BR112016006726B1

BR112016006726B1 - Método de metanação para reação de di-hidrogênio com pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono em uma forma gasosa e produção de metano

Info

Publication number: BR112016006726B1
Application number: BR112016006726-6A
Authority: BR
Inventors: Bernard Marchand; Ylmaz Kara
Original assignee: Gdf Suez
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2020-09-15
Also published as: FR3010915A1; FR3010915B1; KR20160061405A; EP3049181A1; PH12016500557A1; US20160236999A1; MY176862A; ES2849551T3; EP3049181B1; BR112016006726A2; US9926239B2; DK3049181T3; CN105579122A; KR102278210B1; CN105579122B; CA2925440A1; WO2015044601A1; CA2925440C

Abstract

reator de metanação para reação de hidrogênio com pelo menos um composto à base de carbono e produção de m etano e água. a invenção se refere a um reator de metanação (10) para reação de di-hidrogênio com pelo menos um composto à base de carbono e produzindo metano, compreendendo: - um corpo oco (105) configurado para receber um leito fluidizado de partículas catalíticas (106) e compreendendo uma entrada (110) para cada composto à base de carbono e para di-hidrogênio, e - uma saída (115) para metano e água. o reator é caracterizado pelo fato de também compreender uma entrada (120) para a injeção de uma água de resfriamento de fase líquida no leito fluidizado. em certas modalidades, cada composto à base de carbono é um gás, o reator compreendendo pelo menos um bocal de injeção de água e pelo menos um bocal de injeção para um gás compreendendo o composto à base de carbono e di- hidrogênio, pelo menos um bocal de injeção de água sendo posicionado abaixo de pelo menos um bocal de injeção de gás. em certas modalidades, a vazão de água introduzida no corpo oco depende da temperatura medida no reator.

Description

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um reator de metanação para reação de hidrogênio com um composto à base de carbono e produção de metano. Aplica-se em particular à metanação industrial e à cogeração de energia térmica e metano.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] A metanação é um processo industrial que converte cataliticamente hidrogênio e monóxido de carbono ou dióxido de carbono em metano.

[003] A fórmula para a reação de metanação varia de acordo com a natureza do composto à base de carbono. Dependendo do caso, esta fórmula é: CO + 3 H2 A CH4 + H2O CO2 + 4 H2A CH4 + 2 H2O

[004] De modo a otimizar os rendimentos desta reação, um leito de catalisador é posto em um reator no qual a reação ocorre. Este leito pode ser fixo ou fluidizado. Como a reação de metanação é altamente exotérmica, ela dá origem a exigências significativas de remoção de calor, e, portanto, de resfriamento do reator. Um leito de catalisador fluidizado permite que a temperatura da área reativa seja homogeneizada. Por último, a cinética desta reação nas temperaturas normalmente utilizadas é alta, requerendo como uma consequência uma quantidade pequena de catalisador.

[005] Em sistemas de leito fixo atuais, conhecidos como "Throughwall Cooled Reactors"("Reatores de refrigeração através de parede"), uma transferência de calor é produzida por paredes de reator resfriadas por um fluido resfriante. Contudo, áreas superficiais significativas são requeridas para a produção da transferência de calor e os custos de fabricação do reator são altos.

[006] Em sistemas de leito fluidizado atuais, um ou mais trocadores de calor são imersos no leito fluidizado dentro do reator. Então, por exemplo, água, vapor de água ou um óleo térmico são circulados nestes trocadores. Os coeficientes de troca térmica entre a parede do trocador e o leito fluidizado são muito altos, da ordem de coeficientes de troca térmica entre um liquido e uma parede. Contudo, o uso de óleos térmicos é apenas possivel até temperaturas de reação da ordem de 380 °C a 400 °C. Além disso, nestes sistemas, o tamanho do reator depende do tamanho ocupado por cada trocador a ser imerso no leito fluidizado. Estes sistemas levam a custos de fabricação e um uso não otimizado de espaço para o reator. Além disso, a eficiência das trocas de calor entre o leito e o fluido resfriante são altamente dependentes das condições de fluidização.

