BR112016006034B1 - Composição de poliéster adequada para empacotamento de alimentos e bebidas, pré- forma com única ou múltiplas camadas para moldagem por sopro de um recipiente, recipiente com única ou múltiplas camadas moldado por sopro, e, processo para produção de uma composição de poliéster - Google Patents

Abstract

composição de poliéster adequada para empacotamento de alimentos e bebidas, pré-forma com única ou múltiplas camadas para moldagem por sopro de um recipiente, recipiente com única ou múltiplas camadas moldado por sopro, e, processo para produção de uma composição de poliéster a presente invenção diz respeito a uma composição de poliéster adequada para empacotamento de alimentos e bebidas, sendo a referida composição de poliéster obtida por combinação de: (a) 90-97 % por peso de um poliéster termoplástico selecionado de tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, e suas misturas, (b) 2-6 % por peso de mxd6, (c) 1-5000 ppm de um sal de cobalto, (d) 0,1-1000 ppm etileno glicol (eg), e (e) 0,1-1000 ppm de dianidrido piromelítico (pmda).

Description

ÁREA TÉCNICA

[001] A presente invenção se relaciona com material de poliéster termoplástico útil para empacotamento e, em particular, para empacotamento de alimentos e, mais particularmente, para recipientes moldados por sopro para bebidas. A composição de poliéster da presente invenção permite a produção rentável de recipientes tendo boas propriedades de barreira aos gases e tendo ao mesmo tempo propriedades de impacto intensificadas para um peso mais baixo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Os poliésteres termoplásticos, tais como tereftalato de polietileno (PET), naftaleno de polietileno (PEN), e suas misturas, têm sido extensivamente usados para aplicações de empacotamento, em particular para empacotamento de alimentos. O PET é por exemplo usado para produção de garrafas e outros recipientes por moldagem por sopro de uma pré-forma na sua forma final.

[003] Para conservação de alimentos, a difusão de oxigênio a partir da atmosfera através de uma ou várias camadas de empacotamento de poliéster termoplástico tem de ser retardada e mesmo parada de todo para evitar que oxide o alimento contido nele. Similarmente, para recipientes contendo bebidas carbonatadas ou nitrogenadas, a difusão de dióxido de carbono ou nitrogênio do interior para o exterior do recipiente, através das paredes do recipiente, tem de ser retardada. Os polímeros têm em geral fracas propriedades de barreira contra difusão de gases tais como oxigênio, dióxido de carbono, e nitrogênio. Os poliésteres não são a exceção a esta regra, e aditivos têm de ser integrados na composição de poliéster para intensificar as propriedades de barreira. Tais aditivos podem ser passivos, simplesmente impedindo ou bloqueando a passagem dos gases, ou podem ser removedores ativos, reagindo com um gás tal como oxigênio. Várias composições de poliéster particularmente adequadas para empacotamento de alimentos e recipientes moldados por sopro com propriedades de barreira intensificadas foram propostas na técnica prévia.

[004] Um aditivo comummente usado é poliamida, como divulgado em US20060052504, US20080161472, US20060105129, WO200110947, US20060106192. Uma poliamida particularmente adequada é MXD6 que representa uma família de poliamidas produzidas através da policondensação de diamina de meta-xilileno (MXDA) com ácido adípico e foi descrita como vantajosa para intensificação das propriedades de barreira aos gases, como divulgado, p.ex., em US20070260002, WO200662816, US20060226565, WO2006125823, US20060199921. MXD6 é uma resina de poliamida alifática que contém grupos meta- xilileno na molécula como mostrado em baixo:

[005] Sais de metais de transição, tais comosais de cobalto, podem ser adicionados à poliamida contendoPET para catalisar e promover ativamente a oxidação dopolímero de poliamida, intensificando deste modo adicionalmente as características de barreira ao oxigênio do pacote e atuando assim como um removedor de oxigênio ativo. O uso de sais de cobalto em conjunto com uma poliamida é descrito nas referências anteriores.

[006] Em EP1173508 é proposto adicionar um aditivo compreendendo de 3 a cerca de 8 grupos hidroxílicos para diminuir o nível de acetaldeído no polímero. Tais aditivos, no entanto, não são descritos como afetando as propriedades de barreira aos gases do polímero. Comonômeros trifuncionais ou tetrafuncionais tais como anidrido trimelítico, propano de trimetilol, dianidrido piromelítico, pentaeritritol, e outros poliácidos ou dióis formadores de poliéster são agentes de ramificação conhecidos para poliésteres termoplásticos, como discutido, p.ex., em US20120199515, US20070066719, e CA2694861. Negro de carbono é um aditivo conhecido para intensificação da taxa de aquecimento de uma pré-forma até à temperatura de moldagem por sopro (cf., p.ex., WO2008008813).

[007] Frequentemente, a presença de aditivos em um polímero de base é prejudicial às propriedades de processamento e mecânicas da composição final. Para recipientes moldados por sopro adequados para contenção de bebidas, a resistência ao impacto é muito importante, uma vez que, durante o manuseamento (enchimento, armazenamento, transporte), a queda de tais garrafas pode acontecer através de maltrato acidental. Devido a esta queda nas propriedades mecânicas, quantidades mais elevadas de polímero são frequentemente usadas para espessar as paredes do recipiente, aumentado assim proporcionalmente o custo nas matérias- primas, mas aumentando também os problemas técnicos de produção associados à moldagem por injeção: as pré-formas com paredes mais espessas impactam negativamente o tempo de ciclo com tempos de resfriamento mais longos requeridos para solidificar as pré-formas, com formação associada de cristalinidade mais elevada. Resulta que a intensificação das propriedades de barreira aos gases de um poliéster termoplástico pode aumentar consideravelmente o custo de produção de um recipiente.

