BR112016029350B1 - Dispersão de polímero aquosa, uso de uma dispersão de polímero aquosa, material de revestimento na forma de uma composição aquosa, e, material de tinta - Google Patents

Abstract

dispersão de polímero aquosa, uso de uma dispersão de polímero aquosa, material de revestimento na forma de uma composição aquosa, e, material de tinta. a presente invenção refere-se a copolímeros funcionalizados na forma de dispersões aquosas ou de um pó redispersável em água do mesmo, um método para a produção do mesmo e uso do mesmo como agente de aglutinação para agentes de revestimento, em particular para tintas interiores altamente cheias com uma concentração volumétrica de pigmento (pvc) (maior que) que 60 e sendo particularmente preferido para agentes de revestimento aquosos contendo vidro ou ricos em silicato para melhorar a resistência à esfregação a úmido.

Description

Descrição

[001] A presente invenção refere-se a copolímeros funcionalizados na forma de suas dispersões aquosas ou pós redispersáveis em água, a processos para a sua preparação e ao seu uso como aglutinantes para materiais de pintura, mais particularmente para tintas interiores altamente cheios com uma concentração de volume de pigmento (PVC) > que 60 e, de um modo muito preferido, para materiais de pintura ricos em silicato ou contendo água, para melhorar a resistência à esfregação a úmido.

[002] O PVC descreve a proporção do volume de pigmentos (VP) e de cargas (VF) em relação ao volume total, consistindo nos volumes de aglutinante (VB), pigmentos e cargas de uma película de película de revestimento seca, em porcentagem: PVC = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB) (ver Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edição, volume 15, página 667). As tintas formuladas acima do PVC crítico secam para formar estruturas porosas (ver Polymer Dispersions and Their Industrial Applications, Wiley VCH, Weinheim, 2002, páginas 126 e seguintes). O poder de ocultação dessas tintas é determinado principalmente pelas inclusões de ar presentes na película de tinta e, portanto, pela porosidade da película de tinta seca.

[003] A porosidade aqui provê uma medida dos vazios presentes no volume total da tinta seca.

[004] Uma possibilidade para aumentar a porosidade e, consequentemente, aumentar o poder de ocultação é utilizar cargas inorgânicas tais como carbonatos de cálcio, silicatos ou água de vidro, que é capaz de formar uma rede de SiO2. O aumento associado no PVC permite economia de custos para o fabricante de tintas, através da possibilidade de utilizar não apenas menos aglutinante, mas também pigmento branco.

[005] Verificou-se, contudo, que o aumento da porosidade e o aumento associado do poder de ocultação conduzem, em geral, a uma menor resistência à esfregação a úmido (de acordo com a ISO 11998: 2006).

[006] É, por conseguinte, um objetivo da presente invenção prover uma composição aglutinante que, mesmo no caso de um aumento na porosidade da película de tinta seca, particularmente em formulações de tinta ricas em silicato ou contendo água de vidro, provê uma resistência à esfregação a úmido consistentemente elevada.

[007] Sabe-se da técnica anterior que através do uso de vinilsilanos hidrolisáveis na preparação de dispersões poliméricas, podem ser conseguidas melhorias nas propriedades como aglutinantes para tintas. Assim, o documento DE C 2148457 (GB A 1407827) descreve como, através do uso de dispersões aquosas compreendendo polímeros com grupos silanol copolimerizados, é possível melhorar a adesão úmida de materiais de revestimento arquitetônicos a uma grande variedade de substratos. A EP A 327376 descreve dispersões de polímeros à base de vinil éster, em que os monômeros de alcoxissilano etilenicamente insaturados são copolimerizados de modo que alguns dos monômeros de silano sejam introduzidos na carga inicial antes da polimerização. As dispersões de polímero são recomendadas para a produção de tintas com bons valores de esfregação úmida. A partir do WO A 95/20626 sabe-se que os pós de polímero redispersáveis em água podem ser modificados por adição de compostos de organosilício não copolimerizáveis.

[008] O documento EP 1 153 979 descreve copolímeros de vinil éster de acetato de vinila paro uso em fórmulas de tinta ricas em silicato ou ricas em carbonato. O documento EP 0 327 006 descreve materiais de tinta compreendendo copolímeros de dispersão de plásticos, compreendendo compostos de silício orgânico hidrolisáveis em preparações aquosas com um pH de 5,5 a 10. No entanto, copolímeros de vinil éster de acetato de vinila são inadequados paro uso em tintas com pH superior a 10, uma vez que em níveis de pH elevados sofrem hidrólise.

[009] Surpreendentemente verificou-se que as dispersões aquosas de polímero da invenção exibem uma combinação de elevada resistência à esfregação a úmido e alta porosidade e são adequadas particularmente paro uso em formulações de tinta contendo silicato ou ricas em água com um pH superior a 10.

