BR112018075803B1 - Processo melhorado para a preparação de carbamatos - Google Patents
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Abstract
Processo para a preparação de ésteres do ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico, em particular, (N-[3- (dimetilamino)propil] carbamato de propila) que compreende uma reação de carbonilação oxidativa de um composto de estrutura geral (II) (II) em que cada um de R1 e R2, iguais a ou diferentes um do outro, são independentemente selecionados de um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; R3 é selecionado de um grupo alquila tendo 1 a 36 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; cada um de R?, R e R4, iguais a ou diferentes um do outro, são independentemente selecionados de H, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; e n é um número inteiro na faixa de 1 a 8, com um composto hidroxila de fórmula geral (III), R3-OH (III) e na presença de um sistema de catalisador.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de ésteres do ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico, em particular, (N-[3- (dimetilamino)propil] carbamato de propila), e seu uso dos mesmos.
[002] Propamocarbe, um composto que tem como nome IUPAC o N-[3- (dimetilamino)propil] carbamato de propila, é conhecido por ser usado em composições de pesticida.
[003] EP 2 338 341 B1, por exemplo, divulga o uso de cloridreto de propamocarbe em uma composição pesticida que compreende, ainda, rinaxapir para proteger plantas, culturas ou sementes contra doenças fúngicas ou danos de insetos. EP 1 370 141 B1 divulga uma composição fungicida que compreende propamocarbe e um derivado de piridilmetilbenzilamida para a proteção de culturas contra doenças fúngicas.
[004] A ação fungicida e fungistática dos sais de ésteres do ácido N- (dialquilaminoalquil)-carbâmico, incluindo propamocarbe, foi pela primeira vez divulgada em GB 1243519. Os ditos ésteres de ácido carbâmico foram descritos como sendo adequados para combater o patógeno Pythium ultimum.
[005] GB 1243519 ainda divulga um processo para fabricar os sais de ésteres do ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico ou ésteres de ácido N- (dialquilaminoalquil)-tio-carbâmico, em particular, propamocarbe, com qualquer ácido inorgânico ou orgânico. Ácido clorídrico e ácido sulfúrico são ácidos que são mencionados por via de exemplo para derivar os ditos sais de ésteres de ácido carbâmico. Os sais podem ser fabricados reagindo-se um dialquilaminoalquilamina com um éster de ácido clorofórmico ou tioéster, da fórmula geral Cl-CO-X-R em que R representa um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 2 a 4 átomos de carbono, e X representa um átomo de oxigênio ou enxofre. Após a reação, o dito sal de éster de ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico ou éster de ácido N- (dialquilaminoalquil)-tio-carbâmico é formado.
[006] Assim, o ácido, em particular, ácido clorídrico (HCl), formado durante a via de reação associa-se com o éster de ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico ou éster de ácido N-(dialquilaminoalquil)-tio-carbâmico. De modo a obter o éster de ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico ou éster de ácido N-(dialquilaminoalquil)-tio- carbâmico livre, uma etapa adicional é necessária para remover o ácido, em particular, HCl.
[007] Além disso, para a síntese de ésteres de ácido clorofórmico ou tioésteres, da fórmula geral Cl-CO-X-R, como descrito acima, três principais vias de reação podem ser distinguidas como notavelmente descrito em Matzner, M. et al. Chemical Reviews, Volume 64, Issue 4, páginas 645 - 687. Isto é, os cloroformatos podem ser preparados pela reação de álcoois com fosgênio, difosgênio, ou trifosgênio, por cloração de alquilformatos; ou alternativamente pela reação de carbonatos de dialquila e cíclicos com PCl5. Todas estas reações de síntese são caracterizadas por terem uma eficiência de átomo muito baixa que resulta na formação de uma grande quantidade de subprodutos indesejados.
[008] Em vista do acima, existe assim uma necessidade para um processo melhorado para a preparação de ésteres do ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico mais, em particular, para a preparação de propamocarbe, que tem uma alta eficiência de átomo global. Especificamente, existe uma necessidade para um processo ambientalmente mais amigável que evite substancialmente a produção de subprodutos prejudiciais, e para um processo economicamente prático pelo qual materiais de partida facilmente disponíveis podem ser usados, enquanto mantém um alto rendimento e alta pureza dos ésteres do ácido N-(dialquilaminoalquil)-carbâmico.
[009] Os inventores descobriram agora surpreendentemente que é possível fornecer um processo melhorado que satisfaça as necessidades acima mencionadas.
[010] Assim, é um objeto da presente invenção fornecer um processo para a preparação de um composto de estrutura geral (I) (I)
em que - cada um de R1 e R2, iguais a ou diferentes um do outro, são independentemente selecionados de um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; - R3 é selecionado de um grupo alquila tendo 1 a 36 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; - cada um de R’, R” e R4, iguais a ou diferentes um do outro, são independentemente selecionados de H, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; - n é um número inteiro na faixa de 1 a 8, que compreende um reação de carbonilação oxidativa de um composto de estrutura geral (II) 
em que R1, R2, R4, R’, R” e n têm o mesmo significado como definido aqui acima, com um composto hidroxila de fórmula geral (III), R3-OH (III), em que R3 tem o mesmo significado como definido aqui acima, e na presença de um sistema de catalisador, em que o dito sistema de catalisador compreende - pelo menos um catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] em que X é Cu ou um metal selecionado de metais do Grupo VIIIB, Y é um halogênio, um sal de um ácido orgânico ou um sal de um composto orgânico; e em que k é um número inteiro 1, 2, 3 ou 4 e l é um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4; - pelo menos um halogênio contendo promotor eficaz para promover a dita reação.
[011] Para o propósito da invenção, o termo “carbonilação oxidativa” refere-se a um processo em que um monóxido de carbono (CO) é inserido em um composto orgânico na presença de um agente oxidante e um sistema de catalisador.
[012] A carbonilação oxidativa de aminas primárias, secundárias e poliaminas é conhecida na técnica.
[013] Por exemplo, WO 01/47871 A2 descreve a carbonilação oxidativa de compostos de poliamino aromático para policarbamatos. Qualquer poliamina aromática, em particular, metano difenil diamino polimérico é feita reagir com monóxido de carbono, um agente oxidante e um composto hidroxila orgânico na presença de um sistema de catalisador que compreende um Grupo VIII ou metal lantanídeo e pelo menos um halogênio contendo promotor.
[014] US 5 962 721 divulga um método para preparar carbamatos reagindo- se uma amina primária ou uma secundária, tal como amina especialmente linear ou ramificada (por exemplo, metil amina, etil amina, isopropil amina, butil amina, isobutil amina, hexil amina, dodecil amina, hexadecil amina, octadecil amina, etc.), amina aromática (por exemplo, benzil amina, fenilamina), cicloalquil amina (por exemplo, ciclobutil amina, ciclo-hexil amina), e compostos de amina tendo mais do que um grupo amina (por exemplo, 1,4-ciclo-hexandiamina, ciclo-alquildiamina) com um álcool e uma mistura gasosa de CO e O2 na presença de um catalisador de cobre.
[015] US 5 194 660 divulga um processo para produzir um carbamato reagindo-se um composto de amina primária ou secundária com CO, pelo menos um composto hidroxila orgânico e pelo menos um agente oxidante contendo oxigênio na presença de uma composição de catalisador que compreende um complexo macrocíclico metálico.