[008] A escolha de materiais para as pré-formas e, em última instância, do recipiente moldado por sopro é muito delicada pois os materiais selecionados têm de cumprir os requisitos por vezes contraditórios impostos pelas janelas de processamento tanto da moldagem por injeção para a produção das pré-formas, como para a moldagem por sopro para a produção dos recipientes. Questões como viscosidade do fundido, cristalinidade, peso molecular, temperatura do fundido, temperatura da moldagem por sopro, têm de ser atendidas muito cuidadosamente quando se seleciona um material para recipientes termoplásticos por moldagem por injeção. Como mostrado na Figura 1, a moldagem por sopro de um recipiente a partir de uma pré-forma termoplástica é um processo com múltiplas etapas compreendendo moldagem por injeção de uma pré-forma, aquecimento da referida pré-forma até à temperatura da moldagem por sopro e moldagem por sopro da pré-forma aquecida em uma ferramenta para formar um recipiente ou garrafa.

[009] Como um primeiro passo, uma pré-forma é produzida por moldagem por injeção ou, em alguns casos, por extrusão. A pré-forma pode ser formada por uma única camada ou, pelo contrário, compreender várias camadas. As várias camadas podem ser formadas por elementos de pré-forma separados que são inseridos uns nos outros para formar uma montagem de pré-formas com múltiplas camadas. Um processo alternativo consiste em injeção simultânea ou sequencial de camadas sucessivas no topo umas das outras para originar uma pré-forma integral.

[010] Como um segundo passo, a pré-forma é aquecida, geralmente em um forno de infravermelhos (IR), até uma temperatura da moldagem por sopro compreendida entre Tg e a temperatura de fusão, Tm, do(s) material(is) de pré-forma. Dependendo da geometria (espessura) da pré-forma e tempo de residência no forno é possível que a temperatura da pré-forma seja localmente não homogênea, mas, teoricamente, a temperatura da moldagem por sopro está compreendida entre Tg e Tm. Novamente, a espessura das paredes da pré-forma influencia o processo de moldagem por sopro. Em primeiro lugar é requerida energia mais elevada para aquecer uma pré- forma com paredes espessas. Em segundo lugar, a pressão requerida para formar por sopro um recipiente a partir de uma pré-forma aumenta com a espessura das paredes da pré-forma. Em terceiro lugar é mais provável que gradientes de temperatura aconteçam com pré-formas com paredes espessas. Todos estes efeitos podem afetar consideravelmente o custo de produção de recipientes moldados por sopro produzidos em massa.

[011] Para injeção por moldagem é também financeiramente vantajoso diminuir a temperatura de injeção, Tminj., em combinação com pressões de injeção, Pminj., mais baixas em termos de investimento em equipamento e consumo de energia. Por outro lado, tais parâmetros não devem ser otimizados em detrimento do tempo de ciclo que é um fator econômico sério na produção em massa de recipientes. Além do mais, a razão de comprimento em relação à espessura, L/T, da cavidade da ferramenta de moldagem por injeção tem também importância para a produção de partes finais e assim de pré- formas mais leves e, em última instância, recipientes mais leves. Partes mais espessas podem ser mais fáceis de injetar mas demoram mais tempo a resfriarem, na medida em que se desenvolve cristalinidade excessiva em seções espessas de uma parte, e são assim requeridos tempos de ciclo mais longos. As pré-formas com cristalinidade excessiva já não podem ser moldadas por sopro apropriadamente. A resposta óbvia a todos os requisitos anteriores é diminuir a viscosidade do fundido, por, p.ex., diminuição do peso molecular do polímero termoplástico. Isto, no entanto, é prejudicial,(a) às propriedades mecânicas do recipiente final, uma vez que um polímero de baixo peso molecular é geralmente fraco, e(b) à cristalinidade da pré-forma uma vez que cadeias curtas são mais móveis e tendem a cristalizar mais rapidamente. Uma pré-forma tendo elevada cristalinidade pode ser difícil de moldar por sopro, uma vez que a temperatura da moldagem por sopro está abaixo da temperatura do fundido da pré-forma termoplástica e os cristais não se expandirão até à taxa imposta pela moldagem por sopro.

[012] Para a moldagem por sopro é também financeiramente desejável diminuir tanto a temperatura da moldagem por sopro, Tmsopro., para reduzir a energia térmica fornecida por pré-forma, como a pressão, Pmsopro., pois os custos associados ao fornecimento de ar com pressão elevada a uma taxa elevada durante a operação de moldagem por sopro são bastante lógicos. Isto é possível de alcançar com seções mais espessas que requerem menos tempo para aquecerem e menos energia para se expandirem. A espessura das paredes, não entanto, é limitada pela presença de certos aditivos e pelos requisitos da moldagem por injeção, que incluem o uso de polímeros de baixo peso molecular caracterizados por uma baixa viscosidade do fundido, que se sabe que originam, no entanto, fracas propriedades mecânicas.