[0010] A invenção provê em primeiro lugar dispersões aquosas de polímero para melhorar a resistência à esfregação a úmido, que podem ser obtidas por polimerização radical de emulsão aquosa de uma mistura de monômeros compreendendo A) de 30 a 70 partes em peso de pelo menos um monômero cujo homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea Tg <25°C, B) de 30 a 70 partes em peso de pelo menos um monômero cujo homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea Tg > 25°C, e C) de 0,1 a 5 partes em peso de pelo menos um composto compreendendo grupos estabilizantes, D) de 0,05 a 5 partes em peso de pelo menos um monômero copolimerizável, compreendendo um ou mais monômeros de silano hidrolisáveis, e opcionalmente outros monômeros.

[0011] O polímero tem preferivelmente uma temperatura mínima de formação de película de menos de 10°C.

[0012] As dispersões aquosas de polímero da invenção são adequadas como composições aglutinantes para formulação de tintas interiores altamente cheios com uma concentração de pigmento de > de 60.

[0013] A invenção provê adicionalmente materiais de revestimento na forma de uma composição aquosa compreendendo A) de 0,01 a 50% em peso, preferivelmente de 10 a 20% em peso, de uma dispersão da invenção definida acima B) de 0 a 30% em peso, preferivelmente de 2 a 15% em peso, de pelo menos um pigmento inorgânico C) de 20 a 70% em peso de cargas inorgânicas D) de 0,1 a 10% em peso de auxiliares habituais E) opcionalmente de 0,01 a 5% em peso de pelo menos um agente fortemente básico com o qual o pH pode ser ajustado a não menos do que 10, mais particularmente de pelo menos um silicato solúvel em água, preferivelmente de uma água de vidro de potássio e também água de até 100% em peso.

[0014] O material de revestimento preferivelmente compreende de 0,01 a 5% em peso de pelo menos um agente fortemente básico. O agente básico é selecionado a partir de pelo menos um silicato solúvel em água, preferivelmente pelo menos uma água de vidro de potássio.

[0015] O pH do material de revestimento é preferivelmente superior a 10.

[0016] A presente invenção provê adicionalmente o uso de uma dispersão de polímero aquosa como definida acima como uma composição aglutinante, em materiais de tinta, preferivelmente para tintas interiores altamente cheias, de um modo especialmente preferido para formulações de tintas ricas em silicato e contendo água de vidro, e também provê materiais de tinta que compreendem a composição aglutinante da invenção.

[0017] A temperatura de transição vítrea Tg é o valor limite para o qual a temperatura de transição vítrea tende com o aumento do peso molecular de acordo com G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, volume 190, pág. 1, equação 1); está é determinada pelo método DSC (Calorimetria de Escaneamento Diferencial, 20 K/min, ponto médio). Os valores de Tg para os homopolímeros da maioria dos monômeros são conhecidos e estão listados, por exemplo, na Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann, VCH Weinheim, 1992, 5a ed., Vol. A21, pág 169; Outras fontes de temperaturas de transição vítrea de homopolímero incluem, por exemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st ed., J. Wiley, New York 1966, 2a ed., J. Wiley, New York 1975, e 3a ed., J. Wiley, New York 1989.

[0018] Os polímeros presentes nos aglutinantes são construídos em uma extensão de 30 a 70 partes em peso, preferivelmente 40 a 60 partes em peso dos monômeros a). Os monômeros a) adequados são, por exemplo, olefinas C3-C10 ramificadas e não ramificadas etilenicamente insaturadas, acrilatos de alquila C1-C10, metacrilatos de alquila C5-C10, (met)acrilatos de cicloalquila C5-C10, maleatos de dialquila C1-C10 e/fumaratos de dialquila C1C10. É preferido o uso dos monômeros a) cujos homopolímeros têm temperaturas de transição vítrea inferiores a 0°C. Especialmente preferidos paro uso como monômeros a) são acrilato de etila, acrilato de n-propila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de sec-butila, acrilato de n- hexila, acrilato de 2-etilhexila, metacrilato de n-hexila, metacrilato de 2- etilhexila ou acrilato de 2-propil-heptila, preferivelmente acrilato de n-butila e metacrilato de 2-etil-hexila. Eles são usados individualmente ou em misturas.

[0019] Preferivelmente são utilizadas misturas dos monômeros a), sendo a proporção dos respectivos monômeros de 5:95 a 95:5.

[0020] Os homopolímeros dos monômeros b) têm uma temperatura de transição vítrea > que 25°C e preferivelmente > que 80°C, sendo exemplos o estireno, a-metilestireno, o ou p-viniltolueno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilonitrila e também cicloalquil ésteres (C1-C4) ou cicloalquil ésteres do ácido metacrílico, como por exemplo metacrilato de metila, metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila e metacrilato de terc-butila, preferivelmente estireno e metacrilato de metila. Eles são usados individualmente ou em misturas.

[0021] Os polímeros aglutinantes da invenção podem ainda compreender, como monômeros c), compostos compreendendo grupos estabilizadores. Estes grupos são preferivelmente grupos carboxilato, fosfonato ou sulfonato. Os monômeros c) preferidos são os ácidos alquilssulfônicos ou arilssulfônicos mono-etilenicamente insaturados, tais como o ácido vinilssulfônico, o ácido metilssulfônico, o ácido vinilbenzenossulfônico, o ácido acrilamidoetanossulfônico, o ácido acrilamidopropanossulfônico, o (met)acrilato de 2-sulfoetila, C6, ácidos dicarboxílicos C4-C8 a, p-insaturados, ou seus anidridos, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico e anidrido itacônico e também o ácido Sais de metais alcalinos ou sais de amónio dos monômeros indicados, especialmente os sais de sódio dos mesmos.

