BR112015019140B1 - processo de desidratação de uma carga etanol em etileno - Google Patents
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Abstract
resumo patente de invenção: "processo de produção de óxido de etileno a partir de um fluxo de etanol termomecanicamente integrado". a invenção se refere a um processo de desidratação de uma carga etanol em etileno e depois oxidação do etileno em óxido de etileno que compreende uma etapa de vaporização de uma carga que compreende a dita carga etanol e pelo menos uma parte de um fluxo de água de diluição que compreende etanol reciclado de maneira a produzir uma carga vaporizada, uma etapa de compressão dentro de um compressor acionado por uma turbina de condensação acionada pelo vapor gerado pela etapa de oxidação, uma etapa de desidratação de uma mistura que compreende a dita carga vaporizada comprimida, uma etapa de separação do efluente proveniente da etapa de desidratação em um efluente que compreende etileno e um efluente que compreende água, uma etapa de purificação de pelo menos uma parte do efluente que compreende água e a separação em pelo menos um fluxo de água tratada e um fluxo de água de diluição que compreende etanol, esse último sendo reciclado a montante da etapa de vaporização, e uma etapa de oxidação do etileno compreendido no efluente que compreende etileno em óxido de etileno, essa etapa de oxidação compreendendo pelo menos um reator tubular de oxidação resfriado por vaporização de um fluxo de têmpera, o dito fluxo de têmpera vaporizado permitindo o acionamento de uma turbina de condensação.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE DESIDRATAÇÃO DE UMA CARGA ETANOL EM ETILENO.
Domínio da invenção [001] A presente invenção se refere a um processo de transformação do etanol em óxido de etileno que inclui uma etapa de desidratação do etanol e uma etapa de oxidação do etileno produzido integradas.
Estado da técnica anterior [002] A reação de desidratação do etanol em etileno é conhecida e detalhada desde o fim do século XIX. The Deshydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme, H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270 é considerada como a publicação de base sobre os trabalhos de desidratação dos alcoóis entre os quais o etanol. É conhecido que essa reação é bastante endotérmica, equilibrada e deslocada para o etileno em alta temperatura. A queda de temperatura que corresponde à conversão total do etanol puro em um reator adiabático é de 380°C. Em temperatura mais baixa, o etanol é convertido em dietil éter (DEE). Esse intermediário de reação pode estar presente em processos de desidratação do etileno nos quais a conversão é parcial ou entre dois reatores em processos de reatores múltiplos. O DEE pode em seguida ser convertido em etileno em temperatura mais alta. O catalisador de referência utilizado é um catalisador monofuncional ácido, a alumina gama sendo o catalisador mais citado. As zeólitas são também utilizadas para essa aplicação, em especial a ZSM-5 desde os anos 1980, como por exemplo em Reactions of ethanol over ZSM-5, S. N. Chaudhuri & Al., Journal of Molecular Catalysis 62: 289-295 (1990).
[003] A patente US 4,232,179 descreve um processo de desidratação do etanol em etileno no qual o calor necessário para a reação é
Petição 870190065224, de 11/07/2019, pág. 8/15
2/34 trazido pela introdução dentro do reator de um fluido portador de calor em mistura com a carga. O fluido portador de calor é ou vapor de água que provém de uma fonte externa, ou um fluxo externo que provém do processo, ou a reciclagem de uma parte do efluente do reator de desidratação, quer dizer o etileno produzido. A introdução da mistura da carga com o dito fluido portador de calor permite fornecer o calor necessário para a manutenção da temperatura do leito catalítico a um nível compatível com as conversões desejadas. No caso em que o fluido portador de calor é o efluente do reator de desidratação, um compressor de reciclagem do dito efluente é necessário. No entanto, a reciclagem do etileno produzido pela reação é um inconveniente pois a introdução do etileno modifica o equilíbrio da reação de desidratação. Além disso, o etileno participa nas reações secundárias de oligomerização, de transferência de hidrogênio e de desproporcionação das olefinas que são reações de ordem superior a 0 em relação ao reagente das mesmas. O aumento da concentração em etileno desde o início da reação multiplica a formação de produtos secundários. A perda em etileno é portanto maior, o que se traduz por uma baixa da seletividade.
[004] O pedido de patente WO 2007/134415 descreve um processo de desidratação do etanol em etileno melhorado em relação àquele da patente US 4 232 179 que permite um custo de investimento reduzido, graças a um número reduzido de equipamentos e um custo operacional reduzido, graças a uma não utilização de vapor de água externo ao processo. Nesse processo, pelo menos uma parte do efluente do reator de desidratação (mistura de etileno produzido e de vapor de água) e do vapor de água sobreaquecido obtido a partir da água produzida pela desidratação do etanol e condensada dentro do reator, são utilizados como fluido portador de calor e entram no reator de desidratação em mistura com o etanol. O dito pedido de patente é
3/34 mudo sobre a condição de pressão a respeitar entre a carga etanol e o efluente com o objetivo de maximizar a troca de calor.
[005] A patente US 4,396, 789 descreve também um processo de desidratação do etanol em etileno no qual o etanol e o vapor de água que age como fluido portador de calor são introduzidos no primeiro reator a uma temperatura compreendida entre 400 e 520°C e a uma pressão elevada compreendida entre 20 e 40 atm, de modo que o efluente produzido pela reação de desidratação é trasfegado do último reator a uma pressão pelo menos superior a 18 atm, o dito produto de reação, quer dizer o etileno, podendo ser submetido depois de resfriamento a uma etapa de destilação criogênica final sem etapa de compressão intermediária. O dito processo se caracteriza também por uma troca de calor entre o dito produto de reação de desidratação e a carga introduzida no primeiro reator, o dito produto de reação sendo utilizado para vaporizar a carga que entra no primeiro reator. O etanol não convertido, pelo menos uma parte da água formada no decorrer das reações do processo e a água acrescentada para a lavagem final dos gases são reciclados para assegurar a conversão completa do etanol.
[006] O pedido de patente WO 2011/002699 divulga um processo de desidratação de uma carga etanol em etileno que compreende a vaporização de uma mistura de etanol e de água e a reação dessa mistura dentro de um reator adiabático. Esse pedido não dirige o problema da maximização da recuperação do calor tendo em vista reduzir o consumo energético do processo.
[007] A patente US3119837 descreve um processo de oxidação de etileno em presença de um catalisador à base de prata. Ele se apoia sobre o efeito positivo do metano sobre a seletividade da reação, de conversão do etileno em óxido de etileno e dá as condições de operação da oxidação em presença de oxigênio purificado. As principais condições de operação dadas são as seguintes: temperatura
4/34 compreendida entre 200°C e 300°C (preferencialmente) e pressão compreendida entre 15 e 500 psi abs (preferencialmente).
[008] A patente EP0496470B1 descreve um catalisador de oxidação que pode ser utilizado no processo descrito pela patente US3119837. Essa patente descreve as principais características do catalisador assim como as gamas de condições de operação (temperatura) nas quais ele pode ser utilizado. O catalisador descrito é à base de prata e as condições de operação são compatíveis com aquelas descritas na patente US3119837.
[009] Mike Bruscino, Scientific Design's Ethanol to Monoethylene Glycol Technology, Hydrocarbon World, Vol. 5 (2), pp. 15-17 (2010) descreve um processo de produção de etileno glicol a partir de etanol de base biológica que inclui um processo de desidratação de etanol em etileno, um processo de oxidação do etileno assim produzido e um processo de conversão do óxido de etileno em glicol. O processo descrito não considera reciclagem da água para a seção de desidratação nem de integração térmica entre a seção de oxidação e a seção de desidratação.
[0010] Um objetivo da invenção é fornecer um processo de produção de óxido de etileno que compreende uma etapa de desidratação do etanol em etileno e uma etapa de oxidação catalítica do etileno produzido, essas duas etapas sendo integradas uma com a outra a fim de limitar o consumo energético e o consumo de água.
Resumo e interesse da invenção [0011] A invenção descreve um processo de produção de óxido de etileno a partir de etanol. Esse processo consiste na integração de dois processos distintos: a desidratação catalítica do etanol, e a oxidação do etileno produzido.
