BR112020001152A2

BR112020001152A2 - baterias de hidrogênio metálico para armazenamento de energia em grande escala

Info

Publication number: BR112020001152A2
Application number: BR112020001152-5A
Authority: BR
Inventors: Yi Cui; Wei Chen
Original assignee: The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2020-07-21
Also published as: EP3665739B1; AU2018313823B2; WO2019032704A1; CN111033883A; JP7345858B2; US11855294B2; MX2020001452A; EP3665739A4; US20190051907A1; KR102641151B1; EP3665739A1; SG11202000107RA; KR20200030597A; CA3068606A1; JP2020530647A; AU2018313823A1

Abstract

Uma bateria de hidrogênio metálico inclui um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo e um eletrólito disposto entre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo. O segundo eletrodo inclui um catalisador bifuncional para catalisar a reação de evolução do hidrogênio e a reação de oxidação do hidrogênio no segundo eletrodo.

Description

“BATERIAS DE HIDROGÊNIO METÁLICO PARA ARMAZENAMENTO DE ENERGIA EM GRANDE ESCALA”

RELATÓRIO DESCRITIVO Referência Remissiva a Pedido Correlato

[001] Este Pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US 62/544.508, apresentado em 11 de agosto de 2017, cujo conteúdo é incorporado ao presente documento como referência em sua totalidade.

Antecedentes

[002] Para que recursos de energia renovável, como a eólica e a solar sejam competitivos com os combustíveis fósseis tradicionais, sistemas de armazenamento de energia em larga escala devem ser desenvolvidos para mitigar sua intermitência intrínseca. O custo (dólar por quilowatt-hora (US $ kWh-1)) e a vida útil em longo prazo são os valores máximos de mérito para o armazenamento de energia em larga escala. Atualmente, o armazenamento hidrelétrico bombeado domina o mercado de armazenamento de energia da rede, porque é uma maneira barata (cerca de US $ 100 kWh-1) de armazenar grandes quantidades de energia por um longo período de tempo (cerca de 50 anos), porém é limitada pela falta de locais adequados e a questão ambiental. Outras tecnologias, como armazenamento de energia de ar comprimido e volante, mostram algumas vantagens diferentes, porém sua eficiência e custo relativamente baixos devem ser significativamente melhorados para o armazenamento na rede. As baterias recarregáveis oferecem grandes oportunidades para atingir sistemas de baixo custo, alta capacidade e alta confiabilidade para armazenamento de energia em larga escala. Representante das tecnologias de bateria incluem ácido- chumbo, fluxo redox, íon lítio, enxofre sódio e metal líquido; no entanto, essas tecnologias dificilmente podem atender aos critérios econômicos gerais para o mercado de grandes utilidades devido a uma variedade de questões não resolvidas. Para atingir a meta do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) de US $ 100 kWh-1 para armazenamento em rede, a tecnologia aprimorada da bateria e os materiais avançados são altamente desejáveis, porém muito desafiadores.

[003] É neste contexto que surgiu a necessidade de desenvolver modalidades desta revelação.

Sumário

[004] Em algumas modalidades, uma bateria de hidrogênio metálico inclui (1) um primeiro eletrodo, (2) um segundo eletrodo e (3) um eletrólito disposto entre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo. O segundo eletrodo inclui um catalisador de hidrogênio metálico adicional para catalisar a reação de evolução do hidrogênio e a reação de oxidação do hidrogênio no segundo eletrodo.

[005] Em algumas modalidades, uma bateria de hidrogênio metálico inclui (1) um cátodo incluindo um material reativo redox que inclui um metal de transição, (2) um ânodo catalítico de hidrogênio incluindo um catalisador de hidrogênio metálico adicional que inclui uma liga de metal de transição e (3) um eletrólito alcalino disposto entre o cátodo e o ânodo catalítico de hidrogênio.

[006] Em algumas modalidades, um método de fabricação de um eletrodo catalítico de hidrogênio inclui (1) fornecimento de um substrato condutor e uma solução de deposição em contato com o substrato condutor, em que a solução de deposição inclui precursores de um catalisador bifuncional e (2) execução da eletrodeposição para formar um revestimento do catalisador bifuncional que cobre o substrato condutor.

[007] Outros aspectos e modalidades desta revelação também são contemplados. O resumo acima e a descrição detalhada a seguir não se destinam a restringir esta revelação a nenhuma modalidade específica, porém apenas a descrever algumas modalidades desta revelação.

Breve Descrição dos Desenhos

[008] Para uma melhor compreensão da natureza e dos objetos de algumas modalidades desta revelação, deve-se fazer referência à descrição detalhada que se segue, tomada em conjunto com os desenhos anexos.

[009] A FIG. 1. Uma bateria cilíndrica avançada de Ni-H2. a, Esquema do projeto de célula cilíndrica de Ni-H2. b, Configuração do eletrodo e especificação da célula de Ni-H2. c, Uma imagem de microscopia eletrônica de varredura em seção transversal (SEM) mostra que a espessura do cátodo é de cerca de 700 µm; haste de escala, 100 µm. A imagem SEM inserida mostra que o cátodo é composto por microesferas de Ni (OH)2; haste de escala, 5 µm. O cátodo compacto de Ni (OH)2 tem uma alta densidade de derivação de cerca de 2,6 g cm-3 e uma carga de massa de cerca de 182 mg cm-² em relação ao Ni (OH)2 ativo. d, Uma SEM do ânodo 3D NiMoCo; haste de escala, 100 µm. A SEM inserida mostra as nanopartículas de NiMoCo na espuma de níquel; haste de escala, 1 µm. O ânodo NiMoCo tem uma espessura de cerca de 200 µm.

[0010] A FIG. 2. Desempenho eletroquímico da célula cilíndrica avançada de Ni-H2. a, Curva de carga-descarga galvanostática da célula a uma corrente de cerca de 50 mA. b, Estabilidade do ciclo da célula a uma corrente constante de cerca de 100 mA.

[0011] A FIG. 3. Desempenho eletrocatalítico do eletrodo bifuncional de NiMoCo para reações de evolução/oxidação de hidrogênio (HER/HOR). a, Curvas de polarização de HER de espuma de níquel, NiMoCo e Pt/C em espuma de níquel. b, Testes de estabilidade cronopotenciométrica de eletrodos de NiMoCo e Pt/C sob densidade de corrente constante de cerca de 20 mA cm-². Os testes HER foram realizados em uma configuração de três eletrodos no eletrólito de cerca de 30% de KOH. c, Curvas de polarização HOR de espuma de níquel, NiMoCo e Pt/C em espuma de níquel sob atmosferas de Ar e H2. d, Testes de estabilidade cronoamperométricos de elétrodos NiMoCo e Pt/C a potencial constante de cerca de 0,3 V. Os testes HOR foram conduzidos de uma configuração de dois elétrodos sob atmosfera de H2 no eletrólito de cerca de 30% de KOH.

[0012] A FIG. 4. Diferentes células Swagelok de hidrogênio metálico. a, Curvas de carga-descarga galvanostáticas das células Swagelok de Ni-H2 sob densidade de corrente de cerca de 5 mA cm-². b, Comportamentos de estabilidade do ciclo em longo prazo das células de Ni-H2 em densidade de corrente de cerca de 10 mAcm-².A s células Swagelok de Ni-H2 células foram fabricadas usando cátodo de Ni (OH)2, Pt/C e ânodo de NiMoCo em cerca de 30% de eletrólito de KOH. c, Curvas de carga-descarga galvanostáticas de células Swagelok de Co-H2 sob densidade de corrente de 1 mA cm-². d, Estabilidade do ciclo em longo prazo das células de Ni-H2 em densidade de corrente de cerca de 5 mAcm-². A célula Swagelok de ACo-H2 foi fabricado usando cátodo ZnCo2O4 e ânodo NiMoCo em cerca de 30% de eletrólito de KOH. e, Curvas de carga-descarga galvanostáticas das células Swagelok de Zn- H2 em densidade de corrente de cerca de 1 mA cm-². f, A estabilidade do ciclo de longo prazo da célula Swagelok de Zn-H2 em densidade de corrente de cerca de 5 mAcm-². A célula Swagelok de Zn-H2 foi fabricada usando cátodo de NiMoCo e ânodo de folha de Zn no eletrólito de cerca de 30% de KOH com adição de cerca de 0,5 M de ZnO.