[0022] Como monômeros c) é possível, além disso, utilizar as amidas e os ésteres hidroxialquílicos dos ácidos carboxílicos C3-C6 insaturados em a, p, mais preferivelmente acrilamida, metacrilamida, acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila (Met)acrilato ou 1,4-butanodiol monoacrilato.

[0023] Outros monômeros adequados c) são N-vinilpirrolidona, N- (2-metacriloiloxietil) etilenoureia, N (2-acriloiloxietil) etilenoureia, acrilato de 2-acetoacetoxietila, metacrilato de 2-acetoacetoxietila, diacetonaacrilamida.

[0024] Os monômeros c) podem ser utilizados individualmente ou então em combinações de, por exemplo, ácidos e amidas.

[0025] Os monômeros d) compreendem, por exemplo, monômeros contendo grupos siloxano, tais como os viniltrialcoxisilanos, por exemplo viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, alquilvinildialcoxisilanos ou (met)acriloiloxialquiltrialcoxissilanos, sendo exemplos (met)acriloiloxietiltrimetoxissilano, (met)acriloiloxipropiltrimetoxissilano ou misturas dos mesmos. Os monômeros indicados podem ser utilizados em quantidades de 0,01 a 5 partes em peso, com base em 100 partes em peso dos monômeros a) mais b).

[0026] Para alguns dos monômeros a), b) e c) e d) indicados, os polímeros aglutinantes da invenção também podem compreender outros monômeros, de modo a dar uma maior resistência às respectivas composições de revestimento. Estes monômeros têm normalmente pelo menos um grupo epoxi ou pelo menos duas ligações duplas etilenicamente não conjugadas não conjugadas. Exemplos destes são monômeros tendo dois radicais vinila, monômeros tendo dois radicais vinilideno e monômeros tendo dois radicais alcenilo. Particularmente vantajosos aqui são os diésteres de álcoois di- hídricos com ácidos monocarboxílicos α,β-mono-etilenicamente insaturados, entre os quais são preferidos o ácido acrílico e o ácido metacrílico. Exemplos de tais monômeros com duas ligações duplas etilenicamente não conjugadas não conjugadas são diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicol, tais como diacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,2-propileno glicol, diacrilato de 1,3- propileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, Diacrilatos de 4-butileno glicol, diacrilato de 1,6-hexano glicol e dimetacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de 1,2-propileno glicol, dimetacrilato de 1,3-propileno glicol, dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,4-butileno glicol , Dimetacrilato de 1,6-hexano-diglicol e também divinilbenzeno, metacrilato de vinila, acrilato de vinila, metacrilato de alila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialila ou isocianurato de trialila.

[0027] As dispersões aquosas de polímero utilizadas como aglutinantes da invenção são preparadas por polimerização radical em emulsão dos monômeros a) a d) indicados na presença de 0,01 a 0,5% em peso, preferivelmente 0,01 a 0,4% em peso e mais particularmente 0,01 a 0,3%, com base, em cada caso, na quantidade dos monômeros a) e b), de pelo menos um iniciador de polimerização radical.

[0028] Os iniciadores de polimerização radicais contemplados incluem todos aqueles que estão em uma posição para desencadear uma polimerização radical de emulsão aquosa. Estes podem ser peróxidos, hidroperóxidos, como por exemplo peroxodissulfatos de metais alcalinos, e também compostos azo. Utilizam-se também sistemas combinados, que são compostos de pelo menos um agente redutor orgânico e pelo menos um peróxido e/ou hidroperóxido: os exemplos incluem hidroperóxido de terc- butila com o sal de sódio do ácido hidroximetanossulfônico, peróxido de hidrogênio com ácido ascórbico ou sódio Peroxodissulfato com dissulfito de sódio. Os sistemas combinados preferidos compreendem ainda uma pequena quantidade de um composto de metal que é solúvel no meio de polimerização e cujo componente metálico é capaz de ocorrer em uma pluralidade de estados de valência, como por exemplo sulfato de ácido ascórbico/ferro(II)/peróxido de hidrogênio, ao invés do ácido ascórbico, o sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico, o sulfito de sódio, o hidrogeno-sulfito de sódio ou o bissulfito de sódio e em vez do peróxido de hidrogênio são utilizados hidroperóxido de terc-butila ou peroxodissulfatos de metais alcalinos e/ou peroxodissulfato de amónio. Em vez de um sal de ferro (II) solúvel em água, é frequentemente utilizada uma combinação de sais de ferro solúveis em água e sais de vanádio. Iniciadores preferidos são os sais de amónio ou sais de metal alcalino de peroxossulfatos ou peroxodissulfatos, especialmente peroxodissulfato de sódio ou potássio.

