BR112017024694B1 - Composição de combustível, método para mesclar uma composição de combustível, e, usos de um (co)polímero ou um pacote aditivo que contém um (co)polímero e de uma composição de combustível - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇÃO DE COMBUSTÍVEL, E, USO DE UM (CO)POLÍMERO OU UM PACOTE ADITIVO QUE CONTÉM UM (CO)POLÍMERO. Trata-se de uma composição de combustível para energizar um motor de combustão, em que a composição compreende: um combustível-base líquido; e um (co)polímero obtenível (co)polimerizando-se pelo menos os seguintes monômeros: - pelo menos um éster de (met)acrilato bicíclico - opcionalmente pelo menos um (met)acrilato de alquila inferior; - opcionalmente pelo menos um monômero de vinila aromático, e - opcionalmente outros monômeros etilenicamente insaturados.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a composições de combustível contendo um certo (co)polímero. Os aspectos da invenção também se referem ao uso do (co)polímero em composições de combustível e ao uso de composições de combustível contendo o (co)polímero.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os polímeros foram anteriormente usados para modificar a reologia de um fluido que contém o polímero. Há uma necessidade de polímeros que possam ser usados para ajustar as características de fluxo e aspersão de combustíveis líquidos, tais como gasolina e combustíveis diesel.

[003] Os combustíveis líquidos precisam ser vaporizados e misturados com ar ou oxigênio para combustão efetiva. Como o destilado intermediário ou frações mais pesadas têm baixas pressões de vapor, a atomização eficaz é um aspecto particularmente essencial da combustão por aspersão de tais combustíveis.

[004] A atomização produz partículas finas de combustível líquido, cuja grande área superficial leva à rápida evaporação e, assim, à combustão rápida e eficaz. Mesmo com atomização eficaz, a combustão estequiométrica não pode ser atingida. A limitação é imposta nesse aspecto pela incapacidade de atingir uma condição de mistura perfeita na escala de tempo e tamanho do processo de combustão e do equipamento. A fim de obter combustão completa, portanto, é necessário suprir ar em excesso ao sistema.

[005] O ar em excesso, até o ponto em que fornece combustão completa, serve para aumentar a eficácia da combustão. Entretanto, ar demais pode levar a uma diminuição em recuperação de calor. Todo o oxigênio não envolvido no processo de combustão, assim como todo o nitrogênio no ar, é aquecido e, assim, transporta calor para fora da pilha. Ademais, quanto maior o ar em excesso, maior o fluxo de massa através do sistema e mais curta a escala de tempo para transferência de calor. Portanto, atingir combustão e recuperação de calor eficazes exige um equilíbrio delicado de atomização e ar em excesso acoplado com projetos de câmara de combustão e sistema de recuperação de calor otimizados.

[006] O documento no GB 1 569 344 se refere ao uso de polímeros, especialmente poli-isobutileno, para modificar as propriedades do combustível em uma tentativa de aprimorar a eficácia da combustão. Um problema com o poli-isobutileno foi encontrado no fato de que o mesmo é muito difícil de manusear, o que é exemplificado por sua temperatura de transição vítrea (Tg) de -75 °C. Outros polímeros conhecidos, tal como metacrilato de polilaurila, também sofrem de tal Tg baixa.

[007] Outros polímeros com Tg mais alta mostraram sofrer de solubilidade insuficiente do polímero em um combustível, conforme julgado visualmente ou por meio de determinação de ponto de névoa, tornando os mesmos inadequados para alterar a reologia do combustível.

[008] Permanece uma necessidade de polímeros alternativos com a capacidade de modificar a reologia de combustíveis à base de petróleo, que possa ser manuseado facilmente e tenha solubilidade adequada no combustível e que possa possibilitar eficácia de combustão aprimorada. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[009] Portanto, um objetivo da invenção é fornecer um componente de composição de combustível que compreende um polímero com a capacidade para modificar a reologia de um combustível-base da composição, de uma maneira que pode influenciar positivamente a eficácia de combustível em um motor de combustão interna que funciona com o uso do combustível.

[0010] Os presentes inventores constataram que esse objetivo pode ser pelo menos parcialmente atingido por uma comparação que será agora descrita em mais detalhes.

[0011] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de combustível para energizar um motor de combustão, em que a composição compreende: um combustível-base líquido; e um (co)polímero obtenível (co)polimerizando-se pelo menos os seguintes monômeros: • um ou mais ésteres de (met)acrilato bicíclicos (a); • opcionalmente, de preferência, um ou mais (met)acrilatos de alquila inferior (b); • opcionalmente, e de preferência, um ou mais monômeros de vinila aromáticos (c); • opcionalmente, monômeros etilenicamente insaturados adicionais.

[0012] De preferência, o copolímero tem um peso molecular por média ponderada de 100.000 a 10.000.000 Dalton.

[0013] No contexto da invenção, o termo “(met)acrilato” indica acrilato ou metacrilato, e “(co)polímero” indica polímero ou copolímero. O termo “polímero” e o termo “copolímero” são também usados de forma intercambiável.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0014] O éster de (met)acrilato bicíclico contém um radical (met)acriloíla ligado a qualquer átomo de carbono dos anéis bicíclicos, de preferência, do anel ligado em ponte de átomos de carbono com seis membros; os ditos ésteres incluem produtos tais como (met)acrilatos de deca- hidronaftila e (met)acrilatos de adamantila. São produtos preferenciais de acordo com a fórmula geral (I)

em que R é H ou -CH3, A é -CH2-, -CH(CH3)- ou -C(CH3)2-, um ou mais M é ligado covalentemente a qualquer carbono dos anéis bicíclicos, de preferência, a um átomo de carbono do anel com seis membros, e cada M é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, metila e metilamino ou uma pluralidade dos mesmos.

[0015] Os exemplos não limitantes dos ésteres de (met)acrilato bicíclicos incluem (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de bornila, (met)acrilato de fenchila, (met)acrilato de isofenchila, metacrilato de norbornila, cis, (met)acrilato de (endo) 3-metilamino-2-bornila, metacrilato de 1,4,5,6,7,7-hexaclorobiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2-ol (HCBOMA) e metacrilato de 1,4,5,6,7,7-hexaclorobiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2 metanol (HCBMA) e misturas de tais metacrilatos bicíclicos. Os compostos clorados são menos preferenciais visto que podem liberar HCl corrosivo quando queimados. De preferência, o éster de metacrilato bicíclico é metacrilato de isobornila. Os ésteres de (met)acrilato bicíclicos são conhecidos por si e podem ser preparados de forma conhecida ou podem ser obtidos junto a fontes comerciais.

[0016] O (met)acrilato bicíclico é, de preferência, escolhido dentre monômeros que, quando polimerizados, formam um homopolímero que é solúvel em um combustível líquido, mais preferencialmente, em combustível diesel.

[0017] O (met)acrilato de alquila inferior contém um radical (met)acriloíla ligado a um grupo alquila inferior, definido no presente documento como um grupo C1-C7 alquila, de preferência, um grupo C1-C4 alquila, que pode ser linear ou ramificado, substituído ou não substituído, saturado ou insaturado. Os exemplos de (met)acrilato de alquila incluem metacrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)(acrilato) de pentila e (met) acrilato de hexila. O (met)acrilato de alquila atualmente preferencial é metacrilato de iso-butila.

[0018] O (met)acrilato de alquila inferior é, de preferência, escolhido dentre monômeros que, quando polimerizados, formam um homopolímero que não é solúvel em um combustível líquido, mais preferencialmente, não solúvel em combustível diesel.

[0019] O monômero de vinila aromático contém um grupo vinila ligado a um grupo aromático. Os exemplos incluem estireno, estireno substituído, vinil naftaleno, divinilbenzeno e misturas dos mesmos. Os estirenos substituídos preferenciais incluem estirenos substituídos por orto, meta e/ou para-alquila, alquilóxi ou halogênio, tal como metil estireno, terc- butilóxi estireno, 2-cloroestireno e 4-cloroestireno. De preferência, o monômero de vinila aromático é estireno.

[0020] O monômero de vinila aromático é, de preferência, escolhido dentre monômeros que, quando polimerizados, formam um homopolímero que não é solúvel em um combustível líquido, mais preferencialmente, não solúvel em combustível diesel.

[0021] Outros monômeros que podem participar do processo de copolimerização são monômeros etilenicamente insaturados diferentes dos monômeros (a), (b) e (c) definidos acima. Os exemplos de tais monômeros incluem 4-terc-butil estireno, monômeros etilenicamente insaturados catiônicos, não iônicos e aniônicos conhecidos por aqueles que são versados na técnica e incluem, porém, sem limitação, ácidos etilenicamente insaturados, tais como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido 2-acrilamido- 2-metilpropano sulfônico, metacrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dimetilaminoetila, N-[3-(dimetilamino) propil] metacrilamida, N-[3- (dimetilamino)propil]acrilamida, cloreto de (3-acrilamidopropil)-trimetil- amônio, cloreto de metacrilamido propil trimetil amônio, metacrilamida, N- alquil (met)acrilamidas, N-vinil pirrolidona, N-vinil caprolactamas, vinil formamida, vinil acetamida, (met)acrilatos de alquila superior, e que a alquila superior é definida no presente documento como uma cadeia de hidrocarbila reta ou ramificada, saturada ou insaturada, substituída ou não substituída contendo 8 ou mais, tal como 8 a 24, átomos de carbono.

[0022] O (co)polímero pode ser sintetizado por métodos convencionais para polimerização por adição de vinila conhecidos por aqueles que são versados na técnica, tal como, porém, sem limitação polimerização por solução, polimerização por precipitação e polimerizações por dispersão, incluindo polimerização por suspensão e polimerização por emulsão.

[0023] Em uma modalidade, o polímero é formado por polimerização por suspensão, em que os monômeros que são solúveis em água ou pouco solúveis em água são suspensos como gotículas em água. A suspensão de gotículas de monômero é mantida por agitação mecânica e a adição de estabilizantes. Os polímeros ativos de superfície, tais como ésteres de celulose, poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila), poli(vinil pirrolidona) e sais de metais alcalinos de ácido (met)acrílico contendo polímeros e pós inorgânicos coloidais (insolúveis em água), tal como fosfato de tricálcio, hidroxiapatita, sulfato de bário, caulim e silicatos de magnésio podem ser usados como estabilizantes. Adicionalmente, quantidades pequenas de tensoativos, tal como sulfonato de dodecilbenzeno sódico, podem ser usadas juntamente com o estabilizante (ou estabilizantes). A polimerização é iniciada com o uso de um iniciador solúvel em óleo. Tais iniciadores adequados incluem peróxidos, tal como peróxido de benzoíla, ésteres de peróxi, tal como terc-butilperoxi-2-etil-hexanoato, e compostos azo, tal como as 2,2’-azobis(2- metilbutironitrila). Na conclusão da polimerização, o produto polimérico sólido pode ser separado do meio de reação por filtração e lavado com água, ácido, base ou solvente para remover monômero não reagido ou estabilizante livre.