[016] Nenhum dos documentos anteriormente mencionados divulga a reação de um grupo amina primário ou secundário com monóxido de carbono, pelo menos um composto hidroxila orgânico e pelo menos um agente oxidante na presença de um sistema de catalisador pelo qual o dito grupo amina primário ou secundário se encontra nas proximidades de um grupo amina terciário volumoso.
[017] Os inventores descobriram agora surpreendentemente que os compostos de estrutura geral (II) que são caracterizados por terem pelo menos um grupo amina terciário volumoso, em particular, o grupo -NR1R2, como detalhado acima, em proximidade com pelo menos um grupo amina primário ou secundário (isto é, o grupo -NHR4, como detalhado acima) pode sofrer com sucesso uma carbonilação oxidativa com o composto hidroxila de fórmula geral (III) R3-OH (III), como detalhado acima, na presença do sistema de catalisador, como detalhado acima.
[018] Sem estar ligado a esta teoria, parece que quando os grupos amina primários/secundários e terciários estão presentes na mesma molécula, o grupo amina terciário volumoso, auxilia na reação de carbonilação oxidativa do grupo amina primário ou secundário. Como descrito em detalhe nos exemplos abaixo, é claro que a amina terciária volumosa dos compostos de estrutura geral (II) tem um efeito substancial na reação de carbonilação oxidativa da mesma. Se uma carbonilação oxidativa de um grupo amina primário/secundário é realizada na presença de um outro composto que tem um grupo amina terciário (isto é, não presente na mesma molécula), a reação não prossegue bem. Consequentemente, é surpreendente que a reação prossiga suavemente se o grupo amina primário/secundário e terciário estão presentes na mesma molécula.
[019] Para o propósito da invenção, o termo “grupo arila” refere-se a um grupo do anel aromático tal como especialmente fenila e naftila, e fenila e naftila substituídas por pelo menos 1 átomo de halogênio.
[020] Para o propósito da invenção, o termo “grupo aralquila” refere-se a um grupo do anel aromático substituído com grupos alquila tais como especialmente tolila, bifenilila, etc.
[021] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, R1 e R2 no composto de estrutura geral (II), iguais a ou diferentes um do outro, são frequentemente de forma independente selecionados de um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila, por exemplo, grupo fenila, ou um aralquila. Mais preferencialmente, R1 e R2 no composto de estrutura geral (II), iguais a ou diferentes um do outro, são um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 5 átomos de carbono, sendo opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, mesmo mais preferencialmente, R1 e R2 no composto de estrutura geral (II), iguais a ou diferentes um do outro, são metila, etila, n-propila ou isopropila cada um opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio.
[022] Em uma modalidade mais preferida do processo de acordo com a presente invenção, R1 e R2 no composto de estrutura geral (II) são independentemente um do outro metila ou etila, o mais preferencialmente, R1 e R2 no composto de estrutura geral (II) são ambos grupos metila.
[023] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, R’, R” e R4, iguais a ou diferentes um do outro, são frequentemente de forma independente selecionados de H, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 8 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila, por exemplo, grupo fenila, ou um aralquila. Mais preferencialmente, R’ , R” e R4, iguais a ou diferentes um do outro, são H, um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 6 átomos de carbono, sendo opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, mesmo mais preferencialmente, R’ , R” e R4, iguais a ou diferentes um do outro, são H ou um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 4 átomos de carbono sendo opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio e, particularmente, preferencialmente R’, R” e R4 são independentemente um do outro H, metila, ou etila. O mais preferencialmente, R’, R” e R4 são H.
[024] Como o dito, n é um número inteiro na faixa de 1 a 8. Preferencialmente, n é um número inteiro na faixa de 2 a 6. Mais preferencialmente, n é um número inteiro na faixa de 2 a 5. O mais preferencialmente, n é 3.
[025] Os compostos preferidos de estrutura geral (II), como definido acima, são selecionados do Grupo consistindo de, mas não limitado a dimetilaminopropilamina (DMAPA), N,N-dietilaminopropilamina, N,N- dipropilaminopropilamina, N,N-di-isopropilaminopropilamina, N,N- dibutilaminopropilamina, N,N-di-isobutilaminopropilamina, N,N- dipentilaminopropilamina, N,N-dihexilaminopropilamina, N,N-bis(2- etilhexil)aminopropilamina.
[026] DMAPA é particularmente preferido.
[027] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, R3 no composto hidroxila de fórmula geral (III), como detalhado acima, é frequentemente selecionado de um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 30 átomos de carbono, mais preferencialmente tendo 1 a 24 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila, ou um grupo aralquila. Mesmo mais preferencialmente, R3 no composto hidroxila de fórmula geral (III) é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 15 átomos de carbono, sendo opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila, ou um grupo aralquila.
[028] Em uma modalidade mais preferida do processo de acordo com a presente invenção, R3 no composto hidroxila de fórmula geral (III) é um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente tendo 1 a 6 átomos de carbono, sendo opcionalmente substituído por pelo menos um átomo de halogênio, um grupo arila, ou um grupo aralquila. Mais preferencialmente, R3 é selecionado de benzila, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, isopentila, hexila, 2-etilhexila ou octila. O mais preferencialmente, R3 é um grupo n-propila.
[029] Os compostos hidroxila preferidos tendo a fórmula geral (III), como detalhado acima, são selecionados do Grupo consistindo de, mas não limitado a metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, isopentanol, hexanol, 2-etilhexanol e octanol. O n-propanol é mais preferido.
[030] Como a dita, a reação de carbonilação oxidativa do composto de estrutura geral (II), como detalhado acima, com o composto hidroxila de fórmula geral (III), R3-OH (III), como detalhado acima, é realizada na presença de um sistema de catalisador, em que o dito sistema de catalisador compreende - pelo menos um catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] em que X é Cu ou um metal selecionado de metais do Grupo VIIIB, Y é um halogênio, um sal de um ácido orgânico ou um sal de um composto orgânico; e em que k é um número inteiro 1, 2, 3 ou 4 e l é um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4; - pelo menos um halogênio contendo promotor eficaz para promover a dita reação.
[031] Dentro do contexto da presente invenção, a menção “pelo menos um catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)]” é intencionada a denotar um ou mais do que um composto (XkYl). As misturas de compostos (XkYl) também podem ser usadas para os propósitos da invenção.
[032] No resto do texto, as expressões “composto (XkYl)” são entendidas, para os propósitos da presente invenção, tanto no plural quanto no singular, isto é, no processo da presente invenção o sistema de catalisador pode compreender um ou mais do que um composto (XkYl).
[033] Preferencialmente, Y é selecionado de um grupo consistindo de cloro, bromo, iodo, formiato, acetato, oxalato, acetilacetonato (acac).
[034] De acordo com uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, X no composto (XkYl) é Cu, Y é selecionado do Grupo consistindo de cloro, bromo, iodo, formiato, acetato, oxalato, acetilacetonato, preferencialmente cloro, k é 1 e l é um número inteiro 1 ou 2. Preferencialmente, o composto (XkYl) é CuI, CuCl, CuCl2 ou Cu(OAc)2. Mais preferencialmente, o composto (XkYl) é CuCl2.