[013] O custo de tais recipientes produzidos em massa de elevado desempenho tem de ser baixo devido às suas principais aplicações em bens de consumo, enquanto as suas propriedades tais como propriedades de barreira aos gases e pressão de ruptura têm de ser otimizadas. A quadratura do círculo é tornada mais complexa ainda pelos requisitos de processo por vezes contraditórios durante a moldagem por injeção das pré-formas e moldagem por sopro dos recipientes. Permanece portanto uma necessidade na técnica por composições de poliéster termoplástico particularmente adequadas para empacotamento de alimentos, originando recipientes moldados por sopro tendo boas propriedades de barreira e concomitantemente boas propriedades mecânicas produzíveis rentavelmente. A presente invenção propõe uma solução de tal necessidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[014] A presente invenção é definida nas reivindicações independentes anexas. Formas de realização preferenciais são definidas nas reivindicações dependentes. Em particular, a presente invenção diz respeito a uma composição de poliéster adequada para empacotamento de alimentos e bebidas, sendo a referida composição de poliéster obtida por combinação de:(a) 90-97 % por peso, preferencialmente 91-94 % por peso, de um poliéster termoplástico selecionado de tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, e suas misturas,(b) 2-6 % por peso, preferencialmente 3,0-5,5 % por peso, de MXD6,(c) 1 a 5000 ppm, preferencialmente 1000-3500 ppm, de um sal de cobalto,(d) 0,1-1000 ppm, preferencialmente 20-500 ppm, mais preferencialmente 50-300 ppm, etileno glicol, e(e) 0,1-1000 ppm, preferencialmente 20-500 ppm, mais preferencialmente 50-300 ppm, de dianidrido piromelítico (PMDA).

[015] Em uma forma de realização preferencial, a composição de poliéster compreende adicionalmente negro de carbono em uma quantidade compreendida entre 1 e 50 ppm, preferencialmente entre 5 e 40 ppm, mais preferencialmente entre 10 e 30 ppm. O negro de carbono é usado para aumento da taxa de aquecimento da pré-forma em um forno de infravermelhos antes da moldagem por sopro.

[016] A composição de poliéster da presente invenção é geralmente caracterizada por uma baixa viscosidade. Por exemplo, a viscosidade intrínseca pode estar compreendida entre 0,4 e 0,7 dL/g, preferencialmente entre 0,5 e 0,65 dL/g, medida de acordo com ASTM D4603. A viscosidade dinâmica do fundido pode ser mais baixa do que 100 Pa.s quando medida a 538, 15 K (265 °C) a uma taxa de cisalhamento de 1 rad/s entre duas placas paralelas rotativas.

[017] A razão de pesos de etileno glicol emrelação a dianidrido piromelítico (EG/PMDA) está preferencialmente compreendida entre 0,05 e 2,0, mais preferencialmente entre 0,08 e 1,5, o mais preferencialmente entre 0,2 e 1,3, de modo a otimizar e autorregular o efeito combinado de ambos os componentes.

[018] A presente invenção diz também respeito a pré-formas com única ou múltiplas camadas para moldagem por sopro de um recipiente, compreendendo as referidas pré-formas um corpo alongado definindo um volume interno e, em uma extremidade do referido corpo alongado, uma abertura definindo uma boca, caracterizadas por pelo menos uma camada da referida pré-forma ser constituída por uma composição de poliéster como definida supra. A referida pré-forma é preferencialmente produzida por moldagem por injeção.

[019] A presente invenção diz também respeito a recipientes com única ou múltiplas camadas moldados por sopro compreendendo pelo menos uma camada constituída por uma composição de poliéster como definida supra e obtida por moldagem por sopro das pré-formas anteriores. Tais recipientes têm boas propriedades mecânicas. Por exemplo, a pressão de ruptura de um recipiente de acordo com a presente invenção pode ser a mesma ou mesmo mais elevada do que a pressão de ruptura de um recipiente similar constituído por 100 % por peso do PET (a). Em termos de pressão de ruptura específica, em relação ao peso (g) e capacidade (L) do recipiente é preferencialmente 15000 Pa/g/L (0,15 bar/g/L). Com resistência à pressão de ruptura similar, um recipiente de acordo com a presente invenção pode facilmente ter uma permeabilidade ao oxigênio menor do que 1 % da permeabilidade ao oxigênio de um recipiente constituído por 100 % por peso do PET (a).

[020] A presente invenção diz também respeito a um processo para produção de uma composição de poliéster como definida supra, compreendendo combinação em uma extrusora dos seguintes componentes e formação de péletes:(a) 90-97 % por peso, preferencialmente 91-94 % por peso, de um poliéster termoplástico selecionado de tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, e suas misturas,(b) 2-6 % por peso, preferencialmente 3,0-5,5 % por peso, de MXD6,(c) 1 a 5000 ppm, preferencialmente 1000-3500 ppm, de um sal de cobalto,(d) 0,1-1000 ppm, preferencialmente 20-500 ppm, mais preferencialmente 50-300 ppm, etileno glicol, e(e) 0,1-1000 ppm, preferencialmente 20-500 ppm, mais preferencialmente 50-300 ppm, de dianidrido piromelítico (PMDA).