[0024] Em outra modalidade, o polímero é formado por polimerização por emulsão, um ou mais monômeros são dispersos em uma fase aquosa e a polimerização é iniciada com o uso de um iniciador solúvel em água. Os monômeros são tipicamente solúveis em água ou pouquíssimo solúveis em água, e um tensoativo ou sabão é usado para estabilizar as gotículas de monômero na fase aquosa. A polimerização ocorre nas micelas dilatadas e partículas de látex. Outros ingredientes que podem estar presentes em uma polimerização por emulsão incluem agentes de transferência de cadeia, tais como mercaptanos (por exemplo, dodecil mercaptano) para controlar o peso molecular e eletrólitos para controlar o pH. Os iniciadores adequados incluem sais de metal alcalino ou de amônio de persulfato, tal como persulfato de amônio, compostos azo solúveis em água, tal como 2,2’-azobis(2- aminopropano)dicloridrato, e sistemas redox, tal como Fe(II) e hidroperóxido de cumeno, e hidroperóxido de terc-butila-Fe(II)-ascorbato de sódio. Os tensoativos adequados incluem tensoativos aniônicos, tal como sabões de ácido graxo (por exemplo, estearato de sódio ou potássio), sulfatos e sulfonatos (por exemplo, dodecil benzeno sulfonato de sódio), sulfosuccinatos (por exemplo, sulfosuccinato de dioctil sódio); tensoativos não iônicos, tais como etoxilatos de octilfenol e etoxilatos de álcool ramificado e linear; tensoativos catiônicos, tal como cloreto de cetil trimetil amônio; e tensoativos anfotéricos. Tensoativos aniônicos e combinações de tensoativos aniônicos e tensoativos não iônicos são mais comumente usados. Estabilizantes poliméricos, tal como poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila) podem ser também usados como tensoativos. O produto polimérico sólido isento do meio aquoso pode ser obtido por diversos processos, incluindo desestabilização/coagulação da emulsão final seguida por filtração, precipitação de solvente do polímero a partir de látex ou secagem por aspersão do látex.

[0025] Um versado na técnica reconhecerá que certos tensoativos e sistemas iniciadores podem deixar resíduos no polímero que serão indesejáveis no combustível. Os mesmos podem incluir espécies contendo enxofre, íons metálicos mono e multivalentes e íons haleto. Pode-se selecionar tensoativos ou iniciadores alternativos que não deixarão tais resíduos ou escolher um processo de isolamento/purificação que removerá ou minimizará quaisquer resíduos não desejados.

[0026] Para os copolímeros da invenção, a quantidade de éster de (met)acrilato bicíclico (a) que é usada na composição monomérica é, de preferência, 20% em peso ou mais, adequadamente 21, 23, 25, ou 30% em peso ou mais, com base no peso de todos os monômeros, devido ao fato de que tais copolímeros mostraram ter a solubilidade desejada, conforme determinado pelo ponto de névoa, em combustíveis.

[0027] De preferência, o copolímero é polimerizado a partir de: 22 a 100, adequadamente 95, % em peso do éster de (met)acrilato bicíclico (a); 0, adequadamente 5, a 78% em peso do (met)acrilato de alquila inferior (b); 0 a 45% em peso do monômero de vinila aromático (c); e até 50% em peso de outros monômeros etilenicamente insaturados (d), que não sejam um monômero (a), (b) ou (c).

[0028] Por todo este documento, as porcentagens em peso do monômero que constitui o (co)polímero são com base no peso total dos monômeros usados, de modo que o peso total dos monômeros some até 100% em peso.

[0029] Mais preferencialmente, o copolímero usado na invenção é polimerizado a partir de 40 a 90% em peso do éster de (met)acrilato bicíclico (a); 5, adequadamente 10, a 60% em peso do (met)acrilato de alquila inferior (b); 5 a 40% em peso do monômero de vinila aromático (c); e até 40% em peso dos outros monômeros etilenicamente insaturados (d), que não sejam um monômero (a), (b) ou (c).

[0030] Em outra modalidade, o copolímero da invenção é polimerizado a partir de 50 a 80% em peso do éster de (met)acrilato bicíclico (a); 15 a 45% em peso do (met)acrilato de alquila inferior (b); 10 a 30% em peso do monômero de vinila aromático (c); e até 30% em peso dos outros monômeros etilenicamente insaturados (d), que não sejam um monômero (a), (b) ou (c).

[0031] No copolímero usado na invenção, e mais adequadamente para cada uma das modalidades que utilizam os monômeros (a) e (c), é preferencial que a quantidade de monômero (a) seja maior que 15% em peso, de preferência, maior que 20% em peso, maior que a quantidade de monômero (c), visto que mostrou influenciar positivamente a solubilidade do copolímero.

[0032] De preferência, no copolímero usado na invenção, e mais adequadamente para cada uma das modalidades, a quantidade dos outros monômeros etilenicamente insaturados (d) não excede 20% em peso, 15% em peso, 9% em peso, ou 5% em peso e, em certas modalidades, os monômeros a), b) e c) juntos constituem 100% em peso dos monômeros usados para formar o polímero.

[0033] Em uma modalidade, o polímero usado na presente invenção é um homopolímero de metacrilato de isobornila.

[0034] Em uma condição, os copolímeros podem não ser compostos por pelo menos um éster de (met)acrilato bicíclico, pelo menos um (met)acrilato de alquila graxa e pelo menos um (met)acrilato de alquila inferior. Além disso, podem não ser copolímeros de pelo menos um éster de (met)acrilato bicíclico, pelo menos um (met)acrilato de alquila graxa, pelo menos um (met)acrilato e alquila inferior e pelo menos um monômero de vinila aromático. Em outra condição, os mesmos não são copolímeros em que a porcentagem em peso de (met)acrilato de alquila graxa é 5 a 80 ou 5 a 40 por cento em peso dos monômeros polimerizados. Em outra condição, os mesmos não são copolímeros em que a soma de éster de (met)acrilato bicíclico e (met)acrilato de alquila graxa é maior ou igual a 35% em peso, mais preferencialmente, maior ou igual a 50%; e, com máxima preferência, maior ou igual a 55% em peso da composição monomérica total que é polimerizada.

[0035] Em outra condição, os copolímeros da invenção podem não ser copolímeros de metacrilato de laurila, metacrilato de isobornila, etilacrilato de 2-fenóxi, acrilato de 2-etil-hexila e metacrilato de isodecila, particularmente não copolímeros em que os monômeros são polimerizados na mesma quantidade molar, mais particularmente não são copolímeros obtidos por polimerizado por solução a 100 °C com o uso de 1 parte de Vazo® 67, por 216,4 partes de monômeros, como o iniciador, visto que tais polímeros não mostraram ter as propriedades desejadas.

[0036] Notou-se que, embora os homopolímeros de estireno e metacrilato de isobutila não sejam solúveis em combustível diesel B7, uma quantidade surpreendentemente grande desses monômeros pode ser copolimerizada com metacrilato de isobornila para gerar copolímeros altamente solúveis. Por exemplo, com base na fração de peso de cada comonômero nos exemplos e com o uso de um modelo de mistura linear, seriam esperados pontos de névoa que são significativamente mais altos do que aqueles realmente encontrados e relatados no presente documento. Em uma modalidade preferencial, o copolímero tem um ponto de névoa que está pelo menos 5, mais preferencialmente pelo menos 10 °C, abaixo do valor calculado com o uso do modelo de mistura linear.

[0037] Se assim for desejado, particularmente para controlar o peso molecular e a distribuição de peso molecular do polímero e/ou para controlar o comportamento reológico de soluções do polímero, pequenas quantidades de divinilbenzeno podem ser usadas na mistura de monômeros. Tipicamente, os níveis de divinilbenzeno estão abaixo de 5% em peso, de preferência, abaixo de 2% em peso, mais preferencialmente, abaixo de 1% em peso.

[0038] No copolímero usado na invenção, os monômeros podem ser dispostos de qualquer fora, tal como em blocos ou aleatoriamente. De preferência, o copolímero é um copolímero disposto aleatoriamente.

[0039] O peso molecular por média ponderada (Mw) do (co)polímero usado na invenção, quando pedido em conformidade com o método GPC- MALS d) da seção experimental, é, de preferência, pelo menos 100.000 Dalton (D), adequadamente, pelo menos 200.000, 300.000, 400.000, 500.000, 600.000, 700.000, 800.000, 900.000 e/ou pelo menos 1.000.000 D. Em outra modalidade, o peso molecular (Mw) da invenção é pelo menos 1.500.000, adequadamente 2.000.000 ou mais. O peso molecular superior é determinado pela solubilidade no fluido em que o mesmo deve ser usado. Um Mw adequado é 10.000.000 ou menos, adequadamente menor que 9.000.000, 8.000.000, 7.000.000, 6.000.000 e/ou 5.000.000 D. Os polímeros com uma composição definida para uso na invenção e um peso molecular por média ponderada de 1.000.000 a 5.000.000, adequadamente de 2.000.000 a 5.000.000 D mostraram ser úteis em baixas concentrações, o que torna os mesmos particularmente adequados para aplicação em combustível, particularmente para uso em pacotes aditivos para combustível. Os polímeros com um Mw de 400 kD ou mais mostraram o controle eficaz desejado de reologia quando dissolvidos em fluidos. Particularmente, para copolímeros apenas de (met)acrilato de isobornila e (met)acrilato de C1-C4 alquila, o peso molecular por média numérica é adequadamente escolhido para ser maior que 400 kD, visto que apenas, então, são obtidas as propriedades adequadas para controlar a reologia de um fluido em que os mesmos estão dissolvidos. O índice de polidispersidade (PDI), isto é, Mw/Mn, do copolímero usado na invenção mostrou ser essencial e está adequadamente na faixa de 1, ou 2, ou 3 até 10, ou 8, ou 6. Em uma modalidade, o PDI é de 1 a 5 ou de 1,5 a 4.

[0040] A temperatura de transição vítrea do (co)polímero usado na invenção está, de preferência, na faixa de 50 a 205, mais preferencialmente, de 50 a 190 °C, ainda mais preferencialmente, de 65 a 150 °C e, de modo especialmente preferencial, de 95 a 140 °C, conforme determinado por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). No presente documento, as temperaturas de transição vítrea (Tg) foram medidas com o uso de um DSC Q200 (TA Instruments, New Castle, Delaware) com o seguinte programa: 1) Iniciar DSC funcionando com isotérmico de 15 min a 20 graus C; 2) Elevar a temperatura a 10 graus C/min até aproximadamente 20 graus C acima da Tg do material; 3) Executar isotérmico nessa temperatura por 5 min; 4) Diminuir a temperatura de 20 graus C acima da Tg a 20 graus C/min até 20 graus C; 5) Executar isotérmico a 20 graus C por 5 min; 6) Iniciar o modo Modular com a condição de processo de +/-1,280 graus C a cada 60 segundos; 7) Elevar a temperatura a 2 graus C/min até 180 graus C.

[0041] A composição do polímero pode ser confiavelmente estimada a partir das quantidades relativas dos monômeros alimentados na polimerização. Alternativamente, a composição do (co)polímero é adequadamente determinada a partir de espectros de RMN de carbono 13 com o uso de um espectrômetro de RMN Varian MR-400 MHz e/ou Agilent DD2 MR 500 MHz.

