BR112014031544B1

BR112014031544B1 - Célula de eletrólise monopolar; e método de execução de um processo eletrolítico em uma célula

Info

Publication number: BR112014031544B1
Application number: BR112014031544-2A
Authority: BR
Inventors: Mariachiara Benedetto
Original assignee: Industrie De Nora S.P.A.
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2021-11-03
Also published as: WO2013189670A1; EP2861784B1; AU2013279672A1; JP6317738B2; AU2013279672B2; EP2861784A1; CA2870811A1; SG11201406927VA; JP2015526589A; TW201410616A; CA2870811C; US20150144499A1; PT2861784T; CN106011920A; ITMI20121048A1; CN104379813A; CN106011920B; KR20150023400A; PE20150180A1; CN104379813B

Abstract

célula de eletrólise monopolar; e método de execução de um processo eletrolítico em uma célula. a invenção refere-se a uma célula eletroquímica, particularmente útil em processos eletroquímicos realizados com inversão periódica de polaridade. a célula é equipada com pares concêntricos de eletrodos dispostos de tal modo que, em cada estágio do processo, a área catódica seja igual à área anódica.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a uma célula eletroquímica do tipo monopolar e a um método de realizar processos eletrolíticos na mesma.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] A invenção refere-se a uma célula eletrolítica monopolar adequada para processos eletroquímicos realizados com inversão periódica da polaridade. A inversão periódica de polaridade de células eletroquímicas, através da qual cada um dos eletrodos funciona de modo alternativo como ânodo e como cátodo durante intervalos de tempo predefinidos, é uma medida conhecida na técnica especialmente para impedir a formação de incrustação de diversos tipos na superfície de um dos eletrodos, usualmente, o cátodo. O que foi mencionado acima, por exemplo, é o caso típico de células usadas para eletrolisar salmouras alcalinas diluídas para produzir cloro ativo (ou seja, uma mistura de hipoclorito e ácido hipocloroso com resíduos possíveis de cloro livre dissolvido e outras espécies em equilíbrio) no ânodo: especialmente caso a salmoura seja obtida a partir de água de torneira, a qual contém carbonatos e outros ânions de comportamento similar, o cátodo se torna um local de deposição preferencial de carbonatos e outros sais insolúveis, a qual é favorecida por alcalinização induzida por processo próxima. Tais depósitos afetam de modo negativo a transmissão de corrente pelo eletrodo, cuja eficiência elétrica pode ser irreversivelmente degradada ao longo do tempo. A inversão periódica da direção de corrente e, desse modo, da polaridade do eletrodo faz com que a superfície que está funcionando como cátodo por um meio ciclo comece a funcionar como o ânodo mediante a inversão, estando sujeita a uma acidificação local que favorece a dissolução do precipitado formado previamente. Outros processos eletrolíticos sujeitos, por vezes, à inversão periódica de corrente são representados, por exemplo, pelo tratamento de águas servidas que contêm substâncias orgânicas, as quais são degradadas no ânodo enquanto diversos tipos de depósitos tendem a se formar no cátodo, ou por deposição catódica de metais a partir de banhos eletrolíticos com degradação anódica de elementos orgânicos simultânea, usada para tratar águas em que ambos os tipos de espécies estão presentes como impurezas. Em tais casos, o ânodo também está sujeito, com frequência, à deposição de filmes poluentes, os quais consistem, nesse caso, em resíduos orgânicos que tendem a se oligomerizar sobre a superfície do eletrodo e os quais podem ser, por vezes, removidos pela ação mecânica e química de hidrogênio nascente no ciclo catódico subsequente. Com a finalidade de preservar a regularidade de operação e de manter parâmetros operacionais da constante de processo desejada, os eletrodos instalados nas células, destinados a funcionar de modo alternado como ânodos e como cátodos, além de serem separados por uma folga constante, devem ter, de preferência, o mesmo tamanho, de modo que seja possível manter tanto a corrente fornecida quanto a constante de tensão operacional (exceto pela alteração de sinal). Isso implica que o projeto de célula para esses tipos de processos é principalmente limitado a geometrias do tipo plano, em outras palavras, contempla-se o uso de pares de eletrodos planos voltados um para o outro. No entanto, em muitos casos, isso pode constituir uma limitação indesejada, a qual envolve algumas consequências negativas. Em muitos casos, de fato, esses tipos de processos são realizados em unidades pequenas, como no caso da produção de cloro ativo para desinfecção de águas a serem usadas em campo hospitalar, hoteleiro ou doméstico ou na recuperação de metais preciosos em resíduos da fabricação de joias. Para tais tipos de aplicações, pode ser importante limitar volumes tanto quanto possível, selecionando-se projetos de célula do tipo concêntrico coaxial, por exemplo, células cilíndricas com parede externa de cátodo e ânodo central. Tem-se a vantagem, além de uma melhor exploração do volume disponível, da melhora de transmissão de corrente, minimizando efeitos de borda, os quais são conhecidos por serem mais significativos em geometrias planas e muito relevantes no caso de pequenas áreas totais de eletrodo. As células do tipo concêntrico coaxial, tanto cilíndricas quanto prismáticas, são caracterizadas, no entanto, por terem um eletrodo externo de maior tamanho do que o eletrodo interno, tornando a operação com inversão periódica de corrente mais difícil. De fato, manter a intensidade de corrente constante entre um ciclo e o próximo ciclo e, portanto, a produção da espécie desejada, a variação da área de eletrodo correspondente ocasionaria uma variação correspondente de densidade de corrente e, desse modo, da tensão do processo; por outro lado, caso decida-se operar a uma tensão constante, a intensidade de corrente e, desse modo, a taxa de produção oscilaria entre dois valores correspondentes às duas áreas de eletrodo diferentes, dificilmente em conformidade com as exigências normais de um processo industrial.