[035] De acordo com uma outra modalidade do processo de acordo com a presente invenção, X no composto (XkYl) é um metal selecionado de metais do Grupo VIIIB, preferencialmente X é cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio ou platina, Y é selecionado do Grupo consistindo de cloro, bromo, iodo, formiato, acetato, oxalato, acetilacetonato, preferencialmente cloro; k é um número inteiro 1, 2, 3 ou 4 e l é um número inteiro 0,1, 2, 3 ou 4. O composto (XkYl) é preferencialmente selecionado do Grupo consistindo de CoCl2, CoBr2, CoI2, NiCl2, NiBr2, NiI2, RuCl3, RuBr3, RhCl3, RhBr3, RhI3, PdCl2, PdBr2, PdI2, Pd(OAc)2, Pd(acac)2, PtCl2, PtCl4, e combinações do mesmo. Mais preferencialmente, o composto (XkYl) é PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(acac)2, PtCl2, CoCl2 e combinações do mesmo. O mais preferencialmente, o composto (XkYl) é PdCl2.
[036] Em uma outra modalidade do processo de acordo com a presente invenção, o pelo menos um catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] pode ser aderido a um material de veículo, preferencialmente quando l é 0. Exemplos não limitativos de materiais de veículo adequados podem notavelmente incluir carbono ativo, grafite, zeólito, alumina ou sílica.
[037] De acordo com uma outra modalidade do processo de acordo com a presente invenção, X no composto (XkYl) é Cu, l é igual a 0 e os átomos de Cu são aplicados em um veículo. Preferencialmente, o carbono ativo ou um zeólito é usado como veículo.
[038] De acordo com uma outra modalidade do processo de acordo com a presente invenção, X no composto (XkYl) é um metal selecionado de metais do Grupo VIIIB, preferencialmente X é cobalto, níquel, cobre, rutênio, ródio, paládio ou platina, l é igual a 0 e os átomos X são aplicados em um veículo. Preferencialmente, o carbono ativo ou um zeólito é usado como veículo.
[039] Mais preferencialmente, Pd em carbono ativo (Pd em C) é usado.
[040] Para o propósito da invenção, o termo “promotor” é intencionado a denotar uma substância que aumenta a atividade do composto (XkYl), como detalhado acima.
[041] Dentro do contexto da presente invenção a menção “pelo menos um halogênio contendo promotor” é intencionado a denotar um ou mais do que um halogênio contendo promotor. As misturas de halogênio contendo promotores também podem ser usadas para os propósitos da invenção.
[042] No resto do texto, as expressões “promotor” são entendidas, para os propósitos da presente invenção, tanto no plural quanto no singular, isto é, no processo da presente invenção, o sistema de catalisador pode compreender um ou mais do que um halogênio contendo promotor.
[043] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, o promotor pode ser selecionado de halogenetos de metal alcalino, halogenetos de metal alcalino terroso, ácidos oxo de átomos de halogênio e seu sais, compostos complexos contendo íons de halogênio, halogenetos orgânicos e moléculas de halogênio, e halogenetos de amônio quaternário, ou uma mistura do mesmo. Mais preferencialmente, o promotor é um composto contendo iodo ou bromo como halogênios ou uma mistura destes compostos. O mais preferencialmente, o halogênio contendo promotor é NaI, KI, LiI ou uma combinação do mesmo.
[044] O monóxido de carbono adequado para o uso na reação de carbonilação oxidativa, pode ser monóxido de carbono gasoso puro, ou uma mistura gasosa em que monóxido de carbono foi diluído com outras substâncias gasosas, tais como dióxido de carbono, halogênios ou gás de nitrogênio, em que as ditas outras substâncias gasosas preferencialmente têm uma concentração de no máximo 10 % v/v da mistura gasosa.
[045] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, o agente oxidante, como usado na reação de carbonilação oxidativa, pode ser oxigênio puro (O2), ozônio, peróxido de hidrogênio (H2O2), um gás contendo oxigênio tal como ar ou um composto nitro orgânico ou uma mistura dos mesmos. Oxigênio é preferido.
[046] De acordo com certas modalidades do processo de acordo com a presente invenção, a reação de carbonilação oxidativa é realizada na presença de outros ingredientes (Ing) [ingrediente (Ing), em seguida] para melhorar mais o rendimento e a pureza do composto de estrutura geral (I), como detalhado acima. Os ingredientes típicos (Ing) podem incluir, mas não são limitados a, ligantes, pelo menos um solvente inerte adicional, ácidos orgânicos tais como especialmente ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácidos inorgânicos tais como especialmente H2SO4, HCl, HNO3, ácidos Lewis tais como BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3.
[047] De acordo com certas modalidades do processo de acordo com a presente invenção, a reação de carbonilação oxidativa é realizada na presença de ligantes em que os ditos ligantes são selecionados do Grupo consistindo de um composto fosfina, um composto fosfito, um composto diamina, um composto triamina, um composto carbeno ou um composto solúvel em água ou misturas dos mesmos.
[048] Vantajosamente, o dito composto fosfina pode ser selecionado do Grupo consistindo de trifenilfosfina, 1,2-bis(difenilfosfino)-etano, 1,3- bis(difenilfosfino)propano e triciclo-hexilafosfina, 2,2‘-Bis(difenilfosfino)-1,1‘- binaftaleno (BINAP), 2,3-O-isopropilideno-2,3-di-hidróxi-1,4-bis(difenilfosfino)butano (DIOP) e misturas dos mesmos, preferencialmente, trifenilfosfina, 1,3- bis(difenilfosfino) propano e misturas dos mesmos e, mais preferencialmente trifenilfosfina.
[049] Entre os compostos fosfito, pode ser feita menção especial de trimetilfosfito, trietilfosfito, trifenilfosfito, tris(2,4-di-terc-butilafenil)fosfito, tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propil)fosfito e BINAPHOS [-(R)-2-(difenilfosfino)-1, l’- binaftalen-2’-ila (S)-1, l’-binaftaleno-2,2’-di-il fosfito].
[050] Entre os compostos diamina, pode ser feita menção especial de etilenodiamino, N,N’-dimetiletilenodiamina, 1,2-diaminociclo-hexano, 1,2- di(metilamino)cicloexano, 1,2-difeniletano-1,2-diamina, e 1,1-Bis(4-metoxifenil)-3- metilbutano-1,2-diamina.
[051] Entre os compostos triamina, pode ser feita menção especial de pentametiletilenotriamina, dietilenotriamina, e N,N’,N”-trimetil-1,4,7-triazaciclononano.
[052] Entre os ligantes carbeno, pode ser feita menção especial de bis(di- isopropilamino)ciclopropenilideno, 1,3-Bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-di-hidroimidazol-2- ilideno, e 1,4-dimesitil-1, 2, 3-triazol-5-ilideno.
[053] Entre os ligantes solúveis em água, pode ser feita menção especial de iodeto de 2-(difenilfosfino)-N,N,N-trimetiletanamínio, 1,2-bis[di(m-sódio- sulfonatofenil)fosfino]etano (dppets) e sal de 3,3‘,3"-fosfanetriiltris(ácido benzenossulfônico) trisódio (tppts).
