BR112016007253B1 - Composições de protetor ao herbicida contendo n-(1,3,4-oxadiazol-2-il)amidas de aril ácido carboxílico - Google Patents

Composições de protetor ao herbicida contendo n-(1,3,4-oxadiazol-2-il)amidas de aril ácido carboxílico Download PDF

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Abstract

composições de protetor ao herbicida contendo n-(1,3,4-oxadiazol-2-il)amidas de aril ácido carboxílico. são descritas aqui composições de protetor ao herbicida que consistem em ingredientes herbicidas ativos do grupo de n-(1,3,4-oxadiazol-2-il)arilcarboxamidas e protetores. essas composições de protetor ao herbicida são particularmente adequadas para uso contra plantas nocivas em plantações de plantas úteis

Description

[001] A presente invenção está relacionada a composições de protetores (safeners) ao herbicida ativas agroquimicamente, a processos para sua produção e ao seu uso para controle de plantas nocivas.
[002] O documento WO 2012/126932 Al divulga que esses N-(1,3,4- oxadiazol-2-il)arilcarboxamidas em particular têm propriedades herbicidas e controlam um amplo espectro de ervas daninhas. Entretanto, nem todos esses ingredientes ativos são totalmente compatíveis com plantas de cultivo, como espécies de cereais, milho ou arroz. Portanto, eles não podem ser usados em alguns cultivos, de maneira a garantir a ampla eficácia herbicida desejada contra plantas nocivas.
[003] Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer composições herbicidas nas quais é maior a seletividade dos herbicidas citados anteriormente com respeito a importantes plantas de cultivo. Esse objetivo é alcançado pelas composições inventivas, descritas a seguir, compreendendo herbicidas e protetores.
[004] A presente invenção fornece composições que compreendem (A) um ou mais compostos da fórmula (I) ou seus sais,
Figure img0001
na qual os simbolos e indices são definidos como segue:
[005] A é N ou CY,
[006] R é hidrogênio, (C1-C6)-alquil, R1O- (C1-C6) -alquil, CH2R6, (C3-C7)-cicloalquil, halo- (C1-C6) -alquil, (C2-C6) -alquenil, halo- (C2-C6)-alquenil, (C2-C6) -alquinil, halo- (C2-C6) -alquinil, OR1, NHR1, metóxicarbonil, etóxicarbonil, metóxicarbonilmetil, etóxicarbonilmetil, metilcarbonil, trifluorometilcarbonil, dimetilamino, acetilamino, metilsulfenil, metilsulfinil, heterociclil, benzil ou fenil, cada metilsulfonil ou heteroarm nm substituído pelos radicais s do grupo que consiste em halógeno, nitro, ciano, (C1-C6)-alquil, halo-(C1-C6)-alquil, (C3- C6)-cicloalquil, S(O)n-(C1-C6)-alquil, (C1-C6)-alcóxi, halo-(C1- C6)-alcóxi e (C1-C6)-alcóxi-(C1-C4)-alquil,
[007] X é nitro, halógeno, ciano, formil, tiocianato, (C1-C6)- alquil, halo-(C1-C6)-alquil, (C2-C6)-alquenil, halo-(C2-C6)- alquenil, (C2-C6)-alquinil, halo-(C3-C6)-alquinil, (C3-C6)- cicloalquil, halo-(C3-C6)-cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquil-(C1- C6)-alquil, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquil, COR1, COOR1, OCOOR1, NR1COOR1, C(O)N(R1)2, NR1C(O)N(R1)2, OC(O)N(R1)2, C(O)NR1OR1, OR1, OCOR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (C1-C6)-alquil-S(O)nR2, (C1-C6)-alquil-OR1, (C1-C6)-alquil-OCOR1, (C1-C6)-alquil-OSO2R2, (C1-C6)-alquil-CO2R1, (C1-C6)-alquil-SO2OR1, (C1-C6)-alquil-CON(R1)2, (C1-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (C1-C6)-alquilNR1COR1, (C1-C6)-alquil-NR1SO2R2, NR1R2, P(O)(OR5)2, CH2P(O)(OR5)2, (C1-C6)-alquil-heteroaril ou (C1-C6)-alquil-heterociclil, onde os dois últimos radicais são cada um substituídos pelos radicais s no grupo que consiste em halógeno, (C1-C6)-alquil, halo-(C1-C6)- alquil, S(O)n-(C1-C6)-alquil, (C1-C6)-alcóxi e halo-(C1-C6)-alcóxi e onde o heterociclil carrega dois grupos n oxo,
[008] Y é hidrogênio, nitro, halógeno, ciano, tiocianato, (C1- C6)-alquil, halo-(C1-C6)-alquil, (C2-C6)-alquenil, halo-(C2-C6)- alquenil, (C2-C6)-alquinil, halo-(C2-C6)-alquinil, (C3-C6)- cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquenil, halo-(C3-C6)-cicloalquil, (C3- C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquil, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)- alquil, COR1, COOR1, OCOOR1, NR1COOR1, C(O)N(R1)2, NR1C(O)N(R1)2, OC(O)N(R1)2, CO(NOR1)R1, NR1SO2R2, NR1COR1, OR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2 (C1-C6)-alquil-S(O)nR2, (C1-C6)-alquil-OR1, (C1- C6)-alquil-OCOR1, (C1-C6)-alquil-OSO2R2, (C1-C6)-alquil-CO2R1, (C1- C6)-alquil-CN, (C1-C6)-alquil-SO2OR1, (C1-C6)-alquil-CON(R1)2, (C1- C6)-alquil-SO2N(R1)2, (C1-C6)-alquil-NR1COR1, (C1-C6)-alquilNR1SO2R2, N(R1)2, P(O)(OR5)2, CH2P(O)(OR5)2, (C1-C6)-alquilfenil, (C1-C6)-alquil-heteroaril, (C1-C6)-alquil-heterociclil, fenil, heteroaril ou heterociclil, onde os seis últimos radicais são cada um substituídos pelos radicais s no grupo que consiste em halógeno, nitro, ciano, (C1-C6)-alquil, halo-(C1-C6)-alquil, (C3- C6)-cicloalquil, S(O)n-(C1-C6)-alquil, (C1-C6)-alcóxi, halo-(C1- C6)-alcóxi, (C1-C6)-alcóxi-(C1-C4)-alquil e cianometil e onde o heterociclil carrega grupos n oxo,
[009] Z halógeno, ciano, tiocianato, (C1-C6)-alquil, (C1-C6)- alcóxi, halo-(C1-C6)-alquil, (C2-C6)-alquenil, halo-(C2-C6)- alquenil, (C2-C6)-alquinil, halo-(C2-C6)-alquinil, (C3-C6)- cicloalquil, halo-(C3-C6)-cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquil-(C1- C6)-alquil, halo-(C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquil, COR1, COOR1, OCOOR1, NR1COOR1, C(O)N(R1)2, NR1C(O)N(R1)2, OC(O)N(R1)2, C(O)NR1OR1, OSO2R2, S(O)nR2, SO2OR1, SO2N(R1)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (C1-C6)-alquilS(O)nR2, (C1-C6)-alquil-OR1, (C1-C6)-alquil-OCOR1, (C1-C6)-alquilOSO2R2, (C1-C6)-alquil-CO2R1, (C1-C6)-alquil-SO2OR1, (C1-C6)-alquilCON(R1)2, (C1-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (C1-C6)-alquil-NR1COR1, (C1-C6)- alquil-NR1SO2R2, N(R1)2, P(O)(OR5)2, heteroaril, heterociclil ou fenil, onde os três últimos radicais no grupo que consiste em halógeno, nitro, ciano, (C1-C6)-alquil, halo-(C1-C6)-alquil, (C3- C6)-cicloalquil, S(O)n-(C1-C6)-alquil, (C1-C6)-alcóxi e halo-(C1- C6)-alcóxi e onde o heterociclil carrega grupos n oxo ou Z também poderá ser hidrogênio se Y for o radical S(O)nR2,
[010] R1 é hidrogênio, (C1-C6)-alquil, (C1-C6)-haloalquil, (C2- C6)-alquenil, (C2-C6)-haloalquenil, (C2-C6)-alquinil, (C2-C6)- haloalquinil, (C3-C6)-cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquenil, (C3-C6)- halocicloalquil, (C1-C6)-alquil-O-(C1-C6)-alquil, (C3-C6)- cicloalquil-(C1-C6)-alquil, fenil, fenil-(C1-C6)-alquil, heteroaril, (C1-C6)-alquil-heteroaril, heterociclil, (C1-C6)- alquil-heterociclil, (C1-C6)-alquil-O-heteroaril, (C1-C6)-alquilO-heterociclil, (C1-C6)-alquil-NR3-heteroaril, (C1-C6)-alquil-NR3- heterociclil, onde os últimos 21 radicais são cada um substituídos pelos radicais s no grupo que consiste em ciano, halógeno, nitro, tiocianato, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, NR3COR3, NR3SO2R4, CO2R3, COSR4, CON(R3)2 e (C1-C4)- alcóxi-(C2-C6)-alcóxicarbonil e onde o heterociclil carrega grupos n oxo,
[011] R2 é (C1-C6)-alquil, (C1-C6)-haloalquil, (C2-C6)-alquenil, (C2-C6)-haloalquenil, (C2-C6)-alquinil, (C2-C6)-haloalquinil, (C3- C6)-cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquenil, (C3-C6)-halocicloalquil, (C1-C6)-alquil-O-(C1-C6)-alquil, (C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)- alquil, fenil, fenil-(C1-C6)-alquil, heteroaril, (C1-C6)-alquilheteroaril, heterociclil, (C1-C6)-alquil-heterociclil, (C1-C6)- alquil-O-heteroaril, (C1-C6)-alquil-O-heterociclil, (C1-C6)- alquil-NR3-heteroaril, (C1-C6)-alquil-NR3-heterociclil, onde os últimos 21 radicais são cada um substituídos pelos radicais s no grupo que consiste em ciano, halógeno, nitro, tiocianato, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, SCOR4, NR3COR3, NR3SO2R4, CO2R3, COSR4, CON(R3)2 e (C1-C4)-alcóxi-(C2-C6)-alcóxicarbonil e onde o heterociclil carrega grupos n oxo,
[012] R3 é hidrogênio, (C1-C6)-alquil, (C2-C6)-alquenil, (C2-C6)- alquinil, (C3-C6)-cicloalquil ou (C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)- alquil,
[013] R4 é (C1-C6)-alquil, (C2-C6)-alquenil ou (C2-C6)-alquinil,
[014] R5 é metil ou etil,
[015] R6 é acetóxi, acetamido, N-metilacetamido, benzoilóxi, benzamido, N-metilbenzamido, metóxicarbonil, etóxicarbonil, benzoil, metilcarbonil, piperidinilcarbonil, morfolinilcarbonil, trifluorometilcarbonil, aminocarbonil, metilaminocarbonil, dimetilaminocarbonil, (C1-C6)-alcóxi, (C3-C6)-cicloalquil ou heteroaril, heterociclil ou fenil, cada um substituído pelos radicais s no grupo que consiste em metil, etil, metóxi, trifluorometil e halógeno,
[016] n é 0, 1 ou 2,
[017] s é 0, 1, 2 ou 3, e (B) um ou mais protetores. Na fórmula (I) e todas as fórmulas a seguir, radicais de alquil com mais de dois átomos de carbono podem se de cadeia reta ou ramificada. Todos os radicais de alquil são, por exemplo, metil, etil, n- ou i-propil, n-, i-, t- ou 2-butil, pentis, hexis como n-hexil, i-hexil e 1,3-dimetilbutil. O halógeno é flúor, cloro, bromo ou iodo.
[018] O heterociclil é um radical cíclico parcialmente saturado ou totalmente insaturado que contém anel com 3 a 6 átomos, dos quais 1 a 4 são do grupo de oxigênio, nitrogênio e enxofre e que podem também ser fundidos por um anel benzo. Por exemplo, heterociclil é piperidinil, pirrolidinil, tetra-hidrofuranil, di-hidrofuranil e oxetanil.
[019] O heteroaril é um radical cíclico aromático que contém anel com 3 a 6 átomos, dos quais 1 a 4 são do grupo de oxigênio, nitrogênio e enxofre e que podem também ser fundidos por um anel benzo. Por exemplo, heteroaril é benzimidazol-2-il, furanil, imidazolil, isoxazolil, isotiazolil, oxazolil, pirazinil, pirimidinil, piridazinil, piridinil, benzisoxazolil, tiazolil, pirrolil, pirazolil, tiofenil, 1,2,3-oxadiazolil, 1,2,4- oxadiazolil, 1,2,5-oxadiazolil, 1,3,4-oxadiazolil, 1,2,4- triazolil, 1,2,3-triazolil, 1,2,5-triazolil, 1,3,4-triazolil, 1,2,4-triazolil, 1,2,4-tiadiazolil, 1,3,4-tiadiazolil, 1,2,3- tiadiazolil, 1,2,5-tiadiazolil, 2H-1,2,3,4-tetrazolil, 1H- 1,2,3,4-tetrazolil, 1,2,3,4-oxatriazolil, 1,2,3,5-oxatriazolil, 1,2,3,4-tiatriazolil e 1,2,3,5-tiatriazolil.
[020] Se um grupo for polissubstituído por radicais, isso significará que este grupo é substituído por um ou mais radicais idênticos ou diferentes dos mencionados.
[021] Dependendo da natureza dos substituintes e da maneira na qual estão anexados, os compostos da fórmula geral (I) podem estar presentes como estereoisômeros. Se, por exemplo, um ou mais átomos de carbono assimétricos estiverem presentes, os enantiômeros poderão ocorrer. Do mesmo modo, os estereoisômeros ocorrem quando n é 1 (sulfóxidos). Os estereoisômeros podem ser obtidos das misturas obtidas na preparação pelos métodos de separação habituais, por exemplo, por processos de separação cromatográfica. Da mesma forma, é possível preparar seletivamente os estereoisômeros usando reações estereosseletivas com o uso de materiais iniciais oticamente ativos e/ou auxiliares. A invenção também está relacionada a todos os estereoisômeros e suas misturas que estão incluídas na fórmula geral (I), mas não estão especificamente definidos.
[022] É dado preferência a composições inventivas que consistem em, como herbicida (A), nos compostos da fórmula geral (I) e seus sais nos quais
[023] A é N ou CY,
[024] R é hidrogênio, (C1–C6)-alquil, (C3–C7)-cicloalquil, halo- (C1–C6)-alquil, (C3–C7)-cicloalquilmetil, metoxicarbonilmetil, etoxicarbonilmetil, acetilmetil, metoximetil, metoxietil, benzil, pirazin-2-il, furan-2-il, tetra-hidrofuran-2-il, morfolina, dimetilamino ou fenil substituído pelos radicais s no grupo de metil, metóxi, trifluorometil e halógeno;
[025] X é nitro, halógeno, ciano, (C1-C6)-alquil, halo-(C1-C6)- alquil, (C3-C6)-cicloalquil, OR1, S(O)nR2, (C1-C6)-alquil-S(O)nR2, (C1-C6)-alquil-OR1, (C1-C6)-alquil-CON(R1)2, (C1-C6)-alquilSO2N(R1)2, (C1-C6)-alquil-NR1COR1, (C1-C6)-alquil-NR1SO2R2, (C1-C6)- alquil-heteroaril, (C1-C6)-alquil-heterociclil, onde os dois últimos radicais são cada um substituído pelo halógeno s, (C1- C6)-alquil, halo-(C1-C6)-alquil, S(O)n-(C1-C6)-alquil, radicais (C1-C6)-alcóxi, halo-(C1-C6)-alcóxi e onde o heterociclil carrega grupos n oxo,
[026] Y é hidrogênio, nitro, halógeno, ciano, (C1-C6)-alquil, (C1-C6)-haloalquil, OR1, S(O)nR2, SO2N(R1)2, N(R1)2, NR1SO2R2, NR1COR1, (C1-C6)-alquil-S(O)nR2, (C1-C6)-alquil-OR1, (C1-C6)-alquilCON(R1)2, (C1-C6)-alquil-SO2N(R1)2, (C1-C6)-alquil-NR1COR1, (C1-C6)- alquil-NR1SO2R2, (C1-C6)-alquilfenil, (C1-C6)-alquil-heteroaril, (C1-C6)-alquil-heterociclil, fenil, heteroaril ou heterociclil, onde os últimos 6 radicais são substituídos por radicais s no grupo de halógeno, nitro, ciano, (C1-C6)-alquil, halo-(C1-C6)- alquil, (C3-C6)-cicloalquil, S(O)n-(C1-C6)-alquil, (C1-C6)-alcóxi, halo-(C1-C6)-alcóxi, (C1-C6)-alcóxi-(C1-C4)-alquil e cianometil e onde o heterociclil carrega grupos n oxo,
[027] Z é halógeno, ciano, nitro, metil, halo-(C1-C6)-alquil, (C3-C6)-cicloalquil, S(O)nR2, 1,2,4-triazol-1-il, pirazol-1-il, ou Z também poderá ser hidrogênio se Y for o radical S(O)nR2,
[028] R1 é hidrogênio, (C1-C6)-alquil, (C2-C6)-alquenil, (C2-C6)- alquinil, (C3-C6)-cicloalquil, (C3-C6)-cicloalquil-(C1-C6)-alquil, (C1-C6)-alquil-O-(C1-C6)-alquil, fenil, fenil-(C1-C6)-alquil, heteroaril, (C1-C6)-alquil-heteroaril, heterociclil, (C1-C6)- alquil-heterociclil, (C1-C6)-alquil-O-heteroaril, (C1-C6)-alquilO-heterociclil, (C1-C6)-alquil-NR3-heteroaril ou (C1-C6)-alquilNR3-heterociclil, onde os últimos 16 radicais são substituídos por radicais s no grupo que consiste em ciano, halógeno, nitro, OR3, S(O)nR4, N(R3)2, NR3OR3, COR3, OCOR3, NR3COR3, NR3SO2R4, CO2R3, CON(R3)2 e (C1-C4)-alcóxi-(C2-C6)-alcoxicarbonil e onde o heterociclil carrega grupos n oxo,
[029] R2 é (C1-C6)-alquil, (C3-C6)-cicloalquil ou (C3-C6)- cicloalquil-(C1-C6)-alquil, onde esses três radicais citados anteriormente são cada um substituídos no grupo que consiste em halógeno e OR3,
[030] R3 é hidrogênio ou (C1-C6)-alquil,
[031] R4 é (C1-C6)-alquil,
[032] n é 0, 1 ou 2,
[033] s é 0, 1, 2 ou 3.