[0012] O processo de desidratação de uma carga etanol em etileno compreendendo preferencialmente uma etapa de pré-tratamento
5/34 que reduz a taxa de nitrogênio orgânico ou básico contido na dita carga e converte uma fração do etanol em DEE, e uma etapa de vaporização da carga etanol pré-tratada, em mistura com pelo menos uma parte de um fluxo de água de diluição que compreende etanol reciclado, em um trocador graças a uma troca de calor com o efluente proveniente do último reator de desidratação. O processo de oxidação catalítica emprega pelo menos um reator multitubular resfriado por vaporização de um fluido portador de calor na calandra do reator, o dito fluido compreendendo preferencialmente água. A energia térmica extraída do reator via o fluido portador de calor vaporizado é utilizada como energia mecânica para comprimir a carga de desidratação e permitir a integração térmica carga/efluente da seção de desidratação.
[0013] A dita invenção apresenta a vantagem em relação aos processos da arte anterior de reduzir o consumo de água e de diminuir o consumo energético necessário para converter o etanol em óxido de etileno.
[0014] Em especial a presente invenção permite diminuir o consumo de energia mecânica necessária para a compressão, o que é especialmente vantajoso, notadamente quando as necessidades térmicas são cobertas por outro lado.
[0015] O óxido de etileno produzido é um intermediário de reação na síntese de numeroso produtos, por exemplo os glicóis, os polióis, de etoxilatos, éteres de glicol, etanol-aminas.
Descrição da invenção [0016] A invenção se refere a um processo de desidratação de uma carga etanol em etileno e depois oxidação do etileno em óxido de etileno que compreende:
[0017] eventualmente uma etapa de pré-aquecimento da dita carga etanol a uma temperatura compreendida entre 70 e 130° por troca de calor como efluente proveniente da etapa e),
6/34 [0018] eventualmente uma etapa de pré-tratamento da carga etanol em um sólido ácido que opera a uma temperatura compreendida entre 70 e 130°C de maneira a produzir uma carga etanol pré-tratada, [0019] Uma etapa de vaporização de uma carga de vaporização que compreende a dita carga etanol pré-tratada e pelo menos uma parte do fluxo de água de diluição que compreende etanol reciclado no final da etapa g) em um trocador graças a uma troca de calor com o efluente proveniente do último reator da etapa e), a dita carga de vaporização sendo introduzida na dita etapa de evaporação a uma pressão compreendida entre 0,1 e 14 MPa de maneira a produzir uma carga vaporizada, [0020] Uma etapa de compressão e superaquecimento da dita carga vaporizada em um compressor de maneira a produzir uma carga comprimida e na temperatura de alimentação da seção de desidratação e), o dito compressor sendo acionado por uma turbina de condensação que toma na aspiração o fluxo de têmpera vaporizado na seção
i) de oxidação, o fluxo de descarga que sai da turbina de condensação sendo reciclado para a etapa i) de oxidação, [0021] Uma etapa de desidratação da carga comprimida, a dita carga apresentando uma relação mássica água sobre etanol compreendida entre 1 e 4, em pelo menos um reator adiabático que contém pelo menos um catalisador de desidratação e no qual a reação de desidratação ocorre, operando a uma temperatura de entrada compreendida entre 350 e 550°C e a uma pressão de entrada compreendida entre 0,3 e 1,8 MPa, [0022] Uma etapa de separação do efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e) em um efluente que compreende etileno a uma pressão inferior a 1,6 MPa e um efluente que compreende água, [0023] Uma etapa de purificação de pelo menos uma parte do
7/34 efluente que compreende água proveniente da etapa f) e a separação em pelo menos um fluxo de água tratada e um fluxo de água de diluição que compreende etanol, esse último sendo reciclado a montante da etapa c) de vaporização, [0024] Uma etapa de compressão do efluente que compreende etileno proveniente da etapa f), [0025] Uma etapa de oxidação do efluente proveniente da etapa h) em óxido de etileno, essa etapa de oxidação compreendendo pelo menos um reator tubular de oxidação resfriado por vaporização do dito fluxo de têmpera proveniente da etapa d), o dito fluxo de têmpera assim reaquecido sendo reciclado para a etapa d).
Carga [0026] De acordo com a invenção, a carga tratada no processo é uma carga etanol.
[0027] A dita carga etanol é vantajosamente uma carga etanol concentrada. Entende-se por carga etanol concentrada uma carga etanol que compreende uma porcentagem mássica em etanol superior ou igual a 35% em peso. De preferência, a dita carga etanol concentrada compreende uma porcentagem mássica em etanol compreendida entre 35 e 99,9% em peso.
[0028] A carga etanol que compreende pelo menos 35% em peso de etanol pode ser concentrada por todos os meios conhecidos pelo Profissional, por exemplo por destilação, por absorção, por pervaporação.
[0029] A dita carga etanol compreende também vantajosamente, além da água, um teor em alcoóis diferentes do etanol, tais como por exemplo o metanol, o butanol e/ou o isopentanol inferior a 10% em peso, de preferência inferior a 5% em peso, um teor em compostos oxigenados diferentes dos alcoóis tais como por exemplo os éteres, os ácidos, as cetonas, os aldeídos e/ou os ésteres inferior a 1% em peso
8/34 e um teor em nitrogênio e em enxofre, orgânico e mineral, inferior a 0,5% em peso, as porcentagens em peso sendo expressas em relação à massa total da dita carga.
[0030] A carga etanol tratada no processo de acordo com a invenção é eventualmente obtida por um processo de síntese de álcool a partir de recursos fosseis tais como por exemplo a partir do carvão, do gás natural ou dos resíduos carbonados.
[0031] A dita carga pode também vantajosamente provir de recursos não fosseis. De preferência, a carga etanol tratada no processo de acordo com a invenção é uma carga etanol produzida a partir de fonte renovável proveniente da biomassa, com frequência chamada bioetanol. O bioetanol é uma carga produzida por via biológica, de preferência por fermentação de açúcares provenientes por exemplo das culturas de plantas açucareiras como a cana-de-açúcar (sacarose, glicose, frutose, e sucrose), das beterrabas, ou ainda das plantas amiláceas (amido) ou da biomassa lignocelulósica ou de celulose hidrolisada (glicose majoritária e xilose, galactose), que contêm quantidades variáveis de água.
[0032] Para uma descrição mais completa dos processos fermentares clássicos, é possível se reportar à obra Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du developpement, Daniel Bailerini, Editions Technip.
[0033] A dita carga pode também vantajosamente ser obtida a partir de gases de síntese.
[0034] A dita carga por também vantajosamente ser obtida por hidrogenação dos ácidos ou ésteres correspondentes. Nesse caso, o ácido acético ou os ésteres acéticos são vantajosamente hidrogenados com o auxílio de hidrogênio em etanol. O ácido acético pode vantajosamente ser obtido por carbonilação do metanol ou por fermentação dos carboidratos.
9/34 [0035] De preferência, a carga etanol tratada no processo de acordo com a invenção é uma carga etanol produzida a partir de fonte renovável proveniente da biomassa.
Etapa a) de pré-aquecimento [0036] A carga etanol é submetida eventualmente a uma etapa a) de pré-aquecimento em um trocador de calor de maneira a produzir uma carga etanol pré-aquecida, graças a uma troca de calor com o efluente proveniente da etapa e) de desidratação. Quando uma etapa
b) de pré-tratamento é executada, a temperatura no final da etapa a) é compreendida entre 70 e 130°C, preferencialmente entre 110°C e 130°C. A pressão da carga etanol é ajustada de tal maneira para que essa última permaneça líquida no final da etapa a) de préaquecimento, a um valor compreendido entre 0,1 e 3 MPa.
Etapa b) de pré-tratamento [0037] A carga etanol, eventualmente pré-aquecida é submetida eventualmente a uma etapa b) de pré-tratamento de maneira a produzir uma cara etanol pré-tratada. A dita etapa de pré-tratamento permite eliminar os compostos nitrogenados presentes na dita carga préaquecida de maneira a limitar a desativação do catalisador de desidratação posicionado a jusante.
[0038] A dita etapa b) de pré-tratamento é executada em um sólido ácido, de preferência uma resina ácida, e a uma temperatura compreendida entre 70 e 130°C, preferencialmente entre 110°C e 130°C.