[054] Vantajosamente, a razão molar dos ligantes, em particular, o composto fosfina, para o composto (XkYl), como descrito acima é de 0,01:1 a 100:1, preferencialmente de 0,01:1 a 50:1, preferencialmente de 0,1:1 a 50:1, mais preferencialmente de 0,5:1 a 5:1, mesmo mais preferencialmente de 1:1 a 3:1 e o mais preferencialmente de 1,5:1 a 2,5:1.
[055] No processo de acordo com a invenção e nas modalidades particulares, será claro para a pessoa habilitada na técnica que as quantidades dos compostos mencionados aqui se referem à quantidade total dos ditos compostos que são usados durante todo o curso da reação de carbonilação oxidativa.
[056] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, a reação de carbonilação oxidativa é realizada em uma pressão de pelo menos 100000 Pa (1 bar), mais preferencialmente pelo menos 500000 Pa (5 bar), mesmo mais preferencialmente 1000000 Pa (10 bar), mais preferencialmente pelo menos 1500000 Pa (15 bar), mesmo mais preferencialmente pelo menos 2000000 Pa (20 bar), mais preferencialmente pelo menos 2500000 Pa (25 bar), mesmo mais preferencialmente pelo menos 3000000 Pa (30 bar), e o mais preferencialmente pelo menos 3500000 Pa (35 bar). Entende-se ainda que, a reação de carbonilação oxidativa é geralmente realizada em uma pressão de no máximo 15000000 Pa (150 bar), mais preferencialmente no máximo 14000000 Pa (140 bar), mesmo mais preferencialmente no máximo 13000000 Pa (130 bar), mais preferencialmente no máximo 12000000 Pa (120 bar), mesmo mais preferencialmente no máximo 10000000 Pa (100 bar), e o mais preferencialmente no máximo 8000000 Pa (80 bar).
[057] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, a dita reação de carbonilação oxidativa é realizada a uma temperatura de pelo menos 90 °C, preferencialmente pelo menos 95 °C, mais preferencialmente pelo menos 100 °C, mesmo mais preferencialmente pelo menos 105 °C, mais preferencialmente pelo menos 110 °C, mesmo mais preferencialmente pelo menos 115 °C, e o mais preferencialmente pelo menos 120 °C. Entende-se ainda que, a dita reação de carbonilação oxidativa é geralmente realizada a uma temperatura de no máximo 200 °C, preferencialmente no máximo 195 °C, mais preferencialmente no máximo 190 °C, mesmo mais preferencialmente no máximo 185 °C, mais preferencialmente no máximo 180 °C, mesmo mais preferencialmente no máximo 175 °C, e o mais preferencialmente no máximo 170 °C.
[058] Embora qualquer ordem de misturar o composto de estrutura geral (II), o composto hidroxila de fórmula geral (III), o sistema de catalisador, monóxido de carbono, o agente oxidante, e opcionalmente outros ingredientes (Ing), como detalhado acima, possa ser realizada, desse modo, formando a mistura de reação, vantajosamente, uma mistura (M) é primeiro preparada. A dita mistura (M) compreende o composto hidroxila de fórmula geral (III), como detalhado acima, o sistema de catalisador, como detalhado acima, e opcionalmente outros ingredientes (Ing), como detalhado acima.
[059] Preferencialmente, a dita mistura (M) consiste essencialmente do composto hidroxila de fórmula geral (III), do sistema de catalisador, como detalhado acima, e opcionalmente outros ingredientes (Ing), em que os ditos outros ingredientes são selecionados do Grupo consistindo de pelo menos um solvente inerte adicional, um ligante, um ácido orgânico tal como especialmente ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, um ácido inorgânico tal como especialmente H2SO4, HCl, HNO3, um ácido Lewis tal como BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3 e misturas dos mesmos.
[060] A expressão “que consiste essencialmente de” é usada dentro do contexto da presente invenção para definir constituintes de uma mistura de reação que pode estar compreendida na dita mistura (M) em menores quantidades, sem modificar, assim, as propriedades essenciais da mistura (M).
[061] Para o propósito da presente invenção, o termo “solvente inerte adicional” refere-se a um solvente diferente dos reagentes e dos produtos de uma dada reação e que é substancialmente não reativa durante o curso da reação de carbonilação. Exemplos não limitativos de solventes inertes adequados podem incluir especialmente hidrocarbonetos aromáticos, em particular, benzeno, tolueno, xileno; nitrilas, em particular, acetonitrila e benzonitrila; éteres, em particular, tera-hidrofurano e dietiléter; ésteres, em particular, acetato de etila; cetonas, em particular, acetona e metil etil cetona; amidas, em particular, N, N-dimetil formamida e N,N-dimetil acetamida; pirrolidonas, em particular, N-metilpirrolidona; solventes comercialmente disponíveis, em particular, TamiSolve® NxG; líquidos iônicos, em particular, cloreto de 1-butil-3-metil imidazólio, brometo de 1-butil-3-metil imidazólio, iodeto de 1-butil-3- metil imidazólio, tetrafluoroborato de 1-butil-3-metil imidazólio, dicianamida de 1-butil- 3-metil imidazólio, tetracloroaluminato de 1-butil-3-metil imidazólio, hexafluorofospato de 1-etil-3-metil imidazólio, dicianaide de 1-etil-3-metil imidazólio, cloreto de 1-etil-3- metil imidazólio, cloreto de N-butil-4-metil piridínio, e combinações dos mesmos.
[062] Os solventes inertes preferidos são tolueno, acetonitrila, acetato de etila, acetona, DMF, NMP, cloreto de 1-butil-3-metil imidazólio, dicianamida de 1-etil-3-metil imidazólio.
[063] Quando o pelo menos um solvente inerte adicional está presente na mistura (M), então, o pelo menos um solvente inerte adicional está presente na mistura (M) em uma quantidade em peso de pelo menos 0,5 %, preferencialmente de pelo menos 10 %, mais preferencialmente pelo menos 20 %, mesmo mais preferencialmente pelo menos 30 %, e mesmo mais preferencialmente pelo menos 40 %, em relação à quantidade molar total de todos os componentes de mistura (M).
[064] Entende-se ainda que, o pelo menos um solvente inerte adicional está presente na mistura (M) em uma quantidade em peso de no máximo 95 %, preferencialmente de no máximo 90 %, mais preferencialmente no máximo 80 %, mesmo mais preferencialmente no máximo 70 %, e mesmo mais preferencialmente no máximo 60 %, em relação à quantidade molar total de todos os componentes de mistura (M).
[065] De acordo com esta modalidade, quando o pelo menos um solvente inerte adicional está presente na mistura (M), o composto de estrutura geral (II) é tipicamente adicionado à mistura (M) em uma quantidade correspondente a uma razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) de pelo menos 0,01:1, preferencialmente pelo menos 0,02:1, mais preferencialmente pelo menos 0,05:1, mesmo mais preferencialmente pelo menos 0,08:1. Entende-se ainda que, a razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) é geralmente no máximo 10:1, preferencialmente no máximo 5:1, mais preferencialmente no máximo 2:1, mesmo mais preferencialmente no máximo 1,5:1, mais preferencialmente no máximo 1,2:1, e o mais preferencialmente no máximo 0,5:1.