[0029] Utilizado opcionalmente para preparar os polímeros aglutinantes da invenção, para além das substâncias tensoativas habituais para uma polimerização em emulsão, é pelo menos um emulsificante não iônico em quantidades preferivelmente de 0,5 a 10% em peso, mais particularmente de 1 a 8% em peso e mais preferivelmente 2 a 4% em peso, com base, em cada caso, na quantidade de monômero total. Os emulsificantes não iônicos úteis são emulsificantes não iônicos aromáticos ou alifáticos, sendo exemplos os mono, di e trialquilfenóis etoxilados (grau EO: 3 a 50, radical alquila: C4-C9), etoxilatos de álcoois de cadeia longa (grau EO: 3 a 50, Radical: C8-C36), e também copolímeros de blocos de óxido de polietileno/óxido de polipropileno. É preferível utilizar etoxilatos de alcanóis de cadeia longa (radical alquila C10-C22, grau médio de etoxilação 10 a 50) e, destes, preferivelmente particular aos que possuem um radical alquila linear C12-C18 e um grau médio de etoxilação de 10 a 50, como únicos emulsificantes não iônicos.

[0030] Outros emulsificantes comuns são preferivelmente de natureza aniónica. Incluem sais de metais alcalinos e sais de amónio de alquil sulfatos (radical alquila: C8-C12), de monoésteres sulfúricos com alcanóis etoxilados (grau EO: 2 a 50, radical alquila C12 a C18) e com alquilfenóis etoxilados (grau EO: 3 A 50, radical alquila: C4-C9), de ácidos alquilssulfônicos (radical alquila: C12C18) e de ácidos alquilarilssulfônicos (radical alquila: C9 a C18).

[0031] As substâncias tensoativas aniónicas preferidas são também compostos da seguinte fórmula geral

em que R1 e R2 são hidrogênio ou alquila C4-C24 e não simultaneamente hidrogênio, e X e Y podem ser íons de metal alcalino e/ou íons amónio. Na fórmula I, R1 e R2 são preferivelmente radicais alquila lineares ou ramificados com 6 a 18 átomos de C ou hidrogênio, e em particular com 6, 12 e 16 átomos de C, e R1 e R2 não são ambos simultaneamente hidrogênio. X e Y são preferivelmente sódio, potássio ou amónio, sendo o sódio particularmente preferido. Compostos particularmente vantajosos I são aqueles em que X e Y são sódio, R1 é um radical alquila ramificado tendo 12 átomos de C, e R2 é hidrogênio ou é R1. Utiliza-se frequentemente misturas técnicas que têm uma fração de 50 a 90% em peso do produto monoalquilado, como por exemplo Dowfax® 2A1 (marca registada da Dow Chemical Company). Os compostos são de conhecimento geral, a partir da US A 4 269 749, por exemplo, e estão disponíveis comercialmente.

[0032] Outros emulsificantes adequados encontram-se, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume 14/1, Makromolekulare Stoffe [Compostos macromoleculares], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, págs. 192 a 208.

[0033] Emulsificantes adequados estão disponíveis comercialmente sob os seguintes nomes comerciais, por exemplo: Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® °C 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten® I-SC, Lumiten® E 3065, Disponil® FES 77, Lutensol® AT 18, Steinapol® VSL, Emulphor® NPS 25.

[0034] Além disso, podem ser utilizados colóides protectores adequados, tais como álcoois polivinílicos, derivados de celulose ou copolímeros de vinilpirrolidona, por exemplo. Uma descrição completa de outros colóides protectores adequados é encontrada em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume 14/1, Makromolekulare Stoffe [Compostos macromoleculares], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, ppág A quantidade total de substâncias tensoativas (sólidas) é usualmente até 30% em peso, preferivelmente 0,3 a 10% em peso, e mais preferivelmente 0,5 a 5% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados.

[0035] O peso molecular dos polímeros pode ser ajustado por adição de pequenas quantidades, geralmente até 2% em peso, com base nos monômeros a serem polimerizados, de uma ou mais substâncias que regulam o peso molecular, sendo exemplos os compostos tio orgânicos ou álcoois alílicos. Contudo, é dada preferência a polímeros preparados na ausência de tais compostos.

[0036] A polimerização em emulsão pode ter lugar continuamente ou em modo descontínuo, preferivelmente por um processo de semibuta. Nesse caso, é possível adicionar os monômeros a polimerizar continuamente, incluindo por um procedimento escalonado ou escalonado, ao lote de polimerização. Preferivelmente é dado um processo de alimentação com tempos de alimentação curtos - isto é, os monômeros, preferivelmente em forma de emulsão aquosa, são doseados no lote de reação ao longo de 1 a 4 horas, preferivelmente dentro de 1,5 a 3 horas.

[0037] Além do modo de preparação sem semente, é possível, para ajustar o tamanho de partícula do polímero, que a polimerização em emulsão tenha lugar pelo método de látex de semente ou na presença de um látex de semente preparado in situ. Processos para isto são conhecidos e podem ser encontrados na técnica anterior (ver EP B 40 419 e também "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966, página 847).