[0042] O polímero da invenção é vantajosamente adicionado a um combustível à base de petróleo adequado para fazer funcionar motores de combustão, tais como combustíveis convencionalmente conhecidos como gasolina e combustíveis diesel. O polímero é, de preferência, adicionado ao combustível em uma quantidade eficaz para obter um efeito de aprimoramento de eficácia e combustão. Tipicamente, o polímero usado na invenção é adicionado ao combustível para atingir concentrações abaixo de 1% em peso ou 5.000 ppm (partes por milhão em peso), tal como de 5, de 10, de 50, de 100 ou de 500 ppm, de preferência, até 3.000 ou 1.000 ppm. O termo “ppm” é igual a um mg por kg.

[0043] Os (co)polímeros usados na invenção têm as vantagens de que (1) são mais adequados para ajustar as características de fluxo e aspersão de um combustível à base de petróleo do que polímeros convencionais; (2) a Tg dos copolímeros é alta o suficiente para permitir o manuseio do polímero como sólidos, e (3) podem ser usados em pacotes aditivos para uso em combustível.

[0044] Nota-se que os copolímeros usados no presente documento podem ser também adicionados à composição de combustível para modificar a reologia dos ditos combustíveis. Adequadamente, a viscosidade das composições combustíveis é aumentada por dissolução de menos de 1% em p/p, de preferência, menos de 0,5% em p/p, do copolímero, com base no total peso da composição de combustível total.

[0045] No presente documento, um polímero é considerado como sendo solúvel quando pelo menos uma solução a 2,0% em peso do polímero em um combustível diesel ou um combustível à base de diesel a 25 °C pode ser produzida, se necessário após aquecimento. De preferência, uma solução a 2,0% em peso do polímero em diesel ou combustível-base de diesel a 8 °C pode ser produzida. De preferência, o (co)polímero de qualquer modalidade no presente documento, quando analisado conforme descrito abaixo na seção experimental, mostra um ponto de névoa abaixo de 25 °C, mais preferencialmente, um ponto de névoa abaixo de 15 °C e, ainda ais preferencialmente, um ponto de névoa abaixo de 5 °C.

[0046] Em uma modalidade, a composição de combustível da invenção compreende: um componente de copolímero que consiste em, ou que compreende, um ou mais copolímeros obteníveis copolimerizando-se pelo menos os seguintes monômeros: • pelo menos um éster de (met)acrilato bicíclico • opcionalmente pelo menos um (met)acrilato de alquila inferior; • opcionalmente pelo menos um monômero de vinila aromático, e • opcionalmente outros monômeros etilenicamente insaturados. Em uma modalidade, o copolímero está, de preferência, presente em uma quantidade na faixa de 10 ppm a 300 ppm, mais preferencialmente, na faixa de 10 a 100, por exemplo, 25 ppm a 80 ppm, com base no peso total da composição de combustível.

[0047] De preferência, o dito componente de copolímero consiste em um ou mais (co)polímeros, conforme definido acima.

[0048] O termo “que consiste”, quando usado no presente documento, também abrange “que consiste substancialmente”, mas pode ser opcionalmente limitado a seu significado estrito de “que consiste inteiramente”.

[0049] O componente de copolímero deve ser entendido no presente documento como um componente adicionado ao combustível-base. De preferência, o componente de copolímero pode ser, ou ser considerado como sendo, a única fonte do copolímero (ou copolímeros) na qual o mesmo consiste na composição, mas isso não é essencial.

[0050] Em algumas modalidades da invenção, o componente de copolímero pode compreender uma quantidade pequena de impurezas, por exemplo, subprodutos da síntese de polímero que não têm efeito substantivo sobre as propriedades gerais do componente de copolímero . Tais impurezas pode, por exemplo, estar presentes no componente de copolímero em uma quantidade de no máximo cerca de 3% em peso. Nas modalidades da invenção, tais impurezas até 3% em peso podem ser consideradas parte do componente de copolímero, em cujo caso o componente consiste substancialmente nos compostos de copolímero.

[0051] O combustível-base pode ser um combustível-base líquido de qualquer tipo adequado.

[0052] O combustível-base pode ser pelo menos parcialmente derivado de combustível fóssil, tal como derivado de petróleo, alcatrão de hulha ou gás natural.

[0053] O combustível-base pode ser pelo menos parcialmente bioderivado. Os componentes bioderivados compreendem pelo menos cerca de 0,1 dpm/gC de carbono 14. É conhecido na técnica que o carbono 14, que tem uma meia-vida de cerca de 5.700 anos, é encontrado em materiais biologicamente derivados, mas não em combustíveis fósseis. Os níveis de carbono 14 podem ser determinados medindo-se seu processo de declínio (desintegrações por minuto por grama de carbono ou dpm/gC) através de contagem por cintilação líquida.

[0054] O combustível-base pode ser pelo menos parcialmente sintético: por exemplo, derivado por uma síntese de Fischer-Tropsch.

[0055] Convenientemente, o combustível-base pode ser derivado de qualquer maneira conhecida, por exemplo, a partir de uma corrente de destilação direta, misturas de hidrocarbonetos aromáticos produzidos sinteticamente, hidrocarbonetos craqueados térmica ou cataliticamente, frações de petróleo hidrocraqueado, hidrocarbonetos reformados cataliticamente ou misturas dos mesmos.

[0056] Em uma modalidade, o combustível-base é um destilado.

[0057] Tipicamente, o combustível-base pode ser um combustível- base de hidrocarboneto, isto é, compreender ou consistir em hidrocarbonetos. Entretanto, o combustível-base pode também compreender ou consistir em oxigenatos, por exemplo, álcoois ou ésteres, conforme é conhecido na técnica.

[0058] O próprio combustível-base pode compreender uma mistura de dois ou mais componentes diferentes e/ou ser aditivado, por exemplo, conforme descrito abaixo.

[0059] O copolímero no combustível oferece vantagens adicionais no contexto de destilado intermediário ou combustíveis-base mais pesados. Em uma modalidade, o combustível-base compreende um destilado intermediário, por exemplo, a combustível-base de diesel e/ou querosene.

[0060] De preferência, o combustível-base pode ser um combustível- base de diesel. O combustível-base de diesel pode ser um componente de combustível, ou mistura dos mesmos, que é adequado e/ou adaptado para uso em uma composição de combustível diesel e, portanto, para combustão dentro de um motor de ignição por compressão (diesel). O mesmo será tipicamente um combustível-base de destilado intermediário.

[0061] Um combustível-base de diesel tipicamente entrará em ebulição na faixa de 150 ou 180 a 370 ou 410 °C (ASTM D86 ou EN ISO 3405), dependendo do grau e do uso.

[0062] O combustível-base de diesel pode ser derivado de qualquer maneira adequada. Pode ser pelo menos parcialmente derivado de petróleo. Pode ser pelo menos parcialmente obtido por destilação de uma faixa desejada de frações de um óleo cru. Pode ser pelo menos parcialmente sintético: por exemplo, pode ser pelo menos parcialmente o produto de uma condensação de Fischer-Tropsch. Pode ser pelo menos parcialmente derivado de uma fonte biológica.

[0063] Um combustível-base de diesel derivado de petróleo tipicamente incluirá um ou mais produtos craqueados, obtidos dividindo-se hidrocarbonetos pesados. Um gasóleo derivado de petróleo pode ser, por exemplo, obtido refinando-se e opcionalmente (hidro)processando-se uma fonte de petróleo cru. O combustível-base de diesel pode compreender uma única corrente de gasóleo obtida a partir de tal processo de refinaria ou uma mescla de diversas frações de gasóleo obtidas no processo de refinaria por meio de diferentes vias de processamento. Os exemplos de tais frações de gasóleo são gasóleo de destilação direta, gasóleo a vácuo, gasóleo conforme obtido e um processo de craqueamento térmico, óleos de ciclo leve e pesado conforme obtidos em uma unidade de craqueamento catalítico de fluido e gasóleo conforme obtido a partir de uma unidade de hidrocraqueamento. Opcionalmente, um gasóleo derivado de petróleo pode compreender alguma fração de querosene derivada de petróleo.

[0064] De preferência, tais frações contêm componentes que têm números de carbono na faixa de 5 a 40, mais preferencialmente 5 a 31, ainda mais preferencialmente, 6 a 25, com máxima preferência 9 a 25, e tais frações, de preferência, têm uma densidade a 15 °C de 650 a 1.000 kg/m3, uma viscosidade cinemática a 20 °C de 1 a 80 mm2/s, e uma faixa de ebulição de 150 a 410 °C.

[0065] Tais gasóleos podem ser processados e uma unidade de hidrodessulfurização (HDS) de modo a reduzir seu teor de enxofre até um nível adequado para inclusão em uma composição de combustível diesel.

[0066] O combustível-base de diesel pode compreender ou consistir em um componente de combustível diesel derivado de Fischer-Tropsch, tipicamente um gasóleo derivado de Fischer-Tropsch.

[0067] No contexto da presente invenção, o termo “derivado de Fischer-Tropsch” significa que um material é, ou deriva de, um produto de síntese de um processo de condensação de Fischer-Tropsch. O termo “derivado de não Fischer-Tropsch” pode ser interpretado de modo correspondente. Um combustível ou componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch será, portanto, uma corrente de hidrocarboneto em que uma porção substancial, exceto pelo hidrogênio adicionado, é derivada direta ou indiretamente de um processo de condensação de Fischer-Tropsch.

[0068] Os combustíveis Fischer-Tropsch podem ser, por exemplo, derivados de gás natural, líquidos de gás natural, petróleo ou óleo de xisto, resíduos de processamento de petróleo ou óleo de xisto, hulha ou biomassa.

[0069] A reação de Fischer-Tropsch converte monóxido de carbono e hidrogênio em hidrocarbonetos de cadeia mais longa, usualmente parafínicos: n(CO + 2H2 ) = (-CH2-)n + nH2O + calor, na presença de um catalisador adequado e, tipicamente, em temperaturas (por exemplo, 125 a 300 °C, de preferência, 175 a 250 °C) e/ou pressões (por exemplo, 0,5 a 10 MPa, de preferência, 1,2 a 5 MPa) elevadas. As taxas de hidrogênio:monóxido de carbono que não sejam 2:1 podem ser empregadas se desejado.

[0070] Os próprios monóxido de carbono e hidrogênio podem ser derivados de fontes orgânicas, inorgânicas, naturais ou sintéticas, tipicamente de gás natural ou de metano organicamente derivado.

[0071] Um combustível-base de diesel derivado de Fischer-Tropsch de uso na presente invenção pode ser obtido diretamente a partir do refino ou da reação de Fischer-Tropsch, ou indiretamente, por exemplo, por fracionamento ou hidrotratamento do produto de refino ou síntese para gerar um produto fracionado ou hidrotratado. O hidrotratamento pode envolver hidrocraqueamento para ajustar a faixa de ebulição (consultar, por exemplo, os documentos nos GB B 2077289 e EP-A-0147873) e/ou hidroisomerisação que pode aprimorar as propriedades de fluxo frio aumentando-se a proporção de parafinas ramificadas.

