BR112015028991B1 - Método para formar uma estrutura laminada, e, estrutura de laminado - Google Patents
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Abstract
método de laminação. é fornecido um método para formar uma estrutura laminada compreendendo (i) trazer um componente a em contato com um componente b para formar uma composição de adesivo, (ii) formar uma camada da referida composição de adesivo em uma superfície de um primeiro filme e (iii) trazer a superfície de um segundo filme em contato com a referida camada da composição de adesivo; em que o referido componente a compreende um ou mais poli-isocianatos; e em que o referido componente b compreende um ou mais poliois híbridos. também é fornecida uma estrutura laminada preparada por esse método.
Description
[01] Esta invenção refere-se à formação de estruturas laminadas usando composições de uretano de dois componentes.
[02] US 6.462.163 descreve composições de uretano preparadas de poliésteres terminados com isocianato e hidroxi. US 6.855.844 descreve composições de uretano preparadas de polióis isocianatos e poliéster-éter. É desejado fornecer um método para uma formar estrutura laminada usando composições de uretano de dois componentes que têm propriedades de aderência melhoradas ou propriedades de processamento melhoradas ou ambas.
[03] O seguinte é uma declaração da invenção.
[04] O primeiro aspecto da presente invenção é um método para formar uma estrutura laminada compreendendo I trazer um componente A em contato com um componente B para formar uma composição de adesivo, II formar uma camada da referida composição de adesivo em uma superfície de um primeiro filme, e III trazer a superfície de um segundo filme em contato com a referida camada da composição de adesivo; em que o referido componente A compreende um ou mais poli-isocianatos e em que o referido componente B compreende um ou mais poliois híbridos compreendendo resíduos de reação de (i) . um poliol iniciador tendo grupos N hidroxila, em que N é 2 ou maior, e em que o peso molecular numérico médio do referido poliol iniciador é de 900 ou menor, (ii) . um ou mais anidridos, e (iii) . dois ou mais óxidos de alquileno tendo a estrutura
em que o referido R3 é um Hidrogênio ou um grupo alquil,
[05] em que a razão molar dos referidos resíduos de reação de anidrido para os referidos resíduos de reação do poliol iniciador é N:1 ou menor.
[06] A seguir está uma descrição detalhada da invenção.
[07] Como usado aqui, os seguintes termos têm as definições designadas, salvo se o contexto indicar claramente o contrário.
[08] Um “poli-isocianato” é um composto tendo dois ou mais grupos isocianato. Um grupo isocianato é -NCO. Um “poliol” é um composto tendo dois ou mais grupos hidroxil pendentes. O número de grupos hidroxil pendentes em um poliol é denotado aqui por “N.” Um “poliol éster” é um poliol que contém uma ou maior ligações de éster. Um “poliol poliéster” é um poliol que contém duas ou maior ligações de éster. Uma ligação de éster tem a estrutura, -C(O)-O-. Um “poliol éter” é um poliol que tem uma ou mais ligações de éter. Um “poliol poliéter” é um poliol que tem duas ou maior ligações de éter. Uma ligação de éter é -C-O-C-. Um “poliol híbrido” é um poliol que contém pelo menos uma ligação de éster e pelo menos uma ligação de éter. Uma ligação de uretano é -NH-C(O)-O-.
[09] Um primeiro composto é denominado aqui para conter o “resíduo de reação” de um segundo composto e o “resíduo de reação” um terceiro composto se o primeiro composto poderia ser preparado por uma reação química entre o segundo composto e o terceiro composto. Por exemplo, um éster R1-C(O)-O-R2 é denominado para conter resíduos de reação do ácido R1-C(O)-OH e o álcool H-O-R2.
[10] Quando uma razão é denominada aqui para ser X:1 ou maior, significa que a razão é Y:1, onde Y é maior que ou igual a X. Por exemplo, se uma razão é denominada como sendo 3:1 ou maior, essa razão pode ser de 3:1 ou 5:1 ou 100:1, mas pode não ser 2:1. Da mesma forma, quando a razão é citada aqui como sendo de W:1, ou menor, significa que a razão é Z:1, onde Z é menor ou igual a W. Por exemplo, se uma razão é citada como sendo de 15:1 ou menor, essa razão pode ser de 15:1 ou 10:1 ou 0,1:1 mas não pode ser de 20:1.
[11] O peso molecular numérico médio (Mn) e peso molecular ponderal médio (Mw) são medidos por cromatografia de exclusão de tamanho. “Polidispersividade” é o quociente de Mw dividido por Mn.
[12] Um método útil para caracterizar a quantidade de grupos isocianato em uma composição é “%NCO,” que é o peso total de todos os grupos isocianato presentes na composição, dividido pelo peso total da composição, expresso como porcentagem.
[13] Um “óxido de alquileno” tem a estrutura
onde R3 é um hidrogênio ou grupo alquila. Um “óxido de alquileno superior” é um óxido de alquileno em que R3 é um grupo alquil tendo um ou mais átomos de carbono. Um grupo -OH é denominado aqui como “alcoxilado” se esse grupo -OH foi reagido com um óxido de alquileno para formar uma ligação de éter e um novo grupo hidroxil como sHeOgue: 
[14] O grupo hidroxil recém-formado poderia ser alcoxilado uma ou maior vezes; nesse caso, o grupo -OH original poderia ser referido como tendo sido alcoxilado com dois ou mais resíduos de reação de óxido de alquileno superior. O grupo -OH que pode ser alcoxilado pode estar pendente em um álcool ou poliol ou pode ser a porção -OH de um grupo carboxila. Se um grupo -OH é alcoxilado com um óxido de alquileno superior, esse grupo - OH é denominado como sendo “alcoxilado superior.” Qualquer tipo de grupo -OH pode ser alcoxilado, incluindo aqueles que formam os álcoois primários, álcoois secundários, ou álcoois terciários, e aqueles que formam parte de um grupo carboxil.
[15] Uma característica de um poliol é o número de hidroxil, que é medido de acordo com ASTM D4274-11 (American Society for Testing and Materials, Conshohocken, PA, USA) e é relatado em unidades de miligramas de KOH por grama (mgKOH/g). Os números de hidroxil considerados aqui são relatados sem qualquer correção de acidez ter sido feita. Outra característica de um poliol é o número de ácido, que é medido usando ASTM D974-12 e relatado em unidades de mgKOH/g.
[16] Como usado aqui, um “filme” é um material de qualquer composição que é relativamente pequeno em uma dimensão chamada “espessura,” em comparação com as outras duas dimensões. Filmes têm espessura de 2 micrômetros a 1 milímetro. O tamanho de um filme em cada dimensão diferente da espessura é pelo menos 100 vezes a espessura. Filmes são flexíveis, a 25°C, um filme pode ser dobrado a um ângulo de 90° em um raio de curvatura de 1 cm sem quebrar. A “superfície” de um filme é a face plana do filme que é perpendicular à dimensão da espessura.
[17] A presente invenção envolve a formação de uma mistura de um componente A e um componente B. Os dois componentes são trazidos em contato entre si para formar uma mistura, e a mistura pode ser agitada ou passada através de uma mistura estática ou exposta a outras técnicas de mistura para realizar contato íntimo entre o componente A e componente B.
[18] O componente A contém um poli-isocianato, aqui marcado como “poli-isocianato A.” Poli-isocianatos adequados incluem um ou mais poli- isocianatos monoméricos, um ou mais pré-polímeros de poli-isocianato. e misturas dos mesmos. Poli-isocianatos monoméricos incluem, por exemplo, Difenilmetano-4,4’-diisocianato (4,4’-MDI), Difenilmetano-2,4’-diisocianato (2,4’-MDI), Difenilmetano-2,2’-diisocianato (2,2’-MDI), MDI hidrogenado (qualquer isômero), toluileno-2,4-diisocianato (2,4-TDI), toluileno-2,6- diisocianato (2,6-TDI), naftileno-1,5-diisocianato, isoforono diisocianato, hexan-1,6-diisocianato, hexametileno diisocianato, meta-tetrametilxilileno diisocianato, 2,2,4-trimetil-hexametileno diisocianato, 2,4,4-trimetil- hexametileno diisocianato. e misturas dos mesmos. Poli-isocianatos monoméricos preferenciais contêm 2,4’-MDI, 4,4’-MDI, e misturas dos mesmos. Pré-polímeros de poli-isocianato são produtos da reação de poli- isocianatos monoméricos com um ou mais poliois, uma ou maior poliaminas, ou uma combinação dos mesmos. Cada pré-polímero de poli-isocianato tem dois ou mais grupos isocianato pendentes. Pré-polímeros de poli-isocianato preferenciais contêm produtos de reação de um ou mais isômeros de MDI com um ou mais poliol de poliéter, um ou mais poliol de poliéster, um ou mais poliois híbridos, ou uma mistura dos mesmos. Preferencialmente, na formação de um pré-polímero de poli-isocianato, grupos isocianato reagem com grupos hidroxil nas para formar ligações de uretano.
[19] Preferencialmente, o poli-isocianato A contém um ou mais poli- isocianatos monoméricos e um ou mais pré-polímeros de poli-isocianato. Preferencialmente, a quantidade de poli-isocianato monomérico é, em peso, baseada no peso total do poli-isocianato A, é de 10% ou maior; mais preferencialmente 20% ou maior. Preferencialmente, a quantidade de poli- isocianato monomérico é, em peso, baseada no peso total do poli-isocianato A, é 50% ou menor; mais preferencialmente 40% ou menor.
[20] Preferencialmente, a %NCO de poli-isocianato A é 5% ou maior; mais preferencialmente 8% ou maior. Preferencialmente, a %NCO de poli- isocianato A é 30% ou menor; mais preferencialmente 20% ou menor.
