BR112014016740B1

BR112014016740B1 - Fio

Info

Publication number: BR112014016740B1
Application number: BR112014016740-0A
Authority: BR
Inventors: Christopher William Newton; David J. Rodini; Joseph Lenning Lowery; Steven R. Allen; Vlodek Gabara
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2020-09-29
Also published as: BR112014016740A8; US20140357834A1; EP2802700B1; BR112014016740A2; CN104040054A; WO2013105948A1; RU2610403C2; KR101923762B1; BR112014016740B8; JP2015510047A; RU2014132858A; KR20140111695A; JP5955980B2; US11279800B2; CN104040054B; EP2802700A1

Abstract

fio a presente invenção refere-se a fio compreendendo polímero, sendo que o polímero compreende grupos imidazol, sendo que o fio é caracterizado pelo fato de apresentar um teor de enxofre de 0,01 a 3 por cento em peso, com base no peso do fio, sendo que o fio é caracterizado pelo fato de apre- sentar uma tenacidade de 30 cn/dtex (33,3 gpd) ou mais.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] O presente pedido refere-se a fio de alta tenacidade feito a partir de fibras compreendendo copolimero de aramida com um baixo teor de enxofre.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Avanços na química de polímeros e tecnologia nas últimas décadas permitiu o desenvolvimento de fibras poliméricas de alto desempenho. Por exemplo, soluções poliméricas líquido-cristalinas e polímeros de haste rígi-da podem ser formadas em fibras de elevada resistência por fiação de soluções poliméricas líquido-cristalinas em filamentos em massa, remoção de solvente dos filamentos em massa, lavagem e secagem das fibras; e se desejado, tratamento térmico posterior das fibras secadas para aumentar as propriedades de tração. Um exemplo de fibras poliméricas de alto desempenho é fibra de para-aramida tal como poli(parafenileno tereftalamida) (“PPD-T” ou “PPTA”).

[003] Fibras derivadas de 5(6)-amino-2-(p- aminofenil)benzimidazol (DAPBI), para-fenilenodiamina (PPD) e dicloreto de tereftaloíla (TCI) são conhecidos no estado da técnica. Ácido hidroclórico é produzido como sub-produto da reação de polimerização. Grande parte das fibras feitas a partir de tais copolimeros em geral foram fiadas diretamente a partir da solução de polimerização sem posterior tratamento. Tais copolimeros são a base para fibras de alta resistência fabricadas na Russia, por exemplo, sob os nomes comerciais Armos® e Rusar®. Vide, pedido de patente russo No. 2,045,586. Porém, o copolimero pode ser isolado do solvente de polimerização e em seguida redissolvido em outro solvente, tipicamente ácido sulfúrico, para fiar fibras, como provido por exemplo, em Sugak et al., Fibre Chemistry Vol 31, No 1, 1999; US Pat No. 4,018,735; e documento patentário WO 2008/061668.

[004] Processos conhecidos para fabricação de fibras de copolí- mero diretamente a partir de solução de polimerização, ao mesmo tempo que produzem um bom produto para uso em aplicações balísticas e em outras utilizações finais de aramida são muito caros com pouquíssima margem de economia de investimento. Assim sendo, existe uma necessidade no estado da técnica por processos de fabricação sendo que o copolímero é solucionado em um solvente comum, tal como ácido sulfúrico que tem melhorado a economia em relação a processos conhecidos no estado da técnica.

[005] Anteriormente, partiu-se do princípio que fibras derivadas de copolímeros de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, para- fenilenodiamina e dicloreto de tereftaloíla e solucionado a partir de ácido sulfúrico poderiam ser fiadas em fibras de alta qualidade utilizando-se processamento similar àquele usado para fabricação de fibras PPD-T, uma vez que as composições parecem similares. Porém, verificou-se que a fiação do copolímero em fibras de alta tenacidade apresenta desafios únicos que não estão presentes na estrutura PPD-T e novas técnicas são necessárias. Uma vez que fibras de tenacidade mais alta podem prover maior utilidade devido à sua resistência por peso unitário, seria bem vindo um aperfeiçoamento em termos de tenacidade.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[006] Em algumas concretizações a invenção se refere a fio compreendendo polimero, sendo que o polímero compreende grupos imidazol, sendo que o fio apresenta um teor de enxofre de 0.01 a 3 por cento em peso, com base no peso do fio, sendo que o fio apresenta uma tenacidade de 30 cN/dtex (33.3 gpd) ou mais alta. Em determinadas concretizaçõeso fio apresenta uma tenacidade de 32 cN/dtex (35.6 gpd) ou mais alta, ou 34 cN/dtex (37.8 gpd) ou mais alta ou 36 cN/dtex (40 gpd) ou mais alta.