[0013] A FIG. 5. Um protótipo de célula de teste cilíndrica de Ni- H2.

[0014] A FIG. 6. SEM das microesferas de Ni(OH)2 no cátodo, haste de escala: 20 µm.

[0015] A FIG. 7. Difração de raios X (XRD) do cátodo Ni (OH)2. Os picos de asterisco são atribuídos à espuma de níquel.

[0016] A FIG. 8. XRD da liga de NiMoCo.

[0017] A FIG. 9. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) da liga de NiMoCo.

[0018] A FIG. 10. Mapeamento por microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) de NiMoCo. a, Uma imagem STEM da liga NiMoCo (haste de escala, 100 nm). O mapeamento elementar de b, Ni, c, Mo e d, Co (hastes de escala, 50 nm).

[0019] A FIG. 11. Capacidade de descarga e eficiência de Coulomb da célula cilíndrica Ni-H2 em mais de 600 ciclos.

[0020] A FIG. 12. Carga e descarga da célula cilíndrica de Ni-H2, sob diferentes densidades de corrente de cerca de 50, cerca de 80, cerca de 100 e cerca de 120 mA.

[0021] A FIG. 13. As taxas de carga rápida da célula cilíndrica de Ni-H2. As curvas de carga e descarga da célula sob diferentes correntes de carga de cerca de 50, cerca de 80, cerca de 100, cerca de 120 e cerca de 150 mA e uma corrente de descarga constante de cerca de 50 mA.

[0022] A FIG. 14. Diagrama esquemático de uma célula cilíndrica semifluida de Ni-H2.

[0023] A FIG. 15. Comportamentos de carga da célula de Ni-H2 semifluída e não fluída.

[0024] A FIG. 16. Fabricação do eletrodo NiMoCo em larga escala pela eletrodeposição. a, A configuração de dois eletrodos de um aparelho de eletrodeposição. Fotografias digitais do NiMoCo na espuma de níquel b, antes e c, após o tratamento de recozimento.

[0025] A FIG. 17. Catalisadores de NiMoCo em tecido de carbono. a, Uma fotografia digital do tecido NiMoCo-carbono. b, c e d, imagens SEM do NiMoCo em tecido de carbono.

[0026] A FIG. 18. Uma célula Swagelok prototípica.

[0027] A FIG. 19. Desempenho electroquímico de célula Swagelok de Mn-H2. a, As curvas de carga-descarga galvanostáticas sob densidade de corrente de cerca de 1 mA cm-². b, o desempenho de ciclagem da célula de Mn-H2.

[0028] A FIG. 20. Cátodo de ZnCo2O4 para célula Co-H2. a, b, c e d imagens SEM do cátodo ZnCo2O4. e, Espectroscopia de raios-X dispersiva em energia (EDX) e f, XRD de ZnCo2O4 na espuma de níquel.

[0029] A FIG. 21. Cátodo de dióxido de manganês eletrolítico dopado com Ni e Co para célula Mn-H2. a, b, c e d, imagens SEM do cátodo de MnO2. e, EDX e f, XRD do MnO2 em tecido de carbono.

[0030] A FIG. 22. Esquema de uma bateria de hidrogênio metálico de acordo com algumas modalidades.

Descrição

[0031] A Figura 22 mostra um esquema de uma bateria de hidrogênio metálico 100 de acordo com algumas modalidades. A bateria de hidrogênio metálico 100 inclui um primeiro eletrodo 102, um segundo eletrodo 104, um separador 106 disposto entre o primeiro eletrodo 102 e o segundo eletrodo 104 e um eletrólito 108 disposto entre o primeiro eletrodo 102 e o segundo eletrodo 104.

[0032] Em algumas modalidades, o segundo eletrodo 104 é um eletrodo de hidrogênio catalítico. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo 104 inclui um substrato condutor 110 e um revestimento 112 cobrindo o substrato condutor 110, e onde o revestimento 112 inclui um catalisador bifuncional para catalisar a reação de evolução de hidrogênio e a reação de oxidação de hidrogênio no segundo eletrodo

104. Em algumas modalidades, o substrato condutor 110 é poroso, tal como tendo uma porosidade de pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40% ou pelo menos cerca de 50% e até para cerca de 80%, até cerca de 90% ou mais. Em algumas modalidades, o substrato condutor 110 é uma espuma de metal, tal como uma espuma de níquel, uma espuma de cobre, uma espuma de aço, uma espuma de alumínio ou outras. Em algumas modalidades, o substrato condutor 110 é uma espuma de liga de metal, como uma espuma de níquel-molibdênio, uma espuma de níquel-cobre, uma espuma de níquel-cobalto, uma espuma de níquel-

tungstênio, uma espuma de níquel-prata, uma espuma de níquel- molibdênio, espuma níquel-cobalto ou outros. Outros substratos condutores são abrangidos por esta revelação, como folhas de metal, malhas de metal e substratos condutores fibrosos. Em algumas modalidades, os substratos condutores são materiais à base de carbono, como papel fibroso de carbono, tecido de carbono, feltro de carbono, tapete de carbono, filme de nanotubo de carbono, folha de grafite, espuma de grafite, tapete de grafite, folha de grafeno, fibras de grafeno, filme de grafeno, e espuma de grafeno. Em algumas modalidades, o catalisador bifuncional é diferente ou é desprovido de platina. Em algumas modalidades, o catalisador bifuncional é uma liga de níquel-molibdênio-cobalto. Outras ligas de metais de transição como catalisadores bifuncionais são abrangidas por esta revelação, tais como compósitos à base de níquel-molibdênio, níquel-tungstênio, níquel- tungstênio-cobalto, níquel-carbono. Outros metais preciosos e suas ligas como catalisadores bifuncionais são abrangidos por esta revelação, como platina, paládio, irídio, ouro, ródio, prata e suas ligas com metais de transição preciosos e não preciosos, como platina, paládio, irídio, ouro, ródio, prata, níquel, cobalto, manganês, ferro, molibdênio, tungstênio e assim por diante. Em algumas modalidades, catalisadores bifuncionais são uma combinação de reação de evolução de hidrogênio e catalisadores de reação de oxidação de hidrogênio. Em algumas modalidades, os catalisadores bifuncionais da bateria de hidrogênio metálico 100 incluem uma mistura de diferentes materiais, que contribuem para a evolução do hidrogênio e as reações de oxidação como um todo. Em algumas modalidades, o segundo eletrodo 104 é um ânodo ou um cátodo. Em algumas modalidades, o revestimento 112 inclui nanoestruturas do catalisador bifuncional, como tendo tamanhos (ou um tamanho médio) em um intervalo de cerca de 1 nm a cerca de 100 nm, cerca de 1 nm a cerca de 80 nm ou cerca de 1 nm a cerca de 50 nm.