[21] O componente B contém um poliol híbrido (identificado aqui como poliol B) que compreende por resíduos de reação de (i), (ii) e (iii) definidas aqui acima. Isso significa que o poliol híbrido da presente invenção contém uma ou maior moléculas nas quais um ou mais resíduos de reação de cada um de (i), (ii) e (iii) é covalentemente ligado a essa molécula. Preferencialmente, o número de moléculas do poliol híbrido da presente invenção, em uma base molar, que contêm resíduos de reação de (i), (ii) e (iii) é 50% ou maior; mais preferencialmente 75% ou maior; mais preferencialmente 90% ou maior.
[22] O poliol híbrido da presente invenção contém uma ou mais moléculas em que um resíduo de reação (ii) está ligado por uma ligação covalente diretamente a um resíduo de reação (iii). Preferencialmente, o número de moléculas do poliol híbrido da presente invenção, em uma base molar, ao qual um resíduo de reação (ii) está ligado por uma ligação covalente diretamente a um resíduo de reação (iii) é 50% ou maior; mais preferencialmente 75% ou maior; mais preferencialmente 90% ou maior.
[23] O poliol híbrido da presente invenção compreende um resíduo de reação de um poliol iniciador (i). O peso molecular numérico médio de poliol iniciador é de 900 ou maior baixo; preferencialmente, 700 ou maior baixo; mais preferencialmente 500 ou maior baixo.
[24] Preferencialmente, o poliol iniciador é um poliol de éter. Preferencialmente, o poliol iniciador não contém ligação de éster. Preferencialmente, o poliol iniciador não contém átomo diferente de carbono, hidrogênio, e oxigênio. Polióis iniciadores preferenciais têm 2, 3 ou 4 grupos hidroxil (isto é, N é preferencialmente 2, 3 ou 4); polióis iniciadores mais preferenciais têm 3 grupos hidroxil.
[25] Polióis iniciadores preferenciais incluem polióis da lista “P” e versões alcoxiladas dos mesmos. A Lista “P” consiste em glicerina (também chamada glicerol), etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicóis tendo peso molecular numérico médio de 500 ou maior baixo; dipropileno glicol, trimetiloletano, e trimetilolpropano. Entre versões alcoxiladas da Lista “P”, são preferenciais aquelas nas quais cada grupo hidroxil no poliol da Lista “P” é alcoxilado com 4 ou menor resíduos de reação de óxido de alquileno superior; mais preferencial é 3 ou menor moles; mais preferencial é dois ou menor moles. Entre versões alcoxiladas da Lista “P”, são preferenciais aquelas em que o óxido de alquileno tem R3 (conforme definido aqui acima) que é um grupo alquil que tem 6 ou menor átomos de carbono; mais preferencialmente 3 ou menor átomos de carbono; mais preferencialmente 1 átomo de carbono.
[26] O poliol híbrido da presente invenção contém um ou mais resíduos de reação de um anidrido (ii). Anidridos preferenciais são anidrido maleico, anidrido succínico, anidrido ftálico, anidrido hidroftálico, e anidrido hexahidroftálico; mais preferencial é o anidrido ftálico.
[27] Um parâmetro útil é o “MRPA”, aqui definido como o número de moles de resíduos de reação de anidrido por mole de resíduo de reação do poliol iniciador. A razão molar de resíduos de reação de anidrido para resíduos de reação de poliol iniciador, é MRPA:1. Em qualquer uma molécula do poliol híbrido da presente invenção, haverá um resíduo de reação de poliol iniciador e um número inteiro de resíduos de reação de anidrido e MRPA para essa molécula individual sendo um número inteiro. O poliol híbrido pode ser uma mistura de diferentes moléculas contendo números diferentes de resíduos de reação de anidrido; nesse caso, MRPA para o poliol híbrido pode não ser um número inteiro. Preferencialmente, MRPA:1 é 0,9:1 ou maior; mais preferencialmente 1,0:1 ou maior. MRPA:1 é N:1 ou menor, onde N é o número de grupos hidroxil pendentes sobre o poliol iniciador. Quando o poliol inicial tem três grupos hidroxil pendentes (ou seja, quando N=3), preferencialmente MRPA:1 é 1,5:1 ou maior baixo.
[28] O poliol híbrido da presente invenção contém um ou mais resíduos de reação de um ou mais óxidos de alquileno. Um parâmetro útil é o “MRAO”, aqui definido como o número de moles de resíduos de reação de óxido de alquileno por mole de resíduo de reação do poliol iniciador. A razão molar de todos os resíduos de reação de todos os óxidos de alquileno para os resíduos de reação do poliol iniciador é abreviada aqui MRAO:1. A razão MRAO:1 é preferencialmente 20:1 ou menor; mais preferencialmente 10:1 ou menor; mais preferencialmente 6:1 ou menor. Preferencialmente, MRAO:1 é 2,0:1 ou maior; mais preferencialmente 4,0:1 ou maior.
[29] Preferencialmente, o poliol híbrido da presente invenção contém um ou mais resíduos de reação de um ou mais óxidos de alquileno superior. Preferencialmente, pelo menos um resíduo de reação de um anidrido está diretamente ligado a um resíduo de reação de um óxido de alquileno superior.
[30] Uma característica útil do poliol híbrido da presente invenção é o comprimento da cadeia mais longa de resíduos de reação adjacentes do óxido de alquileno para ser encontrado na molécula do poliol híbrido, medido pelo número de resíduos de reação adjacentes de óxido de alquileno, abreviado aqui como “LAO”. Preferencialmente, resíduos de reação das moléculas de óxido de alquileno são adjacentes na molécula do poliol híbrido como resultado de um processo de alcoxilação como descrito acima. Preferencialmente, 50% ou maior em uma base de mole das moléculas de poliol híbrido têm um LAO médio de 6 ou maior baixo; mais preferencialmente 4 ou maior baixo; mais preferencialmente 2 ou maior baixo.
[31] Uma característica útil do poliol híbrido da presente invenção é o comprimento da cadeia mais longa de resíduos de reação adjacentes do óxido de alquileno superior para ser encontrado na molécula do poliol híbrido, medido pelo número de resíduos de reação adjacentes de óxido de alquileno superior, abreviado aqui como “LHAO”. Preferencialmente, resíduos de reação das moléculas de óxido de alquileno superior são adjacentes na molécula do poliol híbrido como resultado de um processo de alcoxilação como descrito acima. Preferencialmente, 50% ou maior em uma base de mole das moléculas de poliol híbrido têm um LHAO médio de 6 ou maior baixo; mais preferencialmente 4 ou maior baixo; mais preferencialmente 2 ou maior baixo.
[32] O poliol híbrido da presente invenção preferencialmente tem número de hidroxil, em unidades de mgKOH/g, de 100 ou superior; mais preferencialmente 130 ou superior; mais preferencialmente 200 ou superior. O poliol híbrido da presente invenção preferencialmente tem número de hidroxil, em unidades de mgKOH/g, de 325 ou maior baixo; mais preferencialmente 305 ou maior baixo.
[33] O poliol híbrido da presente invenção preferencialmente tem número ácido, em unidades de mgKOH/g, de 0 a 5; mais preferencialmente 0 a 2; mais preferencialmente 0 a 1.
[34] Preferencialmente, o poliol híbrido da presente invenção tem Mn de 300 ou superior; mais preferencialmente 400 ou superior; mais preferencialmente 450 ou superior. Preferencialmente, o poliol híbrido da presente invenção tem Mn de 1.100 ou superior; mais preferencialmente 750 ou superior; mais preferencialmente 500 ou superior.
[35] Preferencialmente, o poliol híbrido da presente invenção tem polidispersividade de 1,01 ou superior. Preferencialmente, o poliol híbrido da presente invenção tem polidispersividade de 1,4 ou superior; mais preferencialmente 1,3 ou superior; mais preferencialmente 1,25 ou superior.
[36] Preferencialmente, a maioria dos grupos hidroxil pendentes sobre o poliol híbrido da presente invenção são grupos hidroxil secundários. Preferencialmente, a quantidade de moléculas do poliol híbrido da presente invenção, em uma base molar, em que todos os grupos hidroxil pendentes são grupos hidroxil secundários é 50% ou maior; mais preferencialmente 75% ou maior; mais preferencialmente 90% ou maior.
[37] A molécula do poliol híbrido da presente invenção preferencialmente não contém quaisquer resíduos graxos (alifáticos de cadeia longa). Um resíduo graxo (alifático de cadeia longa) é uma cadeia linear de 5 ou maior átomos de carbono ligados uns aos outros por ligações simples ou duplas; os átomos de carbono em um resíduo graxo (alifático de cadeia longa) não fazem parte de qualquer anel aromático.
[38] A razão de mistura entre o isocianato A para o híbrido poliol é baseada no peso equivalente do isocianato A e o peso equivalente de poliol híbrido. O peso equivalente da resina de terminação de isocianato é calculado a partir de % NCO para esse componente pela seguinte equação: Peso Equivalente de Isocianato A = (42 * 100) / % NCO
[39] O peso equivalente do poliol híbrido é calculado a partir do número de hidroxil (OHN) para esse componente através da seguinte equação: Peso Equivalente de Hidroxila de poliol híbrido = 56100 / OHN
[40] Os equivalentes de cada componente são calculados a partir do peso deste componente presente na mistura dividida pelo peso de equivalente desse componente.
[41] Preferencialmente, a razão de mistura, em uma base de equivalente, de isocianato A para poliol híbrido é 1:1 ou maior; mais preferencialmente 1,25:1 ou maior; mais preferencialmente 1,43:1 ou maior. Preferencialmente, a razão de mistura, em uma base de equivalente, de isocianato A para poliol híbrido é 2:1 ou menor; mais preferencialmente 1,82:1 ou menor; mais preferencialmente 1,7:1 ou menor.
