BR112019025024B1 - Filme soprado compreendendo copolímero de etileno - Google Patents

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Abstract

A revelação proporciona-se um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, e um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, em que o perfil de distribuição comonomérica normal tem uma inclinação de -3,5 a -7,5, onde a inclinação é definida como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 300.000 menos o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 30.000. Os copolímeros de etileno têm uma densidade aparente aprimorada e, quando transformados em um filme, proporcionam boas propriedades físicas.

Description

CAMPO DA TÉCNICA
[001]A presente revelação refere-se à preparação de copolímeros de polietileno e a filmes produzidos a partir dos mesmos. Um catalisador Ziegler-Natta, aquele tendo como um doador de elétrons interno, uma molécula de trialquilamina, é usado para produzir os copolímeros de etileno que têm uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Os copolímeros de etileno têm uma densidade aparente aprimorada e proporcionam boas propriedades de impacto de dardo quando soprados em filme em uma razão de sopro relativamente lenta.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
[002]Na fase gasosa, catalisadores Ziegler-Natta tradicionais tendem a produzir copolímeros de etileno tendo distribuições de peso molecular relativamente amplas e uma distribuição comonomérica desigual. Tipicamente, uma distribuição comonomérica desigual é demonstrada usando técnicas analíticas que mostram que à medida que o peso molecular de uma cadeia polimérica aumenta, a proporção de ramificação de cadeia lateral presente na cadeia diminui. Catalisadores de sítio único, por um lado, podem produzir copolímeros de etileno tendo pesos moleculares mais estreitos e uma distribuição comonomérica mais uniforme dentre as cadeias poliméricas de comprimento variável.
[003]Mostrou-se que o uso de trimetilalumínio ao invés de trietilalumínio como um co-catalisador em combinação com um catalisador Ziegler-Natta à base de titânio pode produzir copolímeros de etileno com valores reduzidos de arzão de fluxo de fusão (vide, por exemplo, as Patentes nos U.S. 4.888.318; 5.055.533; e Re 33.683).
[004]Alterações na formulação de catalisadores Ziegler-Natta, como a natureza de uma molécula doadora de elétrons interna ou externa permitiram a produção de copolímeros de etileno com boa densidade aparente e desempenho aprimorado em aplicações de filme, como resistência ao rasgo aprimorada, resistência ao impacto de dardo, e propriedades ópticas (vide, por exemplo, as Patentes nos U.S. 5.139.986; 7.893.180; 6.191.239; e 6.228.792).
[005]Em alguns casos, um doador de elétrons externo pode alterar o ponto de fusão de um copolímero de etileno/1-hexeno feito com um catalisador Ziegler-Natta (vide a Patente no U.S. 6.417.301).
[006]Outras manipulações de um doador de elétrons interno podem fazer com que alguns catalisadores Ziegler-Natta tenham uma resposta diferente à presença de hidrogênio conforme revelado na Patente no U.S. 7.671.149.
[007]Alterações na quantidade de co-catalisador carregado a um reator junto a um catalisador Ziegler-Natta também podem levar a copolímeros de etileno/1- hexeno tendo propriedades de impacto de dardo aprimoradas e extraíveis de hexano reduzidos (vide a Patente no U.S. 6.825.293).
[008]Diferenças na ordem de adição dos vários componentes de catalisador Ziegler-Natta durante a síntese podem ter um impacto positivo nas propriedades de copolímero de polietileno resultantes conforme discutido na Patente no U.S. 7.211.535.
[009]Várias iterações do catalisador Ziegler-Natta levaram a composições de copolímero de etileno tendo não somente razões de fluxo de fusão reduzidas, mas também composições tendo uma distribuição comonomérica mais uniforme. Por exemplo, nas Patentes nos U.S. 7.651.969, 8.993.693 e 9.487.608, um catalisador Zielger-Natta à base de titânio tendo uma molécula doadora de elétrons de 2,6-lutidina interna proporciona copolímeros de etileno/1-hexeno tendo uma distribuição de peso molecular relativamente estreita e uma distribuição comonomérica tipo “catalisador de sítio único”. Essas resinas exibem um bom equilíbrio de propriedades de rasgo e impacto quando transformadas em filme.
[010]A presente revelação proporciona copolímeros de etileno tendo distribuições de peso moleculares intermediárias e distribuições comonoméricas intermediárias em relação a resinas feitas com catalisadores Ziegler-Natta tradicionais e catalisadores de sítio único. As resinas mostram vantagens associadas a produtos que surgiram a partir de ambos os tipos de catalisador.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[011]Em uma modalidade da revelação, proporciona-se um copolímero de etileno que compreende etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, sendo que o copolímero de etileno tem uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, e um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, em que o perfil de distribuição comonomérica normal tem uma inclinação de -3,5 a -7,5, onde a inclinação é definida como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 300.000 menos o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 30.000.
[012]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno tendo um parâmetro de distribuição de composição característica, βTp1 que satisfaz a relação: βTpi < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2),
[013]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno tendo um parâmetro de transição de composição característica, Φ Tpi ^ Tp2 que satisfaz a relação: Φ Tpi + Tp2 < 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2],
[014]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0.
[015]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno tendo um perfil multimodal em uma análise de TREF, sendo que o perfil multimodal compreende dois máximos de intensidade que ocorrem em temperaturas de eluição Tp1 e Tp2, em que Tp1 está entre 80 °C e 90 °C e Tp2 está entre 90 °C e 100 °C.
[016]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno no qual menos de 0,5%, em peso, do copolímero elui em uma temperatura superior a 100 °C em uma análise de TREF.
[017]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno que compreende etileno e 1-hexeno.
[018]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno tendo um CDBI50 de 20%, em peso, a 40%, em peso.
[019]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno tendo um índice de fusão (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min.
[020]Em uma modalidade da revelação, um copolímero de etileno quando produzido em um filme soprado tendo uma espessura de 0,8 mil em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1 tem um impacto de dardo maior que 350 g/mil.
[021]Em uma modalidade da revelação, um copolímero de etileno é produzido com um catalisador Ziegler-Natta.
[022]Em uma modalidade da revelação, um copolímero de etileno é produzido com um catalisador Ziegler-Natta em um processo de polimerização em fase gasosa.
[023]Uma modalidade da revelação proporciona um copolímero de etileno produzido com um catalisador Ziegler-Natta que compreende: a) um suporte de sílica calcinada; b) um primeiro composto de alumínio tendo a fórmula Al1Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro; c) um composto de magnésio tendo a fórmula Mg(R5) 2 onde cada R5 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais alquila C18; d) um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste em CCl4 e cloretos de alquila secundária e terciária C3-6 ou uma mistura dos mesmos; e) um composto de titânio tendo a fórmula Ti(OR2) cXd em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em a radical alquila C1-4, e um radical aromático C6-10, X é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro até 4 e d é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de c+d é a valência do átomo Ti; f) um doador de elétrons em que o doador de elétrons é um composto de trialquilamina; e g) um segundo composto de alumínio tendo a fórmula Al2Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro.
[024]Em uma modalidade da revelação, um copolímero de etileno tem um perfil de distribuição comonomérica normal com uma inclinação de -3,5 a -7,5, onde a inclinação é definida como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 300.000 menos o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 30,000.
[025]Em uma modalidade da revelação, um copolímero de etileno tem uma densidade aparente maior que 400,46 kg/m3 (25 lbs/pé3).
[026]Em uma modalidade da revelação, um filme soprado tem um impacto de dardo de > 350 g/mil quando o filme tiver uma espessura de 0,8 mil e é produzido em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1.
[027]Em uma modalidade da revelação, um filme soprado tem um rasgo em direção de máquina de > 400 g/mil quando o filme tiver uma espessura de 0,8 mil e for produzido em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1.
[028]Em uma modalidade da revelação, proporciona-se um copolímero de etileno que compreende etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, sendo que o copolímero de etileno tem uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0.1 g/10 min a 5,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, e um parâmetro de distribuição de composição característica, βTp1 que satisfaz a relação: βTpi < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2),
[029]Em uma modalidade da revelação, proporciona-se um copolímero de etileno que compreende etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, sendo que o copolímero de etileno tem uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, e um parâmetro de transição de composição característica, Φ Tpi ^ Tp2 que satisfaz a relação: Φ Tp1 ^ Tp2 < 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2].
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[030]A Figura 1A mostra uma cromatografia de permeação em gel com detecção de infravermelho por transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtida para um copolímero de etileno feito de acordo com a presente invenção. O teor de comonômero, mostrado como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos (eixo geométrico y), é dado em relação ao peso molecular copolimérico (eixo geométrico x). A linha de inclinação descendente (da esquerda para direita) é a ramificação de cadeia curta (em ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbonos) determinada por FTIR. Conforme se pode observar na Figura, o número de ramificações de cadeia curta diminui em pesos moleculares maiores, e, portanto, a diz-se que a incorporação comonomérica é “normal”.
[031]A Figura 1B mostra uma cromatografia de permeação em gel com detecção de infravermelho por transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtida para um copolímero de etileno feito de acordo com a presente invenção. O teor de comonômero, mostrado como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos (eixo geométrico y), é dado em relação ao peso molecular copolimérico (eixo geométrico x). A linha de inclinação descendente (da esquerda para direita) é a ramificação de cadeia curta (em ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbonos) determinada por FTIR. Conforme se pode observar na Figura, o número de ramificações de cadeia curta diminui em pesos moleculares maiores, e, portanto, a diz-se que a incorporação comonomérica é “normal”
[032]A Figura 1C mostra uma cromatografia de permeação em gel com detecção de infravermelho por transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtida para um copolímero de etileno comparativo. O teor de comonômero, mostrado como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos (eixo geométrico y), é dado em relação ao peso molecular copolimérico (eixo geométrico x). A linha de inclinação descendente (da esquerda para direita) é a ramificação de cadeia curta (em ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbonos) determinada por FTIR. Conforme se pode observar na Figura, o número de ramificações de cadeia curta diminui em pesos moleculares maiores, e, portanto, a diz-se que a incorporação comonomérica é “normal”
[033]A Figuras 2A, 2B e 2C mostram a análise de cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) do copolímero de etileno inventivo 1, copolímero de etileno 2 e copolímero de etileno comparativo A respectivamente.
[034]A Figura 3 mostra uma representação gráfica da equação: βT1 = 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2). Os valores βn (o eixo geométrico y) são graficamente representados em relação ao termo SCB/1000C - 2,5 x I2 (o eixo geométrico x) para copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 bem como vários copolímeros de etileno/1- hexeno comercialmente disponíveis.
[035]A Figura 4 mostra uma representação gráfica da equação: Φ TI ^ T2 = 4230 - 140 [SCB/1000C + 0.5 x (I21/I2) - 2 x I2]. Os valores Φ Tpi ^ Tp2 (o eixo geométrico y) são graficamente representados em relação ao termo [SCB/1000C + 0.5 x (I21/I2) - 2 x I2] (o eixo geométrico x) para copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 bem como vários copolímeros de etileno/1-hexeno comercialmente disponíveis.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES
[036]A presente revelação refere-se à produção de copolímero de etilenos na fase gasosa usando um catalisador Ziegler-Natta. O catalisador Ziegler-Natta é formulado com um tipo específico de composto de doador de elétrons interno.
Catalisador de Polimerização
[037]O catalisador de polimerização usado na presente revelação é um catalisador tipo Ziegler-Natta.
[038]Na presente revelação, o catalisador Ziegler-Natta compreende: (a) um suporte de óxido inorgânico; (b) um primeiro composto de alumínio (para tratar quimicamente a superfície do suporte de óxido inorgânico); (c) um composto de magnésio; (d) um doador de haleto (para precipitar haleto de magnésio na reação com o composto de magnésio); (e) um composto de titânio; (f) um composto de doador de elétrons; e (g) um segundo composto de alumínio (para servir como um redutor de catalisador).
[039]O primeiro composto de alumínio é adicionado ao suporte de óxido inorgânico para tratá-lo inorganicamente. O segundo composto de alumínio é adicionado em algum ponto durante a fabricação do catalisador Ziegler-Natta e serve como um redutor.
[040]O suporte de óxido inorgânico usado para os catalisadores Ziegler-Natta pode, na presente revelação, compreender um óxido inorgânico selecionado a partir de uma alumina ou um material de sílica e terá porções reativas pendentes. Por exemplo, as porções reativas podem ser um grupo silanol ou pontes de siloxano.
[041]Em uma modalidade da revelação, o suporte de óxido inorgânico usado na síntese do catalisador Ziegler-Natta é sílica.
[042]Nas modalidades da revelação, a sílica suporta um tamanho médio de partícula de cerca de 0,1 a cerca de 150 mícrons, ou de cerca de 10 a cerca de 150 mícrons, ou cerca de 20 a 100 mícrons.
[043]Nas modalidades da revelação, o suporte de sílica tem uma área superficial que seja maior que cerca de 100 m2/g, ou maior que cerca de 250 m2/g, ou de cerca de 300 m2/g a cerca de 800 m2/g.
[044]Nas modalidades da revelação, o suporte de sílica tem um volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 ml/g, ou de cerca de 0,7 a cerca de 3,0 ml/g.
[045]Os suportes de sílica adequados para uso em uma modalidade da presente revelação têm uma alta área superficial e são amorfos. Exemplos não limitantes adequados desses suportes de sílica incluem sílicas comercialmente disponíveis comercializadas sob a marca de SYLOPOL® 958, 955 e 2408 junto a Davison Catalysts uma Divisão da W. R. Grace and Company e ES-70W junto a Ineos Silica.
[046]O suporte de óxido inorgânico pode ser tratado termicamente e/ou quimicamente tratado para reduzir o nível de grupos de hidroxila superficial (OH) e água absorvida de modo similar àquele descrito por A. Noshay e F. J. Karol em Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 1989, pg. 396.
[047]Em uma modalidade da revelação, o suporte de óxido inorgânico é tratado termicamente ou “seco” antes do tratamento químico. A secagem de um suporte também é conhecida como “calcinar” um suporte.