[0039] A dita etapa b) de pré-tratamento permite eliminar as impurezas, básicas e/ou orgânicas, e as espécies catiônicas a fim de obter uma carga etanol pré-tratada que responde ao nível de impurezas compatíveis com o catalisador de desidratação.
[0040] O pré-tratamento no sólido ácido nas condições de operação de acordo com a invenção permite converter entre 3% em peso e 20% em peso, preferencialmente entre 8 e 12% em peso do etanol
10/34 presente na dita carga em DEE, a porcentagem em peso sendo determinada em relação ao peso total de etanol presente na dita carga na entrada da etapa b) de pré-tratamento.
[0041] O sólido ácido compreende todos os sólidos ácidos conhecidos pelo Profissional: sílicas-aluminas, argilas ácidas, zeólitas, óxidos de zircônio sulfatados, resinas ácidas, etc. O essencial é que o sólido ácido possua uma capacidade de troca elevada para captar o máximo possível as espécies básicas e catiônicas e uma força de acidez suficientemente elevada para efetuar a transformação parcial do etanol em DEE.
[0042] Sólidos ácidos que estão disponíveis comercialmente são as argilas tratadas com os ácidos para torná-las ácidas (como a montmorillonita) e as zeólitas, que têm uma relação sílica sobre alumina na rede cristalina de 2.5 a 100 molar.
[0043] A resina ácida compreende grupos sulfônicos, compreende grupos sulfônicos, enxertados em um suporte orgânico composto por cadeias aromáticas e/ou haloalifáticas. De preferência os sólidos ácidos possuem uma capacidade de troca de pelo menos 0,1 mmol H+ equivalente por grama.
[0044] A resina ácida é preparada por polimerização ou copolimerização de grupos vinílicos aromáticos seguida por uma sulfonação, os ditos grupos vinílicos aromáticos sendo escolhidos entre o estireno, a vinila tolueno, a vinila naftaleno, a vinila etila benzeno, a metila estireno, a vinila clorobenzeno e a vinila xileno, a dita resina apresentando uma taxa de reticulação compreendida entre 20 e 35 %, de preferência entre 25 e 35% e de maneira preferida, igual a 30% e uma força ácida dosada por potenciometria por ocasião da neutralização por uma solução de KOH, de 0,2 a 10 mmol H+ equivalente por grama e de preferência entre 0,2 e 2,5 mmol H+ equivalente por grama.
[0045] A dita resina trocadora de íons ácida contém entre 1 e 2
11/34 grupos sulfônicos terminais por grupo aromático. Seu tamanho é compreendido entre 0,15 e 1,5 mm. Por tamanho da resina é entendido o diâmetro da menor esfera que engloba a partícula de resina. Mede-se as classes de tamanho de resina por peneirações em peneiras adaptadas de acordo com uma técnica conhecida pelo Profissional.
[0046] Uma resina preferida é uma resina constituída por copolímeros de monovinila aromáticos e polivinila aromáticos, e de maneira muito preferida, de copolímero de di-vinila benzeno e de poliestireno que apresenta uma taxa de reticulação compreendida entre 20 e 45%, de preferência entre 30 e 40%, e de maneira preferida igual a 35% e uma força ácida, que representa o número de sítios ativos da dita resina, dosada por potenciometria por ocasião da neutralização por uma solução de KOH, compreendida entre 1 e 10 mmol H+ equivalente por grama e de preferência compreendida entre 3,5 e 6 mmol H+ equivalente por grama. Por exemplo, a resina é uma resina TA801 vendida pela empresa Axens.
[0047] Os sólidos ácidos podem ser regenerados de vez em quando uma vez que a capacidade de troca está quase saturada pela adsorção das espécies básicas e catiônicas in situ ou ex situ. No caso dos sólidos ácidos inorgânicos como as argilas e zeólitas, a regeneração pode consistir em um simples aquecimento em alta temperatura a fim de efetuar a dessorção das espécies básicas em presença de um fluxo inerte ou que contém oxigênio. Os cátions podem ser retirados por troca iônica. As resinas ácidas podem ser regeneradas por troca iônica, tipicamente por um tratamento com um ácido em fase líquida. Os sólidos ácidos podem também ser utilizados uma vez até a saturação e substituídos por sólido virgem.
[0048] O sólido ácido pode ser utilizado sozinho ou em mistura com outros tipos de sólidos ácidos. Misturas de diversos sólidos ácidos ou sequências de sólidos ácidos podem ser utilizadas a fim de otimizar
12/34 a capacidade de adsorver as espécies básicas e catiônicas e a capacidade de transformar parcialmente o etanol em DEE.
[0049] O pré-tratamento descrito acima pode vantajosamente ser completado por um pré-tratamento que utiliza uma resina trocadora de anion. Essa resina pode por exemplo se ruma resina carregada em sódio, ou trimetilamônio caracterizada por uma capacidade de troca medida em mg(OH-/litro). Essa resina pode por exemplo ser resina Amberlite IRN78. Essa resina suplementar permite se reter os íons sulfatos SO42- a fim de prolongar a vida do catalisador.
Etapa c) de vaporização [0050] É chamada de carga de vaporização a mistura que compreende a dita carga etanol pré-tratada e pelo menos uma parte do fluxo de água de diluição que compreende etanol reciclado no final da etapa g) de purificação.
[0051] De acordo com a invenção, o processo de desidratação compreende uma etapa c) de vaporização da dita carga de vaporização de maneira a produzir uma carga vaporizada. A dita vaporização é realizada graças a uma troca de calor com o efluente proveniente da etapa e) de desidratação em um trocador de calor.
[0052] De preferência, a dita carga de vaporização é introduzida na dita etapa c) de vaporização a uma pressão inferior à pressão do efluente proveniente da etapa e) de desidratação.
[0053] A pressão da dita carga de vaporização a montante da etapa c) de vaporização é vantajosamente escolhida de modo a que a diferença de temperatura dentro do trocador de calor entre o efluente proveniente da etapa e) de desidratação que se condensa e a carga de vaporização que se evapora é pelo menos superior a 2°C, e de preferência pelo menos superior a 3°C.
[0054] É chamada de aproximação térmica essa diferença de temperatura dentro do trocador de calor.
13/34 [0055] O ajuste da dita pressão a montante da etapa c) de vaporização é um critério essencial da presente invenção. Essa pressão é escolhida a mais alta possível, de maneira a que a diferença entre a temperatura de condensação do efluente da etapa e) de desidratação e a temperatura de vaporização da dita carga de vaporização seja superior ou igual a 2°C, de preferência superior ou igual a 3°C, de maneira a maximizar a troca de calor entre a dita carga de vaporização e o dito efluente proveniente da etapa e) de desidratação.
[0056] Em uma disposição preferida na qual a etapa b) de prétratamento é realizada, a temperatura de vaporização da carga de vaporização em pressão dada é abaixada em relação àquela de uma carga obtida por um encadeamento que não compreendesse a etapa
b) de pré-tratamento. Para uma temperatura de condensação do efluente da etapa e) de desidratação dada e uma aproximação térmica fixada, é possível portanto ajustar a pressão a montante da etapa c) de vaporização a um valor mais elevado que aquele que ela teria em um encadeamento que não compreendesse a etapa b) de pré-tratamento.
[0057] O ajuste da dita pressão a montante da etapa c) de vaporização no valor mais alto possível, dentro dos limites predeterminados no parágrafo precedente, permite minimizar a energia necessária para a compressão por ocasião da etapa d) de compressão do processo de acordo com a invenção.
[0058] A dita carga de vaporização é introduzida na dita etapa c) de vaporização a uma pressão compreendida entre 0,1 e 1,4 MPa, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 MPa.
[0059] A introdução da dita carga de vaporização na etapa c) a esse nível de pressão específico compreendido entre 0,1 e 1,4 MPa, preferencialmente entre 0,2 e 0,6 MPa, inferior à pressão do efluente na saída do último reator da etapa e) de desidratação, permite se beneficiar de uma temperatura de vaporização da dita carga de vaporiza
14/34 ção inferior à temperatura de condensação do efluente proveniente do último reator adiabático. Assim, a maior parte do calor latente da fase aquosa do efluente proveniente do último reator adiabático é recuperada para vaporizar a dita carga de vaporização, sem aporte de calor externo. A totalidade da entalpia de vaporização da dita carga de vaporização é portanto trocada com a entalpia de condensação do dito efluente.