[0072] Os catalisadores típicos para a síntese de Fischer-Tropsch de hidrocarbonetos parafínicos compreendem, como o componente cataliticamente ativo, um metal do Grupo VIII da tabela periódica dos elementos, em particular rutênio, ferro, cobalto ou níquel. Tais catalisadores adequados são descritos, por exemplo, no documento no EP-A-0583836.

[0073] Um exemplo de um processo baseado em Fischer-Tropsch é a tecnologia “Gás em líquidos” Shell™ “ou “GtL” (anteriormente conhecida como SMDS (Síntese de Destilado Intermediário Shell) e descrita em “The Shell Middle Distillate Synthesis Process”, van der Burgt et al, trabalho entregue no 5o Simpósio Mundial sobre Combustíveis Sintéticos, Washington DC, novembro de 1985, e na publicação de novembro de 1989 do mesmo título da Shell International Petroleum Company Ltd, Londres, Reino Unido). Esse processo produz produtos da faixa de destilado intermediário por conversão de um gás natural em uma cera de hidrocarboneto de cadeia longa (parafina) que pode ser, então, hidroconvertida e fracionada.

[0074] Para uso na presente invenção, um componente de combustível derivado de Fischer-Tropsch é, de preferência, qualquer componente adequado derivado de uma síntese de gás em líquido (doravante um componente GtL), ou um componente derivado de uma síntese de Fischer-Tropsch análoga, por exemplo, gás de conversão, biomassa ou hulha em líquido (doravante um componente XtL). Um componente derivado de Fischer-Tropsch é, de preferência, um componente GtL. O mesmo pode ser um componente BtL (biomassa em líquido). Em geral, um componente XtL adequado pode ser um componente de combustível de destilado intermediário, por exemplo, selecionado dentre frações de querosene, diesel e gasóleo, conforme conhecido na técnica; tais componentes podem ser genericamente classificados como combustíveis de processo sintético ou óleos de processo sintético. De preferência, um componente XtL para uso como um componente de combustível diesel é um gasóleo.

[0075] O combustível-base de diesel pode compreender ou consistir em um componente de combustível bioderivado (componente de biocombustível). Tais componentes de combustível podem ter pontos de ebulição dentro da faixa de ebulição de diesel normal e terão sido derivados seja direta ou indiretamente - de fontes biológicas.

[0076] É conhecida a inclusão de ésteres alquílicos de ácido graxo (FAAEs), em particular, ésteres metílicos de ácido graxo (FAMEs), em composições combustíveis diesel. Um exemplo de um FAAE incluído em combustíveis diesel é éster metílico de semente de colza (RME). Os FAAEs são tipicamente deriváveis de fontes biológicas e podem ser adicionados por uma variedade de razões, incluindo reduzir o impacto ambiental da produção de combustível e processo de consumo ou aprimorar a lubricidade. O FAAE será tipicamente adicionado à composição de combustível como uma mescla (isto é, uma mistura física), convenientemente antes de a composição ser introduzida em um motor de combustão interna ou outro sistema que deve funcionar com a composição. Outros componentes de combustível e/ou aditivos para combustível podem ser também incorporados na composição, antes ou após a adição do FAAE e antes ou durante o uso da composição em um sistema de combustão. A quantidade de FAAE adicionada dependerá das naturezas de quaisquer outros combustíveis-base e o FAAE em questão e do Ponto de Névoa alvo.

[0077] Os FAAEs, dos quais os mais comumente usados no presente contexto são os ésteres metílicos, já são conhecidos como combustíveis diesel renováveis (assim chamados combustíveis “biodiesel”). Os mesmos contêm moléculas de ácido carboxílico de cadeia longa (de modo geral, de 10 a 22 átomos de carbono de comprimento), em que cada um tem uma molécula de álcool fixada em uma extremidade. Os óleos organicamente derivados, tais como óleos vegetais (incluindo óleos vegetais reciclados) e gorduras animais (incluindo óleos de peixe), podem ser submetidos a um processo de transesterificação com um álcool (tipicamente um C1 a C5 álcool) para formar os ésteres graxos correspondentes, tipicamente mono-alquilados. Esse processo, que é adequadamente catalisado por ácido ou base, tal como com a base KOH, converte os triglicerídeos contidos nos óleos em ésteres de ácido graxo e glicerol livre, separando-se os componentes de ácido graxo dos óleos de sua cadeia principal de glicerol. Os FAAEs podem ser também preparados a partir de óleos de cozinha usados e podem ser preparados por esterificação padrão de ácidos graxos.

[0078] Na presente invenção, o FAAE pode ser qualquer ácido graxo alquilado ou mistura de ácidos graxos. Seu componente (ou componentes) de ácido graxo é, de preferência, derivado de uma fonte biológica, mais preferencialmente, uma fonte vegetal. Os mesmos podem ser saturados ou insaturados; se este último, podem ter uma ou mais, de preferência, até 6 ligações duplas. Os mesmos podem ser lineares ou ramificados, cíclicos ou policíclicos. Adequadamente, terão de 6 a 30, de preferência, 10 a 30, mais adequadamente, de 10 a 22 ou de 12 a 24 ou de 16 a 18, átomos de carbono, incluindo o grupo (ou grupos) ácido -CO2H.

[0079] O FAAE compreenderá tipicamente uma mistura de diferentes ésteres de ácido graxo de diferentes comprimentos de cadeia, dependendo de sua fonte.

[0080] O FAAE é, de preferência, derivado de um óleo graxo natural, por exemplo, talóleo. O FAAE é, de preferência, um C1 a C5 éster alquílico, mais preferencialmente, um éster metílico, etílico, propílico (adequadamente isopropílico) ou butílico, ainda mais preferencialmente, um éster metílico ou etílico e, em particular, um éster metílico. O mesmo pode ser adequadamente o éster metílico de talóleo. Em geral, pode ser natural ou sintético, refinado ou não refinado (“cru”).

[0081] O FAAE pode conter impurezas ou subprodutos como resultado do processo de fabricação.

[0082] O FAAE adequadamente está em conformidade com as especificações que se aplicam ao resto da composição de combustível e/ou a outro combustível-base ao qual o mesmo é adicionado, tendo-se em mente o uso destinado que a composição deve ter (por exemplo, em qual área geográfica e em qual época do ano). Em particular, o FAAE, de preferência, tem um ponto de fulgor (IP 34) maior que 101 °C; uma viscosidade cinemática a 40 °C (IP 71) de 1,9 a 6,0 mm2/s, de preferência, 3,5 a 5,0 mm2/s; uma densidade de 845 a 910 kg/m3, de preferência, de 860 a 900 kg/m3, a 15 °C (IP 365, EN ISO 12185 ou EN ISO 3675); um teor de água (IP 386) menor que 500 ppm; uma T95 (a temperatura em que 95% do combustível evaporou, medida de acordo com IP 123) menor que 360 °C; um número ácido (IP 139) menor que 0,8 mg de KOH/g, de preferência, menor que 0,5 mg de KOH/g; e um número de iodo (IP 84) menor que 125, de preferência, menor que 120 ou menor que 115 gramas de iodo (I2) por 100 g de combustível. O mesmo, de preferência, também contém (por exemplo, por cromatografia gasosa (GC)) menos de 0,2% em p/p de metanol livre, menos de 0,02% em p/p de glicerol livre e mais de 96,5% em p/p de ésteres. Em geral, pode ser preferencial que o FAAE se conforme ao relatório descritivo europeu EN 14214 sobre ésteres metílicos de ácido graxo para uso como combustíveis diesel.

[0083] Dois ou mais FAAEs podem estar presentes no combustível- base da presente invenção.

[0084] De preferência, a concentração de éster alquílico de ácido graxo no combustível-base ou composição de combustível total está de acordo com um ou mais dos seguintes parâmetros: (i) pelo menos 1% em v; (ii) pelo menos 2% em v; (iii) pelo menos 3% em v; (iv) pelo menos 4% em v; (v) pelo menos 5% em v; (vi) até 6% em v; (vii) até 8% em v; (viii) até 10% em v, (xi) até 12% em v, (x) até 35% em v, com faixas que têm as características (i) e (x) , (ii) e (ix), (iii) e (viii), (iv) e (vii), e (v) e (vi),respectivamente, sendo progressivamente mais preferenciais. A faixa que tem as características (v) e (viii) é também preferencial.

[0085] O combustível-base de diesel pode adequadamente estar de acordo com a especificação (ou especificações) de combustível diesel padrão atuais aplicáveis conforme apresentado abaixo para a composição de combustível diesel.

[0086] A composição de combustível da presente invenção pode ser, em particular, uma composição de combustível diesel. A mesma pode ser usada e/ou pode ser adequada e/ou adaptada e/ou destinada ou uso em qualquer tipo de motor de ignição por compressão (diesel). A mesma pode ser, em particular, uma composição de combustível automotiva.

[0087] A composição de combustível diesel pode compreender componentes de combustível diesel padrão. Pode incluir uma proporção maior de um combustível-base de diesel, por exemplo, do tipo descrito acima. Uma “proporção maior” significa tipicamente 85% em p/p ou mais com base na composição geral, mais adequadamente 90 ou 95% em p/p ou mais, com máxima preferência, 98 ou 99 ou 99,5% em p/p ou mais.

[0088] Em uma composição de combustível diesel de acordo com a invenção, o próprio combustível-base pode compreender uma mistura de dois ou mais componentes de combustível diesel dos tipos descritos acima.

[0089] A composição de combustível pode adequadamente estar de acordo com a especificação (ou especificações) de combustível diesel padrão atual aplicável, tal como, por exemplo, o documento no EN 590 (para a Europa) ou ASTM D975 (para os EUA). A título de exemplo, a composição geral pode ter uma densidade de 820 a 845 kg/m3 a 15 °C (ASTM D4052 ou EN ISO 3675); um ponto de ebulição T95 (ASTM D86 ou EN ISO 3405) de 360 °C ou menos; um número de cetano medido (ASTM D613) de 40 ou maior, idealmente de 51 ou maior; uma viscosidade cinemática a 40 °C (VK40) (ASTM D445 ou EN ISO 3104) de 2 a 4,5 centistokes (mm2/s); um ponto de fulgor (ASTM D93 ou EN ISO 2719) de 55 °C ou maior; um teor de enxofre (ASTM D2622 ou EN ISO 20846) de 50 mg/kg ou menos; um ponto de névoa (ASTM D2500 / IP 219 / ISO 3015) menor que -10 °C; e/ou um teor de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH) (EN 12916) menos que 11% em p/p. Pode ter uma lubricidade, medida com o uso de uma sonda de movimento alternado de alta frequência, por exemplo, de acordo com a ISO 12156 e expresso como uma “cicatriz de desgaste de HFRR”, de 460 μm ou menos.