[007] Em sistemas atuais de leito fixo ou leito fluidizado, a injeção de vapor misturado com hidrogênio e o composto à base de carbono torna possivel limitar a formação de um depósito de carbono na forma de coque no catalisador, do que uma das consequências é a desativação prematura do catalisador. Por último, conforme os catalisadores de metanação são preferencialmente feitos pelo menos em parte de niquel, a reação de metanação corre o risco de levar à formação de carbonila, um composto altamente tóxico, em contato com paredes levadas a uma temperatura de menos de 260 °C, o que torna o sistema de resfriamento mais complexo.

[008] Os documentos WO2012/035881, US4312741 e DE2506199 são conhecidos. Os ensinamentos destes documentos não tornam possivel obter um resfriamento de um reator de metanação enquanto se limita a formação de coque ou carbonila no reator.

[009] Em particular, o documento WO2012/035881 descreve um reator com entradas e saldas que podem implementar uma reação de metanação. Contudo, este reator não compreende uma entrada para injeção de água no reator para resfriamento da reação quimica.

[010] O documento US4312741 descreve um reator de metanação. Contudo, este reator não compreende uma entrada de água de fase liquida para o reator.

[011] O documento DE2506199 descreve um reator de metanação com uma entrada de água acima de um leito de catalisador contido no reator. Este sistema tem o inconveniente de não limitar a formação de coque ou carbonila no reator durante a injeção de água.

ASSUNTO DA INVENÇÃO

[012] A presente invenção tem por objetivo remediar todos ou parte destes inconvenientes.

[013] Para esta finalidade, a presente invenção divisa, de acordo com um primeiro aspecto, um reator de metanação para reação de di-hidrogênio com pelo menos um composto à base de carbono e produzindo metano, compreendendo: - um corpo oco configurado para receber um leito fluidizado de partículas catalíticas e compreendendo uma entrada para cada composto à base de carbono e para di- hidrogênio, e - uma salda para metano e água, e que também compreende uma entrada para a injeção de água de resfriamento de fase liquida para o leito fluidizado.

[014] Embora a introdução de um produto da reação, além de reagentes, no leito fluidizado do reator seja, a principio, o oposto do que a pessoa versada na técnica faz para obter um bom rendimento da reação, os inventores determinaram que esta introdução é favorável em termos de controle da temperatura dentro do reator, das dimensões do reator, da complexidade do reator e custos de fabricação e manutenção do reator, à medida em que o reagente é introduzido em fase liquida. Esta introdução também torna possivel reduzir, e mesmo eliminar, a produção de carbonila. Por último, esta introdução permite a formação de coque na superfície da superfície de catalisador seja limitada; a água de injeção é vaporizada em contato com o leito quente.

[015] Graças às características do reator que é o assunto da presente invenção, o tamanho do reator pode ser definido como uma função da quantidade de leito catalítico a ser contida para a conversão do hidrogênio e do composto à base de carbono. Além disso, a água introduzida é usada pela reação de metanação através de uma reação de "mudança de gás com água", na qual monóxido de carbono e água produzem dióxido de carbono e di-hidrogênio. Por último, estas provisões tornam possivel obter, na saida o reator, uma composição molar de água da mistura de vapor de água e metano que é mais alta do que 50 %.

[016] Em certas modalidades, a introdução de cada composto à base de carbono e do di-hidrogênio é realizada no leito.

[017] Estas modalidades tornam possivel aumentar os rendimentos da reação entre cada composto à base de carbono e o di-hidrogênio no catalisador. A introdução de água no leito significa que ele pode ser resfriado, sem o risco de carbonilas se formarem em contato com as paredes.

[018] Em certas modalidades, a entrada de água é mais próxima da base do corpo oco do que as entradas de cada composto à base de carbono e do di-hidrogênio.