[034] É dado preferência particular a composições inventivas que consistem em, como herbicida (A), nos compostos da fórmula geral (I) e seus sais nos quais
[035] A é N ou CY,
[036] R é Me, Et, c-Pr, CH2OMe, CH2OEt CH2F, CHF2 ou pirazin-2- il,
[037] X é H, Cl, Br, Me ou CH2OMe,
[038] Y é OCHF2, OCH2CF3, OCH2CH2F CH2OCH2CF3, OCH2CH2CH2SCF3, OCH2CH2CH2OMe, OCH2-cPr, OCH2CH2OEt, OCH2CH2Cl, OCH2CH2CH2SMe, SO2Me, SO2Et, SOMe, SMe, OMe, OEt, O-nPr, O-propargil, 4-OMe-1Hpirazol-1-il, SCH2-c-Pr, SEt, 5-ciano-4,5-di-hidro-1,2-oxazol-3- il, 2H-1,2,3-triazol-2-il, 1H-1,2,3-triazol-1-il, 1H-pirazol-1- il, 5-etil-4,5-di-hidro-1,2-oxazol-3-il, N(Me)CHO ou N(CO)- pirrolidina,
[039] Z é Cl, Me, SO2Me, SO2Et, CF3 ou C2F5.
[040] Exemplos de compostos particularmente preferenciais como o herbicida (A) estão listados nas tabelas a seguir. As abreviações usadas aqui são: Et = etil Me = metil nPr = n-propil iPr = isoprop il cPr = ciclopropil Ph = fenil Ac = acetil Tabela 1: Compostos da fórmula geral (I) em que A é CY
Figure img0002
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[041] A taxa de aplicação dos herbicidas (A) pode variar em uma ampla variedade com as condições externas, como uma temperatura, umidade e tipo de herbicida usado, por exemplo, entre 0,001 g e 2000 g, a.i./ha (ai/ha de agora em diante significa "substância ativa por hectare" = com base no ingrediente 100% ativo).
[042] No caso de aplicações pré e pós emergência em taxas de aplicação de 0,01 g a 1000 g a.i/ha dos herbicidas (A), é controlado um espectro relativamente amplo de plantas nocivas, por exemplo, ervas daninhas anuais e perenes mono- ou dicotiledôneas e de plantas de cultivo indesejadas. Para as composições inventivas, as taxas de aplicação geralmente são relativamente baixas, por exemplo, no intervalo de 0,1 g a 800 g a.i./ha, preferencialmente 1 g a 500 g a.i./ha, mais preferencialmente 10 g a 400 g a.i./ha.
[043] Os herbicidas (A) são adequados para controlar plantas prejudiciais, por exemplo, grupos de plantas, por exemplo, em plantações agrícolas economicamente importantes, por ex., plantações agrícolas de monocotiledôneas como cereais (por ex., trigo, cevada, centeio, aveia), arroz, milho, milhete/sorgo ou plantações agrícolas de dicotiledôneas, como beterraba-sacarina, colza, algodão, girassol e legumes, por exemplo do gênero Glicina (por ex., Glicina max. (soja), como Glicina max. não transgênica (por ex. variedades convencionais, como variedades de STS) Ou Glicina max. (por ex. soja RR ou soja LL) e seus cruzamentos), Phaseolus, Pisum, Vicia e Arachis ou plantações de vegetais de vários grupos botânicos, como batata, alho-poró, repolho, cenoura, tomate, cebola e cultivos permanentes e cultivos de plantações, como frutos tenros e frutos com caroço, cerejas, uvas, hevea, bananas, cana-de-açúcar, café, chá, frutas cítricas, plantações de nozes, relvas, plantações de palma e em floresta. Para o uso de composições inventivas de protetor ao herbicida (A)+(B), essas plantações são, da mesma forma, preferenciais, particularmente preferenciais, com o uso em cereais (por ex., trigo, cevada, centeio, aveia), arroz, milho, milhete/sorgo, beterraba-sacarina, cana de açúcar, girassol, colza e algodão. As composições do protetor ao herbicida (A)+(B) também podem ser utilizadas em plantações mutantes tolerantes e não tolerantes e plantações transgênicas tolerantes e não tolerantes, preferencialmente de milho, arroz, cereais, colza e soja, por exemplo, aquelas que são resistentes a herbicidas de imidazolinona, atrazina, glufosinato ou glifosato.
[044] Os herbicidas (A) são conhecidos no documento WO 2012/126932 A1 e podem ser obtidos pelos processos descritos aqui.
[045] Os protetores presentes como componente (B) significam compostos adequados para reduzir os efeitos fitotóxicos dos ingredientes ativos nas composições de proteção da plantação, como herbicidas ou plantas de cultivo.
[046] No contexto da presente invenção, os herbicidas (A) são combinados com os seguintes compostos protetores:
[047] S1) Compostos do grupo de derivados de ácido heterocíclico carboxílico:
[048] S1a)Compostos do tipo diclorofenilpirazolina-3-ácido carboxílico (S1a), preferencialmente compostos como 1-(2,4- diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-ácido carboxílico, etil 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5- metil-2-pirazolina-3-carboxilato (S1-1) ("mefenpir-dietil") e compostos relacionados conforme descrito no documento WO-A- 91/07874;
[049] S1b)Derivados de diclorofenilpirazol ácido carboxílico (S1b), preferencialmente compostos como etil 1-(2,4- diclorofenil)-5-metilpirazol-3-carboxilato (S1-2), etil 1-(2,4- diclorofenil)-5-isopropilpirazol-3-carboxilato (S1-3), etil 1- (2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetiletil)pirazol-3-carboxilato (S1- 4) e compostos relacionados conforme descrito nos documentos EPA-333 131 e EP-A-269 806;
[050] S1c)Derivados de 1,5-difenilpirazol-3-ácido carboxílico (S1c), preferencialmente compostos como etil 1-(2,4- diclorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxilato (S1-5), metil 1-(2- clorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxilato (S1-6) e compostos relacionados conforme descrito, por exemplo, no documento EP-A- 268554;
[051] S1d)Compostos do tipo de ácido triazol carboxílico (S1d), preferencialmente compostos como fenclorazol (etil éster), isto é, etil 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-1H-1,2,4-triazol-3- carboxilato (S1-7) e compostos relacionados, conforme descrito nos documentos EP-A-174 562 e EP-A-346 620;
[052] S1e)Compostos do tipo de 5-benzil- ou 5-fenil-2- isoxazolina-3-ácido carboxílico ou do tipo de 5,5-difenil-2- isoxazolina-3-ácido carboxílico (S1e), preferencialmente compostos, como etil 5-(2,4-diclorobenzil)-2-isoxazolina-3- carboxilato (S1-8) ou etil 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxilato (S1-9) e compostos relacionados, conforme descrito em WO-A- 91/08202 ou 5,5-difenil-2-isoxazolina ácido carboxílico (S1-10) ou etil 5,5-difenil-2-isoxazolinacarboxilato (S1-11) ("isoxadifen-etil") ou n-propil 5,5-difenil-2- isoxazolinacarboxilato (S1-12) ou etil 5-(4-fluorofenil)-5- fenil-2-isoxazolina-3-carboxilato (S1-13), conforme descrito no requerimento de patente WO-A-95/07897.
[053] S2) Compostos do grupo dos derivados de 8-quinolinilóxi (S2):
[054] S2a)Compostos do tipo de 8-quinolinóxi ácido acético (S2a), preferencialmente 1-metil-hexil (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato ("cloquintocet-mexil") (S2-1), 1,3-dimetilbut-1-il (5-cloro-8- quinolinóxi)acetato (S2-2), 4-alilóxibutil (5-cloro-8- quinolinóxi)acetato (S2-3), 1-alilóxiprop-2-il (5-cloro-8- quinolinóxi)acetato (S2-4), etil (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato (S2-5), metil (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato (S2-6), alil (5- cloro-8-quinolinóxi)acetato (S2-7), 2-(2-propilidenoiminóxi)-1- etil (5-cloro-8-quinolinóxi)acetato (S2-8), 2-oxoprop-1-il (5- cloro-8-quinolinóxi)acetato (S2-9) e compostos relacionados, conforme descrito em EP-A-86 750, EP-A-94 349 e EP-A-191 736 ou EP-A-0 492 366 e também (5-cloro-8-quinolinóxi)ácido acético (S2-10), hidratos e seus sais, por exemplo, lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amônio, amônio quaternário, sulfônio ou seus sais de sulfônio, conforme descrito em WO-A-2002/34048;
[055] S2b)Compostos do tipo ( (5-cloro-8-quinolinóxi)ácido malônico (S2b), preferencialmente compostos como dietil (5-cloro- 8-quinolinóxi)malonato, dialil (5-cloro-8-quinolinóxi)malonato, metil etil (5-cloro-8-quinolinóxi)malonato e compostos relacionados conforme descrito em EP-A-0 582 198.
[056] S3) Os ingredientes ativos do tipo de dicloroacetamida (S3), que são usados com frequência como protetores pré- emergência (protetores que atuam no solo), por exemplo, "diclormid" (N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida) (S3-1), "R-29148" (3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina) da Stauffer (S3-2), "R-28725" (3-dicloroacetil-2,2-dimetil-1,3-oxazolidina) da Stauffer (S3-3), "benoxacor" (4-dicloroacetil-3,4-di-hidro-3- metil-2H-1,4-benzoxazina) (S3-4), "PPG-1292" (N-alil-N-[(1,3- dioxolan-2-il)metil]dicloroacetamida) da PPG Industries (S3-5), "DKA-24" (N-alil-N-[(alilaminocarbonil)metil]dicloroacetamida) da Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" ou "MON 4660" (3-dicloroacetil-1- oxa-3-azaspiro[4.5]decano) da Nitrokemia ou Monsanto (S3-7), "TI-35" (1-dicloroacetilazepano) da TRI-Chemical RT (S3-8), "diclonon" (diciclonon) (sinônimo: "BAS145138" ou "LAB145138") (RS)-1-dicloroacetil-3,3,8a-trimetilper-hidropirrolo[1,2- a]pirimidin-6-ona da BASF (S3-9), "furilazol" ou "MON 13900" ((RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina) (S3- 10), e seu isômero (R) (S3-11).
[057] S4) Compostos da classe das acilsulfonamidas (S4):
[058] S4a)N-Acilsulfonamidas da fórmula (S4a) e seus sais são descritas em WO-A-97/45016,
Figure img0008
na qual
[059] RA1 é (C1-C6)-alquil ou (C3-C6)-cicloalquil, onde esses radicais são substituídos por substituintes vA no grupo de halógeno, (C1-C4)-alcóxi, (C1-C6)-haloalcóxi e (C1-C4)-alquiltio e, no caso de radicais cíclicos, também por (C1-C4)-alquil e (C1- C4)-haloalquil;
[060] RA2 é halógeno, (C1-C4)-alquil, (C1-C4)-alcóxi, CF3;
[061] mA é 1 ou 2;
[062] vA é 0, 1, 2 ou 3.
[063] S4b) Compostos dos tipos 4-(benzoilsulfamoil)benzamida da fórmula (S4b) e seus sais, conforme descrito em WO-A-99/16744,
Figure img0009
na qual
[064] RB1, RB2 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C6)- alquil, (C3-C6)-cicloalquil, (C3-C6)-alquenil ou (C3-C6)-alquinil,
[065] RB3 é halógeno, (C1-C4)-alquil, (C1-C4)-haloalquil ou (C1- C4)-alcóxi e
[066] mB é 1 ou 2, por exemplo, aqueles nos quais
[067] RB1 = ciclopropil, RB2 = hidrogênio e (RB3) = 2-OMe (S4-1, "ciprosulfamida"), RB1 = ciclopropil, RB2 = hidrogênio e (RB3) = 5-Cl-2-OMe (S4-2), RB1 = etil, RB2 = hidrogênio e (RB3) = 2-OMe (S4-3), RB1 = isopropil, RB2 = hidrogênio e (RB3) = 5-Cl-2-OMe (S4-4) e RB1 = isopropil, RB2 = hidrogênio e (RB3) = 2-OMe (S4-5).
[068] S4c)Compostos da classe das benzoilsulfamoilfenilureias da fórmula (S4c), conforme descrito em EP-A-365484,
Figure img0010
na qual
[069] RC1, RC2 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C8)- alquil, (C3-C8)-cicloalquil, (C3-C6)-alquenil ou (C3-C6)-alquinil,
[070] RC3 é halógeno, (C1-C4)-alquil, (C1-C4)-alcóxi ou CF3;
[071] mC é 1 ou 2; por exemplo, 1-[4-(N-2- metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilureia (S4-6), 1-[4-(N-2- metóxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilureia, 1-[4-(N-4,5- dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilureia.
[072] S4d)Compostos do tipo da N-fenilsulfoniltereftalamida da seguinte fórmula (S4d) e seus sais, que são conhecidos, por exemplo, em CN 101838227,
Figure img0011
na qual
[073] RD4 é halógeno, (C1-C4)-alquil, (C1-C4)-alcóxi ou CF3;
[074] mD é 1 ou 2;
[075] RD5 é hidrogênio, (C1-C6)-alquil, (C3-C6)-cicloalquil, (C2- C6)-alquenil, (C2-C6)-alquinil ou (C5-C6)-cicloalquenil.
[076] S5) Ingredientes ativos da classe dos hidroxiaromáticos e dos derivados de ácido carboxílico aromático-alifático (S5), por exemplo, etil 3,4,5-triacetóxibenzoato, 3,5-dimetóxi-4- hidróxibenzoico, 3,5-ácido di-hidroidróxibenzoico, 4-ácido hidróxi salicílico, 4-ácido fluoro salicíclico, 2-ácido hidróxi cinâmico, 2,4-ácido dicloro cinâmico, conforme descrito em WO-A- 2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.
[077] S6) Ingredientes ativos da classe das 1,2-di-hidroquinoxalin-2-onas (S6), por exemplo, 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-di-hidroquinoxalin-2-ona, 1- metil-3-(2-tienil)-1,2-di-idroquinoxalina-2-tiona, 1-(2-aminoetil)-3-(2- tienil)-1,2-di-hidroquinoxalin-2-ona hidrocloreto, 1-(2- metilsulfonilaminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-di-hidroquinoxalin-2-ona, conforme descrito em WO-A-2005/112630.
[078] S7) Compostos da classe dos derivados de difenilmetóxi ácido acético (S7), por exemplo, metil difenilmetóxi acetato (CAS reg. no. 41858-19-9) (S7- 1), etil difenilmetóxi acetato ou difenilmetóxi ácido acético, conforme descrito em WO-A-98/38856.