[048]O suporte inorgânico pode ser seco ou calcinado aquecendo-o a uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C por até 24 hours, ou a uma temperatura de cerca de 500 °C a cerca de 800 °C durante cerca de 2 a 20 horas, ou durante cerca de 4 a 10 horas. O suporte resultante pode, em uma modalidade da revelação, ser livre de água absorvida e têm um teor de hidroxila superficial de cerca de 0,1 a cerca de 5 mmol/g, ou de cerca de 0,5 a cerca de 3 mmol/g (onde mmol é mmol de OH, e g é grama de suporte).
[049]A proporção de grupos hidroxila presentes em suporte de sílica pode ser determinada de acordo com o método revelado por J. B. Peri e A. L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, estando os conteúdos completos os mesmos incorporados ao presente documento a título de referência.
[050]Embora o aquecimento (por exemplo, “calcinação”) seja um dos métodos que podem ser usados para remover ou reduzir grupos OH presentes em um material de suporte inorgânico, tal como, por exemplo, sílica, os grupos OH também podem ser removidos ou reduzidos por meios químicos. Por exemplo, uma proporção desejada dos grupos OH presentes em um suporte inorgânico pode ser reagida com um agente químico adequado, tal como um composto de alquilalumínio reativo de hidroxila (por exemplo, trietil alumínio) ou um composto de silano. Esse método de tratamento foi revelado na literatura e para dois exemplos relevantes consulte: a Patente no U.S. 4.719.193 em 1988 e por Noshay A. and Karol F. J. em Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 396, 1989.
[051]O tratamento químico pode, em uma modalidade da revelação, envolver o tratamento de um suporte de óxido inorgânico com um primeiro composto de alumínio.
[052]Em uma modalidade da revelação, um suporte de óxido inorgânico é tratado com um primeiro composto de alumínio tendo a fórmula Al1Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro.
[053]Em uma modalidade da revelação, o primeiro composto de alumínio é selecionado a partir do grupo que consiste em trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEAL), etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, tri-isoprenil alumínio, tri-isobutil alumínio (TiBAL), cloreto de dietil alumínio (DEAC), tri-n-hexil alumínio (TnHAl), tri-n-octil alumínio (TnOAl), e misturas dos mesmos.
[054]Em uma modalidade da revelação, o composto de magnésio usado na formulação do catalisador Ziegler-Natta tem a fórmula (R5) eMgX2-e em que cada R5 é independentemente um grupo hidrocarbila C1-20, e é 1 ou 2; e X é um haleto.
[055]O composto de magnésio é combinado com um doador de haleto para formar uma composição de haleto de magnésio como parte do catalisador Ziegler- Natta.
[056]Alguns compostos de magnésio comercialmente disponíveis que podem ser usados em uma modalidade da revelação incluem butil octil magnésio, dibutil magnésio, difenil magnésio, ditolil magnésio, dibenzil magnésio, diisopropil magnésio, diexil magnésio, dietil magnésio, propil butil magnésio e butil etil magnésio.
[057]Em uma modalidade da revelação, o composto de magnésio usado na formulação do catalisador Ziegler-Natta tem a fórmula Mg(R5)2 em que cada R5 é independentemente um grupo hidrocarbila C1-20.
[058]Em uma modalidade da revelação, o composto de magnésio usado na formulação do catalisador Ziegler-Natta tem a fórmula Mg(R5)2 em que cada R5 é independentemente um grupo alquila C1-8.
[059]Em casos onde o composto de magnésio não é prontamente solúvel nos diluentes de escolha para a preparação do catalisador, pode ser desejável adicionar um composto solubilizante tal como um composto de organoalumínio ou organozinco antes do uso. Esses compostos são discutidos, por exemplo, nas Patentes nos U.S. 4.127.507 e 4.250.288. Alternativamente, onde compostos de magnésio proporcionam soluções que sejam excessivamente viscosas em diluentes de escolha, solubilizantes como organoalumínio ou organozinco podem ser usados para diminuir a viscosidade da solução.
[060]Em uma modalidade da revelação, o composto de magnésio usado foi tratado com um agente solubilizante (ou agente de aperfeiçoamento de viscosidade) e é formulado como uma solução em um solvente de hidrocarboneto adequado. Essas soluções contendo composto de magnésio são comercialmente disponíveis junto de fornecedores como Albermarle, Akzo Nobel, etc. Por exemplo, compostos de magnésio disponíveis em solução de hidrocarboneto incluem soluções de butiletilmagnésio ou dibutilmagnésio que foram tratados com um composto de organoalumínio para aperfeiçoar a solubilidade e/ou reduzir a viscosidade de solução.
[061]O doador de haleto não é especificamente definido e pode ser qualquer composto de origem de haleto adequado que seja capaz de proporcionar um íon de haleto ativo (isto é, reativo) para reação com uma ligação de organomagnésio no composto de magnésio. De preferência, o doador de haleto reagirá espontânea e completamente com o composto de magnésio, mas um doador de haleto que requer um agente de transferência como descrito na Patente no U.S. 6.031.056 também é contemplado para uso.
[062]Em uma modalidade da revelação, o doador de haleto é um haleto prótico HX, ou um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste em CCl4 e haletos de alquila primária, secundária ou terciária C1-10, e misturas dos mesmos.
[063]Em uma modalidade da revelação, o doador de haleto é CCl4 ou um ou mais cloretos secundários ou terciários tendo a fórmula R6Cl em que R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em radicais alquila secundários e terciários C3-12.
[064]Em uma modalidade da revelação, o doador de haleto é um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste em CCl4 e cloretos de alquila secundária e terciária C3-6 ou uma mistura dos mesmos.
[065]Em uma modalidade da revelação, o doador de haleto é selecionado a partir do grupo que compreende cloreto de sec-butila, cloreto de terc-butila e cloreto de sec-propila.
[066]Em uma modalidade da revelação, o doador de haleto é cloreto de terc- butila, (t-BuCl).
[067]Em uma modalidade da revelação, o composto de titânio usado na formulação do catalisador Ziegler-Natta tem a fórmula Ti(OR2) cXd onde R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em um radial alquila C1-20, e um radical aromático C6-10, X é selecionado a partir do grupo que consiste em a átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro até 4, e d é 0 ou um número inteiro até 4, e a soma de c+d é a valência do átomo Ti.
[068]Em uma modalidade da revelação, o composto de titânio é selecionado a partir do grupo que consiste em TiCl3, TiCl4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3, Ti(OCOC6H5)Cl3 e misturas dos mesmos.
[069]Em uma modalidade da revelação, o composto de titânio é selecionado a partir do grupo que consiste em Ti(O-terc-butil)4 (isto é, Ti(OC4H9)4), TiCl4 e misturas dos mesmos.
[070]Em uma modalidade da revelação, o composto de titânio é tetracloreto de titânio, TiCl4.
[071]O catalisador Ziegler-Natta da presente revelação compreenderá, ainda, uma molécula de doador de elétrons.
[072]Em uma modalidade da revelação, a molécula de doador de elétrons será um composto de amina.
[073]Em uma modalidade da revelação, a molécula de doador de elétrons será um composto de amina, R83N, onde cada R8 é independentemente um grupo hidrocarbila C1-30.
[074]Em uma modalidade da revelação, a molécula de doador de elétrons será um composto de amina trialquila.
[075]Em uma modalidade da revelação, a molécula de doador de elétrons será um composto de amina trialquila, R83N onde cada R8 é independentemente um grupo alquila C1-30.
[076]Em uma modalidade da revelação, a molécula de doador de elétrons será um composto de amina trialquila, R83N, onde R8 é um grupo alquila primária C1-20.
[077]Em uma modalidade da revelação, a molécula de doador de elétrons pode ser selecionada a partir do grupo que consiste em trimetilamina (Me3N), tri-iso- propilamina (iPr3N), tri-n-propilamina (nPr3N), trietilamina (Et3N), e misturas dos mesmos.
[078]Em uma modalidade da revelação, a molécula de doador de elétrons será trietilamina, Et3N.
[079]O segundo composto de alumínio terá, em uma modalidade da revelação, a fórmula Al2Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro.
[080]O primeiro e segundo compostos de alumínio podem ser iguais ou diferentes.
[081]Em uma modalidade da revelação, o segundo composto de alumínio é selecionado a partir do grupo que consiste em trimetil alumínio (TMA), trietil alumínio (TEAL), etóxido de dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio, isoprenil alumínio, tri- isobutil alumínio (TiBAL), cloreto de dietil alumínio (DEAC), tri-n-hexil alumínio (TnHAl), tri-n-octil alumínio (TnOAl), e misturas dos mesmos.
[082]Em uma modalidade da revelação, a proporção do primeiro composto de alumínio adicionada a um suporte de óxido inorgânico é de modo que a proporção de alumínio (Al1) no suporte antes de adicionar outros componentes de catalisador Ziegler-Natta seja de cerca de 0,5 a cerca de 2,5%, em peso, ou de cerca de 1,0 a cerca de 2,0%, em peso, com base no peso do suporte de óxido inorgânico.
[083]Nas modalidades da revelação, o doador de haleto é adicionado em uma quantidade de modo que a razão molar entre haleto ativo (por exemplo, cloreto de um haleto orgânico reativo) e magnésio, X:Mg seja de cerca de 1,2:1 a cerca de 6:1, ou de cerca de 1,5:1 a cerca de 6:1, ou de cerca de 1,5:1 a cerca de 5:1, ou de cerca de 1,5:1 a cerca de 3:1, ou de cerca de 1,9:1 a cerca de 3:1, ou de cerca de 1,9:1 a cerca de 2,2:1.
[084]Em uma modalidade da revelação, o composto de titânio é adicionado em uma quantidade de modo que titânio esteja presente em uma proporção de cerca de 0,20 a cerca de 3%, em peso, ou de cerca de 0,20 a cerca de 1,5%, em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 1,25%, em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 1,0%, em peso, ou de cerca de 0,25 a cerca de 0,70%, em peso, ou de cerca de 0,35 a cerca de 0,65%, em peso, (onde %, em peso, é o percentual em peso de titânio presente com base no peso final do catalisador, incluindo o suporte de óxido inorgânico).
[085]Nas modalidades da revelação, a razão molar entre magnésio do composto de magnésio e titânio do composto de titânio, Mg:Ti pode ser de cerca de 0,5:1 a cerca de 50:1, ou de cerca de 1:1 a 20:1, ou de cerca de 2:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 4:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 6:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, ou de cerca de 2:1 a cerca de 10:1, ou de cerca de 3:1 a cerca de 10:1.
[086]Nas modalidades da revelação a razão molar entre a molécula de doador de elétrons e titânio do composto de titânio, ED:Ti será de cerca de 0,1:1 a cerca de 18:1, ou de cerca de 0,1:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 0,5:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 1:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, ou de cerca de 3:1 a cerca de 12:1, ou de cerca de 3:1 a cerca de 10:1.
[087]Em uma modalidade da revelação, a razão molar entre alumínio do segundo composto de alumínio e titânio do composto de titânio, Al2:Ti será de cerca de 1:1 a cerca de 8:1, ou de cerca de 1,5:1 a cerca de 7:1, ou de cerca de 2:1 a 6:1.
[088]Em uma modalidade da revelação, a razão entre alumínio total do primeiro e segundo compostos de alumínio e titânio do composto de titânio, Al1+Al2: Ti será de cerca de 1:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 2:1 a cerca de 15:1, ou de cerca de 2:1 a cerca de 12:1, ou de cerca de 3:1 a cerca de 10:1.
[089]Nas modalidades da revelação, de cerca de 10 a cerca de 85%, em peso, ou de cerca de 30 a cerca de 80%, em peso, ou de cerca de 50 a 75%, em peso, do alumínio total presente no catalisador Ziegler-Natta são usados para tratar quimicamente o suporte de óxido inorgânico.
[090]Nas modalidades da revelação, a razão entre alumínio total do primeiro e segundo compostos de alumínio e magnésio do composto de magnésio, Al1+Al2:Mg será de cerca de 1:0,1 a cerca de 1:3, ou de cerca de 1:0,35 a cerca de 1:3, ou de cerca de 1:0,40 a cerca de 1:3, ou de cerca de 1:0,40 a cerca de 1:2.
[091]Os componentes de catalisador Ziegler-Natta (a)-(f) podem ser combinados em um solvente ou diluente de hidrocarboneto como um hidrocarboneto C5-10 inerte que pode ser não substituído ou substituído por um radical alquila C1-4. Hidrocarbonetos inertes adequados incluem pentano, isopentano, n-hexano, vários hexanos isoméricos, heptano, octano, isooctano, cicloexano, metil cicloexano, dimetil cicloexano, dodecano, nafta hidrogenada e ISOPAR®E (um solvente disponível junto a Exxon Chemical Company) e misturas dos mesmos.
[092]Em uma modalidade da revelação, um catalisador Ziegler-Natta é preparado realizando-se as etapas a seguir em um solvente ou diluente de hidrocarboneto em uma temperatura de 0 °C a 100 °C: a) colocar um suporte de sílica calcinada em contato com um primeiro composto de alumínio tendo a fórmula AliRb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, R é um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro para fornecer um suporte de sílica tendo de 0,5 a 2,5%, em peso, de alumínio presente; b) colocar o produto resultante em contato com um composto de magnésio tendo a fórmula Mg(R5)2 onde cada R5 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais alquila C1-8 para proporcionar de 0,25 a 8,0%, em peso, de Mg com base no peso do suporte de sílica (e onde o composto de magnésio pode conter um alquil alumínio como um agente de desbaste); c) colocar o produto resultante em contato com um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste em CCl4 e cloretos de alquila secundária e terciária C3-6 ou uma mistura dos mesmos para proporcionar uma razão molar Cl:Mg de 1,5:1 a 5:1; d) colocar o produto resultante em contato com um composto de titânio tendo a fórmula Ti(OR2) cXd em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em um radical alquila C1-4, e um radical aromático C6-10, X é selecionado a partir do grupo que consiste em a átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro até 4, e d é 0 ou um número inteiro até 4, e a soma de c+d é a valência do átomo Ti, para proporcionar de 0,20 a 3%, em peso, de Ti com base no peso do catalisador final; e) colocar o produto resultante em contato com um doador de elétrons em uma razão ED:Ti de 0,1:1 a 18:1, onde o doador de elétrons é um composto de amina, R83N, onde cada R8 é independentemente um grupo hidrocarbila C1-30; f) colocar o produto resultante em contato com um segundo composto de alumínio tendo a fórmula Al2Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro, para proporcionar uma razão molar de Al2:Ti de 1:1 a 8:1.