[066] De acordo com uma modalidade particular preferida, o processo de acordo com a invenção é realizado na ausência de um solvente inerte adicional, pelo que o composto hidroxila de fórmula geral (III) funciona como um solvente. Dito isto, o composto hidroxila de fórmula geral (III) está presente em uma fração molar de pelo menos 60 %, preferencialmente de pelo menos 70 %, mais preferencialmente pelo menos 75 %, mesmo mais preferencialmente pelo menos 82 %, mais preferencialmente pelo menos 85 %, mesmo mais preferencialmente pelo menos 88 % e o mais preferencialmente pelo menos 90 % em relação à quantidade molar total de todos os componentes de mistura (M). Entende-se ainda que, a fração molar do composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) geralmente será no máximo 99,9 %, preferencialmente no máximo 99 %, mais preferencialmente no máximo 98 %, mesmo mais preferencialmente no máximo 97 %, e o mais preferencialmente no máximo 96 % em relação à quantidade total de todos os componentes da mistura (M).
[067] De acordo com esta modalidade, na ausência de o pelo menos um solvente inerte adicional na mistura (M), o composto de estrutura geral (II) é adicionado à mistura (M) em uma quantidade correspondente a uma razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) de pelo menos 0,01:1, preferencialmente pelo menos 0,02:1, mais preferencialmente pelo menos 0,05:1. Entende-se ainda que, a razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) é geralmente no máximo 10:1, preferencialmente no máximo 5:1, mais preferencialmente no máximo 2:1, mesmo mais preferencialmente no máximo 1,0:1, mais preferencialmente no máximo 0,8:1, mais preferencialmente no máximo 0,5:1, e o mais preferencialmente no máximo 0,2:1.
[068] Bons resultados podem ser encontrados quando a razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) está variando de 0,05:1 a 0,5:1.
[069] Excelentes resultados podem ser encontrados quando a razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) está variando de 0,05:1 a 0,2:1.
[070] De acordo com uma modalidade, a quantidade total do composto de estrutura geral (II), como descrito aqui acima, pode ser adicionada completamente à dita mistura (M) no início da reação.
[071] Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, o dito composto de estrutura geral (II), como descrito aqui acima, é adicionado intermitentemente à dita mistura (M). Preferencialmente, um intervalo entre adições subsequentes do dito composto dura pelo menos 5 minutos, preferencialmente pelo menos 10 minutos, mais preferencialmente pelo menos 20 minutos, e o mais preferencialmente pelo menos 30 minutos. Entende-se ainda que, o intervalo entre adições subsequentes do dito composto geralmente dura no mais do que 80 minutos, preferencialmente no mais do que 70 minutos, mais preferencialmente no mais do que 60 minutos, e o mais preferencialmente no mais do que 50 minutos.
[072] Em uma modalidade particularmente preferida, o dito composto de estrutura geral (II), como descrito aqui acima, é adicionado continuamente à dita mistura (M). Em relação a cada mol de composto hidroxila de fórmula geral (III) presente na mistura (M), o composto de estrutura geral (II) é adicionado a uma taxa de adição de pelo menos 0,1 mmol/h, preferencialmente pelo menos 10 mmol/h, mais preferencialmente pelo menos 20 mmol/h, mesmo mais preferencialmente pelo menos 30 mmol/h, e o mais preferencialmente pelo menos 40 mmol/h. Entende-se ainda que, o composto de estrutura geral (II) é geralmente adicionado a uma taxa de adição de no máximo 1000 mmol/h, preferencialmente no máximo 500 mmol/h, mais preferencialmente no máximo 400 mmol/h, mesmo mais preferencialmente no máximo 250 mmol/h e o mais preferencialmente no máximo 150 mmol/h, em relação a cada mol de composto hidroxila de fórmula geral (III) presente na mistura (M).
[073] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, a razão molar do catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] para o composto de estrutura geral (II) na mistura (M) é pelo menos 0,00001:1, preferencialmente pelo menos 0,00005:1, preferencialmente pelo menos 0,0001:1, mais preferencialmente pelo menos 0,0003:1, mesmo mais preferencialmente pelo menos 0,0005:1, e o mais preferencialmente pelo menos 0,0010:1. Entende-se ainda que, a razão molar do catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] para o composto de estrutura geral (II) na mistura (M) é geralmente no máximo 0,5:1, preferencialmente no máximo 0,1:1, mais preferencialmente no máximo 0,050:1, mesmo mais preferencialmente no máximo 0,040:1.
[074] Bons resultados podem ser encontrados quando a razão molar do catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] para o composto de estrutura geral (II) na mistura (M) é de 0,0005:1 a 0,040:1.
[075] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, a razão molar do promotor para o catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)], como detalhado acima, na mistura (M) é pelo menos 0,05:1, preferencialmente pelo menos 0,2:1, mais preferencialmente pelo menos 1:1 e o mais preferencialmente pelo menos 5:1. Entende-se ainda que, a razão molar do promotor para o catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] na mistura (M) é geralmente no máximo 100:1, preferencialmente no máximo 80:1, mais preferencialmente no máximo 60:1, e o mais preferencialmente no máximo 30:1.
[076] Bons resultados podem ser encontrados quando a razão molar do promotor para o catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] na mistura (M) é de 0,2:1 a 60:1.
[077] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, o monóxido de carbono é adicionado à mistura (M), de tal modo, que a pressão parcial absoluta do monóxido de carbono usado, na temperatura ambiente, é pelo menos 50000 Pa (0,5 bar), mais preferencialmente pelo menos 500000 Pa (5 bar), mesmo mais preferencialmente 1000000 Pa (10 bar), mais preferencialmente pelo menos 1500000 Pa (15 bar), mesmo mais preferencialmente pelo menos 2000000 Pa (20 bar), e o mais preferencialmente pelo menos 2500000 Pa (25 bar). Entende-se ainda que, a pressão parcial absoluta do monóxido de carbono usado, na temperatura ambiente, é geralmente no máximo 12000000 Pa (120 bar), mesmo mais preferencialmente no máximo 10000000 Pa (100 bar), e o mais preferencialmente no máximo 8000000 Pa (80 bar).
[078] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, CO é usado em um excesso de 5-vezes, preferencialmente em um de 10-vezes e mais preferencialmente um de 15-vezes em relação à quantidade total do composto de estrutura geral (II), como usado ao longo de todo o curso da reação de carbonilação oxidativa, ou em relação a quantidade total do composto hidroxila de fórmula geral (III), como usado ao longo de todo o curso da reação de carbonilação oxidativa.
[079] De acordo com uma modalidade, quando a mistura (M) contém menos do que um equivalente do composto de estrutura geral (II) para cada equivalente do composto hidroxila de fórmula geral (III), a quantidade de CO usada está em um excesso de 5-vezes, preferencialmente em um de 10-vezes e mais preferencialmente um de 15-vezes em relação a o composto de estrutura geral (II).
[080] De acordo com uma outra modalidade, quando a mistura (M) contém menos do que um equivalente do composto hidroxila de fórmula geral (III) para cada equivalente do composto de estrutura geral (II), a quantidade de CO usada é em um excesso de 5-vezes, preferencialmente em um de 10-vezes e mais preferencialmente um de 15-vezes em relação ao composto hidroxila de fórmula geral (III).