[0090] As especificações relevantes podem, no entanto, diferir de país a país e de ano a ano e podem depender do uso destinado da composição. Além disso, a composição pode conter componentes de combustível individuais com propriedades fora dessas faixas, visto que as propriedades de uma mescla geral podem diferir, frequentemente de modo significativo, daquelas de seus constituintes individuais.

[0091] Uma composição de combustível diesel preparada de acordo com a invenção adequadamente contém no máximo 5.000 ppm (partes por milhão em peso) de enxofre, tipicamente de 2.000 a 5.000 ppm, ou de 1.000 a 2.000 ppm, ou alternativamente até 1.000 ppm. A composição pode ser, por exemplo, um combustível com teor de enxofre ultrabaixo, ou um combustível sem enxofre, por exemplo, contendo no máximo 500 ppm, de preferência, no máximo 350 ppm, com a máxima preferência, no máximo 100 ou 50 ou ainda 10 ppm, de enxofre.

[0092] Uma composição de combustível de acordo com a invenção, ou um combustível-base usado em tal composição, pode ser aditivado (contendo aditivo) ou não aditivado (sem aditivo). Se aditivado, por exemplo, na refinaria, o mesmo conterá quantidades menores de um ou mais aditivos selecionados, por exemplo, dentre aditivos de reforço de cetano, agentes antiestática, redutores de arrasto de tubulação, aprimoradores de fluxo (por exemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinila ou copolímeros de acrilato/anidrido maleico), aditivos de lubricidade, antioxidantes e agentes antiassentamento de cera. Assim, a composição pode conter uma proporção menor (de preferência, 1% em p/p ou menos, mais preferencialmente 0,5% em p/p (5.000 ppm) ou menos e, com máxima preferência, 0,2% em p/p (2.000 ppm) ou menos), de um ou mais aditivos para combustível, adicionalmente ao copolímero.

[0093] A composição pode conter, por exemplo, um detergente. Os aditivos para combustível diesel contendo detergente são conhecidos e estão comercialmente disponíveis. Tais aditivos podem ser adicionados a combustíveis diesel em níveis destinados a reduzir, remover ou retardar o acúmulo de depósitos no motor. Os exemplos de detergentes adequados para uso nos aditivos para combustível para o presente propósito incluem succinimidas substituídas por poliolefina ou succinamidas de poliaminas, por exemplo, succinimidas de poli-isobutileno ou succinimidas de poli- isobutileno amina, aminas alifáticas, bases de Mannich ou anidridos maleicos de aminas e poliolefina (por exemplo, poli-isobutileno). Os aditivos dispersantes de succinimida são descritos, por exemplo, nos documentos nos GB-A-960493, EP-A-0147240, EP-A-0482253, EP-A-0613938, EP-A- 0557516 e WO-A-98/42808. São particularmente preferenciais succinimidas substituídas por poliolefina, tais como succinimidas de poli-isobutileno.

[0094] Uma mistura de aditivos para combustível utilizável em uma composição de combustível preparada de acordo com a invenção pode conter outros componentes adicionalmente ao detergente. Os exemplos são intensificadores de lubricidade; agentes redutores de turbidez, por exemplo, polímeros de fenol formaldeído alcoxilado; agentes antiespumantes (por exemplo, polissiloxanos modificados por poliéter); aprimoradores de ignição (aprimoradores de cetano) (por exemplo, nitrato de 2-etil-hexila (EHN), nitrato de ciclo-hexila, peróxido de di-terc-butila e aqueles revelados no documento no US-A-4208190 na coluna 2, linha 27 à coluna 3, linha 21); agentes antiferrugem (por exemplo, um propano-1,2-diol semiéster de ácido tetrapropenil succínico, ou ésteres de álcool poli-hídrico de um derivado de ácido succínico, o derivado de ácido succínico que tem em pelo menos um de seus átomos de alfa-carbono um grupo hidrocarboneto alifático não substituído ou substituído contendo de 20 a 500 átomos de carbono, por exemplo, o pentaeritritol diéster de ácido succínico substituído por poli- isobutileno); inibidores de corrosão; reodorantes; aditivos antidesgaste; antioxidantes (por exemplo, fenólicos, tais como 2,6-di-terc-butilfenol ou fenilenodiaminas, tal como N,N’-di-sec-butil-p-fenilenodiamina); desativadores de metal; aprimoradores de combustão; aditivos dissipadores de estática; aprimoradores de fluxo frio; e agentes antiassentamento de cera.

[0095] Tal mistura de aditivos para combustível pode conter um intensificador de lubricidade, especialmente quando a composição de combustível tem um baixo (por exemplo, 500 ppm ou menos) teor de enxofre. Na composição de combustível aditivada, o intensificador de lubricidade está convenientemente presente em uma concentração menor que 1.000 ppm, de preferência, entre 50 e 1.000 ppm, mais preferencialmente, entre 70 e 1.000 ppm. Os intensificadores de lubricidade comercialmente disponíveis adequados incluem aditivos à base de éster e ácido.

[0096] Pode ser também preferencial que a composição de combustível contenha um agente antiespumante, mais preferencialmente, em combinação com um agente antiferrugem e/ou um inibidor de corrosão e/ou um aditivo intensificador de lubricidade.

[0097] A não ser que determinado de outro modo, a concentração (matéria ativa) de cada tal componente aditivo na composição de combustível aditivada é, de preferência, até 10.000 ppm, mais preferencialmente, na faixa de 0,1 a 1.000 ppm, vantajosamente de 0,1 a 300 ppm, tal como de 0,1 a 150 ppm.

[0098] A concentração (matéria ativa) de qualquer agente redutor de turbidez na composição de combustível estará, de preferência, na faixa de 0,1 a 20 ppm, mais preferencialmente, de 1 a 15 ppm, ainda mais preferencialmente de 1 a 10 ppm, vantajosamente de 1 a 5 ppm. A concentração (matéria ativa) de qualquer aprimorador de ignição presente será, de preferência, 2.600 ppm ou menos, mais preferencialmente, 2.000 ppm ou menos, convenientemente de 300 a 1.500 ppm. A concentração (matéria ativa) de qualquer detergente na composição de combustível estará, de preferência, na faixa de 5 a 1.500 ppm, mais preferencialmente, de 10 a 750 ppm, com máxima preferência, de 20 a 500 ppm.

[0099] Se for desejado, um ou mais componentes aditivos, tais como aqueles listados acima, podem ser comisturados - de preferência, juntamente com um diluente (ou diluentes) adequado - em um concentrado aditivo, e o concentrado aditivo pode ser, então, disperso em um combustível-base ou composição de combustível. O copolímero pode ser, em conformidade com a presente invenção, incorporado em tal formulação aditiva. A formulação aditiva ou pacote aditivo é adequadamente uma dissolução dos componentes aditivos em um solvente, devido ao fato de que a pré-dissolução controlada do copolímero permite uma mistura/dissolução mais fácil em um combustível.

[00100] Na composição de combustível diesel, a mistura de aditivos para combustível conterá, por exemplo, um detergente, opcionalmente em conjunto com outros componentes, conforme descrito acima, e um diluente compatível com combustível diesel, que pode ser um óleo mineral, um solvente, tais como aqueles vendidos pelas empresas Shell sob a marca registrada “SHELLSOL”, um solvente polar, tal como um éster e, em particular, um álcool, por exemplo, hexanol, 2-etil-hexanol, decanol, isotridecanol e misturas de álcoois, tais como aquelas vendidas pelas empresas Shell sob a marca registrada “LINEVOL”, especialmente álcool LINEVOL 79 que é uma mistura de C7-9 álcoois primários ou uma mistura de C12-14 álcoois que está comercialmente disponível.

[00101] O teor total dos aditivos na composição de combustível pode estar adequadamente entre 0 e 10.000 ppm e, de preferência, abaixo de 5.000 ppm.

[00102] Neste relatório descritivo, as quantidades (concentrações, % em v/v, ppm, % em p/p) de componentes são de matéria ativa, isto é, excluindo solventes voláteis/materiais diluentes.

[00103] A presente invenção pode ser usada para gerar benefícios de desempenho similares a um número de cetano aumentado da composição de combustível. A invenção pode adicional ou alternativamente ser usada para ajustar qualquer propriedade da composição de combustível que é equivalente ou está associada ao número de cetano, por exemplo, para aprimorar o desempenho de combustão da composição (por exemplo, para encurtar os atrasos de ignição, para facilitar a partida fria e/ou para reduzir a combustão incompleta e/ou as emissões associadas em um sistema que consome combustível que funciona com a composição de combustível) e/ou para aprimorar o ruído da combustão e/ou para aprimorar a energia.

[00104] Em princípio, o combustível-base pode também compreender ou consistir em um tipo de combustível-base líquido diferente de combustível-base de diesel.

[00105] Adequadamente, o combustível-base pode compreender ou consistir em um óleo combustível destilado pesado. Em uma modalidade, o combustível-base compreende um gasóleo industrial ou um óleo de aquecimento doméstico.

[00106] Adequadamente, o combustível-base pode compreender ou consistir em um combustível-base de querosene, um combustível-base de gasolina ou misturas dos mesmos.

[00107] Os combustíveis-base de querosene terão tipicamente pontos de ebulição dentro da faixa usual de querosene de 130 a 300 °C, dependendo do grau e uso. Os mesmos terão tipicamente uma densidade de 775 a 840 kg/m3, de preferência, de 780 a 830 kg/m3, a 15 °C (por exemplo, ASTM D4502 ou IP 365). Os mesmos terão tipicamente um ponto de ebulição inicial na faixa de 130 a 160 °C e um ponto de ebulição final na faixa de 220 a 300 °C. Sua viscosidade cinemática a -20 °C (ASTM D445) pode ser adequadamente de 1,2 a 8,0 mm2/s.

[00108] Um combustível-base de gasolina pode ser qualquer componente de combustível, ou mistura dos mesmos, que é adequado e/ou adaptado para uso em uma composição de combustível de gasolina e, portanto, para combustão dentro de um motor de ignição por centelha (gasolina).

[00109] Tipicamente, o combustível-base de gasolina é um componente de combustível destilado de hidrocarboneto, ou uma mistura de tais componentes, contendo hidrocarbonetos que entram em ebulição na faixa de 0 a 250 °C (ASTM D86 ou EN ISO 3405) ou de 20 ou 25 a 200 ou 230 °C. As faixas de ebulição ideais e as curvas de destilação para tais combustíveis- base variarão tipicamente de acordo com as condições de seu uso destinado, por exemplo, o clima, a estação e quaisquer padrões reguladores locais aplicáveis ou preferências do consumidor.

[00110] O combustível-base de gasolina pode ser derivado de, por exemplo, petróleo, alcatrão de hulha, gás natural ou madeira, em particular petróleo. O mesmo pode ser sintético: por exemplo, pode ser o produto de uma síntese de Fischer-Tropsch.

[00111] Um combustível-base de gasolina terá tipicamente um número de octano de pesquisa (RON) (ASTM D2699 ou EN 25164) de 80 ou maior, ou de 85 ou 90 ou 93 ou 94 ou 95 ou 98 ou maior, por exemplo, de 80 a 110 ou de 85 a 115 ou de 90 a 105 ou de 93 a 102 ou de 94 a 100. O mesmo terá tipicamente um número de octano de motor (MON) (ASTM D2700 ou EN 25163) de 70 ou maior, ou de 75 ou 80 ou 84 ou 85 ou maior, por exemplo, de 70 a 110 ou de 75 a 105 ou de 84 a 95.