[019] Estas modalidades tornam possivel evitar o depósito de coque no catalisador.

[020] Em certas modalidades, cada composto à base de carbono é um gás, o reator compreendendo pelo menos um bocal de injeção de água e pelo menos um bocal de injeção para um gás compreendendo o composto à base de carbono e di-hidrogênio, e pelo menos um bocal de injeção de água sendo posicionado abaixo de pelo menos um bocal de injeção de gás.

[021] Estas modalidades permitem uma injeção otimizada de gás e água no corpo oco do reator.

[022] Em certas modalidades, o reator que é o assunto da presente invenção compreende um meio de condensação de vapor de água presente à jusante da saida para metano e água.

[023] Estas modalidades permitem que a água seja separada, por condensação, do metano a jusante da saida de metano. Além disso, estas modalidades permitem que a água compensada seja recuperada.

[024] Em certas modalidades, o reator que é o assunto da presente invenção compreende um circuito para transporte de água condensada para a entrada para injeção de água de resfriamento.

[025] Estas modalidades tornam possível reciclar a água criada pela reação de metanação para resfriamento desta reação.

[026] Em certas modalidades, o reator que é o assunto da presente invenção compreende, a jusante da saida para metano e água, um meio de separação de gás e sólido.

[027] Estas modalidades tornam possivel garantir que o metano e a água extraídos a partir do dispositivo estejam em fase gasosa e evitar a presença de sólidos na saida do dispositivo, tais como, por exemplo, partículas do leito de catalisador.

[028] Em certas modalidades, o reator que é o assunto da presente invenção compreende um sensor de temperatura no reator e um meio de regulagem da vazão da água introduzida no corpo oco como uma função da temperatura medida pelo sensor de temperatura.

[029] Estas modalidades permitem que a temperatura de reação seja otimizada, de modo a se obter um rendimento ótimo de metano de acordo com o composto à base de carbono introduzido no reator.

[030] Em certas modalidades, o reator que é o assunto da presente invenção compreende um trocador de calor, a jusante da saida para metano e água, configurado para resfriamento do metano e da água e para a geração de energia térmica durante a troca de calor realizada.

[031] Estas modalidades tornam possivel cogerar energia térmica e metano, a partir da mistura de vapor de água e metano na saida do corpo oco.

[032] Em certas modalidades, a quantidade de água introduzida no corpo oco pela entrada de injeção de água é de mais de 75 % da quantidade de água extraida a partir do corpo oco. A água introduzida, portanto, resulta em um nivel especialmente alto de resfriamento.

[033] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção divisa um método de metanação para reação de di- hidrogênio com pelo menos um composto à base de carbono e produção de metano, compreendendo: - uma etapa de introdução de cada composto à base de carbono e di-hidrogênio em um corpo oco configurado para receber um leito fluidizado de partículas catalíticas, - uma etapa de reação de metanação entre o hidrogênio e cada composto à base de carbono, e - uma etapa de extração de metano e água; e a qual também compreende uma etapa de injeção de água de resfriamento de fase liquida no leito fluidizado durante a etapa de reação de metanação.

[034] Como os recursos em particular, as vantagens e os objetivos deste método são similares àqueles do reator de metanação que é o assunto da presente invenção, eles não são repetidos aqui.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[035] Outras vantagens particulares, objetivos e recursos da invenção serão evidentes a partir da descrição não limitante que se segue de pelo menos uma modalidade em particular do reator de metanação e do método de metanação que são os assuntos da presente invenção, com referência aos desenhos incluídos em um apêndice, em que: - a figura 1 representa, esquematicamente, uma modalidade em particular do reator de metanação que é o assunto desta invenção; e - a figura 2 representa, na forma de um diagrama lógico, as etapas em uma modalidade em particular do método de metanação que é o assunto da presente invenção.

DESCRIÇÃO DOS EXEMPLOS DA REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[036] A presente descrição é dada como um exemplo não limitante.