[0033] Em algumas modalidades, o primeiro eletrodo 102 inclui um substrato condutor 114 e um revestimento 116 cobrindo o substrato condutor 114, e onde o revestimento 116 inclui um material reativo redox que inclui um metal de transição. Em algumas modalidades, o substrato condutor 114 é poroso, tal como tendo uma porosidade de pelo menos cerca de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 40% ou pelo menos cerca de 50% e até para cerca de 80%, até cerca de 90% ou mais. Em algumas modalidades, o substrato condutor 114 é uma espuma de metal, como uma espuma de níquel, ou uma espuma de liga de metal. Outros substratos condutores são abrangidos por esta revelação, como folhas de metal, malhas de metal e substratos condutores fibrosos. Em algumas modalidades, o metal de transição incluído no material reativo redox é níquel. Em algumas modalidades, o níquel é incluído como hidróxido de níquel ou oxi-hidróxido de níquel. Em algumas modalidades, o metal de transição incluído no material reativo a redox é cobalto. Em algumas modalidades, o cobalto é incluído como óxido de cobalto ou óxido de zinco e cobalto. Em algumas modalidades, o metal de transição incluído no material reativo redox é manganês. Em algumas modalidades, o manganês é incluído como óxido de manganês ou óxido de manganês dopado (por exemplo, dopado com níquel, cobre, bismuto, cobalto ou outros metais de transição ou pós-transição). Outros metais de transição são abrangidos por esta revelação, como a prata. Em algumas modalidades, o primeiro eletrodo 102 é um cátodo e o segundo eletrodo 104 é um ânodo. Em algumas modalidades, o revestimento 116 inclui microestruturas do material reativo redox, como ter tamanhos (ou um tamanho médio) em um intervalo de cerca de 1 µm a cerca de 100 µm, cerca de 1 µm a cerca de 50 µm ou cerca de 1 µm a cerca de 10 µm.

[0034] Em algumas modalidades, o primeiro eletrodo 102 inclui uma folha de metal que inclui um metal de transição. Em algumas modalidades, o metal de transição é zinco. Outros metais de transição são abrangidos por esta revelação, como a prata. Em algumas modalidades, o primeiro eletrodo 102 é um ânodo e o segundo eletrodo 104 é um cátodo.

[0035] Em algumas modalidades, o eletrólito 108 é um eletrólito aquoso. Em algumas modalidades, o eletrólito aquoso é alcalino e tem um pH maior que 7, como cerca de 7,5 ou maior, cerca de 8 ou maior, cerca de 8,5 ou maior ou cerca de 9 ou maior.

[0036] Em algumas modalidades, a bateria 100 também inclui um compartimento 118 dentro do qual o primeiro eletrodo 102, o segundo eletrodo 104, o separador 106 e o eletrólito 108 são dispostos. Em algumas modalidades, o compartimento 118 inclui ou define uma entrada 120, que é conectada fluidamente a uma válvula de entrada 122 e uma saída 124, que é conectada fluidamente a uma válvula de saída 126. Em algumas modalidades, a bateria 100 também inclui um tanque de armazenamento 128 para armazenar gás hidrogênio e uma bomba opcional 130 conectada fluidamente entre a saída 124, através da válvula de saída 126 e o tanque de armazenamento 128, e onde a bomba 130 está configurada para direcionar um fluxo de gás hidrogênio do compartimento 118 para o tanque de armazenamento 128. O tanque de armazenamento 128 também é conectado de forma fluida à entrada 120, através da válvula de entrada 122, para permitir um fluxo de gás hidrogênio do tanque de armazenamento 128 para o compartimento

118.

[0037] Modalidades adicionais desta revelação são direcionadas a um método de fabricação de um eletrodo catalítico de hidrogênio que inclui o fornecimento de um substrato condutor e uma solução de deposição em contato com o substrato condutor, e onde a solução de deposição inclui precursores de um catalisador bifuncional. Em algumas modalidades, o método também inclui a realização de eletrodeposição para formar um revestimento do catalisador bifuncional que cobre o substrato condutor. Em algumas modalidades, o catalisador bifuncional é uma liga de níquel-molibdênio-cobalto, e a solução de deposição inclui um precursor contendo níquel, um precursor contendo molibdênio e um precursor contendo cobalto.

Exemplo

[0038] O exemplo a seguir descreve aspectos específicos de algumas modalidades desta revelação para ilustrar e fornecer uma descrição para aqueles versados na técnica. O exemplo não deve ser interpretado como limitador desta revelação, pois o exemplo apenas fornece metodologia específica útil para entender e praticar algumas modalidades desta revelação.

[0039] Visão geral: O armazenamento de energia em larga escala é importante para a integração de energia renovável em uma rede elétrica. Apesar da predominância da hidroeletricidade bombeada no mercado de armazenamento de energia da rede, ela é limitada pela seleção adequada do local e pelo impacto na questão. As baterias recarregáveis atraíram um interesse crescente no armazenamento de energia em larga escala; no entanto, os critérios desafiadores de materiais de baixo custo que alternam com desbotamento desprezível da capacidade restringem a maioria das substâncias químicas das baterias (íons de lítio; ácido de chumbo; fluxo redox; enxofre de sódio etc.) para uso no armazenamento da grade. No presente documento, este exemplo é direcionado a uma classe de química de baterias denominada baterias de “hidrogênio metálico”, emparelhando cátodos de metais de transição abundantes na terra (por exemplo, níquel, manganês, cobalto etc.) com um ânodo de hidrogênio catalisado de liga de níquel-molibdênio-cobalto bifuncional de baixo custo em um eletrólito alcalino. As baterias operam por reações redox de óxidos de metal no cátodo e reações altamente reversíveis de evolução/oxidação de hidrogênio no ânodo. Entre as baterias de Ni-, Co-, Mn e Zn-H2 desenvolvidas, a bateria de Ni-H2 exibe uma alta densidade de energia de cerca de 140 Wh kg-1 (ou mais) e excelente capacidade de recarga com capacidade insignificante de decaimento superior a 1.500 ciclos (ou mais). O custo das células de Ni-

H2 atinge tão baixo quanto US $ 83 por quilowatt-hora, demonstrando características atraentes para o armazenamento de energia em grande escala.

[0040] Resultados e discussão: Este exemplo é direcionado a uma categoria de baterias de hidrogênio com base em metal de transição de baixo custo que mostram grande promessa para armazenamento de energia em larga escala. As baterias de hidrogênio metálico (M-H2) incluem um cátodo de metal redox-reativo e um ânodo de hidrogênio catalítico em um eletrólito alcalino. As baterias operam por reações redox eletroquímicas no cátodo e reações de oxidação/evolução de hidrogênio altamente reversíveis (HER/HOR) no ânodo. A aplicação bem-sucedida é realizada para um catalisador HER/HOR bifuncional de níquel-molibdênio-cobalto (NiMoCo) como ânodo de baixo custo. Enquanto isso, uma série de metais de transição abundantes na terra, como níquel (Ni), manganês (Mn) e cobalto (Co), têm sido utilizados como cátodos, tornando o desenvolvimento das baterias de MH2 por metais de transição baratos. Entre as baterias de M-H2 desenvolvidas, a célula de níquel-hidrogênio avançada (Ni-H2) é de especial interesse, uma vez que a reação do cátodo de hidróxido de níquel/oxi-hidróxido (Ni(OH)2/NiOOH) é altamente recarregável sob condições alcalinas.