[00112] Um combustível-base de gasolina adequadamente tem um teor de enxofre baixo ou ultrabaixo, por exemplo, no máximo 1.000 ppm (partes por milhão em peso) de enxofre, ou no mais de 500 ppm, ou no máximo 100 ppm, ou no máximo 50 ou mesmo 10 ppm. O mesmo tem também adequadamente um teor total de chumbo baixo, tal como no máximo 0,005 g/l; em uma modalidade, é isento de chumbo (“sem chumbo”), isto é, que não tem compostos de chumbo no mesmo.

[00113] Um combustível-base de gasolina pode ter tipicamente uma densidade de 0,720 a 0,775 kg/m3 a 15 °C (ASTM D4052 ou EN ISO 3675). Para uso em um combustível gasolina de grau de verão, um combustível-base pode ter tipicamente uma pressão de vapor a 37,8 °C (DVPE) de 45 a 70 kPa ou de 45 a 60 kPa (EN 13016-1 ou ASTM D4953-06). Para uso em um combustível de grau de inverno, o mesmo pode ter tipicamente um DVPE de 50 a 100 kPa, por exemplo, de 50 a 80 kPa ou de 60 a 90 kPa ou de 65 a 95 kPa ou de 70 a 100 kPa.

[00114] O combustível-base de gasolina pode compreender ou consistir em um ou mais componentes de biocombustível, que são derivados de fontes biológicas. Por exemplo, pode compreender um ou mais oxigenatos como componentes de combustível adicionais, em particular álcoois ou éteres que têm pontos de ebulição abaixo de 210 °C. Os exemplos de álcoois adequados incluem C1 a C4 ou C1 a C3 álcoois alifáticos, em particular etanol. Os ésteres adequados incluem C5 ou C5+ éteres. O combustível-base pode incluir um ou mais aditivos para combustível gasolina dos tipos que são conhecidos na técnica. O mesmo pode ser um combustível-base de gasolina reformulado, por exemplo, que tenha sido reformulado de modo a acomodar a adição de um oxigenato tal como etanol.

[00115] Em uma modalidade, a composição de combustível da presente invenção é uma composição de combustível gasolina.

[00116] A composição de combustível gasolina pode ser adequada e/ou adaptada para uso em um motor de combustão interna de ignição por centelha (gasolina). A mesma pode ser, em particular, uma composição de combustível automotiva.

[00117] Pode, por exemplo, incluir uma proporção maior de um combustível-base de gasolina, conforme descrito acima. Uma “proporção maior” nesse contexto significa tipicamente 85% em p/p ou mais com base na composição de combustível geral, mais adequadamente 90 ou 95% em p/p ou mais, com máxima preferência, 98 ou 99 ou 99,5% em p/p ou mais.

[00118] A composição de combustível gasolina pode adequadamente estar de acordo com a especificação (ou especificações) de combustível gasolina padrão adequadas aplicáveis, tal como, por exemplo, EN 228 na União Europeia. A título de exemplo, a formulação geral pode ter uma densidade de 0,720 a 0,775 kg/m3 a 15 °C (ASTM D4052 ou EN ISO 3675); um ponto de ebulição final (ASTM D86 ou EN ISO 3405) de 210 °C ou menor; um RON (ASTM D2699) de 95,0 ou maior; um MON (ASTM D2700) de 85,0 ou maior; um teor de hidrocarboneto olefínico de 0 a 20% em v/v (ASTM D1319); e/ou um teor de oxigênio de 0 a 5% em p/p (EN 1601).

[00119] As especificações relevantes podem, no entanto, diferir de país a país e de ano a ano e podem depender do uso destinado da composição. Além disso, a composição pode conter componentes de combustível individuais com propriedades fora dessas faixas, visto que as propriedades de uma mescla geral podem diferir, frequentemente de modo significativo, daquelas de seus constituintes individuais.

[00120] A composição de combustível pode ser preparada por mescla simples de seus componentes em qualquer ordem adequada. A partir de um segundo aspecto, a invenção fornece um método para mesclar a composição de combustível, em que o método compreende mesclar o copolímero com o combustível-base. O método pode compreender agitar a composição para dispersar ou dissolver o copolímero no óleo-base.

[00121] Nas modalidades, a presente invenção pode ser usada para produzir pelo menos 1.000 litros da composição de combustível contendo (co)polímero ou pelo menos 5.000 ou 10.000 ou 20.000 ou 50.000 litros.

[00122] De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é fornecido o uso do (co)polímero na composição de combustível para o propósito de um ou mais dentre: (i) auxiliar a atomização da composição de combustível; (ii) diminuir o atraso de ignição da composição; e (iii) aprimorar a saída de energia de um motor de ignição de combustão que funciona com a composição.

[00123] No contexto da presente invenção, “uso” do (co)polímero em uma composição de combustível significa incorporar o (co)polímero na composição, tipicamente como uma mescla (isto é, uma mistura física) com um ou mais outros componentes de combustível, por exemplo, um combustível-base e opcionalmente um ou mais aditivos para combustível, de preferência, um combustível-base de diesel e opcionalmente um ou mais aditivos para combustível diesel. O (co)polímero será convenientemente incorporado antes de a composição ser introduzida em um motor ou outro sistema que deve funcionar com a composição. Em vez disso ou adicionalmente, o uso do (co)polímero pode envolver fazer funcionar um sistema que consome combustível, tipicamente um motor de combustão interna, com uma composição de combustível que contém o (co)polímero, tipicamente introduzindo-se a composição em uma câmara de combustão de um motor. Isso pode envolver fazer funcionar um veículo que é acionado por um sistema que consome combustível com uma composição de combustível que contém o (co)polímero. Em tais casos, a composição de combustível é adequadamente uma composição de combustível diesel e o motor é adequadamente um motor (diesel) de ignição por compressão. O “uso” do (co)polímero da forma descrita acima pode também abranger suprir o (co)polímero juntamente com instruções para seu uso em uma composição de combustível, em particular uma composição de combustível diesel. O próprio (co)polímero pode ser suprido como parte de uma composição que é adequada e/ou destinada ao uso como um aditivo para combustível.

[00124] Um quarto aspecto da invenção fornece o uso de uma composição de combustível de acordo com o primeiro aspecto da invenção para o propósito de um ou mais dentre: (i) auxiliar a atomização de combustível; (ii) diminuir o atraso de ignição; e (iii) aprimorar a saída de energia de um motor de ignição de combustão que funciona com a composição.

[00125] O motor de combustão é, de preferência, um motor de combustão interna e, mais preferencialmente, a composição de combustível é uma composição de combustível diesel, e o motor de combustão é um motor (diesel) de combustão por compressão.

[00126] Os propósitos de auxiliar, diminuir e aprimorar podem ser, em particular, atingidos em relação a uma composição de combustível substancialmente isenta do dito (co)polímero.

[00127] Uma composição de combustível preparada ou usada de acordo com a invenção pode ser comercializada com uma indicação de que a mesma se beneficia de um aprimoramento, por exemplo, uma diminuição no atraso de ignição e/ou um aprimoramento em energia. A comercialização de tal composição pode compreender uma atividade selecionada dentre (a) fornecer a composição em um recipiente que compreende a indicação relevante; (b) suprir a composição com literatura do produto que compreende a indicação; (c) fornecer a indicação em uma publicação ou sinal (por exemplo, no ponto de venda) que descreve a composição; e (d) fornecer a indicação em um comercial que é veiculado, por exemplo, no rádio, na televisão ou na internet. O aprimoramento pode ser opcionalmente atribuído, em tal indicação, pelo menos parcialmente à presença do (co)polímero. O uso da composição pode envolver avaliar a propriedade relevante (por exemplo, o atraso de ignição e/ou a saída de energia) derivada da composição durante ou após sua preparação. O mesmo pode envolver avaliar a propriedades relevantes tanto antes como após a incorporação do (co)polímero, por exemplo, de modo a confirmar que o (co)polímero contribui o aprimoramento relevante na composição.

[00128] Através da descrição e das reivindicações deste relatório descritivo, as palavras "compreender" e "conter" e variações das palavras, por exemplo, "que compreende" e "compreende", significam "que inclui, mas sem limitação", e não excluem outras porções químicas, aditivos, componentes, números inteiros ou etapas. Ademais, o singular engloba o plural a menos que o contexto exija outro modo: em particular, quando o artigo indefinido é utilizado, deve ser entendido que o relatório descritivo contempla tanto a pluralidade quanto a singularidade, a menos que o contexto exija outro modo.

[00129] Os recursos preferenciais de cada aspecto da invenção podem ser descritos em conexão com qualquer um dos outros aspectos. Outros recursos da invenção se tornaram aparentes pelos exemplos a seguir. De modo geral, a invenção se estende a qualquer inovação, ou qualquer combinação de inovação, dos recursos revelados neste relatório descritivo (isso inclui quaisquer reivindicações ou desenhos anexos). Dessa forma, recursos, números inteiros, características, compostos, porções químicas ou grupos químicos descritos em combinação com um aspecto, modalidade ou exemplo particular da invenção devem ser entendidos como aplicáveis a qualquer outro aspecto, modalidade ou exemplo descrito no presente documento a menos que seja incompatível com o mesmo. Por exemplo, para evitar dúvidas, as características opcionais e preferenciais da composição de combustível, o combustível-base ou o (co)polímero se aplicam a todos os aspectos da invenção em que a composição de combustível, o combustível-base ou o (co)polímero são mencionados.

[00130] Ademais, a mesmo que declarado acima, qualquer recurso revelado no presente documento pode ser substituído por um recurso alternativo que serve o mesmo propósito ou similar.

[00131] Nos casos em que limites superiores e inferiores são cotados para uma propriedade, por exemplo, para a concentração de um componente de combustível, então, uma faixa de valores definida por uma combinação de qualquer um dos limites superiores com qualquer um dos limites inferiores pode ser também implicada.

[00132] Neste relatório descritivo, as referências a propriedades de combustível e componente de combustível são - a não ser que determinado de outro modo - a propriedades medidas sob condições ambientes, isto é, à pressão atmosférica e a uma temperatura de 16 a 22 ou 25 °C, ou de 18 a 22 ou 25 °C, por exemplo, cerca de 20 °C.

[00133] A presente invenção será agora mais bem descrita com referência aos exemplos não limitantes a seguir.

EXEMPLOS

[00134] Uma série de (co)polímeros exemplificativos da invenção e polímeros comparativos foram produzidos com o uso de diferentes combinações de metacrilato de isobornila, estireno e metacrilato de isobutila. O metacrilato de isobornila foi obtido junto à Sigma-Aldrich ou Evonik (VISIOMER® terra IBOMA). Estireno e metacrilato de isobutila foram obtidos junto à Sigma-Aldrich.