[037] Agora, é notado que a figura 1 não está em escala.

[038] A figura 1 mostra uma primeira modalidade em particular do reator 10 que é o assunto da presente invenção. Este reator 10 compreende: - um corpo oco 105 configurado para receber um leito fluidizado de partículas catalíticas 106 e que compreende pelo menos um bocal 110 para injeção de um composto à base de carbono e di-hidrogênio, e pelo menos um bocal 120 para injeção de água; - uma saida 115 para metano e água; - um meio de separação de gás e sólido 135 para o metano produzido pela reação de metanação; - um trocador de calor 145 configurado para resfriamento do metano e da água e para cogeração de energia térmica durante a troca de calor realizada; - um meio de condensação 125 de vapor de água presente a jusante da saida de metano 115; - um circuito 130 para transporte de água condensada para um bocal para injeção de água de resfriamento 120; e - um meio de regulagem 140 da vazão da água introduzida no corpo oco 105 como uma função da temperatura medida no reator 10 por um sensor de temperatura 107.

[039] O corpo oco 105 é, por exemplo, um cilindro metálico de revolução fechado em suas extremidades. Este corpo oco 105 é parcialmente preenchido com um leito de catalisador fluidizado. Através da ação de gravidade, este catalisador está localizado perto da base do corpo oco 105. Este corpo oco 105 compreende pelo menos um bocal de injeção de composto à base de carbono e di-hidrogênio 110, permitindo que o composto à base de carbono e o di- hidrogênio sejam introduzidos no leito fluidizado. Preferencialmente, o composto à base de carbono é monóxido de carbono ou dióxido de carbono em forma gasosa.

[040] Além disso, o corpo oco 105 compreende pelo menos um bocal 120 para injeção de água de resfriamento. A saida de cada bocal 120 para injeção de água de resfriamento preferencialmente é mais próxima da base do corpo oco 105 do que a saida de cada bocal 110 para injeção do composto à base de carbono. Desta forma, a água injetada é muito rapidamente levada ao estado de vapor em contato com o leito fluidizado, absorvendo o calor latente de mudança de fase. Como a maioria da troca de calor entre a água injetada e o leito fluidizado ocorre na vizinhança do bocal de injeção de água de resfriamento 120, a temperatura do leito fluidizado no local do bocal de injeção de di- hidrogênio 110 é mais alta do que 260 °C, o que reduz ou mesmo elimina a formação de carbonila.

[041] Preferencialmente, a quantidade de água introduzida pelos bocais de injeção de água 120 é de mais de 75% da quantidade de água extraida a partir do corpo oco, mais preferencialmente de mais de 80 %, e, ainda mais preferencialmente, de mais de 85 %. A injeção de água, pelos bocais de injeção 120, preferencialmente é realizada diretamente no leito fluidizado contido no corpo oco 105.

[042] Este corpo oco 105 compreende, por último, uma saida de metano e vapor de água 115 que emerge em um duto 116. Este duto leva o metano e o vapor de água para um meio de separação de gás e sólido 135 para a saida de metano. Este meio de separação de gás e sólido 135 é, por exemplo, um filtro configurado para manter as partículas catalíticas finas que podem ser transportadas pelo metano e/ou pelo vapor de água.

[043] Este reator 10 também compreende, a jusante do meio de separação de gás e sólido 135, um trocador de calor 145 configurado para resfriar o metano e a água e para cogerar energia térmica durante a troca de calor realizada. Este trocador 145 é, por exemplo, um trocador de calor de tubo em formato de U. Em algumas variantes, este trocador 145 é um trocador dentre os que vêm a seguir: - um trocador de calor de feixe de tubos horizontais; - um trocador de calor de feixe de tubos verticais; - um trocador de calor em espiral; - um trocador de calor de placa; - um trocador de calor de bloco; ou - um trocador de calor com aletas.

