, em um compartimento cilíndrico vertical varrido por um fluxo de ar quente. A evaporação da água leva à formação de um pó seco coletado na parte inferior do equipamento. Esse processo de secagem permite moldar um material catalítico com um tamanho de partícula almejado, dependente dos parâmetros de atomização e das características do equipamento.
[0071] Em todos os processos acima mencionados para a preparação do material catalítico, o óxido obtido no final da etapa de calcinação (etapa 40) é ativado sob um gás redutor (CO, H2, NH3, etc.) puro ou diluído com um gás inerte (Ar, N2, He, etc.), seguindo um perfil de temperatura adequado, para transformar todo ou parte do óxido de níquel (NiO) em Ni metálico disperso durante uma etapa 50.
[0072] No que diz respeito ao perfil adequado, por exemplo, o material catalítico é ativado sob o fluxo de um gás que contém hidrogênio durante um perfil de temperatura que compreende um aumento da temperatura ambiente até 400°C com uma elevação de 2°C/min e um platô de 4 horas a 400°C, preferencialmente na presença de agentes redutores. De um modo mais geral, a etapa de ativação é realizada, de preferência, em uma faixa de temperatura entre 300 e 500°C e preferencialmente entre 400 e 500°C.
[0073] O material catalítico no sentido estrito pode estar na forma de pó, cujo tamanho médio de grão varia de 1 a 100 μm. O material catalítico pode ser colocado em diferentes formas (etapa 45): pó, espuma (metálica ou cerâmica), revestido em cerâmica (cordierita, mulita, etc.) ou substratos metálicos ou filtros cerâmicos, extrudados de diferentes geometrias (monolobado, trilobado, etc.), grânulos, sedimentos, etc.
[0074] No caso dos grânulos, por exemplo, esféricas ou oblongas, de preferência, o seu tamanho médio está entre 100 μm e 1 mm, preferencialmente entre 200 e 800 μm e, ainda mais preferencialmente, entre 200 e 600 μm.
[0075] Uma etapa de uso (etapa 55) do material catalítico compreende a conversão de monóxido de carbono (CO) em metano, na presença de hidrogênio (H2), possivelmente na presença de dióxido de carbono (CO2).
[0076] De preferência, o gás a ser convertido contém pelo menos 5% de CO (teor de volume no gás seco), mais preferencialmente pelo menos 10% de CO (teor de volume no gás seco) e ainda mais preferencialmente 15% de CO (teor de volume no gás seco).
[0077] Quinze por cento de CO (teor de volume no gás seco) corresponde, por exemplo, ao teor mínimo de CO geralmente medido em um gás resultante da gaseificação por vapor.
[0078] A Figura 3 mostra um reator de leito fluidizado contendo o catalisador, levando à conversão de um gás compreendendo pelo menos monóxido de carbono (CO) em metano (CH4), durante a passagem desse gás sobre o catalisador, isto é, o material catalítico ativado.
[0079] Por questões de clareza, um leito fluidizado permite que uma categoria de sólidos, aqui o catalisador, conte com certas propriedades de fluidos, líquidos ou gases. Isso permite uma forte interação das partículas do catalisador e do gás que passa por ele. O princípio do leito fluidizado é injetar um gás pressurizado sob um leito de partículas sólidas. Este gás levanta e dispersa partículas sólidas. Isso permite catalisadores mais eficazes. Isso é conhecido como reator de leito fluidizado (FBR).
[0080] A agitação de partículas e a mistura hidrodinâmica por fluxos de bolhas gasosas formam os volumes de camadas fluidizadas, nos quais as partículas sólidas são vigorosamente agitadas. Lá eles podem trocar calor e material com grande eficiência, por contato direto, com uma grande superfície específica, com o gás ou com um trocador imerso, com objetivo de recuperar ou eliminar o calor produzido pela reação para converter gás contendo monóxido de carbono em metano. A camada fluidizada constitui então um volume aberto, praticamente isotérmico, devido à alta capacidade térmica dos sólidos em comparação aquela do gás, bem como por sua renovação em contato com as superfícies de troca.
[0081] A Figura 3, que não está em escala, mostra uma vista esquemática de uma modalidade do reator 100. Este reator 100 compreende uma câmara 105 tendo uma extremidade longitudinal 107 denominada "baixa" e uma extremidade longitudinal oposta 106 denominada "alta". A câmara 105 é, por exemplo, formada de um volume fechado e vedado. A forma interna e/ou externa, da câmara 105 não tem importância para a presente invenção, desde que a câmara seja estanque. Por exemplo, a câmara 105 tem uma forma tubular, ou seja, uma forma cilíndrica, que pode ser oblonga como mostrado na Figura 3.
[0082] A câmara 105 compreende, próximo à extremidade inferior 107, uma entrada de gás 110 compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio e, possivelmente, dióxido de carbono. A câmara 105 compreende, próximo à extremidade superior 106, uma saída 115 para metano ou para um gás rico em metano. Um material catalítico ativado 125, que não pode ser consumido pela reação de conversão, forma uma camada catalítica que é preferencialmente um leito fluidizado, através do qual passa o gás da entrada 110.