[007] Alguns fios preferidos apresentam um teor de enxofre de 0.1 a 2.5 ou 0.05 a 1.75 ou 0.05 a 1.0 ou 0.01 a 0.08 ou 0.01 a 0.05 por cento em peso com base no peso do fio.

[008] Em algumas concretizações o polímero compreende resíduos de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, diamina aromática e cloreto de diácido aromático. Em certas concretizações o cloreto de diácido aromático é dicloreto de tereftaloíla. Em certas concretizações, a diamina aromática é pa- ra-fenilenodiamina. Para alguns polímeros preferidos uma quantidade estequi- ométrica de cloreto de diácido aromático com relação à soma da quantidade de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol e diamina aromática é utilizada na formação do polímero. Em algumas concretizações a razão molar de 5(6)- amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol em relação a diamina aromática situa-se na faixa de 30/70 a 85/15. Em certas concretizações, a razão molar de 5(6)- amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol para diamina aromática situa-se na faixa de 45/55 a 85/15.

[009] Em algumas concretizações o fio é feito por um processo com as seguintes etapas: (a) fiação de uma solução de polímero em ácido sul- fúrico para produzir uma pluralidade de filamentos em massa; (b) coagulação da pluralidade de filamentos em massa em um fio multi-filamento como-fiado; e (c) lavagem do fio multifilamento como-fiado com um ácido aquoso compreen-dendo um haleto ou um sal aquoso compreendendo um haleto ou combinação destes. Em algumas concretizações o haleto é um ou mais de ácido hidrofluóri- co, ácido hidroclórico, ácido hidrobrômico, ácido hidroiódico ou misturas destes. Em algumas concretizações preferidas o ácido de haleto é ácido hidroclórico. Em algumas concretizações o sal de haleto é cloreto de sódio, brometo de sódio, cloreto de potássio, brometo de potássio, cloreto de lítio, brometo de lítio, cloreto de cálcio, brometo de cálcio, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, cloreto de amónio, brometo de amónio, cloreto ferroso, brometo ferroso, cloreto férrico, brometo férrico, cloreto de zinco, brometo de zinco ou misturas de dois ou mais destes. Em algumas concretizações preferidas, o sal de haleto é cloreto de sódio.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[010] O resumo acima assim como a descrição detalhada a seguir poderão ser melhor compreendidos quando lidos em conjunto com os desenhos anexos. Para fins de ilustração da invenção, nos desenhos são mostradas concretizações representativas da invenção; porém, a invenção não é limitada aos métodos específicos, composições e dispositivos descritos. Nos desenhos:

[011] A figura 1 é um diagrama esquemático d um processo de produção de fibra.

[012] A figura 2 apresenta identificação TGA-IR de resultados de evolução HCI para: A. Amostra de copolímero de aramida que contém ânions de cloreto sem monômero clorinado. B. Amostra de copolímero de ramida que contém monômero clori-nado sem ânions de cloreto.

[013] Figure 3 apresenta resultados de perda de peso TGA-IR a partir da amostra de copolímero de aramida que contém ânions de cloreto sem manômero clorinado

[014] Figure 4 apresenta resultados de perda de peso TGA-IR a partir da amostra de copolímero de aramida que contém monômero clorinado sem ânions de cloreto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CONCRETIZAÇÕES ILUSTRATIVAS

[015] A presente invenção pode ser entendida mais prontamente pela referência à seguinte descrição detalhada em conjunção com as figuras de acompanhamento e exemplos que fazem parte desta descrição. Naturalmente que esta invenção não está limitada aos dispositivos específicos, métodos, condições ou parâmetros descritos e/ou mostrados aqui, e que a terminologia usada aqui é para fins de descrição de concretizações específicas a título de exemplo apenas e não possuir caráter restritivo da invenção reivindicada.