[021] Caracterizado por os componentes (c), (d), e (e) serem misturados para formar um lote principal adicionado à extrusora separadamente do componente (a). MXD6 é preferencialmente também misturada com os componentes (c) e (e) no referido lote principal. Os péletes assim produzidos podem ser moldados por injeção como tal para produzirem uma pré-forma como discutida supra. A referida pré-forma pode ser subsequentemente aquecida em um forno de infravermelhos e moldada por sopro para produzir um recipiente de acordo com a presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[022] Para um entendimento mais completo da natureza da presente invenção é feita referência à seguinte descrição detalhada tomada em conjunção com os desenhos acompanhantes nos quais:

[023] Figura 1: ilustra os vários passos de moldagem por sopro de um recipiente termoplástico de acordo com a presente invenção.

[024] Figura 2: mostra a viscosidade dinâmica a uma temperatura de 538,15 K (265 °C) por placas paralelas rodando a uma taxa de cisalhamento compreendida entre 0,1 e 1000 rad/s de uma composição de barreira da técnica prévia (= CEX1) e uma composição de acordo com a presente invenção (= INV).

[025] Figura 3: mostra a pressão aplicada durante produção de (a) uma pré-forma por moldagem de injeção, e (b) de uma garrafa por moldagem por sopro.

[026] Figura 4: mostra a permeabilidade ao oxigênio de um PET puro (PET std), um PET da técnica prévia com barreira ao oxigênio (= CEX1), e uma composição de PET de acordo com a presente invenção (= INV) para uma garrafa com capacidade de 1,5 L e pesando 40 g (= colunas brancas) e 35 g (= colunas sombreadas).

[027] Figura 5: mostra a pressão de ruptura de um PET puro (PET std), um PET da técnica prévia com barreira ao oxigênio (= CEX1), e uma composição de PET de acordo com a presente invenção (= INV) para uma garrafa com capacidade de 1,5 L e pesando 40 g (= colunas brancas) e 35 g (= colunas sombreadas).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[028] A presente invenção diz respeito a uma composição de poliéster termoplástico adequada para moldagem por sopro de um recipiente usado, por exemplo, para contenção de alimentos e bebidas. Compreende principalmente (a) um poliéster, tal como tereftalato de polietileno (PET), naftaleno de polietileno (PEN) e suas misturas. A composição da presente invenção compreende entre 90 e 97 % por peso de tal poliéster, preferencialmente entre 91 e 94 % por peso. O poliéster é combinado com vários aditivos. Em primeiro lugar, (b) MXD6 está presente em uma quantidade compreendida entre 2 e 6 % por peso, preferencialmente entre 3,0 e 5,5 % por peso, o mais preferencialmente entre 4,5 e 5,0 % por peso. MXD6 tem preferencialmente uma viscosidade relativa de 2,65 de acordo com ISO 307 compreendida entre 1,0 e 3,0, preferencialmente entre 2,0 e 2,8, e mais preferencialmente entre 2,5 e 2,7. Exemplos de MXD6 adequada são MXD6-S6007 e S6003 disponíveis da Mitsubishi Corporation (MGC). MXD6 cria ilhas ou domínios dentro do poliéster que intensificam grandemente as propriedades de barreira aos gases. Para intensificar adicionalmente as propriedades de barreira a gases, a composição compreende (c) um sal de cobalto em uma quantidade compreendida entre 1 e 5000 ppm, preferencialmente entre 1000 e 3500 ppm, o mais preferencialmente entre 2000 e 3200 ppm. Como discutido supra, os sais de cobalto atuam como removedores ativos de oxigênio. Exemplos de sais de cobalto adequados compreendem estearato de cobalto, neodeconoato de cobalto, ou outro carboxilato de cobalto, acetato de cobalto, diacetato de cobalto, de outros sais poliméricos de cobalto.

[029] A essência da presente invenção é combinar com os componentes anteriores tanto etileno glicol (EG) como dianidrido piromelítico (PMDA). Ambos os componentes podem estar individualmente presentes em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 1000 ppm, preferencialmente entre 50 e 300 ppm. A razão de conteúdos de etileno glicol em relação a dianidrido piromelítico (EG/PMDA) pode estar compreendida entre 0,05 e 2,0, preferencialmente entre 0,08 e 1,5, mais preferencialmente entre 0,2 e 1,3. O etileno glicol é comummente usado para a policondensação de PET, mas apenas raramente como um aditivo a um PET totalmente polimerizado como é o caso na presente composição. Similarmente, o PMDA é conhecido como um agente de ramificação, convenientemente adicionado durante a policondensação de PET, mas mais raramente como um aditivo a um PET totalmente polimerizado como é o caso na presente composição.