[0041] O mecanismo de fabricação e de armazenamento de energia da bateria de Ni-H2 avançada encontra-se esquematicamente representado na Figura 1a. Ele é construído em uma célula cilíndrica personalizada por laminação de um cátodo de Ni(OH)2 separador de polímero e ânodo catalisado por NiMoCo em um recipiente de aço, semelhante à fabricação de baterias AA comerciais. Uma solução de cerca de 30% de hidróxido de potássio (KOH) é usada como eletrólito. O recipiente de aço é equipado com uma entrada e saída de gás para remover o ar e direcionar o fluxo de hidrogênio para dentro e para fora da célula, quando desejado. Um protótipo de célula de teste Ni-H2 é mostrado na Figura 5. Durante a carga, o cátodo de Ni(OH)2 é oxidado em NiOOH enquanto gás hidrogênio é evoluído a partir do eletrólito alcalino no ânodo, através de HER catalisado por HER. Durante a descarga, o cátodo NiOOH é reduzido novamente para Ni (OH)2 e o gás hidrogênio é oxidado no ânodo através do HOR catalisado por NiMoCo. As reações redox da célula de Ni-H2 avançada durante a carga e descarga podem ser descritas como: Cátodo Ânodo

[0042] A Figura 1b ilustra a configuração do elétrodo e especificação da célula de Ni-H2. O cátodo foi produzido revestindo pesadamente as esferas de Ni(OH)2 de tamanho de micrômetro (Inserção na Figura 1c) em espuma de níquel para formar um eletrodo compacto (Figura 6). Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) mostram que o cátodo de Ni (OH)2 tem uma espessura média de cerca de 700 µm (Figura 1c). Devido à alta densidade da microesfera de Ni (OH)2 a densidade da torneira do cátodo é de cerca de 2,6 g cm-3, correspondendo a uma alta carga de massa de cerca de 182 mg cm-². O Ni(OH)2 foi ainda caracterizado pela difração de raios-X (XRD) como fase β (Figura 7), que é a fase mais estável da família Ni (OH)2. A grande espessura, elevada carga de massa e densidade testada do elétrodo de Ni(OH)2 estão entre aqueles níveis de indústria, permitindo que as células de Ni-H2 apresentem aplicações de armazenamento de energia práticas. Em contraste, o ânodo é composto por uma fina camada tridimensional (3D) de catalisador de NiMoCo, que foi diretamente cultivada em espuma porosa de níquel sem aditivo ou ligante condutor (Figura 1b). A XRD confirmou a fase de cristal da liga NiMoCo (Figura 8). Imagens de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (SEM) revelam que o NiMoCo compreende muitas nanopartículas interconectadas (Inserido na Figura 1d). É ainda divulgado por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que as nanopartículas de NiMoCo estão na faixa de dezenas de nanômetros (Figura 9). A microscopia eletrônica de varredura de transmissão (STEM) e o mapeamento elementar da liga NiMoCo demonstram a distribuição uniforme dos elementos individuais de Ni, Mo e Co (Figura 10). O eletrodo NiMoCo desenvolvido possui alguns recursos exclusivos para a bateria de M-H2. 1) Devido à característica 3D da espuma de níquel, o eletrodo NiMoCo resultante mantém a natureza hierárquica macroporosa (Figura 1d). Enquanto isso, as nanopartículas de NiMoCo interconectadas dão origem à formação de nanoporos no meio, tornando o eletrodo NiMoCo poroso com superfície altamente acessível para reações rápidas de carga e descarga de bateria. 2) O gás hidrogênio gerado pode ser facilmente evoluído no ânodo poroso no processo de carga e ser efetivamente oxidado no processo de descarga. 3) Os esqueletos de espuma de níquel são interconectados praticamente sem junções, garantindo alta condutividade elétrica dos eletrodos para uma boa operação da bateria.

[0043] A Figura 2 demonstra a eficácia electroquímica da célula cilíndrica de Ni-H2 avançada utilizando o cátodo de Ni(OH)2 compacto e ânodo de 3D NiMoCo. Os testes de carga e descarga galvanostáticos a uma corrente constante de cerca de 50 mA (cerca de 2,78 mA cm-²) representam platôs de carga e descarga distintos a cerca de 1,55 V e cerca de 1,25 V, respectivamente (Figura 2a), que concordam bem com os potenciais de reação entre Ni (OH)2/NiOOH e HER/HOR. A célula cilíndrica de Ni-H2 pode atingir alta capacidade de descarga de cerca de 640 mAh, o que corresponde a uma capacidade específica de cerca de 195 mAh g-1 (com base na massa de Ni (OH)2) e capacidade de cerca de 35,5 mAh cm-². De modo impressionante, a célula de Ni-H2 avançada exibe excelente capacidade de recarga, mantendo acima de cerca de 95% da capacidade inicial (Figura 2b) e eficiência Coulombic (a razão da capacidade de descarga sobre a capacidade de carga, na Figura 11)

após 600 ciclos a uma corrente de cerca de 100 mA (cerca de 5,56 mA cm-²). Enquanto isso, uma capacidade notável de taxa é alcançada na célula de Ni-H2, como comprovado ao carregá-la e descarregá-la sob diferentes densidades de corrente (Figura 12). A célula de Ni-H2 pode ser operada no modo de carga rápida. Um conjunto de medições de carga-descarga mostram que as capacidades de descarga da célula de Ni-H2 em densidade de corrente de cerca de 50 mA se manteve quase a mesma sob densidades de carga diferentes correntes (de cerca de 50 mA e cerca de 150 mA) (Figura 13). A densidade de energia da célula cilíndrica de Ni-H2 é calculada em cerca de 140 Wh kg-1 (normalizada para a massa de todos os componentes da célula, exceto o recipiente de aço), que é maior que o níquel-cádmio (40-60 Wh kg-1) e baterias de chumbo-ácido (30-50 Wh kg-1). Com base no desempenho eletroquímico, o custo de energia da utilização de materiais na célula cilíndrica de Ni-H2 avançada é estimado em cerca de $ 83 kWh-1, atingindo a meta de custo de DOE de $ 100 kWh-1 para aplicações de armazenamento de energia em larga escala. Notavelmente, o custo de capital do sistema Ni-H2 pode ser ainda mais reduzido pela otimização dos materiais dos eletrodos e do sistema de operação da bateria.

[0044] É proposto um sistema de bateria semifluida para gerenciar as células de Ni-H2 avançadas para a melhoria do desempenho geral da célula. Como ilustrado na Figura 14, as células semifluidas são construídas através da ligação de uma ou várias células Ni-H2 individuais com um tanque de armazenamento de hidrogênio (detalhes na informação suplementar). O tanque de armazenamento de hidrogênio serve como um coletor de energia externo e reservatório para uma ou mais das células conectadas. A configuração avançada semifluida contribui para o sistema com algumas vantagens particulares. 1) O processo de carga das células de Ni-H2 semiescoáveis opera em pressão ambiente, tornando-as menos dependentes do recipiente de alta pressão. Portanto, fornece um caminho eficiente para a redução do custo de fabricação com a utilização do recipiente de pressão. 2) O processo de carga com pressão ambiente é favorável ao excesso de carga. Por exemplo, cerca de 27 mV da diminuição da carga sobrepotencial é conseguido na célula de Ni-H2 fluida devido à reação cineticamente favorável para a geração de hidrogênio (Figura 15). Acredita-se que a redução do excesso de potencial contribua para a melhoria da eficiência do sistema. 3) A descarga das células de Ni-H2 semifluidas pode ser controlada pelo fluxo do gás de hidrogênio para dentro das células. 4) O sistema semifluido avançado é tolerante à sobrecarga/sobredescarga da célula, realizada por dissipação dos gases de sobrecarga/sobredescarga induzida (principalmente O2)para fora do sistema. 5) O fluxo do gás hidrogênio no sistema é autocontrolado pela pressão interna do gás. Diferente de um fluxo de líquido que normalmente especifica uma bomba externa em baterias de fluxo redox, o fluxo de gás no sistema de bateria Ni-H2 é espontâneo e autobalanceado em um espaço restrito. Além disso, a velocidade do fluxo de gás é mais rápida que um líquido e consome menos energia. Essa é uma grande vantagem para o sistema de bateria Ni-H2 fluida, em que uma bomba ou outra força externa pode ser omitida, levando à simplicidade e redução de custos do projeto do sistema. 6) As células de Ni-H2 e o tanque de hidrogênio podem ser completamente separados para várias aplicações. Como tal, as células de Ni-H2 carregadas com baixa pressão de hidrogênio podem ser tratadas como fontes despacháveis de electricidade para melhor transporte sem carregar o tanque de hidrogênio. Enquanto isso, o tanque de hidrogênio com armazenamento de gás hidrogênio de alta pureza pode ser tratado como um recurso de combustível independente para outras aplicações. (7) As células individuais podem ser eletricamente conectadas em série ou em paralelo para fornecer alta tensão ou corrente de saída, respectivamente.