[093]Na presente revelação, a ordem de adição do composto de titânio, do doador de elétrons, e do segundo composto de alumínio não é essencial e pode ser variada em uma tentativa de maximizar a produtividade do catalisador Ziegler-Natta.
[094]Na presente revelação, o catalisador Ziegler-Natta é usado em combinação com um ou mais de um co-catalisador.
[095]Em uma modalidade da revelação, o co-catalisador tem a fórmula Al3Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um grupo hidrocarbila C1-20, e X é um haleto.
[096]Em uma modalidade da revelação, o co-catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste em trialquil alumínios, cloretos de alquil alumínio, e misturas dos mesmos, exemplos não limitantes dos mesmos incluem trietil alumínio, tri-n-propil alumínio, tri-iso-propil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-iso-butil alumínio, tri-n-hexil alumínio, cloreto de dietil alumínio, etóxido de dietil alumínio, cloreto de di-n-butil alumínio, e misturas dos mesmos
[097]Em uma modalidade da revelação, o co-catalisador é trietil alumínio.
[098]Em uma modalidade da revelação, o co-catalisador é tri-n-hexil alumínio.
Processo de Polimerização
[099]O processo de polimerização usado em uma modalidade da presente revelação é um processo de polimerização em fase gasosa. Em geral, uma carga monomérica que compreende pelo menos etileno e opcionalmente uma ou mais alfa olefinas C3-8 é carregada a um reator de leito fluidizado em fase gasosa ou a um reator de leito agitado. Tanto no leito fluidizado como no leito agitado as partículas poliméricas removidas do reator são desgaseificadas para remover qualquer material volátil e o polímero resultante (com catalisador aprisionado) pode, então, ser adicionalmente tratado (por exemplo, estabilizantes adicionados e peletizados caso seja necessário).
[0100]Um leito fluidizado é geralmente formado pelo fluxo de um fluido gasoso através de um leito de partículas. A direção de fluxo é oposta à gravidade. O arrasto de atrito do gás nas partículas sólidas supera a força da gravidade e suspende as partículas em um estado fluidizado referido como o leito fluidizado. Para manter as partículas em um estado fluidizado, a velocidade de gás superficial através do leito deve exceder o fluxo mínimo requerido para fluidização.
[0101]Em geral, um processo de polimerização de leito fluidizado convencional para produzir copolímeros de etileno (ou outros tipos de polímeros) é realizado passando-se um fluxo gasoso que compreende um ou mais monômeros (por exemplo, etileno e uma ou mais alfa olefinas) continuamente através de um reator de leito fluidizado na presença de um catalisador em uma velocidade suficiente para manter o leto de partículas sólidas em uma condição suspensa.
[0102]Um processo de leito fluidizado é tipicamente um processo cíclico no qual o meio de fluidização é aquecido dentro do reator pelo calor da reação de polimerização e, então, passado a partir do reator a uma unidade de compressor e a partir de uma unidade de compressor a uma unidade de resfriamento. Após passar através de uma unidade de compressor, o meio de fluidização resfriado é retornado ao reator de polimerização. Portanto, o fluxo gasoso quente que sai do reator de polimerização e que pode conter monômero não reagido é continuamente retirado do reator, comprimido, resfriado e reciclado ao reator. O polímero de produto (por exemplo, um copolímero de etileno) é continuamente retirado do reator enquanto constitui monômeros (por exemplo comonômeros de etileno e/ou alfa olefina) que são adicionados ao sistema de reator. A adição de monômeros ao sistema de reator pode incluir a adição ao reator ou qualquer outra parte do sistema de reator como qualquer lugar no fluxo de reciclagem. Monômeros de constituição são adicionados Para substituir os monômeros consumidos durante a polimerização. A fluidização é alcançada por uma taxa alta de reciclagem de fluido e através do leito, tipicamente de cerca de 50 vezes a taxa de fluido de carga ou constituição. Essa alta taxa de reciclagem de fluidos proporciona uma velocidade de gás superficial requisitado necessária para manter o leito fluidizado. Velocidades de gás superficial mínimo típico necessárias para manter a fluidização são de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 pé/segundo e, logo, a velocidade de gás superficial usado durante a polimerização pode ser de pelo menos 0,2 pé/segundo acima do fluxo mínimo para fluidização ou de cerca de 0,4 a cerca de 0,7 pé/segundo. Para exemplos de um reator de leito fluidizado típico e sua operação na polimerização de olefinas vide as Patentes Nos 4.543.399; 4.588.790; 5.028.670; 5.317.036; 5.352.749; 5.405.922; 5.436.304; 5.453.471; 5.462.999; 5.616.661; 5.668.228 e 6.689.847.
[0103]Em geral, um reator de leito fluidizado compreende uma zona de reação e uma zona de redução de velocidade. O reator pode compreender uma região genericamente cilíndrica abaixo de uma seção expandida (a zona de redução de velocidade ou zona de desarrastamento). A zona de reação inclui um leito de partículas poliméricas em desenvolvimento, partículas poliméricas formadas e uma quantidade mínima de catalisador todas fluidizadas pelo fluxo contínuo de componentes gasosos polimerizáveis e modificadores, incluindo componentes inertes sob a forma de uma carga de constituição e fluido de reciclagem através da zona de reação.
[0104]Para garantir uma fluidização completa, o fluxo de reciclagem e, onde desejado, pelo menos parte do fluxo de constituição pode ser retornado através de uma linha de reciclagem ao reator, em uma entrada posicionada abaixo do leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado tem uma placa distribuidora de gás acima do ponto de retorno para auxiliar na distribuição de fluxo de meio gasoso e fluidizar uniformemente o leito. A placa distribuidora é uma placa com furos para permitir a passagem dos fluidos de fluidização ou reciclagem no reator. A placa distribuidora também suporta as partículas sólidas (por exemplo, partículas de leito de semeação) antes da partida (isto é, antes de as partículas serem fluidizadas) ou quando o sistema de reator for desligado. O fluxo que passa ascendente através do leito ajuda a remover o calor da reação gerado pela reação de polimerização exotérmica.
[0105]Fluidos de constituição, tais como monômeros podem ser carregados em um ponto abaixo da placa distribuidora através de uma linha de alimentação e/ou linha de reciclagem. A composição do fluxo de reciclagem pode ser medida por um analisador de gás e a composição e quantidade do fluxo de constituição pode ser ajustada para manter uma composição em estado essencialmente estacionário dentro da zona de reação. O analisador de gás pode ser posicionado para receber gás a partir de um ponto entre a zona de redução de velocidade e trocador de calor, ou entre um compressor e um trocador de calor.
[0106]A porção do fluxo gasoso que flui através do leito fluidizado que não reagiu no leito se torna o fluxo de reciclagem que deixa a zona de reação, passa na zona de reação de velocidade acima do leito onde uma porção principal das partículas aprisionadas abrande sobre o leito reduzindo, assim, a transição de partículas sólidas, e assim por diante ao compressor e sistema de trocador de calor.
[0107]O fluxo de reciclagem é, então, compactado e passado através do trocador de calor onde o calor de reação é removido do fluxo de reciclagem antes que ele seja retornado ao leito. Nota-se que o trocador de calor também pode ser posicionado antes do compressor. O trocador de calor pode, por exemplo, ser um trocador de calor de envoltório e tubo, com o gás de reciclagem deslocando-se através dos tubos.
[0108]O fluxo de reciclagem que sai da zona de troca de calor é, então, retornado ao reator em sua base e a partir dali ao leito fluidizado pela passagem através da placa distribuidora. Um defletor pode ser instalado na entrada ao reator para evitar que partículas poliméricas contidas se assentem e se aglomerem em uma massa sólida e manter aprisionado ou para reentrar quaisquer partículas ou líquido que possa se assentar ou se tornar desarrastadas.
[0109]O produto de polímero é continuamente descarregado do reator usando uma linha de saída posicionada acima da placa de distribuição. É desejável separar qualquer fluido do produto e retornar o fluido ao recipiente de reator.
[0110]Em uma modalidade da presente revelação, o catalisador de polimerização entra no reator em forma sólida, pasta fluida ou líquida em um ponto de certa forma acima da placa distribuidora através de uma linha de alimentação de catalisador. Se um ou mais co-catalisadores precisarem ser adicionados separadamente a partir catalizador, conforme algumas vezes é o caso, os um ou mais co-catalizadores podem ser introduzidos na zona de reação ou abaixo da zona de reação ou outra localização no sistema de reator de polimerização, onde reagirão com o catalisador para formar um produto de reação cataliticamete ativo e/ou afeta o procedimento de ração no sistema de reator. No entanto, os catalisadores e co- catalisadores podem ser misturados antes de sua introdução na zona de reação.
[0111]Em uma modalidade da revelação, o catalisador Zielger-Natta é carregado ao reator acima da placa distribuidora no leito de partículas de polímero em desenvolvimento de partículas poliméricas em desenvolvimento de poliméricas em desenvolvimento de dispositivos de medição. Uma vez que o dispositivo é revelado na Patente no U.S. 3.779.712.
[0112]Em uma modalidade da revelação, o co-catalisador (em forma pura ou em uma solução feito com um solvente de hidrocarboneto) é carregado ao reator em um ponto abaixo de uma placa distribuidora usando um dispositivo de medição.
[0113]Em uma modalidade da revelação, o co-catalisador (em forma pura ou em uma solução feita com um solvente de hidrocarboneto) é carregado ao reator em um ponto acima de uma placa distribuidora e no leito de partículas poliméricas em desenvolvimento usando um dispositivo de medição.
[0114]O co-catalisador pode ser carregado ao reator para proporcionar de 10 a 50, de preferência, 10 a 40, com mais preferência, de 17 a 30, com a máxima preferência, de 20 a 26 ppm de alumínio (Al ppm) com base na taxa de produção de polímero.
[0115]Em uma modalidade da revelação, a razão molar entre alumínio total do co-catalisador e do catalisador Ziegler-Natta e o titânio do catalisador Ziegler-Natta, AlTOTAL:Ti é pelo menos cerca de 25:1.
[0116]Em uma modalidade da revelação, a razão molar entre alumínio total do co-catalisador e do catalisador Ziegler-Natta e o titânio do catalisador Ziegler-Natta, AlTOTAL:Ti é de cerca de 25:1 a cerca de 80:1.
[0117]Um aditivo de continuidade pode ser adicionado in situ ao sistema de reator através de um mecanismo apropriado como linha de carga sólida, líquida ou pasta fluida.
[0118]Opcionalmente, o sistema de reator pode incluir sensores ou sondas para detectar níveis estáticos e mudanças dos mesmos.
[0119]O recipiente de reação pode, a título de exemplo não limitante, ter um diâmetro interno de pelo menos cerca de 60,96 cm (2 pés), e é geralmente maior que cerca de 304,8 cm (10 pés).
[0120]A pressão de reator em um processo em fase gasosa pode variar de cerca de 100 psig (690 kPa) a cerca de 600 psig (4138 kPa), ou de cerca de 200 psig (1379 kPa) a cerca de 400 psig (2759 kPa), ou de cerca de 250 psig (1724 kPa) a cerca de 350 psig (2414 kPa).
[0121]A temperatura de reator em um processo em fase gasosa pode variar de cerca de 30 °C a cerca de 120 °C. Nas modalidades da revelação, a temperatura de reator é operada em menos que cerca de 40 °C, ou menos que cerca de 30 °C, ou menos que cerca de 20 °C, ou menos que cerca de 15 °C abaixo do ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. O processo também pode ser executado em temperaturas maiores, tal como, por exemplo menor que cerca de 10 °C, ou menor que cerca de 5 °C abaixo do ponto de fusão da poliolefina sendo produzida. Os copolímeros de etileno, por exemplo, podem ter um ponto de fusão na faixa de aproximadamente 115 °C a 130 °C.
[0122]O processo em fase gasosa pode ser operado em um modo condensado, onde um fluido condensável inerte é introduzido ao processo para ajudar a remover o calor da reação de polimerização. Os fluidos condensáveis são algumas vezes referidos como agentes de condensação induzida ou ICA's. Para maiores detalhes de processos de modo condensado vide, por exemplo, as Patentes nos U.S. 5.342.749 e 5.436.304. Um exemplo de um fluido condensável para uso com uma operação de modo condensado é n-pentano ou isopentano.
[0123]Nas modalidades da presente revelação, o reator de leito fluidizado é capaz de produzir mais de 500 lbs de polímero por hora (227 Kg/h) a cerca de 175.000 lbs/h (80.000 Kg/h) ou mais de polímero. Em modalidades adicionais, o reator utilizado é capaz de produzir mais de 1.000 lbs/h (455 Kg/h), ou mais de 10.000 lbs/h (4540 Kg/h), ou mais de 25.000 lbs/h (11.300 Kg/h), ou mais de 35.000 lbs/h (15.900 Kg/h), ou mais de 50.000 lbs/h (22.700 Kg/h), ou mais de 65.000 lbs/h (29.545 Kg/h), ou mais de 85.000 lbs/h (38.636 Kg/h), ou mais de 100.000 lbs/h (45.454 Kg/h), ou mais de 110.000 lbs/h (50.000 Kg/h).