[079] S8) Compostos da fórmula (S8), conforme descrito em WO-A- 98/27049,
Figure img0012
na qual
[080] RD1 é halógeno, (C1-C4)-alquil, (C1-C4)-haloalquil, (C1-C4)- alcóxi, (C1-C4)-haloalcóxi,
[081] RD2 é hidrogênio ou (C1-C4)-alquil
[082] RD3 é hidrogênio, (C1-C8)-alquil, (C2-C4)-alquenil, (C2-C4)- alquinil ou aril, no qual cada um dos radicais que contém carbono citado anteriormente é substituído ou não substituído por um ou mais, preferencialmente até três radicais idênticos ou diferentes do grupo que consiste em halógeno e alcóxi; ou seus sais,
[083] nD é 0, 1 ou 2.
[084] S9) Ingredientes ativos da classe das 3-(5- tetrazolilcarbonil)-2-quinolonas (S9), por exemplo, 1,2-di-idro- 4-hidróxi-1-etil-3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (CAS reg. nº: 219479-18-2), 1,2-di-idro-4-hidróxi-1-metil-3-(5- tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (CAS reg. nº 95855-00-8), conforme descrito em WO-A-1999/000020.
[085] S10) Compostos da fórmula (S10a) ou (S10b) conforme descrito em WO-A-2007/023719 e WO-A-2007/023764
Figure img0013
[086] RE1 é halógeno, (C1-C4)-alquil, metóxi, nitro, ciano, CF3, OCF3
[087] YE, ZE são, cada um, O ou S independentemente,
[088] nE é 0, 1, 2, 3 ou 4,
[089] RE2 é (C1-C16)-alquil, (C2-C6)-alquenil, (C3-C6)-cicloalquil, aril, benzil ou halobenzil,
[090] RE3 é hidrogênio ou (C1-C6)-alquil.
[091] S11) Ingredientes ativos do tipo de composto oxi-imino (S11), que são conhecidos como agentes de revestimento de semente, por exemplo, "oxabetrinil" ((Z)-1,3-dioxolan-2- ilmetóxi-imino(fenil)acetonitrila) (S11-1), que é bem conhecido como um protetor de revestimento de semente para milhete/sorgo contra danos de metolaclor, "fluxofenim" (1-(4-clorofenil)- 2,2,2-trifluoro-1-etanona O-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)oxima) (S11- 2), que é conhecido como um protetor de revestimento de semente para milhete/sorgo contra danos de metolaclor e "ciometrinil" ou "CGA-43089" ((Z)-cianometóxi-imino(fenil)acetonitrila) (S11-3), que é bem conhecido como um protetor de revestimento de semente para milhete/sorgo contra danos de metolaclor.
[092] S12) Ingredientes ativos da classe de isotiocromanonas (S12), por exemplo, metil [(3-oxo-1H-2-benzotiopiran-4(3H)- ilideno)metóxi]acetato (CAS reg. nº: 205121-04-6) (S12-1) e compostos relacionados de WO-A-1998/13361.
[093] S13) Um ou mais compostos do grupo (S13): "anidrido naftálico" (1,8-naftaleno anidrido carboxílico) (S13-1), que é conhecido como um protetor de revestimento de semente para milho contra danos de herbicida de tiocarbamato, "fenclorim" (4,6- dicloro-2-fenilpirimidina) (S13-2), que é conhecido como um protetor para pretilaclor em arroz semeado, "flurazol" (benzil 2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato) (S13-3), que é bem conhecido como um protetor de revestimento de semente para milhete/sorgo contra danos de alaclor e metolaclor, "CL 304415" (CAS reg. no. 31541-57-8) (4-carbóxi-3,4-di-hidro-2H-1- benzopiran-4-ácido acético) (S13-4) da American Cyanamid, que é conhecido como um protetor para milho contra danos por imidazolinonas, "MG 191" (CAS reg. no. 96420-72-3) (2- diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano) (S13-5) da Nitrokemia, que é conhecido como um protetor para milho, "MG-838" (CAS reg. no. 133993-74-5) (2-propenil 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano-4- carboditioato) (S13-6) da Nitrokemia, "disulfoton" (O,O-dietil S-2-etiltioetil fosforoditioato) (S13-7), "dietolato" (O,Odietil O-fenil fosforotioato) (S13-8), "mefenato" (4-clorofenil metilcarbamato) (S13-9).
[094] S14) Ingredientes ativos que, além da ação herbicida contra plantas nocivas, também têm ação protetora nas plantas de cultivo, como arroz, por exemplo, "dimepiperato" ou "MY-93" (S- 1-metil 1-feniletilpiperidina-1-carbotioato), que é conhecido como um protetor para arroz contra danos pelo herbicida molinato (S14-1), “daimuron" ou "SK 23" (1-(1-metil-1-feniletil)-3-ptolilureia), que é conhecido como um protetor para arroz contra danos pelo herbicida imazosulfuron (S14-2), "cumiluron" = "JC- 940" (3-(2-clorofenilmetil)-1-(1-metil-1-feniletil)ureia, consulte JP-A-60087254), que é conhecido como um protetor para arroz contra danos por alguns herbicidas (S14-3), "metóxifenona" ou "NK 049" (3,3'-dimetil-4-metóxibenzenofenona), que é conhecido como um protetor contra danos de alguns herbicidas, "CSB" (1-bromo-4-(clorometilsulfonil)benzeno) da Kumiai, (CAS reg. no. 54091-06-4), que é conhecido como um protetor contra danos por alguns herbicidas no arroz.
[095] S15) Compostos da fórmula (S15) ou seus tautômeros conforme descrito em WO-A-2007/131861 e WO-A-2008/131860
Figure img0014
[096] RH1 é um radical (C1-C6)-haloalquil,
[097] RH2 é hidrogênio ou halógeno,
[098] RH3, RH4 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C16)-alquil, (C2-C16)-alquenil ou (C2-C16)-alquinil, onde cada um dos últimos três radicais é não substituído ou substituído por um ou mais radicais no grupo de halógeno, hidroxil, ciano, (C1-C4)-alcóxi, (C1-C4)-haloalcóxi, (C1-C4)-alquiltio, (C1-C4)- alquilamino, di[(C1-C4)-alquil]amino, [(C1-C4)-alcóxi]carbonil, [(C1-C4)- haloalcóxi]carbonil, (C3-C6)-cicloalquil que é não substituído ou substituído, fenil que é não substituído ou substituído e heterociclil que é não substituído ou substituído, ou (C3-C6)-cicloalquil, (C4-C6)-cicloalquenil, (C3- C6)-cicloalquil fundido em um lado do anel em um anel carboxílico saturado ou insaturado com 4 a 6 membros ou (C4-C6)-cicloalquenil fundido em um lado do anel em um anel carboxílico saturado ou insaturado com 4 a 6 membros, onde cada um dos últimos 4 radicais é não substituído ou substituído por um ou mais radicais no grupo de halógeno, hidroxil, ciano, (C1-C4)-alquil, (C1-C4)- haloalquil, (C1-C4)-alcóxi, (C1-C4)-haloalcóxi, (C1-C4)-alquiltio, (C1-C4)- alquilamino, di[(C1-C4)-alquil]amino, [(C1-C4)-alcóxi]carbonil, [(C1-C4)- haloalcóxi]carbonil, (C3-C6)-cicloalquil que é não substituído ou substituído, fenil que é não substituído ou substituído e heterociclil que é não substituído ou substituído ou RH3 e RH4 criados juntos com o átomo de nitrogênio diretamente ligado compõem um anel heterocíclico com quatro a oito membros, além do átomo de nitrogênio, também podem conter heteroátomos do anel, preferencialmente até dois heteroátomos de anel adicionais no grupo de N, O e S e que é substituído ou não substituído por um ou mais radicais do grupo de halógeno, ciano, nitro, (C1-C4)-alquil, (C1-C4)-haloalquil, (C1-C4)- alcóxi, (C1-C4)-haloalcóxi e (C1-C4)-alquiltio.
[099] Os documentos citados contêm informações detalhadas relacionadas aos processos de preparação e materiais iniciais e compostos preferenciais nomeados. Esses documentos são explicitamente incorporados por referência nesta descrição.
[100] São de importância e preferência particulares os protetores Sl-1, Sl-7, Sl-11, S2-1, S3-1, S3-2, S3-4, S3-7, S3- 8, S3-10, S3-11, S4-1, S4-5, S4-6, Sll-1, Sll-2, Sll-3, S13-1, S13-2, S13-3, S13-8, S14-1, S14-2 e S14-3.
[101] Exemplos de composições preferenciais de herbicidas (A) e protetores (B) são apresentadas abaixo.
[102] (Al-1)+(Sl-1), (Al-1)+(Sl-7), (Al-1)+(Sl-11), (A1-1)+(S2- 1), (Al-1)+(S3-1), (Al-1)+(S3-2), (Al-1)+(S3-4), (Al-1)+(S3-7), (Al-1)+(S3-8), (Al-1)+(S3-10), (Al-1)+(S3-11), (Al-1)+(S4-1), (Al-1)+(S4-5), (Al-1)+(S4-6), (Al-1)+(Sll-1), (Al-1)+(Sll-2), (Al-1) + (Sll-3) , (Al-1) + (S13-1) , (Al-1) + (S13-2) , (Al-1) + (S13-3) , (Al-1)+(S13-8), (Al-1) + (S14-1) , (Al-1) + (S14-2) , (Al-1) + (S14-3) ,
[103] (Al-2)+(Sl-1), (Al-2)+(Sl-7), (Al-2)+(Sl-11), (Al-2)+(S2- 1), (Al-2)+(S3-1), (Al-2)+(S3-2), (Al-2)+(S3-4), (Al-2)+(S3-7), (Al-2)+(S3-8), (Al-2)+(S3-10), (Al-2)+(S3-11), (Al-2)+(S4-1), (Al-2)+(S4-5), (Al-2)+(S4-6), (Al-2)+(Sll-1), (Al-2)+(Sll-2), (Al-2) + (Sll-3) , (Al-2) + (S13-1) , (Al-2) + (S13-2) , (Al-2) + (S13-3) , (Al-2) + (S13-8) , (Al-2) + (S14-1) , (Al-2) + (S14-2) , (Al-2) + (S14-3) ,
[104] (Al-3)+(Sl-1), (Al-3) + (Sl-7) , (Al-3)+(S1-11), (Al-3)+(S2- 1), (Al-3)+(S3-1), (Al-3)+(S3-2), (Al-3)+(S3-4), (Al-3)+(S3-7), (Al-3)+(S3-8), (Al-3)+(S3-10), (Al-3)+(S3-11), (Al-3)+(S4-1), (Al-3)+(S4-5), (Al-3)+(S4-6), (Al-3)+(S11-1), (Al-3)+(S11-2), (Al-3) + (Sll-3) , (Al-3) + (S13-1) , (Al-3) + (S13-2) , (Al-3) + (S13-3) , (Al-3) + (S13-8) , (Al-3) + (S14-1) , (Al-3) + (S14-2) , (Al-3) + (S14-3) ,
[105] (Al-4)+(Sl-1), (Al-4)+(Sl-7), (Al-4)+(Sl-11), (Al-4)+(S2- 1), (Al-4)+(S3-1), (Al-4)+(S3-2), (Al-4)+(S3-4), (Al-4)+(S3-7), (Al-4) + (S3-8) , (Al-4) + (S3-10) , (Al-4) + (S3-11) , (Al-4) + (S4-1) , (Al-4) + (S4-5) , (Al-4) + (S4-6) , (Al-4) +(Sll-1) , (Al-4) +(Sll-2 ) , (Al-4) + (Sll-3) , (Al-4) + (S13-1) , (Al-4) + (S13-2) , (Al-4) + (S13-3) , (Al-4) + (S13-8) , (Al-4) + (S14-1) , (Al-4) + (S14-2) , (Al-4) + (S14-3) ,
[106] (Al-5) + (Sl-1) , (Al-5) + (Sl-7) , (Al-5) + (Sl-11) , (Al-5) + (S2- 1), (Al-5) + (S3-1) , (Al-5) + (S3-2) , (Al-5) + (S3-4) , (Al-5) + (S3-7) , (Al-5) + (S3-8) , (Al-5) + (S3-10 ) , (Al-5) + (S3-11) , (Al-5) + (S4-1) , (Al-5) + (S4-5) , (Al-5) + (S4-6) , (Al-5) + (Sll-1) , (Al-5) + (Sll-2) , (Al-5) +(Sll-3) , (Al-5) + (S13-1) , (Al-5) + (S13-2) , (Al-5) + (S13-3 ) , (Al-5)+(S13-8), (Al-5)+(S14-1), (Al-5)+(S14-2), (Al-5) + (S14-3 ) ,
[107] (Al-6)+(Sl-1), (Al-6)+(Sl-7), (Al-6)+(Sl-11), (Al-6) + (S2- 1), (Al-6)+(S3-1), (Al-6)+(S3-2), (Al-6)+(S3-4), (Al-6)+(S3-7), (Al-6) +(S3-8) , (Al-6) + (S3-10) , (Al-6) + (S3-11) , (Al-6) + (S4-1) , (Al-6) + (S4-5) , (Al-6) + (S4-6) , (Al-6) + (S11-1) , (Al-6) + (Sll-2 ) , (Al-6) +(Sll-3) , (Al-6) + (S13-1) , (Al-6) + (S13-2) , (Al-6) + (S13-3 ) , (Al-6)+(S13-8), (Al-6)+(S14-1), (Al-6)+(S14-2), (Al-6)+(S14-3),
[108] (Al-7)+(Sl-1), (Al-7) +(Sl-7) , (Al-7) +(Sl-11) , (Al-7) + (S2- 1), (Al-7) + (S3-1) , (Al-7) + (S3-2) , (Al-7) + (S3-4) , (Al-7) + (S3-7) , (Al-7) + (S3-8) , (Al-7) + (S3-10 ) , (Al-7) + (S3-11) , (Al-7) + (S4-1) , (Al-7) + (S4-5) , (Al-7) + (S4-6) , (Al-7) +(Sll-1) , (Al-7) +(Sll-2) , (Al-7) + (Sll-3) , (Al-7) + (S13-1) , (Al-7) + (S13-2) , (Al-7) + (S13-3) , (Al-7) + (S13-8) , (Al-7) + (S14-1) , (Al-7) + (S14-2) , (Al-7) + (S14-3) ,
