BR112018012124B1

BR112018012124B1 - Métodos para infusão de resina e para fabricação de uma estrutura compósita

Info

Publication number: BR112018012124B1
Application number: BR112018012124-0A
Authority: BR
Inventors: Jonathan Edward Meegan; Michael Alexander Smith; Scott Alfred Rogers; Jeffrey Jon Rose
Original assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2022-08-09
Also published as: US20180272628A1; AU2016370863A1; JP2019503897A; EP3390023B1; CA3008635A1; JP6839193B2; ES2767748T3; WO2017106550A1; KR20180095003A; BR112018012124A2; CN108367512B; CN108367512A; US11123936B2; AU2016370863B2; EP3390023A1

Abstract

MÉTODOS PARA INFUSÃO DE RESINA E PARA FABRICAÇÃO DE UMA ESTRUTURA COMPÓSITA. Um método para infusão de resina que incorpora uma abordagem de fusão em demanda. O método inclui: (a) fornecer uma composição de resina curável na forma de um bloco de resina congelada (20); (b) acoplar o bloco de resina congelada (20) em um orifício de entrada dentro de uma extrusora aquecida (22), que compreende pelo menos um parafuso giratório (24) alojado dentro de um tambor aquecido (25); fundir progressivamente o bloco de resina congelada (20) no orifício de entrada e alimentar de modo concomitante a resina em fusão através do tambor aquecido (25) para produzir uma resina líquida tendo uma viscosidade apropriada para infusão de resina; (d) alimentar de modo contínuo a resina líquida saindo da extrusora para um molde, que contém uma preforma fibrosa; e (e) introduzir a resina líquida na preforma fibrosa, em que o bloco de resina congelada (20) fornece uma quantidade de composição de resina suficiente para infusão de toda preforma fibrosa.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente descrição refere-se à fabricação de estruturas compósitas reforçadas com fibras por um processo de infusão de resina, como moldagem por transferência de resina (RTM).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[002] Figura 1 ilustra esquematicamente um processo RTM conhecido, em que uma quantidade em bruto de uma resina curável é mantida em temperaturas ambiente ou acima da ambiente.

[003] Figura 2 ilustra esquematicamente uma modalidade de um sistema de infusão de resina que incorpora uma abordagem de fusão em demanda para alimentação da resina.

[004] Figura 3 ilustra esquematicamente outra modalidade de um sistema de infusão de resina que incorpora uma abordagem de fusão em demanda para alimentação da resina.

[005] Figura 4 mostra uma caixa deslizante reutilizável para armazenar resina congelada como carga de alimentação, de acordo com uma modalidade.

[006] Figura 5 ilustra um método para uma fase de limpeza subsequente usando um pistão consumível.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[007] Peças compósitas reforçadas com fibra tridimensionais podem ser fabricadas usando métodos diferentes, um dos quais sendo moldagem líquida. Moldagem por transferência de resina (RTM) e VARTM são exemplos de processos de fabricação que envolvem a injeção de uma resina líquida dentro de uma preforma fibrosa. Durante o processo RTM, a preforma é colocada dentro de uma cavidade fechada do molde, e a resina é injetada dentro da cavidade sob pressão. O molde com a preforma é com frequência colocado sob vácuo de modo que o vácuo remove todo o ar aprisionado na preforma e aumenta a velocidade do processo RTM. Uma vez que a resina líquida enche a cavidade do molde, a resina é curada, resultando na formação de uma peça compósita. VARTM é similar ao RTM exceto que uma ferramenta de lado único é usada normalmente com embalagem a vácuo, e o vácuo empurra a resina líquida para o interior da preforma. A preforma fibrosa é um conjunto de fibras de reforço secas, geralmente na forma de dobras de tecido que são dispostas em uma disposição em empilhamento. Estas técnicas são bem apropriadas para a fabricação de peças de formato muito complexo, em muitos casos com taxas de produção razoáveis.