[044] Este reator 10 também compreende, a jusante do trocador de calor 145, um meio de condensação 125 de vapor de água. Este meio de condensação 125 é, por exemplo, um condensador com fluidos separados. Em algumas variantes, este meio de condensação 125 é um condensador com contato direto entre um fluido resfriante e o vapor a ser condensado. Em outras variantes, este meio de condensação 125 é um trocador de calor de casco e tubo ou de feixe de tubos. Nestas variantes, o trocador de calor 145 e o meio de condensação 125 são combinados em um único dispositivo. 0 metano não condensado sai através de um duto 117.

[045] Em algumas variantes, a jusante do meio de condensação 125, o reator 10 compreende o circuito 130 para transporte de água condensada, da qual uma parte é evacuada por um duto de saida 118 e da qual uma parte é transportada para os bocais 120 para injeção de água de resfriamento pela utilização de uma bomba 132. A proporção de água reciclada desta forma é da mesma ordem de magnitude que a vazão de condensado, isto é, da ordem de 85 % a 95 %, dependendo da temperatura do meio de condensação.

[046] O reator 10 também compreende um meio de regulagem 140 da vazão da água introduzida no corpo oco 105 como uma função da temperatura medida no leito do reator 10 por um sensor de temperatura 107. O meio de regulagem 140 é, por exemplo, uma válvula controlada de forma pneumática ou eletrônica por um circuito eletrônico (não mostrado). Este circuito eletrônico recebe uma informação representativa da temperatura dentro do corpo oco 105 e atua na válvula como uma função da informação recebida, de modo que a vazão de água introduzida no corpo oco seja uma função crescente da temperatura medida. Desta forma, um laço de controle é realizado para a temperatura interna no leito de catalisador fluidizado do corpo oco 105.

[047] A figura 2 mostra um diagrama lógico de etapas em uma modalidade em particular do método de metanação 20 que é o assunto da presente invenção. O método 20 compreende: - uma etapa 205 de injeção de água de resfriamento de fase liquida em um leito fluidizado contido em um corpo oco durante uma etapa de reação de metanação 215; - uma etapa 210 de introdução de composto à base de carbono e hidrogênio no corpo oco configurado para receber um leito fluidizado de partículas catalíticas; - uma etapa 215 de reação de metanação entre o hidrogênio e o composto à base de carbono para a produção de metano e água; - uma etapa 225 de medição da temperatura dentro do corpo oco; e - uma etapa 220 de extração de metano e água.

[048] A etapa 205 de injeção de água de resfriamento no corpo oco é realizada, por exemplo, pela utilização de bocais de injeção de água de resfriamento que injetam a água na localização de um leito de catalisador fluidizado contido no corpo oco.

[049] A etapa 210 de introdução do composto à base de carbono e de hidrogênio no corpo oco é realizada, por exemplo, pela utilização de bocais de injeção de água de resfriamento para injeção de monóxido ou dióxido de carbono e di-hidrogênio. Estes bocais de injeção injetam o gás acima de pelo menos um e, preferencialmente, de todos os bocais de injeção de água de resfriamento.

[050] A etapa 220 de extração de metano e água é realizada, por exemplo, pela utilização de um duto, do qual uma entrada está localizada em uma porção superior do corpo oco.

[051] A medição da temperatura dentro do corpo oco realizada durante a etapa 225 é usada para se condicionar a vazão da água introduzida no corpo oco durante a etapa 205, esta vazão sendo uma função crescente da temperatura dentro do corpo oco.

[052] As várias etapas mostradas na figura 2 são realizadas de forma continua e simultânea durante a operação nominal do reator. Preferencialmente, a água introduzida no corpo oco durante a etapa 205 é a água a partir da reação resfriada por um condensador e, possivelmente, um trocador de calor, ou um dispositivo combinando as funções de um condensador e um trocador de calor.