Etapa d) de compressão e superaquecimento [0060] De acordo com a invenção, a dita carga vaporizada, é submetida a uma compressão em uma etapa d) de compressão de maneira a produzir uma carga comprimida. A dita etapa d) de compressão é vantajosamente executada em qualquer tipo de compressor conhecido pelo Profissional. Em especial, a etapa d) de compressão é vantajosamente executada em um compressor de tipo compressor radial com multiplicador integrado ou em um compressor que compreende uma ou várias ventoinhas com uma roda radial colocada em série sem resfriamento intermediário ou em um compressor de tipo volumétrico com ou sem lubrificação.
[0061] A potência mecânica necessária para a compressão é trazida por uma turbina de condensação, que toma na aspiração o fluxo de têmpera (12) vaporizado na seção i) de oxidação, o fluxo de descarga (13) que sai da turbina de condensação é reciclado para a etapa
i) de oxidação para ser de novo vaporizado aí graças a uma troca de calor com o meio de reação da etapa i). Opcionalmente, a fim de corrigir regimes transitórios, essa potência pode ser completada pela presença de uma máquina giratória de um tipo conhecido pelo Profissional, por exemplo um motor elétrico ou uma segunda turbina a vapor ou a gás na árvore motriz do compressor da etapa d).
[0062] Em uma disposição na qual a etapa b) é realizada, a dita etapa b) permitindo operar em pressão mais elevada a montante da
15/34 etapa c), a taxa de compressão necessária na etapa d) é reduzida para atingir uma pressão dada no final da dita etapa d), reduzindo assim o consumo energético da dita etapa d).
[0063] A etapa d) de compressão permite realizar uma bomba de calor integrada ao dito processo, que utiliza os fluxos provenientes do processo, e que não faz intervir fluido portador de calor externo.
[0064] A combinação das condições de operação específicas da etapa c) e da etapa d) permite evitar o aporte de fluido portador de calor externo ao processo para assegurar a vaporização da dita carga de vaporização recuperando para isso a maior parte do calor interno latente da fase aquosa do efluente proveniente do último reator adiabático para vaporizar a carga de vaporização. Assim, somente os fluxos provenientes do processo são utilizados.
[0065] A pressão da dita carga comprimida no final de etapa d) de compressão é vantajosamente compreendida entre 0,3 e 1,8 MPa, preferencialmente entre 0,5 e 1,3 MPa. A pressão de saída da dita carga é suficientemente elevada para que a temperatura de condensação do efluente proveniente do último reator seja superior à temperatura de vaporização da carga que entra na etapa c), o que é uma condição necessária para a realização da etapa c).
[0066] A dita carga comprimida proveniente da etapa d) de compressão é eventualmente aquecida em um trocador de tipo monofásico gás, graças a uma troca de calor com o efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e). No dito trocador de calor de tipo monofásico gás, a dita carga comprimida é superaquecida e o efluente proveniente, no estado gasoso, do último reator adiabático da etapa e) é dessuperaquecido sem ser condensado.
[0067] A dita carga comprimida é vantajosamente superaquecida a uma temperatura de saída compreendida entre 250 e 420°C e de preferência compreendida entre 280 e 410°C. Na saída do dito trocador
16/34 de tipo monofásico gás, o efluente proveniente, no estado gasoso, do último reator adiabático da etapa e) apresenta vantajosamente uma temperatura compreendida entre 180 e 260°C.
[0068] Assim, a utilização dos diferentes trocadores, de tipo monofásico gás e evaporador ás/líquido, e a vaporização, a uma pressão inferior à pressão do efluente na saída do último reator, da dita carga de vaporização, permite a condensação de pelo menos 80% dos vapores de água presentes no efluente proveniente do último reator da etapa e) de desidratação.
[0069] A dita carga comprimida e eventualmente aquecida dentro do dito trocador de tipo monofásico gás é em seguida vantajosamente introduzida em um forno de maneira a lavá-la a uma temperatura de entrada em pelo menos um reator adiabático compatível com a temperatura de reação de desidratação. Esse trocador de tipo monofásico gás é um trocador de uma tecnologia conhecida pelo Profissional que permite minimizar as perdas de carga ao mesmo tempo em que tem uma grande superfície de troca. Esse trocador gás/gás de baixa pressão induz uma densidade de fluxo de calor baixa através da parede do trocador (coeficiente de transferência baixo), o que força a que se tenha uma grande superfície de troca. Além disso, a perda de pressão deve ser minimizada a fim de limitar a carga do compressor da etapa d). Por exemplo esse trocador pode ser um trocador com placas pressurizadas em uma calandra, de tipo Packinox fornecido por Alphalaval. Etapa e) de desidratação [0070] De acordo com a invenção, a dita carga comprimida, e eventualmente aquecida é submetida a uma etapa e) de desidratação em pelo menos um reator adiabático que contém pelo menos um leito fixo de catalisador de desidratação e no qual a reação de desidratação ocorre.
[0071] A mistura na entrada da etapa e) de desidratação do fluxo
17/34 constituído pela carga etanol e pelo fluxo de água de diluição que compreende o etanol proveniente da etapa g) é realizada de tal maneira que no final da mistura, a relação mássica água sobre etanol, chamada de taxa de diluição, é compreendida entre 1 e 4. A diluição tem como objetivo abaixar as pressões parciais de etanol dentro do ou dos reatores e tornar o processo mais seletivo em etileno. Essa relação mássica é ajustada modificando-se para isso a vazão de água tratada no final da etapa g) e/ou modificando-se para isso a vazão de carga etanol.
[0072] A etapa e) de desidratação é vantajosamente realizada em um ou dois reatores.
[0073] No caso em que a etapa e) é executada em um reator adiabático, a dita carga comprimida, e eventualmente aquecida, é vantajosamente introduzida no dito reator a uma temperatura de entrada compreendida entre 350 e 550°C e de preferência entre 400 e 500°C, e a uma pressão de entrada compreendida entre 0,3 e 1,8 MPa, e de preferência entre 0,4 e 0,8 MPa.
[0074] O efluente proveniente do dito reator adiabático da etapa e) apresenta vantajosamente uma temperatura compreendida entre 270 e 450°C e de preferência entre 340 e 430°C, e uma pressão de saída compreendida entre 0,2 e 1,6 MPa e de preferência compreendida entre 0,3 e 0,8 MPa.
[0075] No caso em que a etapa e) é executada em dois reatores adiabáticos, a dita carga comprimida, e eventualmente aquecida, é vantajosamente introduzida no primeiro reator a uma temperatura compreendida entre 350 e 550°C e de preferência a uma temperatura compreendida entre 370 e 500°C, e a uma pressão de entrada compreendida entre 0,3 e 1,8 MPa, e de preferência entre 0,4 e 1,1 MPa. [0076] O efluente proveniente do primeiro reator adiabático sai vantajosamente do dito primeiro reator a uma temperatura compreen
18/34 dida entre 270 e 450°C e de preferência entre 290 e 390°C, e a uma pressão compreendida entre 0,3 e 1,7 MPa e de preferência entre 0,3 e 1,0 MPa.
[0077] O dito efluente é em seguida vantajosamente introduzido em um forno de maneira a que a temperatura de entrada do dito efluente no segundo reator adiabático seja compreendida entre 350 e 550°C e de preferência entre 400 e 500°C. O dito efluente apresenta uma pressão de entrada no dito segundo reator vantajosamente compreendida entre 0,3 e 1,7 MPa e de preferência entre 0,3 e 0,9 MPa.
[0078] O efluente proveniente do segundo reator adiabático sai do dito segundo reator adiabático a uma temperatura vantajosamente compreendida entre 270 e 450°C e de preferência entre 340 e 430°C. A pressão de saída do dito efluente proveniente do dito segundo reator adiabático é vantajosamente compreendida entre 0,2 e 1,6 MPa e de preferência entre 0,3 e 0,8 MPa.
[0079] A temperatura de entrada do ou dos reatores pode vantajosamente ser gradualmente aumentada para evitar a desativação do catalisador de desidratação.