[008] Resinas termofixadas, particularmente resinas epóxi, têm sido amplamente usadas como resinas matriz para tais peças compósitas reforçadas com fibra devido às suas características desejadas, como resistência térmica e química, adesão e resistência à abrasão. Para processamento RTM, a dissolução do agente de cura na fase resina facilita uma metodologia simples de processo de “aquecimento, injeção/umedecimento e cura” com a compreensão e compromisso de que, devido à mistura íntima da resina e agente de cura, a composição de resina exibe um elemento de auto-reatividade mesmo em temperaturas ambientes. Devido a esta reatividade, a resina é armazenada preferivelmente em condições de temperatura fria (por exemplo, menos do que -18°C) antes da infusão de resina para evitar reação. No entanto, o aquecimento da resina fria para condições ambientes faz com que ela se torne extremamente adesiva e difícil de manipular. A resina da carga de alimentação pode estar na forma de lascas ou grânulos, mas as lascas/grânulos podem se grudar uns nos outros a temperatura ambiente e se tornam difíceis de alimentar em uma bomba e, também, as lascas/grânulos podem ser grudar em, ou se arrastar ao longo das superfícies da calha ou trado de alimentação. Portanto, o meio em que as resinas termofixadas são manipuladas para processamento RTM é uma consideração importante e demonstrou ser um fator limitante.

[009] Quando a formulação de resina à base de epóxi contendo agente de cura de amina é armazenada em um recipiente (particularmente um recipiente aquecido), o tempo seguro de armazenamento diminui à medida que a temperatura de armazenamento aumenta devido à reação química entre a resina e o agente de cura. Além disso, à medida que a temperatura de armazenamento aumenta a cinética, a geração de calor de tais reações também aumenta. Tal tendência é problemática nos processos de produção à medida que ela determina a quantidade máxima de tempo ou temperatura de armazenamento que a resina pode ter em pontos específicos no ciclo do processo; isto, por sua vez, limita a quantidade e a produção de um processo utilizando a resina. Se a interação das funcionalidades epóxi e amina puder ser reduzida até o ponto no processo de produção que requer o sistema de resina completamente formulado, então, o fator de segurança associado com armazenamento da resina poderia ser dramaticamente aumentado.

[0010] Um método que é regularmente usado em RTM para superar o problema de estabilidade em armazenamento de resina de formulações RTM é fornecer um sistema de resina em duas partes, no qual o componente epóxi e o agente de cura são armazenados em tanques separados até o ponto em que é requerido que eles sejam misturados juntos. Este método mostrou como eliminar a reatividade até que os componentes sejam misturados juntos. No entanto, esta abordagem introduz com frequência dificuldades com relação à certeza da razão de resina para agente de cura em um dado ponto no processo e a precisão do próprio processo de mistura. Como um resultado, avaliação e calibração da composição do produto recombinado são baseadas frequentemente baseadas apenas em uma medição de equilíbrio de massa ou fluxo antes do processo ser iniciado.

[0011] Figura 1 ilustra um processo RTM conhecido em que uma quantidade em bruto de resina contendo agente de cura é mantida a temperaturas ambientes, ou acima de ambiente. A resina em bruto é armazenada em um recipiente 11 a fim de facilitar o bombeamento através de um dispositivo do tipo de medição 12 em uma unidade de troca de calor/desgaseificação 13. Quaisquer componentes solúveis da resina, por exemplo, agente de cura, que estavam inicialmente na forma particulada, são dissolvidos na unidade 13. Então, a resina aquecida é transferida para uma ferramenta ou molde RTM, que retém a preforma fibrosa. Durante paralisação ou uma condição perturbada, a resina pode ser desviada para passar através de um trocador de calor 14 para ser resfriada. Este processo conhecido enfatiza o problema associado com armazenamento e manipulação de uma quantidade em bruto de resina reativa como discutido acima.

[0012] Um método para infusão de resina alternativo que incorpora uma abordagem de fusão em demanda (MOD) para alimentação da resina é descrito. Particularmente, este método evita o armazenamento de resina reativa em uma quantidade em bruto em temperaturas ambientes ou acima de ambiente. Como tal, seção A da Figura 1 pode ser substituída por uma disposição mais eficiente. Geralmente, o método para infusão de resina com abordagem MOD inclui: (a) fornecer uma composição de resina curável na forma de um bloco de resina congelada como carga de alimentação, em que o bloco de resina congelada fornece uma quantidade de composição de resina suficiente para infundir completamente a preforma fibrosa; (b) acoplar o bloco de resina congelada a um orifício de entrada de uma extrusora aquecida; (c) fundir progressivamente o bloco de resina congelada no orifício de entrada e alimentar de modo concomitante a resina fundida através da extrusora para produzir uma resina líquida tendo uma viscosidade apropriada para infusão de resina; (d) alimentar de modo contínuo a resina líquida da extrusora para um molde, que contém a preforma fibrosa; e (e) introduzir a resina líquida na preforma fibrosa.