[42] A composição de adesivo da presente invenção pode opcionalmente conter, além de poli-isocianato A e poliol híbrido, um ou mais solventes, um ou mais ingredientes adjuvantes, ou ambos. Um solvente é um líquido tendo ponto de ebulição abaixo de 80°C que é capaz de dissolver o poli-isocianato e o poliol híbrido. Se um solvente estiver presente, a razão entre a soma do peso do poli-isocianato mais o peso do poliol híbrido para o peso do solvente é preferencialmente de 0,45:1 a 20:1. Em algumas modalidades, nenhum solvente é usado.
[43] Ingredientes adjuvantes também podem estar presentes na composição de adesivo da presente invenção. Por exemplo, um catalisador pode estar presente para promover a reação entre o poli-isocianato e o poliol híbrido para formar ligações de uretano.
[44] O poliol híbrido da presente invenção é preferencialmente preparado pelo seguinte processo, conhecido aqui como “processo preferencial”. Métodos e catalisadores que são úteis para cada uma das etapas no processo preferencial podem ser encontrados, por exemplo, em US 2013/0035467.
[45] Em algumas modalidades do processo preferencial, um poliol iniciador é preparado por um processo que inclui a seguinte “etapa preliminar” opcional. A etapa preliminar inclui a reação de um poliol da lista “P” (definido aqui acima) com um ou mais óxidos de alquileno superiores em uma reação de alcoxilação. Se esta etapa preliminar for realizada, o resultado é considerado o poliol iniciador.
[46] No processo preferencial, após a etapa preliminar (se for realizada), a “primeira etapa” a seguir é realizada: o poliol iniciador é reagido com anidrido.
[47] Como resultado da primeira etapa, preferencialmente alguns ou todos dos grupos hidroxil pendentes sobre o poliol iniciador se tornam “cobertos” pelo anidrido. “Coberto” significa aqui que uma funcionalidade ácida do anidrido reage com o grupo hidroxil pendente sobre o poliol iniciador para formar uma ligação éster, e outras funcionalidades ácidas do anidrido se tornam um grupo carboxil. Preferencialmente, em uma base molar, 30% a 100% dos grupos hidroxil no poliol iniciador se tornam cobertos; mais preferencialmente 60% a 100%. Preferencialmente, a primeira etapa não forma moléculas em que mais do que um resíduo de reação de poliol iniciador está presente; por exemplo, é preferencial que uma cadeia não seja formada nesses resíduos de reação de anidrido alternativo com resíduos de reação do poliol iniciador. Preferencialmente, a quantidade do produto da primeira etapa, em uma base molar, que consiste em moléculas que contêm exatamente um resíduo de reação do poliol iniciador é 50% ou maior; mais preferencialmente 80% ou maior; mais preferencialmente 95% ou maior.
[48] No processo preferencial, após a primeira etapa ser realizada, a “segunda etapa” a seguir é realizada. Na segunda etapa, o produto da primeira etapa é reagido com um ou mais óxidos de alquileno superior. A segunda etapa é preferencialmente realizada na presença de um catalisador. Catalisadores preferenciais incluem catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), e catalisadores de amina terciária, e catalisadores superácidos. Mais preferenciais são catalisadores de cianeto de metal duplo e catalisadores superácidos. O catalisador de amina terciária pode ser N-alquilalcanoaminas, aminoálcoois, N,N-dialquilciclohexilaminas, alquilaminas onde os grupos alquil são metil, etil, propil, butil e formas isoméricas dos mesmos, e aminas heterocíclicas. Exemplos não limitantes de catalisadores terciários são 1- metil-imidazol, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, dimetiletanolamina, N,N-dimetilbenzilamina, e 2-etil-4-metil-imidazol. Entre os catalisadores superácidos, são preferenciais os ácidos perfluoroalqulsulfônicos e outros ácidos sulfônicos contendo flúor; mais preferencial é o ácido tríflico.
[49] Preferencialmente, na conclusão da segunda etapa, a maioria ou todos os grupos -OH que fazem parte dos grupos carboxil presentes foram alcoxilados por pelo menos um resíduo de reação de um óxido de alquil superior. Preferencialmente, em uma base molar, a quantidade de moléculas do produto da segunda etapa em que cada grupo -OH foi parte de um grupo carboxil antes da apresentação da segunda etapa foi alcoxilado durante a segunda etapa é 50% ou maior; mais preferencialmente 80% ou maior; mais preferencialmente 95% ou maior.
[50] É contemplado que o produto da reação da segunda etapa é o poliol híbrido da presente invenção.
[51] Quando contemplando poliois híbridos preparados pelo processo preferencial, quando considerando o comprimento das cadeias de resíduos de reação adjacentes de óxido de alquileno superior na molécula do poliol híbrido, como discutido aqui acima, o comprimento dessas cadeias é determinado pela relação dos resíduos de reação uns aos outros no terminado com poliol. Por exemplo, toda a cadeia de resíduos de reação adjacentes de óxido de alquileno superior pode ser formada durante uma etapa preliminar, ou toda a cadeia de resíduos de reação adjacentes de óxido de alquileno superior pode ter sido formada durante a segunda etapa, ou a cadeia pode ter sido parcialmente formada durante uma etapa preliminar e então estendida durante a segunda etapa.
[52] Um uso preferencial para a composição da presente invenção é como um adesivo de laminação de dois componentes.
[53] Um adesivo é um material que é usado para ligar dois ou mais substratos. Um adesivo de dois componentes é uma composição que é armazenada como dois materiais separados em dois recipientes separados; os dois materiais são colocados em contato um com o outro para formar uma mistura, e em um tempo relativamente curto (geralmente uma hora ou menor), a mistura é trazida em contato com um ou mais substratos. Então, em um tempo relativamente curto (geralmente uma hora ou menor), um artigo montado é formado em que uma porção da mistura está em contato com dois ou mais substratos. Após um período de tempo (chamado tempo de cura), os dois materiais originais reagiram entre si para formar uma ligação entre os substratos.
[54] Um adesivo de laminação é uma composição que é capaz de formar uma ligação entre dois substratos relativamente finos, lisos, quando a composição adesiva existe como uma camada relativamente fina em contato com as duas faces dos substratos. Substratos preferenciais, aqui chamados de “filmes”, têm espessura de 10 micrômetros a 1 mm e têm extensão de pelo menos 10 cm em cada uma das outras duas dimensões.
[55] As composições dos substratos preferenciais são polímeros orgânicos, polímeros orgânicos metalizados, e folha de metal como alumínio. Polímeros orgânicos preferenciais são poliésteres, nylon, polietilenos, polipropileno, camadas extrudadas dos mesmos, e misturas dos mesmos.
[56] Um “laminado” é um artigo montado preparado de um filme cuja superfície está em contato com uma camada de uma composição adesiva, que por sua vez está em contato com a superfície de um segundo filme. A camada do adesivo pode ser contínua ou descontínua.
[57] Filme pode ser de qualquer composição. As composições preferenciais são os polímeros, metais, e filmes poliméricos metalizados. Filmes feitos de metal são também chamados de "folhas". A Espessura do filme é preferencialmente 5 micrômetros ou maior; mais preferivelmente 10 micrómetros ou maior. Espessura de filme é de preferencialmente 0,5 milímetro ou menor; mais preferencialmente 0,2 milímetro ou menor. Quando um filme de polímero ou a superfície do polímero de um filme polimérico metalizado é destinado a contatar a composição de adesivo, é preferencial que essa superfície seja tratada por descarga de corona. Os polímeros preferenciais são polietileno, copolímeros de polietileno, polipropileno, copolímeros de polipropileno, poliésteres, poliamidas, versões orientadas dos mesmos, e filmes em camadas coextrusadas dos mesmos.
[58] A camada da composição de adesivo pode ser aplicada sobre a superfície de um primeiro filme por qualquer método. Se a camada de composição de adesivo contiver solvente, é contemplado que a camada vai ser aquecida para evaporar o solvente antes do contato com a superfície do segundo filme.
[59] O laminado é opcionalmente submetido à pressão, por exemplo, utilizando rolos de aperto. O laminado é opcionalmente aquecido para facilitar uma reação química entre o componente A e o componente B.
[60] Num laminado, a quantidade do adesivo na camada entre os filmes é preferencialmente 1,22 g/m2 ou maior; mais preferencialmente 1,46 g/m2 ou maior; mais preferencialmente 1,67 g/m2 ou maior; mais preferencialmente 2,05 g/m2 ou maior. Em um laminado, a quantidade do adesivo na camada entre os filmes é preferencialmente 4,90 g/m2 ou menor; mais preferencialmente 4,10 g/m2 ou menor; mais preferencialmente 2,5 g/m2 ou menor.
[61] Em um método preferencial para formar um laminado, uma camada de mistura recém-formada de poli-isocianato e poliol híbrido é aplicada a um substrato, opcionalmente a camada de adesivo é seca, um segundo substrato é trazido em contato com a camada de adesivo para formar um artigo montado, e o artigo montado é colocado sob pressão, por exemplo, passando entre os rolos. O artigo montado é então armazenado a uma temperatura de preferencialmente de 18°C a 55°C, mais preferencialmente 25°C a 45°C, mais preferencialmente 25°C a 30°C.
[62] A seguir estão exemplos da presente invenção.
[63] Nos exemplos a seguir, os seguintes poli-isocianatos foram utilizados.
[64] Poli-isocianato I: 69,0 a 71.0% resina de poliuretano com terminação de isocianato e 29,0 - 31,0% de uma combinação de Metilenobis (4-fenil isocianato), Isocianato-2- [(4-isocianatofenil) metil] benzeno e Metilenobis (2-isocianato) benzeno com um %NCO de 13,0%. Porcentagens são em peso com base no peso do Poli-isocianato I. Todas as formulações com base no Poli-isocianato I foram curadas em temperatura ambiente (aproximadamente 25°C).