[0038] Consequentemente, a técnica anterior aconselha, no processo de alimentação, incluindo uma dispersão de polímero de semente definida, finamente dividida na carga inicial para o recipiente de polimerização, e depois polimerizando os monômeros na presença da semente. Neste caso, as partículas de polímero de semente actuam como "núcleos de polimerização"e desacoplam a formação de partículas de polímero a partir do crescimento de partículas de polímero. Outras dispersões de sementes podem ser adicionadas durante a polimerização em emulsão. Isto produz distribuições de tamanho largo das partículas de polímero, que são frequentemente desejáveis particularmente no caso de dispersões de polímero com um elevado teor de sólidos (ver DE A 42 13 965). Em vez de adicionar um látex de semente definido, também pode ser produzido in situ. Para este fim, por exemplo, uma porção dos monômeros e do iniciador é incluída na carga inicial, em conjunto com o emulsificante, e é aquecida até à temperatura de reação, formando um látex relativamente finamente dividido. Subsequentemente, no mesmo recipiente de polimerização, a polimerização propriamente dita é realizada de acordo com o processo de alimentação (ver também DE A 42 13 965).

[0039] A maneira pela qual o iniciador é medido na polimerização em emulsão não é crítica. O iniciador pode ser incluído inteiramente na carga inicial no recipiente de polimerização, ou então pode ser adicionado continuamente ou em fases no decurso da polimerização em emulsão, à velocidade à qual é consumido. O procedimento depende tanto da natureza química do iniciador como da temperatura de polimerização, e pode ser selecionado pelo especialista, de acordo com os requisitos. A preferência é dada à adição medida contínua ou escalonada ao lote da reação.

[0040] A pressão de polimerização e a temperatura de polimerização são igualmente de importância secundária. Em geral, a polimerização é operada a temperaturas entre a temperatura ambiente e 120°C, preferivelmente a temperaturas entre 50 e 95°C e mais preferivelmente entre 70 e 90°C.

[0041] Após a reação de polimerização apropriada, é geralmente necessário largamente libertar as dispersões aquosas de polímero da invenção de substâncias odorosas, tais como monômeros residuais e outros constituintes orgânicos voláteis. Isto pode ser feito de uma maneira convencional, fisicamente, por remoção por destilação (mais particularmente por destilação a vapor), ou por remoção com um gás inerte.

[0042] Além disso, a quantidade de monômeros residuais pode ser diminuída quimicamente, por pós-polimerização radical, mais particularmente sob a ação de sistemas iniciadores redox, como estão listados, por exemplo, nos documentos DE A 44 35 423, DE A 44 19 518 e DE A 44 422. Agentes oxidantes adequados para a pós-polimerização iniciada por redox incluem, em particular, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de cumeno ou peroxodissulfatos de metais alcalinos. Os agentes redutores adequados são o dissulfito de sódio, o hidrogenossulfito de sódio, o ditionito de sódio, o hidroximetanossulfinato de sódio, o ácido formamidinasulfínico, o bissulfito de acetona (isto é, um aducto de hidrogenosulfito de sódio com acetona), ácido ascórbico e compostos de açúcares redutores ou mercaptanos solúveis em água como mercaptoetanol . A pós-polimerização com o sistema iniciador redox é levada a cabo na gama de temperaturas de 10 a 100°C, preferivelmente entre 20 e 90°C. Os parceiros redox podem ser adicionados à dispersão independentemente um do outro, completamente, em porções, e/ou continuamente ao longo de um período de 10 minutos a 4 horas. Para melhorar o efeito de pós-polimerização dos sistemas iniciadores redox, a dispersão pode também ser misturada com sais solúveis de metais de valência em mudança, tais como sais de ferro, de cobre ou de vanádio. Em muitos casos, adiciona-se também agentes complexantes e mantém-se os sais metálicos em solução nas condições reacionais.

[0043] As dispersões de polímero, por último, são neutralizadas com uma base, tal como hidróxidos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, óxidos de metal alcalino-terroso, ou aminas voláteis ou não voláteis. As aminas não voláteis incluem, em particular, diaminas ou poliaminas etoxiladas, do tipo disponível comercialmente sob o nome Jeffamine® (Texaco Chemical Co.), por exemplo.

[0044] Os polímeros aglutinantes da invenção têm geralmente temperaturas de formação de película mínimas inferiores a 10°C, preferivelmente inferiores a 8°C e mais preferivelmente <5°C. O tamanho médio de partícula das partículas de polímero presentes nas dispersões do aglutinante, como determinado por espalhamento de luz, está preferivelmente na gama de 50 a 300 nm, mais preferivelmente na gama de 50 a 200 nm.

[0045] A transmitância luminosa (ver abaixo) das dispersões situa-se em geral na gama de 40% a 95%, preferivelmente na gama de 50% a 95%. Em amplas gamas, ele se correlaciona com o tamanho das partículas dispersas; Em outras palavras, quanto maior o LT (transmitância de luz de uma amostra de 0,01% em peso), menor o diâmetro das partículas dispersas.

[0046] As composições aglutinantes da invenção que são empregues nos materiais para pintura compreendem polímeros (P) cujas temperaturas de transição vítrea Tg estão tipicamente na gama de 15°C a 50°C, preferivelmente na gama de 10°C a 25°C, E mais particularmente na gama de 5°C a 10°C.

[0047] Para além das composições aglutinantes, as formulações de material de tinta podem compreender outros adjuvantes, do tipo habitual em materiais de tinta à base de dispersões aquosas de polímero. Estes adjuvantes incluem pigmentos, cargas, outros auxiliares e, opcionalmente, polímeros filmogénicos adicionais.