[0080] A reação de desidratação que ocorre em pelo menos um reator adiabático da etapa e) do processo de acordo com a invenção opera vantajosamente a uma velocidade ponderal horária compreendida entre 0,1 e 20 h-1 e de preferência entre 0,5 e 15 h-1. A velocidade horária é definida como sendo a relação mássica da carga etanol pura sobre a massa de catalisador.
[0081] O catalisador de desidratação utilizado na etapa e) é um catalisador conhecido pelo Profissional. O dito catalisador é de preferência um catalisador ácido amorfo ou um catalisador ácido zeolítico.
[0082] No caso em que o catalisador de desidratação utilizado na etapa e) é um catalisador zeolítico, o dito catalisador compreende pelo menos uma zeólita escolhida entre as zeólitas que têm pelo menos
19/34 aberturas de poros que contêm 8, 10 ou 12 átonos de oxigênio (8 MR, 10 MR ou 12 MR). É conhecido de fato definir o tamanho dos poroso das zeólitas pelo número de átomos de oxigênio que formam a seção anular dos canais das zeólitas, chamados member ring ou MR em inglês. De maneira preferida, o dito catalisador de desidratação zeolítico compreende pelo menos uma zeólita que apresenta um tipo estrutural escolhido entre os tipos estruturais MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO e BEA. De preferência, o dito catalisador de desidratação zeolítico compreende uma zeólita de tipo estrutural MFI e de maneira preferida uma zeólita ZSM-5.
[0083] A zeólita empregada no catalisador de desidratação utilizado na etapa e) do processo de acordo com a invenção pode vantajosamente ser modificada por desaluminação ou dessilicação de acordo com qualquer método de desaluminação ou dessilicação conhecido pelo Profissional.
[0084] A zeólita empregada no catalisador de desidratação utilizado na etapa e) do processo de acordo com a invenção ou no catalisador final pode vantajosamente ser modificada por um agente de natureza a atenuar sua acidez total e a melhorar suas propriedades de resistência hidrotermias. De preferência, a dita zeólita ou o dito catalisador compreende vantajosamente fósforo, de preferência acrescentado sob a forma H3PO4 seguido por um tratamento com vapor depois de neutralização do excesso de ácido por um precursor básico tal como por exemplo o cálcio Ca. De maneira preferida, a dita zeólita compreende um teor em fósforo compreendido entre 1 e 4,5% em peso, de preferência entre 1,5 e 3,1% em peso em relação à massa total do catalisador.
[0085] De preferência, o catalisador de desidratação utilizado na etapa e) do processo de acordo com a invenção é o catalisador descrito nos pedidos de patente WO/2009/098262, WO/2009/098267,
20/34
WO/2009/098268, ou WO/2009/098269.
[0086] No caso em que o catalisador de desidratação utilizado na etapa e) é um catalisador ácido amorfo, o dito catalisador compreende pelo menos um óxido refratário poroso escolhido entre a alumina, a alumina ativada por um depósito de ácido mineral e a sílica-alumina.
[0087] O dito catalisador de desidratação amorfo ou zeolítico utilizado na etapa e) do processo de acordo com a invenção pode vantajosamente compreender pelo menos uma matriz de tipo óxido também chamada de ligante. Entende-se por matriz de acordo com a invenção, uma matriz amorfa, cristalizada, ou que compreende partes amorfas e cristalizadas. A dita matriz é vantajosamente escolhida entre os elementos do grupo formado pelas argilas (tais como por exemplo entre as argilas naturais tais como o caulim ou a bentonita), a magnésia, as aluminas, as sílicas, as sílica-aluminas, os aluminatos, o óxido de titânio, o óxido de boro, o óxido de zircônio, os fosfatos de alumínio, os fosfatos de titânio, os fosfatos de zircônio, e o carvão, utilizados sozinhos ou em mistura. De preferência, a dita matriz é escolhida entre os elementos do grupo formado pelas aluminas, pelas sílicas e pelas argilas.
[0088] O dito catalisador de desidratação utilizado na etapa e) do processo de acordo com a invenção é vantajosamente conformado sob a forma de grãos de diferentes formas e dimensões. Ele é vantajosamente utilizado sob a forma de extrudados cilíndricos ou polilobados tais como bilobados, trilobados, polilobados de forma reta ou torcida, mas pode eventualmente ser fabricado e empregado sob a forma de pó triturado, de tabletes, de anéis, de bolinhas, de rodas, de esferas. De preferência, o dito catalisador está sob a forma de extrudados.
[0089] O dito catalisador de desidratação utilizado na etapa e) do processo de acordo com a invenção é vantajosamente empregado em pelo menos um reator, em leito fixo ou em leito móvel.
21/34 [0090] Na etapa e) do processo de acordo com a invenção, os catalisadores utilizados e as condições de operação são escolhidos de maneira a maximizar a produção de etileno. As reações globais de desidratação executadas na etapa e) do processo de acordo com a invenção são as seguintes:
C2H5OH 2 CH2=CH2 + 2 H2O
CH3CH2OCH2CH3 2CH2=CH2 + H2O [0091] A conversão da carga etanol na etapa e) é superior a 90%, de preferência 95% e de maneira preferida superior a 99%.
[0092] Uma conversão inferior a 90% tem como efeito baixar o rendimento global do processo, uma quantidade maior de DEE não convertido em etileno sendo perdida nas etapas de separação a jusante.
[0093] A conversão da carga etanol é definida, em porcentagem, pela fórmula seguinte:
[0094] [1 - (massa horária de etanol na saída/massa horária de etanol na entrada)] x 100.
[0095] A massa horária de etanol na entrada e na saída é medida de maneira clássica por exemplo por cromatografia.
[0096] A etapa e) na qual a reação de desidratação ocorre é vantajosamente realizada em um ou dois reatores. Um reator preferido é um reator radial que funciona em modo ascendente ou descendente. Por ocasião da etapa e) do processo de acordo com a invenção, a transformação da carga é acompanhada pela desativação do catalisador de desidratação por coqueificação e/ou por adsorção de compostos inibidores. O catalisador de desidratação deve portanto ser submetido periodicamente a uma etapa de regeneração. De preferência, o reator é utilizado em um modo de regeneração alternado, também chamado de reator swing, a fim de alternar as fases de reação e de regeneração do dito catalisador de desidratação. O objetivo desse tra
22/34 tamento de regeneração é queimar os depósitos orgânicos assim como as espécies que contêm nitrogênio e enxofre, contidas na superfície e dentro do dito catalisador de desidratação, A etapa b) de prétratamento executada nessa intervenção permite reduzir a quantidade de impurezas, básicas e orgânicas, assim como as espécies catiônicas que vão vir alterar a duração de ciclo do catalisador. A eliminação dessas espécies permite assim limitar o número de regeneração do catalisador.
[0097] A regeneração do catalisador de desidratação utilizado na dita etapa e) é vantajosamente realizada por oxidação do coque e dos compostos inibidores sob fluxo de ar ou sob uma mistura ar/nitrogênio, por exemplo utilizando para isso uma recirculação do ar de combustão com ou sem água a fim de diluir o oxigênio e controlar a exotermia de regeneração. Nesse caso, é possível vantajosamente ajustar o teor em oxigênio na entrada do reator por um suplemento de ar. A regeneração ocorre em pressão compreendida entre a pressão atmosférica e a pressão de reação.
[0098] A temperatura de regeneração é vantajosamente escolhida entre 400 e 600°C; ela pode vantajosamente variar em decorrer de regeneração. O fim da regeneração é detectado quando não há mais consumo de oxigênio, sinal de uma combustão total do coque.
[0099] O efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e) é eventualmente enviado para um trocador de tipo monofásico gás no qual ele é dessuperaquecido sem ser condensado por troca de calor com a carga comprimida proveniente da etapa d), que ela é superaquecida.
[00100] O dito efluente dessuperaquecido é em seguida vantajosamente enviado para um segundo trocador de tipo gás/líquido no qual ele é condensado parcialmente por uma troca de calor que serve para vaporizar a carga de vaporização.
23/34 [00101] O dito efluente é em seguida ainda resfriado por troca de calor com a carga etanol por ocasião da etapa a) de pré-aquecimento da carga etanol.
Etapa f) de separação [00102] De acordo com a invenção, o efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e) é submetido a uma etapa de separação f) em um efluente que compreende etileno a uma pressão inferior a 1,6 MPa, preferencialmente inferior a 0,8 MPa e um efluente que compreende água.