[0083] A entrada 110 por exemplo é um bocal de injeção, um bocal, um tubo perfurado, uma rede de tubulação equipada com filtros. No entanto, qualquer membro de injeção de fluido normalmente usado em um reator pode ser usado para formar a entrada 110. A saída 115 por exemplo é uma abertura formada na câmara 105 conectada a um tubo de transporte de metano.
[0084] Em algumas variantes, o reator 100 inclui tubos de troca de calor (não mostrados) imersos na câmara 105 e atravessados por um fluido com uma temperatura compatível com a temperatura operacional nominal dentro da câmara 105 durante da operação do reator 100. O fluido está a uma temperatura mais baixa do que o interior da câmara para permitir que o reator mantenha a temperatura removendo um excesso de calor ligado à exotermicidade das conversões implementadas. Este excesso de calor removido é preferencialmente reutilizado.
[0085] A temperatura média do meio de reação 125 e/ou a temperatura de saída da camada catalítica 1 podem ser inferiores a 300°C. A reação exotérmica tende a aumentar a temperatura e, em algumas modalidades preferidas, a temperatura da zona de reação é controlada, para mantê-la, em média, abaixo de 300°C, o que favorece a termodinâmica, permitindo a reação. Deste modo é obtida uma reação, cujo rendimento é aumentado.
[0086] De preferência, a pressão no interior da câmara 105 está entre 100 kPa (pressão atmosférica) e 7.000 kPa, preferencialmente entre 100 kPa e 2.000 kPa, e mais preferencialmente entre 100 kPa e 1.000 kPa. Essas pressões otimizam a conversão e minimizam os custos de compressão a montante.
[0087] De preferência, a fluidização/quociente de vazão está entre um e dezesseis vezes a velocidade mínima de fluidização preferencialmente entre duas e oito vezes a velocidade mínima de fluidização, o que otimiza a troca de calor.
[0088] Em relação à fonte de CO, CO2 ou hidrogênio, o reator pode ser precedido por uma unidade de pirólise para materiais de hidrocarboneto (biomassa, resíduos, carvão, etc.) ou uma unidade de pirogaseificação de materiais de hidrocarboneto (biomassa, resíduos, carvão, etc.) ou uma unidade de gaseificação de materiais de hidrocarboneto (biomassa, resíduos, carvão, etc.) ou uma unidade de deslocamento gás-água, uma unidade de deslocamento gás-água reverso ou uma unidade de coeletrólise de CO2/H2O conforme descrito no Pedido de Patente EP 16757688.3, aqui incorporado como referência. Por questões de clareza, o deslocamento gás-água (WGS) é um meio de ajuste do conteúdo de CO e o deslocamento gás-água reverso é um meio de produzir CO à alta temperatura a partir de uma mistura de H2 + CO2 = CO + H2O (inverso da reação de deslocamento gás-água (WGS)).
[0089] A título de exemplo, o catalisador usado pelo processo da invenção oferece uma atividade a 250°C, superior a uma tecnologia disponível comercialmente (tecnologia de referência com uma composição de 50% de níquel em alumina, sem praseodímio), como mostra a tabela que se segue:
[0090] Condições de teste: temperatura 250°C, pressão atmosférica, quociente de vazão volumétrica horária = 10.000 h-1.
[0091] Composição do fluxo de gás: 12% CO, 8% CO2, 70% H2, 5% H2O, 5% CH4.
Figure img0001
[0092] De modo a ser ativo na metanação, o catalisador deve passar por um tratamento redutor que modifica o estado de oxidação de Ni e Pr. No exemplo apresentado aqui, o material catalisador passou anteriormente por um tratamento redutor sob um fluxo de gás contendo hidrogênio a 450°C por um período de quatro horas.
[0093] Será observado que o catalisador formado com o material catalítico é pelo menos tão eficiente quanto o catalisador comercialmente disponível para temperaturas médias, no meio de reação, acima de 300°C.
[0094] O material catalítico, portanto, tem uma faixa de temperatura operacional mais ampla, de 220 a 400°C, de preferência de 250 a 350°C.
[0095] Neste teste comparativo, o catalisador usado pelo processo da invenção é o catalisador de suas modalidades mais preferidas.
[0096] As taxas de conversão são definidas pelas proporções ([CO ou CO2]entrada - [CO ou CO2]saída/([CO ou CO2]entrada).
[0097] A invenção, portanto, aplica-se particularmente bem ao campo de conversão de monóxido de carbono (CO), possivelmente na presença de dióxido de carbono (CO2) e de uma mistura gasosa rica em hidrogênio, em uma mistura rica em metano (CH4) e, em particular, conversões a baixas temperaturas.

Claims (23)

1. MÉTODO PARA CONVERTER UM GÁS EM METANO (CH4), caracterizado pelo fato de que compreende: - uma etapa de decomposição térmica em uma atmosfera compreendendo oxigênio e de ativação de um material catalítico compreendendo óxido de praseodímio (Pr6O11) associado ao óxido de níquel (NiO) e alumina (Al2O3), cujas respectivas proporções são relativas ao peso total desses três compostos: - Pr6O11: 1 a 20% em peso, - NiO: 1 a 20% em peso e - Al2O3: 60 a 98% em peso; a ativação do material catalítico na presença de agentes redutores é realizada em uma faixa de temperatura entre 300 e 500 °C, e - uma etapa de passagem de um gás compreendendo pelo menos monóxido de carbono (CO) sobre o material catalítico ativado.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o gás que passa sobre o material catalítico ativado compreende ainda dióxido de carbono (CO2).