[016] Em algumas concretizações , o polímero compreende resí-duos de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol, diamina aromática, e cloreto de diácido aromático. Cloretos de diácidos aromáticos adequados incluem clo-reto de tereftaloíla, cloreto de 4,4'-benzoila, cloreto de 2-clorotereftaloíla, cloreto de 2,5-diclorotereftaloíla, cloreto de 2-metiltereftaloíla, cloreto de ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, e cloreto de ácido 1,5-naftalenodicarboxílico. Diaminas aromáticas adequadas incluem para-fenilenodiamina, 4,4'-diaminobifenila, 2- metil-parafenileno-diamina, 2-cloro-parafenilenodiamina, 2,6-naftalenodiamina, 1,5-naftalenodiamina, e 4,4'-diaminobenzanilida.

[017] Em algumas concretizações, a presente invenção refere-se a um processo que produz fibra derivada da polimerização de 5(6)-amino-2-(p- aminofenil)benzimidazol, para-fenilenodiamina, e dicloreto de tereftaloíla em elevados sólidos (7 por cento em peso ou mais) em NMP/CaCte ou DMAC/CaCl2, isola o farelo de copolímero, dissolve o farelo de copolímero iso-lado em ácido sulfúrico concentrado para formar uma solução líquida cristalina e fia a solução em fibras.

[018] A reação de copolimerização de 5(6)-amino-2-(p- aminofenil)benzimidazol, para-fenilenodiamina, e dicloreto de tereftaloíla pode ser realizada por meios conhecidos no estado da técnica. Vide, por exemplo, o pedido de patente PCT No. 2005/054337 e pedido de patente americano No. 2010/0029159. Tipicamente, um ou mais cloretos ácidos e uma ou mais diami-nas aromáticas são reagidas em solvente polar de amida tais como N,N- dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetilimidazoli- dinona e similares. N-metil-2-pirrolidona é preferida em algumas concretizações.

[019] Em algumas concretizações antes e durante a polimeriza- ção, um agente de solubilidade de um sal inorgânico tal como cloreto de lítio, ou cloreto de cálcio ou similar é adicionado em uma quantidade adequada para aumentar a solubilidade da copoliamida resultante no solvente polar de amida. Tipicamente, 3 a 10% em peso com relação ao solvente polar de amida são adicionados. Após o grau desejado de polimerização ter sido atingido, o copolimero está presente na forma de um farelo não neutralizado. Entende-se por “farelo” o copolimero que está na forma de um material quebradiço ou gel que se separa facilmente em massas separadas identificáveis quando cisalhado. O farelo não neutralizado inclui o copolimero, o solvente de polimerização, o agente de solubilidade e o subproduto ácido da reação de condensação, tipicamente ácido hidroclórico (HCI).

[020] Após a finalização da reação de polimerização, o farelo não-neutralizado pode ser opcionalmente contatado com uma base, que pode ser um composto inorgânico básico, tal como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de cálcio, hidróxido de amónio e similar. O composto inorgânico básico pode ser usado em solução aquosa para executar uma reação de neutralização de sub-produto HCI. Se desejado, o composto básico pode ser uma base orgânica tal como dietil amina ou tributil amina ou outras aminas. Tipicamente, o farelo de copolimero não-neutralizado é contato com a base aquosa por lavagem que converte subproduto acídico em um sal (geralmente um sal de cloreto de sódio se hidróxido de sódio for a base e HCI for o subproduto acídico) e também remove algum do solvente de polimerização. Se desejado, o farelo de copolimero não-neutralizado pode ser opcionalmente primeiramente lavado uma ou mais vezes com água antes de entrar em contato com o composto inorgânico básico para remover solvente de polimerização em excesso. Uma vez que o subproduto acídico no farelo de copolimero é neutralizado, lavagens de água adicionais podem ser empregadas para remover sal e solvente de polimerização e reduzir o pH do farelo, se necessário.

[021] O copolímero apresenta tipicamente uma viscosidade ine-rente de pelo menos 3 dl/g, preferivelmente pelo menos 5 dl/g ou mais alta. Em algumas concretizações a viscosidade inerente pode ser 6 dl/g ou mais.