[030] A Figura 2 compara as viscosidades dinâmicas do fundido de uma composição listada na Tabela 1 de acordo com a presente invenção (= INV, cf. linha sólida) e uma composição à base PET comercial (= CEX1, cf. linha tracejada) comercializada pelas suas propriedades de barreira aos gases e compreendendo poliamida e um sal de cobalto. A viscosidade dinâmica foi medida usando placas paralelas a uma temperatura de 538,15 K (265 °C) e a uma taxa de cisalhamento variando entre 1 e 1000 rad/s. Pode ser visto que a composição de acordo com a presente invenção (linha sólida) tem uma viscosidade dinâmica do fundido na ordem de 80 a 90 Pa.s a uma taxa de cisalhamento de 1 rad/s, que é substancialmente mais baixa do que aquela do exemplo comparativo comercial na ordem de 180-200 Pa.s a 1 rad/s. Tal diferença na viscosidade do fundido é confirmada pela viscosidade intrínseca da composição da presente invenção compreendida na gama de 0,55-0,65 contra uma viscosidade intrínseca de CEX1 na ordem de 0,78-0,80, logo pode ser assumido com confiança que o peso molecular do PET da composição de acordo com a invenção é mais baixo do que aquele de PET no exemplo comparativo. A baixa viscosidade da composição de acordo com a presente invenção não é para ser atribuída ao uso de um grau de PET tendo um peso molecular particularmente baixo. De fato, o grau de PET usado na composição listada na Tabela 1 foi o PET padrão usado como referência (cf. Tabela 1, coluna esquerda) com uma viscosidade intrínseca na ordem de 0,82 dL/g. Sem desejar estar limitado por qualquer teoria se acredita que, após aquecimento da composição, o etileno glicol favorece a alcoólise do poliéster, o que reduz o peso molecular e logo as viscosidades tanto intrínsecas como dinâmicas do fundido.

[031] A Tabela 1 lista os componentes da composição de acordo com a presente invenção e compara um número de parâmetros de processo e propriedades de materiais entre um de PET padrão (= PET std), o grau de PET comercial discutido supra (= CEX1) e uma composição de acordo com a presente invenção (= INV), compreendendo o PET do PET padrão. Foram produzidas duas pré-formas, uma pesando 35 g e uma segunda pesando 40 g para as mesmas garrafas moldadas por sopro de 1,5 L de pesos correspondentes. As razões L/T foram 44,35 para a pré-forma de 35 g e de 40,58 para a pré-forma de 40 g, representando um aumento na razão L/T em torno de 10 % e redução significativa do peso de em torno de 12,5 %. As pressões de moldagem por injeção foram medidas na cabeça do parafuso. Garrafas de 1,5 L foram moldadas por sopro no mesmo molde a partir de ambas as pré-formas de 35 g e 40 g às temperaturas e pressões de moldagem por sopro indicadas na Tabela 1. As propriedades físicas incluem taxas de transmissão de oxigênio medidas nas garrafas moldadas por sopro, mostrando que PET padrão, com uma taxa de transmissão de O2 na ordem de 100 ppb/dia, não pode ser seriamente contemplado para uso como uma garrafa para armazenamento de uma bebida sensível ao oxigênio, e composições de PET de grau de barreira especiais têm de ser ao invés necessariamente usadas (cf. Figura 4). Se note que a viscosidade intrínseca foi medida em péletes extrudados. Finalmente, a pressão de ruptura foi medida nas garrafas moldadas por sopro. A garrafa é pressurizada e tem de suportar uma dada pressão durante pelo menos 60 s. A pressão à qual uma garrafa rompe após 60 s é a pressão de ruptura.TABELA 1: COMPOSIÇÃO E PROPRIEDADES DE COMPOSIÇÕESÀ BASE DE PET DE ACORDO COM A TÉCNICA PRÉVIA E COM A PRESENTE INVENÇÃO

A composição do produto comercial CEX1 não éconhecida ou não pode ser divulgada

[032] A Figura 4 ilustra a taxa de transmissão de oxigênio medida em várias composições de PET usando um Transmission Analysis System da MOCON. As garrafas moldadas por sopro foram testadas de acordo com ASTM F1307. O PET padrão origina uma taxa de transmissão de O2 inadmissível na ordem de 100 ppb/dia (se note que o eixo das ordenadas é definido por uma escala logarítmica). Não surpreendentemente, o PET de barreira comercial (= CEX1) e a composição de acordo com a presente invenção (= INV) têm ambos uma permeabilidade ao oxigênio comercialmente aceitável, que é duas a três ordens de magnitude mais baixa do que aquela do PET padrão.