[65] Poli-isocianato II: > 95.0% pré-polímero com terminação de Isocianato e < 0,20% hexametileno diisocianato com um %NCO de 21,8 ± 0,3%. Todas as formulações com base no Poli-isocianato II foram curadas em ca. 45-46°C.
[66] Os polióis híbridos da presente invenção são referidos aqui abaixo como polióis “poliéster-poliéter”. As características a seguir dos polióis foram medidas.
[67] Número de hidroxila (“número OH”) foi medido como hidróxido de potássio (KOH) mg/g, de acordo com o protocolo de ASTM D4274D.
[68] Número de ácido foi medido como hidróxido de potássio (KOH) mg/g de acordo com e determinado por titulação potenciométrica de solução metanólica da amostra com solução de KOH metanólica padrão (0,01 N: certificado, disponível a partir de Fisher Scientific).
[69] A insaturação total foi medida como meq/g, de acordo com ASTM D4671.
[70] Água % em peso foi medida de acordo com ASTM E203.
[71] Compostos voláteis totais foram medidos por análise de espaço de cabeça em 225°C.
[72] A viscosidade foi medida de acordo com ASTM D455 e Cone- Placa: ISO 3219.
[73] A densidade foi medida utilizando um Medidor de Densidade Digital de Cálculo MDA 4500.
[74] pH (1 H2O + 10 MeOH) - pH aparente, medido através de um medidor de pH padrão após a adição de 10 g de amostra para 60 mL de solução água-metanol neutralizado (1:10 água:metanol em peso).
[75] O espectro de 13C NMR de cada poliol foi obtido. A partir da análise desse espectro, várias características foram determinadas. Primeiro, a natureza do poliol inicial (ou poliol da lista P utilizado para preparar o poliol inicial) foi verificada. Em segundo lugar, o número de resíduos de reação de cada um dos seguintes por molécula de poliol foi determinado: anidrido ftálico (PA). e óxido de propileno (PO). Onde os dois números são relatados para PO, o primeiro representa o número de resíduos PO ligados para o poliol da Lista P para preparar o poliol inicial, e o segundo número representa o número de resíduos PO que foram ligados ao poliol após o anidrido ftálico reagir com o poliol inicial.
[76] A proporção de grupos hidroxil primários e secundários foi determinada pela análise do 13C NMR empregando o método de F. Heatley, et.al., Macromolecules, 21(9), 2713- 2721 (1988).
[77] Cromatografia de Exclusão de Tamanho (abreviada abaixo como “GPC”) foi medida na temperatura ambiente usando uma mistura de poliol padrão de VORANOL™ CP6001 + VORANOL™ CP4100 + VORANOL™ CP1000 (polióis de polipropileno baseados em glicerina triol tendo Mn = 6000, 4100, 2000 e 1000 Da, da Dow Chemical Company). O cálculo é baseado no método padrão estreito. Exemplo 1: Síntese de Poliol Híbrido
[78] 295,6 g (2,79 mol) Dietileno Glicol (DEG) e 825,4 g (5,58 mol) anidrido ftálico foram misturados em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2) sem agitação. O reator foi termostatizado a 120°C com 6 bar de pressão de N2. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A agitação foi ligada, aumentando gradualmente a taxa de agitação de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 1,5 h adicionais, a temperatura do reator foi aumentada para 130°C. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1,0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. 0,0547 g de catalisador DMC foi adicionado à resina e 200,0 g de óxido de propileno foram alimentados ao reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min. durante 13 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 4,3 bar. Neste momento, a taxa de agitação no reator foi aumentada para 700 rpm; o conteúdo do reator foi agitado nestas condições por 1 hora. Apenas uma taxa de consumo muito lenta de óxido foi observada. Óxido de propileno foi ventilado; a mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio, seguido por vácuo intermitente a 100°C por 5 minutos. O reator foi aberto e 0,0547 g de catalisador DMC foi adicionado. O reator foi fechado e purgado 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio com agitação a 150 rpm. O reator foi termostatizado a 120°C. Vácuo foi aplicado para o reator para trazer a pressão dentro para abaixo de 1 mbar. A linha de vácuo foi fechada; 200 g de óxido de propileno foram adicionados a 15 g/min. para reator com vácuo para estabelecer óxido de propileno de 4,3 bar. Neste momento, a taxa de agitação no reator foi aumentada para 700 rpm; o conteúdo do reator foi agitado nestas condições por 1 hora. Novamente, apenas uma taxa de consumo muito lenta de óxido foi observada. Óxido de propileno foi ventilado; a mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio, seguido por vácuo intermitente a 100°C por 5 minutos. O reator foi aberto e um adicional de 0,0547 g de catalisador DMC foi adicionado. O reator foi fechado e purgado 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio com agitação a 150 rpm. O reator foi termostatizado a 120°C. Vácuo foi aplicado para o reator para trazer a pressão dentro para abaixo de 1 mbar. A linha de vácuo foi fechada; 200 g de óxido de propileno foram adicionados a 15 g/min. para reator com vácuo para estabelecer pressão de óxido de propileno de 4,3 bar. Neste momento, a taxa de agitação no reator foi aumentada para 700 rpm. 23 minutos após o fim da alimentação de óxido de propileno uma forte exoterma (120 a 155°C) foi observada, a pressão de óxido de propileno no reator caiu abruptamente para abaixo de 0,3 bar em menos de um minuto. Neste momento, o catalisador foi ativado; 563 g adicionais de óxido de propileno foram adicionados ao reator à taxa de alimentação de 15 g/min. dentro de 37 minutos. Durante este estado de equilíbrio de alimentação, a pressão de óxido de propileno foi estabelecida em 0,71 bar. Tempo de digestão de 30 min foi permitido após o final da alimentação. O produto foi purgado 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio, seguido de remoção de vácuo a 100°C por 30 minutos. Líquido incolor foi obtido, contendo 93 ppm em peso de concentração final de lote de DMC. A temperatura do reator foi abaixada para 80°C. O produto foi destampado quente e coletado em um recipiente plástico.
[79] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 111 mg KOH/g; Número de ácido: 0,24 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0018 meq/g; Água: 140 ppm; Voláteis totais 85 ppm; Viscosidade a 25°C: 3680 MPa.s; Viscosidade em 50°C: 401 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 34,9 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,116 g/cm3; 13C- NMR: DEG+2,0 PA+10,9 PO, Mn=1032 Da; OH Primário: 4,5% do OH total, OH Secundário: 95,5% do OH total; GPC: Mn=760 g/mol, Mw/Mn=1,08. Exemplo 2: Síntese de Poliol Híbrido
[80] 601,10 g (5,89 mol) DEG e 1744,34 g (11,79 mol) anidrido ftálico são misturados em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2) sem agitação. O reator foi termostatizado a 120°C com 6 bar de pressão de N2. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A agitação foi ligada, aumentando gradualmente a taxa de agitação de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 1,5 h adicionais. A temperatura do reator foi aumentada para 130°C. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1,0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. 0,0592 g de catalisador DMC foi adicionado à resina e 180,0 g de óxido de propileno foram alimentados ao reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min. durante 12 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 3,0 bar. Neste momento, a taxa de agitação no reator foi aumentada para 700 rpm; o conteúdo do reator foi agitado nestas condições por 1 hora. Apenas uma taxa de consumo muito lenta de óxido foi observada. Óxido de propileno foi ventilado; a mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio, seguido por vácuo intermitente a 100°C por 5 min. O reator foi aberto e 0,0592 g de catalisador DMC foi adicionado. O reator foi fechado e purgado 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio com agitação a 150 rpm. O reator foi termostatizado a 120°C. Vácuo foi aplicado para o reator para trazer a pressão dentro para abaixo de 1 mbar. A linha de vácuo foi fechada; 180 g de óxido de propileno foram adicionados a 15 g/min. para reator com vácuo para estabelecer óxido de propileno de 3,0 bar. Neste momento, a taxa de agitação no reator foi aumentada para 700 rpm; o conteúdo do reator foi agitado nestas condições por 1 hora. Novamente, apenas uma taxa de consumo muito lenta de óxido foi observada. Óxido de propileno foi ventilado; a mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio, seguido por vácuo intermitente a 100°C por 5 minutos. O reator foi aberto e um adicional de 0,0592 g de catalisador DMC foi adicionado. O reator foi fechado e purgado 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio com agitação a 150 rpm. O reator foi termostatizado a 120°C. Vácuo foi aplicado para o reator para trazer a pressão dentro para abaixo de 1 mbar. A linha de vácuo foi fechada; 180 g de óxido de propileno foram adicionados a 15 g/min. para reator com vácuo para estabelecer pressão de óxido de propileno de 3,0 bar. Neste momento, a taxa de agitação no reator foi aumentada para 700 rpm. 23 minutos após o fim da alimentação de óxido de propileno uma forte exoterma (120 a 134°C) foi observada, a pressão de óxido de propileno no reator caiu de 2,4 bar para abaixo de 0,3 bar em 6 minutos. Neste momento, o catalisador foi ativado; tempo de digestão de 30 min foi permitido. O produto foi purgado 10 vezes com 6 bar de pressão de nitrogênio, seguido de remoção de vácuo a 100°C por 30 minutos. Líquido incolor foi obtido, contendo 77 ppm em peso de concentração final de lote de DMC. A temperatura do reator foi abaixada para 80°C. O produto foi destampado quente e coletado em um recipiente plástico.