[022] O copolímero é preferivelmente fiado em fibra utilizando se fiação de solução. Geralmente, isso envolve solução do farelo de copolímero em um solvente adequado para formar uma solução de fiação (também conhecida como massa de fiação), o solvente preferido sendo ácido sulfúrico. Os inventores verificaram que o uso de farelo de copolímero que tinham sido neutralizados conforme descrito aqui reduz dramaticamente a formação de bolhas na massa de fiação quando tal farelo neutralizado é combinado com ácido sulfúrico no processo de solução. Se o farelo de copolímero não for neutralizado, subproduto de ácido hidroclórico no copolímero pode volatizar em contato com o ácido sulfúrico e formar bolhas na massa de fiação. Desde que a viscosidade de solução da massa de fiação seja relativamente alta, as bolhas que são formadas durante a solução tendem a ficar na massa de fiação e são fiadas nos filamentos a menos que demais etapas sejam providas para sua remoção. O farelo de copolímero neutralizado quando dissolvido em ácido sulfúrico, prove uma solução de fiação essencialmente livre de bolhas e portanto mais uniforme que deve prover filamentos de copolímero mais uniformemente superiores e fibras.

[023] A massa de fiação contendo o copolímero descrito aqui pode ser fiada em filamentos em massa utilizando-se qualquer número de processos; porém, fiação por via úmida e fiação por “abertura de ar” são os mais conhecidos. O arranjo geral das fieiras e banhos para esses processos de fiação é bastante conhecido no estado da técnica com as figuras nos documentos patentários Nos. 3,227,793; 3,414,645; 3,767,756; e 5,667,743 sendo ilustrativos de tais processos de fiação para polímeros de alta resistência. Na fiação com “abertura de ar” a fieira extruda tipicamente a fibra primeiramente em um gás tal como ar e é um método preferido para formação de filamento.

[024] Acredita-se que adicionalmente à produção da massa de fiação com farelo de copolímero neutralizado, para as melhores propriedades de fibra, o processo de fabricação de fiação de fibras a partir de um solvente ácido incluiria adicionalmente etapas que extraem solvente ácido dos filamentos. Acredita-se que a falha em não realizar isso possa resultar em degradação mais potencial do copolímero na fibra e subsequente redução das propriedades mecânicas de fibra com o tempo.

[025] O que os inventores descobriram é que métodos tradicionais de neutralização de fibras no estado fiado (as-spun) contendo ácido impacta a tenacidade final que pode ser obtida por aquela fibra. Em geral, métodos do estado da técnica tem sido para neutralizar as fibras com uma base forte simples mais tipicamente NaOH.

[026] Um processo de fabricação de filamentos de copolímero ou fios é mostrado na figura 1. A solução em massa 2, compreendendo copolímero e ácido sulfúrico, tipicamente contém uma concentração suficiente elevada de polímero para formar um filamento aceitável após extrusão e após coagulação. Quando o polímero é líquido-cristalino liotrópico, a concentração de polímero na massa é preferivelmente suficientemente alta para prover uma massa líquida-cristalina. A concentração do polímero é preferivelmente pelo menos aproximadamente 12 por cento em peso, mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 16 por cento em peso e o mais preferivelmente pelo menos aproximadamente 20 por cento em peso. A concentração do polímero é prefe-rivelmente inferior a aproximadamente 30 por cento em peso, mais preferivel-mente menos de aproximadamente 28 por cento em peso.

[027] A solução em massa polimérica pode conter aditivos tais como anti-oxidantes, lubrificantes, agentes de filtração por ultra-violeta, colo- rantes e similares que são comumente incorporados. O solvente de massa de fiação pode conter co-solventes, mas é principalmente ácido sulfúrico.

[028] Em algumas concretizações o ácido sulfúrico é ácido sulfúrico concentrado e em algumas concretizações preferidas, o ácido sulfúrico apresenta uma concentração de 99 a 101 por cento. Em algumas concretizações o ácido sulfúrico apresenta uma concentração superior a 100 por cento.

[029] A solução em massa polimérica 2 é tipicamente extrudada ou fiada através de uma matriz ou fieira 4 para preparar ou formar os filamentos em massa 6. A fieira 4 contém preferivelmente uma pluralidade de furos. O número de furos na fieira e seu arranjo não é crítico, mas é desejável maximizar o número de furos por razões econômicas. A fieira 4 pode conter 100 ou 1000, ou mais e eles podem ficar dispostos em círculos, grades ou em qualquer outro arranjo desejado. A fieira 4 pode ser feita de qualquer material que não seja severamente degradado pela solução em massa 2.