[033] A viscosidade do fundido de composições de acordo com a presente invenção é relativamente baixa em comparação com composições de poliéster da técnica prévia, e é preferencialmente abaixo de 100 Pa.s quando medida a 538,15 K (265 °C) a uma taxa de cisalhamento de 1 rad/s entre duas placas paralelas rotativas. A viscosidade intrínseca, que não está dependente da temperatura, está preferencialmente compreendida entre 0,4 e 0,7 dL/g, preferencialmente entre 0,5 e 0,65 dL/g (de acordo com ASTM D4603). Como discutido na parte introdutória, baixa viscosidade do fundido é vantajosa de um ponto de visto do processo, uma vez que são requeridas pressões mais baixas para moldagem por injeção de uma pré- forma e podem ser alcançadas razões L/T mais elevadas. Com razões L/T elevadas, partes mais finas podem ser injetadas e resfriadas mais rapidamente reduzindo assim os tempos de ciclo bem como a quantidade de matéria-prima usada. Os recipientes moldados por sopro a partir de pré-formas de baixo peso molecular (como sugerido pelas baixas viscosidades intrínsecas medidas em grânulos extrudados) seriam, no entanto, normalmente considerados como indesejáveis porque teriam propriedades mecânicas insuficientes tais como resistência à ruptura. Surpreendentemente, as garrafas compreendendo a composição de PET da presente invenção originam propriedades mecânicas melhores do que o exemplo comparativo da técnica prévia comercial, CEX1, como pode ser apreciado na Figura 5. A pressão de ruptura de 1020000 Pa (10,2 bar) alcançada pelas garrafas de 40 g de acordo com a presente invenção é o valor mais elevado, e a pressão de ruptura de 810000 Pa (8,1 bar) de uma garrafa de 35 g de acordo com a presente invenção é similar à pressão de ruptura de 820000 Pa (8,2 bar) alcançada pela garrafa de 40 g constituída pela composição comparativa comercial (CEX1). Uma pressão de ruptura específica pode ser definida por unidade de peso e unidade de volume do recipiente. A Tabela 1 relata a pressão de ruptura específica dos três tipos de recipientes testados, mostrando que o recipiente constituído de um poliéster de barreira a gases comercial (= CEX1) origina 14000 Pa/g/L (0,14 bar/g/L) algo baixa, contra 15000 e 17000 Pa/g/L (0,15 e 0,17 bar/g/L) obtida para um recipiente de acordo com a presente invenção, mesmo ligeiramente mais elevada do que aquela medida em um recipiente de PET padrão de 14000 e 17000 Pa/g/L (0,14 e 0,17 bar/g/L).

[034] Sem desejar estar limitado pela teoria se acredita que estes valores de teste de pressão de ruptura totalmente contraintuitivos são o resultado da ação de EG que reduz o comprimento da cadeia de polímero e PMDA que cria uma densa rede de ramificação e aumenta assim o limite de escoamento dos recipientes após moldagem por sopro. O efeito combinado de etileno glicol na fomentação da glicólise durante a moldagem por injeção e de PMDA aumentando a ramificação do polímero no produto final permite uma otimização dos parâmetros tanto de processo como mecânicos.Tal efeito combinado não é, no entanto, uma mera justaposição dos efeitos de cada um de EG e PMDA. De fato existe uma autorregulação entre os dois componentes que podem também reagir em conjunto para formar um éster de acordo com a seguinte reação assumida:

[035] O equilíbrio da reação acima pode sercontrolado pelos conteúdos de PMDA e EG na composição e a cinética de reação pela temperatura. Foi observado que poderia ser obtido bom equilíbrio dos efeitos associados a EG e PMDA com uma razão de conteúdos de etileno glicol em relação a dianidrido piromelítico (EG/PMDA) compreendida entre 0,5 e 2,0, preferencialmente entre 0,8 e 1,5, mais preferencialmente entre 1,0 e 1,3. Isto explica a reação de autorregulação definida acima, em que excesso de EG e PMDA forma um éster, limitando assim reações tanto de alcoólise como de ramificação para originar baixa viscosidade ótima durante a moldagem por injeção da pré-forma, e elevadas propriedades mecânicas dos recipientes moldados por sopro. Além do mais se acredita que ou PMDA ou, mais provavelmente, o éster resultando da reação de PMDA com EG, controla e mantém a um baixo nível a taxa de cristalização do poliéster durante resfriamento da pré-forma na ferramenta de moldagem por injeção e durante aquecimento na forno de infravermelhos antes da moldagem por sopro. Além do mais se acredita que a densa rede de ramificação criada pela combinação de EG e PMDA ao longo da matriz inibe a formação de domínios cristalinos perfeitos especialmente de náilon. Isto criaria uma rede dispersa de lamelas cristalinas formando interface muito difusa entre o náilon e polímeros de PET. Tal rede difusa invulgar dá ligação interfacial muito forte, provavelmente por interpenetração e interligamento de náilon e lamelas cristalinas de PET. Este mecanismo poderia explicar as propriedades mecânicas mais elevadas em combinação com propriedades de barreira observadas em recipientes de acordo com a presente invenção, enquanto oferece vantagem de processamento global. Se acredita também que qualquer um dos componentes atua como plastificante, o que facilita as operações tanto de moldagem por injeção como de moldagem por sopro.

[036] Como ilustrado na Figura 1, péletes (10c) constituídos por uma composição de poliéster presente invenção podem ser produzidos por adição separada em uma extrusora e combinação de 90-97 % por peso de um poliéster termoplástico (10a) na forma de péletes selecionado de tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, e suas misturas, com um lote principal (10b) compreendendo:• 0,1-1000 ppm etileno glicol,• 1-5000 ppm de um sal de cobalto, e• 0,1-1000 ppm de dianidrido piromelítico(PMDA),em que as % por peso são expressas em termos do peso total da composição. A MXD6 pode ser combinada com qualquer um dos poliésteres ou incorporada no lote principal antes da extrusão. Pode ser também distribuída tanto no poliéster como no lote principal. A quantidade total de MXD6 é preferencialmente incorporada no lote principal (10b).

[037] O extrudado é cortado em péletes (10c) em um cortador (11) e coletado. Os referidos péletes (10c) podem ser inseridos como tal em um equipamento de moldagem por injeção para moldagem por injeção de uma pré-forma (1a) em uma ferramenta (21). Devido à baixa viscosidade da composição da presente invenção podem ser produzidas pré-formas com paredes finas e valores de L/T elevados. As pré-formas (1a) são depois aquecidas em um forno de infravermelhos (IR) até à temperatura de moldagem por sopro, e depois transferidas para uma ferramenta (31) em gás pressurizado injetado no interior das pré-formas aquecidas para as moldar por sopro na ferramenta para formar um recipiente oco (1b) de geometria desejada.