[00103] A etapa f) de separação do dito efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e) pode vantajosamente ser executada por qualquer método conhecido pelo Profissional tal como por exemplo por uma zona de separação gás/líquido, e de preferência uma coluna de separação gás/líquido.
[00104] O efluente que compreende etileno a uma pressão inferior a
1,6 MPa é submetido em seguida vantajosamente a uma compressão. A dita compressão permite elevar a pressão do dito efluente para uma pressão vantajosamente compreendida entre 2 e 4 MPa necessária para sua purificação.
Etapa g) de purificação [00105] De acordo com a invenção, o efluente que compreende água proveniente da etapa f) de separação é submetido a uma etapa
g) de purificação. A etapa g) de purificação pode ser executada por qualquer método de purificação conhecido pelo Profissional. A título de exemplo, a etapa g) de purificação pode vantajosamente ser executada pela utilização de resinas trocadoras de íons, por adição de agentes químicos para ajustar o pH tais como por exemplo a soda ou as aminas e por adição de agentes químicos para estabilizar os produtos, tais como por exemplo os inibidores de polimerização escolhidos entre os bissulfitos e os tensioativos.
24/34 [00106] Pelo menos um fluxo de água tratada e pelo menos um fluxo de diluição que compreende o etanol não convertido são em seguida separados. A separação permite obter um fluxo de água tratada sem etanol (menos de 10% mássico de etanol, de preferência menos de 1,5%), o que limita as perdas de etanol, e pode ser executada por qualquer método de separação conhecido pelo Profissional. A título de exemplo, a separação pode vantajosamente ser executada por destilação, a utilização de peneiras moleculares, reação nuclear com vapor ou com calor ou por absorção com solvente tais como por exemplo os solventes glicolados.
[00107] Um fluxo que contém os gases leves e o etanol, de preferência o acetaldeído e o metanol, pode vantajosamente também ser separado e reciclado para a etapa f).
[00108] De acordo com a invenção, o fluxo de água de diluição que compreende etanol proveniente da etapa g) de purificação é reciclado a montante da etapa c) de vaporização.
[00109] O fluxo de água de diluição que compreende etanol proveniente da etapa g) desempenha o papel de diluente reacional térmico. Etapa h) de compressão [00110] De acordo com a invenção, o fluxo que compreende etileno proveniente da etapa f) é submetido em seguida a uma compressão por meios conhecidos pelo Profissional: compressor centrifugo ou volumétrico, eventualmente em vários estágios com resfriamento intermediário, os condensados podem vantajosamente ser misturados à alimentação da etapa g) de purificação da etapa g) de purificação. Essa compressão permite levar o efluente a uma pressão suficiente para permitir as eventuais etapas de purificações que se seguem e cuja pressão de operação é diretamente dependente desse compressor, com exceção das perdas de carga. De preferência, a pressão de descarga é suficientemente elevada para permitir a injeção direta do etile25/34 no na etapa i) de oxidação. Essa pressão de descarga se situa entre
1,1 MPa e 5,1 MPa, de preferência entre 1,6 e 3,6 MPa.
[00111] O fluxo comprimido é submetido em seguida vantajosamente a uma purificação por meios conhecidos pelo Profissional, por exemplo por uma ou várias destilações, eventualmente criogênicas, e/ou utilizando-se para isso massas de adaptação de tipo resina. A purificação do fluxo que compreende etileno depende de sua destinação, por exemplo da tecnologia escolhida para a etapa i) de oxidação ou da possibilidade ou não de produzir etileno sem oxidá-lo (paralelamente à produção de óxido de etileno).
Etapa de oxidação [00112] De acordo com a invenção, pelo menos uma parte do fluxo que compreende etileno proveniente da etapa h) de compressão é dirigida para uma etapa i) de oxidação. Essa etapa de oxidação compreende o conjunto dos equipamentos, catalisadores e produtos químicos conhecidos pelo Profissional que permitem uma oxidação do etileno em óxido de etileno.
[00113] O catalisador de oxidação é vantajosamente à base de prata e a seletividade de reação pode vantajosamente ser otimizada controlando-se para isso a temperatura da reação e, opcionalmente, por utilização de um diluição com metano. Esse metano pode provir ou de uma estocagem, ou de uma unidade de produção de metano.
[00114] Um ajuste desses parâmetros permite controlar a quantidade de calor desprendida pela reação, e consequentemente o calor extraído via a evaporação do fluido de têmpera e portanto a potência mecânica que a expansão e a condensação desse fluido podem fornecer ao nível da etapa d).
[00115] De acordo com a invenção, a temperatura da reação de oxidação do etileno é controlada entre 100 e 500°C, de preferência entre 150 e 300°C graças à vaporização de um fluxo chamado de flu
26/34 xo de têmpera dentro da calandra de um ou vários reator(es) multitubular(es), a reação ocorrendo dentro dos tubos. O fluxo de têmpera compreende preferencialmente água e pode vantajosamente ser um fluxo de água desse processo, de água destilada, de água de caldeira ou qualquer outro fluxo que compreende água pouco ou não sujo. A temperatura da reação pode por exemplo ser controlada fazendo-se para isso variar a pressão no lado da calandra do ou dos reator(es), o que tem como efeito fazer a temperatura de vaporização do fluido de têmpera variar.
[00116] A etapa i) de oxidação produz pelo menos um efluente que compreende óxido de etileno e pelo menos um fluxo quente que corresponde ao fluxo de têmpera parcialmente ou, de preferência, totalmente vaporizado que é em seguida dirigido para a etapa d) de compressão.
[00117] O fluxo de têmpera circula em circuito fechado entre a etapa d) de compressão e a etapa i) de oxidação, ele permite utilizar o calor de reação da seção i) de oxidação para comprimir a carga de desidratação.
[00118] Usualmente, o vapor gerado pela reação de oxidação é enviado para uma rede de vapor onde ele pode ser utilizado, na medida em que seu nível térmico o permite, para satisfazer outras necessidades em utilidades quentes. A requerente descobriu que a quantidade e a qualidade do vapor gerado era suficiente para assegurar as necessidades em potência mecânica da etapa d) de compressão, permitindo realizar uma redução de consumo de utilidades grande e oferecendo uma alternativa pertinente, por exemplo quando as necessidades em utilidades quentes já são satisfeitas por outro lado.
Descrição das figuras [00119] A figura 1 representa esquematicamente o processo de desidratação do etanol seguido pela oxidação do etileno produzido no
27/34 caso de uma carga de etanol concentrada com uma reciclagem de pelo menos uma parte da água de diluição que compreende etanol por ocasião da etapa g) do processo.
[00120] A carga etanol (1) é pré-aquecida dentro de um trocador a) com o efluente da etapa de desidratação e) que penetra dentro do trocador via o conduto (7). A carga etanol pré-aquecida é em seguida introduzida em uma zona de pré-tratamento b) via o conduto (2). A carga etanol pré-tratada é em seguida misturada dentro do conduto (3) com o fluxo de água de diluição que compreende etanol proveniente da zona de separação g) que é reciclada via os condutos (160 de maneira de maneira a servir de diluente de reação. Essa mistura, que constitui a carga de vaporização, é introduzida via o conduto (3) na etapa de vaporização c) na qual a dita mistura é submetida a uma troca de calor com o efluente proveniente da etapa de desidratação e) que penetra no trocador via o conduto (23) de maneira a produzir uma carga vaporizada. O calor latente, dito também entalpia de condensação, do efluente proveniente da etapa de desidratação e) é utilizado para vaporizar a carga de vaporização, sem aporte de calor externo.
[00121] A carga vaporizada é em seguida enviada via o conduto (4) para a etapa de compressão e superaquecimento d). Na etapa de compressão e superaquecimento d), a dita carga vaporizada é comprimida e superaquecida e o efluente proveniente, no estado gasoso, da seção de desidratação e) é dessuperaquecido, sem ser condensado. A potência necessária para a compressão na etapa d) é trazida pelo fluxo (12) constituído pelo fluido de têmpera vaporizado proveniente da seção i) de oxidação. O fluido de têmpera condensado é em seguida reciclado para a etapa i) de oxidação via o conduto (13).