[0048] Exemplos de pigmentos adequados incluem pigmentos brancos inorgânicos tais como dióxido de titânio, preferivelmente na forma rutilo, sulfato de bário, óxido de zinco, sulfato de zinco, carbonato de chumbo básico, trióxido de antimónio, litopona (sulfureto de zinco + sulfato de bário) ou pigmentos coloridos Óxidos de ferro, negro de carbono, grafite, zinco amarelo, verde zinco, ultramarino, negro de manganês, preto de antimônio, violeta de manganês, azul de Paris ou verde de Schweinfurt. Além dos pigmentos inorgânicos, as tintas em emulsão da invenção também podem compreender pigmentos corados orgânicos, sendo os exemplos sépia, gamboge, castanho Cassel, vermelho toluideno, amarelo interrompido, amarelo Hansa, índigo, corantes azo, antraquinonoide e corantes indigóides e também dioxazina, quinacridona, Ftalocianina, isoindolinona e pigmentos complexos metálicos. Também são adequados pigmentos brancos sintéticos com inclusões de ar para aumentar a dispersão da luz, tais como as dispersões Rhopaque®.

[0049] Exemplos de cargas adequadas incluem aluminossilicatos, tais como feldspatos, silicatos, tais como caulino, talco, mica, magnesita, carbonatos de metais alcalino-terrosos, tais como carbonato de cálcio, na forma de calcita ou giz, por exemplo, carbonato de magnésio, dolomite, alcalino Tais como sulfato de cálcio, dióxido de silício, etc. Em materiais de tinta, é claro, são preferidos as cargas finamente divididos. As cargas podem ser utilizadas como componentes individuais. Na prática, no entanto, foram encontradas misturas de cargas particularmente apropriadas, sendo exemplos carbonato de cálcio / caulino e carbonato de cálcio / talco.

[0050] As cargas finamente divididas podem também ser utilizados para aumentar o poder de esconder e/ou para economizar no uso de pigmentos brancos. De modo a ajustar o poder de ocultação, são preferivelmente utilizados o matiz e a profundidade de cor, misturas de pigmentos de cor e cargas.

[0051] Outros componentes para a preparação de tintas contendo água de vidro são preferivelmente bases solúveis em água, com as quais o pH da formulação de tinta pode ser ajustado para um nível maior ou igual a 10. Exemplos de tais bases são hidróxidos de metal alcalino tais como lítio, sódio, Ou hidróxido de potássio, sistemas tampão com intervalos de tampão de pelo menos 10 e mais preferivelmente silicatos solúveis em água. Estes tipicamente compreendem um silicato de metal alcalino solúvel em água, como por exemplo silicato de lítio, silicato de sódio ou, preferivelmente, silicato de potássio. A fração deste componente no material de revestimento da invenção está compreendida entre 0,01 e 5% em peso, com base no teor total de sólidos.

[0052] Os auxiliares habituais incluem, além dos emulsificantes usados na polimerização, agentes umectantes ou dispersantes, tais como polifosfatos de sódio, potássio ou amónio, sais de metais alcalinos e sais de amónio de copolímeros de ácido acrílico ou copolímeros de anidrido maleico, polifosfonatos, tais como 1-hidroxietano-1,1-difosfonato de sódio, e também sais de ácidos naftalenossulfônicos, mais particularmente os sais de sódio dos mesmos.

[0053] Outros auxiliares adequados são agentes de controlo de fluxo, antiespumantes, biocidas e espessantes. Os espessantes adequados são espessantes associativos, por exemplo, tais como espessantes de poliuretano. A quantidade de espessante é preferivelmente inferior a 1% em peso, mais preferivelmente inferior a 0,6% em peso, com base no teor de sólidos do material de tinta.

[0054] Os materiais de tinta da invenção preferivelmente têm uma concentração de volume de pigmento de mais de 60.

[0055] Os revestimentos de tinta produzidos a partir das dispersões da invenção são notáveis pelo facto de a boa resistência à esfregação por via úmida do revestimento ser retida no caso de um aumento da porosidade, por exemplo, através do uso de silicato de potássio para produzir tintas contendo água Um pH superior a 10.

[0056] Os exemplos dados abaixo pretendem elucidar a invenção, mas sem a restringir.

Exemplos Análise

[0057] O tamanho de partícula (média Z) das partículas de polímero foi determinado por dispersão de luz dinâmica em uma dispersão a 0,01% em peso a 23°C, utilizando um Autosizer IIc de Malvern Instruments, Inglaterra. O valor relatado é o diâmetro médio da avaliação cumulativa (média z cumulativa) da função de auto correlação medida.

[0058] A transmitância de luz (LT) foi determinada em uma dispersão a 0,01% em peso a um comprimento de percurso de 25 mm com luz branca em um fotómetro comercial. A medição é feita em relação à água, à qual é atribuído um LT de 100%.