[0045] O excelente desempenho eletroquímico da célula de Ni-H2 avançada é atribuído às propriedades eletrocatalíticas do eletrodo de NiMoCo em relação à HER e HOR. Nas últimas décadas, enormes esforços foram dedicados ao desenvolvimento de catalisadores de hidrogênio altamente ativos e de baixo custo para HER ou HOR. No entanto, permanece uma demanda pela fabricação de eletrocatalisadores bifuncionais de baixo custo para HER e HOR. É feita avaliação do desempenho eletrocatalítico das ligas de NiMoCo como eletrodo de hidrogênio bifuncional para HER/HOR. A atividade HER do catalisador foi testada em uma configuração típica de três eletrodos. O substrato de espuma de níquel e a espuma de níquel revestida com Pt/C estão incluídos para comparação. Como mostrado na Figura 3a, Pt/C e NiMoCo exibem densidades de corrente significativamente mais altas do que as da espuma de níquel, indicando a atividade negligenciável de HER da espuma de níquel e atividade significativa dos catalisadores de Pt/C e NiMoCo. A atividade HER excepcional da NiMoCo se aproxima do catalisador de referência Pt/C. Um excesso de potencial de cerca de 80 mV para NiMoCo gera uma densidade de corrente de geração de hidrogênio de cerca de 10 mA cm-², que é altamente comparável à do catalisador de Pt/C, que possui um excesso de potencial de cerca de 71 mV. Para atingir uma alta densidade de corrente de cerca de 200 mA cm-², o excesso de potencial aplicado do eletrodo NiMoCo é tão baixo quanto cerca de 180 mV, tornando-o um dos eletrocatalisadores não preciosos, mais ativos em relação a ELA em soluções alcalinas. Notavelmente, o NiMoCo demonstra excelente estabilidade em longo prazo, mostrando nenhuma degradação perceptível da atividade durante cerca de 1.500 horas de hidrólise na densidade atual de cerca de 20 mA cm-² (Figura 3b). Como comparação, o catalisador de Pt/C mostra degradação gradual da atividade ao longo de cerca de 800 horas de hidrólise, provavelmente devido ao destacamento do Pt/C da espuma de níquel, causado por generosas bolhas de evolução de hidrogênio.

[0046] Uma configuração de dois eletrodos é aplicada para testar a atividade HOR dos catalisadores. A Figura 3c mostra as curvas de polarização da espuma de níquel, Pt/C e NiMoCo na espuma de níquel,

sob diferentes condições de gás. A corrente anódina acima de zero é um indicador da oxidação do hidrogênio. Isso mostra que o Pt/C e o NiMoCo têm atividades insignificantes em relação ao HOR sob atmosfera de argônio, virtualmente devido à disponibilidade limitada de gás hidrogênio na célula de teste. A espuma de níquel não mostra atividade HOR detectável sob atmosfera de hidrogênio. Em comparação, Pt/C e NiMoCo exibem as curvas de polarização típicas com grandes densidades de corrente sob atmosfera de hidrogênio, indicando suas excelentes atividades HOR. Verificou-se que o NiMoCo possui um potencial de início de 0 V em direção a HOR, que é o mesmo do Pt/C, confirmando seu desempenho catalítico sem precedentes em HOR. Testes de estabilidade em longo prazo são realizados em relação à atividade HOR do NiMoCo. De maneira impressionante, o eletrodo NiMoCo mostra degradação desprezível da atividade ao longo de cerca de 1.000 horas de oxidação consecutiva de hidrogênio (Figura 3d). Por outro lado, o eletrodo Pt/C mostra um ligeiro decaimento da atividade em longo prazo (Figura 3d). As excelentes atividades HER/HOR do NiMoCo tornam o mesmo um catalisador de hidrogênio bifuncional excepcional para aplicação na bateria de MH2.

[0047] O desenvolvimento do catalisador NiMoCo como eletrodo de hidrogênio 3D oferece muitas vantagens sobre os catalisadores de Pt/C revestidos com pasta. 1) Em comparação com o Pt/C caro, o uso de NiMoCo de baixo custo como catalisador de hidrogênio pode reduzir drasticamente o custo da bateria, tornando-a altamente desejável para aplicações de armazenamento de energia em larga escala. 2) A deposição eletroquímica do catalisador de NiMoCo na espuma de níquel dá origem a um eletrodo 3D sem aditivo de carbono ou ligante de polímero, o que melhora a condutividade do eletrodo e também evita a falha do catalisador induzido por oxidação de carbono ou os possíveis venenos catalíticos. 3) A deposição de dois eletrodos fornecidos por energia CC é de fabricação em larga escala (Figura 16), permitindo o desenvolvimento de células de Ni-H2 para aplicações em larga escala. 4)

A eletrodeposição de NiMoCo é aplicável a qualquer substrato condutor. Nesse sentido, as ligas de NiMoCo são depositadas com êxito em espuma e folha de níquel, malha e folha de aço inoxidável e tecido de fibra de carbono (Figura 17). 5) A composição, morfologia e espessura do NiMoCo podem ser bem controladas pela eletrodeposição, que fornece uma abordagem geral para a otimização do catalisador NiMoCo e para a fabricação de outras ligas metal/metal para muitas aplicações generalizadas.

[0048] Para demonstrar a generalidade da química da bateria de MH2, células de Swagelok de tamanho pequeno são desenvolvidas (Figura 18) para testar uma série de metais de baixo custo (Ni, Co, Mn e Zn) -H2. Os eletrodos metálicos, o separador e o eletrodo de hidrogênio catalisado por NiMoCo ou Pt/C são laminados em pilhas para a montagem das células de Swagelok. A Figura 4 apresenta o desempenho eletroquímico de quatro células de MH2 diferentes. A célula Swagelok de Ni-H2 foi fabricada usando Ni (OH)2 e cátodo NiMoCo ou ânodo de Pt/C. As curvas de carga-descarga galvanostáticas demonstram comportamentos eletroquímicos semelhantes ao da célula Swagelok de Ni-H2 pela implantação do NiMoCo e do ânodo Pt/C (Figura 4a). Em comparação com o ânodo de Pt/C, a célula com o ânodo de NiMoCo apresenta melhores características de descarga e uma capacidade de descarga ligeiramente maior. Impressionantemente, uma célula Swagelok de Ni-H2 com o ânodo de NiMoCo exibe excelente estabilidade do ciclo em longo prazo, mostrando uma diminuição insignificante da capacidade ao longo de 1.500 ciclos (Figura 4b). No entanto, a célula de Ni-H2 com o ânodo Pt/C mostra degradação gradual da capacidade ao longo do ciclo. As Figuras 4c e d ilustram os comportamentos electroquímicos da célula de Co-H2 célula Swagelok usando o cátodo de ZnCo2O4 (Figura 20) e o ânodo de NiMoCo. A célula Co-H2 mostra platô distintos de tensão de carga e de descarga nas gamas de cerca de 1,3-1,4 V e cerca de 1,2-1,3 V, respectivamente. O pequeno excesso de potencial de cerca de 110 mV (a cerca de 100 mAh g-1) é superior ao da célula de Ni-H2, devido ao cátodo de ZnCo2O4 nanoestruturado com cinética de armazenamento de carga rápida. O ciclo consecutivo de carga e descarga da célula de Co-H2 demonstra recarregabilidade em longo prazo muito estável, mostrando não haver perda de capacidade em mais de 5.000 ciclos. No caso da célula Swagelok de Mn-H2, o dióxido de manganês electrolítico com uma pequena quantidade de dopagem de níquel e cobalto foi escolhido como o cátodo através do emparelhamento com o ânodo NiMoCo (Figura 21). Os perfis de carga-descarga da célula de Mn-H2 exibem o comportamento electroquímico semelhante como as baterias alcalinas de MnO2. A célula de Mn-H2 mostra queda capacidade lenta sobre ciclismo consecutivo, mantendo uma capacidade de cerca de 100 mAhg- 1 depois de 1.200 ciclos (Figura 19). No entanto, é uma melhoria significativa da estabilidade do ciclo das baterias alcalinas com base em Mn, demonstrando a capacidade superior da célula de Mn-H2 Além disso, o electrocatalisador de NiMoCo pode ser empregado como um cátodo para as células de M-H2, tais como a célula de Zn-H, devido ao seu potencial redox adequado de HER/HOR contrarreações de chapeamento/decapagem de Zn. Como tal, a célula de Zn-H2 foi fabricada utilizando folha de Zn como o ânodo e o cátodo NiMoCo como o cátodo no eletrólito de cerca de 30% de KOH com adição de cerca de 0,5 M de ZnO. A célula de Zn-H2 mostra um platô de descarga de cerca de 0,4 V (Figura 4e), que corresponde à diferença de potencial entre o ânodo de Zn e o cátodo de NiMoCo. Devido ao excelente desempenho eletrocatalítico do eletrodo de NiMoCo, a célula de Zn-H2 não mostra queda de capacidade em 1.000 ciclos. O desempenho eletroquímico das células de MH2 pela aplicação do NiMoCo demonstra a notável atividade eletrocatalítica do NiMoCo como um catalisador universal bifuncional HER/HOR em eletrólitos alcalinos.