[0013] O termo “congelado”, como usado aqui, se refere à condição de estar resfriado a uma temperatura abaixo do ponto de congelamento da composição da resina. O termo “curável”, como usado aqui, significa que a composição é capaz de ser submetida a condições, por exemplo, aquecimento, que irá levar a composição para um estado endurecido ou termofixado.

[0014] Figura 2 ilustra um sistema para realizar o método para infusão de resina MOD de acordo com uma modalidade. Nesta modalidade, um bloco de resina congelada 20, por exemplo, no formato de uma tora cilíndrica, está contido em um invólucro reutilizável ou “caixa deslizante” 21, que está conectada a um orifício de entrada de uma extrusora 22. Para estabilizar e manter a posição da caixa deslizante da resina 21 em relação à extrusora 22, uma parede de guia 23 é provida. A caixa deslizante 21 está configurada para acomodar o formato e o tamanho do bloco de resina congelada 20. Por exemplo, a caixa deslizante 21 pode ter um formato tubular para acomodar uma tora cilíndrica de resina congelada. A extrusora 22 inclui pelo menos um parafuso giratório (ou trado) 24 alojado axialmente dentro de tambor aquecido, de formato cilíndrico 25. Uma extrusora de parafuso único ou parafuso duplo pode ser usada para o propósito aqui desejado. O tambor 25 da extrusora é dividido em diversas zonas de aquecimento, por exemplo, 3 a 6 zonas, e inclui um orifício de saída 26. Em uma modalidade, as zonas de aquecimento da extrusora são ajustadas para gerar um gradiente de temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de 300°C. É particularmente vantajoso para a extrusora possuir múltiplas zonas de aquecimento com temperatura controlável separadas para gerar um gradiente de temperatura. Um pistão móvel 27 é fornecido para conduzir a resina congelada para o interior da extrusora.

[0015] Figura 3 mostra uma disposição exemplar, em que uma extrusora comercialmente disponível da Thermo Electron Corporation, extrusora de parafuso duplo PRISM TSE 24 TC 30, com múltiplas zonas de aquecimento, é usada para realizar o método de fusão em demanda descrito aqui. Neste caso, um tubo guia 31 é fornecido separadamente como uma estrutura de interface para acoplar a caixa deslizante 32 contendo a resina congelada 33 na entrada da extrusora. Um pistão móvel 34 é fornecido para conduzir a resina congelada dentro da extrusora.

[0016] Em ambas as disposições mostradas na Figura 2 e na Figura 3, o bloco de resina congelada funde progressivamente em sua extremidade inferior à medida que ele está sendo forçado a entrar em contato com o parafuso da extrusora, que então transporta a resina ao longo das zonas de aquecimento do tambor aquecido. O pistão móvel, que é acionado mecanicamente ou conectado a um acionador hidráulico, aplica a pressão necessária sobre a extremidade de topo do bloco de resina congelada para deslocar a resina congelada verticalmente a partir da caixa deslizante à medida que a resina congelada funde. Preferivelmente, o pistão é acionado para aplicar uma pressão constante no bloco de resina. O(s) parafuso(s) da extrusora gira(m) dentro do tambor aquecido e conduz(em) o material de resina fundida através de múltiplas zonas de aquecimento no interior do tambor. No momento em que a resina fundida alcança a orifício de saída do tambor, pressão considerável foi acumulada de modo que a resina fundida pode ser forçada através do orifício de saída. A resina saindo do orifício de saída do tambor da extrusora está na forma líquida e é alimentada de modo contínuo através de uma linha de alimentação para um molde de infusão de resina, que contém uma preforma fibrosa a ser injetada/infundida. Como tal, a resina saindo do orifício de saída da extrusora tem uma viscosidade que é apropriada para injeção de resina via RTM. Em uma modalidade preferida, a resina líquida saindo da extrusora tem uma viscosidade menor do que 5 Poise a uma temperatura na faixa de 80°C e 130°C.

[0017] O molde contendo a preforma de fibra é uma ferramenta convencional para processos de infusão de resina líquida, particularmente RTM e VARTM. Tal molde é tipicamente equipado com um ou mais orifícios injeção ou mecanismos de vácuo para injetar a resina em uma condição pressurizada. O molde para infusão de resina líquida pode ser um molde fechado de dois componentes, por exemplo, como descrito na Patente US 4.891.176, ou um molde de lado único, selado com saco a vácuo, por exemplo, como descrito nas Patentes US 4.942.013, 4.902.215, 6.257.858 e 8.652.371.