[00122] A dita carga vaporizada, comprimida e superaquecida é em seguida introduzida na etapa e) na qual ela atravessa um forno ou qualquer outro equipamento conhecido pelo Profissional de maneira a
28/34 levá-la a uma temperatura compatível com a temperatura da reação de desidratação.
[00123] O efluente proveniente da seção de desidratação e) é submetido em seguia a três trocas sucessivas descritas precedentemente nas etapas d), c) e a).
[00124] O efluente proveniente da etapa a) é enviado via o conduto (8) para a seção de separação f) na qual ele é separado em um efluente que compreende etileno (9) e um efluente que compreende água (14).
[00125] O efluente que compreende etileno é enviado para a etapa
h) de compressão e purificação via a canalização (9). A etapa h) permite levar o dito efluente que compreende etileno a uma pressão suficiente para permitir sua purificação e preferencialmente compatível com a pressão de alimentação da seção i) de oxidação. A etapa h) permite também purificar o efluente que compreende etileno separando para isso pelo menos um fluxo que compreende os gases leves (17) e um fluxo de água e de etanol que não reagiu (18) reciclado para a etapa g) de purificação.
[00126] O efluente comprimido e purificado que compreende etileno (10) proveniente da etapa h) é enviado para a seção i) de oxidação onde ele é submetido a uma conversão em óxido de etileno. A etapa i) permite formar um fluxo que compreende óxido de etileno (11). O calor de reação da etapa i) permite vaporizar o fluxo de têmpera (13) que é em seguida reciclado via o conduto (12) para a etapa de compressão da carga de desidratação d).
[00127] O efluente que compreende água proveniente da etapa f) é enviado via o conduto (14) para uma etapa g) de purificação. Pelo menos um fluxo de água de diluição que compreende o etanol não convertido (16) e pelo menos um fluxo de água tratado são separados (19). Um fluxo que contém os gases leves e etanol não convertido (21)
29/34 é também separado e reciclado para a etapa f).
[00128] A totalidade do dito fluxo de água de diluição que compreende o etanol não convertido proveniente da etapa g) de purificação é enviada via o conduto (160 para a etapa c) de vaporização.
[00129] Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem limitar o alcance da mesma.
Exemplos
Exemplo 1: de acordo com a invenção [00130] O exemplo 1 ilustra um processo de acordo com a invenção.
[00131] A carga etanol considerada é produzida por fermentação de trigo, sem extração dos glutens, por um processo de tipo dry milling de acordo com o termo anglo-saxônico.
Etapa a) [00132] A dita carga etanol é introduzida, a uma vazão de 45 664 kg/h dentro de um trocador E1 a uma pressão igual a 1,15 MPa e é aquecida permanecendo em fase líquida até uma temperatura de 120°C contra o efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e).
Etapa b) [00133] A carga etanol é pré-tratada em uma resina TA801 a fim de eliminar os traços de compostos nitrogenados. Por ocasião desse prétratamento, uma parte do etanol é convertida em DEE. As características da carga etanol bruto e pré-tratada são dadas na Tabela 1.
| CARGA ETANOL | ETANOL APÓS PRÉTRATAMENTO | |
| ETANOL | 91,2% | 82,1% |
| H2O | 8,7% | 10.5% |
| DEE | 0% | 7.3% |
| COMPOSTOS NITROGÊNIO | 0,005% | 0,000% |
Tabela 1: Características da carga etanol antes e após pré-tratamento (porcentagens mássicas).
Etapa c)
30/34 [00134] A carga de vaporização, constituída pela carga etanol prétratada em mistura com 140 970 kg/h de água tratada e de etanol não convertido reciclados de acordo com a etapa g) é introduzida dentro de um trocador E2 a uma pressão igual a 0,37 MPa. A carga de vaporização entra no trocador E2 a 129°C e está portanto já vaporizada a 55% mássico. A pressão na entrada do trocador E2 é ajustada de tal maneira para que a aproximação térmica com o fluxo proveniente do último reator adiabático da etapa e) seja no mínimo de 15°C.
[00135] Na etapa c), a maioria do calor latente da fase aquosa do efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e) é recuperada para vaporizar a carga de vaporização, sem aporte de calor externo. Assim, 51.9 MW são trocados entre a dita carga de vaporização e o dito efluente.
Etapa d) [00136] A carga vaporizada é em seguida comprimida em um compressor radial K1 com multiplicador integrado de maneira a que a pressão da dita carga vaporizada seja igual a 0,695 MPa no final da compressão. A potência mecânica necessária para a compressão é 8 MW. Essa última é trazida por uma turbina a vapor de condensação acoplada ao compressor que toma na aspiração o vapor trazido pelo fluxo (12) proveniente da seção de oxidação i). Esse fluxo é constituído unicamente por 65 614 kg/h de água de caldeira, sua pressão de entrada na etapa h) é 1.5 MPa em seu ponto de orvalho, aqui 200°C. O fluxo de descarga da turbina de condensação é reciclado a 35°C para a etapa i) de oxidação.
[00137] A carga comprimida é em seguida aquecida dentro de um trocador E3 de tipo monofásico gás, graças a uma troca de calor com o efluente proveniente do reator adiabático da etapa e). No dito trocador de tipo monofásico gás, a dita carga comprimida é superaquecida a uma temperatura de 404°C e o efluente proveniente, no estado ga
31/34 soso, do último reator adiabático da etapa e) é dessuperaquecido sem ser condensado e apresenta uma temperatura de 234°C.
Etapa e) [00138] A etapa e) de desidratação compreende dois fornos e dois reatores adiabáticos em série.
[00139] A dita carga comprimida e aquecida dentro do dito trocador de tipo monofásico gás é em seguida introduzida dentro de um forno de maneira a levá-la a uma temperatura de entrada no primeiro reator adiabático da etapa e) compatível com a temperatura da reação de desidratação e de conversão do DEE em etileno altamente endotérmico, quer dizer a uma temperatura de 470°C. A temperatura de saída do último reator adiabático da etapa e) é de 420°C.
[00140] A captura dos compostos nitrogenados na etapa b) de prétratamento permite reduzir significativamente a temperatura na entrada do primeiro reator adiabático da etapa e).
[00141] A dita carga comprimida e aquecida é introduzida dentro do primeiro reator adiabático a uma pressão de entrada de 0,595 MPa. A pressão do efluente na saída do último reator adiabático da etapa e) é de 0,500 MPa. A etapa e) de desidratação é operada a uma velocidade ponderai horária de 7 h-1.
[00142] O reator adiabático contém um leito fixo de catalisador de desidratação, o dito catalisador compreendendo 80% em peso de zeólita ZSM-5 tratada com H3PO4 de maneira a que o teor em fósforo P seja de 3% em peso.
[00143] A conversão da carga etanol na etapa e) é de 95%.
Etapa f) [00144] O efluente proveniente do último reator adiabático da etapa e) é submetido em seguida a três trocas de calor precedentemente descritas e é enviado para uma coluna de separação gás/líquido. Um efluente que compreende etileno a uma pressão igual a 0,36 MPa é
32/34 separado assim como um efluente que compreende água. Essa separação é realizada pela utilização de uma coluna de separação gás/líquido, com reciclagem da água produzida no fundo de coluna para ao topo de coluna e depois de resfriamento e injeção de agente neutralizante.
Etapa g) [00145] Um fluxo de diluição que compreende etanol não convertido (16) assim como um fluxo que contém os gases leves (21) são em seguida separados por destilação clássica em baixa pressão da água bruta. Um outro fluxo de água tratada é separado (19) e constitui a purgação do processo, sua vazão parcial de água corresponde à água formada pela reação de desidratação da etapa e).
Etapa h) [00146] O efluente que compreende etileno é submetido em seguida a uma compressão para elevar sua pressão a 2,78 MPa antes de sua purificação final realizada com uma destilação criogênica. Um fluxo de gases leves é separado (17) no topo dessa coluna e um fluxo de condensados que compreende água e etanol é reciclado para a etapa g).