[81] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 174 mg KOH/g; Número de ácido: 1,32 mg KOH/g; Insaturação total: 0,002 meq/g; Água: 230 ppm; Voláteis totais 142 ppm; Viscosidade a 50°C: 2054 MPa.s; Viscosidade em 75°C: 860 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 76 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,190 g/cm3; 13C - NMR: DEG+2,0 PA+4,4 PO, Mn=660 Da; OH Primário: 30,0% do OH total, OH Secundário: 70,0% do OH total; GPC: Mn=443 g/mol, Mw/Mn=1,12. Exemplo 3: Síntese de Poliol Híbrido
[82] 500,00 g (4,71 mol) DEG e 1408,0 g (9,42 mol) anidrido ftálico são misturados em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2) sem agitação. O reator foi termostatizado a 110°C com 6 bar de pressão de N2. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A agitação foi ligada, aumentando gradualmente a taxa de agitação de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 1,5 h adicionais. A temperatura do reator foi aumentada para 130°C. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1,0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (1095,0 g, 18,85 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min. durante 75 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 5,1 bar (510 kPa). 2,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 4.0 bar (400 kPa). Uma amostra de 285,5 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 0,5 h a 100°C. Catalisador DMC sólido (0,959 g) foi disperso em 274,0 g do poliol tomado da amostra retirada, como descrito acima, usando um misturador IKA Ultra Turrax T25 a 10000 rpm por 5 min em um saco seco. A dispersão contém 3490 ppm do catalisador DMC. O reator foi termostatizado a 130°C. 68,1 g de dispersão de catalisador DMC, preparados como descrito acima, foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator, seguido de uma alimentação de 100g adicional de PO em uma taxa de alimentação de 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador DMC foi observada. 73,7 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator. O conteúdo do reator foi agitado por um 1,0 h adicional. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 70,2 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 100g adicionais de PO em 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h adicional. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 60,1 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 100g adicionais de PO em 30 g/min. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma, foi observada dentro de 15 min. após a conclusão da alimentação. 790 g adicionais (13,60 mol) de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. Após o fim da alimentação, 1,0 h de tempo de digestão foi permitido. O produto foi retirado em vácuo por 1h a 120°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[83] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 129 mg KOH/g; Número de ácido: 0,1 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0052 meq/g; Água: 190 ppm; Voláteis totais 80 ppm; Viscosidade a 25°C: 6010 MPa.s; Viscosidade em 50°C: 595 MPa.s; Viscosidade em 75°C: 114 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 37 mPa.s; Densidade a 60°C: 1,103 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,127 g/cm3; 13C -NMR: DEG+2,0 PA+8,0 PO, Mn=869 Da; OH Primário: 12,6% do OH total, OH Secundário: 87,4% do OH total; GPC: Mn=670 g/mol, Mw/Mn=1,15. Exemplo 4: Síntese de Poliol Híbrido
[84] 762,1 g (3,92 mol) Tetraetileno Glicol (TEG) e 1162,5 g (7,82 mol) anidrido ftálico são misturados em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2) sem agitação. O reator foi termostatizado a 110°C com 6 bar de pressão de N2. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A agitação foi ligada, aumentando gradualmente a taxa de agitação de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 1,5 h adicionais. A temperatura do reator foi aumentada para 130°C. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1,0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (820 g, 14,12 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min. durante 55 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 3,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 3.8 bar (380 kPa). Uma amostra de 170,0 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 0,5 h a 100°C. Catalisador DMC sólido (0,473 g) foi disperso em 155,0 g do poliol tomado da amostra retirada, como descrito acima, usando um misturador IKA Ultra Turrax T25 a 10000 rpm por 5 min em um saco seco. A dispersão contém 3040 ppm do catalisador DMC. O reator foi termostatizado a 140°C. 65,0 g de dispersão de catalisador DMC, preparados como descrito acima, foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator, seguido de uma alimentação de 180 g de PO em 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador DMC foi observada. 40,0 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 100 g de PO em 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h adicional. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 50,0 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 100 g de PO em 30 g/min. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma. foi observada dentro de 10 min.. após a conclusão da alimentação. 165 g adicionais (2,84 mol) de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. Após o fim da alimentação, 1,0 h de tempo de digestão foi permitido. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[85] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 141 mg KOH/g; Número de ácido: 0,1 mg KOH/g; Insaturação total: 0,023 meq/g; Água: 120 ppm; Voláteis totais 5694 ppm; Viscosidade a 25°C: 6030 MPa.s; Viscosidade em 50°C: 586 MPa.s; Viscosidade em 75°C: 112 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 27 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,160 g/cm3; Densidade a 60°C: 1,132 g/cm3; 13C -NMR: TEG+2,0 PA+5,9 PO, Mn=834 Da; OH Primário: 12,9% do OH total, OH Secundário: 87,1% do OH total; GPC: Mn=580 g/mol, Mw/Mn=1,12. Exemplo 5: Síntese de Poliol Híbrido
[86] 768,2 g (3.96 mol) TEG e 0,79 g de uma 10% solução de Ácido Tríflico (25 ppm ácido tríflico (TFA) com base no peso do produto) em etanol são colocados no reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator foi fechado e termostatizado a 100°C com 2,2 bar de pressão de N2 com 250 rpm de agitação. O conteúdo do reator foi retirado no vácuo por 0,5 h a 100°C. A linha de vácuo foi fechada e EO (523,0 g, 11,87 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 10,5 g/min. durante 50 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma forte exoterma. Após o fim desta alimentação, 0,5 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A taxa de agitação foi diminuída para 50 rpm. O reator foi purgado 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). 1172,4 g (7,92 mol) anidrido ftálico, 0,04 g (0,29 mmol) K2CO3 e 0,16 g de 2-Etil-4-Metil-Imidazol (EMI) (50 ppm baseado no peso do produto) são adicionados ao reator. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 100°C com 6 bar de pressão de N2 com 50 rpm de agitação. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 250 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 0,5 h adicionais. A temperatura do reator foi aumentada para 130°C. O conteúdo do reator foi agitado por 1h adicional. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1,0 bar. PO (749,0 g, 12,90 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 11.5 g/min. durante 65 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 3,5 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 2,5 bar (250 kPa). A temperatura do reator foi diminuída para 100°C. 4,59 g de uma 10% solução de ácido tríflico (TFA, 142 ppm baseado no peso do produto) em etanol foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator. Queda de pressão imediata no reator e uma exoterma são observadas. 20 min. de tempo de digestão adicional foi permitido. Hidróxido de potássio (4,73 g, 0,5 mol/l solução em etanol) foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizado, ligada ao reator, a fim de neutralizar o ácido tríflico restante. O produto foi então retirado em vácuo por 2h a 120°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[87] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 136 mg KOH/g; Número de ácido: 2,1 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0072 meq/g; Água: 160 ppm; Voláteis totais 229 ppm; Viscosidade a 25°C: 8920 MPa.s; Viscosidade em 50°C: 971 MPa.s; Viscosidade em 75°C: 206 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 95 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,196 g/cm3; Densidade a 60°C: 1,167 g/cm3; 13C -NMR: TEG+3,0 EO+2,0 PA+2,8 PO, Mn=785 Da; OH Primário: 42,6% do OH total, OH Secundário: 57,4% do OH total; GPC: Mn=570 g/mol, Mw/Mn=1,23. Exemplo 6: Síntese de Poliol Híbrido
[88] 473,8 g (3,53 mol) Dipropileno Glicol (DPG) e 1046,1 g (7,06 mol) anidrido ftálico são misturados em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2) sem agitação. O reator foi termostatizado a 130°C com 6 bar de pressão de N2. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A agitação foi ligada, aumentando gradualmente a taxa de agitação de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 2,5h adicionais. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1, 0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (820,0 g, 14,12 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 13 g/min. durante 65 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 4,8 bar (480 kPa). 15,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 1.8 bar (180 kPa). Uma amostra de 94,0 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 10 min. a 100°C. Catalisador DMC sólido (0,312 g) foi disperso em 83,7 g do poliol tomado da amostra retirada, como descrito acima, usando um misturador IKA Ultra Turrax T25 a 10000 rpm por 5 min em um saco seco. A dispersão contém 3700 ppm do catalisador DMC. O reator foi termostatizado a 140°C. 31,6 g de dispersão de catalisador DMC, preparados como descrito acima, foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator, seguido de uma alimentação de 100 g de PO em 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador DMC foi observada. 30,6 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma, foi observada dentro de 10 min. após a conclusão da alimentação. 709 g adicionais (12,21 mol) de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. Após o fim da alimentação, 1,0 h de tempo de digestão foi permitido. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[89] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 133 mg KOH/g; Número de ácido: 0,3 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0079 meq/g; Água: 180 ppm; Voláteis totais 1425 ppm; Viscosidade a 25°C: 10200 MPa.s; Viscosidade em 50°C: 839 MPa.s; Viscosidade em 75°C: 143 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 54 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,123 g/cm3; Densidade a 60°C: 1,095 g/cm3; 13C -NMR: DPG+2,0 PA+8,2 PO, Mn=904 Da; OH Primário: 14,0% do OH total, OH Secundário: 86,0% do OH total; GPC: Mn=650 g/mol, Mw/Mn=1,11. Exemplo 7: Síntese de Poliol Híbrido