[0018] Várias condições podem ser variadas durante o processo de extrusão para alcançar as propriedades de resina desejadas para injeção de resina. Tais condições incluem, a título de exemplo, composição de resina, taxa de alimentação, temperatura operacional, RPM de parafuso da extrusora, tempo de residência, comprimento da zona de aquecimento, e torque e/ou pressão da extrusora. Métodos para otimização de tais condições são conhecidos pelos versados na técnica. É preferível selecionar uma faixa de temperatura operacional que irá minimizar a degradação ou o avanço do nível de cura na composição de resina durante o processo de extrusão. Em algumas modalidades, a faixa de temperatura operacional durante o processo de extrusão pode estar na faixa de cerca de 30°C a cerca de 300°C, como determinado pela definição para as zonas de aquecimento da extrusora.

[0019] Figura 4 ilustra a modalidade de um invólucro reutilizável ou caixa deslizante para conter e armazenar um bloco congelado de resina antes do método de fusão em demanda aqui descrito. O invólucro de resina tem um alojamento com a extremidade aberta 40, que pode ser de formato cilíndrico, uma tampa de topo (ou cobertura) 41 e uma tampa de fundo (ou base) 42 que são removíveis do alojamento 40. Em uso, a caixa deslizante 40 (sem as tampas 41, 42) junto com a resina congelada na mesma são ambas inseridas na parede de guia 23 mostrada na Figura 2 ou tubo de guia 31 mostrado na Figura 3. A tampa de topo 41 pode ser configurada para estar em recesso no interior do alojamento para definir a superfície de contato para localização do pistão. A tampa de fundo 42 pode conter pinos de retenção 42a que se adaptam dentro de recessos complementares no alojamento 40. Também, o alojamento 40 pode ser provido com um batente de aríete 40a na extremidade inferior para evitar que o pistão colida com o(s) parafuso(s) da extrusora quando toda a resina foi conduzida para dentro da extrusora. O alojamento 40 da caixa deslizante é feito de um material de baixo atrito, por exemplo, politetrafluoroetileno (PTFE), que permite que ele deslize facilmente para dentro e para fora de um receptáculo (por exemplo, parede de guia 23 mostrada na Figura 1), e que tem uma baixa adesão ao bloco de resina congelada. Além disso, a caixa deslizante é dimensionada de modo que se tenha quantidade suficiente de resina para injetar completamente uma preforma particular de uma vez. A caixa deslizante protege os operadores do processo de manipular a resina desnecessariamente, assim minimizando a contaminação.

[0020] Além disso, foi também reconhecido que a limpeza do equipamento após uma operação de infusão apresentaria dificuldades devido ou ao período de tempo de paralisação requerido para resfriamento e limpeza da extrusora ou o risco de limpeza da extrusora em uma condição ‘quente’. Para resolver este problema, outra modalidade para a configuração da caixa deslizante e pistão é fornecida e mostrada na Figura 5. Na Figura 5, um pistão consumível 50, composto de material de purga consumível, é usado para conduzir o bloco de resina congelada para o interior da extrusora. O material de purga é um material extrudável de fusão a quente, não reativo, e pode ser conduzido dentro da extrusora como parte de um procedimento de limpeza subsequente para limpar o tambor da extrusora. Um polímero extrudável por fusão a quente é um que é suficientemente rígido em temperatura (20°C-25°C) e pressão (1 atm) ambientes padrões, mas é capaz de deformar ou formar um estado semi-liquido (tendo uma viscosidade e rigidez intermediária entre aquela de um sólido e de um líquido) sob temperaturas elevadas. Um exemplo de tal material de purga é polipropileno ou um material não reativo quimicamente similar. O pistão consumível 50 é configurado para deslocar completamente a quantidade calibrada de resina contida na caixa deslizante 51 com uma tampa inferior 52 na outra extremidade, de modo que o pistão consumível enche completamente o espaço que foi ocupado pelo bloco de resina quando todo o bloco de resina tinha fundido e alimentado no interior da extrusora. A quantidade calibrada de resina A é a quantidade requerida para infundir completamente e umedecer uma preforma fibrosa. O pistão consumível 50 é também equipado com uma pluralidade de saliências ou batentes rompíveis 50a que funcionam para interromper o movimento para mais longe do pistão através da caixa deslizante quando o bloco de resina foi completamente deslocado. Após completar do processo de infusão de resina, as saliências rompíveis 50a são rompidas e descartadas. E o pistão consumível 50 é conduzido para o interior da extrusora em operação através do mesmo pistão não consumível acionado mecanicamente ou acionado hidraulicamente descrito acima com referência às Figuras 2 e 3, e o material de purga é extrudado através de um orifício de saída do tambor. O pistão consumível 50 tem uma ponta protuberante (pontiaguda ou cega) 50b, por exemplo, uma ponta cônica, que pode fazer o contato inicial com o parafuso giratório da extrusora. A limpeza é então uma questão de remoção dos resíduos re- solidificados do material de purga após a extrusora ter resfriado. Deste modo, o risco da resina termofixada curar no tambor da extrusora pode ser significantemente reduzido.