[003] Identificou-se, portanto, a necessidade de fornecer células eletrolíticas de geometria concêntrica de eletrodo, com folga constante entre eletrodos e com área de cátodo idêntica à área de ânodo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[004] Diversos aspectos da invenção são estabelecidos nas reivindicações anexas.

[005] Sob um aspecto, a invenção se refere a uma célula de eletrólise monopolar delimitada por um alojamento de corpo externo em seu interior:- um par eletródico externo subdividido em dois eletrodos, separados nas bordas por meio de elementos isolantes, destinados a operar, de modo alternativo, um como o cátodo e o outro como o ânodo, e vice-versa;- um par eletródico interno concêntrico ao mesmo, de modo a delimitar uma folga entre esses de largura geralmente constante, também subdividido em dois eletrodos, separados nas bordas por meio de elementos isolantes, destinados a operar, de modo alternativo, um como o cátodo e o outro como o ânodo, e vice-versa, sendo que cada um dos dois eletrodos do par se encontra voltado para um dos dois eletrodos do par externo;- meio de conexão elétrica de um dos eletrodos do par externo e do correspondente eletrodo que não está voltado para o mesmo do par interno com um dos polos da célula;- meio de conexão elétrica dos eletrodos remanescentes dos dois pares ao outro polo da célula.

[006] Em uma modalidade, o corpo de célula externo tem um formato alongado e o par de eletrodos tem formato cilíndrico ou prismático.

[007] Em outra modalidade, o corpo de célula externo e os pares de eletrodos têm um formato esferoidal.

[008] Em uma célula construída de tal maneira, tanto a área anódica quanto a área catódica correspondem à soma das áreas de metade do par de eletrodos externos e de metade do par de eletrodos internos: invertendo-se a polaridade do eletrodo, os valores da área anódica e da área catódica não são alterados.