[081] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, o agente oxidante é adicionado à mistura (M), de tal modo, que a pressão parcial absoluta do agente oxidante usada, na temperatura ambiente, é pelo menos 50000 Pa (0,5 bar), mais preferencialmente pelo menos 300000 Pa (3 bar), e mesmo mais preferencialmente pelo menos 500000 Pa (5 bar). Entende-se ainda que, a pressão parcial absoluta do agente oxidante usado, na temperatura ambiente, é geralmente no máximo 6000000 Pa (60 bar), mais preferencialmente no máximo 4000000 Pa (40 bar), mesmo mais preferencialmente no máximo 3000000 Pa (30 bar) e o mais preferencialmente no máximo 1500000 Pa (15 bar).
[082] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, o agente oxidante é usado em uma razão molar de 0,3:1 a 1,5:1, preferencialmente de 0,5:1 a 1,3:1 em relação à quantidade total do composto de estrutura geral (II), como usado ao longo de todo o curso da reação de carbonilação oxidativa, ou em relação à quantidade total do composto hidroxila de fórmula geral (III), como usado ao longo de todo o curso da reação de carbonilação oxidativa.
[083] De acordo com uma modalidade, quando a mistura (M) contém menos do que um equivalente de composto de estrutura geral (II) para cada equivalente de composto hidroxila de fórmula geral (III), a quantidade do agente oxidante usado é uma razão molar de 0,3:1 a 1,5:1, preferencialmente de 0,5:1 a 1,3:1 em relação ao composto de estrutura geral (II).
[084] De acordo com uma outra modalidade, quando a mistura (M) contém menos do que um equivalente de composto hidroxila de fórmula geral (III) para cada equivalente de composto de estrutura geral (II), a quantidade do agente oxidante usado é uma razão molar de 0,3:1 a 1,5:1, preferencialmente de 0,5:1 a 1,3:1 em relação ao composto hidroxila de fórmula geral (III).
[085] Em uma modalidade do processo de acordo com a presente invenção, a quantidade total de CO e/ou um agente oxidante, como detalhado acima, são inicialmente adicionados à dita mistura (M). Nesta modalidade, entende-se que o composto de estrutura geral (II), como descrito aqui acima é, assim, adicionado à mistura de reação que compreende o composto hidroxila de fórmula geral (III), como descrito acima, o sistema de catalisador, como descrito acima, CO, o agente oxidante, e opcionalmente outros ingredientes (Ing), como detalhado acima.
[086] Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, CO e/ou um agente oxidante como detalhado acima são adicionados intermitentemente à dita mistura (M). Preferencialmente, um intervalo entre adições subsequentes de CO ou do agente oxidante dura pelo menos 5 minutos, preferencialmente pelo menos 10 minutos, mais preferencialmente pelo menos 20 minutos, e o mais preferencialmente pelo menos 30 minutos. Entende-se ainda que, o intervalo entre adições subsequentes de CO ou do agente oxidante geralmente dura no mais do que 80 minutos, preferencialmente no mais do que 70 minutos, mais preferencialmente não mais do que 60 minutos, e o mais preferencialmente não mais do que 50 minutos.
[087] Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a presente invenção, o CO e/ou um agente oxidante como detalhado acima são adicionados continuamente à dita mistura (M) durante a reação.
[088] Em relação a cada mol de composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M), o CO é vantajosamente adicionado a uma taxa de adição de pelo menos 0,1 mol/h, preferencialmente pelo menos 0,3 mol/h, mais preferencialmente pelo menos 0,5 mol/h, mesmo mais preferencialmente pelo menos 0,8 mol/h e o mais preferencialmente pelo menos 1 mol/h. Entende-se ainda que, o CO é geralmente adicionado a uma taxa de adição de no máximo 50 mol/h, preferencialmente no máximo 45 mol/h, mais preferencialmente no máximo 40 mol/h, e mesmo mais preferencialmente no máximo 30 mol/h, em relação a cada mol de composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M).
[089] Em relação a cada mol de composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M), o agente oxidante é adicionado a uma taxa de adição de pelo menos 50 mmol/h, preferencialmente de pelo menos 100 mmol/h e, mais preferencialmente de pelo menos 250 mmol/h. Entende-se ainda que, o agente oxidante é geralmente adicionado a uma taxa de adição de no máximo 10000 mmol/h, preferencialmente de no máximo 5000 mmol/h, mais preferencialmente de no máximo 3000 mmol/h, mesmo mais preferencialmente de no máximo 2000 mmol/h, e o mais preferencialmente de no máximo 1000 mmol/h, em relação a cada mol de composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M).
[090] Geralmente no processo de acordo com a presente invenção, a dita reação de carbonilação oxidativa de um composto de estrutura geral (II) com um composto hidroxila de fórmula geral (III) é realizada em um reator adequado. A escolha do reator não é crítica, desde que o reator possa permitir um contato eficiente entre compostos que estão presentes no reator.
[091] Entre reatores adequados menção pode ser feita de um reator de tanque agitado contínuo, um reator de tanque agitado, um autoclave, um reator de fluxo pistonado, um reator de leito fixo ou um reator tipo Loop Buss®.
[092] Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a presente invenção, a pressão no reator é mantida constante por meio de um regulador de pressão.
[093] Em uma modalidade particularmente preferida, CO, o agente oxidante, como detalhado acima, e o composto de estrutura geral (II) são adicionados continuamente à dita mistura (M). Entende-se ainda que, cada componente, em particular, CO, o agente oxidante, como detalhado acima, e o composto de estrutura geral (II), independentemente um do outro, podem ser continuamente adicionados à mistura (M) com suas respectivas taxas de adição, como descrito acima. Se desejado, o volume da reação pode ser mantido constante removendo-se continuamente pelo menos parte da mistura de reação.
[094] De acordo com uma modalidade alternativa da presente invenção, cada um dos componentes, em particular, o composto de estrutura geral (II), o composto hidroxila de fórmula geral (III), o sistema de catalisador, CO, o agente oxidante, e opcionalmente outros ingredientes (Ing), como detalhado acima, são adicionados em uma maneira contínua, independentemente um do outro, com suas respectivas taxas de adição, como descrito acima. Se desejado, o volume da reação pode ser mantido constante removendo-se continuamente pelo menos parte da mistura de reação.