[0021] A estabilidade de formulações de resina termofixada contendo agentes de cura reativos como uma função de tempo na temperatura de armazenamento é um fator na determinação de um conjunto de condições de processamento seguras para seu uso. Um tal meio para definir condições de processamento seguras consiste em derivar o tempo adiabático para taxa máxima (TMR) a partir de experimentos de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O TMR define o limite no qual a composição pode ser mantida em uma dada temperatura antes do início da cinética de auto-aceleração ser alcançado. Acredita-se que a abordagem MOD descrita aqui estende o TMR da resina para um valor efetivamente infinito para armazenamento e retém a capacidade em processo da resina em seu estado ambiente, ou acima do ambiente, resultando, assim, em um risco de exoterma quase zero durante a fase de armazenamento da resina de processamento. Assim, processamento continuo significa volume mínimo de resina mantida a uma temperatura acima da ambiente durante o processo de aquecimento, assim, o risco de exoterma durante o processamento pode ser minimizado com relação ao processo convencional de resina em bruto. Se uma exoterma ocorre durante a extrusão, o tambor pode ser limpo e o processamento pode ser retomado.

Preforma fibrosa

[0022] A preforma fibrosa no método para infusão de resina descrito aqui é configurada para receber resina líquida através de uma infusão ou injeção de resina, isto é, ela é permeável à resina líquida. A preforma consiste de um conjunto de fibras de reforço secas, que podem estar na forma de fibras ou estopas contínuas, unidirecionalmente alinhadas (ou “unidirecionais”), pano tecido, véu ou esteira não tecida, tecido multiaxial (por exemplo, tecido não ondulado ou NCF), ou uma combinação dos mesmos. Estopas contínuas são feitas de múltiplos filamentos de fibra, por exemplo, 3000-24000 filamentos. O conjunto pode compor camadas de fibras de reforço secas dispostas em uma disposição em empilhamento.

[0023] As fibras de reforço podem ser obtidas a partir de materiais selecionados dentre, mas não estão limitados a, vidro (incluindo elétrico ou Eglass), carbono (incluindo grafite), aramida, poliamida, polietileno (PE) de alto módulo, poliéster, poli-p-fenileno-benzoxazol (PBO), boro, quartzo, basalto, cerâmica, e combinações dos mesmos. Para a fabricação de materiais compósitos de alta resistência, por exemplo, materiais para aplicações aeroespaciais e automotivas, fibras de reforço particularmente apropriadas são fibras de carbono.

Composição de resina

[0024] A composição de resina curável para o método para infusão de resina ou RTM descrito aqui contém uma ou mais resinas termofixadas e pelo menos um agente de cura. Além de que, a composição de resina curável é termicamente curável. A composição de resina é formulada de modo que a viscosidade é menor do que 5 Poise a uma temperatura menor do que 180°C, mais especificamente, na faixa de cerca de 80°C e cerca de 130°C. A composição de resina também pode conter partículas de reforço de tamanhos submicrônicos de partícula, no entanto, salvo se as partículas forem muito pequenas, as partículas serão efetivamente filtradas pelas fibras na preforma, resultando em uma distribuição irregular das partículas e, em alguns casos, bloqueio completo do molde de uma injeção de resina adicional. Assim, quando presentes, as partículas de reforço têm um tamanho de partícula de 800 nm ou menos, por exemplo, na faixa de cerca de 2 nm a cerca de 800 nm, ou de cerca de 50 nm a cerca de 200 nm.