[90] 590,8 g (4.40 mol) DPG e 0,71 g de uma 10% solução de ácido tríflico (18 ppm TFA com base no peso do produto) em etanol são colocados no reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. O reator foi fechado e termostatizado a 100°C com 1 bar de pressão de N2 com 200 rpm de agitação. O conteúdo do reator foi retirado no vácuo por 0,5 h a 100°C. A linha de vácuo foi fechada, a taxa de agitação foi aumentada para 400 rpm e PO (511,5 g, 8,81 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 10,5 g/min. durante 35 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma forte exoterma. Após o fim desta alimentação, 0,5 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A taxa de agitação foi diminuída para 50 rpm. O reator foi purgado 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). 1305,3 g (8,81 mol) anidrido ftálico e 0,04 g (0,29 mmol) K2CO3 são adicionados para o reator. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 100°C com 6 bar de pressão de N2 com 50 rpm de agitação. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 100 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 16 h adicionais. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1, 0 bar, a temperatura foi aumentada para 10°C a taxa de agitação foi aumentada para 400 rpm. PO (1074,3 g, 18,50 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 11 g/min. durante 100 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 4,5 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 2,7 bar (270 kPa). Uma amostra de 468,0 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 0,5 h a 100°C. Catalisador DMC sólido (0,753 g) foi disperso em 270,0 g do poliol tomado da amostra retirada, como descrito acima, usando um misturador IKA Ultra Turrax T25 a 14000 rpm por 15 min. em um saco seco. A dispersão contém 2780 ppm do catalisador DMC. O reator foi termostatizado a 140°C. 84,8 g de dispersão de catalisador DMC, preparados como descrito acima, foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator, seguido de uma alimentação de 100 g adicional de PO em uma taxa de alimentação de 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador DMC foi observada. 82,4 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 100 g de PO em 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h adicional. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 84,8 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 100 g de PO em 30 g/min. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma, foi observada dentro de 20 min após a conclusão da alimentação. 66 g adicionais de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. 1,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. O produto foi retirado em vácuo por 1h a 120°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[91] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 136 mg KOH/g; Número de ácido: 0,6 mg KOH/g; Insaturação total: 0,006 meq/g; Água: 260 ppm; Voláteis totais 280 ppm; Viscosidade a 25°C: 12800 MPa.s; Viscosidade em 50°C: 1010 MPa.s; Viscosidade em 75°C: 144 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 35 mPa.s; Densidade a 60°C: 1,100 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,129 g/cm3; 13C -NMR: DPG+2,0 PA+7,5 PO, Mn=866 Da; OH Primário: 23,3% do OH total, OH Secundário: 76,7% do OH total; GPC: Mn=610 g/mol, Mw/Mn=1,18. Exemplo 8: Síntese de Poliol Híbrido
[92] 1732,3 g (4,08 mol) de poliol de poliéter diol VORANOL * P400, 1207,5 g (8,15 mol) anidrido ftálico e 0,20 g de EMI (50 ppm com base no peso do produto) são misturados com agitação a 50 rpm em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 130°C com 6 bar de pressão de N2. A pasta obtida gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquida após 0,5 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 2,5h adicionais. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1, 0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (758,0 g, 13,05 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 14 g/min. durante 55 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 5,1 bar (510 kPa). 3,5 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 2,9 bar (290 kPa). A temperatura do reator foi diminuída para 100°C. 5,37 g de uma 10% solução de ácido tríflico (TFA, 145 ppm baseado no peso do produto) em etanol foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator. Queda de pressão imediata no reator e uma exoterma são observados. 20 min de tempo de digestão adicional foi permitido. Hidróxido de potássio (7,15 g, 0,5 mol/l solução em etanol) foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizado, ligada ao reator, a fim de neutralizar o ácido tríflico restante. O produto foi então retirado em vácuo por 1 h a 120°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[93] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 126 mg KOH/g; Número de ácido: 4,9 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0079 meq/g; Água: 250 ppm; Voláteis totais 393 ppm; Viscosidade a 25°C: 13900 MPa.s; Viscosidade em 50°C: 1110 MPa.s; Viscosidade em 75°C: 168 MPa.s; Viscosidade em 100°C: 47 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,122 g/cm3; Densidade a 60°C: 1,093 g/cm3; 13C -NMR: DPG+5,0 PO+2,0 PA+2,8 PO, Mn=885 Da; OH Primário: 33,6% do OH total, OH Secundário: 66,4% do OH total; GPC: Mn=660 g/mol, Mw/Mn=1,20. Exemplo 9: Síntese de Poliol Híbrido
[94] 1772,2 g (4,17 mol) de poliol de poliéter diol VORANOL * P400 e 617,6 g (4,17 mol) anidrido ftálico e são misturados com agitação a 50 rpm em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 130°C com 6 bar de pressão de N2. A pasta obtida gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquida após 0,5 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 1,5h adicionais. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1, 0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (588,0 g, 10,12 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 6,5 g/min. durante 90 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 5,4 bar (540 kPa). 17,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 3,4 bar (340 kPa). Uma amostra de 276,0 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 10 min.. a 100°C. Catalisador DMC sólido (0,646 g) foi disperso em 266,1 g do poliol tomado da amostra retirada, como descrito acima, usando um misturador IKA Ultra Turrax T25 a 10000 rpm por 5 min. em um saco seco. A dispersão contém 2420 ppm do catalisador DMC. O reator foi termostatizado a 140°C. 54,1 g de dispersão de catalisador DMC, preparados como descrito acima, foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator, seguido de uma alimentação de 50 g de PO em 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador DMC foi observada. 48,6 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator. O conteúdo do reator foi agitado por um 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 48,7 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator. O conteúdo do reator foi agitado por um 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 50,3 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 55 g de PO em 30 g/min. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h adicional. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 51,0 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 95 g de PO em 30 g/min. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma, foi observada dentro de 10 min.. após a conclusão da alimentação. 267 g adicionais (4,60 mol) de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. Após o fim da alimentação, 0,5 h de tempo de digestão foi permitido. O produto foi então retirado em vácuo por 0,5 h a 100°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[95] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 141 mg KOH/g; Número de ácido: 0,1 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0081 meq/g; Água: 110 ppm; Voláteis totais 340 ppm; Viscosidade a 25°C: 884 mPa.s; Viscosidade em 50°C: 153 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 42 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 28 mPa.s; Densidade a 25°C: 1,065 g/cm3; Densidade a 60°C: 1,037 g/cm3; 13C -NMR: DPG+5,0 PO+1,0 PA+4,0 PO, Mn=805 Da; OH Primário: 13,3% do OH total, OH Secundário: 86,7% do OH total; GPC: Mn=710 g/mol, Mw/Mn=1,11. Exemplo 10: Síntese de Poliol Híbrido
[96] 1173,0 g (2,60 mol) poliol VORANOL CP450 e 384,0 g (2,60 mol) anidrido ftálico são adicionados para o reator. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 100°C com 6 bar de pressão de N2 com 50 rpm de agitação. A pasta obtida gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquida após 1 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 100 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 15 h adicionais. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1, 0 bar, a temperatura foi aumentada para 130°C a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (385,0 g, 6,63 mol) foi alimentado ao reator em taxa de alimentação média de 5,5 g/min. durante 70 min. Após a conclusão da alimentação da pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 1,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 4,0 bar (400 kPa). Uma amostra de 268,0 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 10 min. a 100°C. Catalisador DMC sólido (0,346 g) foi disperso na amostra de poliol retirado. A dispersão contém 1290 ppm do catalisador DMC. O reator foi termostatizado a 130°C. 66,6 g de dispersão de catalisador DMC, preparados como descrito acima, foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator, seguido de uma alimentação de 70 g adicional (1,21 mol) de PO. O conteúdo do reator foi agitado por 1,0 h Nenhuma ativação de catalisador DMC foi observada. 91,4 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 20 g adicional (0,35 mol) de PO. O conteúdo do reator foi agitado por um 1,5 h adicional. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. A temperatura do reator foi aumentada para 140°C. Os 110,0 g restantes da dispersão do catalisador DMC foram misturados com 1,41 g de Al(s-BuO)3 e injetado no reator. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma, foi observada dentro de 10 min. após a injeção. 1152 g adicionais (19,83) de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. 0,5 h de tempo de digestão adicional foi permitido. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[97] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 136 mg KOH/g; Número de ácido: 0,04 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0069 meq/g; Água: 60 ppm; Voláteis totais 331 ppm; Viscosidade a 25°C: 1130 mPa.s; Viscosidade em 50°C: 189 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 48 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 12 mPa.s; Densidade a 60°C: 1,051 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,026 g/cm3; 13C -NMR: Glicerina+1,0 PA+16,8 PO, Mn=1217 Da; OH primário: 11,8% do OH total, OH Secundário: 88,2% do OH total; GPC: Mn=1030 Da, Mw/Mn=1,11. Exemplo 11: Síntese de Poliol Híbrido