[095] A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos e exemplos comparativos dados abaixo. Exemplo 1
[096] 3330 mmol de n-propanol, 2,25 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,012:1) e 33 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 14,7:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o reator foi aquecido a uma temperatura de 125 °C. Ao longo de 1h, um total de 195 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,06:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n-propanol). O CO foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 2,95 mol/h (15,13 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) enquanto o O2 foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 134 mmol/h (0,69 mol/h em relação a cada mol de DMAPA), desse modo, usando um regulador de contrapressão para manter a pressão total no reator a um nível constante de 4000000 Pa (40 bar). Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 2
[097] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,003:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o reator foi aquecido a uma temperatura de 125 °C. Ao longo de 2h, um total de 390 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,12:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n-propanol). O CO e o O2 foram introduzidos no reator a uma taxa de adição de 2,95 mol/h (7,56 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) e 134 mmol/h (0,34 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) respectivamente, desse modo, usando um regulador de contrapressão para manter a pressão total no reator a um nível constante de 4000000 Pa (40 bar). Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 3
[098] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,003:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o reator foi aquecido a uma temperatura de 125 °C. Ao longo de 2h, um total de 390 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,12:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n-propanol). O CO e o O2 foram introduzidos no reator a uma taxa de adição de 4,91 mol/h (12,59 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) e 223 mmol/h (0,57 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) respectivamente, desse modo, usando um regulador de contrapressão para manter a pressão total no reator a um nível constante de 4000000 Pa (40 bar). Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 4
[099] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,006:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o reator foi aquecido a uma temperatura de 125 °C. O CO foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 2,95 mol/h (15,13 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) enquanto o O2 foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 134 mmol/h (0,69 mol/h em relação a cada mol de DMAPA), desse modo, usando um regulador de contrapressão para manter a pressão total no reator a um nível constante de 4000000 Pa (40 bar). Ao longo de 1h, 195 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,06:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n-propanol). Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 5
[0100] 3330 mmol de n-propanol, 2750 mmol de DMF (45 % em relação à quantidade molar total de todos os componentes de mistura M), 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,003:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o reator foi aquecido a uma temperatura de 125 °C. O CO foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 2,95 mol/h (7,56 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) enquanto o O2 foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 134 mmol/h (0,34 mol/h em relação a cada mol de DMAPA), desse modo, usando um regulador de contrapressão para manter a pressão total no reator a um nível constante de 4000000 Pa (40 bar). Ao longo de 2h, um total de 390 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,12:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n-propanol). Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 6
[0101] 3330 mmol de n-propanol, 390 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,12:1), 14 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,036:1) e 3 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 0,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o CO e o O2 foram carregados. A pressão parcial inicial de CO foi 5000000 Pa (50 bar), a pressão parcial inicial de O2 foi 600000 Pa (6 bar). Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 165 °C. Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 7
[0102] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,003:1) e 15 mmol KI (razão molar de KI para PdCl2 = 13,6:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o reator foi aquecido a uma temperatura de 125 °C. O CO foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 2,95 mol/h (7,56 mol/h em relação a cada mol de DMAPA) enquanto o O2 foi introduzido no reator a uma taxa de adição de 134 mmol/h (0,34 mol/h em relação a cada mol de DMAPA), desse modo usando um regulador de contrapressão para manter a pressão total no reator a um nível constante de 4000000 Pa (40 bar). Um total de 390 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n- propanol = 0,12:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n-propanol) ao longo de duas horas. Os dados são resumidos na tabela 1.
[0103] Descobriu-se que a combinação do promotor NaI com o catalisador resultou em rendimentos de propamocarbe levemente mais elevados do que quando KI foi usado como um promotor. Exemplo 8
[0104] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,006:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o CO e o O2 foram carregados. A pressão parcial inicial de CO foi 6000000 Pa (60 bar), a pressão parcial inicial de O2 foi 700000 Pa (7 bar). Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 125 °C. 195 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,06:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n-propanol) por 60 min. Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 9
[0105] Uma reação de carbonilação oxidativa foi realizada nas mesmas condições como no Exemplo 2. 2,3 mmol de trifenilfosfina (razão molar de trifenilfosfina para PdCl2 = 2,1:1) foram adicionados ao reator. Os dados são resumidos na tabela 1. Exemplo 10
[0106] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,006:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o CO e o O2 foram carregados. A pressão parcial inicial de CO foi 5000000 Pa (50 bar), a pressão parcial inicial de O2 foi 600000 Pa (6 bar). Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 165 °C. 195 mmol de DMAPA (razão molar de DMAPA para n-propanol = 0,06:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 390 mmol/h (0,12 mol/h em relação a cada mol de n-propanol) por 30 min. Os dados são resumidos na tabela 1.
[0107] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para n-butilamina = 0,003:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o CO e o O2 foram carregados. A pressão parcial inicial de CO foi 6000000 Pa (60 bar), a pressão parcial inicial de O2 foi 700000 Pa (7 bar). Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 165 °C. 410 mmol de n- butilamina (razão molar de n-butilamina para n-propanol = 0,12:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 410 mmol/h por 1 h (0,12 mol/h em relação a cada mol de n-propanol). Um rendimento do produto baixo mas gradualmente aumentado foi encontrado. Os dados são resumidos na tabela 1.
[0108] Este exemplo mostra que mono-aminas primárias simples podem ser amidadas sob as condições da presente invenção, entretanto, a uma taxa e seletividade um pouco mais baixas.
[0109] 3330 mmol de n-propanol, 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para n-butilamina = 0,003:1) e 16,7 mmol de NaI (razão molar de NaI para PdCl2 = 15,2:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o CO e o O2 foram carregados. A pressão parcial inicial de CO foi 500000 Pa (5 bar), a pressão parcial inicial de O2 foi 6500000 Pa (6,5 bar). Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 165 °C. Uma mistura de n- butilamina e trietilamina (razão molar de trietilamina para n-butilamina = 1:1) foi adicionada ao reator a uma taxa de adição de 820 mmol/h por 1 h (razão molar de n- butilamina para n-propanol = 0,12:1, razão molar de trietilamina para n-propanol = 0,12:1).
[0110] Descobriu-se que o rendimento do produto estagna a um certo nível e que tanto a n-butilamina quanto a trietilamina começam a acumular-se. Os dados são resumidos na tabela 1.
[0111] A comparação dos resultados de Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 2 mostra que a adição de uma amina terciária significantemente reduz a conversão e seletividade da carbonilação oxidativa da amina primária.
[0112] Descobriu-se surpreendentemente, que o processo de acordo com a presente invenção, fornece resultados superiores quando os substratos contêm tanto uma funcionalidade de amina primária quanto terciária em uma molécula (isto é, um composto de estrutura geral (II)), em particular, DMAPA.
[0113] 3330 mmol de n-propanol e 1,1 mmol de PdCl2 (razão molar de PdCl2 para DMAPA = 0,006:1) foram carregados em um autoclave de 1 litro. Depois de inertização do reator com gás de nitrogênio, o CO e o O2 foram carregados. A pressão parcial inicial de CO foi 5000000 Pa (50 bar), a pressão parcial inicial de O2 foi 600000 Pa (6 bar). Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 165 °C. 195 mmol de DMAPA (razão molar DMAPA para n-propanol = 0,06:1) foram adicionados ao reator a uma taxa de adição de 195 mmol/h (0,060 mol/h em relação a cada mol de n- propanol) por 60 min. Os dados são resumidos na tabela 1.
[0114] Este exemplo sublinha claramente a necessidade de um promotor parar a reação de carbonilação oxidativa prosseguir.