[0059] A temperatura mínima de formação da película (MFFT) foi determinada com base em Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a ed., Vol. 19, Verlag Chemie, Weinheim (1980), pág 17. O instrumento utilizado era um banco de formação de película (uma placa de metal à qual foi aplicado um gradiente de temperatura). A formação de película ocorreu com uma espessura de película úmida de 1 mm. A temperatura mínima de formação de película referida é a temperatura à qual a película começa a desenvolver fissuras.

[0060] A resistência à esfregação a úmido foi determinada de acordo com a EN ISO 11998: 2006. Para esta determinação, a erosão do revestimento após 28 dias de armazenamento (28d) foi registada através da perda de massa pela película de tinta. A erosão da tinta em μm foi então calculada a partir da densidade de cor, da área esfregada e da perda de massa da película de tinta.

[0061] O volume intrínseco dos poros, que representa uma medida da porosidade aberta do revestimento, foi determinado de acordo com a DIN 66 133 (Junho de 1993). O método baseia-se na medição de um volume de mercúrio injetado em uma camada de ensaio definida em função da pressão aplicada. O aparelho de medição utilizado é um porosímetro de mercúrio - a alteração no comprimento da coluna de mercúrio que contém pode ser utilizada para calcular, em função da pressão, a distribuição dos poros.

Processo de preparação dos polímeros aglutinantes Exemplo comparativo

[0062] Em um recipiente de vidro 2c com agitador de âncora, instalações de aquecimento e arrefecimento, e vários orifícios de alimentação, à temperatura ambiente e sob pressão atmosférica (1 atm = 1,013 bar absoluto), 193,69 g de água deionizada foram introduzidos, e esta recarga inicial foi aquecida com agitação (150 rpm) até uma temperatura interna de 85°C.

[0063] No curso do aquecimento, antes de 85°C terem sido atingidos, introduzem-se nesta fase 10,33 g de um látex de semente de poliestireno com um teor de sólidos de 30% e um diâmetro de 29 nm.

[0064] As seguintes alimentações foram preparadas:

[0065] 2,9 g de alimentação 2 são adicionados inicialmente e incorporados com agitação durante 5 minutos. As alimentações 1 e 2 são iniciadas ao mesmo tempo e adicionadas durante 135 minutos com agitação a 85°C. Isto é seguido por polimerização a 85°C durante 40 minutos, altura em que são adicionados 10,8 g de uma solução a 10% de hidroperóxido de terc- butila em água. Em seguida adicionam-se 14,4 g de uma solução a 13% de bissulfito de acetona em água durante um período de 60 minutos. O produto da reação é ajustado com uma solução de hidróxido de sódio (10%) até um pH de 8. É obtida uma dispersão que tem um tamanho de partícula de 175 nm e um teor de sólidos de 50%.

Exemplo Inventivo 1:

[0066] Em um recipiente de vidro 2c com agitador de âncora, instalações de aquecimento e arrefecimento, e vários orifícios de alimentação, à temperatura ambiente e sob pressão atmosférica (1 atm = 1,013 bar absoluto), 160,40 g de água deionizada foram introduzidos, e esta recarga inicial foi aquecida com agitação (150 rpm) até uma temperatura interna de 85°C.

[0067] No curso do aquecimento, antes de 85°C terem sido atingidos, são introduzidos neste estágio 8,33 g de um látex de semente de poliestireno com um teor de sólidos de 30% e um diâmetro de 29 nm.

[0068] As seguintes alimentações foram preparadas:

[0069] 2,9 g de alimentações 2 são adicionados inicialmente e incorporados com agitação durante 4 minutos. Ao mesmo tempo, adiciona-se 11 g de alimentações 1 ao longo de 5 minutos. As alimentações 1 e 2 são iniciadas ao mesmo tempo e adicionadas durante 120 minutos com agitação a 85 ° C. Isto é seguido por polimerização a 85 ° C durante 30 minutos, altura em que são adicionados 15 g de uma solução a 10% de hidroperóxido de terc- butila em água e também 19 g de uma solução a 13,1% de bissulfito de acetona em água. O produto da reação é ajustado com uma solução de hidróxido de sódio (10%) até um pH de 8. É obtida uma dispersão que tem um tamanho de partícula de 170 nm e um teor de sólidos de 50%.

Exemplo Inventivo 2

[0070] Em um recipiente de vidro 2c com agitador de âncora, instalações de aquecimento e arrefecimento, e vários orifícios de alimentação, em temperatura ambiente e sob pressão atmosférica (1 atm = 101,3 kPa abs. (1,013 bar absoluto)), 160,40 g de água deionizada foram introduzidos, e esta recarga inicial foi aquecida com agitação (150 rpm) até uma temperatura interna de 85°C.

[0071] No curso do aquecimento, antes de 85°C terem sido atingidos, são introduzidos neste estágio 8,33 g de um látex de semente de poliestireno com um teor de sólidos de 30% e um diâmetro de 29 nm.