Etapa i) [00147] O efluente de etileno purificado proveniente da etapa i) é enviado para a seção j) de oxidação. As condições de operação dessa seção são as seguintes:
[00148] Conversão por passagem: 16% [00149] Seletividade: 85% molar sobre o etileno [00150] Taxa O2/Etileno = 7 [00151] Pressão de alimentação do reator de oxidação: 20 barg [00152] Temperatura de entrada do reator: 230°C [00153] Exotermia da reação: 40°C [00154] A exotermia da reação, e portanto sua seletividade, é limi
33/34 tada graças a uma forte diluição do meio de reação por metano que é reciclado no processo. A purificação do metano é realizada graças a uma coluna de absorção que utiliza uma solução de carbonato de potássio.
[00155] O reator é um reator multitubular que permite gerar 65 914 kg/h do vapor saturados sob uma pressão de 1.5 MPa. Esse vapor é enviado para a seção (d) de compressão e superaquece via o fluxo (12)· [00156] A separação do óxido de etileno é realizada em uma coluna de absorção com água seguida por uma coluna de extração com gás.
[00157] Uma mistura de oxigênio e de metano de suplemento é injetada na seção de oxidação (j) via o conduto (22).
[00158] O óxido de etileno purificado é extraído no fluxo (11) antes de ser enviado para uma seção de conversão em etileno glicol.
[00159] Os diferentes fluxos, em kg/h, estão registrados na Tabela :
| Corrente | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Temperatura | C | 25 | 120 | 129 | 133 | 404 | 420 |
| Água | kg/h | 3993 | 3993 | 143730 | 143730 | 143730 | 158602 |
| Etanol | kg/h | 41671 | 41671 | 39538 | 39538 | 39538 | 2187 |
| DEE | kg/h | 3366 | 3366 | 3366 | 14 | ||
| Etileno | kg/h | 25228 | |||||
| Óxido de etileno | kg/h | ||||||
| Outro (leves+oxigenados) | kg/h | 603 | |||||
| Total | 45664 | 45664 | 186634 | 186634 | 186634 | 186634 | |
| Corrente | 8 | 19 | 16 | 12 | 13 | 17 | |
| Temperatura | C | 135 | 25 | 143 | 200 | 35 | 25 |
| Água | kg/h | 158602 | 19680 | 138922 | 65914 | 65914 | |
| Etanol | kg/h | 2187 | 103 | 2034 | 50 | ||
| DEE | kg/h | 14 | 14 | ||||
| Etileno | kg/h | 25228 | |||||
| Óxido de etileno | kg/h | ||||||
| Outro (leves+oxigenados) | kg/h | 603 | 100 | 503 | |||
| Total | 186634 | 19883 | 140970 | 65914 | 65914 | 553 | |
| Corrente | 9 | 10 | 11 | 22 | |||
| Temperatura | C | 35 | 25 | 35 | 35 |
34/34
Continuação
| Água | kg/h | 300 | |||||
| Etanol | kg/h | 150 | |||||
| DEE | kg/h | 0 | |||||
| Etileno | kg/h | 25228 | 25228 | ||||
| Óxido de etileno | kg/h | 33438 | |||||
| Outro (leves+oxigenados) | kg/h | 503 | 8210 | ||||
| Total | 26181 | 25228 | 33438 | 8210 |
Tabela 2: Composição dos principais fluxos [00160] Os compostos C3 e C4 são compostos hidrocarbonados com C3 e C4.
[00161] A seletividade do processo de transformação de etanol em etileno é de 99%.
[00162] Ela é calculada do seguinte modo: (etileno contido no efluente que compreende etileno) / (0,61 * quantidade de etanol convertido) onde a quantidade de etanol convertido é o etanol contido na carga etanol antes de pré-tratamento subtraído do etanol contido nos fluxos de água purgada e no efluente que compreende etileno. 0.61 é a quantidade máxima de etileno obtida desidratando-se 1 g de etanol puro.
[00163] Esse exemplo mostra que a utilização em circuito fechado do vapor proveniente da seção de oxidação permite economizar 8 MW de energia mecânica na etapa d) de compressão.
[00164] Além disso, a recirculação da água de têmpera da seção i) de oxidação permite economizar uma etapa de reciclagem de água externa a esse processo que permitiria, de acordo com a arte anterior, tratar de novo uma vazão de água equivalente à vazão do fluxo (13). Finalmente, a recirculação em circuito fechado permite ajustar astuciosamente a pressão do fluxo de têmpera a fim de otimizar a recuperação energética na turbina da etapa d).
Claims (9)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de desidratação de uma carga etanol em etileno, e depois oxidação do etileno em óxido de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) eventualmente uma etapa de pré-aquecimento da dita carga etanol a uma temperatura compreendida entre 70 e 130° por troca de calor como efluente proveniente da etapa (e), (b) eventualmente uma etapa de pré-tratamento da carga etanol em um sólido ácido que opera a uma temperatura compreendida entre 70 e 130°C de maneira a produzir uma carga etanol prétratada, (c) Uma etapa de vaporização de uma carga de vaporização que compreende a dita carga etanol pré-tratada e pelo menos uma parte do fluxo de água de diluição que compreende etanol reciclado no final da etapa (g) em um trocador graças a uma troca de calor com o efluente proveniente do último reator da etapa (e), a dita carga de vaporização sendo introduzida na dita etapa de evaporação a uma pressão compreendida entre 0,1 e 14 MPa de maneira a produzir uma carga vaporizada, a dita pressão sendo vantajosamente escolhida de modo a que a diferença de temperatura dentro do trocador de calor entre o efluente proveniente da etapa (e) de desidratação que se condensa e a carga de vaporização que se evapora é não inferior a 2°C.(d) Uma etapa de compressão e superaquecimento da dita carga vaporizada em um compressor de maneira a produzir uma carga comprimida e na temperatura de alimentação da seção de desidratação (e), o dito compressor sendo acionado por uma turbina de condensação que toma na aspiração o fluxo de têmpera vaporizado na seção (i) de oxidação, o fluxo de descarga que sai da turbina de condensação sendo reciclado para a etapa (i) de oxidação, (e) Uma etapa de desidratação da carga comprimida, a ditaPetição 870190065224, de 11/07/2019, pág. 9/15
- 2/3 carga apresentando uma relação mássica água sobre etanol compreendida entre 1 e 4, em pelo menos um reator adiabático que contém pelo menos um catalisador de desidratação e no qual a reação de desidratação ocorre, operando a uma temperatura de entrada compreendida entre 350 e 550°C e a uma pressão de entrada compreendida entre 0,3 e 1,8 MPa, (f) Uma etapa de separação do efluente proveniente do último reator adiabático da etapa (e) em um efluente que compreende etileno a uma pressão inferior a 1,6 MPa e um efluente que compreende água, (g) Uma etapa de purificação de pelo menos uma parte do efluente que compreende água proveniente da etapa (f) e a separação em pelo menos um fluxo de água tratada e um fluxo de água de diluição que compreende etanol, esse último sendo reciclado a montante da etapa (c) de vaporização, (h) Uma etapa de compressão do efluente que compreende etileno proveniente da etapa (f), (i) Uma etapa de oxidação do efluente proveniente da etapa (h) em óxido de etileno, essa etapa de oxidação compreendendo pelo menos um reator tubular de oxidação resfriado por vaporização do dito fluxo de têmpera proveniente da etapa (d), o dito fluxo de têmpera assim reaquecido sendo reciclado para a etapa (d).2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita carga comprimida é aquecida dentro de um trocador de tipo monofásico gás, graças a uma troca de calor com o efluente proveniente do último reator adiabático da etapa (e).
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o fluxo comprimido no final da dita etapa (h) é submetido a uma purificação.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaPetição 870190065224, de 11/07/2019, pág. 10/153/3 ções 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a pressão da carga comprimida é compreendida entre 0,3 e 1,8 MPa.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o efluente proveniente do último reator adiabático da etapa (e) apresenta na saída do último reator adiabático da etapa (e) uma temperatura compreendida entre 270 e 450°C, e uma pressão compreendida entre 0,2 e 1,6 MPa.
- 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (e) de desidratação é realizada em um ou dois reatores.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de desidratação utilizado na etapa (e) é um catalisador ácido amorfo ou um catalisador ácido zeolítico.
- 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a dita carga etanol compreende uma porcentagem mássica em etanol compreendida entre 35 e 99,9% em peso.
- 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) eventual de prétratamento é completada por uma pré-tratamento que utiliza uma resina trocadora de anion.
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