[98] 1340,5 g (2,96 mol) poliol VORANOL CP450 e 877,8 g (5,93 mol) anidrido ftálico são adicionados para o reator. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 100°C com 6 bar de pressão de N2 com 50 rpm de agitação. A pasta obtida gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquida após 1 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 100 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 15 h adicionais. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1, 0 bar, a temperatura foi aumentada para 130°C a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (678,0 g, 11,67 mol) foi alimentado ao reator em taxa de alimentação média de 6,8 g/min. durante 100 min. Após a conclusão da alimentação da pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 45 min de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 4,4 bar (440 kPa). Uma amostra de 273,5 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 10 min. a 100°C. Catalisador DMC sólido (0,422 g) foi disperso na amostra de poliol retirado. A dispersão contém 1545 ppm do catalisador DMC. O reator foi termostatizado a 130°C. 54,3 g de dispersão de catalisador DMC, preparados como descrito acima, foram injetados no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada e ligada ao reator. O conteúdo do reator foi agitado por um 100 min. Nenhuma ativação de catalisador DMC foi observada. A temperatura do reator foi aumentada para 140°C. 54,7 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator, seguido de uma alimentação de 98 g adicional (1,69 mol) de PO. O conteúdo do reator foi agitado por 30 min adicionais. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. 94,4 g adicionais da dispersão do catalisador DMC foram injetados no reator. O conteúdo do reator foi agitado por 45 min adicionais. Nenhuma ativação de catalisador foi observada. Os 69,2 g restantes da dispersão do catalisador DMC foram misturados com 2,25 g de Al(s-BuO)3 e injetados no reator. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma, foi observada dentro de 10 min. após a injeção. 827 g adicionais (14,24) de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. 0,5 h adicional de tempo de digestão foi permitido. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[99] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 140 mg KOH/g; Número de ácido: 0,09 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0092 meq/g; Água: 120 ppm; Voláteis totais 668 ppm; Viscosidade a 25°C: 6400 mPa.s; Viscosidade em 50°C: 687 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 127 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 53 mPa.s; Densidade a 60°C: 1,070 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,097 g/cm3; 13C -NMR: Glicerina+2,0 PA+15,7 PO, Mn=1300 Da; OH primário: 18,5% do OH total, OH Secundário: 81,5% do OH total; GPC: Mn=1000 Da, Mw/Mn=1,13. Exemplo 12: Síntese de Poliol Híbrido
[100] 1066,4 g (2,37 mol) poliol VORANOL CP450 e 1053,0 g (7,11 mol) anidrido ftálico são adicionados para o reator. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2). O reator foi termostatizado a 110°C com 6 bar de pressão de N2 com 50 rpm de agitação. A pasta obtida gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquida após 1 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 100 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 15 h adicionais. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1, 0 bar, a temperatura foi aumentada para 130°C a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (825,0 g, 14,20 mol) foi alimentado ao reator em taxa de alimentação média de 2,8 g/min. durante 290 min. Após a conclusão da alimentação da pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 21,0 h de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 2,9 bar (290 kPa). Uma amostra de 93,0 g foi tomada com a ajuda da bomba de aço com vácuo, ligada à válvula inferior do reator. A amostra foi transferida para um frasco de vidro e retirado PO não reagido em vácuo com agitação por 10 min. a 100°C. 0,111 g de catalisador DMC e 2,25 g de Al(s- BuO)3 são dispersos na amostra poliol retirada. A dispersão contém 1200 ppm do catalisador DMC. A temperatura do reator foi aumentada para 140°C. A dispersão de catalisador DMC, preparada como descrito acima, foi injetada no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator, seguido de uma alimentação de 100 g adicional (1,72 mol) de PO. Ativação de catalisador DMC suave, acompanhada por uma queda de pressão no reator e uma exoterma, foi observada dentro de 30 min após a injeção. 150 g adicionais (2,58) de PO são alimentados ao reator em 30 g/min. 0,5 h adicional de tempo de digestão foi permitido. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[101] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 129 mg KOH/g; Número de ácido: 1,31 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0097 meq/g; Água: 300 ppm; Voláteis totais 1383 ppm; Viscosidade a 25°C: 50100 mPa.s; Viscosidade em 50°C: 3150 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 389 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 89 mPa.s; 13C -NMR: Glicerina+3,0 PA+13,8 PO, Mn=1336 Da; OH primário: 29,0% do OH total, OH Secundário: 71,0% do OH total; GPC: Mn=990 Da, Mw/Mn=1,15. Exemplo 13: Síntese de Poliol Híbrido
[102] 190,9 g (2,07 mol) glicerina e 307,1 g (2,07 mol) anidrido ftálico são misturados em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2) sem agitação. O reator foi termostatizado a 110°C com 6 bar de pressão de N2. Inicialmente, o conteúdo do reator sólido gradualmente se dissolve no reator, tornando-se principalmente líquido após 0,5 h a esta temperatura. A agitação foi ligada, aumentando gradualmente a taxa de agitação de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 1,5 h adicionais. A temperatura do reator foi aumentada para 100°C. 0,55 g de uma 10% solução de ácido tríflico (50 ppm TFA baseado no peso do produto) em etanol foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1,0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 400 rpm. PO (610,5 g, 10,51 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min. durante 40 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 3,0 bar (300 kPa). Após o fim desta alimentação, 30 min de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão total no reator diminui para 1,4 bar (140 kPa). Carbonato de potássio (0,03 g, 0,22 mmol) foi adicionado ao produto a fim de neutralizar o ácido tríflico restante. O produto foi então retirado em vácuo por 2 h a 100°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[103] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 243 mg KOH/g; Número de ácido: 48 mg KOH/g; Insaturação total: 0,006 meq/g; Água: 120 ppm; Voláteis totais 329 ppm; Viscosidade a 50°C: 1820 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 280 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 83 mPa.s; Densidade a 60°C: 1,124 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,151 g/cm3; pH: 3.5. 13C -NMR: Glicerina+1,0 PA+4,7 PO, Mn=514 Da; OH primário: 63,2% do OH total, OH Secundário: 36,8% do OH total. GPC: Mn=330 g/mol, Mw/Mn=1,39. Exemplo 14: Síntese de Poliol Híbrido
[104] 2011,0 g (7,89 mol) de poliol poliéter triol VORANOL* CP260, 1520,4 g (10,25 mol) anidrido ftálico e 0,20 g de 2-Etil-4-Metil- Imidazol (51 ppm EMI com base no peso do produto) são misturados em reator de alcoxilação de aço inoxidável de 5 L. A mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão de nitrogênio (N2) com agitação a 50 rpm. O reator foi termostatizado a 130°C com 6 bar de pressão de N2. A pasta de reação inicial gradualmente se dissolve no reator, tornando- se principalmente líquida após 0,50 h a esta temperatura. A taxa de agitação foi gradualmente aumentada de 50 a 200 rpm. O conteúdo do reator foi agitado por 1,50 h. A pressão de N2 no reator foi reduzida para 1,0 bar, e a taxa de agitação foi aumentada para 300 rpm. PO (1202,0 g, 20,70 mol) foi alimentado ao reator em uma taxa de alimentação de 15 g/min. durante 80 min. O início da reação imediata foi acompanhado por uma exoterma. Após a conclusão da alimentação, a pressão total no reator atingiu 4,9 bar (490 kPa). 3,0 h de tempo de digestão adicional foram permitidas. A pressão total no reator diminui para 4,3 bar (430 kPa). A temperatura do reator foi diminuída para 100°C. 6,33 g de uma 10% solução de ácido tríflico (142 ppm TFA baseado no peso do produto) em etanol foi injetado no reator com a ajuda de uma bomba de aço inoxidável pressurizada, ligada ao reator. Queda de pressão imediata no reator e uma exoterma são observados. Após o fim desta alimentação, 30 min de tempo de digestão adicional foi permitido. A pressão de nitrogênio residual foi ventilada; a mistura de reação foi purgada 10 vezes com 6 bar (600 kPa) de pressão N2. Hidróxido de potássio (6,67 g, 0,5 mol/l solução em etanol) foi adicionado ao produto a fim de neutralizar o ácido tríflico restante. O produto foi então retirado em vácuo por 1 h a 120°C. Um líquido viscoso incolor foi obtido.
[105] O poliol poliéster-poliéter híbrido produzido tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 269 mg KOH/g; Número de ácido: 1,27 mg KOH/g; Insaturação total: 0,006 meq/g; Água: 13 ppm; Viscosidade em 25°C: 36500 mPa.s; Viscosidade em 50°C: 2050 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 268 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 74 mPa.s; Densidade a 60°C: 1,126 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,153 g/cm3; pH: 5.2. 13C -NMR: Giicerina+2,8 po+1,3 PA+2,6 PO, Mn=6000 Da; OH Primário: 32,5% do OH total, OH Secundário: 67,8% do oH total. GPC: Mn=450 g/mol, Mw/Mn=1,18. Exemplo Comparativo C15: Poliol
[106] Um polímero de polipropileno glicol foi preparado com água deionizada como iniciador usando catalisador DMC.
[107] O poliol poliéter tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 146 mg KOH/g; Número de ácido: 0,03 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0068 meq/g; Água: 30 ppm; Voláteis totais 31 ppm; Viscosidade a 25°C: 121 mPa.s; Viscosidade em 50°C: 40 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 21 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 16 mPa.s; Densidade a 60°C: 0,9739 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,001 g/cm3; pH: 8.4. Exemplo Comparativo C16: Poliol:
[108] Um polímero de polipropileno glicol foi preparado com glicerina como iniciador usando catalisador DMC.
[109] O poliol poliéter tem as seguintes propriedades: Valor de OH: 143 mg KOH/g; Número de ácido: 0,03 mg KOH/g; Insaturação total: 0,0036 meq/g; Água: 110 ppm; Voláteis totais 32 ppm; Viscosidade a 25°C: 301 mPa.s; Viscosidade em 50°C: 80 mPa.s; Viscosidade em 75°C: 20 mPa.s; Viscosidade em 100°C: 10 mPa.s; Densidade a 60°C: 0,9891 g/cm3; Densidade a 25°C: 1,016 g/cm3; pH: 8.6.
[110] As propriedades de aderência dos Polióis Híbridos e polióis foram avaliadas com resinas de Pré-polímero de Isocianato usando uma série de construções de laminado. Estes sistemas adesivos de duas partes foram avaliados através de um método de fundição à mão de solvente e laminador. Testes para medir as propriedades adesivas Procedimento de Avaliação de Laminação de Adesivo:
[111] Fórmulas de adesivos foram triadas de uma solução baseada em solvente (50% de sólidos) pela dissolução de Poli-isocianato I ou Poli- isocianato II em acetato de etil seco e mistura em um moinho de rolamento em um frasco de vidro, em seguida, adicionando o poliol híbrido ou o poliéter-poliol para a solução e misturando ainda mais sobre o moinho de rolamento até a solução ser uniforme na aparência.