[0072] As seguintes alimentações são preparadas:

[0073] 2,9 g da alimentação 2 são adicionados inicialmente e incorporados com agitação durante 4 minutos. Ao mesmo tempo, adiciona-se 11 g de alimentações 1 ao longo de 5 minutos. As alimentações 1 e 2 são iniciadas simultaneamente, a alimentação 1 é adicionada ao longo de 115 minutos e a alimentação 2 durante 145 minutos. Isto é seguido por polimerização a 85°C durante 30 minutos, altura em que são adicionados 15 g de uma solução a 10% de hidroperóxido de terc-butila em água e também 19 g de uma solução a 13,1% de bissulfito de acetona em água. O produto da reação é ajustado com uma solução de hidróxido de sódio (10%) até um pH de 8. É obtida uma dispersão que tem um tamanho de partícula de 170 nm e um teor de sólidos de 50%. Produção das formulações para revestimentos Formulação de tinta A (sem água de vidro - silicato de potássio):

Formulação de tinta B (com silicato de potássio e de potássio):

[0074] As formulações de tinta foram produzidas de acordo com as composições listadas. As películas de tinta secas foram armazenadas durante 28 dias e depois distinguidas como descrito acima em termos de resistência à esfregação a úmido e volume de poro.

Tintas 5 e 6

[0075] As tintas foram formuladas, com a composição de polímero descrita no exemplo comparativo, utilizando a formulação A (sem água de vidro) (tinta 5) e B (com água de vidro) (tinta 6). Na comparação, a tinta 6 tem um volume de poro de 129% daquele da tinta 5. Aqui, como esperado, a resistência à esfregação a úmido diminui com o aumento da porosidade. As resistências à esfregação à úmido podem ser vistas na tabela.

Tintas 7 e 8

[0076] As tintas foram formuladas, com a composição de polímero descrita no exemplo 1 da invenção, utilizando a formulação A (tinta 7) e B (tinta 8). Na comparação, a tinta 7 exibe um volume de poro de 136% da tinta 8, enquanto a resistência à esfregação a úmido é melhorada (ver tabela).

Claims (15)

1. Dispersão de polímero aquosa, caracterizadapelo fato de ser para melhorar a resistência à esfregação a úmido, que pode ser obtida por polimerização radical de emulsão aquosa de uma mistura de monômeros compreendendo A) de 30 a 70 partes em peso de pelo menos um monômero cujo homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea Tg <25°C, B) de 30 a 70 partes em peso de pelo menos um monômero cujo homopolímero tem uma temperatura de transição vítrea Tg > 25°C, e C) de 0,1 a 5 partes em peso de pelo menos um composto compreendendo grupos estabilizantes, D) 0,05 a 5 partes em peso de pelo menos um monômero copolimerizável, compreendendo um ou mais monômeros de silano hidrolisáveis, em que os monômeros a) são misturas de acrilato de n-butila e acrilato de 2-etil-hexila e opcionalmente outros monômeros.

2. Dispersão de polímero aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que os monômeros b) serem selecionados do grupo do estireno, a-metilestireno, o ou p-viniltolueno, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, metacrilonitrila e também (C1-C4) ou cicloalquil ésteres do ácido metacrílico, como por exemplo metacrilato de metila, metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de isobornila e metacrilato de terc-butila ou misturas dos mesmos.

3. Dispersão de polímero aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadapelo fato de que se utiliza de estireno como monômero b).

4. Dispersão de polímero aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadapelo fato de que a temperatura mínima de formação de película da dispersão de polímero é < que 10°C.

5. Uso de uma dispersão de polímero aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadapelo fato de em um material de revestimento.

6. Uso de uma dispersão de polímero aquosa de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que o material de revestimento é um material de tinta.

7. Uso de uma dispersão de polímero aquosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizadapelo fato de que o material de tinta é uma tinta rica em silicato ou contendo água de vidro.

8. Material de revestimento na forma de uma composição aquosa, caracterizadopelo fato de que A) de 0,01 a 50% em peso, preferivelmente de 10 a 20% em peso de uma dispersão aquosa de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 B) de 0 a 30% em peso, preferivelmente 2 a 15% em peso de pelo menos um pigmento inorgânico C) 20 a 70% em peso de cargas inorgânicas D) 0,1 a 10% em peso de auxiliares habituais e também água de até 100% em peso.

9. Material de revestimento na forma de uma composição aquosa, caracterizadopelo fato de que compreende A) de 0,01 a 50% em peso, preferivelmente de 10 a 20% em peso, de uma dispersão aquosa de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 B) de 0 a 30% em peso, preferivelmente de 2 a 15% em peso, de pelo menos um pigmento inorgânico C) de 20 a 70% em peso de cargas inorgânicas D) de 0,1 a 10% em peso de auxiliares habituais, e também E) de 0,01-5% em peso de pelo menos um agente fortemente básico com o qual o pH pode ser ajustado para não menos do que 10 e também água de até 100% em peso.

10. Material de revestimento de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o agente básico é pelo menos um silicato solúvel em água.

11. Material de revestimento de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o agente básico ser pelo menos uma água de vidro potássico.

12. Material de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o pH do material de revestimento é> 10.

13. Material de tinta, caracterizado pelo fato de que compreende uma dispersão de polímero aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4 como aglutinante.

14. Material de tinta contendo água de vidro, caracterizado pelo fato de que compreende uma dispersão de polímero aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 como aglutinante.

15. Uso de uma dispersão de polímero aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser uma formulação contendo água de vidro, rica em silicato, para melhorar a resistência à esfregação a úmido.