[109] (Al-8)+(Sl-1), (Al-8)+(Sl-7), (Al-8) +(Sl-11) , (Al-8)+(S2- 1), (Al-8)+(S3-1), (Al-8)+(S3-2), (Al-8)+(S3—4), (Al-8)+(S3-7), (Al-8)+(S3-8), (Al-8)+(S3-10), (Al-8)+(S3-11), (Al-8)+(S4-1), (Al-8)+(S4-5), (Al-8)+(S4-6), (Al-8)+(Sll-1), (Al-8)+(Sll-2), (Al-8)+(Sll-3), (Al-8)+(S13-1), (Al-8)+(S13-2), (Al-8)+(S13-3), (Al-8)+(S13-8), (Al-8)+(S14-1), (Al-8)+(S14-2), (Al-8)+(S14-3),
[110] (Al-9) + (Sl-1) , (Al-9) + (Sl-7) , (Al-9)+(Sl-11), (Al-9) + (S2- 1), (Al-9) + (S3-1) , (Al-9) + (S3-2) , (Al-9) + (S3-4) , (Al-9) + (S3-7) , (Al-9) +(S3-8) , (Al-9) + (S3-10 ) , (Al-9) + (S3-11) , (Al-9) + (S4-1) , (Al-9) +(S4-5) , (Al-9) + (S4-6) , (Al-9) + (Sll-1) , (Al-9) + (Sll-2) , (Al-9)+(Sll-3), (Al-9)+(S13-1), (Al-9)+(S13-2), (Al-9)+(S13-3), (Al-9) + (S13-8) , (Al-9) + (S14-1) , (Al-9) + (S14-2) , (Al-9) + (S14-3) ,
[111] (Al-10) + (Sl-1) , (Al-10) + (Sl-7) , (Al-10) + (Sl-11) , (Al- 10)+(S2-l), (Al-10)+(S3-1), (Al-10)+(S3-2), (Al-10)+(S3-4), (Al- 10) + (S3-7), (Al-10) + (S3-8), (Al-10) + (S3-10 ) , (Al-10) + (S3-11) , (Al-10) + (S4-1) , (Al-10) + (S4-5) , (Al-10) + (S4-6), (Al-10) + (S11-1) , (Al-10) + (Sll-2) , (Al-10) + (Sll-3) , (Al-10) + (S13-1) , (Al-10) + (S13- 2), (Al-10) + (S13-3) , (Al-10) + (S13-8) , (Al-10) + (S14-1) , (Al- 10)+(S14-2), (Al-10)+(S14-3),
[112] (Al-11) + (Sl-1) , (Al-11)+(Sl-7), (Al-11)+(Sl-11), (Al- 11) + (S2-1), (Al-11) + (S3-1) , (Al-11) + (S3-2) , (Al-11) +(S3-4) , (Al- ll) + (S3-7), (Al-11) + (S3-8) , (Al-11) +(S3-10) , (Al-11) + (S3-11) , (Al-11) + (S4-1) , (Al-11) + (S4-5) , (Al-11) + (S4-6) , (Al-11) +(Sll-1) , (Al-11) + (Sll-2) , (Al-11) + (Sll-3) , (Al-11) + (S13-1) , (Al-11) +(S13- 2), (Al-11)+(S13-3), (Al-11)+(S13-8), (Al-11)+(S14-1), (Al- ll)+(S14-2), (Al-11)+(S14-3),
[113] (Al-12) + (Sl-1) , (Al-12)+(Sl-7), (Al-12) +(Sl-11) , (Al- 12)+(S2-1), (Al-12)+(S3-1), (Al-12)+(S3-2), (Al-12)+(S3-4), (Al- 12) + (S3-7), (Al-12) + (S3-8) , (Al-12) + (S3-10) , (Al-12) +(S3-11) , (Al-12) + (S4-1) , (Al-12) + (S4-5) , (Al-12) + (S4-6) , (Al-12) +(Sll-1) , (Al-12) +(Sll-2) , (Al-12) +(Sll-3) , (Al-12) +(S13-1) , (Al-12) + (S13- 2), (Al-12) + (S13-3) , (Al-12) + (S13-8) , (Al-12) +(S14-1) , (Al- 12) + (S14-2), (Al-12) + (S14-3) ,
[114] (Al-13)+(Sl-1), (Al-13)+(Sl-7), (Al-13)+(S1-11), (Al- 13)+(S2-1), (Al-13)+(S3-1), (Al-13)+(S3-2), (Al-13)+(S3-4), (Al- 13) + (S3-7), (Al-13) + (S3-8) , (Al-13) + (S3-10) , (Al-13) + (S3-11) , (Al-13) + (S4-1) , (Al-13) + (S4-5) , (Al-13)+(S4-6), (Al-13) + (S11-1) , (Al-13) + (Sll-2) , (Al-13) +(Sll-3) , (Al-13) + (S13-1) , (Al-13) + (S13- 2), (Al-13) + (S13-3) , (Al-13) + (S13-8) , (Al-13) + (S14-1) , (Al- 13)+(S14-2), (Al-13)+(S14-3),
[115] (Al-14)+(Sl-1), (Al-14)+(Sl-7), (Al-14)+(Sl-11), (Al- 14) + (S2-1), (Al-14) + (S3-1) , (Al-14) + (S3-2) , (Al-14) +(S3-4) , (Al- 14) + (S3-7), (Al-14) + (S3-8) , (Al-14) + (S3-10 ) , (Al-14) +(S3-11) , (Al-14) + (S4-1) , (Al-14) + (S4-5) , (Al-14) + (S4-6) , (Al-14) +(Sll-1) , (Al-14) + (Sll-2) , (Al-14) + (Sll-3) , (Al-14) +(S13-1) , (Al-14) +(S13- 2), (Al-14) + (S13-3) , (Al-14) + (S13-8) , (Al-14) +(S14-1) , (Al- 14) + (S14-2), (Al-14) + (S14-3) ,
[116] (Al-15) + (Sl-1) , (Al-15) + (Sl-7) , (Al-15) + (Sl-11) , (Al- 15)+(S2-1), (Al-15)+(S3-1), (Al-15)+(S3-2), (Al-15)+(S3-4), (Al- 15)+(S3-7), (Al-15)+(S3-8), (Al-15)+(S3-10), (Al-15)+(S3-11), (Al-15)+(S4-1), (Al-15)+(S4-5), (Al-15)+(S4-6), (Al-15)+(Sll-1), (Al-15) + (Sll-2) , (Al-15) + (Sll-3) , (Al-15) + (S13-1) , (Al-15) + (S13- 2), (Al-15) + (S13-3) , (Al-15) + (S13-8) , (Al-15) + (S14-1) , (Al- 15)+(S14-2), (Al-15)+(S14-3),
[117] (Al-16) + (Sl-1) , (Al-16)+(Sl-7), (Al-16) + (S1-11) , (Al- 16) + (S2-1), (Al-16) + (S3-1) , (Al-16) + (S3-2) , (Al-16) + (S3-4) , (Al- 16) + (S3-7), (Al-16) + (S3-8) , (Al-16) + (S3-10) , (Al-16) + (S3-11) , (Al-16)+(S4-1), (Al-16)+(S4-5), (Al-16)+(S4-6), (Al-16)+(S11-1), (Al-16) + (Sll-2) , (Al-16) + (Sll-3) , (Al-16) + (S13-1) , (Al-16) + (S13- 2), (Al-16) + (S13-3) , (Al-16) + (S13-8) , (Al-16) + (S14-1) , (Al- 16)+(S14-2), (Al-16)+(S14-3),
[118] (Al-17)+(Sl-1), (Al-17)+(Sl-7), (Al-17) + (Sl-11) , (Al- 17) + (S2-1), (Al-17) + (S3-1) , (Al-17) + (S3-2) , (Al-17) +(S3-4) , (Al- 17)+(S3-7), (Al-17)+(S3-8), (Al-17)+(S3-10), (Al-17)+(S3-11), (Al-17)+(S4-1), (Al-17)+(S4-5), (Al-17)+(S4-6), (Al-17)+(Sll-1), (Al-17) + (Sll-2) , (Al-17) + (Sll-3) , (Al-17) +(S13-1) , (Al-17) +(S13- 2), (Al-17) + (S13-3) , (Al-17) + (S13-8) , (Al-17) +(S14-1) , (Al- 17)+(S14-2), (Al-17)+(S14-3),
[119] (Al-18)+(Sl-1), (Al-18)+(Sl-7), (Al-18)+(Sl-11), (Al- 18) + (S2-1), (Al-18) + (S3-1) , (Al-18) + (S3-2) , (Al-18) +(S3-4) , (Al- 18) + (S3-7), (Al-18) + (S3-8) , (Al-18) + (S3-10 ) , (Al-18) +(S3-11) , (Al-18) + (S4-1) , (Al-18) + (S4-5) , (Al-18) +(S4-6) , (Al-18) +(Sll-1) , (Al-18) + (Sll-2) , (Al-18) + (Sll-3) , (Al-18) +(S13-1) , (Al-18) +(S13- 2), (Al-18) + (S13-3) , (Al-18) +(S13-8) , (Al-18) +(S14-1) , (Al- 18) + (S14-2), (Al-18) + (S14-3) ,
[120] (Al-19) + (Sl-1) , (Al-19) + (Sl-7) , (Al-19) + (Sl-11) , (Al- 19) + (S2-1), (Al-19) + (S3-1) , (Al-19) + (S3-2) , (Al-19) + (S3-4) , (Al- 19) + (S3-7), (Al-19) + (S3-8) , (Al-19) + (S3-10) , (Al-19) + (S3-11) , (Al-19) + (S4-1) , (Al-19) + (S4-5) , (Al-19) + (S4-6) , (Al-19) + (Sll-1) , (Al-19) + (Sll-2) , (Al-19) + (Sll-3) , (Al-19) + (S13-1) , (Al-19) + (S13- 2), (Al-19) + (S13-3) , (Al-19) + (S13-8) , (Al-19) + (S14-1) , (Al- 19)+(S14-2), (Al-19)+(S14-3),
[121] (Al-20)+(Sl-1), (Al-20) + (Sl-7) , (Al-20)+(S1-11), (Al- 20) + (S2-l), (Al-20) + (S3-1) , (Al-20) + (S3-2) , (Al-20)+(S3-4), (Al- 20) + (S3-7), (Al-20) + (S3-8) , (Al-20) + (S3-10 ) , (Al-20) + (S3-11) , (Al-20) + (S4-1) , (Al-20) + (S4-5) , (Al-20) + (S4-6) , (Al-20) + (S11-1) , (Al-20) + (Sll-2) , (Al-20) + (Sll-3) , (Al-20) + (S13-1) , (Al-20) + (S13- 2), (Al-20) + (S13-3) , (Al-20) + (S13-8) , (Al-20) + (S14-1) , (Al- 20) + (S14-2), (Al-20) + (S14-3) ,
[122] (Al-21)+(Sl-1), (Al-21) + (Sl-7) , (Al-21) +(Sl-11) , (Al- 21) + (S2-1), (Al-21) + (S3-1) , (Al-21) + (S3-2) , (Al-21)+(S3-4), (Al-21) + (S3-7), (Al-21) + (S3-8) , (Al-21) + (S3-1 0 ) , (Al-21) + (S3-11) ,(Al-21) +(S4-1) , (Al-21) + (S4-5) , (Al-21) + (S4-6) , (Al-21) +(Sll-1) ,(Al-21) + (Sll-2) , (Al-21) + (Sll-3) , (Al-21) +(S13-1) , (Al-21) +(S13-2), (Al-21) + (S13-3) , (Al-21) + (S13-8) , (Al-21) +(S14-1) , (Al-21)+(S14-2), (Al-21)+(S14-3),
[123] (Al-22)+(Sl-1), (Al-22)+(Sl-7), (Al-22) +(Sl-11) , (Al-22) + (S2-l), (Al-22) + (S3-1) , (Al-22) + (S3-2 ) , (Al-22) + (S3-4 ) , (Al- 22) + (S3-7), (Al-22) + (S3-8) , (Al-22) + (S3-10 ) , (Al-22) +(S3-11) ,(Al-22) +(S4-1) , (Al-22) + (S4-5) , (Al-22) + (S4-6) , (Al-22) +(Sll-1) ,(Al-22) +(Sll-2) , (Al-22) + (S11-3 ) , (Al-22) +(S13-1) , (Al-22) +(S13-2), (Al-22) + (S13-3) , (Al-22) + (S13-8) , (Al-22) +(S14-1) , (Al-22) + (S14-2), (Al-22) + (S14-3) ,
[124] (Al-23)+(Sl-1), (Al-23)+(Sl-7), (Al-23)+(S1-11), (Al-23) + (S2-l), (Al-23) + (S3-1) , (Al-23) + (S3-2) , (Al-23) + (S3-4) , (Al- 23)+(S3-7), (Al-23)+(S3-8), (Al-23)+(S3-10), (Al-23)+(S3-11), (Al-23)+(S4-1), (Al-23)+(S4-5), (Al-23)+(S4-6), (Al-23)+(S11-1), (Al-23)+(Sll-2), (Al-23)+(Sll-3), (Al-23)+(S13-1), (Al-23)+(S132), (Al-23)+(S13-3), (Al-23)+(S13-8), (Al-23)+(S14-1), (Al-23)+(S14-2), (Al-23)+(S14-3),
[125] (Al-24) + (Sl-1) , (Al-24) + (Sl-7) , (Al-24) +(Sl-11) , (Al-24)+(S2-l), (Al-24)+(S3-1), (Al-24)+(S3-2), (Al-24)+(S3-4), (Al- 24) + (S3-7), (Al-24) + (S3-8) , (Al-24) + (S3-10) , (Al-24) +(S3-11) (Al-24) + (S4-1) , (Al-24) + (S4-5) , (Al-24)+(S4-6), (Al-24) +(Sll-1) ,(Al-24) + (Sll-2) , (Al-24) + (Sll-3) , (Al-24) +(S13-1) , (Al-24) +(S132), (Al-24) + (S13-3) , (Al-24) + (S13-8) , (Al-24) +(S14-1) , (Al24) + (S14-2), (Al-24) + (S14-3) ,
[126] (Al-25)+(Sl-1), (Al-25) + (Sl-7) , (Al-25) + (Sl-11) , (Al25) + (S2-l), (Al-25) + (S3-1) , (Al-25) + (S3-2) , (Al-25) + (S3-4) , (Al25) + (S3-7), (Al-25) + (S3-8) , (Al-25) + (S3-10) , (Al-25) + (S3-11) ,(Al-25) + (S4-1) , (Al-25) + (S4-5) , (Al-25) + (S4-6) , (Al-25) + (Sll-1) (Al-25) + (Sll-2) , (Al-25) + (Sll-3) , (Al-25) + (S13-1) , (Al-25) + (S13-2), (Al-25)+(S13-3), (Al-25)+(S13-8), (Al-25)+(S14-1), (Al-25)+(S14-2), (Al-25)+(S14-3),
[127] (Al-26)+(Sl-1), (Al-26) + (Sl-7) , (Al-26)+(S1-11), (Al- 26) + (S2-l), (Al-26) + (S3-1) , (Al-26) + (S3-2) , (Al-26)+(S3-4), (Al- 26) + (S3-7), (Al-26)+(S3-8), (Al-26)+(S3-10), (Al-26)+(S3-11),(Al-26) + (S4-1) , (Al-26) + (S4-5) , (Al-26) + (S4-6) , (Al-26) + (S11-1) ,(Al-26) + (Sll-2) , (Al-26) + (Sll-3) , (Al-26) + (S13-1) , (Al-26) + (S13-2), (Al-26) + (S13-3) , (Al-26) + (S13-8) , (Al-26) + (S14-1) , (Al-26) + (S14-2), (Al-26) + (S14-3) ,
[128] (Al-27)+(Sl-1), (Al-27)+(Sl-7), (Al-27)+(Sl-11), (Al-27) + (S2-l), (Al-27) +(S3-1) , (Al-27) +(S3-2) , (Al-27) + (S3-4) , (Al- 27) + (S3-7), (Al-27) + (S3-8) , (Al-27) + (S3-10) , (Al-27) +(S3-11) , (Al-27) + (S4-1) , (Al-27) + (S4-5) , (Al-27) + (S4-6) , (Al-27) +(Sll-1) ,(Al-27)+(Sll-2), (Al-27)+(Sll-3), (Al-27)+(S13-1), (Al-27)+(S13-2), (Al-27) + (S13-3) , (Al-27) + (S13-8) , (Al-27) +(S14-1) , (Al-27) + (S14-2), (Al-27) + (S14-3) ,
[129] (Al-28) + (Sl-1) , (Al-28) + (Sl-7) , (Al-28) +(Sl-11) , (Al28) + (S2-l), (Al-28) + (S3-1) , (Al-28) + (S3-2 ) , (Al-28) + (S3-4 ) , (Al-28) + (S3-7), (Al-28) + (S3-8) , (Al-28) + (S3-10 ) , (Al-28) + (S3-11) ,(Al-28) + (S4-1) , (Al-28) + (S4-5) , (Al-28) + (S4-6) , (Al-28) +(Sll-1) ,(Al-28)+(Sll-2), (Al-28)+(Sll-3), (Al-28)+(S13-1), (Al-28)+(S13-2), (Al-28) + (S13-3) , (Al-28) + (S13-8) , (Al-28) +(S14-1) , (Al-28) + (S14-2), (Al-28) + (S14-3) ,
[130] (Al-29)+(Sl-1), (Al-29) + (Sl-7) , (Al-29) + (Sl-11) , (Al-29) + (S2-l), (Al-29) + (S3-1) , (Al-29) + (S3-2) , (Al-29) + (S3-4) , (Al-29) + (S3-7), (Al-29) + (S3-8) , (Al-29) + (S3-10) , (Al-29) + (S3-11) ,(Al-29) + (S4-1) , (Al-29) + (S4-5) , (Al-29) + (S4-6) , (Al-29) + (Sll-1) ,(Al-29) + (Sll-2) , (Al-29) + (Sll-3) , (Al-29) + (S13-1) , (Al-29) + (S13-2), (Al-29) + (S13-3) , (Al-29) + (S13-8) , (Al-29) + (S14-1) , (Al-29) + (S14-2), (Al-29) + (S14-3) ,