[0025] As resinas termofixadas podem ser selecionadas dentre: resinas epóxi, bismaleimida, benzoxazina, éster de cianato, éster vinílico, poliisocianuratos, bismalimida, éster de cianato, fenólicas, e qualquer combinação das mesmas. São particularmente apropriadas as resinas epóxi multifuncionais tendo funcionalidade epóxi maior do que um. Resinas epóxi multifuncionais incluem compostos de poliepóxido tendo mais do que um grupo epóxido por molécula disponível para reação com os agentes de cura de amina. Em geral, as resinas multifuncionais podem ser moléculas saturadas, insaturadas, cíclicas ou acíclicas, alifáticas, alicíclicas, aromáticas ou heterocíclicas com funcionalidade epóxi. Resinas epóxi multifuncionais incluem aquelas à base de: novolacas epóxi de fenol e cresol, glicidil éteres de adutos de fenolaldeído; glicidil éteres de dióis dialifáticos; diglicidil éter; diglicidil éter de dietileno glicol; resinas epóxi aromáticas; triglicidil éteres dialifáticos, poliglicidil éteres alifáticos; olefinas epoxidadas; resinas bromadas; glicidil aminas aromáticas; glicidil imidinas e amidas heterocíclicas; glicidil éteres; resinas epóxi fluoradas.

[0026] Exemplos de epóxidos apropriados incluem poliglicidil éteres, que são preparados pela reação de epicloroidrina ou epibromoidrina com um polifenol na presença de álcali. Portanto, polifenóis apropriados são, por exemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (bis(4- hidroxifenil)-2,2-propano), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bisfenol S, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, fluoreno 4,4‘-di-hidroxibenzofenona, bis(4- hidroxifenil)-1,1-etano, bisfenol Z (4,4‘- ciclo- hexilidenobisfenol), e 1,5- hidroxi-naftaleno. São também apropriados os poliglicidil éteres de poliálcoois, aminofenóis ou diaminas aromáticas.

[0027] Exemplos adicionais incluem: poliglicidil éteres de fenóis polivalentes, por exemplo pirocatecol; resorcinol, hidroquinona; 4,4'-di- hidroxidifenil metano; 4,4'-di-hidroxi-3,3'-dimetildifenil metano; 4,4'-di- hidroxidifenil dimetil metano; 4,4'-di-hidroxidifenil metil metano; 4,4'-di- hidroxidifenil ciclohexano; 4,4'-di-hidroxi-3,3'-dimetildifenil propano; 4,4'-di- hidroxidifenil sulfona; ou tris(4-hidroxifenil)metano; poliglicidil éteres dos produtos da cloração e bromação dos difenóis acima mencionados; poliglicidil éteres de novolacas (isto é, produtos da reação de fenóis monoídricos ou poliídricos com aldeídos, formaldeído em particular, na presença de catalisador de ácido).

[0028] Exemplos adicionais de resinas epóxi incluem diglicidil éteres de novolacas fenólicos modificadas por dieno, os produtos da reação de ácidos carboxílicos cicloalifáticos polifuncionais com epicloroidrina, epóxidos cicoalifáticos, epóxi éteres cicloalifáticos e epóxi ésteres cicloalifáticos, e similares.

[0029] Resinas epóxi multifuncionais apropriadas podem incluir epóxi di-funcional, tri-funcional, e tetra-funcional, em qualquer combinação. Exemplos de resinas de epóxi di-funcional incluem diglicidil éteres de bisfenol A (por exemplo, Epon™ 828 (resina epóxi líquida), DER 331, DER 661 (resina epóxi sólida) de Dow Chemical Co., EJ-190 de Dyne Chemical Co., Tactix 123 da Huntsman Advanced Materials), diglicidil éteres de bisfenol F (DGEBF) (por exemplo, PY306 de Huntsman Advanced Materials, Epikote™ 158 (de Momentive). Exemplos de resinas epóxi tri-funcionais incluem triglicidil éter de aminofenol, por exemplo, Araldite® MY 0510, MY 0500, MY 0600, MY 0610 fornecida por Huntsman Advanced Materials. Exemplos de resinas epóxi tetra-funcionais incluem tetraglicidil éter de metileno dianilina (por exemplo, Araldite® MY 9655 de Huntsman Advanced Materials), tetraglicidil diaminodifenil metano (por exemplo, Araldite® MY 721, MY 720, MY 725, MY 9663, MY 9634, MY 9655 fornecidos por Huntsman Advanced Materials).