[0124]Mediante a partida, o reator é geralmente carregado com um leito de partículas poliméricas particuladas (por exemplo, o leito de semeação) antes de o fluxo de gás ser iniciado. Essas partículas ajudam a evitar a formação de “pontos quentes” localizados quando a carga de catalisador for iniciada. Pode existir o mesmo como o polímero a ser formado ou diferente. Quando diferente, eles podem ser preferencialmente retirados com as partículas poliméricas desejadas recentemente formadas como o primeiro produto. Eventualmente, um leito fluidizado que consiste em partículas poliméricas desejadas suplanta o leito de partida (ou “leito de semeação”).
[0125]O processo de leito fluidizado descrito anteriormente é bem adaptado para a preparação de polietileno a partir de etileno, mas outros monômeros (isto é, comonômeros) também podem ser empregados. Os monômeros e comonômeros incluem etileno e alfa olefinas C3-12 respectivamente, onde alfa olefinas C3-12 são não substituídas ou substituídas por até dois radicais alquila C1-6, monômeros aromáticos de vinila C8-12 que são não substituídos ou substituídos por até dois substituintes selecionados a partir do grupo que consiste em radical alquila C1-4s, diolefinas lineares, ramificadas ou cíclicas C4-12 que são não substituídas ou substituídas por um radical alquila C1-4. Exemplos não limitantes ilustrativos dessas alfa olefinas são um ou mais dentre propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, e 1-deceno, estireno, alfa metil estireno, p-terc-butil estireno, e as olefinas cíclicas de anel constrito como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno norborneno, norbornenos alquil- substituídos, norbornenos alquenil-substituídos e similares (por exemplo, 5-metileno- 2-norborneno e 5-etilideno-2-norborneno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno).
[0126]Em uma modalidade, a revelação se refere a um processo de polimerização que envolve a polimerização de etileno com um ou mais comonômeros incluindo comonômeros lineares ou ramificados tendo de 3 a 30 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono.
[0127]Nas modalidades da revelação, o comonômero é uma alfa olefina tendo de 3 a 15 átomos de carbono, ou de 4 a 12 átomos de carbono, ou de 4 a 10 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono.
[0128]Em uma modalidade da revelação, etileno compreende pelo menos 75%, em peso, do peso total de monômero (isto é, etileno) e comonômero (isto é, alfa olefina) que é carregado em um reator de polimerização.
[0129]Em uma modalidade da revelação, etileno compreende pelo menos 85%, em peso, do peso total de monômero (isto é, etileno) e comonômero (isto é, alfa olefina) que é carregado em um reator de polimerização.
[0130]Em uma modalidade da revelação, etileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes para formar um terpolímero.
[0131]Em uma modalidade da revelação, o comonômero é uma alfa olefina selecionada a partir do grupo que compreende 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e 1- octeno.
[0132]Em uma modalidade da revelação, o comonômero é uma alfa olefina selecionada a partir do grupo que compreende 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0133]Em uma modalidade da revelação, o comonômero é 1-hexeno.
O Copolímero de Etileno
[0134]Na presente revelação, o termo “copolímero de etileno” é usado de modo intercambiável com o termo “copolímero de polietileno” e cada um conota um polímero que consiste em unidades de etileno polimerizado e pelo menos um tipo de alfa olefina polimerizada.
[0135]Em uma modalidade da revelação, as composições de copolímero de etileno são copolímeros de etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono.
[0136]Em uma modalidade da revelação, as composições de copolímero de etileno são copolímeros de etileno e uma alfa olefina selecionada a partir de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0137]Em uma modalidade da revelação, as composições de copolímero de etileno são copolímeros de etileno e 1-hexeno.
[0138]Nas modalidades da revelação, a composição de copolímero de etileno compreenderá pelo menos cerca de 75%, em peso de unidades de etileno, ou pelo menos cerca de 80%, em peso, de unidades de etileno, ou pelo menos cerca de 85%, em peso, de unidades de etileno com o equilíbrio sendo uma unidade de alfa olefina, com base no peso da composição de copolímero de etileno.
[0139]A ramificação de cadeia curta (SCB) em um copolímero de etileno é a ramificação devido à presença de um comonômero de alfa olefina no copolímero de etileno e, por exemplo, terá dois átomos de carbono para um comonômero de 1- buteno, ou quatro átomos de carbono para um comonômero de 1-hexeno, ou seis átomos de carbono para um comonômero de 1-octeno, etc. Em geral, a ramificação de cadeia curta é quantificada por 1000 átomos de carbono (isto é, SCB/1000Cs) em uma cadeia de copolímero de etileno usando métodos tais como, por exemplo, por 13C NMR, ou métodos FTIR ou GPC-FTIR.
[0140]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno terá uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,936 g/cm3 incluindo faixas mais estreitas dentro dessa faixa, tal como, por exemplo, de 0,912 g/cm3 a 0,936 g/cm3, ou de 0,910 g/cm3 a 0,934 g/cm3, ou de 0,912 g/cm3 a 0,934 g/cm3, ou de 0,910 g/cm3 a 0,932 g/cm3, ou de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou de 0,910 g/cm3 a 0,929 g/cm3, ou de 0,912 g/cm3 a 0,929 g/cm3, ou de 0,910 g/cm3 a 0,927 g/cm3, ou de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3, ou de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,925 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,923 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,921 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,919 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,936 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,934 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,932 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou de 0,914 g/cm3 a 0,929 g/cm3.
[0141]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno terá um índice de fusão (I2) de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 g/10 min, ou de cerca de 0,1 a cerca de 4.5 g/10 min, ou de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 g/10 min, ou de cerca de 0,2 a cerca de 5,0 g/10 min, ou de cerca de 0,3 a cerca de 5,0 g/10 min, ou de cerca de 0,4 a cerca de 5,0 g/10 min, ou de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 g/10 min, ou de cerca de 0,5 a cerca de 4,5 g/10 min, ou de cerca de 0,5 a cerca de 4,0 g/10 min, ou de cerca de 0,5 a cerca de 3.5 g/10 min, ou de cerca de 0,5 a cerca de 3,0 g/10 min, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2,5 g/10 min, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2,0 g/10 min, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 g/10 min, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1,0 g/10 min, ou de cerca de 0,2 a cerca de 3,0 g/10 min, ou de cerca de 0,2 a cerca de 2,5 g/10 min, ou de cerca de 0,2 a cerca de 2,0 g/10 min.
[0142]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá uma razão de fluxo de fusão (a MFR = I21/I2) de cerca de 18 a cerca de 36, ou de cerca de 18 a cerca de 34, ou de cerca de 20 a cerca de 32, ou de cerca de 20 a cerca de 30, ou de cerca de 20 a cerca de 28, ou de cerca de 22 a cerca de 30, ou de cerca de 22 a cerca de 28, ou de cerca de 21 a cerca de 29, ou de cerca de 22 a cerca de 29, ou de cerca de 23 a cerca de 29, ou de cerca de 23 a cerca de 28, ou de cerca de 23 a cerca de 27, ou de cerca de 22 a cerca de 27, ou de cerca de 24 a cerca de 27.
[0143]O copolímero de etileno da presente revelação pode ter um perfil unimodal, unimodal amplo, bimodal ou multimodal em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “unimodal” é definido no presente documento para significar que existirá somente um pico significativo ou máximo evidente na curva de GPC. Um perfil unimodal inclui um perfil unimodal amplo. O termo “bimodal” significa que além de um primeiro pico, existirá um pico secundário ou ressalto que representa um componente de peso molecular superior ou inferior (isto é, pode-se dizer que a distribuição de peso molecular tem dois máximos e uma curva de distribuição de peso molecular). Alternativamente, o termo “bimodal” conota a presença de dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “multi-modal” denota a presença de dois ou mais máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99.
[0144]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil unimodal em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99.
[0145]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno exibirá um peso molecular ponderal médio (MW) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 25.000 a cerca de 250.000, incluindo faixas mais estreitas dentro dessa faixa, tal como, por exemplo, de cerca de 30.000 a cerca de 225.000, ou de cerca de 50.000 a cerca de 200.000, ou de cerca de 50.000 a cerca de 175.000, ou de cerca de 75.000 a cerca de 150.000, ou de cerca de 80.000 a cerca de 130.000.
[0146]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno exibirá um peso molecular numérico médio (Mn) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 5.000 a cerca de 100.000 incluindo faixas mais estreitas dentro dessa faixa, tal como, por exemplo de cerca de 7,500 a cerca de 100.000, ou de cerca de 7,500 a cerca de 75.000, ou de cerca de 7,500 a cerca de 50.000, ou de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, ou de cerca de 10.000 a cerca de 75.000, ou de cerca de 10.000 a cerca de 50.000.
[0147]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno exibirá um peso molecular médio Z (MZ) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000 incluindo faixas mais estreitas dentro dessa faixa, tal como, por exemplo de cerca de 75.000 a cerca de 750.000, ou de cerca de 100.000 a cerca de 500.000, ou de cerca de 100.000 a cerca de 400.000, ou de cerca de 125.000 a cerca de 375.000, ou de cerca de 150.000 a cerca de 350.000, ou de cerca de 175.000 a cerca de 375.000, ou de cerca de 175.000 a cerca de 400.000, ou de cerca de 200.000 a cerca de 400.000 ou de cerca de 225.000 a cerca de 375.000.
[0148]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno terá uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 2,0 a cerca de 6,0, incluindo faixas mais estreitas dentro dessa faixa, tal como, por exemplo, de cerca de 2,2 a cerca de 5,5, ou de cerca de 2,2 a cerca de 5,0, ou de cerca de 2,2 a cerca de 4,5, ou de cerca de 2,2 a cerca de 4,0, ou de cerca de 2,4 a cerca de 5,5, ou de cerca de 2,4 a cerca de 5,0, ou de cerca de 2,4 a cerca de 4,5, ou de cerca de 2,4 a cerca de 4,0, ou de cerca de 2,4 a cerca de 3,75, ou de cerca de 2,4 a cerca de 3,5, ou de cerca de 2,5 a cerca de 5,0, ou de cerca de 2,5 a cerca de 4,5, ou de cerca de 2,5 a cerca de 4,0, ou de cerca de 2,5 a cerca de 3,75, ou de cerca de 2,5 a cerca de 3,5.
[0149]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno terá uma distribuição de peso molecular média Z (Mz/Mw) conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) de cerca de 1,6 a cerca de 4,5, incluindo faixas mais estreitas dentro dessa faixa, tal como, por exemplo, de cerca de 1,8 a cerca de 4,0, ou de cerca de 2,0 a cerca de 4,0, ou de cerca de 1,8 a cerca de 3,75, ou de cerca de 2,0 a cerca de 3,75, ou de cerca de 1,8 a cerca de 3,5, ou de cerca de 2,0 a cerca de 3,5, ou de cerca de 1,8 a cerca de 3,25, ou de cerca de 2,0 a cerca de 3,25, ou de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, ou de cerca de 2,0 a cerca de 3,0, ou de cerca de 1,8 a cerca de 2,75, ou de cerca de 2,0 a cerca de 2,75.
[0150]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um autodenominado perfil de distribuição comonomérica “normal” (isto é, negativo) conforme medido usando GPC-FTIR.
[0151]Na presente revelação, um perfil de “distribuição comonomérica normal” significa que ao longo da faixa de peso molecular do copolímero de etileno, os teores de comonômero para as várias frações poliméricas são frações não substancialmente uniformes e que a incorporação comonomérica diminui à medida que o peso molecular aumenta; Se a incorporação comonomérica for aproximadamente constante com peso molecular, conforme medido usando GPC-FTIR, a distribuição comonomérica é descrita como “plana” ou “uniforme” e os teores de comonômero para as várias frações poliméricas são substancialmente uniformes; o termo “distribuição comonomérica inversa” é usado no presente documento para significar, que ao longo da faixa de peso molecular do copolímero de etileno, os teores de comonômero para as várias frações poliméricas não são substancialmente uniformes e as frações de peso molecular superior das mesmas têm teores de comonômero proporcionalmente superiores (isto é, se a incorporação comonomérica se elevar com o peso molecular, a distribuição será descrita como “inversa”); finalmente, onde a incorporação comonomérica se eleva aumentando-se o peso molecular e, então, declina, a distribuição comonomérica ainda é considerada “inversa”, mas não será descrita como “parcialmente inversa”.
[0152]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação conforme determinado por GPC-FTIR que é definido por : SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000 onde “-” é um sinal negativo, SCB/1000C é o teor comonomérico determinado como o número de ramificações de cadeia curta por milhares de carbonos e MW é o peso molecular correspondente (isto é, o peso molecular absoluto) em um cromatógrafo GPC ou GPC-FTIR.
[0153]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0154]-7,5 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -3,5.
[0155]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0156]-7,0 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -3,5.
[0157]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0158]-7,0 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -4,5.
[0159]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0160]-7,0 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -4,0.
[0161]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0162]-7,5 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -4,5.
[0163]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0164]-7,5 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -4,0.
[0165]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0166]-7,0 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -5,0.
[0167]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0168]-7,5 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -5,0.
[0169]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0170]-6,5 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -5,0.
[0171]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0172]-6,5 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -4,5.
[0173]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno terá um perfil de distribuição comonomérica tendo uma inclinação, SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000, que satisfaz o seguinte:
[0174]-6,5 < (SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000) < -4,0.
[0175]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal que compreende pelo menos dois máximos (ou picos) de intensidade de eluição.
[0176]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF bimodal que compreende dois máximos (ou picos) de intensidade de eluição.
[0177]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por ao menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo em temperaturas de eluição Tp1, e Tp2, em que Tp1 está entre 80 °C a 90 °C e Tp2 está entre 90 °C e 100 °C.
[0178]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por ao menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo em temperaturas de eluição Tp1, e Tp2, em que Tp1 está entre 85 °C a 90 °C e Tp2 está entre 90 °C e 100 °C.
[0179]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um perfil de TREF multimodal definido por ao menos dois máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo em temperaturas de eluição Tp1, e Tp2, em que Tp1 está entre 85 °C a 95 °C e Tp2 está entre 95 °C e 100 °C.
[0180]Nas modalidades da revelação, menos de 1%, em peso, ou menos de 0,5%, em peso, ou menos de 0,05%, em peso, ou 0%, em peso, do copolímero de etileno eluirá em uma temperatura acima de 100°C em uma análise de TREF.