[131] (Al-30)+(Sl-1), (Al-30) + (Sl-7) , (Al-30)+(S1-11), (Al-30) + (S2-l), (Al-30) + (S3-1) , (Al-30) + (S3-2) , (Al-30) + (S3-4) , (Al-30) + (S3-7), (Al-30) + (S3-8) , (Al-30) + (S3-10) , (Al-30) + (S3-11) ,(Al-30) + (S4-1) , (Al-30) + (S4-5) , (Al-30) + (S4-6) , (Al-30) + (S11-1) ,(Al-30) + (Sll-2) , (Al-30) + (Sll-3) , (Al-30) + (S13-1) , (Al-30) + (S13-2), (Al-30) + (S13-3) , (Al-30) + (S13-8) , (Al-30) + (S14-1) , (Al-30)+(S14-2), (Al-30)+(S14-3),
[132] (Al-31) + (Sl-1) , (Al-31) + (Sl-7) , (Al-31) +(Sl-11) , (Al-31) + (S2-1), (Al-31) + (S3-1) , (Al-31) + (S3-2) , (Al-31)+(S3-4), (Al-31) + (S3-7), (Al-31) + (S3-8) , (Al-31) + (S3-10 ) , (Al-31) +(S3-11) ,(Al-31) + (S4-1) , (Al-31) + (S4-5) , (Al-31)+(S4-6), (Al-31) +(Sll-1) ,(Al-31) + (Sll-2) , (Al-31) + (Sll-3) , (Al-31) +(S13-1) , (Al-31) +(S13-2), (Al-31) + (S13-3) , (Al-31) + (S13-8) , (Al-31) +(S14-1) , (Al-31) + (S14-2), (Al-31) + (S14-3) ,
[133] (Al-32)+(Sl-1), (Al-32)+(Sl-7), (Al-32) +(Sl-11) , (Al-32) + (S2-l), (Al-32) + (S3-1) , (Al-32) + (S3-2 ) , (Al-32) + (S3-4 ) , (Al-32) + (S3-7), (Al-32) + (S3-8) , (Al-32) + (S3-10 ) , (Al-32) +(S3-11) ,(Al-32) + (S4-1) , (Al-32) + (S4-5) , (Al-32)+(S4-6), (Al-32) +(Sll-1) ,(Al-32)+(Sll-2), (Al-32)+(Sll-3), (Al-32)+(S13-1), (Al-32)+(S13-2), (Al-32) + (S13-3) , (Al-32) + (S13-8) , (Al-32) +(S14-1) , (Al-32)+(S14-2), (Al-32)+(S14-3),
[134] (Al-33) + (Sl-1) , (Al-33) + (Sl-7) , (Al-33) + (S1-11) , (Al-33) + (S2-l), (Al-33) + (S3-1) , (Al-33) + (S3-2) , (Al-33) + (S3-4) , (Al-33) + (S3-7), (Al-33) + (S3-8) , (Al-33) + (S3-10) , (Al-33) + (S3-11) ,(Al-33)+(S4-1), (Al-33)+(S4-5), (Al-33)+(S4-6), (Al-33)+(S11-1),(Al-33)+(Sll-2), (Al-33)+(Sll-3), (Al-33)+(S13-1), (Al-33)+(S13-2), (Al-33)+(S13-3), (Al-33)+(S13-8), (Al-33)+(S14-1), (Al- 33) + (S14-2), (Al-33) + (S14-3) ,
[135] (Al-34)+(Sl-1), (Al-34)+(Sl-7), (Al-34)+(Sl-11), (Al- 34) + (S2-l), (Al-34) + (S3-1) , (Al-34) + (S3-2) , (Al-34) + (S3-4) , (Al-34)+(S3-7), (Al-34)+(S3-8), (Al-34)+(S3-10), (Al-34)+(S3-11), (Al-34) + (S4-1) , (Al-34) + (S4-5) , (Al-34)+(S4-6), (Al-34) +(Sll-1) ,(Al-34) + (Sll-2) , (Al-34) + (Sll-3) , (Al-34) +(S13-1) , (Al-34) +(S13-2), (Al-34) + (S13-3) , (Al-34) + (S13-8) , (Al-34) +(S14-1) , (Al-34)+(S14-2), (Al-34)+(S14-3),
[136] (Al-35) + (Sl-1) , (Al-35) + (Sl-7) , (Al-35) + (Sl-11) , (Al-35) + (S2-l), (Al-35) + (S3-1) , (Al-35) + (S3-2) , (Al-35) + (S3-4) , (Al-36) + (S3-7), (Al-35) + (S3-8) , (Al-35) + (S3-10) , (Al-35) + (S3-11) ,(Al-35) + (S4-1) , (Al-35) + (S4-5) , (Al-35) + (S4-6) , (Al-35) + (Sll-1) ,(Al-35)+(Sll-2), (Al-35)+(Sll-3), (Al-35)+(S13-1), (Al-35)+(S13-2), (Al-35)+(S13-3), (Al-35)+(S13-8), (Al-35)+(S14-1), (Al-37) + (S14-2), (Al-35) + (S14-3) ,
[137] (Al-36)+(Sl-1), (Al-36) + (Sl-7) , (Al-36) + (Sl-11) , (Al-36) + (S2-l), (Al-36) + (S3-1) , (Al-36) + (S3-2) , (Al-36) + (S3-4) , (Al-38) + (S3-7), (Al-36) + (S3-8) , (Al-36) + (S3-10 ) , (Al-36) + (S3-11) ,(Al-36) + (S4-1) , (Al-36) + (S4-5) , (Al-36) + (S4-6) , (Al-36) + (Sll-1) ,(Al-36) + (Sll-2) , (Al-36) + (Sll-3) , (Al-36) + (S13-1) , (Al-36) + (S13-2), (Al-36) + (S13-3) , (Al-36) + (S13-8) , (Al-36) + (S14-1) , (Al-36)+(S14-2), (Al-36)+(S14-3),
[138] (Al-37)+(Sl-1), (Al-37) + (Sl-7) , (Al-37)+(Sl-11), (Al-37)+(S2-l), (Al-37) + (S3-1) , (Al-37) + (S3-2) , (Al-37) + (S3-4) , (Al-39) + (S3-7), (Al-37) + (S3-8) , (Al-37) + (S3-10) , (Al-37) +(S3-11) ,(Al-37) + (S4-1) , (Al-37) + (S4-5) , (Al-37) + (S4-6) , (Al-37) +(Sll-1) (Al-37) + (Sll-2) , (Al-37) + (Sll-3) , (Al-37) +(S13-1) , (Al-37) +(S13-2), (Al-37) + (S13-3) , (Al-37) + (S13-8) , (Al-37) +(S14-1) , (Al-37)+(S14-2), (Al-37)+(S14-3),
[139] (Al-38)+(Sl-1), (Al-38) + (Sl-7) , (Al-38) +(Sl-11) , (Al-38) + (S2-l), (Al-38) + (S3-1) , (Al-38) +(S3-2) , (Al-38) +(S3-4) , (Al-40) + (S3-7), (Al-38) + (S3-8) , (Al-38) + (S3-10 ) , (Al-38) +(S3-11) (Al-38) + (S4-1) , (Al-38) + (S4-5) , (Al-38) +(S4-6) , (Al-38) +(Sll-1) ,(Al-38) + (Sll-2) , (Al-38) + (Sll-3) , (Al-38) +(S13-1) , (Al-38) +(S13-2), (Al-38)+(S13-3), (Al-38)+(S13-8), (Al-38)+(S14-1), (Al-38)+(S14-2), (Al-38)+(S14-3),
[140] (Al-39) + (Sl-1) , (Al-39) + (Sl-7) , (Al-39)+(Sl-11), (Al-39) + (S2-l), (Al-39) + (S3-1) , (Al-39) + (S3-2) , (Al-39) + (S3-4) , (Al-41) + (S3-7), (Al-39) + (S3-8) , (Al-39) + (S3-10) , (Al-39) + (S3-11) ,(Al-39) + (S4-1) , (Al-39) + (S4-5) , (Al-39) + (S4-6) , (Al-39) + (Sll-1) ,(Al-39) + (Sll-2) , (Al-39) + (Sll-3) , (Al-39) + (S13-1) , (Al-39) + (S13-2), (Al-39) + (S13-3) , (Al-39) + (S13-8) , (Al-39) + (S14-1) , (Al- 39)+(S14-2), (Al-39)+(S14-3),
[141] (Al-40) + (Sl-1) , (Al-40) + (Sl-7) , (Al-40) + (S1-11) , (Al- 40) + (S2-l), (Al-40) + (S3-1) , (Al-40) + (S3-2) , (Al-40) + (S3-4) , (Al-42) + (S3-7), (Al-40) + (S3-8) , (Al-40) + (S3-10) , (Al-40) + (S3-11),(Al-40)+(S4-1), (Al-40)+(S4-5), (Al-40)+(S4-6), (Al-40)+(S11-1),(Al-40)+(Sll-2), (Al-40)+(Sll-3), (Al-40)+(S13-1), (Al-40)+(S13-2), (Al-40)+(S13-3), (Al-40)+(S13-8), (Al-40)+(S14-1), (Al- 40) + (S14-2), (Al-40) + (S14-3) ,
[142] (Al-41) + (Sl-1) , (Al-41) + (Sl-7) , (Al-41) +(Sl-11) , (Al-41) + (S2-1), (Al-41) + (S3-1) , (Al-41) + (S3-2) , (Al-41) + (S3-4) , (Al- 41)+(S3-7), (Al-41)+(S3-8), (Al-41)+(S3-10), (Al-41)+(S3-11), (Al-41)+(S4-1), (Al-41)+(S4-5), (Al-41)+(S4-6), (Al-41)+(Sll-1)(Al-41)+(Sll-2), (Al-41)+(Sll-3), (Al-41)+(S13-1), (Al-41)+(S13-2), (Al-41) + (S13-3) , (Al-41) + (S13-8) , (Al-41) +(S14-1) , (Al-43) + (S14-2), (Al-41) + (S14-3) ,
[143] (Al-42) + (Sl-1) , (Al-42)+(Sl-7), (Al-42) + (S1-11) , (Al42) + (S2-l), (Al-42) + (S3-1) , (Al-42) + (S3-2) , (Al-42) + (S3-4) , (Al-42) + (S3-7), (Al-42) + (S3-8) , (Al-42) + (S3-10 ) , (Al-42) +(S3-11) ,(Al-42) + (S4-1) , (Al-42) + (S4-5) , (Al-42)+(S4-6), (Al-42) +(Sll-1) ,(Al-42)+(Sll-2), (Al-42)+(S11-3), (Al-42)+(S13-1), (Al-42)+(S13-2), (Al-42) + (S13-3) , (Al-42) + (S13-8) , (Al-42) + (S14-1) , (Al-44) + (S14-2), (Al-42) + (S14-3),
[144] (Al-43) + (Sl-1) , (Al-43) + (Sl-7) , (Al-43) + (S1-11) , (Al43) + (S2-l), (Al-43) + (S3-1) , (Al-43) + (S3-2) , (Al-43) + (S3-4) , (Al-45) + (S3-7), (Al-43) + (S3-8) , (Al-43) + (S3-10 ) , (Al-43) + (S3-11) ,(Al-43) + (S4-1) , (Al-43) + (S4-5) , (Al-43)+(S4-6), (Al-43) + (S11-1) (Al-43) + (Sll-2) , (Al-43) + (Sll-3) , (Al-43) + (S13-1) , (Al-43) + (S13-2), (Al-43) + (S13-3) , (Al-43) + (S13-8) , (Al-43) + (S14-1) , (Al-43)+(S14-2), (Al-43)+(S14-3),
[145] (Al-44)+(Sl-1), (Al-44) + (Sl-7) , (Al-44)+(Sl-11), (Al-44) + (S2-l), (Al-44) + (S3-1) , (Al-44) +(S3-2) , (Al-44) +(S3-4) , (Al- 44) + (S3-7), (Al-44) + (S3-8) , (Al-44) + (S3-10 ) , (Al-44) +(S3-11) ,(Al-44) + (S4-1) , (Al-44) + (S4-5) , (Al-44) + (S4-6) , (Al-44) +(Sll-1) ,(Al-44) + (Sll-2) , (Al-44) + (Sll-3) , (Al-44) +(S13-1) , (Al-44) +(S13-2), (Al-44) + (S13-3) , (Al-44) + (S13-8) , (Al-44) +(S14-1) , (Al46) + (S14-2), (Al-44) + (S14-3) ,
[146] (Al-45) + (Sl-1) , (Al-45) + (Sl-7) , (Al-45) + (Sl-11) , (Al-45)+(S2-l), (Al-45)+(S3-1), (Al-45)+(S3-2), (Al-45)+(S3-4), (Al- 45)+(S3-7), (Al-45)+(S3-8), (Al-45)+(S3-10), (Al-45)+(S3-11),(Al-45)+(S4-1), (Al-45)+(S4-5), (Al-45)+(S4-6), (Al-45)+(Sll-1)(Al-45) + (Sll-2) , (Al-45) + (Sll-3) , (Al-45) + (S13-1) , (Al-45) + (S13-2), (Al-45) + (S13-3) , (Al-45) + (S13-8) , (Al-45) + (S14-1) , (Al-45)+(S14-2), (Al-45)+(S14-3),
[147] (Al-46) + (Sl-1) , (Al-46) + (Sl-7) , (Al-46)+(S1-11), (Al- 46) + (S2-l), (Al-46) + (S3-1) , (Al-46) + (S3-2) , (Al-46)+(S3-4), (Al-46) + (S3-7), (Al-46)+(S3-8), (Al-46)+(S3-10), (Al-46)+(S3-11), (Al-46)+(S4-1), (Al-46)+(S4-5), (Al-46)+(S4-6), (Al-46)+(S11-1),(Al-46)+(Sll-2), (Al-46)+(Sll-3), (Al-46)+(S13-1), (Al-46)+(S13-2), (Al-46) + (S13-3) , (Al-46) + (S13-8) , (Al-46) + (S14-1) , (Al- 46)+(S14-2), (Al-46)+(S14-3),
[148] (Al-47) + (Sl-1) , (Al-47) + (Sl-7) , (Al-47)+(Sl-11), (Al47) + (S2-l), (Al-47) + (S3-1) , (Al-47) +(S3-2) , (Al-47) +(S3-4) , (Al-47) + (S3-7), (Al-47) + (S3-8) , (Al-47) + (S3-10) , (Al-47) +(S3-11) ,(Al-47) + (S4-1) , (Al-47) + (S4-5) , (Al-47) +(S4-6) , (Al-47) +(Sll-1) ,(Al-47)+(Sll-2), (Al-47)+(Sll-3), (Al-47)+(S13-1), (Al-47)+(S13-2), (Al-47) + (S13-3) , (Al-47) + (S13-8) , (Al-47) +(S14-1) , (Al-47)+(S14-2), (Al-47)+(S14-3),
[149] (Al-48) + (Sl-1) , (Al —48) + (Sl-7) , (Al-48) +(Sl-11) , (Al-48) + (S2-l), (Al-48) + (S3-1) , (Al-48) + (S3-2) , (Al-48) + (S3-4) , (Al48) + (S3-7), (Al-48) + (S3-8) , (Al-48) + (S3-10 ) , (Al-48) +(S3-11) ,(Al-48) + (S4-1) , (Al-48) + (S4-5) , (Al-48) + (S4-6) , (Al-48) +(Sll-1) (Al-48) + (Sll-2) , (Al-48) + (Sll-3) , (Al-48) + (S13-1) , (Al-48) +(S132), (Al-48) + (S13-3) , (Al-48) + (S13-8) , (Al-48) + (S14-1) , (Al-48) + (S14-2), (Al-48) + (S14-3) ,
[150] (Al-49)+(Sl-1), (Al-49) + (Sl-7) , (Al-49) + (Sl-11) , (Al49) + (S2-l), (Al-49) + (S3-1) , (Al-49) + (S3-2 ) , (Al-49) + (S3-4 ) , (Al-49) + (S3-7), (Al-49) + (S3-8) , (Al-49) + (S3-10 ) , (Al-49) + (S3-11) ,(Al-49) + (S4-1) , (Al-49) + (S4-5) , (Al-49) + (S4-6) , (Al-49) + (Sll-1) ,(Al-49)+(Sll-2), (Al-49)+(Sll-3), (Al-49)+(S13-1), (Al-49)+(S132), (Al-49) + (S13-3) , (Al-49) + (S13-8) , (Al-49) + (S14-1) , (Al-49) + (S14-2) , (Al-49) + (S14-3) ,
[151] (Al-50)+(Sl-1), (Al-50)+(Sl-7), (Al-50) + (S1-11) , (Al- 50) + (S2-l), (Al-50) + (S3-1) , (Al-50) + (S3-2) , (Al-50) + (S3-4) , (Al50) + (S3-7), (Al-50) + (S3-8) , (Al-50) + (S3-10) , (Al-50) + (S3-11) ,(Al-50)+(S4-1), (Al-50)+(S4-5), (Al-50)+(S4-6), (Al-50)+(S11-1),(Al-50) + (Sll-2) , (Al-50) + (Sll-3) , (Al-50) + (S13-1) , (Al-50) + (S13-2), (Al-50) + (S13-3) , (Al-50) + (S13-8) , (Al-50) + (S14-1) , (Al-50) + (S14-2), (Al-50) + (S14-3) ,
[152] (Al-51)+(Sl-1), (Al-51)+(Sl-7), (Al-51)+(Sl-11), (Al-51)+(S2-1), (Al-51)+(S3-1), (Al-51)+(S3-2), (Al-51)+(S3-4), (Al- 51) + (S3-7), (Al-51) + (S3-8) , (Al-51) + (S3-10 ) , (Al-51) +(S3-11) , (Al-51) + (S4-1) , (Al-51) + (S4-5) , (Al-51)+(S4-6), (Al-51) +(Sll-1) ,(Al-51) + (Sll-2) , (Al-51) + (Sll-3) , (Al-51) + (S13-1) , (Al-51) + (S13-2), (Al-51) + (S13-3) , (Al-51) + (S13-8) , (Al-51) +(S14-1) , (Al-51) + (S14-2), (Al-51) + (S14-3),