[030] O processo de fiação da figura 1 emprega fiação por “abertura de ar” (também às vezes conhecida como fiação por via úmida a “jato seco”). Solução em massa 2 sai da fieira 4 e entra em um vão 8 (tipicamente chamado de “abertura de ar” embora ela não precise conter ar) entre a fieira 4 e um banho de coagulação 10 por um intervalo de tempo é muito curto. A abertura 8 pode conter qualquer fluido que não induza a coagulação ou reaja adversamente com a massa tal como ar, nitrogênio, argônio, hélio ou dióxido de carbono. O filamento em massa 6 atravessa a abertura de ar 8, e é imediatamente introduzido em um banho de coagulação líquido. Altemativamente, a fibra pode ser “fiada por via úmida” (não mostrada). Na fiação por via úmida, a fieira extruda tipicamente a fibra diretamente no líquido de um banho de coagulação e normalmente a fieira é imersa ou posicionada debaixo da superfície do banho de coagulação. Um ou outro processo de fiação pode ser usado para prover fibras para uso nos processos da invenção. Em algumas concretizações da presente invenção, é preferida fiação por abertura de ar.

[031] O filamento 6 é “coagulado” no banho de coagulação 10. Em algumas concretizações, o banho de coagulação contém água ou uma mistura d e água e ácido sulfúrico. Se múltiplos filamentos foram extrudados simul-taneamente, eles poderão ser combinados em um fio multifilamento antes, du-rante ou após a etapa de coagulação. O termo “coagulação” conforme usado aqui não implica necessariamente que o filamento em massa 6 seja um líquido escoante e se modifique para uma fase sólida. O filamento em massa 6 pode ser a uma temperatura suficientemente baixa de forma que ele seja essencialmente não escoável antes de entrar no banho de coagulação 10. Porém, o banho de coagulação 10 não garante ou complete a coagulação do filamento, í.e., a conversão do polímero a partir de uma solução em massa 2 em um filamento polimérico substancialmente sólido 12. A quantidade de solvente, í.e., ácido sulfúrico, removida durante a etapa de coagulação dependerá de variáveis tais como o tempo de permanência do filamento 6 no banho de coagulação, a tem-peratura do banho 10, e a concentração do solvente aqui.

[032] Após o banho de coagulação, a fibra 12 pode ser colocada em contato com um ou mais banhos de lavagem ou gabinetes 14. Lavagens podem ser realizadas por imersão da fibra em um banho, por pulverização da fibra com a solução aquosa ou por outros meios adequados. Gabinetes de lavagem tipicamente compreendem um gabinete encerrado contendo um ou mais cilindros que o fio atravessa por um número de vezes antes de sair do gabinete.

[033] A temperatura do(s) fluido(s) de lavagem é ajustada para prover um equilíbrio de eficiência de lavagem e praticidade e é superior a apro-ximadamente 0°C e preferivelmente inferior a aproximadamente 70°C. O fluido de lavagem também pode ser aplicado na forma de vapor, mas é mais conve-nientemente usado na forma líquida. Preferivelmente, um número de banhos de lavagem ou gabinetes de lavagem tais como 16 e/ou 18, são usados. Em um processo contínuo a duração de todo o processo de lavagem no(s) ba- nho(s) de lavagem múltipla e/ou gabinete(s) é preferivelmente no máximo aproximadamente de 10 minutos. Em algumas concretizações a duração de todo o processo de lavagem é de 5 segundos ou mais; em algumas concretiza-ções toda a lavagem é realizada em 400 segundos ou menos. Em um processo por batelada a duração de todo o processo de lavagem pode ser na ordem de horas, 12 a 24 horas ou mais.

[034] Os inventores descobriram que uma grande parte do solvente ácido sulfúrico é rapidamente lavada da fibra enquanto uma porção do solvente é removida muito mais lentamente. Sem pretender estar ligado à qualquer teoria específica acredita-se que como um resultado do meio acídico, uma porção do ácido sulfúrico pode estar presente como ânions de sulfato as-sociados a porções imidazol protonadas, e é mais lentamente removidas du-rante a lavagem com água. Os inventores descobriram que determinadas solu-ções de lavagem removem ácido sulfúrico mis rápido do que unicamente lava-gem com água. Adicionalmente, os inventores descobriram que certos fluidos de lavagem são prejudiciais ao desenvolvimento de propriedades de tração. Especificamente a lavagem com bases fortes (aquelas que se dissociam total-mente na solução aquosa) tal como NaOH conforme realizado no estado da técnica é vantajosa para a rápida remoção de solvente ácido residual porém os inventores descobriram que a aplicação de bases fortes tais como NaOH para lavagem final ou neutralização antes de qualquer enxaguamento final conforme praticado no estado da técnica é prejudicial ao desenvolvimento de proprieda-des de tração.