[0049] Concluindo, uma classe de baterias de hidrogênio metálico é desenvolvida usando cátodo de metal redox-ativo (Ni, Co e Mn) e um ânodo de hidrogênio catalisado por NiMoCo de baixo custo. A célula de

Ni-H2 avançada mostra uma alta densidade de energia de cerca de 140 Wh kg-1 com excelente capacidade de recarga em 1.500 ciclos. O baixo custo de energia de cerca de US $ 83 kWh-1 atinge a meta de DOE de US $ 100 kWh-1, o que a torna desejável para o pedido de armazenamento de energia em larga escala. Uma otimização adicional dos materiais e sistemas pode ser realizada para melhorar o desempenho eletroquímico.

[0050] Informações complementares:

[0051] Métodos

[0052] Preparação de eletrodos de NiMoCo e Pt/C

[0053] Uma deposição catódica de dois eletrodos foi usada para sintetizar ligas de NiMoCo em substratos de espuma de níquel poroso 3D. A deposição foi realizada em uma fonte de alimentação CC (Dr. Meter DC Power Supply HY5020E), utilizando um pedaço de espuma de níquel como cátodo e malha de titânio como ânodo sob densidade de corrente de cerca de 80 mA cm-² em relação ao cátodo. A solução de deposição foi preparada por dissolução de hexaidrato de cloreto de níquel (II) (NiCl2.6H2O, cerca de 11,9 g L-1), molibdato de sódio diidratado (Na2MoO4.2H2O, cerca de 2,42 g L-1), hexaidrato de cloreto de cobalto (II) (CoCl2.6H2O, cerca de 0,35 g L-1), bicarbonato de sódio (NaHCO3, cerca de 74,77 g L-1) e pirofosfato de sódio tetrabásico (Na4P2O7, cerca de 34,57 g L-1) em água deionizada à temperatura ambiente. Hidrato de hidrazina (cerca de 1,2 mL L-1) foi adicionado à solução imediatamente antes da deposição. A espuma de níquel foi prensada e limpa por sonicação em acetona e água DI por cerca de 10 minutos separadamente antes da eletrodeposição. Banho de água fria foi aplicado à solução de deposição. A solução de deposição foi mantida em agitação durante todo o processo de deposição. Após a eletrodeposição, a espuma de níquel revestida com NiMoCo foi limpa com água DI e imersa em cerca de 10 M KOH por cerca de 24 horas. Foi então limpo com água deionizada e seco ao ar. Subsequentemente, a espuma de níquel revestida de NiMoCo foi recozida em um forno tubular a cerca de 450℃ durante cerca de 1 h, sob atmosfera de gás de formação (aproximadamente 95% de Ar, com cerca de 5% de H2).O forno de tubo foi resfriado naturalmente e a espuma de níquel revestida com NiMoCo foi retirada e mantida em caixa de vácuo para uso posterior. Na preparação do eletrodo de Pt/C, o pó de Pt/C disponível comercialmente (HiSPEC platina a 40% em carbono, Fuel Cell Store, EUA) foi misturado com fluoreto de polivinilideno (PVDF) em uma proporção de cerca de 9:1 em N-metil 2-pirrolidona (NMP) para formar uma pasta com concentração de cerca de 20 mg mL-1. A suspensão foi agitada por pelo menos cerca de 24 horas e depois foi submetida a um banho de sonicação de cerca de 30 minutos antes do revestimento na espuma de níquel. A espuma de níquel foi imersa na suspensão de Pt/C por cerca de 1 minuto e depois retirada para secagem em estufa a vácuo a cerca de 80ºC. O processo de imersão-intumescimento-secagem realizado várias vezes foi aplicado para aumentar a carga de Pt/C na espuma de níquel.

[0054] Preparação de cátodos de Ni (OH)2, ZnCo2O4, e MnO2

[0055] O cátodo de Ni (OH)2 com carga de massa de nível industrial de cerca de 180 mg cm-² foi preparado por um revestimento em suspensão de microesferas de Ni (OH)2 (Panasonic) sobre espuma de níquel. O cátodo de ZnCo2O4 foi cultivado diretamente no coletor de corrente de espuma de níquel por uma reação hidrotérmica. Tipicamente, hexaidrato de nitrato de zinco (Zn (NO3)2.6H2O, cerca de 1 mmol), hexaidrato de nitrato de cobalto (II) (Co (NO3)2.6H2O, cerca de 2 mmol), fluoreto de amônio (NH4F, cerca de 2 mmol) e ureia (CO(NH2)2, cerca de 5 mmol) foram dissolvidos em água deionizada (cerca de 35 mL) sob agitação vigorosa. Um pedaço de espuma de níquel (cerca de 3 cm * 4 cm) pré-limpo com etanol e água foi imerso na solução e colocado em uma autoclave de aço inoxidável revestida a Teflon. A autoclave vedada foi aquecida a cerca de 150ºC em cerca de meia hora e mantida a cerca de 150ºC por cerca de 5 horas. Após o resfriamento natural até a temperatura ambiente, a espuma de níquel foi retirada e limpa por uma quantidade abundante de água e etanol com o auxílio de sonicação por cerca de 10 segundos de banho. A amostra foi então seca sob vácuo e calcinada ao ar a cerca de 350ºC por cerca de 2 horas. O γ- MnO dopado com Ni e Co2 (dióxido de manganês eletrolítico) foi preparado por uma deposição de três eletrodos, onde o pano de carbono, o eletrodo Ag/AgCl e a haste de grafite serviram como eletrodo de trabalho, referência e contraeletrodo, respectivamente. A solução de deposição foi preparada por dissolução de manganês (II) monoidrato de sulfato de (MnSO4.H2O, cerca de 48 g L-1), ácido sulfúrico (H2SO4, cerca de 95-98%, cerca de 24 gL-1) com níquel (II) hexaidrato de sulfato de (NiSO4.6H2O, cerca de 2% de MnSO4) e cobalto (II) heptaidrato de sulfato de (Coso4.7H2O, cerca de 2% de MnSO4) em água DI. Uma densidade de corrente de cerca de 20 mA cm-² foi aplicada para depositar MnO2 dopado com Ni e Co no pano de carbono condutor à temperatura de 90 (± 3) ºC por cerca de 5 minutos. Em seguida, a amostra foi limpa com água deionizada e deixada secar no vácuo.