[0181]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno terá um índice de amplitude de distribuição de composição CDBI50, conforme determinado por fracionamento de eluição de temperatura (TREF) de cerca de 15% a cerca de 50%, em peso, ou de cerca de 20% a cerca de 45%, em peso, ou de cerca de 20% a cerca de 40%, em peso, ou de cerca de 20% a cerca de 35%, em peso, ou de cerca de 22,5% a cerca de 40%, em peso, ou de cerca de 22,5% a cerca de 37,5%, ou de cerca de 22,5 a cerca de 35%, em peso.
[0182]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um parâmetro de distribuição de composição característica, βT1 que satisfaz a relação: βTpi < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2), onde βTpi = (dMwT / dT) IT=TPI e SCB/1000C é o número de ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbono. O βTpi é determinado a partir de cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) usando o método descrito na seção dos Exemplos.
[0183]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um parâmetro de transição de composição característica, Φ Tpi ^ Tp2 que satisfaz a relação: Φ TPI + Tp2 < 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2], onde Φ Tpi ^ Tp2 = (βTp2 - βTpi) e SCB/1000C é o número de ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbono. O Φ Tp1 ^ Tp2 é determinado a partir de cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) usando o método descrito na seção dos Exemplos.
[0184]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno satisfaz a relação a seguir: 0,8 < (MwTp1/Mw) < 1,8, onde MwTp1 = peso molecular ponderai médio de copolímero de etileno material eluindo em Tp1 e Mw é o peso molecular ponderal médio de todo o copolímero de etileno. O MwTp1 é determinado a partir de cromatografia de fracionamento cruzado (CFC) usando o método descrito na seção dos Exemplos.
[0185]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno satisfaz a relação a seguir: 2,5 < [HD / (Tp2 - Tp1) ] < 5,5, onde HD é a proporção (em %, em peso) de copolímero de etileno de “alta densidade”, em porcentagem em peso, eluindo em > 94 °C em uma análise de TREF, e onde Tp1 e Tp2 correspondem aos máximos (ou picos) de intensidade ocorrendo em temperaturas de eluição abaixo de 90 °C “Tp1”, e acima de 90 °C “Tp2”, respectivamente, em uma análise de TREF.
[0186]Em uma modalidade da revelação, o copolímero de etileno tem um teor de extraíveis de hexanos menor que cerca de 4,0%, em peso, ou menor que cerca de 3,5%, em peso, ou menor que cerca de 3,0%, em peso, ou menor que cerca de 2,5%, em peso, ou menor que cerca de 2,0%, em peso, ou menor que cerca de 1,75%, em peso, ou menor que cerca de 1,5%, em peso, ou menor que cerca de 1,0%, em peso,.
[0187]Nas modalidades da revelação, o copolímero de etileno terá uma densidade aparente maior que cerca de 400,46 kg/m3 (25 lbs/pé3), ou maior que cerca de 416,48 kg/m3 (26 lbs/pé3), ou maior que cerca de 432,50 kg/m3 (27 lbs/pé3), ou maior que cerca de 448,50 kg/m3 (28 lbs/pé3).
Produção de Filme
[0188]O processo de filme soprado por extrusão é um processo notório para a preparação de filme plástico. O processo emprega uma extrusora que aquece, derrete e transporte o plástico fundido e o força através de uma matriz anular. As temperaturas típicas de extrusão são de 165,55 a 260 °C (330 a 500 °F), especialmente, 176,67 a 237,78 °C (350 a 460 °F).
[0189]Em um processo de filme soprado por extrusão, um filme de copolímero de etileno é extraído a partir da matriz e formado em um formato tubular e eventualmente passado através de um par de rolos de estiramento ou pressão. Ar comprimido interno é, então, introduzido a partir de um mandril induzindo que o tubo aumente em diâmetro formando uma “bolha” do tamanho desejado. Logo, o filme soprado é esticado em duas direções, isto é, na direção axial (pelo uso de ar forçado que “sopra” o diâmetro da bolha) e na direção longitudinal da bolha (pela ação de um elemento de enrolamento que puxa a bolha através do maquinário). Ar externo também é introduzido ao redor da circunferência de bolha para resfriar a fusão à medida que a mesma sai da matriz. A largura de filme é variada introduzindo-se mais ou menos ar interno na bolha aumentando ou diminuindo, assim, o tamanho de bolha. A espessura ade filme é controlada primariamente aumentando-se ou diminuindo-se a velocidade do rolo de estiramento ou rolo de pressão para controlar a taxa de declínio.
[0190]A bolha é, então, estourada imediatamente após passar através dos rolos d estiramento ou pressão. O filme resfriado pode, então, ser processado adicionalmente cortando-se ou vedando-se para produzir uma variedade de produtos de consumidor. Embora não se deseje se ater a nenhuma teoria, por indivíduos versados na técnica de fabricação de filmes soprados acreditam, em geral, que as propriedades físicas dos filmes acabados são influenciadas pela estrutura molecular do copolímero de etileno e pelas condições de processamento. Por exemplo, imagina- se que as condições de processamento influenciam o grau de orientação molecular (na direção de máquina e na direção axial ou transversal).
[0191]Um equilíbrio de orientação molecular em “direção de máquina” (“MD”) e “direção transversal” (“TD” - que é perpendicular a MD) é geralmente considerado desejável para filmes (por exemplo, resistência ao impacto de dardo, propriedades de rasgo em direção de máquina e direção transversal podem ser afetadas).
[0192]Logo, reconhece-se que essas foças de esticamento na “bolha” podem afetar as propriedades físicas do filme acabado. Em particular, sabe-se que a “razão de sopro” (isto é, a razão entre o diâmetro da bolha soprada e o diâmetro da matriz anular) pode ter um efeito significativo sobre a resistência de impacto de dardo e a resistência ao rasgo do filme acabado.
[0193]A descrição anterior se refere à preparação de filmes de monocamada. Os filmes de multicamadas podem ser preparados por 1) um processo de “coextrusão” que permite que mais de um fluxo de polímero fundido seja introduzido em uma matriz anular resultando em uma membrado de filme de multicamadas; ou 2) um processo de laminação no qual camadas de filme são laminadas juntas.
[0194]Em uma modalidade da revelação, os filmes desta revelação são preparados usando o processo de filme soprado descrito anteriormente.
[0195]Um processo alternativo é o autodenominado processo de filme fundido, em que o copolímero de etileno é derretido em uma extrusora, então, forçado através de uma matriz com fenda linear, “fundindo”, assim, um filme liso delgado. A temperatura de extrusão para o filme fundido é tipicamente de alguma forma mais quente que aquela usada no processo de filme soprado (com temperaturas tipicamente operacionais de 232,22 a 287,78 °C (450 a 550 °F)). Em geral, o filme fundido é resfriado (arrefecido) mais rapidamente do que o filme soprado.
[0196]Em uma modalidade da revelação, os filmes desta revelação são preparados usando um processo de filme fundido.
Aditivos
[0197]A composição de copolímero de etileno usada na presente revelação para produzir filmes também pode conter aditivos, tais como, por exemplo, antioxidantes primários (como fenóis reticulados, incluindo vitamina E); antioxidantes secundários (especialmente fosfitas e fosfonitas); agentes de nucleação, plastificantes ou auxiliares de processamento de polímero PPAs (por exemplo, fluoroelastômero e/ou auxiliar de processo de ligação de polietileno glicol), sequestrantes ácidos, estabilizantes, agentes anticorrosão, agentes de sopro, outros absorventes de luz ultravioleta tais como antioxidantes de ruptura de cadeia, etc., arrefecedores, agentes antiestéticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueio, pigmentos, corantes e cargas e agentes de cura como peróxido.
[0198]Esses e outros aditivos comuns na indústria de poliolefinas podem estar presentes em composições de copolímero de etileno de 0,01 a 50%, em peso, em uma modalidade, e de 0,1 a 20%, em peso, em outra modalidade, e de 1 a 5%, em peso, em ainda outra modalidade, em que uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite de %, em peso, superior com qualquer limite de %, em peso, inferior.
[0199]Em uma modalidade da revelação, antioxidantes e estabilizantes como fosfitas orgânicas e antioxidantes fenólicos podem estar presentes nas composições de copolímero de etileno de 0,001 a 5%, em peso, em uma modalidade, e de 0,01 a 0,8%, em peso, em outra modalidade, e de 0,02 a 0,5%, em peso, em ainda outra modalidade. Exemplos não limitantes de fosfitas orgânicas que são adequadas são tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfita (IRGAFOS 168) e tris (nonil fenil) fosfita (WESTON 399). Exemplos não limitantes de antioxidantes fenólicos incluem octadecil 3,5 di-t- butil-4-hidroxi hidrocinamato (IRGANOX 1076) e pentaeritritil tetracis(3,5-di-terc-butil- 4-hidroxifenil) propionato (IRGANOX 1010); e 1,3,5-Tri(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil-isocianurato (IRGANOX 3114).
[0200]Cargas podem estar presentes na composição de copolímero de etileno de 0,1 a 50%, em peso, em uma modalidade, e de 0,1 a 25%, em peso, da composição em outra modalidade, e de 0,2 a 10%, em peso, em ainda outra modalidade. Cargas incluem, mas não se limitam a, dióxido de titânio, carbeto de silício, sílica (e outros óxidos de sílica, precipitados ou não), óxido de antimônio, carbonato de chumbo, branco de zinco, litopone, zircônio, coríndon, espinela, apatita, pó de Barytes, sulfato de bário, magnesita, nefro de fumo, dolomita, carbonato de cálcio, talco e compostos de hidrotalcita dos íons Mg, Ca ou Zn com Al, Cr ou Fe e CO3 e/ou HPO4, hidratados ou não; pó de quartzo, carbonato de magnésio clorídrico, fibras de vidro, argilas, alumina, e outros óxidos e carbonatos de metal, hidróxidos de metal, cromo, retardadores de chamas fosforosos e brominados, tióxido de antimônio, sílica, silicone, e blendas dos mesmos. Essas cargas podem incluir quaisquer outras cargas e cargas porosas e suportes que são conhecidos na técnica.
[0201]Sais de ácido graxo também podem estar presentes nas composições de copolímero de etileno. Esses sais podem estar presentes de 0,001 a 2%, em peso, da composição de copolímero de etileno em uma modalidade, e de 0,01 a 1%, em peso, em outra modalidade. Exemplos de sais metálicos de ácido graxo incluem ácido láurico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido estearil lático, ácido lático, ácido ftálico, ácido benzoico, ácido hidroesteático, ácido ricinoleico, ácido naftênico, ácido oleico, ácido palmítico, e ácido erúcico, metais adequados incluindo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb e assim por diante. Sais de ácido graxo desejáveis sais de ácido graxo são selecionados a partir de estearato de magnésio, estearato de cálcio, estearato de sódio, estearato de zinco, oleato de cálcio, oleato zinco, e oleato de magnésio.
[0202]Em relação ao processo físico da produção, a blenda do copolímero de etileno e um ou mais aditivos, uma mistura suficiente deve ocorrer para garantir que uma blenda uniforme será produzida antes da conversão em um produto acabado. O copolímero de etileno pode estar sob qualquer forma física quando usado para blendar com um ou mais aditivos. Em uma modalidade, os grânulos de reator, definidos como grânulos de polímero que são usados do reator de polimerização, são usados para blendar com os aditivos. Os grânulos de reator têm um diâmetro médio de 100 μm a 2 mm, e de 200 μm a 1,5 mm em outra modalidade. Alternativamente, o copolímero de etileno se encontra sob a forma de péletes, como, por exemplo, tendo um diâmetro médio de 1 mm a 6 mm que são formados a partir de extrusão fundida dos grânulos de reator.
[0203]Um método para blendar os aditivos com o copolímero de etileno consiste em colocar os componentes em contato em um secador ou outro meio de blenda física, sendo que o copolímero se encontra sob a forma de grânulos de reator. Isso pode ser, então, seguido, caso desejado, blendando-se por fusão em uma extrusora. Outro método de blendar os componentes consiste em blendar por fusão os péletes de copolímero de etileno com os aditivos diretamente e uma extrusora, ou qualquer outro meio de blenda de fusão.
Propriedades de Filme.
[0204]O filme, ou camada de filme da presente revelação é feito a partir dos copolímeros de etileno definidos conforme acima. Em geral , um aditivo conforme descrito anteriormente é misturado com o copolímero de etileno antes da produção de filme.
[0205]Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um impacto de dardo de > 300 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um impacto de dardo de > 325 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um impacto de dardo de > 350 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um impacto de dardo de > 375 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil.
[0206]Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção de máquina (MD) de > 375 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção de máquina (MD) de > 400 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção de máquina (MD) de > 425 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil.
[0207]Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 700 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 725 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 750 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mm. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 775 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 800 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 825 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 850 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um rasgo em direção transversal (TD) de > 875 g/mil quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil.
[0208]Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de > 160 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de > 170 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de > 180 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de > 190 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil.
[0209]Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de > 160 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de > 170 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de > 180 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil. Em uma modalidade da presente revelação, a filme soprado de 0,8 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de > 190 MPa quando o filme for feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil.
[0210]Em uma modalidade da revelação, um filme soprado de 0,8 mil feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando uma vão da matriz de 85 mil terá uma neblina menor que cerca de 30%, ou menor que cerca de 28%, ou menor que cerca de 26%, ou menor que cerca de 24%, ou menor que cerca de 22%, ou menor que cerca de 20%, ou menor que cerca de 18%.
[0211]Em uma modalidade da revelação, um filme soprado de 0,8 mil feito em uma razão de sopro (BUR) de 2:1 usando um filme de vão da matriz de 85 mil terá um brilho em 45° de pelo menos cerca de 30, ou pelo menos cerca de 32, ou pelo menos cerca de 34, ou pelo menos cerca de 36, ou pelo menos cerca de 38, ou pelo menos cerca de 40.