[038] Alternativamente é possível combinar o poliéster (10a) e lote principal (10b) diretamente na câmara de parafuso da máquina de moldagem por injeção, evitando deste modo os passos de extrusão e peletização. Esta solução, embora atrativa à primeira vista, tem de ser considerada com muito cuidado, uma vez que a combinação em uma máquina de extrusão, em particular se proporcionada com parafusos gêmeos, é mais eficaz do que combinação dos componentes diretamente na câmara de parafuso da uma máquina de injeção, e pode ser obtida homogeneidade insuficiente. Além do mais o evitamento da etapa de extrusão elimina o primeiro ciclo térmico sofrido pela composição durante o qual reações, tais como alcoólise, reação (1) entre EG e PMDA, e alguma ramificação do poliéster, podem ocorrer. Sem o primeiro ciclo térmico, as concentrações dos vários componentes e perfis de temperatura durante a moldagem por injeção e moldagem por sopro podem ter de ser ligeiramente corrigidas de modo a originar uma garrafa com propriedades ótimas.

[039] Como mencionado acima, o lote principal (10b) pode também compreender parte da ou toda a MXD6 a estar presente na composição final. O negro de carbono pode ser também incorporado no lote principal. O negro de carbono é usado para aumentar a taxa de aquecimento das pré-formas em um forno de infravermelhos antes da moldagem por sopro. O negro de carbono pode estar presente em uma quantidade compreendida entre 1 e 50 ppm, preferencialmente entre 5 e 40 ppm, mais preferencialmente entre 10 e 30 ppm, em que as quantidades em ppm são expressas em termos do peso total da composição final incluindo PET.

[040] Dependendo do tipo de poliéster usado, a temperatura da câmara da extrusora pode estar vantajosamente compreendida entre 528,15 e 573,15 K (255 e 300 °C), preferencialmente entre 533,15 e 553,15 K (260 e 280 °C), quando é usado PET, e entre 543,15 e 583,15 K (270 e 310 °C) quando é usado PEN. Similarmente, a câmara de parafuso de moldagem por injeção pode ser aquecida às mesmas gamas de temperaturas da extrusão. As temperaturas da moldagem por sopro, por outro lado, podem estar compreendidas entre 373,15 e 393,15 K (100 e 120 °C), quando é usado PET, preferencialmente entre 358,15 e 373,15 K (85 e 100 °C); ou mais preferencialmente entre 363,15 e 371,15 K (90 e 98 °C), e entre 363,15 e 368,15 K (90 e 95 °C) quando é usado PEN (novamente podem ser usadas temperaturas intermédias para combinações PET/PEN).

[041] As pré-formas produzidas por moldagem por injeção podem ter camada única ou, pelo contrário, compreendem mais do que uma camada, tipicamente duas camadas. Pré-formas com duas ou mais camadas podem ser produzidas ou por moldagem por injeção de cada camada sucessivamente no topo umas das outras diretamente na mesma ferramenta para originar uma pré-forma integral. Alternativamente, cada camada pode ser moldada por injeção individualmente, e subsequentemente montada por aninhamento de umas nas outras. No caso de uma pré-forma com múltiplas camadas, uma única camada pode ser constituída pela composição da presente invenção. Alternativamente, mais do que uma, e possivelmente todas as, camada(s) podem ser constituídas por uma composição de acordo com a presente invenção. O número de camadas constituídas por uma composição de acordo com a presente invenção dependerá grandemente das propriedades de barreira aos gases finais. O recipiente pode ser um recipiente bag-in, em que o líquido a ser dispensado está contido em um saco interno colapsável contido dentro de um recipiente externo. Por injeção de um gás pressurizado (usualmente ar) no espaço entre saco interno e recipiente externo, o saco interno é comprimido e colapsado, forçando o líquido para fora do recipiente. O recipiente externo pode requerer propriedades de barreira para prevenir ingresso de ar no recipiente. O saco interno pode requerer propriedades de barreira para prevenir o escape de dióxido de carbono a partir de uma bebida carbonatada e entrada de gás pressurizado injetado no espaço entre recipiente interno e externo no saco e contato com o líquido.

[042] Pela combinação de aditivos de barreira tradicionais tais como MXD6 e sais de cobalto com um sistema dual autorregulante compreendendo etileno glicol (EG) e dianidrido piromelítico (PMDA) é obtida uma composição de poliéster tendo as seguintes propriedades vantajosas:(a) Boas propriedades de barreira aos gases (cf. Figura 4),(b) Baixa viscosidade do fundido durante moldagem por injeção (cf. Figura 2), permitindo(i) Baixas pressões de moldagem por injeção (cf. Figura 3(a)),(ii) que partes com elevadas razões L/T sejam produzidas a baixa pressão, reduzindo assim o peso de matéria-prima usada bem como o tempo de resfriamento e cristalização das pré-formas (cf. Figura 3(a)), (c) Boas propriedades mecânicas tais como pressão de ruptura, mesmo com recipientes moldados a sopro a uma temperatura e pressão mais baixas (cf. Figuras 3(b) e 5).