Claims (16)
1. Processo para a preparação de um composto de estrutura geral (I) em que
cada R1 e R2, iguais a ou diferentes um do outro, são independentemente selecionados dentre um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por ao menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; R3 é selecionado dentre um grupo alquila tendo 1 a 36 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por ao menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; cada R’, R” e R4, iguais a ou diferentes um do outro, são independentemente selecionados dentre H, um grupo alquila tendo 1 a 10 átomos de carbono, que é opcionalmente substituído por ao menos um átomo de halogênio, um grupo arila ou um grupo aralquila; n é um número inteiro na faixa de 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma reação de carbonilação oxidativa de um composto de estrutura geral (II) 
em que R1, R2, R4, R’, R” e n têm o mesmo significado como definido aqui acima, com um composto hidroxila de fórmula geral (III), R3-OH (III), em que R3 tem o mesmo significado como definido aqui acima, e na presença de um sistema de catalisador, em que o dito sistema de catalisador compreende pelo menos um catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] em que X é Cu ou um metal selecionado dentre metais do Grupo VIIIB, Y é um halogênio, um sal de um ácido orgânico ou um sal de um composto orgânico; e em que k é um número inteiro 1, 2, 3 ou 4 e l é um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4; pelo menos um halogênio contendo promotor eficaz para promover a dita reação.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que X no composto (XkYl) é Cu, Y é selecionado dentre o grupo consistindo em cloro, bromo, iodo, formiato, acetato, oxalato, acetilacetonato; k é 1 e l é um número inteiro 1 ou 2 ou X no composto (XkYl) é cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio ou platina, Y é selecionado dentre o grupo consistindo em cloro, bromo, iodo, formiato, acetato, oxalato, acetilacetonato; k é um número inteiro 1, 2, 3 ou 4 e l é um número inteiro 0, 1, 2, 3 ou 4.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de carbonilação oxidativa é realizada com um composto de monóxido de carbono e um agente oxidante em que o dito composto de monóxido de carbono é monóxido de carbono gasoso puro ou uma mistura gasosa que compreende monóxido de carbono diluído com outras substâncias gasosas selecionadas dentre o grupo consistindo em dióxido de carbono, halogênios ou gás nitrogênio, preferencialmente monóxido de carbono gasoso puro (doravante, monóxido de carbono (CO)) e em que o dito agente oxidante é selecionado dentre o grupo consistindo em oxigênio puro (O2), ozônio, peróxido de hidrogênio (H2O2) ou um gás contendo oxigênio.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de carbonilação oxidativa é realizada na presença de outros ingredientes (Ing) [doravante, ingrediente (Ing)] em que os ditos ingredientes (Ing) são selecionados dentre o grupo consistindo em um ligante, pelo menos um solvente inerte, um ácido orgânico, um ácido inorgânico ou um ácido de Lewis adicionais.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o ingrediente (Ing) é um ligante em que o dito ligante é selecionado dentre o grupo consistindo em um composto fosfina, um composto fosfito, um composto diamina, um composto triamina, um composto carbeno ou um composto solúvel em água ou misturas dos mesmos, preferencialmente um composto fosfina.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de carbonilação oxidativa é realizada em uma pressão de pelo menos 100000 Pa (1 bar) e em uma pressão de no máximo 15000000 Pa (150 bar) e a uma temperatura de pelo menos 90 °C e a uma temperatura de no máximo 200 °C.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que uma mistura (M) é primeiro preparada misturando-se o composto hidroxila de fórmula geral (III), R3-OH (III), em que R3 tem o mesmo significado como definido aqui acima, o sistema de catalisador, como definido acima, e opcionalmente ingredientes (Ing).
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura (M) compreende o composto hidroxila de fórmula geral (III), R3-OH (III), em que R3 tem o mesmo significado como definido aqui acima, o sistema de catalisador, como definido acima, e pelo menos um solvente inerte adicional em que o dito solvente inerte adicional é selecionado dentre o grupo consistindo em hidrocarbonetos aromáticos, nitrilas, éteres, ésteres, cetonas, amidas, pirrolidonas e líquidos iônicos.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de estrutura geral (II) é adicionado à mistura (M) em uma quantidade correspondente a uma razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) de pelo menos 0,01:1, preferencialmente pelo menos 0,02:1, mais preferencialmente pelo menos 0,05:1, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,08:1 e a razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) é no máximo 10:1, preferencialmente no máximo 5:1, mais preferencialmente no máximo 2:1, ainda mais preferencialmente no máximo 1,5:1, mais preferencialmente no máximo 1,2:1, e o mais preferencialmente no máximo 0,5:1.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é realizado na ausência de um solvente inerte adicional e em que o composto hidroxila de fórmula geral (III) funciona como um solvente.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de estrutura geral (II) é adicionado à mistura (M) em uma quantidade correspondente a uma razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) de pelo menos 0,01:1 e a razão molar do composto de estrutura geral (II) para o composto hidroxila de fórmula geral (III) na mistura (M) é no máximo 10:1.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total do composto de estrutura geral (II) é adicionado completamente à dita mistura (M) no início da reação ou o composto de estrutura geral (II) é adicionado intermitentemente à mistura (M) ou o composto de estrutura geral (II) é adicionado continuamente à mistura (M).
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de estrutura geral (II) é adicionado continuamente à mistura (M) a uma taxa de adição de pelo menos 0,1 mmol/h, preferencialmente pelo menos 10 mmol/h, mais preferencialmente pelo menos 20 mmol/h, ainda mais preferencialmente pelo menos 30 mmol/h, e o mais preferencialmente pelo menos 40 mmol/h e o composto de estrutura geral (II) é adicionado continuamente à mistura (M) a uma taxa de adição de no máximo 1000 mmol/h, preferencialmente no máximo 500 mmol/h, mais preferencialmente no máximo 400 mmol/h, ainda mais preferencialmente no máximo 250 mmol/h e o mais preferencialmente no máximo 150 mmol/h, em relação a cada mol do composto hidroxila de fórmula geral (III) presente na mistura (M).
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar do catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] para o composto de estrutura geral (II) na mistura (M) é pelo menos 0,00001:1 e a razão molar do catalisador da fórmula XkYl [composto (XkYl)] para o composto de estrutura geral (II) na mistura (M) é no máximo 0,5:1.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade total de CO e/ou do agente oxidante são inicialmente adicionados à mistura (M) ou CO e/ou o agente oxidante são adicionados intermitentemente à mistura (M) ou CO e/ou o agente oxidante são adicionados continuamente à mistura (M) durante a reação.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o CO é adicionado continuamente à mistura (M) durante a reação e a uma taxa de adição, em relação a cada mol do composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M), de pelo menos 0,1 mol/h, preferencialmente pelo menos 0,3 mol/h, mais preferencialmente pelo menos 0,5 mol/h, ainda mais preferencialmente pelo menos 0,8 mol/h e o mais preferencialmente pelo menos 1 mol/h e a uma taxa de adição, em relação a cada mol do composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M), de no máximo 50 mol/h, preferencialmente no máximo 45 mol/h, mais preferencialmente no máximo 40 mol/h, e ainda mais preferencialmente no máximo 30 mol/h e o agente oxidante é adicionado continuamente à mistura (M) durante a reação e a uma taxa de adição, em relação a cada mol do composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M), de pelo menos 50 mmol/h, preferencialmente de pelo menos 100 mmol/h e, mais preferencialmente de pelo menos 250 mmol/h e a uma taxa de adição, em relação a cada mol do composto de estrutura geral (II) presente na mistura (M), de no máximo 10000 mmol/h, preferencialmente de no máximo 5000 mmol/h, mais preferencialmente de no máximo 3000 mmol/h, ainda mais preferencialmente de no máximo 2000 mmol/h, e o mais preferencialmente de no máximo 1000 mmol/h.
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