[0056] Fabricação de células de Swagelok e cilíndricas

[0057] A célula Swagelok foi construída prendendo dois KF aos adaptadores da Swagelok em um O-ring centrado em PTFE (Figura 18). Os adaptadores foram equipados com válvulas de entrada e saída para remover o ar preso da célula e conectá-lo ao tanque de hidrogênio externo da célula semifluida, quando desejado. O cátodo (Ni (OH)2 na espuma de níquel, ZnCo2O4 na espuma de níquel, EMD no tecido de carbono), o separador (ZYK-15, Zircar Zirconia, Inc. USA) e o ânodo (NiMoCo/Pt/C na espuma de níquel) foram laminados em uma pilha de célula tipo moeda e montados na célula Swagelok. Uma fina camada de filme isolante de PTFE foi inserida entre o adaptador de aço inoxidável e o grampo de alumínio para evitar o contato do cátodo e do ânodo. O eletrólito foi preparado recentemente dissolvendo cerca de 30% em peso de KOH em água deionizada.

[0058] A célula cilíndrica de Ni-H2 avançada foi construída através da fixação de um KF ao adaptador Swagelok com um cilindro de aço inoxidável em um anel O-ring centrado PTFE (Figura 5). O adaptador e o cilindro de aço inoxidável foram usinados em uma oficina. O adaptador foi conectado com uma válvula de três vias na parte externa, enquanto o interior foi soldado com uma haste de aço que serve como terminal de cátodo. Um pedaço do elétrodo de Ni (OH)2 envolvido com separador de polímero (Freudenberg, Alemanha) em ambos os lados e um pedaço de ânodo de NiMoCo foram empilhados e cercados na haste de aço para fazer uma configuração de célula semelhante a um cilindro. O cátodo foi soldado por solda à haste de aço inoxidável para obter boa condutividade eletrônica. Os eletrodos foram então colocados no cilindro de aço inoxidável, onde o ânodo de NiMoCo foi diretamente contatado com o cilindro e serviu como terminal do ânodo. Adicionou-se à célula um eletrólito de KOH recém preparado com cerca de 30% em peso. A célula cilíndrica de Ni-H2 foi purgada com gás de hidrogênio de elevada pureza (cerca de 99,99%, Airgas) para remover o ar retido. A célula vedada foi deixada em repouso por mais de 12 horas antes das medições eletroquímicas.

[0059] Fabricação e operação de bateria cilíndrica semifluida de Ni-H2

[0060] O sistema de bateria Ni-H2 semifluida foi formado ligando uma ou mais das células de Ni-H2 individuais com um tanque de armazenamento de hidrogênio por meio de tubulações de aço (Figura 14). O tanque de armazenamento de hidrogênio tem uma pressão mais alta do que a especificada para a célula de Ni-H2. Durante a carga, o cátodo de Ni (OH)2 é oxidado em NiOOH, enquanto o gás de hidrogênio é gerado no ânodo através da reação de evolução do hidrogênio catalisado por NiMoCo. A válvula de entrada de gás é mantida desligada enquanto a válvula de saída é mantida em todo o processo de carga, para permitir que o gás gerado saia da célula para o tanque de armazenamento de hidrogênio. A carga da bateria de Ni-H2 semifluida foi conduzida sob pressão ambiente. Durante a descarga, a válvula de saída de gás é desligada enquanto a válvula de entrada é ligada para encher a célula com hidrogênio. Portanto, o cátodo é reduzido de volta para Ni (OH)2 e o gás hidrogênio é oxidado no ânodo através da reação de oxidação do hidrogênio catalisada por NiMoCo no processo de descarga.

[0061] Medições Eletroquímicas

[0062] Os testes eletroquímicos das baterias de M-H2 foram realizados em estações eletroquímicas multicanal Biologic VMP3 (Biologic Inc. França) e testadores de bateria LandHe (Wuhan, China) à temperatura ambiente. As medições de carga-descarga galvanostáticas foram realizadas carregando as células em diferentes correntes para uma capacidade de corte definida e descarregando-as para uma tensão de corte definida.

[0063] A atividade eletrocatalítica dos ânodos de NiMoCo e Pt/C em relação ao HER foi conduzida em uma configuração de três eletrodos, tomando o NiMoCo ou Pt/C em espuma de níquel como eletrodo de trabalho, eletrodo de calomel saturado (SCE) como eletrodo de referência e grafite haste como um contraeletrodo. O elétrodo de referência foi calibrado no que diz respeito ao elétrodo de hidrogênio reversível (RHE) em H2 H saturada sobre KOH eletrólito 0,1, dando origem a uma relação de E (RHE) = E (SCE) + 1,01 V. Curva de voltametria de varredura linear foi registrada a cerca de 1 mV/s entre cerca de -0,9 e cerca de -1,6 V (vs. SCE). O teste de estabilidade cronopotentiométrica de longo prazo foi realizado usando um eletrodo de referência Hg/HgO aplicando uma densidade de corrente constante de cerca de 20 mA cm-². O eletrólito é de cerca de 30% em peso de KOH. A densidade de corrente relatada é normalizada para a área geométrica dos eletrodos.

[0064] A atividade eletrocatalítica dos ânodos de NiMoCo e Pt/C em relação ao HOR foi conduzida em uma configuração de dois eletrodos, usando NiMoCo ou Pt/C em espuma de níquel como eletrodo de trabalho e uma haste de grafite como contraeletrodo. A fabricação da célula de teste HOR é a mesma da célula Swagelok. Os catalisadores foram testados sob atmosfera de hidrogênio e argônio na célula

Swagelok vedada separadamente. A curva de voltametria de varredura linear foi registrada em cerca de 1 mV/s entre cerca de -0,1 e cerca de 0,4 V. O teste de estabilidade cronoamperométrica de longo prazo foi realizado sob um potencial constante de cerca de 0,3 V.

[0065] Caracterização dos Materiais

[0066] Os materiais foram caracterizados por difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). A cristalinidade e a estrutura dos materiais foram determinadas pelo difratômetro PANalytical X'Pert usando raios-X de cobre K-edge. A morfologia dos produtos foi observada pelo FEI XL30 Sirion SEM. O TEM e a espectroscopia de raios X de dispersão de energia (EDX) foram realizados no FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM.

[0067] Avaliação de Custos da Célula Cilíndrica de Ni-H2

[0068] O custo de energia capital da célula é estimado com base na equação: onde C é o custo de energia capital por energia de descarga em unidade de dólar americano por quilowatt-hora (US $ kWh-1), Pi é o custo específico de cada componente em US $kg-1, mi é a massa do componente específico, em kg, e Ed é a energia de descarga em kWh. O preço dos metais de transição (Ni: US $ 14 kg-1, Mo: US $ 26 kg-1, Co: US $ 90 kg-1) é obtido em www.infomine.com. O preço do separador (US $ 2 m-2) e KOH (US $ 1 kg-1) é obtido no Alibaba.com. Cálculo de custos detalhado da célula está exposto na Tabela 1.

Tabela 1. Avaliação do Custo da célula cilíndrica de Ni-H2 avançada.