[035] Os inventores descobriram que uma grande parte do solvente ácido sulfúrico é rapidamente lavada da fibra enquanto uma porção do solvente é removida muito mais lentamente. Sem pretender estar ligado à qualquer teoria específica acredita-se que como resultado do meio acídico uma porção do ácido sulfúrico pode estar presente como ânions de sulfato associados a porções imidazol protonadas e é mais lentamente removida durante a lavagem com água. Os inventores descobriram que determinadas soluções de lavagem removem ácido sulfúrico mais rapidamente do que unicamente lavagem com água. Adicionalmente os inventores descobriram que determinados fluidos de lavagem são prejudiciais ao desenvolvimento de propriedades de tração. Especificamente lavagem com bases fortes (auqelas que se dissociam totalmente em solução aquosa) tal como NaOH conforme praticada no estado da técnica é vantajosa para a rápida remoção de solvente acido residual porém os inventores descobriram que a aplicação de bases fortes tais como NaOH para lavagem final ou neutralização antes de qualquer enxaguamento final conforme praticado no estado da técnica é prejudicial ao desenvolvimento de propriedades de tração.

[036] Em algumas concretizações, o fio multi-filamento no estado fiado (as-spun) é lavado com um ácido aquoso compreendendo um haleto ou uma combinação destes. Em algumas concretizações, o ácido compreendendo um haleto é um ou mais de ácido hidrofluórico, ácido hidroclórico, ácido hi- drobrômico, ácido hidroiódico ou misturas destes. Em determinadas concreti-zações, o sal compreendendo um haleto é cloreto de sódio, brometo de sódio, cloreto de potássio, brometo de potássio, cloreto de lítio, brometo de lítio, cloreto de cálcio, brometo de cálcio, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, cloreto de amónio, brometo de amónio, cloreto ferroso, brometo ferroso, cloreto férrico, brometo férrico, cloreto de zinco, brometo de zinco ou misturas de dois ou mais destes.

[037] Em algumas concretizações, a fibra pode ser adicionalmente lavada ou enxaguada com água. Em seguida a essas etapas, os ânions de haleto são agora associados a imidazóis protonados isto é eles são ionicamen- te ligados ao polímero.

[038] A fibra ou fio 12, após a lavagem pode ser secada em um secador 20 para remover água e outros fluidos. Um ou mais secadores poderão ser usados. Em determinadas concretizações, o secador pode ser um forno que utiliza ar aquecido para secar as fibras. Em outras concretizações, cilindros aquecidos podem ser usados para aquecer as fibras. A fibra é aquecida no se-cador a uma temperatura de pelo menos aproximadamente 20°C mas menos de aproximadamente 200°C, mais preferivelmente menos de aproximadamente 100°C até o teor de umidade da fibra ser 20 por cento em peso da fibra ou me-nos. Em algumas concretizações a fibra é aquecida a 85°C ou menos. Em al-gumas concretizações, a fibra é aquecida sob aquelas condições até o teor de umidade da fibra ser 14 por cento em peso da fibra ou menos. Os inventores descobriram que secagem a baixa temperatura é um modo preferido para me-lhorar a resistência da fibra. Especificamente, os inventores descobriram que as melhores propriedades de resistência de fibra são obtidas quando a primeira etapa de secagem (i.e. cilindro aquecido, atmosfera aquecida como em um forno, etc.) aplicada ao fio nunca secado é conduzida sob temperaturas amenas não normalmente usadas em processos contínuos usados para secar fibras de alta resistência em escala comercial. Naturalmente que a fibra de copolímero apresenta mais afinidade em relação à água do que homopolímero PPD-T; esta afinidade abaixa a taxa de difusão de água para for a do polímero durante a secagem e consequentemente ser o fio nunca secado for diretamente exposto a elevadas temperaturas de secagem, em geral usadas para criar uma força de acionamento altamente térmica e reduzir o tempo de secagem, danos irrepará-veis à fibra ocorrem resultando em resistência mais baixa de fibra. Em algumas concretizações, a fibra é aquecida pelo menos a aproximadamente 30°C; em algumas concretizações a fibra é aquecida pelo menos a aproximadamente 40°C.