[009] Em uma modalidade, tanto o corpo da célula quanto os pares de eletrodos têm um formato cilíndrico ou prismático. Pode ser vantajoso, por exemplo, acoplar um corpo da célula cilíndrico a pares de eletrodos também cilíndricos, a fim de minimizar o volume de célula não envolvido na reação de eletrólise. Em uma modalidade, os dois pares de eletrodos concêntricos são coaxiais ao corpo da célula. Tem-se também a vantagem de minimizar o volume de célula não envolvido na reação de eletrólise. Em uma modalidade, todos os eletrodos da célula são produzidos a partir de titânio ou outro metal válvula revestido com uma composição catalítica que contém um ou mais componentes selecionados a partir do grupo da platina, tal como metal de platina ou óxidos de platina, rutênio ou irídio. Em uma modalidade, a composição catalítica acima também contém óxidos que podem favorecer o desenvolvimento de filmes protetores e compactos, por exemplo, óxidos de titânio, tântalo, nióbio ou estanho. No contexto do presente relatório descritivo, o termo eletrodo produzido a partir de titânio ou outros metais válvula é usado para designar um eletrodo obtido tendo-se de partida um substrato de titânio ou outro metal válvula (como, por exemplo, nióbio, tântalo ou zircônio) puro ou, de modo diferente, em liga.

[010] Em uma modalidade alternativa, todos os eletrodos da célula são produzidos a partir de diamante condutor, por exemplo, diamante dopado com boro, em forma maciça ou suportada em um substrato condutor adequado, por exemplo, de nióbio ou outro metal válvula.

[011] Os materiais especificados têm a vantagem de funcionar de uma maneira ideal para a maioria de aplicações anódicas conhecidas, as quais envolvem a evolução de produtos anódicos, como cloro, oxigênio, ozônio ou peróxidos, garantindo, ao mesmo tempo, um funcionamento correto também como cátodos.

[012] Em uma modalidade, a folga entre os dois pares de eletrodos tem uma largura geralmente constante na faixa dentre 1 e 20 mm, dependendo das necessidades de cada processo, como estará claro para uma pessoa versada na técnica.

[013] Sob outro aspecto, a invenção se refere ao método de execução de um processo eletrolítico que compreende adicionar um eletrólito de processo na folga de uma célula de eletrólise, conforme descrito anteriormente, e fornecer corrente elétrica contínua aos polos da célula, variando a direção da corrente aplicada em intervalos de tempo predefinidos, por exemplo, a cada 1 a 120 minutos. Em uma modalidade, o processo eletrolítico, de acordo com a invenção, consiste na eletrólise de uma solução salina com produção de cloro ativo. Em uma modalidade alternativa, o processo eletrolítico, de acordo com a invenção, consiste em um tratamento de água servida com degradação de substâncias orgânicas. Em uma modalidade adicional, o processo eletrolítico, de acordo com a invenção, consiste em uma recuperação de metal por eletrodeposição catódica, com degradação simultânea opcional de espécies orgânicas.

[014] Algumas implantações que exemplificam a invenção serão descritas, agora, com referência aos desenhos anexos, os quais têm o propósito único de ilustrar a disposição recíproca dos diferentes elementos em relação às ditas implantações particulares da invenção; em particular, os desenhos não estão necessariamente em escala.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[015] A Figura 1 mostra uma vista de topo de uma seção de uma célula, de acordo com uma modalidade da invenção, que compreende um corpo cilíndrico e pares de eletrodos em formato de prisma.

[016] A Figura 2 mostra uma vista de topo de uma seção de uma célula, de acordo com uma modalidade da invenção, que compreende um corpo cilíndrico e pares de eletrodos em formato de cilindro.

DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS

[017] A Figura 1 mostra uma vista de topo de uma seção de uma modalidade da invenção que consiste em uma célula delimitada por um corpo cilíndrico 100 em cujo interior estão alojados dois pares de eletrodos em formato de paralelepípedo, a saber, um par interno que consiste em eletrodos 301 e 401 separados nas bordas por meio de elementos isolantes 101 e um par externo coaxial ao par interno que consiste em eletrodos 302 e 402, também separados nas bordas por meio de elementos isolantes equivalentes 101. Os elementos isolantes 101 mantêm os eletrodos em posição fixa, impedindo a ocorrência de curto-circuito nos mesmos: além de exercer essas funções, os elementos 101 impedem que a corrente se concentre nas bordas voltadas para os mesmos de cada par de eletrodos. Por tal motivo, os elementos 101 devem ser dimensionados de modo adequado: os inventores constataram que, para a maioria das aplicações testadas, pode ser vantajoso dimensionar os elementos 101 de modo que a distância entre as bordas voltadas para os mesmos de cada par de eletrodos seja pelo menos igual à largura da folga 102. Os eletrodos 301 e 402 estão voltados um para o outro, assim como os eletrodos 302 e 401, para definir a folga 102 de largura geralmente constante, exceto as regiões de aresta. O eletrodo do par interno 301 e o eletrodo não voltado para o mesmo do par externo 302 são conectados a um polo 300 de uma fonte de alimentação direta 200 dotada de meios para inverter a direção da corrente em intervalos de tempo predefinidos; de modo similar, o outro eletrodo do par interno 401 e o eletrodo não voltado para o mesmo do par externo 402 são conectados ao outro polo 400 da fonte de alimentação direta 200. As regiões 103 e 104 do corpo da célula fora da folga 102 são preenchidas com material isolante, a fim de confinar o eletrólito de processo no interior da folga 102 que constitui a zona de reação. A célula pode ser alimentada a partir de uma parte de terminal do corpo cilíndrico 100 com a saída no local oposto e pode operar opcionalmente em modo contínuo, com uma passagem única do eletrólito, ou em modo de lote.

[018] A Figura 2 mostra uma vista de topo de uma seção de uma modalidade similar da invenção, diferente da anterior no que diz respeito ao formato cilíndrico de pares de eletrodos. Tem-se a vantagem de manter a largura da folga 102 constante, eliminando as regiões de aresta, além de maximizar a razão entre a superfície ativa do eletrodo e o volume total de célula.

[019] Alguns dos resultados mais significativos obtidos pelos inventores estão ilustrados no exemplo seguinte, o qual não é destinado a limitar o âmbito da invenção.

EXEMPLO

[020] Uma salmoura preparada a partir de água de torneira contendo 9 g/l de NaCl foi adicionada à folga 102 de uma célula correspondente à modalidade da Figura 1, equipada com um par de eletrodos externos de 15 cm2 e um par de eletrodos internos de 7 cm2 de superfície total. A altura total de ambos os pares de eletrodos era de 5 cm. Os eletrodos dos dois pares consistiam em uma lâmina de titânio ativada no lado voltado para a folga com uma mistura de óxidos de rutênio, paládio e titânio, conforme é conhecido na técnica. O volume total de reação, correspondente ao volume da folga, era de 55 ml. Aplicando-se uma corrente total de 2 A, correspondente a densidades de corrente de 1,5 kA/m2 no par de eletrodos internos e 0,7 kA/m2 no eletrodo externo, e invertendo-se a direção da corrente a cada 180 segundos, foi possível produzir 3300 ppm de cloro ativo com um rendimento constante de 48 % ao longo de uma série de ciclos em lote de 15 minutos cada, observando um aumento de pH a partir da neutralidade inicial até um valor de 11,3.

[021] A descrição anterior não deve ser interpretada de modo a limitar a invenção, a qual pode ser usada de acordo com diferentes modalidades sem que haja desvio dos escopos da mesma e cujo âmbito é definido somente pelas reivindicações anexas.

[022] Ao longo da descrição e das reivindicações do presente pedido, o termo "compreender" e variações do mesmo, como "que compreende" e "compreende", não são destinados a excluir a presença de outros elementos, componentes ou etapas de processo adicionais.