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção de monóxido de carbono no gás que atinge o material catalítico ativado é superior a cinco por cento em volume no gás seco.
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa de passagem de gás, é passada uma mistura gasosa contendo principalmente CO, CO2 e H2, com um teor de H2 maior que o de CO e CO2.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que durante a etapa de passagem de gás, a temperatura média da camada catalítica é inferior a 300°C.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de moldagem do material catalítico na forma de grânulos, cujo tamanho médio está entre 100 e 1.000 μm.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que antes da etapa de ativação, o material catalítico tem respectivas proporções, em relação ao peso total desses três compostos, de: - Pr6O11: 3% em peso a 15% em peso, - NiO: 3% em peso a 15% em peso, e - Al2O3: 70% em peso a 94% em peso.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que antes da etapa de ativação, o material catalítico tem respectivas proporções, em relação ao peso total desses três compostos, de: - Pr6O11: 5% em peso a 12% em peso, - NiO: 6% em peso a 12% em peso, e - Al2O3: 76% em peso a 88% em peso.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a alumina tem uma mesoporosidade correspondente a um diâmetro mediano dos poros, determinado por porosimetria por intrusão de Hg, entre 3 e 50 nm.
10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a alumina tem uma estrutura gama.
11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a área superficial específica do material catalítico SStel está entre 50 e 300 m2/g.
12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a área superficial específica do material catalítico SStel está entre 100 e 250 m2/g.
13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a etapa (50) de ativação do material catalítico compreende tratamento térmico na presença de agentes redutores.
14. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende também: - uma etapa (30) da solubilização de precursores de sal de níquel e praseodímio, separadamente ou em uma mistura; - uma etapa (35) da deposição superficial de sais metálicos em um veículo à base de alumina (Al2O3); e - uma etapa (40) de decomposição térmica em uma atmosfera compreendendo oxigênio e em uma faixa de temperatura de 350 a 500°C, por um período entre uma hora e quatro horas.
15. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende, antes da etapa de passagem de gás, uma etapa de constituição do gás compreendendo pelo menos uma das seguintes etapas: - pirólise de materiais de hidrocarboneto; - pirogaseificação de materiais de hidrocarboneto; - gaseificação de materiais de hidrocarboneto; - coeletrólise de CO2/H2O; - deslocamento gás-água, e - deslocamento de gás d'água reverso.
16. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa de passagem do gás sobre o material catalítico, o gás passa por uma camada catalítica de material catalítico ativado.
17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que, durante a etapa de passagem do gás sobre o material catalítico, o gás passa por um leito fluidizado de material catalítico ativado.
18. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 17, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de resfriamento da camada catalítica em pelo menos um tubo de troca de calor imerso na camada catalítica.
19. MÉTODO PARA PREPARAR UM CATALISADOR, caracterizado pelo fato de que compreende: - uma etapa (30) da solubilização de precursores de sal de níquel e praseodímio, separadamente ou em uma mistura; - uma etapa (35) da deposição superficial de sais metálicos em um veículo à base de alumina (Al2O3); - uma etapa (40) de decomposição térmica de sais precursores de níquel e praseodímio em um veículo que compreende alumina em uma atmosfera compreendendo oxigênio; e - uma etapa (50) de ativação do material obtido por tratamento térmico em uma faixa de temperatura entre 300 e 500 °C na presença de agentes redutores.
20. DISPOSITIVO PARA CONVERTER UM GÁS EM METANO (CH4), caracterizado pelo fato de que compreende: - uma camada catalítica obtida por decomposição térmica em uma atmosfera compreendendo oxigênio entre 300 e 500 °C por ativação de um material catalítico, incluindo óxido de praseodímio (Pr6O11) associado ao óxido de níquel (NiO) e alumina (Al2O3), cujas respectivas proporções são em relação ao peso total desses três compostos: - Pr6O11: 1% em peso a 20% em peso, - NiO: 1% em peso a 20% em peso, e - Al2O3: 60% em peso a 98% em peso; a ativação do material catalítico na presença de agentes redutores é realizada em uma faixa de temperatura entre 300 e 500 °C, e - um meio para passar um gás incluindo pelo menos monóxido de carbono (CO) sobre a camada catalítica.
21. DISPOSITIVO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o material catalítico tem respectivas proporções em relação ao peso total desses três compostos, de: - Pr6O11: 5% em peso a 12% em peso, - NiO: 6% em peso a 12% em peso, e - Al2O3: 76% em peso a 88% em peso.
22. DISPOSITIVO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 21, caracterizado pelo fato de que compreende um leito fluidizado compreendendo a camada catalítica.
23. DISPOSITIVO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um tubo de troca de calor imerso na camada catalítica.
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