[0030] Agentes de cura apropriados incluem agente(s) de cura de amina. Tais agentes de cura incluem compostos tendo um peso molecular até 500 por grupo amino, por exemplo, uma amina aromática ou derivado de guanidina. Particularmente apropriada é uma amina aromática tendo pelo menos dois grupos amino por molécula. Exemplos incluem diaminodifenil sulfonas, por exemplo, em que os grupos amino estão nas posições meta ou para com relação ao grupo sulfona. Exemplos particulares de agentes de cura de amina apropriados para uso na presente descrição são 3,3'- e 4-,4'- diaminodifenilsulfona (DDS); 4,4’-metilenodianilina (MDA); bis(4-amino- 3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenzeno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropil benzeno; 4,4’-metilenobis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA); 4,4’-metilenobis-(3- cloro,2,6-dietil)-anilina (MCDEA); 4,4’metilenobis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80; Lonza); 4,4’metilenobis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA); 4-clorofenil-N,N- dimetil-ureia; 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-ureia (por exemplo, DiuronTM); dicianodiamida (por exemplo, AmicureTM CG 1200 de Pacific Anchor Chemical); e 9,9 bis(aminofenil)fluorenos, como 9,9 bis(3-cloro-4- aminofenil)fluoreno (CAF), 9,9-bis(3-metil-4-aminofenil)fluoreno (OTBAF) e 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno. Preferivelmente, os agentes de cura são selecionados dentre MCDEA, MDEA, MDA, 3,3’-DDS e 4,4-DDS, e preferivelmente de MCDEA, MDEA e MDA.

[0031] Em algumas modalidades, a composição de resina curável contém uma combinação de resinas epóxi multifuncionais e um agente de cura de amina, em que as resinas epóxi e o agente de cura de amina estão presentes em quantidades suficientes para fornecer uma razão molar de grupos amina presentes no agente de cura: grupos epóxi presentes no componente epóxi de cerca de 0,5:1,0 a cerca de 1,0:0,5, preferivelmente de cerca de 0,75:1 a cerca de 1:0,75, preferivelmente de cerca de 0,9:1,0 a cerca de 1,0:0.9, em algumas modalidades, a razão é cerca de 1:1.

[0032] A(s) resina(s) termofixada(s) e o(s) agente(s) de cura compõem o volume da composição curável, e o equilíbrio da composição curável pode incluir um componente de reforço, que podem ser partículas submicrônicas ou um polímero termoplástico solúvel.

[0033] As partículas de reforço apropriadas podem ser partículas de núcleo-envoltório, tendo um tamanho de partícula de 800 nm ou menor, por exemplo, na faixa de cerca de 50 nm a cerca de 200 nm, preferivelmente, cerca de 50 nm a cerca de 100 nm. Partículas de núcleo-envoltório compreendem uma porção de núcleo interno e uma porção de núcleo externo que encerra substancialmente a porção de núcleo interno. A porção de núcleo é preferivelmente um material polimérico tendo uma propriedade elastomérica ou semelhante a borracha, isto é, uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa (particularmente em relação ao material da porção de núcleo externo) e preferivelmente menor do que cerca de 0°C, por exemplo, menor do que cerca de -30°C. A porção de núcleo externo é preferivelmente um material polimérico vítreo, isto é, um polímero termofixado termoplástico ou reticulado tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que a temperatura ambiente (20°C), preferivelmente maior do que cerca de 50°C. Uma partícula de núcleo-envoltório preferida contém um material de núcleo de copolímero de polibutadieno-estireno, e um envoltório externo que é um homopolímero ou copolímero de metacrilato de metila, opcionalmente funcionalizado. Exemplos de partículas de núcleo-envoltório disponíveis comercialmente são as disponíveis junto a Kaneka Corp., sob as marcas registradas Kane Ace MX, como MX660 e MX411.

[0034] Também são apropriadas, como agente de reforço, as partículas inorgânicas selecionadas dentre partículas de sais de metal (por exemplo, carbonato de cálcio) e óxidos de metal, como SiO2, TiO2 e Al2O3. As partículas podem ser referidas como nanopartículas. Em algumas modalidades, as partículas inorgânicas têm um tamanho de partícula na faixa de cerca de 2,0 nm a cerca de 50 nm.

[0035] Quando presentes, as partículas de reforço estão presentes em uma quantidade de não mais do que 5,0% em peso (porcentagem em peso), com base no peso total da composição.