PESO MOLECULAR:

[00135] Quatro métodos diferentes foram usados para determinar o peso molecular do polímero.

MÉTODO A:

[00136] O peso molecular foi determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) com o uso de padrões de calibração de poliestireno de faixa estreita. As amostras e padrões de calibração de poliestireno de faixa estreita foram preparados dissolvendo-se 14 a 17 mg em 5 ml de tetra- hidrofurano (fase móvel). Coluna: (300 mm x 7,5 mm ID), Polymer Labs PL Gel Mixed C; Fase móvel (Mp); Tetra-hidrofurano; Fluxo: 0,8 ml/min; Injeção: 50 μl; Detector RI e temperatura da coluna: 40 °C

MÉTODO B:

[00137] O peso molecular foi determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) com o uso de padrões de calibração de poliestireno de faixa estreita. As amostras e padrões de calibração de poliestireno de faixa estreita foram preparados dissolvendo-se 12 a 15 mg em 10 ml de tetra- hidrofurano (fase móvel).

[00138] Coluna: (300 mm x 7,5 mm ID), Phenomenex Phenogel, 5 μm Linear (2) misturado; Fase móvel (Mp): Tetra-hidrofurano; Fluxo: 0,6 ml/min; Injeção: 50 μl; Detector RI e temperatura da coluna: 40 °C

MÉTODO C:

[00139] O peso molecular foi determinado por GPC-MALS, 40 °C. A quantificação foi um modo de semibatelada por análise com o uso de uma coluna de guarda apenas. As amostras foram preparadas dissolvendo-se cerca de 10 mg em 10 ml de tetra-hidrofurano (fase móvel). As amostras foram, ainda, diluídas com tetra-hidrofurano conforme necessário. Coluna: Phenogel Guard 10A6A (50 mm x 7,8 mm); Taxa de Fluxo: 0,5 ml/min de THF; Injeção: 50 μl; Detecção: Wyatt Dawn Heleos 18 ângulos MALS 633 nm; e Quantificação de Detector de Índice de Refração Wyatt Optilab T-REX Zimm ou Debye 1a ordem de 2a ordem, com 5 a 18 ângulos. MÉTODO D:

[00140] O peso molecular foi determinado por GPC-MALS. As amostras foram preparadas dissolvendo-se cerca de 8 mg em 8 ml de tetra- hidrofurano (fase móvel).

[00141] Coluna: 30 cm x 4 mm 5 Phenogel Linear 2 - exclusão nominal 10M; Forno de coluna: 40 °C; Solvente: THF estabilizado a 0,30 ml/min; Injeção: 50 μl; Detecção: Wyatt Dawn Heleos 18 ângulos MALS 633 nm; e Detector de índice de refração Wyatt Optilab T-REX EXEMPLOS DE SÍNTESE S1. PREPARAÇÃO DE COPOLÍMERO POR PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO POR SUSPENSÃO Materiais:

PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO

[00142] Um frasco de fundo redondo de 500 ml com 4 gargalos foi equipado com uma pá de agitação mecânica; um tubo em Y equipado com um condensador de refluxo coberto de entrada de N2 e termômetro; e dois tampões. Ao frasco foi carregado HAP. A 165,06 g de água deionizada, foi carregado 0,4883 g de dodecil benzeno sulfonato de sódio a 1%. A solução resultante foi carregada ao vaso de reação, e a suspensão resultante foi aquecida a 80 °C sob uma pressão positiva de nitrogênio com o uso de uma manta de aquecimento controlada por termostato. Em um frasco de Erlenmeyer de 125 ml, uma solução de Vazo® 67 em metacrilato de isobornila, estireno e metacrilato de isobutila foi preparada. A solução foi adicionada em uma porção ao vaso de reação, e a taxa de agitação foi ajustada em 690 rpm por 3 minutos e, então, reduzida a 375 rpm. A polimerização foi mantida a 80 °C por um total de 6 horas. Durante o curso da polimerização, pouquíssimo acúmulo de sólidos foi percebido na parede do frasco ou do termômetro. Após 6 h a 80 °C, a reação foi resfriada em um banho de água gelada com agitação e, então, deixada em repouso de um dia para outro. Uma grande quantidade de microesferas de polímero foi vista cair da suspensão, e o sobrenadante era essencialmente transparente.

[00143] O pH da suspensão de polímero foi medido e mostrou ser 6,91 a ~21 °C. O pH foi reduzido para 1,51 pela adição de ácido nítrico diluído pela adição de ácido nítrico diluído com agitação vigorosa e mantido nesse pH por 1 hora. Ao final da retenção, o pH havia diminuído a 1,48. A mistura de reação foi transferida para um misturador, onde a mesma foi homogeneizada por cerca de 60 s. Os sólidos foram isolados por filtração a vácuo (filtro de papel). O produto foi lavado com muitas porções de 200 ml de água de torneira no filtro até o pH do filtrado ter sido 6,5 a 7. O produto foi, então, lavado com 200 ml de água deionizada; 200 ml de metanol / água a 1:1 (v:v); 200 ml de metanol; e 2 x 200 ml de água deionizada. O produto sólido foi seco a um peso constante em um forno a vácuo (~40 °C). O rendimento de produto sólido foi 58,14 g. O teor de produto não volátil do produto foi 98,6.

[00144] O MW foi medido por GPC Método A; resultados: Mn: 94.677; Mw: 351.230; PDI: 3,71. RMN de carbono 13 medido em CDCl3. Por RMN, o copolímero é composto por 55,6% em peso de metacrilato de isobornila, 34,1% em peso de estireno e 10,3% em peso de metacrilato de isobutila. O mesmo é quase idêntico à alimentação de monômero em peso, que foi 55% de metacrilato de isobornila, 35% de estireno e 10% de metacrilato de isobutila. EXEMPLO DE SÍNTESE S2. PREPARAÇÃO DE COPOLÍMERO POR PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO POR EMULSÃO Materiais:

PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO

[00145] Um frasco de fundo redondo com 4 gargalos de 2 l é equipado com um agitador mecânico suspenso, um tubo em Y equipado com um condensador e uma linha de purga de nitrogênio, um termômetro e um tampão. Ao frasco foram carregados água deionizada e tensoativo. O pH foi verificado e mostrou estar dentro da faixa desejada de 4 a 5, assim nenhum ajuste de pH foi realizado. Uma purga de nitrogênio subsuperfície foi, então, iniciada através do tampão.

[00146] Em um recipiente separado, metacrilato de isobornila, estireno e metacrilato de isobutila foram combinados.

[00147] Uma solução de oxidante foi, então, preparada dissolvendo-se 0,0395 g de hidroperóxido de t-butila (70%) em 3,7565 g de água deionizada.

[00148] Enquanto se mantém a purga de nitrogênio, a mistura de monômeros e o cossolvente de acetona foram lentamente adicionados ao vaso de reação. Durante a adição, a taxa de agitação foi gradualmente aumentada até 350 rpm.

[00149] Diversos minutos após a mistura de monômeros e as adições de cossolvente de acetona terem sido concluídas, a taxa de agitação foi reduzida a 225 rpm. Com o uso de um banho de água termoestatizado, a temperatura de reação foi colocada a cerca de 38 °C.

[00150] Quando a temperatura de reação foi cerca de 38 °C, a solução de oxidante foi adicionada à mistura de reação em uma dose única. Em um recipiente separado, uma solução de redutor foi preparada dissolvendo-se 0,0730 g de ascorbato de sódio e 0,60 g de uma solução a 0,25% em peso de sulfato de ferro (II) hepta-hidratado em 7,5 g de água deionizada.

[00151] Cerca de 5 minutos após a solução de oxidante ter sido adicionada à mistura de reação, a solução de redutor azul escuro foi adicionada por meio de seringa ao vaso de reação em uma dose enquanto se mantém a purga de nitrogênio.

[00152] Cerca de 5 minutos após a adição do redutor, o início de um exoterma foi percebido. Conforme a reação progrediu, uma tinta azulada foi notada na emulsão, e a mesma se tornou crescentemente mais translúcida, e um ligeiro aumento em viscosidade foi notado. A temperatura de banho foi mantida a cerca de 40 °C adicionando-se gelo ou água resfriada, conforme necessário. A temperatura de reação atingiu um máximo de cerca de 41 °C antes de o exoterma começar a diminuir após cerca de 2 horas. A temperatura de reação foi mantida, portanto, a 38 °C com o uso do banho de água. Após um tempo de reação total de 6 horas, a reação foi resfriada e vertida através de gaze em um recipiente. Um coágulo (preso na gaze) foi notado e a granulação foi medida.

[00153] O rendimento de látex polimérico foi 945 g. Sólidos (medidos gravimetricamente): 29,1%. Peso molecular por GPC (Método A): Mn = 1.278.000; Mw = 2.568.000; PDI = 2,01.

[00154] O polímero sólido foi isolado adicionando-se o polímero em emulsão não diluído a um grande excesso de metanol. O precipitado resultante foi coletado por filtragem a vácuo e lavado extensivamente com metanol. EXEMPLO DE SÍNTESE S3 A S18.

[00155] Copolímeros adicionais foram preparados após o procedimento básico usado para preparar o Exemplo de Síntese S1. As composições e propriedades desses polímeros e daqueles dos Exemplos de Síntese S1 e S2 são resumidas na Tabela 1 abaixo.

IBXMA = metacrilato de isobornila; IBMA = metacrilato de isobutila. a. Medido pelo Método A. b. Medido pelo Método B. c. Medido pelo Método C. d. Medido pelo Método D. n.d. = não determinado

EXEMPLO COMPARATIVO DE SOLUBILIDADE CE1.

[00156] Poliestireno com um Mw relatado de 280.000 foi obtido junto à Sigma-Aldrich.

EXEMPLO COMPARATIVO DE SOLUBILIDADE CE2.

[00157] Poli(metacrilato de isobutila) com um Mw de 300 kD e uma viscosidade inerente de 0,60 foi obtido junto à Polysciences.

EXEMPLOS DE SOLUBILIDADE E3 A E8.

[00158] Esses polímeros foram preparados seguindo o procedimento do Exemplo de Síntese S2. As composições e propriedades desses polímeros e daqueles dos Exemplos Comparativos de Solubilidade 1 e 2 são resumidos na Tabela 2 abaixo.

IBXMA = metacrilato de isobornila; IBMA = metacrilato de isobutila. b. Medido pelo Método B. AVALIAÇÃO DE SOLUBILIDADE DE POLÍMERO EM COMBUSTÍVEL DIESEL.

MÉTODO DE ÍNDICE DE SOLUBILIDADE:

[00159] Em um frasco de 20 ml com uma tampa, 0,2 g de polímero foi adicionado a 9,8 g de combustível diesel. A mistura resultante foi tampada de maneira frouxa e agitada vigorosamente por 1 h à temperatura ambiente (cerca de 25 °C). A mistura foi, então, aquecida a cerca de 90 °C com agitação por 1 h. A mistura ou solução resultante foi deixada resfriar até a temperatura ambiente e mantida por 24 h. A solubilidade do polímero foi, então, determinada por exame visual; os polímeros que mostraram qualquer opacidade, turvação ou outros sinais de separação de fases foram julgados como sendo insolúveis. A mistura/solução foi, então, colocada em um refrigerador ajustado a 8 °C por 24 h. A solubilidade do polímero foi, então, determinada por exame visual; os polímeros que mostraram qualquer opacidade, turvação ou outros sinais de separação de fases foram julgados como sendo insolúveis.