Cátodo Ânodo Corrente Separador Eletrólito Total do (Ni (NiMo (KOH)

(OH)2) Co) coletor (Ni espuma) mi (g) 3,27 0,57 1,36 0,072 0,4 5,672 P ($) 0,029 0,0107 0,019 0,0072 0,0004 0,066 3 Ed (Wh) 0,796 E 140 (Wh/kg) C 83,3 ($/kWh)

[0069] Como empregado no presente documento, os termos singulares “um”, “uma” e “o” podem incluir referentes plurais, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Assim, por exemplo, a referência a um objeto pode incluir vários objetos, a menos que o contexto indique claramente o contrário.

[0070] Conforme empregado no presente documento, os termos “substancialmente”, “substancial” e “cerca de” são usados para descrever e contabilizar pequenas variações. Quando usados em conjunto com um evento ou circunstância, os termos podem se referir a instâncias em que o evento ou circunstância ocorre com precisão, bem como a instâncias em que o evento ou circunstância ocorre com uma aproximação. Por exemplo, quando usados em conjunto com um valor numérico, os termos podem abranger um intervalo de variação menor ou igual a ± 10% desse valor numérico, como menor ou igual a ± 5%, menor ou igual a ± 4%, menor ou igual a ± 3%, menor ou igual a ± 2%, menor ou igual a ± 1%, menor ou igual a ± 0,5%, menor ou igual a ± 0,1%, ou menor ou igual a ± 0,05%.

[0071] Como empregado no presente documento, o termo “tamanho” se refere a uma dimensão característica de um objeto. Assim, por exemplo, um tamanho de um objeto circular ou esférico pode se referir a um diâmetro do objeto. No caso de um objeto não circular ou não esférico, um tamanho do objeto pode se referir a um diâmetro de um objeto circular ou esférico correspondente, em que o objeto circular ou esférico correspondente exibe ou possui um conjunto específico de derivadas ou características mensuráveis que são substancialmente iguais às do objeto não circular ou não esférico. Ao se referir a um conjunto de objetos como tendo um tamanho específico, é contemplado que os objetos possam ter uma distribuição de tamanhos em torno do tamanho específico. Assim, como empregado no presente documento, um tamanho de um conjunto de objetos pode se referir a um tamanho típico de uma distribuição de tamanhos, como um tamanho ponderado, um tamanho médio ou um tamanho de pico.

[0072] Conforme usado neste documento, os termos “conectar”, “conectado” e “conexão” se referem a um acoplamento ou link operacional. Objetos conectados podem ser acoplados diretamente um ao outro ou indiretamente, como por meio de um ou mais outros objetos.

[0073] Além disso, valores, proporções e outros valores numéricos são algumas vezes apresentados no presente documento, em um formato de intervalo. Deve ser entendido que esse formato de intervalo é usado por conveniência e brevidade e deve ser entendido de forma flexível para incluir valores numéricos explicitamente especificados como limites de um intervalo, porém também para incluir todos os valores numéricos ou subintervalos individuais abrangidos dentro desse intervalo, como se cada valor numérico e subintervalo é especificado explicitamente. Por exemplo, um intervalo de cerca de 1 a cerca de 200 deve ser entendido como incluindo os limites explicitamente citados de cerca de 1 e cerca de 200, porém também inclui valores individuais, como cerca de 2, cerca de 3 e cerca de 4 e subintervalos como entre 10 e 50, entre 20 e 100 e assim por diante.

[0074] Embora esta revelação tenha sido descrita com referência às modalidades específicas da mesma, deve ser entendido pelos especialistas na técnica que várias alterações podem ser feitas e equivalentes podem ser substituídos sem se afastar do verdadeiro espírito e escopo desta revelação, conforme definido pelas Reivindicações anexadas.

Além disso, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma situação específica, material, composição da matéria, método, operação ou operações, ao objetivo, espírito e escopo desta revelação.

Todas essas modificações devem estar dentro do escopo das Reivindicações anexas.

Em particular, embora certos métodos possam ter sido descritos com referência a operações específicas executadas em uma ordem específica, será entendido que essas operações podem ser combinadas, subdivididas ou reordenadas para formar um método equivalente sem se afastar dos ensinamentos desta revelação.

Por conseguinte, a menos que especificamente indicado neste documento, a ordem e o agrupamento das operações não são uma limitação desta revelação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Bateria de Hidrogênio Metálico, caracterizada por que compreende: um primeiro eletrodo; um segundo eletrodo; e um eletrólito disposto entre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo, em que o segundo eletrodo inclui um catalisador bifuncional para catalisar a reação de evolução de hidrogênio e a reação de oxidação de hidrogênio no segundo eletrodo.

2. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o segundo eletrodo inclui um substrato condutor e um revestimento que cobre o substrato condutor e o revestimento inclui o catalisador bifuncional.

3. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que o substrato condutor é poroso.

4. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que o substrato condutor inclui uma espuma de metal ou uma espuma de liga de metal.

5. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que o catalisador bifuncional inclui uma liga de níquel-molibdênio-cobalto.

6. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que o revestimento inclui nanoestruturas do catalisador bifuncional.

7. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o primeiro eletrodo inclui um substrato condutor e um revestimento que cobre o substrato condutor e o revestimento inclui um material reativo a redox que inclui um metal de transição.

8. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizada por que o substrato condutor é poroso.

9. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizada por que o substrato condutor inclui uma espuma de metal ou uma espuma de liga de metal.

10. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizada por que o metal de transição é níquel.

11. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizada por que o metal de transição é cobalto.

12. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizada por que o metal de transição é manganês.

13. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizada por que o revestimento inclui microestruturas do material reativo a redox.

14. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o primeiro eletrodo inclui uma folha de metal que inclui um metal de transição.

15. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o eletrólito é um eletrólito aquoso.

16. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o eletrólito é alcalino.

17. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que compreende ainda um compartimento no qual o primeiro eletrodo, o segundo eletrodo e o eletrólito são dispostos e o compartimento inclui uma válvula de entrada, uma entrada, que é conectada fluidamente à válvula de entrada, uma válvula de saída e uma saída, que estão conectadas fluidamente à válvula de saída.

18. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 17, caracterizada por que compreende ainda um tanque de armazenamento para armazenar gás hidrogênio e uma bomba conectada fluidamente entre a saída, através da válvula de saída e o tanque de armazenamento.

19. Bateria de Hidrogênio Metálico, caracterizada por que compreende: um cátodo que inclui um material reativo a redox que inclui um metal de transição; um ânodo de hidrogênio catalítico incluindo um catalisador bifuncional que inclui uma liga de metal de transição; e um eletrólito alcalino disposto entre o cátodo e o ânodo catalítico de hidrogênio.

20. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizada por que a liga de metal de transição é uma liga de níquel-molibdênio-cobalto.

21. Bateria de Hidrogênio Metálico, de acordo com a Reivindicação 19, caracterizada por que o ânodo catalítico de hidrogênio inclui um substrato condutor e um revestimento que cobre o substrato condutor, e o revestimento inclui nanoestruturas do catalisador bifuncional.

22. Método de Fabricação de Eletrodo Catalítico de Hidrogênio, caracterizado por que compreende: fornecer um substrato condutor e uma solução de deposição em contato com o substrato condutor, em que a solução de deposição inclui precursores de um catalisador bifuncional; e realizar de eletrodeposição para formar um revestimento do catalisador bifuncional que cobre o substrato condutor.

23. Método de Fabricação de Eletrodo Catalítico de Hidrogênio, de acordo com a Reivindicação 22, caracterizado por que a solução de deposição inclui um precursor contendo níquel, um precursor contendo molibdênio e um precursor contendo cobalto.

24. Método de Fabricação de Eletrodo Catalítico de Hidrogênio, de acordo com a Reivindicação 22, caracterizado por que o revestimento inclui nanoestruturas do catalisador bifuncional.