[0036] O tamanho de partícula discutido aqui pode ser determinado por uma técnica de dispersão de luz dinâmica, por exemplo, usando um Malvern Zetasizer 2000.

[0037] A composição curável pode incluir, como agente de reforço, uma pequena quantidade (menos do que 7% em peso, preferivelmente, não mais do que 5% em peso) de um polímero termoplástico solúvel que dissolve na composição a uma temperatura elevada. Polímeros termoplásticos apropriados incluem polímeros de poliarilsulfona, por exemplo, poliétersulfona (PES).

Claims

1. Método para infusão de resina, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) fornecer uma composição de resina curável na forma de um bloco de resina congelada (20); (b) acoplar o bloco de resina congelada (20) em um orifício de entrada de uma extrusora aquecida (22), que compreende pelo menos um parafuso giratório (24) alojado dentro de um tambor aquecido (25); (c) fundir progressivamente o bloco de resina congelada (20) no orifício de entrada e alimentar de modo concomitante a resina fundida através do tambor aquecido (25) para produzir uma resina líquida tendo uma viscosidade apropriada para infusão de resina; (d) alimentar de modo contínuo a resina líquida saindo da extrusora (22) para um molde, que contém uma preforma fibrosa; e (e) introduzir a resina líquida na preforma fibrosa, em que o bloco de resina congelada (20) fornece uma quantidade de composição de resina suficiente para infusão de toda a preforma fibrosa.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bloco de resina congelado (20) é armazenado em um invólucro reutilizável antes da etapa (a), referido invólucro compreendendo uma parede tubular, uma tampa de topo (41) e uma tampa de fundo (42), e em que as tampas de topo (41) e de fundo (42) são removidas da parede tubular antes de acoplar o bloco de resina congelada (20) ao orifício de entrada da extrusora aquecida (22).

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a parede tubular do invólucro reutilizável é feita de um material de baixo atrito que permite que o bloco de resina congelada (20) deslize através da mesma.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o material de baixo atrito é politetrafluoroetileno.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, em (b), o bloco de resina congelada (20) é colocado dentro de um receptáculo, que está conectado mecanicamente ao orifício de entrada da extrusora (22) de modo que uma extremidade do bloco de resina congelada (20) está no orifício de entrada da extrusora (22), e pressão é aplicada na extremidade oposta do bloco de resina congelada (20) para deslocar a resina congelada do receptáculo à medida que ela funde.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o bloco de resina congelada (20) tem um formato cilíndrico, e o receptáculo tem uma parede tubular ou cilíndrica que acomoda o formato cilíndrico do bloco de resina congelada (20).

7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que pressão é aplicada à extremidade oposta do bloco de resina congelada (20) por um pistão que é acionado mecanicamente ou hidraulicamente.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a extrusora (22) compreende adicionalmente zonas de aquecimento múltiplas ao longo do comprimento do tambor (25).

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as zonas de aquecimento da extrusora (22) são definidas para gerar um gradiente de temperatura na faixa de 30°C a 300°C.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a resina líquida saindo da extrusora (22) tem uma viscosidade menor do que 5 Poise a uma temperatura na faixa de 80°C e 130°C.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de resina curável em (a) compreende uma ou mais resinas termofixadas e um agente de cura.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a composição de resina curável em (a) compreende uma ou mais resinas epóxi e um agente de cura de amina.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a preforma fibrosa compreende camadas múltiplas de fibras de reforço que são dispostas em uma disposição em empilhamento.

14. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que pressão é aplicada na extremidade oposta do bloco de resina congelada (20) por um pistão consumível (50), que desloca a resina congelada do receptáculo à medida que a resina congelada funde, em que o pistão consumível (50) é feito de um polímero extrusável, não reativo, que pode ser extrusado através do tambor (25) da extrusora (22) e é dimensionado para encher o espaço ocupado pela resina congelada quando toda a resina congelada foi deslocada.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o pistão consumível (50) é formado de um polímero extrusável que é substancialmente rígido em temperatura (20°C-25°C) e pressão (1 atm) ambientes, mas é capaz de deformar ou formar um estado semi-líquido quando aquecido.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o pistão consumível (50) é formado de polipropileno.

17. Método para fabricação de uma estrutura compósita, caracterizado pelo fato de que compreende o método para infusão de resina como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, para formar uma preforma infundida com resina, seguido por: cura da preforma infundida com resina para formar uma estrutura compósita endurecida.