[112] Os filmes e filmes metalizados foram tratados com corona com um nível de energia de ca. 0,1 KW. Folha de Alumínio foi usada sem tratamento com corona. A solução de adesivo foi revestida à mão no filme principal com uma haste de rebaixamento de ferida de fio #3 para produzir um peso de revestimento de 1,6276 g/m2 (1,0 lb/rm) e então seco sob um aquecedor IR por aproximadamente 30 seg. O filme principal foi laminado ao filme secundário em um laminador aquecido de água com uma temperatura de estreitamento de 65,6°C (150°F). Três laminados 20,3 cm X 27,9 cm (8 in. X 11 in.) foram preparados para cada construção com uma tira de ligação dentro do laminado para facilitar o teste da ligação. Os laminados foram colocados sob um peso de 0,45 - 0,90 kg (1 - 2 lbs) para aplicar pressão equivalente em toda a amostra laminada. Procedimento de Resistência de Ligação de Despelamento:
[113] Resistências de ligação de despelamento foram medidas em cortes de amostras com comprimento de 15 mm X 127 cm (5 in.) da estrutura laminada utilizando um cortador de tiras de ligação. As resistências de despelamento foram medidas em amostras de cada um dos três laminados para cada construção a uma taxa de despelamento de 10 cm / min. em um Testador de Tração Thwing-Albert QC-3A com uma Instalação de Teste de 50 N, e a resistência alta e média foi gravada para cada amostra juntamente com o modo de falha, a resistência de despelamento média é relatada. A resistência de ligação em laminados foi medida em 1, e 7 dias.
[114] As seguintes abreviações são usadas para descrever os resultados do teste: “as” = divisão de adesivo; “ftr” = rompimento de filme; “fstr” = esticamento de filme; “s” = secundário; “zip” = ligação zippery; “pmt” = transferência de metal parcial.
[115] Os substratos usados no teste de aderência foram como segue:
[116] Os laminados foram os seguintes.
Exemplo 17:
[117] Poliol Híbrido do Exemplo 3 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 3 de 100 : 85 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 18:
[118] Poliol Híbrido do Exemplo 3 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 3 de 100 : 80 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 19:
[119] Poliol Híbrido do Exemplo 3 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 3 de 100 : 75 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 20:
[120] Poliol Híbrido do Exemplo 4 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 4 de 100 : 80 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 21:
[121] Poliol Híbrido do Exemplo 4 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 4 de 100 : 75 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 22:
[122] Poliol Híbrido do Exemplo 4 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 4 de 100 : 70 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 23:
[123] Poliol Híbrido do Exemplo 1 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 1 de 100 : 100 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 24:
[124] Poliol Híbrido do Exemplo 1 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 1 de 100 : 94 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 25:
[125] Poliol Híbrido do Exemplo 1 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 1 de 100 : 90 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 26:
[126] Poliol Híbrido do Exemplo 2 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 2 de 100 : 75 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 27:
[127] Poliol Híbrido do Exemplo 2 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 2 de 100 : 70 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 28:
[128] Poliol Híbrido do Exemplo 2 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 2 de 100 : 65 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 29:
[129] Poliol Híbrido do Exemplo 5 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 5 de 100 : 85 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 30:
[130] Poliol Híbrido do Exemplo 5 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 5 de 100 : 80 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 31:
[131] Poliol Híbrido do Exemplo 5 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 5 de 100 : 75 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 32:
[132] Poliol Híbrido do Exemplo 6 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 6 de 100 : 85 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 33:
[133] Poliol Híbrido do Exemplo 6 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 6 de 100 : 80 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 34:
[134] Poliol Híbrido do Exemplo 6 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 6 de 100 : 75 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 35:
[135] Poliol Híbrido do Exemplo 7 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 7 de 100 : 83 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 36:
[136] Poliol Híbrido do Exemplo 7 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 7 de 100 : 78 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 37:
[137] Poliol Híbrido do Exemplo 7 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 7 de 100 : 73 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 38:
[138] Poliol Híbrido do Exemplo 8 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 8 de 100 : 93 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 39:
[139] Poliol Híbrido do Exemplo 8 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 8 de 100 : 87 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 40:
[140] Poliol Híbrido do Exemplo 8 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 8 de 100 : 82 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 41:
[141] Poliol Híbrido do Exemplo 9 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 9 de 100 : 80 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 42:
[142] Poliol Híbrido do Exemplo 9 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 9 de 100 : 75 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 43:
[143] Poliol Híbrido do Exemplo 9 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 9 de 100 : 70 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 44:
[144] Poliol Híbrido do Exemplo 10 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 10 de 100 : 83 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 45:
[145] Poliol Híbrido do Exemplo 10 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 10 de 100 : 78 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 46:
[146] Poliol Híbrido do Exemplo 10 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 10 de 100 : 73 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 47: Poliol Híbrido do Exemplo 11 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 11of 100 : 80 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo. 
Exemplo 48:
[147] Poliol Híbrido do Exemplo 11 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 11 de 100 : 75 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 49:
[148] Poliol Híbrido do Exemplo 11 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 11 de 100 : 70 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 50:
[149] Poliol Híbrido do Exemplo 12 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 12 de 100 : 86 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 51:
[150] Poliol Híbrido do Exemplo 12 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 12 de 100 : 81 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 52:
[151] Poliol Híbrido do Exemplo 12 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 12 de 100 : 76 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 53
[152] Poliol Híbrido do Exemplo 13 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 13 de 100 : 38 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 54:
[153] Poliol Híbrido do Exemplo 13 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 13 de 100 : 35 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 55:
[154] Poliol Híbrido do Exemplo 13 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 13 de 100 : 32,8 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 56:
[155] Poliol Híbrido do Exemplo 14 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 13 de 100 : 41 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 57:
[156] Poliol Híbrido do Exemplo 14 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 14 de 100 : 38,3 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 58:
[157] Poliol Híbrido do Exemplo 14 foi avaliado com Poli- isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliol Híbrido 14 de 100 : 35,8 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo Comparativo C59:
[158] Poliéter-Poliol do Exemplo Comparativo C15 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliéter-Poliol 15 de 100 : 78 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo Comparativo C60:
[159] Poliéter-Poliol do Exemplo Comparativo C15 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliéter-Poliol C15 de 100 : 73 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo Comparativo C61:
[160] Poliéter-Poliol do Exemplo Comparativo C15 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliéter-Poliol C15 de 100 : 69 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo Comparativo C62 (Exemplo)
[161] Poliéter-Poliol do Exemplo Comparativo C16 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliéter-Poliol C16 de 100 : 79 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo Comparativo C63:
[162] Poliéter-Poliol do Exemplo Comparativo C16 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliéter-Poliol C16 de 100 : 74 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo Comparativo C64 (Exemplo):
[163] Poliéter-Poliol do Exemplo Comparativo C16 foi avaliado com Poli-isocianato I em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato I : Poliéter-Poliol C16 de 100 : 69 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 65:
[164] Poliol Híbrido do Exemplo 13 foi avaliado com Poli- isocianato II em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato II : Poliol Híbrido 13 de 100 : 69 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 66:
[165] Poliol Híbrido do Exemplo 13 foi avaliado com Poli- isocianato II em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato II : Poliol Híbrido 13 de 100 : 65 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 67:
[166] Poliol Híbrido do Exemplo 13 foi avaliado com Poli- isocianato II em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato II : Poliol Híbrido 13 de 100 : 61 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 68:
[167] Poliol Híbrido do Exemplo 14 foi avaliado com Poli-isocianato II em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato II : Poliol Híbrido 14 de 100 : 76 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 69:
[168] Poliol Híbrido do Exemplo 14 foi avaliado com Poli- isocianato II em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato II : Poliol Híbrido 14 de 100 : 72 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 70:
[169] Poliol Híbrido do Exemplo 14 foi avaliado com Poli- isocianato II em uma razão em peso de mistura de Poli-isocianato II : Poliol Híbrido 14 de 100 : 67 de uma 50% solução de Acetato de Etil. A resistência da ligação foi examinada como uma função do tempo de cura e é relatada abaixo.
Exemplo 71: Classificação dos Polióis Híbridos
[170] Com base na agregação dos dados de aderência, os polióis testados nos Exemplos são classificados para o desempenho de aderência na seguinte ordem, conforme listado pelo número do exemplo, do melhor (posição #1, Exemplo 14) para o pior (posição #16, Exemplo Comparativo C16):
Claims (8)
1. Método para formar uma estrutura laminada, caracterizado pelo fato de que compreende I trazer um componente A em contato com um componente B para formar uma composição de adesivo, II formar uma camada da referida composição de adesivo em uma superfície de um primeiro filme, e III trazer a superfície de um segundo filme em contato com a referida camada da composição de adesivo; em que o referido componente A compreende um ou mais poli-isocianatos; e em que o referido componente B compreende um ou mais poliois híbridos compreendendo resíduos de reação de (i) . um poliol iniciador tendo três grupos hidroxil, em que o peso molecular numérico médio do referido poliol iniciador é de 900 ou menor, (ii) . um ou mais anidridos, e (iii) . dois ou mais óxidos de alquileno tendo a estrutura
em que o referido R3 é um grupo alquil, em que a razão molar dos referidos resíduos de reação de anidrido para os referidos resíduos de reação de poliol iniciador é de 1,0:1 a 3:1.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliol iniciador tem três grupos hidroxila pendentes e a razão molar dos referidos resíduos de reação de anidrido (ii) para os resíduos de reação de poliol iniciador (i) é de 1,0:1 a 1,5:1.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar dos referidos resíduos de reação (iii) para os referidos resíduos de reação de poliol iniciador é de 20:1 ou menor.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um referido resíduo de reação de um anidrido está diretamente fixado a um dos referidos resíduos de reação (iii).
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de todos os resíduos de reação (iii) para os referidos resíduos de reação de poliol iniciador é de 2:1 a 10:1.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o comprimento da cadeia mais longa dos resíduos de reação adjacentes (iii) a ser encontrado na molécula do poliol híbrido é de 6 ou mais baixo.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido anidrido é anidrido ftálico.
8. Estrutura de laminado, caracterizada pelo fato de que é preparada pelo método como definido na reivindicação 1.
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