[0212]O filme ou camada de filme pode, a título de exemplo não limitante apenas, ter uma espessura total variando de 0,5 mils a 4 mils (nota: 1 mil = 0,0254 mm), que dependerá, por exemplo, da vão da matriz empregada durante a fundição de filme ou sopro de filme
[0213]A descrição anterior se aplica a filmes de monocamada. No entanto, o filme da presente revelação pode ser usado em um filme de monocamada. Os filmes de monocamada podem ser feitos usando um processo de coextrusão ou um processo de laminação. Em coextrusão, uma pluralidade de fluxos de polímero fundido é carregada a uma matriz anular (ou molde liso) resultando em um filme de multicamadas em resfriamento. Em laminação, uma pluralidade de filmes são unidos entre si usando, por exemplo, adesivos, juntando-se com calor e pressão, e similares. Uma estrutura de filme de multicamada pode, por exemplo, conter camadas roscadas e/ou camadas vedantes.
[0214]O filme da presente revelação pode ser uma camada de revestimento ou uma camada de núcleo e pode ser usado em pelo menos uma ou em uma pluralidade de camadas em um filme de multicamadas. O termo “núcleo” ou o sintagma “camada de núcleo” se refere à qualquer camada de filme interna em um filme de multicamadas. O sintagma “camada de revestimento” se refere a uma camada mais externa de um filme de multicamadas (por exemplo, conforme usado na produção de embalagem de produção). O sintagma “camada vedante” se refere a um filme que é envolvido na vedação do filme a ele mesmo ou à outra camada em um filme de multicamadas. Uma “camada roscada” se refere à qualquer camada interna que adira duas camadas entre si.
[0215]A título de exemplo apenas, a espessura dos filmes de multicamadas pode ser de cerca de 0,5 mil a cerca de 10 mil de espessura total.
[0216]Os filmes podem ser usados para bolsas, forros, envoltórios, filmes encolhíveis, filmes agrícolas, bolsas de lixo e bolsas de compras. Os filmes podem ser produzidos por extrusão a sopro, extrusão por fundição, coextrusão e também ser incorporado a estruturas laminadas.
EXEMPLOS Geral
[0217]Todas as reações que envolvem compostos sensíveis a ar e/ou à umidade foram conduzidas sob técnicas de Schlenk padrão e cânula, ou em um porta- luvas. Os solventes de reação foram purificados usando o sistema descrito por Pangborn et. al. em Organometallics 1996, v15, p.1518 ou usados diretamente após serem armazenados em peneiras moleculares ativadas de 4 A.
[0218]O índice de fusão, I2, em g/10 min foi determinado em um Plastômero Tinius Olsen (Modelo MP993) de acordo com o Procedimento A ASTM (Operação Manual) a 190 °C com um peso de 2,16 quilogramas. Um índice de fusão de alta carga, I21, em g/10 min foi determinado de acordo com o Procedimento A ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21,6 quilogramas. A razão de fluxo de fusão (algumas vezes também referida como razão de índice de fusão) é I21/I2.
[0219]A densidade polimérica foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) de acordo com ASTM D792.
[0220]As informações de peso molecular (Mw, Mn e Mz em g/mol) e distribuição de peso molecular (Mw/Mn) e distribuição de peso molecular média Z (MZ/MW) foram analisadas por cromatografia de permeação em gel (GPC), usando um instrumento vendido sob o nome comercial “Waters 150c”, com 1,2,4-triclorobenzeno como a fase móvel a 140 °C. As amostras foram preparadas dissolvendo-se o polímero nesse solvente e foram executadas sem filtração. Os pesos moleculares são expressos como equivalentes de polietileno com um desvio padrão relativo de 2,9% para o peso molecular numérico médio (“Mn”) e 5,0% para o peso molecular ponderal médio (“Mw”). As soluções de amostra polimérica (1 a 2 mg/mL) foram preparadas aquecendo-se o polímero em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e girando em uma roda por 4 horas a 150 °C em um forno. O antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) foi adicionado à mistura a fim de estabilizar o polímero contra degradação oxidativa. A concentração de BHT era 250 ppm. As soluções de amostra foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade de cromatografia em alta temperatura PL 220 equipada com quatro colunas SHODEX (HT803, HT804, HT805 e HT806) usando TCB como a fase móvel com uma taxa de vazão de 1,0 mL/minuto, com um índice de refração diferencial (DRI) como o detector de concentração. BHT foi adicionado à fase móvel em uma concentração de 250 ppm para proteger as colunas contra degradação oxidativa. O volume de injeção de amostra era 200 mL. Os dados brutos foram processados com um software CIRRUS GPC. As colunas foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de poliestireno usando a equação de Mark- Houwink, conforme descrito no método de teste padrão ASTM D6474.
[0221]A frequência de ramificação de amostras de copolímero (isto é, a ramificação de cadeia curta, SCB por 1000 carbonos) e o teor de comonômero C6 (em %, em peso,) foi determinada por Espectroscopia Infravermelha por Transformada de Fourier (FTIR) de acordo com o método ASTM D6645-01. Um Espectrofotômetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR equipado com um software OMNIC versão 7.2a foi usado para as medições.
[0222]A determinação de frequência de ramificação como uma função de peso molecular (e, logo, distribuição comonomérica) foi realizada usando Cromatografia de Permeação em Gel em alta temperatura (GPC) e FT-IR do eluente. Os padrões de polietileno com um teor de ramificação conhecido, poliestireno e hidrocarbonetos cm um peso molecular conhecido foram usados para calibração.
[0223]Os extraíveis de hexano usando placas moldadas por compactação foram determinados de acordo com ASTM D5227.
[0224]A densidade aparente polimérica (reportada como lb/pé3) foi medida geralmente de acordo com ASTM D1895-96 (2003).
[0225]Para determinar o índice de amplitude de distribuição de composição CDBI50 (que também é designado como CDBI(50) na presente revelação de modo que CDBI50 e CDBI(50) sejam usados de modo intercambiável), uma curva de distribuição de solubilidade é primeiro gerada para o copolímero. Isso é realizado usando dados adquiridos a partir da técnica de TREF (vide abaixo). A curva de distribuição de solubilidade é uma representação gráfica da fração ponderal do copolímero que é solubilizado como uma função de temperatura. Isso é convertido em uma curva de distribuição cumulativa de fração ponderal versus teor comonomérico, a partir do qual o CDBI50 é determinado estabelecendo-se a porcentagem ponderal de uma amostra de copolímero que tem um teor comonomérico dentro de 50% do teor comonomérico mediano em cada lado da mediana (vide WO 93/03093 para a definição de CDBI50). A porcentagem ponderai de copolímero eluindo em >94°C é determinada calculando- se a área sob a curva de TREF em uma temperatura de eluição de > 94°C. A porcentagem ponderal de copolímero eluindo abaixo superior a 100°C foi determinada de modo similar. Para o propósito de simplificar a correlação de composição com temperatura de eluição, supõe-se que todas as frações tenham um Mn^15.000, onde Mn é o peso molecular numérico médio da fração. Quaisquer frações ponderais baixas presentes representam, em geral, uma porção trivial do polímero. O restante desta descrição e as reivindicações anexas mantêm essa convenção de supor que todas as frações tenham Mn^15.000 na medição de CDBI50.
[0226]O método específico de fracionamento de eluição com elevação de temperatura (TREF) usado no presente documento ocorreu da seguinte forma. Amostras de polímero homogêneas (peletizadas, 50 a 150 mg) foram introduzidas no recipiente de reator de uma unidade de cristalização-TREF (Polymer CharTM). O recipiente de reator foi carregado com 20 a 40 mL de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), e aquecido até a temperatura de dissolução desejada (por exemplo, 150 °C) por 1 a 3 horas. A solução (0,5 a 1.5 mL) foi, então, carregada na coluna de TREF carregada com microesferas de aço inoxidável. Após equilíbrio em uma dada temperatura de estabilização (por exemplo, 110 °C) por 30 a 45 minutos, permitiu-se que a solução polimérica se cristalizasse com uma queda de temperatura a partir da temperatura de estabilização a 30 °C (0,1 ou 0,2 °C/minuto). Após equilibrar a 30 °C por 30 minutos, a amostra cristalizada foi eluída com TCB (0,5 ou 0.75 mL/minuto) com uma rampa de temperatura de 30 °C até a temperatura de estabilização (0,25 ou 1,0 °C/minuto). A coluna de TREF foi limpa no final do ciclo durante 30 minutos na temperatura de dissolução. Os dados foram processados usando o software Polymer Char, planilha Excel e software TREF desenvolvido internamente.
[0227]Os procedimentos de TREF descritos anteriormente são notórios aos indivíduos versados na técnica e podem ser usados para determinar as temperaturas ou faixas de temperatura onde os máximos de intensidade de eluição (picos de eluição) ocorrem.
[0228]Para cromatografia de fracionamento cruzado (CFC), uma amostra de polímero (100 a 200 mg) foi introduzida em um recipiente de dissolução de amostra na unidade de TREF cristalino Polymer Char. O recipiente de dissolução de amostra foi carregado com 25 a 35 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 250 ppm de antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) e aquecido até a temperatura de dissolução desejada (por exemplo, 140 °C) por 2 a 3 horas. A solução polimérica (1,0 ml) foi, então, carregada na coluna de TREF carregada com microesferas de aço inoxidável e equilibrada em uma dada temperatura de estabilização (por exemplo, 110 °C) por 20 a 45 minutos. Permitiu-se que a solução polimérica cristalizasse decaindo-se a partir da temperatura de estabilização até 30 °C em 0,2oC/minuto. Após equilibrar a 30 °C por 90 minutos, a amostra cristalizada foi eluída com TCB de 30 a 110 °C, onde 5 a 20 frações foram coletadas para a caracterização polimérica. Cada fração eluída foi aquecida a uma temperatura de dissolução específica, equilibrada por ao menos 50 minutos e subsequentemente introduzida diretamente a um sistema de GPC através de uma linha de transferência aquecida para teste. Todas as etapas anteriores, incluindo dissolução de amostra, carregamento de solução de amostra em coluna de TREF, cristalização e eluição, foram programadas e controladas usando o software de TREF Polymer Char com a capacidade de eluição em etapas.
[0229]As frações de polímero foram cromatografadas a 140 °C em uma unidade de cromatografia em alta temperatura PL 220 equipada com quatro colunas de SHODEX (HT803, HT804, HT805 e HT806), ou quatro colunas de ALS ou BLS PL Mixed, e com um índice de refração diferencial (DRI) como o detector de concentração. TCB era a fase móvel com uma taxa de vazão de 1,0 mL/minuto, BHT foi adicionado à fase móvel em uma concentração de 250 ppm para proteger colunas de SEC e polímero contra degradação oxidativa. As colunas de SEC foram calibradas com padrões de poliestireno de distribuição estreita. Os pesos moleculares de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a equação de Mark-Houwink, conforme descrito em ASTM D6474. Os dados foram adquiridos e processados com um software CIRRUS GPC e planilha EXCEL.
[0230]Os pontos de fusão incluindo um ponto de fusão de pico (Tm) e a cristalinidade percentual dos copolímeros são determinados utilizando-se um Analisador Térmico TA Instrument DSC Q1000 em 10°C/min. Em uma medição de DSC, um ciclo de aquecimento-resfriamento-aquecimento a partir da temperatura ambiente a 200 °C ou vice-versa é aplicado aos polímeros para minimizar o histórico termomecânico associado aos mesmos. O ponto de fusão e percentual de cristalinidade são determinados pela temperatura de pico primária e a área total sob a curva de DSC respectivamente a partir dos segundos dados de aquecimento. A temperatura de fusão de pico Tm é o pico de temperatura superior, quando dois picos estiverem presentes em um perfil de DSC bimodal (tipicamente também tendo a maior altura de pico).
[0231]Análise Mecânica Dinâmica (DMA). Medições reológicas (por exemplo, medições de cisalhamento oscilatório de deformação pequena (10%)) foram realizadas em um reômetro giratório Discovery Hybrid Rheometer DHR-3 com um cone de diâmetro de 25 mm e placa em um modo de varredura de frequência sob proteção completa com nitrogênio. As amostras de polímero são apropriadamente estabilizadas com aditivos antioxidantes e, então, inseridas no acessório de teste por ao menos um minuto pré-aquecendo para garantir que a força normal decaia de volta para zero. Todos os experimentos de DMA são conduzidos em deformação de 10%, 0,02 a 126 rad/s e 190 °C. TRIOS e Software Orchestrator são usados para determinar os parâmetros viscoelásticos incluindo módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), ângulo de fase (δ), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (q*).
[0232]O Índice de Pseudoplasticidade (SHI) foi determinado de acordo com o método proporcionado no Pedido de Patente no U.S. 2011/0212315: o SHI é definido como SHI(w) =n*(w) ZqQ para qualquer dada frequência (w) para uma medição de viscosidade dinâmica, em que nQ é viscosidade de cisalhamento zero a 19Q °C determinada através da regra empírica de Cox-Merz. n* é a viscosidade complexa a 19Q °C determinável mediante cisalhamento dinâmico (sinusoidal) ou deformação de um copolímero conforme determinado em um reômetro giratório Discovery Hybrid Rheometer DHR-3 usando uma geometria cônica e plana. De acordo com a Regra de Cox-Merz, quando a frequência (w) for expressa em unidades Radiantes, em baixas taxas de cisalhamento, o valor numérico de n* é igual àquele de viscosidade intrínseca convencional com base nas medições capilares de cisalhamento baixo. Os indivíduos com conhecimento no campo de reologia são versados à determinação nQ dessa forma.