[043] As boas propriedades de barreira aos gases e mecânicas obtidas com recipientes produzidos com tais condições de processamento rentáveis (Pminj. mais baixa, L/T mais levada, Pmsopro. e Tmsopro. mais baixas) constituem um avanço técnico e econômico na área de recipientes para conservação de alimentos e bebidas. A baixa viscosidade do fundido do polímero após moldagem por injeção (que seria normalmente considerada como originando propriedades mecânicas insuficientes) é vantajosa na medida em que reduz o cisalhamento no material durante moldagem por injeção. Isto reduz obviamente a taxa de desgaste das ferramentas caras, mas de um ponto de vista material se acredita também que limita a formação de subprodutos indesejados como acetaldeído. Todas as vantagens da presente invenção somadas permitem que sejam alcançadas reduções substanciais dos custos de produção de recipientes enquanto se mantêm valores elevados das propriedades mecânicas e de barreira aos gases.

Claims (14)

1. COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER ADEQUADA PARA EMPACOTAMENTO DE ALIMENTOS E BEBIDAS, caracterizada pela referida composição de poliéster ser obtida pela mistura de: (a) 90-97% em peso de um poliéster termoplástico selecionado de tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, e suas misturas,(b) 2-6% de poli-m-xilideno (MXD6),(c) 1-5000 ppm de um sal de cobalto,(d) 0,1-1000 ppm de etilenoglicol (EG), e(e) 0,1-1000 ppm de dianidrido piromelítico (PMDA).

2. COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente negro de carbono em uma quantidade compreendida entre 1 e 50 ppm, preferencialmente, entre 5 e 40 ppm, mais preferencialmente, entre 10 e 30 ppm.

3. COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por ter uma viscosidade intrínseca compreendida entre 0,4 e 0,7 dl/g, preferencialmente, entre 0,5 e 0,65 dl/g medida de acordo com ASTM D4603.

4. COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por ter uma viscosidade dinâmica fundida mais baixa do que 100 Pa quando medida a 265°C, a uma taxa de cisalhamento de 1 rad/s entre duas placas paralelas rotativas.

5. COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela quantidade de um ou vários dos componentes (a) a (e) usados na mistura estar compreendida em uma quantidade de: (a) 91-94 % em peso de um poliéster termoplástico selecionado de tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, e suas misturas,(b) 3,0-5,5% em peso de poli-m-xilideno (MXD6),(c) 1000-3500 ppm de um sal de cobalto,(d) 50-300 ppm etilenoglicol (EG), e/ou(e) 50-300 ppm de dianidrido piromelítico (PMDA).

6. COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pela razão de conteúdos de etilenoglicol em relação a dianidrido piromelítico (EG/PMDA) estar compreendida entre 0,05 e 2,0, mais preferencialmente, entre 0,08 e 1,5, mais preferencialmente, entre 0,2 e 1,3.

7. PRÉ-FORMA COM ÚNICA OU MÚLTIPLAS CAMADAS PARA MOLDAGEM POR SOPRO DE UM RECIPIENTE, a referida pré-forma compreendendo um corpo alongado definindo um volume interno e, em uma extremidade do referido corpo alongado, uma abertura definindo uma boca, caracterizada por pelo menos uma camada da referida pré-forma ser constituída por uma composição de poliéster, conforme definido nas reivindicações 1 a 6, sendo a referida pré-forma preferencialmente produzida por moldagem por injeção.

8. RECIPIENTE COM ÚNICA OU MÚLTIPLAS CAMADAS MOLDADO POR SOPRO, caracterizado por compreender pelo menos uma camada constituída por uma composição de poliéster, conforme definido nas reivindicações 1 a 6, e ser obtido por moldagem por sopro de uma pré-forma, conforme definido na reivindicação 7.

9. RECIPIENTE, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por ter uma pressão de ruptura em relação ao peso e capacidade do referido recipiente que é mais elevada ou igual àquela de um recipiente constituído por 100% em peso do PET (a) e que é preferencialmente maior do que 15000 Pa (0,15 bar)/g/L).

10. RECIPIENTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado por ter uma permeabilidade ao oxigênio mais baixa do que 1% da permeabilidade ao oxigênio de um recipiente constituído por 100% em peso de PET (a).

11. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIÉSTER, conforme definida nas reivindicações 1 a 6, compreendendo a mistura em uma extrusora dos seguintes componentes e formação de peletes:(a) 90-97% em peso de um poliéster termoplástico selecionado de tereftalato de polietileno, naftaleno de polietileno, e suas misturas,(b) 2-6% em peso de poli-m-xilideno (MXD6),(c) 0,1-1000 ppm etilenoglicol,(d) 1-5000 ppm de um sal de cobalto, e(e) 0,1-1000 ppm de dianidrido piromelítico (PMDA), caracterizado pelos componentes (c), (d) e (e) serem misturados para formar um lote principal adicionado à extrusora separadamente do componente (a).

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo MXD6 ser também misturado com os componentes (c) a (e) para formar um lote principal.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pela composição assim obtida ser moldada por injeção para produzir uma pré-forma, conforme definida na reivindicação 7.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela pré-forma assim obtida ser moldada por sopro para produzir um recipiente, conforme definido nas reivindicações 8 a 10.

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