[039] O tempo de permanência no secador é inferior a dez minutos e é preferivelmente inferior a 180 segundos. O secador pode ser provido com uma atmosfera de nitrogênio ou outra atmosfera não-reativa. A etapa de secagem é tipicamente realizada sob pressão atmosférica. Se desejado, porém, a etapa pode ser realizada sob pressão reduzida. Em uma concretização, os filamentos são secados sob uma tensão de pelo menos 0.1 gpd, preferivelmente uma tensão de 2 gpd ou mais.

[040] Em seguida à etapa de secagem, a fibra é preferivelmente mais aquecida a uma temperatura de pelo menos 350°C, por exemplo um dispositivo de termofixação 22. Um ou mais dispositivos poderão ser utilizados. Por exemplo, tal processamento pode ser feito em um forno de tubo purgado com nitrogênio 22 para aumentar a tenacidade e/ou alívio da deformação mecânica das moléculas nos filamentos. Em algumas concretizações, a fibra ou fio é aquecido a uma temperatura de pelo menos 400 °C. Em uma concretização, os filamentos são aquecidos sob uma tensão de 1 gpd ou menos.

[041] Em algumas concretizações, o aquecimento é um processo de múltiplas etapas. Por exemplo, em uma primeira etapa a fibra ou fio pode ser aquecida a uma temperatura de 200 a 360°C a uma tensão de pelo menos 0.2 cN/dtex, seguida por uma segunda etapa de aquecimento onde a fibra ou fio é aquecido a uma temperatura de 370 a 500 °C a uma tensão inferior a 1 cN/dtex.

[042] Finalmente, o fio 12 é enrolado em um pacote em um dis-positivo de enrolamento 24. Cilindros, pinos, guias e/ou dispositivos motoriza-dos 26 são adequadamente posicionados para transportar o filamento ou fio através do processo. Tais dispositivos são bastante conhecidos no estado da técnica e qualquer dispositivo adequado poderá ser utilizado.

[043] Pesos moleculares de polímeros são tipicamente monitorados por, e correlacionados a um ou mais medições de viscosidade de solução diluída. Correspondentemente, medições de solução diluída da viscosidade relativa (“Vrθi” ou “ηrei” ou “nrei”) e viscosidade inerente (“Vinh” ou “ηinh” ou “ninh”) são tipicamente usadas para o monitoramento de peso molecular polimérico. As viscosidades relativas e inerentes de soluções de polímero diluidas são relacionadas de acordo com a expressão Vinh = In (Vrel) / C,

[044] onde In é uma função logarítimica natural e C é a concen-tração da solução polimérica. Vrei é uma razão não comparável, portanto Vinh é expressa em unidades de concentração inversa, tipicamente como decilitros por grama (“dl/g”).

[045] A invenção é também direcionada em parte a tecidos que incluem filamentos ou fios da presente invenção, e artigos que incluem tecidos da presente invenção. Para os fins aqui propostos, “tecido” significa qualquer estrutura tecido, tricotada ou não-tecida. Entende-se por “tecida” qualquer tra-ma de tecido, tal como trançado simples, trama pé de galinha, trançado em cesta, trama cetim, trama sarja, e similar. Entende-se por “tricotada” uma estru-tura produzida por intercalação ou entrelaçamento de uma ou mais pontas, fi-bras ou fios multifilamentos. Entende-se por “não-tecido” uma rede de fibras incluindo fibras unidirecionais (opcionalmente presentes dentro de uma resina de matriz), feltro e similares.