[0233]Os filmes dos exemplos atuais foram feitos em uma linha de filme soprado fabricada por Battenfeld Gloucester Engineering Company de Gloucester, Mass, EUA, usando um diâmetro de matriz de 1Q,16 cm (4 polegadas), e uma vão da matriz de 85 mil. Essa linha de filme soprado tem uma produção padrão maior que 45,36 kg (1QQ libras) por hora e é equipada com um motor de 5Q cavalos. A velocidade de rosca era de 25 a 5Q RPM. A rosca de extrusora tem um diâmetro de 2,5 mil e uma razão de comprimentoZdiâmetro (LZD) de 24Z1. Temperatura de Fusão e Altura de Linha de Congelamento (FLH) são 215,55 a 221,11 °C (420 a 430 °F) e 35,56 cm (14 polegadas) respectivamente. 1QQQ ppm de masterbatch de estearato de cálcio foram adicionados às resinas para aperfeiçoar a aparência enquanto os filmes eram fabricados. A bolha de filme soprado é resfriada a ar. As razões de sopro típicas (BUR) para filmes soprados preparados nessa linha são de 1,5Z1 a 4Z1. Uma matriz anular tendo uma vão de 85 mil foi usada para esses experimentos.
[0234]A neblina (%) foi medida de acordo com os procedimentos especificados em ASTM D 1003-07, usando um Medidor de Neblina BYK-Gardner (Modelo Haze-gard plus).
[0235]A resistência ao impacto de dardo foi medida em um testador de impacto de dardo (Modelo D2085AB/P) fabricado junto a Kayeness Inc. de acordo com ASTM D-1709-04 (método A).
[0236]Resistências ao rasgo Elmendorf em direção de máquina (MD) e em direção transversal (TD) foram medidas em um Testador de Rasgo ProTearTM fabricado junto a Thwing-Albert Instrument Co. de acordo com ASTM D-1922.
[0237]A resistência à perfuração foi medida em um Testador Universal MTS Systems (Modelo SMT(HIGH) -500N-192) de acordo com ASTM D-5748
[0238]A resistência à perfuração de TEF & Lube foi medida em um Testador Universal MTS Systems (Modelo SMT(HIGH) -500N-192) usando uma sonda redonda revestida com Teflon de 1,90 cm (%”) de diâmetro em uma velocidade de cruzeta de 50,8 cm/min (20 pol/min). Esse teste mede a energia necessária para perfurar filmes de polietileno. Um espécime de 10,8 cm (4 %") de largura e comprimento plano foi cortado a partir de uma amostra de filme soprado na direção transversal e, então, preso ao testador. Cerca de 1 cm3 de lubrificante foi aplicado ao centro do filme e a sonda revestida com TEFLON foi ajustada em 0,635 cm (0,25 polegada) acima do espécime para o teste. O software MTS Testworks foi usado para a operação do testador e aquisição e processamento de dados.
[0239]As propriedades de módulo secante e tração foram medidas nos espécimes de tração Tipo IV usando um Testador Universal Instron Robotic com uma separação de preensão de 5,08 cm (2,0 polegadas) em um teste único. Os softwares Testmaster2TM e BluehillTM foram usados para a operação do sistema robótico e quadro de teste respectivamente para o teste. O módulo secante foi primeiramente testado em uma velocidade de cruzeta de 2,54 cm/min (1,0 pol/min) até 5,0 % de deformação e, então, seguido por um teste de tração em 50,8 cm/min (20 pol/min) até que o espécime pare em conformidade com ASTM D638. O módulo secante MD ou TD foi determinado a partir de uma inclinação inicial da curva de tensão-deformação a partir de uma origem a 1% de deformação.
[0240]Um teste de rebloqueio de filme foi realizado a 60 °C em um Testador de Bloqueio Kayeness (Modelo D-9046). Um espécime foi cortado a partir de uma amostra de filme ao longo do comprimento plano ou na direção transversal e colocado sob placas de 12,7 cm x 20,32 cm (5” x 8”) com o peso equivalente a 0,0067 MPa (1 psi) em um forno a 60 °C por 24 horas. Então, a amostra de filme foi condicionada a 23 °C sob as placas ponderadas por ao menos 16 horas antes do teste. A amostra de filme foi presa às placas do testador e testada em uma taxa de carregamento de 90 g/min até que a separação das duas camadas de filme alcance 1,90 cm (% polegada).
[0241]Os dados de rebloqueio são reportados como a carga de bloqueio em uma separação e temperatura de filme desejadas.
[0242]O brilho foi medido em uma unidade Micro-Gloss de 45° BYK-Gardner de acordo com ASTM D2457-03.
Síntese de Catalisador Ziegler-Natta
[0243]Sílica (Sylopol™ 2408 comercialmente disponível junto a Grace Davison) foi seca a 150 °C por um dia em um forno e, então, transferida em um tubo cilíndrico. O tubo foi aquecido até 200 °C sob um fluxo de ar por mais 2 horas. Após esse tempo, o ar foi interrompido, nitrogênio foi lentamente passado pela sílica e a temperatura foi aumentada para 600 °C durante 6 horas. O forno foi, então, desligado e permitiu-se que a sílica resfriasse até a temperatura ambiente. A sílica foi, então, transferida em um porta-luvas para armazenamento. Em um porta-luvas, 50 g de sílica foram adicionados a um frasco com três gargalos de 1L e colocados na capela laboratorial. Ao frasco adicionou-se pentano (120 g). Um agitador suspenso foi usado para proporcionar agitação. Com agitação, trietilalumínio (TEAL) em n-hexano (12,6 g de 24,2%, em peso) foi adicionado à sílica por aproximadamente 5 minutos em emperature ambiente. A quantidade de TEAL foi ajustada de modo que a quantidade total de TEAL (incluindo o TEAL presente como um modificador de viscosidade no BEM adicionado na próxima etapa) foi 0,555 mmol de Al por g de sílica. A pasta fluida foi agitada por 1 hora em emperature ambiente. A seguir, em emperature ambiente, 32,5 g de uma solução de 20,4%, em peso, de Butil Etil Magnésio (BEM) em heptano disponível junto a Akzo (que contém ~1,4 %, em peso de TEAL) foram adicionados durante cerca de 10 minutos para fornecer 1,2 mmol de BEM por grama de sílica. Nesse estágio, observou-se um exoterma pequeno. A mistura foi agitada por 2 horas após a adição do composto de magnésio estar concluída. A seguir, a mistura de reação foi resfriada em um banho de gelo e 11,4 g de cloreto de terc-butila seco (t-BuCl) junto a pentano (e uma razão ponderal de ~2:1 entre pentano e t-BuCl foi usada) foram adicionados à mistura por aproximadamente 20 minutos. Isso fez com que a mistura de matérias em pasta fluida engrossasse de alguma forma, os materiais em pasta fluida foram agitados por mais 2 horas (razão molar de Cl:Mg = 2,05). Então, adicionou-se à pasta fluida em emperature ambiente 1,14 g de TiCl4 junto a isopentano (uma razão ponderal de 10:1 entre pentano e TiCl4 foi usada) por aproximadamente 5 minutos. A mistura foi, então, agitada por 2 horas e, então, permitiu-se que assentasse de um dia para o outro. Na próxima etapa, 3,04 g de trietilamina (que foi previamente seca em peneiras moleculares) foram adicionados à mistura em emperature ambiente durante cerca de minutos, seguidos por agitação por uma 1 hora adicional. Finalmente, à mistura em pasta fluida adicionaram-se 20,0 g de uma solução de 25,5%, em peso, de tri-n-hexilalumínio em hexano por cerca de 10 minutos. A mistura foi, então, agitada por 45 minutos. Após isso, a pasta fluida foi seca em vácuo até que a maior parte dos emperat fosse removida, sendo que nesse momento a emperature foi aumentada para 50 °C até que o catalisador fosse totalmente seco. (Al:Ti Total = 7,6:1; Mg:Ti = 10; Cl:Mg = 2,05; trietilamina:Ti = 5; carregamento de Ti = 0,39%, em peso, com base no peso do catalisador final).
Polimerização
[0244]Conduziram-se experimentos de copolimerização contínua em fase gasosa de etileno/1-hexeno em um Reator em Escala Técnica de 56,4 L (TSR) em uma operação de fase gasosa contínua na presença de hidrogênio, nitrogênio, o catalisador Ziegler-Natta e trietilalumínio (TEAL) como um co-catalisador. As polimerizações de etileno foram executadas a 88 °C com uma pressão operacional total de 2.070 kPa (300 libras por polegada quadrada manométrica) (psig). As composições em fase gasosa para etileno foram controladas através de um controle de processo em laço fechado a valores de 38,7. 1-Hexeno foi medido no reator em uma razão de fluxo molar de 0,070 a 0,071 em relação à carga de etileno enquanto hidrogênio foi medido no reator em uma razão de carga molar de 0,030 - 0,036 em relação à carga de etileno durante a polimerização. O nitrogênio constituiu o restante da mistura em fase gasosa (aproximadamente 48 a 50 mole%). Uma taxa de produção típica para essas condições é de 2,0 a 3,0 kg de polietileno por hora. Condições de polimerização em estado estacionário são proporcionadas na Tabela 1 (C2 = etileno; C6 = 1-hexeno; C6/C2 é a razão de carga molar de cada componente ao reator; H2/C2 é a razão de carga molar de cada componente ao reator). TABELA 1
Figure img0001
[0245]Peletização de Resinas Granulares. As resinas granulares obtidas a partir do processo de polimerização anterior foram peletizadas. IRGANOX 1076 (aproximadamente 300 ppm), Irganox 1010 (aproximadamente 200 ppm) e TNPP (aproximadamente 1500 ppm), um composto antibloqueio (aproximadamente 5000 a 6700 ppm), e um agente deslizante (aproximadamente 1500 ppm) foram blendados a seco com resina granular antes da peletização. A blenda de pó resultante foi extrudada em uma extrusora de rosca dupla Coperion ZSK26 com um diâmetro de rosca de 25,5 mm e razão de L/D de 30/1 sob uma atmosfera de nitrogênio para minimizar a degradação polimérica. As condições de peletização da extrusora foram ajustada em uma temperatura de fusão de 235 °C uma taxa de saída de 13,6 a 18,14 kg/h (30 a 40 lb/h), uma velocidade de rosca de 200 rpm e uma velocidade de peletizador de 950 rpm. A resina peletizada foi resfriada e, então, coletada para a caracterização de resina e avaliação de filme.
[0246]Os dados de polímero para os copolímeros de etileno inventivos resultantes 1 e 2 são fornecidos na Tabela 2, junto a dados para um número de copolímeros de etileno/1-hexeno comercialmente disponíveis tendo densidades similares e índices de fusão (I2). A resina comparativa A é um copolímero de etileno/1- hexeno tendo uma densidade de 0,919 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,85 g/10 min, e é comercialmente disponível junto a NOVA Chemicals sob o nome TD-9022-D. Comparativo B é um copolímero de etileno/1-hexeno tendo uma densidade de 0,922 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,80 g/10 min, e se encontra comercialmente disponível junto a Formosa Plastics Corporation. Comparativo C é um copolímero de etileno/1-hexeno tendo uma densidade de 0,920 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,91 g/10 min, e se encontra comercialmente disponível junto a ExxonMobil. Comparativo D é um copolímero de etileno/1-hexeno tendo uma densidade de 0,919 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,53 g/10 min, e se encontra comercialmente disponível junto a LyondellBasell Industries. Comparativo E é um copolímero de etileno/1-hexeno tendo uma densidade de 0,916 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 1,04 g/10 min, e se encontra comercialmente disponível junto a Westlake Industries. TABELA 2
Figure img0002
[0247]Os dados na Tabela 2 mostram que os copolímeros inventivos 1 e 2 têm razões de fluxo de fusão reduzidas em relação aos copolímeros Comparativos A, D e E. Os dados também mostram que as resinas inventivas têm uma distribuição comonomérica normal tendo uma inclinação que seja significativamente menor que aquela observada para os copolímeros comparativos A, C, D e E, mas que seja significativamente maior que aquela observada para o copolímero comparativo B. De fato, os copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 têm uma distribuição comonomérica normal, mas a inclinação da distribuição se situa em algum lugar entre aquela esperada para um catalisador Ziegler-Natta e aquela esperada para um catalisador de sítio único. A inclinação da distribuição comonomérica é determinada por GPC- FTIR e é definida por: SCB/1000C em MW de 300.000 - SCB/1000C em MW de 30.000 onde “-” é um sinal negativo, SCB/1000C é o teor comonomérico determinado como o número de ramificações de cadeia curta por milhares de carbonos e MW é o peso molecular correspondente (isto é, o peso molecular absoluto) em um cromatógrafo GPC ou GPC-FTIR. Conforme mostrado nas Figuras 1 e 2 e pelos dados na Tabela 1, a inclinação da distribuição comonomérica para copolímeros inventivos 1 e 2 é menor que cerca de -3,5, mas maior que cerca de -7,5.
[0248]Ademais, conforme se pode observar a partir dos dados na Tabela 2, os copolímeros inventivos 1 e 2 têm uma densidade aparente maior que 448,52 kg/m3 (28 lbs/pé3), enquanto o copolímero comparativo A tem uma densidade aparente média de cerca de 368,42 kg/m3 (23 lbs/pé3).
[0249]Os copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 podem ser distinguidos de uma série de resinas de etileno/1-hexeno comercialmente disponíveis usando cromatografia de fracionamento cruzado (CFC). Em cromatografia de fracionamento cruzado, o copolímero de etileno é primeiro fracionado usando um método de fracionamento de eluição em elevação de temperatura (TREF), seguido pela análise de cada uma das frações eluídas com cromatografia de permeação em gel (GPC) e detecção de índice de refração (RI). Logo, o peso molecular ponderal médio, Mw de uma fração de polímero eluindo em uma temperatura de TREF específica, T, pode ser determinado como MwT. A análise de eluição e fracionamento cruzado para o copolímero de etileno inventivo 1 é mostrada na Figure 2A.
[0250]Fica aparente, a partir dos dados fornecidos na Figura 2A, que o copolímero de etileno tem um perfil de eluição de TREF bimodal. A bimodalidade é definida por dois picos distintos ou máximos presentes na curva de eluição de TREF: o primeiro pico ou máximo de intensidade ocorre em uma temperatura de eluição de TREF de Tp1; o segundo pico ou máximo de intensidade ocorre em uma temperatura de eluição de TREF de Tp2. Os dados de CFC para o copolímero de etileno inventivo 1 também mostram que o GPC determinou valores de MwT (círculos preenchidos) gradualmente aumentados com um aumento nas temperaturas de eluição de fração de TREF. Logo, uma equação quadrática foi escolhida para modelar a relação entre o peso molecular ponderal médio e a temperatura de eluição mostrada na Figura 2A.