[023] A discussão de documentos, ações, materiais, dispositivos, artigos e similares é incluída neste relatório descritivo somente com o propósito de fornecer um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que quaisquer ou todas essas matérias façam parte da base da técnica anterior ou sejam de conhecimento geral comum no campo relevante para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação deste pedido.

Claims

1. CÉLULA DE ELETRÓLISE MONOPOLAR, caracterizada por ser delimitada por um corpo externo de formato esferoidal ou alongado com um par eletródico externo (302, 402) e um par eletródico interno (301, 401) dispostos em seu interior, sendo que o dito par eletródico externo (302, 402) é subdividido em um primeiro eletrodo externo e um segundo eletrodo externo de dimensões iguais separados nas bordas por meio de primeiros elementos isolantes (101), em que o dito par eletródico interno (301, 401) é subdividido em um primeiro eletrodo interno e um segundo eletrodo interno de dimensões iguais separados nas bordas por meio de segundos elementos isolantes (101), sendo que os pares eletródicos interno (301, 401) e externo (302, 402) são dispostos de modo concêntrico às superfícies do dito primeiro eletrodo externo e do dito primeiro eletrodo interno e às superfícies do dito segundo eletrodo externo e do dito segundo eletrodo interno que são voltadas uma para a outra de modo a delimitar uma folga (102), em que o dito primeiro eletrodo externo e o dito segundo eletrodo interno são conectados a um polo da célula, sendo que o dito segundo eletrodo externo e o dito primeiro eletrodo interno são conectados ao polo oposto da célula.

2. CÉLULA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos ditos pares eletródicos interno (301, 401) e externo (302, 402) serem pares eletródicos de formato cilíndrico ou prismático alojados no interior de um corpo de formato alongado ou pares eletródicos de formato esferoidal alojados no interior de um corpo esferoidal.

3. CÉLULA, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo dito par eletródico externo (302, 402) e o dito par eletródico interno (301, 401) serem coaxiais ao corpo externo da célula.

4. CÉLULA, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo dito primeiro e o dito segundo eletrodos externos (302, 402) e o dito primeiro e o dito segundo eletrodos internos (301, 401) serem produzidos a partir de diamante condutor em forma maciça ou suportada ou de titânio revestido com uma composição catalítica que contém um ou mais elementos do grupo da platina.

5. CÉLULA, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pela dita composição catalítica conter pelo menos um componente selecionado entre platina metálica, óxido de platina, óxido de rutênio e óxido de irídio e pelo menos um óxido de um elemento selecionado entre titânio, tântalo, nióbio e estanho.

6. CÉLULA, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela dita folga (102) ter uma largura constante na faixa de 1 a 20 mm.

7. CÉLULA, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo dito primeiro e segundo elementos isolantes (101) serem dimensionados para que a distância entre as bordas voltadas para os mesmos do dito primeiro eletrodo externo e do dito segundo eletrodo externo (302, 402) e a distância entre as bordas voltadas para os mesmos do dito primeiro eletrodo interno e do dito segundo eletrodo interno (301, 401) sejam pelo menos iguais à largura da dita folga (102).

8. MÉTODO DE EXECUÇÃO DE UM PROCESSO ELETROLÍTICO EM UMA CÉLULA, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por compreender adicionar um eletrólito de processo no interior da folga (102) e fornecer uma corrente elétrica contínua aos polos da célula, variando a direção da dita corrente contínua em intervalos de tempo predefinidos.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo dito processo eletrolítico ser selecionado a partir do grupo que consiste em eletrólise de soluções salinas com a produção de cloro ativo, degradação de substâncias orgânicas por eletrólise de águas servidas e recuperação de metais por eletrodeposição catódica, com degradação simultânea ideal de espécies orgânicas.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelos ditos intervalos de tempo predefinidos terem uma duração de 1 a 120 minutos.