[153] (Al-52)+(Sl-1), (Al-52) + (Sl-7) , (Al-52) +(Sl-11) , (Al-52) + (S2-l), (Al-52) + (S3-1) , (Al-52) + (S3-2 ) , (Al-52) + (S3-4 ) , (Al- 52) + (S3-7), (Al-52) + (S3-8) , (Al-52) + (S3-10 ) , (Al-52) +(S3-11) ,(Al-52) + (S4-1) , (Al-52) + (S4-5) , (Al-52)+(S4-6), (Al-52) +(Sll-1) ,(Al-52) + (Sll-2) , (Al-52) + (Sll-3) , (Al-52) +(S13-1) , (Al-52) +(S13-2), (Al-52) + (S13-3) , (Al-52) + (S13-8) , (Al-52) +(S14-1) , (Al-52) + (S14-2), (Al-52) + (S14-3) ,
[154] (Al-53) + (Sl-1) , (Al-53)+(Sl-7), (Al-53) + (S1-11) , (Al-53) + (S2-l), (Al-53) + (S3-1) , (Al-53) + (S3-2) , (Al-53) + (S3-4) , (Al-53) + (S3-7), (Al-53) + (S3-8) , (Al-53) + (S3-10) , (Al-53) + (S3-11) (Al-53) + (S4-1) , (Al-53) + (S4-5) , (Al-53)+(S4-6), (Al-53) + (S11-1) (Al-53) + (Sll-2) , (Al-53) + (Sll-3) , (Al-53) + (S13-1) , (Al-53) + (S13-2), (Al-53) + (S13-3) , (Al-53) + (S13-8) , (Al-53) + (S14-1) , (Al-53) + (S14-2), (Al-53) + (S14-3) ,
[155] (Al-54)+(Sl-1), (Al-54)+(Sl-7), (Al-54) +(Sl-11) , (Al-54) + (S2-l), (Al-54) + (S3-1) , (Al-54) + (S3-2 ) , (Al-54) + (S3-4 ) , (Al- 54) + (S3-7), (Al-54) + (S3-8) , (Al-54) + (S3-10 ) , (Al-54) +(S3-11) ,(Al-54) + (S4-1) , (Al-54) + (S4-5) , (Al-54) + (S4-6) , (Al-54) +(Sll-1) ,(Al-54) + (Sll-2) , (Al-54) + (Sll-3) , (Al-54) +(S13-1) , (Al-54) +(S13-2), (Al-54) + (S13-3) , (Al-54) + (S13-8) , (Al-54) + (S14-1) , (Al-54) + (S14-2), (Al-54) + (S14-3) ,
[156] (Al-55)+(Sl-1), (Al-55) + (Sl-7) , (Al-55) + (Sl-11) , (Al55) + (S2-l), (Al-55) + (S3-1) , (Al-55) + (S3-2 ) , (Al-55) + (S3-4 ) , (Al55) + (S3-7), (Al-55) + (S3-8) , (Al-55) + (S3-10 ) , (Al-55) + (S3-11) ,(Al-55) + (S4-1) , (Al-55) + (S4-5) , (Al-55) + (S4-6) , (Al-55) + (Sll-1) ,(Al-55) + (Sll-2) , (Al-55) + (Sll-3) , (Al-55) + (S13-1) , (Al-55) + (S132), (Al-55) + (S13-3) , (Al-55) + (S13-8) , (Al-55) + (S14-1) , (Al-55) + (S14-2), (Al-55) + (S14-3) ,
[157] (Al-56)+(Sl-1), (Al-56) + (Sl-7) , (Al-56) + (Sl-11) , (Al-56) + (S2-l), (Al-56) + (S3-1) , (Al-56) + (S3-2) , (Al-56)+(S3-4), (Al57) + (S3-7), (Al-56) + (S3-8) , (Al-56) + (S3-10) , (Al-56) + (S3-11) ,(Al-56) + (S4-1) , (Al-56) + (S4-5) , (Al-56) + (S4-6) , (Al-56) + (Sll-1) (Al-56) + (Sll-2) , (Al-56) + (Sll-3) , (Al-56) + (S13-1) , (Al-56) + (S132), (Al-56) + (S13-3) , (Al-56) + (S13-8) , (Al-56) + (S14-1) , (Al-56)+(S14-2), (Al-56)+(S14-3),
[158] (Al-57)+(Sl-1), (Al-57) + (Sl-7) , (Al-57)+(Sl-11), (Al-57) + (S2-l), (Al-57) + (S3-1) , (Al-57) + (S3-2) , (Al-57) + (S3-4) , (Al-57) + (S3-7), (Al-57) + (S3-8) , (Al-57) + (S3-10) , (Al-57) +(S3-11) ,(Al-57)+(S4-1), (Al-57)+(S4-5), (Al-57)+(S4-6), (Al-57)+(Sll-1),(Al-57) + (Sll-2) , (Al-57) + (Sll-3) , (Al-57) +(S13-1) , (Al-57) +(S13-2), (Al-57) + (S13-3) , (Al-57) + (S13-8) , (Al-57) +(S14-1) , (Al-58) + (S14-2), (Al-57) + (S14-3) ,
[159] (Al-58)+(Sl-1), (Al-58) + (Sl-7) , (Al-58) +(Sl-11) , (Al-58) + (S2-l), (Al-58) + (S3-1) , (Al-58) + (S3-2 ) , (Al-58) + (S3-4 ) , (Al-59) + (S3-7), (Al-58) + (S3-8) , (Al-58) + (S3-10 ) , (Al-58) +(S3-11) ,(Al-58) + (S4-1) , (Al-58) + (S4-5) , (Al-58) + (S4-6) , (Al-58) +(Sll-1) ,(Al-58) + (Sll-2) , (Al-58) + (Sll-3) , (Al-58) +(S13-1) , (Al-58) +(S13-2), (Al-58) + (S13-3) , (Al-58) + (S13-8) , (Al-58) +(S14-1) , (Al-58)+(S14-2), (Al-58)+(S14-3),
[160] (Al-59)+(Sl-1), (Al-59) + (Sl-7) , (Al-59)+(Sl-11), (Al-59) + (S2-l), (Al-59) + (S3-1) , (Al-59) + (S3-2) , (Al-59) + (S3-4) , (Al-60) + (S3-7), (Al-59) + (S3-8) , (Al-59) + (S3-10) , (Al-59) + (S3-11) ,(Al-59) + (S4-1) , (Al-59) + (S4-5) , (Al-59) + (S4-6) , (Al-59) + (Sll-1) (Al-59) + (Sll-2) , (Al-59) + (Sll-3) , (Al-59) + (S13-1) , (Al-59) + (S13-2), (Al-59) + (S13-3), (Al-59) + (S13-8) , (Al-59) + (S14-1) , (Al-59)+(S14-2), (Al-59)+(S14-3),
[161] (Al-60) + (Sl-1) , (Al-60) + (Sl-7) , (Al-60) + (S1-11) , (Al-60) + (S2-l), (Al-60) + (S3-1) , (Al-60) + (S3-2) , (Al-60) + (S3-4) , (Al-61) + (S3-7), (Al-60) + (S3-8) , (Al-60) + (S3-10) , (Al-60) + (S3-11),(Al-60) + (S4-1) , (Al-60) + (S4-5) , (Al-60) + (S4-6) , (Al-60) + (S11-1) ,(Al-60)+(Sll-2), (Al-60)+(Sll-3), (Al-60)+(S13-1), (Al-60)+(S13-2), (Al-60) + (S13-3) , (Al-60) + (S13-8) , (Al-60) + (S14-1) , (Al- 60)+(S14-2), (Al-60)+(S14-3),
[162] (Al-61)+(Sl-1), (Al-61)+(Sl-7), (Al-61)+(Sl-11), (Al- 61) + (S2-1), (Al-61) + (S3-1) , (Al-61) + (S3-2) , (Al-61) + (S3-4) , (Al-61) + (S3-7), (Al-61) + (S3-8) , (Al-61) + (S3-10) , (Al-61) + (S3-11) ,(Al-61) + (S4-1) , (Al-61) + (S4-5) , (Al-61) +(S4-6) , (Al-61) +(Sll-1) ,(Al-61) + (Sll-2) , (Al-61) + (Sll-3) , (Al-61) +(S13-1) , (Al-61) + (S13-2), (Al-61) + (S13-3) , (Al-61) + (S13-8) , (Al-61) +(S14-1) , (Al-61)+(S14-2), (Al-61)+(S14-3),
[163] (Al-62) + (Sl-1) , (Al-62) + (Sl-7) , (Al-62) +(Sl-11) , (Al- 62) + (S2-l), (Al-62) + (S3-1) , (Al-62) + (S3-2) , (Al-62) + (S3-4) , (Al-62) + (S3-7), (Al-62) + (S3-8) , (Al-62) + (S3-10 ) , (Al-62) +(S3-11) ,(Al-62) + (S4-1) , (Al-62) + (S4-5) , (Al-62) + (S4-6) , (Al-62) +(Sll-1) ,(Al-62) + (Sll-2) , (Al-62) + (Sll-3) , (Al-62) +(S13-1) , (Al-62) + (S13-2), (Al-62) + (S13-3) , (Al-62) + (S13-8) , (Al-62) +(S14-1) , (Al-62)+(S14-2), (Al-62)+(S14-3),
[164] (Al-63) + (Sl-1) , (Al-63) + (Sl-7) , (Al-63) + (S1-11) , (Al- 63) + (S2-l), (Al-63) + (S3-1) , (Al-63) + (S3-2) , (Al-63) + (S3-4) , (Al-63)+(S3-7), (Al-63)+(S3-8), (Al-63)+(S3-10), (Al-63)+(S3-11),(Al-63)+(S4-1), (Al-63)+(S4-5), (Al-63)+(S4-6), (Al-63)+(S11-1),(Al-63)+(Sll-2), (Al-63)+(Sll-3), (Al-63)+(S13-1), (Al-63)+(S13-2), (Al-63)+(S13-3), (Al-63)+(S13-8), (Al-63)+(S14-1), (Al- 63)+(S14-2), (Al-63)+(S14-3),
[165] (A2-1) + (Sl-1) , (A2-1) + (Sl-7) , (A2-1) +(Sl-11) , (A2-1) + (S2-1), (A2-1)+(S3-1), (A2-1)+(S3-2), (A2-1)+(S3-4), (A2-1)+(S3-7),(A2-1) + (S3-8) , (A2-1) + (S3-10) , (A2-1) + (S3-11) , (A2-1) + (S4-1) ,(A2-1) + (S4-5) , (A2-1) + (S4-6) , (A2-1) +(Sll-1) , (A2-1) +(Sll-2 ) ,(A2-1) + (Sll-3) , (A2-1) + (S13-1) , (A2-1) + (S13-2) , (A2-1) + (S13-3 ) (A2-1)+(S13-8), (A2-1)+(S14-1), (A2-1)+(S14-2), (A2-1)+(S14-3),
[166] (A2-2)+(Sl-1), (A2-2)+(Sl-7), (A2-2)+(Sl-11), (A2-2)+(S2-1), (A2-2)+(S3-1), (A2-2)+(S3-2), (A2-2)+(S3-4), (A2-2)+(S3-7)(A2-2) + (S3-8) , (A2-2) + (S3-10) , (A2-2) + (S3-11) , (A2-2) + (S4-1) ,(A2-2) + (S4-5) , (A2-2) + (S4-6) , (A2-2) +(Sll-1) , (A2-2) +(Sll-2 ) ,(A2-2) + (Sll-3) , (A2-2) + (S13-1) , (A2-2) + (S13-2) , (A2-2) + (S13-3) ,(A2-2)+(S13-8), (A2-2)+(S14-1), (A2-2)+(S14-2), (A2-2)+(S14-3),
[167] (A2-3) + (Sl-1) , (A2-3) + (Sl-7) , (A2-3) +(Sl-11) , (A2-3) + (S2-1), (A2-3) + (S3-1) , (A2-3) + (S3-2) , (A2-3) + (S3-4) , (A2-3) + (S3-7) ,(A2-3) + (S3-8) , (A2-3) + (S3-10) , (A2-3) + (S3-11) , (A2-3) + (S4-1) ,(A2-3) + (S4-5) , (A2-3) + (S4-6) , (A2-3) + (S11-1) , (A2-3)+(S11-2),(A2-3) + (Sll-3) , (A2-3) + (S13-1) , (A2-3) + (S13-2) , (A2-3)+(S13-3), (A2-3) + (S13-8) , (A2-3)+(S14-1), (A2-3)+(S14-2), (A2-3)+(S14-3),
[168] (A2-4)+(Sl-1), (A2-4)+(Sl-7), (A2-4)+(Sl-11), (A2-4)+(S21), (A2-4)+(S3-1), (A2-4)+(S3-2), (A2-4)+(S3-4), (A2-4)+(S3-7),(A2-4)+(S3-8), (A2-4)+(S3-10), (A2-4)+(S3-11), (A2-4)+(S4-1),(A2-4) + (S4-5) , (A2-4) + (S4-6) , (A2-4)+(Sll-1), (A2-4)+(Sll-2),(A2-4) + (Sll-3) , (A2-4) + (S13-1) , (A2-4) + (S13-2 ) , (A2-4)+(S13-3), (A2-4) + (S13-8) , (A2-4) + (S14-1) , (A2-4) + (S14-2) e (A2-4)+(S14-3).
[169] No contexto da presente invenção, as composições especialmente preferenciais dos herbicidas (A) são aquelas com os seguintes protetores: ir-dietil, fenclorazol, isoxadifen- etil, cloquintocet-mexil, diclormid, 3-dicloroacetil-2,2,5- trimetil-1,3-oxazolidina, benoxacor, 3-dicloroacetil-l-oxa-3- azaspiro[4.5]decano, 1-dicloroacetilazepano, furilazol, ((R)-3- dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina), ciprosulfamida, N-isopropil-4-sulfamoilbenzamida-1-(2- metóxifenil)etanona, 1-[4-(N-2-metóxibenzoilsulfamoil)fenil]-3- metilureia, oxabetrinil, fluxofenim, ciometrinil, 1,8-naftaleno anidrido dicarboxilico, fenclorim, flurazol, dietolato, dimepiperato, daimuron e cumiluron.
[170] No contexto da presente invenção, é dado preferência muito particular a composições dos herbicidas (A) com os seguintes protetores: daimuron, benoxacor, furilazol, fluxofenim, fenclorazol (etil éster), mefenpir-dietil, cloquintocet-mexil, isoxadifen-etil, ciprosulfamida, flurazol, oxabetrinil, diclormid e dietolato.
[171] No contexto da presente invenção, composições ainda mais preferenciais dos herbicidas (A) são aquelas com os seguintes protetores: mefenpir-dietil, isoxadifen-etil, ciprosulfamida, fenclorazol etil éster, benoxacor, cloquintocet-mexil, fluxofenim e furilazol.
[172] É dado preferência às composições do protetor ao herbicida que consistem (A) a quantidade ativa do herbicida de um ou mais compostos da fórmula (I) ou seus sais e (B) quantidade ativa de antídoto de um ou mais protetores.
[173] A quantidade ativa de herbicida conforme a invenção é uma quantidade de um ou mais herbicidas adequada para ter um impacto adverso no crescimento da planta. Uma "quantidade ativa com antidote" no contexto da invenção significa uma quantidade de um ou mais protetores adequados para reduzir o efeito fitotóxico dos ingredientes ativos de composições de proteção da plantação (por exemplo, de herbicidas).
[174] Os protetores (B) são adequados para redução de efeitos citotóxicos que podem ocorrer quando os herbicidas da fórmula geral (I) são usados em plantações de plantas úteis, sem prejudicar a eficácia desses ingredientes herbicidas ativos contra plantas nocivas. Como resultado disso, é possivel estender o campo de uso de composições convencionais de proteção à plantação consideravelmente, por exemplo, a plantações na qual o uso dos herbicidas foi possivel até o momento apenas em um grau limitado.
[175] De acordo com a indicação e o ingrediente ativo usado, as taxas de aplicação dos protetores exigidas podem variar dentro de amplos limites e geralmente estão no intervalo de 0,001 a 5 kg, preferencialmente 0,005 a 2,5 kg e particularmente 0,05 a 0,5 kg do ingrediente ativo por hectare.