[053] Conforme pode ser visto pela leitura da descrição acima, a presente invenção permite que o tamanho de um reator de metanação seja reduzido. Com efeito, a injeção de água diretamente no meio de reação significa que não se tem que usar um trocador de calor, em que as superficies de troca a serem usadas são grandes. Além disso, a água injetada é usada no reator através da fórmula de reação de gás à água, de modo a se garantir a presença de di- hidrogênio na reação de metanação. Além disso, a presença de um meio de condensação de água a jusante da saida de metano e água permite que a água produzida naturalmente pela reação de metanação seja reciclada para subsequentemente resfriar a reação. Por último, a temperatura dentro do reator é condicionada pela introdução de água de acordo com uma função crescente da temperatura medida no reator, e a produção de carbonila pode ser minimizada.

Claims

1. Método de metanação (20) para reação de di- hidrogênio com pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono em uma forma gasosa e produção de metano, caracterizado pelo fato de compreender: uma etapa de prover um leito fluidizado de partículas catalíticas dentro de um corpo oco de um reator de metanação; - uma etapa (205) de injeção de água de resfriamento de fase liquida em um primeiro local do dito leito fluidizado para mistura da água de resfriamento de fase liquida com as partículas catalíticas de modo que a água de resfriamento de fase liquida se vaporiza em contato com o leito fluidizado no referido primeiro local, absorvendo assim o calor latente da mudança de fase; - uma etapa (210) de introdução de pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono e di-hidrogênio em um segundo local dentro do leito fluidizado, o referido segundo local possuindo a referida água de resfriamento vaporizada permitindo assim a reação de metanação (215) entre o referido pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono e hidrogênio; uma etapa (220) de extração de metano e água produzidos pela reação de metanação; - uma etapa de medição da temperatura dentro do reator de metanação com um sensor (107) e - uma etapa de regulação da vazão da água introduzida no leito fluidizado de partículas catalíticas como função da temperatura medida pela sensor de temperatura; em que o referido segundo local é afastado do referido primeiro local de modo que a temperatura do referido pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono no referido segundo local é configurada para minimizar a formação de depósito de coque e enquanto resfria a reação de metanação.

2. Método de metanação, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono e di-hidrogênio ser introduzido no leito fluidizado.

3. Método de metanação, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do referido primeiro local ser mais próximo a uma base do corpo oco do que o referido segundo local.

4. Método de metanação, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da etapa de injeção ser realizada por pelo menos um bocal de injeção de água e a etapa de introdução ser realizada por pelo menos um bocal de injeção para um gás para injetar um gás compreendendo o referido pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono e di-hidrogênio, o referido pelo menos um bocal de injeção de água sendo posicionado abaixo do referido pelo menos um bocal de injeção de gás.

5. Método de metanação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato da etapa de injeção ser realizada por pelo menos um bocal de injeção de água e a etapa de introdução ser realizada por pelo menos um bocal de injeção para um gás compreendendo o referido pelo menos um de monóxido de carbono e dióxido de carbono e di-hidrogênio, o referido pelo menos um bocal de injeção de água sendo posicionado abaixo do referido pelo menos um bocal de injeção de gás.

6. Método de metanação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma etapa de condensar vapor d'água presente à jusante da etapa de extração do metano e água.

7. Método de metanação, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma etapa de transporte da água condensada para a etapa de injeção de água.

8. Método de metanação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente à jusante da etapa de extração de metano e água, uma etapa de separação gás-sólido.

9. Método de metanação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma etapa de medição de temperatura no reator e uma etapa de regulação de uma vazão da água de resfriamento de fase liquida introduzida no corpo oco em função da temperatura medida pela etapa de medição de temperatura.

10. Método de metanação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente uma etapa de troca de calor, à jusante da etapa de extração de metano e água, para resfriar o metano e água e para co-gerar uma energia térmica durante a troca de calor.

11. Método de metanação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato da quantidade de água de resfriamento de fase liquida introduzida no corpo oco pela entrada de água ser mais do que 75% da quantidade de água que sai do corpo oco.