Figure img0003
[0251]Então, um ajuste de curva simples (vide a linha tracejada na Figura 2A) dos dados de CFC forneceu os valores para as constantes a, b e c.
[0252]Usando esse modelo, é possível definir um autodenominado “parâmetro de distribuição de composição característica” βTp1 que poderia diferenciar entre diferentes composições de copolímero de etileno (vide abaixo).
[0253]O “parâmetro de distribuição de composição característica”, βTp1 é definido como a primeira derivada (ou gradiente) da Equação 1 em uma temperatura igual à temperatura na qual os primeiros picos de eluição ou máximos ocorrem nos dados de fracionamento cruzado, Tp1. Logo,
Figure img0004
[0254]Um “parâmetro de distribuição de composição característica” similar, βTp2 pode ser definido como a primeira derivada (ou gradiente) da Equação i, tomada em uma temperatura Tp2, que corresponde ao local da temperatura de eluição de pico do maior dos dois picos de eluição observados no cromatógrafo de fracionamento cruzado. Logo,
Figure img0005
[0255]Finalmente, visto que os dados de CFC coletados para uma série de copolímeros de etileno mostraram que havia uma diferença significativa nas frações de copolímero de etileno eluindo nas temperaturas Tp1 e Tp2, outro parâmetro foi definido para capturar a diferença relativa entre essas duas frações para cada um dos copolímeros de etileno, o autodenominado “parâmetro de transição de composição característica”, Φ Tpi ^ Tp2. O Φ Tpi ^ Tp2 é definido como a primeira derivada (ou gradiente) da Equação 1 entre as duas temperaturas de pico de intensidade de eluição, Tp2 e Tpi. Logo,
Figure img0006
[0256]Sem desejar se ater a nenhuma teoria, quanto menor o valor de Φ Tpi ^ Tp2, mais uniforme a incorporação de comonômero de copolímero de etileno será em relação ao peso molecular do copolímero de etileno.
[0257]As Figuras 2A, 2B e 2C mostram a análise de CFC (e o ajuste de curva de modelo de equação quadrática como a linha tracejada) do copolímero de etileno inventivo i, copolímero de etileno inventivo 2 e copolímero de etileno comparativo A respectivamente. Os dados de CFC relevantes juntos aos valores de ajuste de curva de modelo de equação quadrática correspondentes (isto é MwT = a x T2 + b x T + c) são fornecidos para essas resinas na Tabela 3. TABELA 3
Figure img0007
[0258]Dados de CFC similares foram obtidos e modelados de forma análoga para resinas comparativas B, C, D e E. Os valores para Tpi, Tp2, o valor para o parâmetro de distribuição de composição característica, βTp1 bem como o parâmetro de transição de composição característica, Φ Tp1 > Tp2, o peso molecular ponderai médio em Tp1, a proporção da fração eluindo a > 94 °C, e o índice de amplitude de distribuição de composição (CDBI50) para os copolímeros de etileno inventivos e comparativos são resumidos na Tabela 4. TABELA 4
Figure img0008
[0259]Os copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 são distinguidos das resinas de etileno/1-hexeno comercialmente disponíveis usando o “parâmetro de distribuição de composição característica”, βTp1. Conforme mostrado na Figura 3, que representa graficamente βTpi (no eixo geométrico y) em relação a (SCB/1000C - 2,5 x I2) (no eixo geométrico x) e mostra uma representação gráfica da linha correspondente à condição onde: βT1 = 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2), os copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 satisfazem a condição: βT < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2), enquanto cada um dos copolímeros de etileno comparativos A-E não.
[0260]Os copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 são distinguidos, ainda, das resinas de etileno/1-hexeno comercialmente disponíveis usando o “parâmetro de distribuição de composição característica”, Φ Tpi ^ Tp2. Conforme mostrado na Figura 4, que representa graficamente Φ Tp1 ^ Tp2 (no eixo geométrico y) em relação a [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2] (no eixo geométrico x) e mostra uma representação gráfica da linha correspondente à condição onde: Φ TI ^ T2 = 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2], os copolímeros de etileno inventivos 1 e 2 satisfazem a condição: Φ T1 ^ T2 ^ 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2], enquanto cada um dos copolímeros de etileno comparativos A-E não.
Filme Soprado
[0261]Condições: condições de execução de Gloucester: Vão da matriz de 85 mil, Taxa de Saída 45,36 kg/h (100 lb/h); Altura de Linha de Congelamento 14" e T = 425 - 430 °C; 1000 ppm de masterbatch de estearato de cálcio foram adicionados às resinas enquanto os filmes eram produzidos.
[0262]Os dados de filme para um filme feito a partir do copolímero de etileno inventivo 1 são fornecidos na Tabela 5 junto aos dados para um filme feito a partir do copolímero de etileno comparativo A. TABELA 5 Propriedades de Filme
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[0263]Conforme se pode observar pelos dados na Tabela 5, um filme de 1 mil feito a partir do copolímero inventivo 1 tem uma resistência ao impacto de dardo similar (465 g/mil) a um filme análogo feito a partir do copolímero comparativo A (466 g/min) quando o filme for soprado em uma razão de sopro de 2,5:1. No entanto, em uma razão de sopro inferior de 2:1, um filme de 0,8 mil feito a partir do copolímero inventivo 1 tem uma resistência ao impacto de dardo melhor de 388 g/mil, em relação a um filme análogo feito a partir do copolímero comparativo A, onde a resistência ao impacto de dardo é somente 178 g/mil. Como resultado, a composição inventiva oferece valores de impacto de dardo maiores em uma variedade mais ampla de linhas de filmes soprados comercialmente usados, sendo que muitos desses empregam a razão de sopro inferior.
[0264]Cada um dos filmes feitos a partir do copolímero inventivo 1 também tinha um módulo secante de MD a 1% aprimorado, e um módulo secante de TD a 1% aprimorado em relação a filmes análogos feitos a partir do copolímero comparativo A. Da mesma forma, em relação ao brilho e à neblina, cada um dos filmes feitos a partir do copolímero inventivo 1 tem propriedades aprimoradas quando comparados a filmes análogos feitos a partir do copolímero comparativo A.
[0265]As modalidades não limitantes da presente revelação incluem o seguinte:
[0266]Modalidade A. Copolímero de etileno que compreende etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, sendo que o copolímero de etileno tem uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, e um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, em que o perfil de distribuição comonomérica normal tem uma inclinação de -3,5 a -7,5, onde a inclinação é definida como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 300.000 menos o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 30.000.
[0267]Modalidade B. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, em que o copolímero de etileno tem um parâmetro de distribuição de composição característica, βTpi que satisfaz a relação: βTpi < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2).
[0268]Modalidade C. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A ou B, em que o copolímero de etileno tem um parâmetro de transição de composição característica, Φ Tpi ^ Tp2 que satisfaz a relação: Φ Tpi ^ Tp2 < 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2].
[0269]Modalidade D. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B ou C, em que o copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0.
[0270]Modalidade E. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C ou D, em que o copolímero de etileno tem um perfil multimodal em uma análise de TREF, sendo que o perfil multimodal compreende dois máximos de intensidade ocorrendo em temperaturas de eluição Tp1 e Tp2, em que Tp1 está entre 80 °C e 90 °C e Tp2 está entre 90 °C e 100 °C.
[0271]Modalidade F. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D ou E, em que menos de 0,5%, em peso, do copolímero de etileno elui em uma temperatura acima de 100 °C em uma análise de TREF.
[0272]Modalidade G. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, 8, C, D, E ou F, em que a alfa olefina é 1-hexeno.
[0273]Modalidade H. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F ou G, em que o copolímero de etileno tem um CDBI50 de 20%, em peso, a 40%, em peso.
[0274]Modalidade I. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G ou H, em que o copolímero de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min.
[0275]Modalidade J. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H ou I, em que quando transformado em um filme soprado tendo uma espessura de 0,8 mil em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1, tem um impacto de dardo maior que 350 g/mil.
[0276]Modalidade K. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H ou I, em que o copolímero de etileno é feito com um catalisador Ziegler-Natta.
[0277]Modalidade L. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H ou I, em que o copolímero de etileno é feito com um catalisador Ziegler-Natta em um processo de polimerização em fase gasosa.
[0278]Modalidade M. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade K ou L, em que o catalisador Ziegler-Natta compreende: a) um suporte de sílica calcinada; b) um primeiro composto de alumínio tendo a fórmula Al1Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro; c) um composto de magnésio tendo a fórmula Mg(R5) 2 onde cada R5 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais alquila C18; d) um haleto orgânico reativo selecionado a partir do grupo que consiste em CCl4 e cloretos de alquila secundária e terciária C3-6 ou uma mistura dos mesmos; e) um composto de titânio tendo a fórmula Ti(OR2) cXd em que R2 é selecionado a partir do grupo que consiste em a radical alquila C1-4, e um radical aromático C6-10, X é selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro até 4 e d é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de c+d é a valência do átomo Ti; f) um doador de elétrons em que o doador de elétrons é um composto de trialquilamina; e g) um segundo composto de alumínio tendo a fórmula Al2Rb(OR) aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro.
[0279]Modalidade N. Copolímero de etileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, K, L ou M tendo uma densidade aparente maior que 400,46 kg/m3 (25 lbs/pé3).
[0280]Modalidade O. Filme soprado que compreende o copolímero de etileno conforme definido na Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, K, L ou M.
[0281]Modalidade P. Filme soprado, de acordo com a Modalidade O, tendo um impacto de dardo de > 350 g/mil quando o filme tiver uma espessura de 0,8 mil e for feito em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1.
[0282]Modalidade Q. Filme soprado, de acordo com a Modalidade O, tendo um rasgo em direção de máquina de > 400 g/mil quando o filme tiver uma espessura de 0,.8 mil e for feito em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1.
[0283]Modalidade R. Copolímero de etileno que compreende etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, sendo que o copolímero de etileno tem uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, e um parâmetro de distribuição de composição característica, βTp1 que satisfaz a relação: βTp1 < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2).
[0284]Modalidade S. Copolímero de etileno que compreende etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, sendo que o copolímero de etileno tem uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, e um parâmetro de transição de composição característica, Φ Tpi ^ Tp2 que satisfaz a relação: Φ Tpi ^ Tp2 ^ 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) - 2 x I2].
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[0285]Proporcionam-se copolímeros de etileno que tenham uma densidade aparente aprimorada e possam ser transformados em filmes comercialmente úteis, tais como filmes soprados para aplicações de embalagens.

Claims (15)

1. Filme soprado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um copolímero de etileno compreendendo etileno e uma alfa olefina tendo de 3 a 8 átomos de carbono, o copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, uma razão de fluxo de fusão (I21/I2) de 20 a 30, e um perfil de distribuição comonomérica normal em uma análise de GPC-FTIR, em que o perfil de distribuição comonomérica normal tem uma inclinação de -3,5 a -7,5, onde a inclinação é definida como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 300.000 menos o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos em um peso molecular de 30.000.
2. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um parâmetro de distribuição de composição característica, βTpi que satisfaz a relação: βTpi < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 x I2), em que βTp1 tem dimensões de (Daltons/° C).
3. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um parâmetro de transição de composição característica, Φ Tpi ^ Tp2 que satisfaz a relação: Φ Tpi ^ Tp2 < 4230 - 140 [SCB/1000C + 0,5 x (I21/I2) — 2 x I2], em que Φ Tp1 ^ Tp2 tem dimensões de (Daltons/° C).
4. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0..
5. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um perfil multimodal em uma análise de TREF, o perfil multimodal compreendendo dois máximos de intensidade ocorrendo em temperaturas de eluição Tp1 e Tp2, em que Tp1 está entre 80 °C e 90 °C e Tp2 está entre 90 °C e 100 °C.
6. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que menos de 0,5% em peso do copolímero de etileno elui em uma temperatura acima de 100 °C em uma análise de TREF.
7. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a alfa olefina é 1-hexeno.
8. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um CDBI50 de 20% em peso a 40% em peso.
9. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min..
10. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma espessura de 0,8 mil em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1, tem um impacto de dardo maior que 350 g/mil.
11. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno é feito com um catalisador Ziegler-Natta.
12. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o copolímero de etileno é feito em um processo de polimerização em fase gasosa.
13. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador Ziegler-Natta compreende: a) um suporte de sílica calcinada; b) um primeiro composto de alumínio tendo a fórmula Al1Rb(OR)aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro; c) um composto de magnésio tendo a fórmula Mg(R5) 2 onde cada R5 é independentemente selecionado do grupo que consiste em radicais alquila C1-8; d) um haleto orgânico reativo selecionado do grupo que consiste em CCl4 e cloretos de alquila secundária e terciária C3-6 ou uma mistura dos mesmos; e) um composto de titânio tendo a fórmula Ti(OR2)cXd em que R2 é selecionado do grupo que consiste em a radical alquila C1-4, e um radical aromático C6-10, X é selecionado do grupo que consiste em um átomo de cloro e um átomo de bromo, c é 0 ou um número inteiro até 4 e d é 0 ou um número inteiro até 4 e a soma de c+d é a valência do átomo Ti; f) um doador de elétrons em que o doador de elétrons é um composto de trialquilamina; e g) um segundo composto de alumínio tendo a fórmula Al2Rb(OR)aX3-(a+b), em que a + b = 3 e b > 1, Ré um radical alquila C1-10, e X é um átomo de cloro.
14. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de o copolímero de etileno tem uma densidade aparente maior que 400,46 kg/m3 (25 lbs/pé3).
15. Filme soprado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um rasgo em direção de máquina de > 400 g/mil quando o filme tiver uma espessura de 0,.8 mil e for feito em uma vão da matriz de 85 mil e uma razão de sopro (BUR) de 2:1.
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