[176] Os herbicidas (A) e os protetores (B) podem ser implementados (por exemplo, como uma formulação já pronta ou pelo método de mistura em um tanque) ou sucessivamente em qualquer sequência, por exemplo, pela aplicação por pulverização, irrigação e borrifação ou espalhamento de grânulo. A proporção de peso de herbicida da fórmula geral (I) (A) : o protetor (B) pode variar em limites amplos e preferencialmente está no intervalo de 1:10 000 a 10 000:1, especialmente de 1:1000 a 1000:1 e muito particularmente de 1:20 a 20:1. As quantidades da fórmula geral (I) (A) e do protetor (B) que são ideais em cada caso dependem do tipo de herbicida e do protetor usados e da natureza e do estágio de desenvolvimento do estoque da planta a ser tratada e pode ser determinado em cada caso individual por testes preliminares de rotina.
[177] De acordo com as propriedades, os protetores (B) presentes nas composições inventivas de protetor ao herbicida podem, cada um, ser usados para pré-tratamento da semente da planta de cultivo (por exemplo, para revestir a semente) ou introduzidos nos sulcos de semente antes da semeadura ou empregados com o herbicida antes ou depois da emergência das plantas. 0 tratamento de pré-emergência inclui o tratamento da área sob cultivo (incluindo qualquer água presente na área sob cultivo, por exemplo, no caso de aplicações no arroz) antes de semear e do tratamento das áreas sob cultivo nas quais as sementes foram semeadas mas que ainda não foram cobertas por plantas que estão em crescimento. É dado preferência à aplicação juntamente com o herbicida. Para esta finalidade, é possível usar formulações de misturas em tanque ou já prontas.
[178] Em uma representação preferencial, a semente (por exemplo, grãos, sementes ou órgãos de propagação vegetativa, como tubérculos ou partes germinadas de brotos) ou as mudas são pré- tratadas com os protetores (B), opcionalmente na combinação com outros ingredientes agroquímicos ativos. Para o pré-tratamento da semente, os ingredientes ativos podem ser aplicados à semente, por exemplo, por revestimento ou os ingredientes ativos na semente podem ser adicionados à água ou outros solventes, e os ingredientes ativos podem ser absorvidos, por exemplo, por adsorção ou difusão em um processo de gotejamento ou por crescimento ou pré-germinação. Para o pré-tratamento de mudas, as plantas jovens podem entrar em contato com os protetores, opcionalmente em combinação com outros ingredientes ativos, por exemplo, por pulverização, gotejamento ou irrigação e depois transplantadas e, opcionalmente, tratadas posteriormente com os herbicidas (A).
[179] A semente ou as mudas podem ser tratadas com os protetores (B) isolados ou juntos com outros ingredientes agroquímicos ativos, como fungicidas, inseticidas ou fortificantes de plantas ou aceleradores de crescimento e germinação. Após a aplicação de pré-tratamento, os protetores podem, subsequentemente, ser aplicados uma vez mais antes, depois ou juntamente com um ou mais herbicidas (A) possivelmente também em combinação com outros herbicidas. 0 pré-tratamento da semente ou mudas podem proporcionar ação de longo prazo melhorada dos protetores.
[180] A presente invenção fornece ainda um método para controlar plantas indesejadas nos cultivos de planta que é caracterizado pelos herbicidas (A) e os protetores (B) das composições inventivas do protetor ao herbicida ser implementados, por exemplo, separadamente ou juntos nas plantas (por exemplo, plantas nocivas, como ervas daninhas mono- ou dicotiledôneas ou plantas de cultivo indesejado), a semente (por exemplo, sementes ou órgãos de propagação vegetativa, como tubérculos ou partes germinadas de brotos) ou a área na qual as plantas crescem (por exemplo, a área sob cultivo). É possivel aplicar aqui um ou mais protetores (B) , preferencialmente um ou mais compostos, especialmente um composto, de grupos (SI) a (S15) antes, depois ou simultaneamente com o(s) herbicida(s) da fórmula geral (I) (A) às plantas, semente ou área na qual as plantas crescem (por exemplo, a área sob cultivo). Em uma representação preferencial, os protetores (B) são usados para o tratamento de semente.
[181] As plantas indesejadas englobam todas as plantas que crescem nos locais em que elas são indesejadas. Elas podem ser, por exemplo, plantas nocivas (por exemplo, ervas daninhas monocotiledôneas ou dicotiledôneas ou plantas de cultivo indesejadas) incluindo, por exemplo, aquelas que são resistentes a compostos herbicidas ativos, como herbicidas de glifosato, atrazina, glufosinato ou imidazolinona.
[182] As ervas daninhas monocotiledôneas estão classificadas, por exemplo, nos gêneros Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera. As ervas daninhas Dicotiledôneas estão classificadas, por exemplo, nos gêneros Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum, Euphorbia.
[183] Preferencialmente, no método da invenção, uma quantidade efetiva dos herbicidas (A) e dos protetores (B) para controle de plantas prejudiciais é aplicada em plantas de cultivo, por exemplo, grupos de plantas, por exemplo, em plantações agrícolas economicamente importantes, por ex., plantações agrícolas de monocotiledôneas como cereais (por ex., trigo, cevada, centeio, aveia), arroz, milho, milhete/sorgo ou plantações agrícolas de dicotiledôneas, como beterraba-sacarina, colza, algodão, girassol e legumes, por exemplo do gênero Glicina (por ex., Glicina max., como Glicina max. não transgênica (por ex. variedades convencionais, como variedades de STS) Ou Glicina max. (por ex. soja RR ou soja LL) e seus cruzamentos), Phaseolus, Pisum, Vicia e Arachis ou plantações de vegetais de vários grupos botânicos, como batata, alho-poró, repolho, cenoura, tomate, cebola e cultivos permanentes e cultivos de plantações, como frutos tenros e frutos com caroço, cerejas, uvas, hevea, bananas, cana-de-açúcar, café, chá, frutas cítricas, plantações de nozes, relvas, plantações de palma e em floresta.
[184] A invenção também proporciona o uso de composições inventivas de protetor ao herbicida para controlar a vegetação indesejada, preferencialmente em cultivos de planta.
[185] As composições inventivas de protetor ao herbicida podem ser produzidas por processos conhecidos, por exemplo, como formulações mistas dos componentes individuais, opcionalmente com ingredientes adicionais ativos, aditivos e/ou auxiliares de formulação habituais, que são aplicados de maneira habitual diluídos em água ou como as conhecidas misturas em tanque por diluição em água dos componentes individuais separadamente ou parcialmente formulados. Do mesmo modo, é possível a aplicação em diferentes momentos (aplicação de divisão) de componentes individuais separadamente ou parcialmente formulados. Também é possível aplicar os componentes individuais ou as composições do protetor ao herbicida em várias porções (aplicação sequencial), por exemplo, aplicações pré-emergência seguidas por aplicações pós-emergência ou aplicações iniciais pós-emergência seguidas por aplicações pós-emergência em um estágio intermediário ou tardio. É dado preferência à aplicação conjunta ou imediatamente sucessiva dos ingredientes ativos na respectiva composição.
[186] As composições inventivas de protetor ao herbicida também podem ser usadas para controle de plantas nocivas em plantações de plantas modificadas geneticamente que são conhecidas ou que serão ainda desenvolvidas.
[187] Em geral, as plantas transgênicas são caracterizadas por propriedades vantajosas em particular, por exemplo, por resistências a determinados pesticidas, em particular certos herbicidas, resistências a doenças na planta ou patógenos de doenças na planta, como determinados insetos ou micro-organismos como fungos, bactérias ou vírus. Outras propriedades em particular estão relacionadas, por exemplo, ao material cultivado com relação à quantidade, qualidade, capacidade de armazenamento, composição e constituintes específicos. Por exemplo, há plantas transgênicas conhecidas com um conteúdo de amido elevado ou qualidade de amido alterada ou aquelas com uma composição de ácido graxo diferente no material cultivado. Outras propriedades em particular podem ser tolerância ou resistência a estressores abióticos, por exemplo, calor, baixas temperaturas, estiagem, salinidade e radiação ultravioleta.
[188] É dado preferência ao uso de composições inventivas de protetor ao herbicida em cultivos transgênicos economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais, como trigo, cevada, centeio, aveia, milhete/sorgo, arroz, mandioca e milho ou outras plantações de beterraba- sacarina, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilhas e outros vegetais. Os herbicidas (A) podem ser preferencialmente usados no cultivo de plantas úteis que são resistentes, ou que se tornaram resistentes por meios recombinantes, aos efeitos fitotóxicos dos herbicidas.
[189] Meios convencionais de produção de novas plantas que têm propriedades modificadas em comparação a plantas existentes até o momento consistem, por exemplo, em métodos tradicionais de criação e de geração de mutantes. Como alternativa, plantas novas com propriedades modificadas podem ser geradas com a ajuda de métodos recombinantes (consulte, por exemplo, EP-A-0221044, EP-A-0131624). Por exemplo, houve descrições em vários casos de: modificações genéticas de plantas de cultivo com a finalidade de modificar o amido sintetizado nas plantas (por exemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806), plantas transgênicas de cultivo que são resistentes a herbicidas em particular do tipo glufosinato (cf., por exemplo, EP-A-0242236, EP-A-242246) ou tipo glifosato (WO 92/00377) ou do tipo sulfonilureia (EP-A-0257993, US-A-5013659) , plantas transgênicas de cultivo, por exemplo, algodão com a capacidade de produzir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que tornam as plantas resistentes a pragas em particular (EP-A-0142924, EP-A- 0193259). plantas transgênicas de cultivo com uma composição de ácido graxo modificado (WO 91/13972), plantas de cultivo geneticamente modificadas com constituintes novos ou metabólitos secundários, por exemplo, fitoalexinas novas que produzem uma resistência maior à doença (EPA 309862, EPA0464461), plantas geneticamente modificadas com fotorrespiração reduzida que têm maior produção e maior tolerância ao estresse (EPA 0305398), plantas transgênicas de cultivo que produzem proteínas farmacêuticas ou de diagnóstico importantes), plantas transgênicas de cultivo que apresentam produções mais elevadas ou qualidade melhor, plantas transgênicas de cultivo que apresentam uma combinação, por exemplo, das propriedades novas citadas anteriormente ("empilhamento de gene").
[190] Várias técnicas de biologia molecular que podem ser usadas para produzir plantas transgênicas novas com propriedades modificadas são conhecidas em principio; consulte, por exemplo, I. Potrykus e G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg ou Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
[191] Para essas manipulações recombinantes, as moléculas de ácido nucleico que permitem a mutagênese ou alteração de sequência por recombinação de sequências de DNA podem ser introduzidas em plasmideos. Com a ajuda de métodos padrão é possivel, por exemplo, combinar trocas de base, remover partes de sequências ou adicionar sequências naturais ou sintéticas. Para unir os fragmentos de DNA uns aos outros, os adaptadores ou ligadores podem ser anexados aos fragmentos; consulte, por exemplo, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; ou Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim 2a edição, 1996.
[192] Por exemplo, a geração de células de planta com uma atividade reduzida de um produto de gene pode ser alcançada pela expressão de pelo menos um RNA antissentido correspondente, um RNA de sentido para alcançar um efeito de cossupressão ou expressão de pelo menos uma ribozima criada adequadamente que divide especificamente transcrições do produto de gene citado acima.
[193] Para esse fim, primeiramente é possivel usar moléculas de DNA que incluem toda a sequência de codificação de um produto de gene inclusive de qualquer sequência de flanqueamento que pode estar presente e também moléculas de DNA que só incluem partes da sequência de codificação, caso no qual é necessária que essas porções sejam longas o bastante para ter um efeito antissentido nas células. Também é possivel usar sequências de DNA que têm um grau de homologia elevado para as sequências de codificação de um produto de gene, mas não são completamente idênticas a elas.
[194] Ao expressar as moléculas de ácido nucleico nas plantas, a proteína sintetizada pode ser localizada em qualquer compartimento desejado da célula da planta. Entretanto, para obter localização em um compartimento especifico, é possível, por exemplo, unir a região de codificação nas sequências de DNA, o que assegura a localização em um compartimento em particular. Essas sequências são conhecidas por especialistas na arte (consulte, por exemplo, Braun et al. , EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al. , Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846- 850; Sonnewald et al. , Plant J. 1 (1991), 95-106). As moléculas de ácido nucleico também podem ser expressadas nas organelas das células da planta.
[195] As células de planta transgênica podem ser regeneradas por técnicas conhecidas para proporcionar o crescimento de plantas inteiras. Em principio, as plantas transgênicas podem ser plantas de qualquer espécie de planta desejada, isto é, não apenas monocotiledôneas, mas também plantas dicotiledôneas.
[196] Dessa forma, podem ser obtidas plantas transgênicas cujas propriedades são alteradas por expressão em excesso, supressão ou inibição de genes homólogos (=natural) ou sequências de gene ou expressão de genes ou sequências de genes heterólogos (=externos).
[197] Preferencialmente, as composições inventivas de protetor ao herbicida podem ser usadas em plantações transgênicas que são resistentes a reguladores de crescimento, por exemplo, dicamba ou a herbicidas que inibem enzimas de planta essenciais, por exemplo, acetolacto sintase (ALS), sintases EPSP, glutamina sintase (GS) ou hidróxifenilpiruvato dioxigenase (HPPD) ou a herbicidas do grupo das sulfonilureias, os glifosatos, glufosinates ou benzolisoxazóis e ingredientes ativos análogos.
[198] No emprego das composições inventivas de protetor ao herbicida em plantações transgênicas, não apenas ocorrem os efeitos nas plantas nocivas observadas em outras plantações, como também muitas vezes os efeitos que são específicos à aplicação no cultivo transgênico em particular, por exemplo, um espectro de ervas daninhas alterado ou especificamente abrangente que pode ser controlado, taxas de aplicação alteradas que podem ser usadas para a aplicação, preferencialmente boa combinação com os herbicidas aos quais a plantação transgênica é resistente e influência do crescimento e produção das plantas de cultivo transgênicas.
[199] Portanto, a invenção também proporciona o uso de composições inventivas de protetor ao herbicida para o controle de plantas nocivas em plantações de cultivo transgênico.
[200] É dado preferência ao uso de composições inventivas em cultivos transgênicos economicamente importantes de plantas úteis e ornamentais, por exemplo, de cereais (por ex., trigo, cevada, centeio, aveia, milhete/sorgo, arroz, mandioca e milho ou outras plantações de beterraba-sacarina, algodão, soja, colza, batata, tomate, ervilhas e outros cultivos de vegetais.
[201] Portanto, a invenção também proporciona o uso de composições inventivas de protetor ao herbicida para o controle de plantas nocivas em plantações de cultivo transgênico ou plantações de cultivo que tenham tolerância por meio de reprodução seletiva.
[202] Os herbicidas (A) e os protetores (B) podem ser convertidos juntos ou separadamente em formulações habituais, por exemplo, para aplicação por pulverização, irrigação, borrifação e revestimento de semente, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossóis, substâncias naturais e sintéticas impregnadas com ingrediente ativo, microencapsulações em substâncias poliméricas. As formulações podem consistir nos auxiliares e aditivos habituais.
[203] Essas formulações são produzidas de maneira conhecida, por exemplo, misturando-se os ingredientes ativos com extensores, isto é solventes liquidos, gases liquefeitos pressurizados e/ou portadores sólidos, opcionalmente com o uso de surfactantes, isto é, emulsificantes e/ou dispersantes e/ou formadores de espuma.
[204] Se o extensor usado for água, também será possivel usar, por exemplo, solventes orgânicos, como solventes auxiliares. Os solventes de liquido úteis incluem essencialmente: aromáticos, como xileno, tolueno ou alquilnaftalenos, aromáticos dorados ou hidrocarbonetos alifáticos dorados, como clorobenzenos, cloroetilenos ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, frações de óleo mineral, óleos minerais e vegetais, alcoóis, como butanol ou glicol e seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona ou ciclohexanona, solventes fortemente polares, como dimetilformamida ou dimetil sulfóxido e água.
[205] Os portadores sólidos úteis incluem: por exemplo, sais de amónio e minerais naturais triturados, como caulins, argilas, talco, giz, quartzo, atapulgita, montmorilonita ou terra diatomácea e minerais sintéticos trituras, como silica finamente dividida, alumina e silicatos; portadores sólidos para grânulos incluem: por exemplo, rochas naturais trituradas e fracionadas, como calcita, mármore, pedra-pome, sepiolita, dolomita e grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas e grânulos de material orgânico, como pó de serra, cascas de coco, espigas de milho e talos de fumo; emulsificantes úteis e/ou formadores de espuma incluem: por exemplo, emulsificantes não iônicos e aniônicos, como ésteres de ácido graxo de polióxietileno, éteres de álcool graxo de polióxietileno, por ex., poliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos e hidrolisados de proteína; dispersantes úteis incluem: por exemplo, licores de residues de sulfito de lignina e metilcelulose.