MÉTODO DE DETERMINAÇÃO DE PONTO DE NÉVOA:

[00160] A um frasco de fundo redondo de 250 ml com 4 gargalos equipado com um agitador mecânico suspenso, um termômetro, um condensador e um septo/tampão, foram carregados 5,0 g de polímero a 50,0 g de combustível diesel B7. A mistura resultante foi aquecida a 70 a 80 °C com agitação até uma solução homogênea ter sido obtida. No caso do Exemplo Comparativo CE1 (poliestireno), o polímero não se dissolveu em combustível diesel B7 mesmo após agitação por 140 °C por 3 horas. Uma porção da solução resultante foi transferida para um frasco de 40 ml durante amornamento. Para polímeros com um ponto de névoa acima de cerca de 25 °C, a solução foi deixada resfriar a cerca de 25 °C enquanto a mesma foi manualmente agitada com um termômetro. O ponto de névoa relatado é a temperatura em que a solução havia se tornado visivelmente túrbida ou turva. Para polímeros com um ponto de névoa abaixo de cerca de 25 °C, a solução foi resfriada até uma temperatura abaixo do ponto em que a solução se tornou visivelmente túrbida ou turva com o uso de um banho de gelo/água ou um banho de gelo seco/acetona. A mistura túrbida/turva resultante foi deixada amornar gradualmente até 25 °C, enquanto a mesma foi manualmente agitada com um termômetro. O ponto de névoa relatado é a temperatura em que a solução se torna transparente. Como uma verificação, uma vez que o ponto de névoa de um polímero tenha sido determinado, as soluções transparentes foram gradualmente resfriadas (com o uso de banhos de resfriamento, se necessário) durante agitação com um termômetro e o ponto de névoa foi confirmado.

[00161] O combustível-base de diesel B7 usado foi um combustível- base de diesel de especificação B7 EN590 que tem as características dadas na Tabela 3 abaixo. Os resultados das avaliações de solubilidade de todos os Exemplos são resumidos na Tabela 4 abaixo.

TABELA 4. RESULTADOS DE AVALIAÇÃO DE SOLUBILIDADE DE POLÍMERO.

[00162] Os homopolímeros de estireno e metacrilato de isobutila, CE1 e CE2, respectivamente, não são solúveis no combustível diesel B7, mas quantidades surpreendentemente grandes desses monômeros podem ser copolimerizadas com metacrilato de isobornila para gerar copolímeros altamente solúveis. Por exemplo, com base na fração de peso de cada comonômero em S16, se pode esperar que o ponto de névoa a 9,1% em peso desse copolímero seja cerca de 27 °C com o uso de um modelo de mistura linear. Em vez disso, é 0 °C, que é significativa e utilmente diferente do valor previsto. Similarmente, o ponto de névoa previsto de S2, que contém mais de 40% em peso dos comonômeros insolúveis estireno e metacrilato de isobutila é cerca de 52 °C, que está acima da faixa de solubilidade suficiente, enquanto o ponto de névoa real é 18 °C, que está dentro da faixa de solubilidade suficiente.

[00163] O polímero E3 tem uma alta Tg e um baixo ponto de névoa de -2 °C, mas é um produto dispendioso. Por razões de custo, o produto do exemplo S6 é também menos preferencial. Os produtos dos Exemplos E4 a E8 são menos preferenciais devido ao ponto de névoa indesejável acima de 25 °C.

EXEMPLOS COMPARATIVOS 3 A 6

[00164] Os Exemplos da técnica anterior foram retrabalhados. Em CE3, o polímero do Exemplo 1 etapa 1 no documento no WO 2015/091513 foi avaliado. Em CE4, o Exemplo 12 do documento no EP-A-0626442 foi analisado. Os polímeros resultantes tiveram um Mw (com o uso do método D) de 79 e 95 kD, respectivamente. O peso molecular foi muito baixo para influenciar de modo eficaz a reologia de um fluido em que o mesmo é dissolvido.

[00165] Em CE5, o Exemplo 7 do documento no EP1260278 foi retrabalhado. Entretanto, não ouve nenhum polímero como resultado.

[00166] Em CE7, a Modalidade 11 do documento no CN103992428 foi retrabalhada. Entretanto, o polímero resultante não poderia ser dissolvido em combustível B7 a 85 °C, indicando que os polímeros têm um ponto de névoa indesejado de >85 °C.

TESTE DE COMBUSTÍVEL DIESEL

[00167] As mesclas de combustível a seguir foram preparadas para teste. Primeiramente, um concentrado foi produzido no combustível-base de diesel, cujo concentrado contém pelo menos 2,5% em peso do copolímero, que foi subsequentemente diluído com mais combustível-base de diesel para produzir uma composição de combustível que tem a concentração em mg/kg desejada. A quantidade de copolímero presente é indicada em ppm com base no peso total da composição de combustível. O combustível-base usado teve a especificação dada na Tabela 3 abaixo.

[00168] As mesclas de combustíveis a serem testadas foram submetidas ao teste de ignição em uma Unidade de Pesquisa de Combustão (CRU) obtida junto à Fueltech Solutions AS/Norway. A CRU pode imitar as condições de combustão em motores a diesel modernos. O mesmo é descrito em Proceedings of the Combustion Institute 35 (2015) 2.967 a 2.974. A CRU apresenta um sistema de injeção baseado em injetor de duto comum de alta pressão de padrão da indústria. Os combustíveis foram injetados em uma câmara de combustão de volume constante precondicionada conforme apresentado na tabela abaixo.

[00169] A CRU apresenta gráficos de pressão-temperatura do processo de ignição a partir os quais o atraso de ignição (ID), período de queima (BP) e aumento de pressão máximo (MPI) podem ser determinados. O atraso de ignição é definido como o tempo que se leva para a pressão na câmara de combustão elevar até 20 kPa (0,2 bar) acima de seu valor inicial (ID0.2). O período de queima é definido como tempo a partir do momento em que a pressão da câmara se iguala a seu valor inicial mais 10% de MPI até o momento em que a câmara se iguala a seu valor inicial mais 90% de MPI.

[00170] Os resultados obtidos são apresentados na tabela abaixo. Os dados são também fornecidos na tabela para a taxa máxima de liberação de calor (ROHR Máx) e o temo que se leva até a taxa máxima de liberação de calor (T de ROHR máx) para cada amostra testada. O ROHR Máx é uma medida de quão vigorosa é a combustão. Um número mais alto indica que uma vez que o combustível tenha entrado em ignição, a velocidade em que a chama se move através do combustível é mais rápida.

[00171] Esses dados mostram que, quando usados em um combustível diesel, os copolímeros forneceram um benefício de desempenho. A alteração percentual em relação ao combustível-base é principalmente cotada em um nível de confiança de 99 ou 95%.

[00172] Esses dados mostram que as composições de combustível que incorporam o copolímero têm características de combustão aprimoradas.

[00173] As composições de combustível da invenção exibem uma ignição mais precoce (atraso de ignição mais curto) do que o combustível- base sem o copolímero. Um tempo de ignição mais curto é conhecido na técnica para aprimorar a estabilidade de partida fria e reduzir o ruído da combustão. Diminuindo-se o atraso de ignição, a eficácia térmica de um curso do êmbolo do motor é aprimorada, fornecendo melhor combustão. Esses benefícios de um atraso de ignição mais curto são o mesmo tipo de benefício que aquele obtido a partir de um número de cetano aumentado em um combustível diesel.

[00174] Uma ignição mais precoce também fornece mais energia e, portanto, um atraso de ignição mais curto é um indicador do benefício adicional de aprimorar a saída de energia de um motor.

[00175] Embora os dados de atraso de ignição mostrem alterações em termos de frações de um milissegundo, esses dados são significativos a uma taxa de confiança de 95%. Em um motor a diesel, o eixo de manivela revolves gira 360 graus completos. Em um veículo que opera a 2.000 rpm, haverá 12.000 graus de rotação de eixo por segundo (360 x 2.000/60). Isso corresponde a 12 graus de rotação de eixo por milissegundo. Um encurtamento do atraso de ignição em uma fração de um milissegundo pode significar uma grande diferença no faseamento da combustão no motor.

[00176] Sabe-se também que um ROHR alto se correlaciona com alto ruído de combustão e assim uma redução no ROHR Máx, e no tempo para atingir o mesmo, também mostra ruído de combustão reduzido.

[00177] Sem o desejo de se ater a essa teoria, se acredita que os benefícios de desempenho aprimorados são devido a uma reologia modificada devido ao uso do polímero no combustível, que leva a uma atomização aprimorada d combustível e uma combustão mais completa.

Claims (7)

1. Composição de combustível para energizar um motor de combustão, a composição caracterizada pelo fato de que compreende: um combustível-base líquido; e um (co)polímero obtenível (co)polimerizando-se pelo menos os seguintes monômeros: • pelo menos um éster de (met)acrilato bicíclico, em que o éster de (met)acrilato bicíclico é da fórmula geral (I)

em que R é H ou -CH3, A é -CH2-, -CH(CH3)- ou -C(CH3)2-, e M é covalentemente ligado a um ou mais átomos de carbono do anel com seis membros e é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo metila, • pelo menos um (met)acrilato de alquila inferior, em que o (met)acrilato de alquila inferior é um (met)acrilato de C1-C7 alquila; em que o (co)polímero compreende: • 22 a 95% em peso do éster de (met)acrilato bicíclico; • 5 a 78% em peso do (met)acrilato de alquila inferior; • 0 a 45% em peso do monômero de vinila aromático; até um total de 100% em peso, em que as porcentagens de peso do monômero são baseados no peso total de todos os monômeros, e em que o copolímero tem um peso molecular por média ponderada (Mw) de 1.500.000 a 10.000.000 Dalton.

2. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a porcentagem em peso de (met)acrilato bicíclico é pelo menos 15% mais alta que a porcentagem em peso do monômero de vinila aromático.

3. Composição de combustível de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um éster de (met)acrilato bicíclico compreende, ou é, metacrilato de isobornila.

4. Composição de combustível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um metacrilato de alquila inferior compreende, ou é, (met)acrilato de isobutila.

5. Composição de combustível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um monômero de vinila aromático compreende, ou é, estireno.

6. Composição de combustível de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o combustível-base é combustível-base de diesel e a composição de combustível é uma composição de combustível-base de diesel.

7. Uso de um (co)polímero ou um pacote aditivo que contém o (co)polímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em uma composição de combustível, de preferência, uma composição de combustível diesel, caracterizado pelo fato de ser para o propósito de um ou mais dentre: (i) auxiliar a atomização da composição de combustível; (ii) diminuir o atraso de ignição da composição; e (iii) aprimorar a saída de energia de um motor de ignição de combustão que funciona com a composição.