[206] Nas formulações, é possivel usar aderentes como carbóximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos na forma de pós, grânulos ou látex, como goma arábica, álcool polivinil e acetato polivinil ou também fosfolipidios naturais, como cefalinas e lecitinas e fosfolipidios sintéticos. Os aditivos extras podem ser óleos minerais e vegetais.
[207] É possivel usar corantes, como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio e Azul da Prússia, além de corantes orgânicos, como corantes de alizarina, corantes azo e corantes de metal ftalocianina e nutrientes-traço, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdênio e zinco.
[208] Geralmente as formulações contêm entre 0,1 e 95 por cento por peso do ingrediente ativo, preferencialmente entre 0,5 e 90% por peso.
[209] Os herbicidas (A) e os protetores (B) também podem ser usados com tais ou em suas formulações em uma mistura com outros ingredientes agroquímicos ativos, como herbicidas conhecidos, para controlar vegetação indesejada, por exemplo, para controlar ervas daninhas ou para controlar plantas de cultivo indesejadas, possíveis exemplos sendo formulações já prontas ou de misturas em tanque.
[210] Também são possíveis misturas com outros ingredientes ativos, como fungicidas, inseticidas, acaricidas, nematicidas, antialimentador de aves, nutrientes de plantas e aprimoradores de solo e semelhantes com aditivos e auxiliares de formulação habituais na proteção da plantação.
[211] Os herbicidas (A) e os protetores (B) podem ser usados como tal, na forma de formulações ou no uso de formas preparadas por diluição adicional, como soluções já prontas para uso, suspensões, emulsões, pós, pastas e grânulos. A aplicação geralmente é realizada, por exemplo, por irrigação, borrifação, pulverização e espalhamento.
[212] Os ingredientes ativos podem ser implantados nas plantas, partes de planta, semente ou área sob cultivo (terra cultivável), preferencialmente na semente ou plantas verdes e partes da planta e opcionalmente e adicionalmente à terra cultivável. Um meio de aplicação é a coimplantação dos ingredientes ativos na forma de misturas em tanque, misturando- se as formulações concentradas formuladas de modo ideal dos ingredientes ativos individuais juntos no tanque com água e implantação do licor de pulverização obtido.
[213] Uma coformulação das composições inventivas de herbicida (A) e protetor (B) tem a vantagem da aplicabilidade mais fácil, pois as quantidades dos componentes já podem ser definidas na proporção ideal uma em relação à outra. Além disso, os auxiliares na formulação podem ser otimizados uns para os outros.
[214] Combinação de parceiros utilizáveis para as combinações inventivas de protetor ao herbicida em formulações mistas ou em uma mistura em tanque são, por exemplo, conhecidas, preferencialmente herbicidas, ingredientes ativos baseados na inibição de, por exemplo, acetolactato sintase, carboxilase de coenzima A acetil, PS I, PS II, HPPD, fitoeno desaturase, protoporfirinogeno oxidase, glutamina sintetase, biossintese de celulose, 5-enolpiruvilshiquimate-3-fosfato sintase. Esses compostos e também outros compostos utilizáveis, alguns com um mecanismo de ação desconhecido ou diferente, são descritos, por exemplo, em Weed Research 26, 441-445 (1986) ou no manual "The Pesticide Manual", 12a edição 2000, ou 13a edição 2003 ou 14a edição 2006/2007, ou no "e-Pesticide Manual" correspondente, Versão 5.0 (2008-10), todos publicados pelo British Crop Protection Council, (também referido daqui por diante como "PM"), e literatura citada. Listas de nomes comuns também estão disponíveis no "The Compendium of Pesticide Common Names" na Internet. Exemplos de herbicidas conhecidos na literatura que podem ser combinados com composições inventivas de protetor ao herbicida incluem os ingredientes ativos a seguir (N.B.: Os compostos são designados pelo nome comum de acordo com a Organização Internacional para Padronização (ISO) ou pelo nome quimico, em alguns casos juntamente com um número de código padrão e sempre inclui todas as formas de uso, como ácidos, sais, ésteres e isômeros, como estereoisômeros e isômeros óticos. Nesse caso, um ou outro, em alguns casos, mais de uma forma de aplicação é citada.):
[215] 2,4-D, acetoclor, acifluorfeno, acifluorfeno-sódico, aclonifeno, alaclor, aloxidim, aloxidim-sódico, ametrin, amicarbazona, amidosulfurona, aminopiralid, amitrole, anilofos, asulam, atrazina, azafenidin, azimsulfuron, beflubutamid, benazolin, benazolin-etil, benfuresato, bensulfuron-metil, bentazona, benzfendizona, benzobiciclon, benzofenap, bifenox, bilanafos, bispiribac-sódico, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxinil, butaclor, butafenacil, butenaclor, butralin, butroxidim, butilato, cafenstrole, carbetamida, carfentrazone-etil, clometoxifen, cloridazon, clorimuron-etil, clornitrofen, clortoluron, clorsulfuron, cinidon-etil, cinmetilin, cinosulfuron, clefoxidim, cletodim, clodinafop- propargil, clomazona, clomeprop, clopiralid, cloransulam-metil, cumiluron, cianazina, ciclosulfamuron, cicloxidim, cihalofop- butil, desmedifam, dicamba, diclobenil, diclorprop, diclorprop- P, diclofop-metil, diclosulam, difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dikegulac-sódico, dimefuron, dimepiperato, dimethaclor, dimetametrin, dimetenamid, triaziflam, diquat- dibrometo, ditiopir, diuron, dimron, EPTC, esprocarb, etalfluralin, etametsulfuron-metil, etofumesate, etoxifen, ethoxysulfuron, etobenzanid, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-P- etil, fentrazamida, flamprop-M-isopropil, flamprop-M-metil, flazasulfuron, florasulam, fluazifop, fluazifop-butil, fluazifop-P-butil, fluazolato, flucarbazona-sódica, flucetosulfuron, fluchloralin, flufenacet, flufenpir, flumetsulam, flumiclorac-pentil, flumioxazin, fluometuron, fluorcloridona, fluorglicofen-etil, flupoxam, flupirsulfuron- metil-sódico, fluridona, fluroxipir, fluroxipir-butoxipropil, fluroxipir-meptil, flurprimidol, flurtamona, flutiacet-metil, fomesafen, foramsulfuron, glufosinate, glufosinato-P, glufosinato-amônio, glufosinato-P-amônio, glufosinato-P-sódico, glifosato, halosulfuron-metil, haloxifop, haloxifop-etoxietil, haloxifop-metil, haloxifop-P-metil, hexazinona, imazametabenz- metil, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazethapir, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, iodosulfuron-metil-sódico, ioxinil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaclortole, isoxaflutole, ketospiradox, lactofeno, lenacil, linuron, MCPA, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mesosulfuron-metil, mesotriona, metamifop, metamitron, metazaclor, metabenztiazuron, metiozolin, metildimron, metobromuron, metolaclor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron-metil, molinato, monolinuron, naproanilida, napropamida, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orbencarb, orizalin, oxadiargil, oxadiazon, oxasulfuron, oxaziclomefone, oxiluorfen, paraquat, ácido pelargônico, pendimetalin, pendralin, penoxsulam, pentoxazona, petoxamid, fenmedifam, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperofos, pretilaclor, primisulfuron-metil, profluazol, profoxydim, prometrin, propaclor, propanil, propaquizafop, propisoclor, propoxicarbazona-sódica, propirisulfuron, propizamida, prosulfocarb, prosulfuron, piraclonil, piraflufen-etil, pirazolato, pirazosulfuron-etil, pirazoxifen, piribenzoxim, piributicarb, piridafol, piridate, piriftalid, piriminobac- metil, piritiobac-sódico, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop-etil, quizalofop-P-etil, quizalofop-P-tefuril, rimsulfuron, setoxidim, simazine, simetrin, S-metolaclor, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metil, sulfosato, sulfosulfuron, tebutiuron, tepraloxidim, terbutilazina, terbutrin, tenilclor, tiazopir, tifensulfuron-metil, tiobencarb, tiocarbazil, tralkoxidim, trialato, triasulfuron, tribenuron- metil, triclopir, tridifano, trifloxisulfuron, trifluralin, triflusulfuron-metil e tritosulfuron.
Outros possíveis parceiros de mistura são
[216] piroxasulfona, piroxsulam, ortosulfamuron, pirimisulfan, prohexadiona-cálcio, bencarbazona, SYN-523, IDH-100, SYP-249, monosulfuron, ipfencarbazona (HOK-201), piribambenz-isopropil, tefuriltriona, bencarbazona, tembotrione, pirasulfotole e tiencarbazona-metil.
[217] Para a aplicação, as formulações na forma comercial são, se apropriado, diluidas de maneira habitual, por exemplo no caso de pós que podem ser umedecidos, concentrados emulsifiçáveis, dispersões e grânulos dispersiveis em água com água. As formulações do tipo em pó, grânulos para aplicação no solo ou grânulos para espalhamento e soluções pulverizáveis normalmente não são diluídos com outras substâncias inertes antes da aplicação.
Exemplos biológicos:
[218] Ação de herbicida pós-emergência e ação de protetor
[219] As sementes ou partes de rizoma de plantas nocivas mono- e dicotiledôneas e de plantas de cultivo são colocadas em marga arenosa em recipientes de turfa, cobertas com solo e cultivadas em estufa sob condições de crescimento ideais. Como alternativa, as plantas prejudiciais que ocorrem no cultivo de arroz com casca são cultivadas em recipientes contendo água a uma profundidade de 2 cm acima da superfície do solo. Dez a vinte dias após a semeadura, as plantas de teste são tratadas no estágio de folhagem um a três. As composições inventivas de protetor ao herbicida formuladas como pós solúveis em água ou suspensões e, nos testes paralelos, os ingredientes ativos individuais formulados de maneira correspondente são pulverizados nas partes verdes da planta em várias dosagens com uma taxa de aplicação de 300 1/ha (convertido) e, após as plantas de teste terem sido deixadas na estufa sob condições de crescimento ideal durante 21 dias, o efeito das preparações é avaliado visualmente comparado aos controles não tratados. No caso de arroz ou no caso de plantas nocivas que ocorrem no cultivo de arroz, os ingredientes ativos também são adicionados diretamente à água de irrigação (aplicação em analogia ao que é chamado de aplicação de grânulo) ou pulverizada nas plantas e na água de irrigação.
[220] Os experimentos mostram que o uso de composições inventivas de protetor ao herbicida reduz de modo significativo o dano às plantas de cultivo em comparação com o uso de herbicidas individuais sem protetor. Ao mesmo tempo, o efeito do herbicida em plantas nocivas economicamente importantes não é prejudicado de maneira significativa, se é que é prejudicado, e pode ser obtida a ação herbicida de pré-emergência ideal contra um amplo espectro de ervas daninhas e uma ampla variedade de ervas frondosas. Em alguns casos, a eficácia aprimorada foi constatada, ou seja, uma composição inventiva de protetor ao herbicida apresenta de modo surpreendente eficácia herbicida mais elevada do que o herbicida isoladamente. As tabelas a seguir listam, como exemplo, os resultados para várias composições inventivas de protetor ao herbicida. O que é relatado aqui são as respectivas combinações de herbicida e protetor e sua dosagem, além da redução de danos na planta de cultivo comparado ao uso de apenas o herbicida. Tabela A
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Tabela B
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Ação de herbicida pré-emergência e ação de protetor
[221] As sementes ou partes de rizoma de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas e de plantas de cultivo são colocadas em marga arenosa em recipientes e cobertas com solo. As composições inventivas de protetor ao herbicida formuladas como pós solúveis em água ou suspensões e, testes em paralelo, os ingredientes ativos individuais formulados de maneira correspondente foram aplicados à superfície do solo de cobertura em várias dosagens na taxa de aplicação em água de 600 a 800 1/ha (convertido) . Após o tratamento, os recipientes foram colocados em uma estufa e mantidos sob condições ideais de crescimento para as ervas daninhas e as plantas de cultivo. O dano às plantas ou de emergência foram observados visualmente após a emergência das plantas de teste, após um periodo de avaliação de 21 dias, em comparação aos controles não tratados. Os experimentos mostram que o uso de composições inventivas de protetor ao herbicida reduz de modo significativo o dano às plantas de cultivo em comparação com o uso de herbicidas individuais sem protetor. Ao mesmo tempo, o efeito do herbicida em plantas nocivas economicamente importantes não é prejudicado de maneira significativa, se é que é prejudicado, e pode ser obtida a ação herbicida de pré-emergência ideal contra um amplo espectro de ervas daninhas e uma ampla variedade de ervas frondosas. Em alguns casos, a eficácia aprimorada foi constatada, ou seja, uma composição inventiva de protetor ao herbicida apresenta de modo surpreendente eficácia herbicida mais elevada do que o herbicida isoladamente. A tabela a seguir lista, como exemplo, os resultados para várias composições inventivas de protetor ao herbicida. 0 que é relatado aqui são as respectivas combinações de herbicida e protetor e sua dosagem, além da redução de danos na planta de cultivo comparado ao uso de apenas o herbicida. Tabela C
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Figure img0022
Tratamento de semente
[222] Os grãos de semente de planta foram bem misturados e agitados em garrafas com os protetores formulados como concentrados de suspensão ou emulsão e água, de modo que os grãos de semente foram revestidos de maneira homogênea com a formulação do protetor em particular. Os grãos de semente ou as plantas após a emergência foram tratados com herbicidas pelo método pré-emergência ou pós-emergência. Várias composições inventivas de protetor ao herbicida, por exemplo, de herbicida n°s. Al-1, Al-3, Al-4, Al-7, Al-10, Al-13, Al-14, Al-30, Al-46, Al-52, Al-55, Al-57, Al-60, Al-61 e A2-1 cada um com os protetores Sl-1, Sl-11, S4-1 e S2-1, mostraram boa eficácia aqui com relação às plantas de cultivo, como milho, arroz, trigo ou cevada, com boa eficácia do herbicida simultaneamente contra um amplo espectro de plantas prejudiciais.

Claims (15)

1. Uma composição do protetor ao herbicida caracterizada pOr compreender (A) um ou mais compostos da fórmula (I) ou seus sais,
Figure img0023
em que os simbolos e indices serem definidos como segue: A é N ou CY; R é metil ou (CH2)2OMe; X é Cl ou metil; Y é OCH2CF3, OCH2CH2F, SO2Me, SO2Et, O-nPr ou SOCJUc-Pr; Z é SO2Me ou CF3; e (B) um ou mais protetores selecionado de Sl-1: mefenpir- dietil, Sl-7: fenclorazol-etil, Sl-11: isoxadifen-etil, S2- 1: cloquintocet-mexil, S3-4: benoxacor, S3-10: furilazol, S4-1: ciprosulfamida, S4-6: l-[4-(N-2- metóxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilureia ou Sll-2: oxabetrinil, em que a proporção de peso de herbicida da fórmula (I) (A) o protetor (B) está no intervalo de 0.9:1 a 1:20.
2. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por A é CY; R é me til; X é Cl.
3. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por A é N ou CY; R é metil.
4. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por compreender pelo menos um protector que é mefenpir-dietilo.
5. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por compreender pelo menos um protector que é ciprosulfamida.
6. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por compreender pelo menos um protector que é cloquintocet-mexil.
7. Um método para controlar plantas nocivas em plantações de plantas úteis, caracterizado por uma quantidade ativa de herbicida de uma composição conforme reivindicado na reivindicação 1, é aplicado às plantas nocivas, plantas, sementes de planta ou a área na qual as plantas crescem.
8. 0 método, conforme reivindicado na reivindicação 7, caracterizado pelas plantas úteis serem do grupo de cana-de- açúcar, milho, trigo, centeio, cevada, aveia, arroz, sorgo, algodão e soja.
9. 0 método, conforme reivindicado na reivindicação 7, caracterizado pelas plantas úteis terem sido geneticamente modificadas.
10. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por A é CY; R é me til; X é me t i1; Y é SO2Me; e Z é CF3.
11. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o protector é isoxadifen-etil.
12. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por A é CY; R é metil; X é me til; Y é SO2Me; Z é CF3, e o protetor é isoxadifen-etil.
13. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso de herbicida da fórmula (I) (A) o protetor (B) está no intervalo de 1:10 a 0.9:1.
14. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso de herbicida da fórmula (I) (A) o protetor (B) está no intervalo de 1:10 a 0.9:1.
15. A composição do protetor ao herbicida conforme reivindicado na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso de herbicida da fórmula (I) (A) o protetor (B) está no intervalo de 1:10 a 0.9:1.
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