DEFINIÇÕES

[046] Conforme aqui usado, o termo "resíduo " de uma espécie química refere-se à porção que é o produto resultante da espécie química em um esquema de reação específico ou formulação subsequente ou produto químico independentemente ser a porção é atualmente obtida a partir das espécies químicas. Portanto, um copolimero compreendendo resíduos de diamina de pa- rafenileno refere-se a um copolimero com uma ou mais unidades da fórmula:

[047] De modo semelhante, um copolímero compreendendo re-síduos de DAPBI contém uma ou mais unidades da estrutura:

[048] Um copolímero contendo resíduos de dicloreto de tereftaloíla contém uma ou mais unidades da fórmula:

[049] O termo “polímero,” conforme aqui usado, significa um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, oligômeros providos de grupos terminais funcionais e/ou polímeros providos de grupos funcionais terminais seja do mesmo tipo ou de tipo diferente. O termo "copolí-mero" (que se refere a polímeros preparados a partir de pelo menos dois dife-rentes monômeros), o termo "terpolímero" (que se refere a polímeros preparados a partir de três diferentes tipos de monômeros), e o termo “quadpolímero (que se refere a polímeros com quatro diferentes tipos de monômeros) são incluídos na definição de polímero. Em algumas concretizações, todos os monômeros podem ser reagidos simultaneamente para formar o polímero. Em algumas concretizações, monômeros podem ser reagidos sequencialmente para formar oligômeros que também podem ser reagidos com um ou mais monômeros para formar polímeros.

[050] Entende-se por “oligômero” polímeros ou espécies que são removidos por eluição a < 3000 MW com uma coluna calibrada utilizando ho-mopolímero de poliparafenileno diamina tereftalamida.

[051] Conforme aqui usado, “quantidade estequiométrica” significa a quantidade de um componente teoricamente necessário para reagir com todos os grupos reativos de um segundo componente. Por exemplo, “quantidade estequiométrica” refere-se aos moles de dicloreto de tereftaloíla necessária para reagir com essencialmente todos os grupos amina do componente amina (parafenileno diamina e DAPBI). O versado na técnica concluirá que o termo “quantidade estequiométrica” refere-se a uma faixa de quantidades que estão tipicamente dentro dos 10% da quantidade teórica. Por exemplo, a quantidade estequiométrica de dicloreto de tereftaloíla usada em uma reação de polimeri-zação pode ser 90 - 110% da quantidade de dicloreto de tereftaloíla teoricamente necessária para reagir com todos os grupos parafenileno diamina e DAPBI amina.

[052] "Fibra" significa uma unidade relativamente flexível de ma-téria com uma elevada razão de comprimento para largura através da perpen-dicular de seção transversal para seu comprimento. Neste caso, o termo "fibra" é usado de modo intercambiável com o temor "filamento". A seção transversal dos filamentos aqui descritos podem ser de qualquer formato mas são tipicamente sólidos circulares (redondos) ou de formato de feijão. Fibra fiada em uma bobina em um pacote é chamada de fibra contínua. A fibra pode ser cortada em comprimentos curtos chamadas de fibra cardada. A fibra pode ser cortada em comprimentos até mesmo menores chamadas floco. As fibras da invenção em geral são sólidas com vazios mínimos. O termo “fio” conforme aqui usado inclui feixes de filamentos, também conhecidos como fios multifilamen- tos; ou cabos compreendendo uma pluralidade de fibras ou fios cardados fiados. O fio pode ser opcionalmente entrelaçado e/ou trançado.

[053] O termo "solvente orgânico" é entendido aqui como incluindo um solvente orgânico monocomponente ou uma mistura de dois ou mais solventes. Em algumas concretizações, o solvente orgânico é dimetilformami- da, dimetilacetamida (DMAC), N-metil-2-pirrolidona (NMP), ou dimetilsulfóxido. Em algumas concretizações preferidas o solvente orgânico é A/-metil-2- pirrolidona ou dimetilacetamida.

[054] O termo “sal inorgânico” refere-se a um sal inorgânico sim-ples ou a uma mistura de dois ou mais sais inorgânicos. Em algumas concretizações, o sal inorgânico é suficientemente solúvel no solvente e libera um íon de um átomo de halogênio. Em algumas concretizações, o sal inorgânico preferido é KCI, ZnCl2, LiCI ou CaCl2. Em determinadas concretizações, o sal inorgânico é LiCI ou CaCl2.

[055] Entende-se por “nunca-secado” o teor de umidade da fibra feita desses polímeros que nunca foi inferior a pelo menos aproximadamente 25 por cento em peso da fibra.

[056] Entende-se por “sólidos” a razão da massa de copolímero (base neutra) em relação à massa total da solução, isto é, a massa de copolímero mais solvente.

[057] Conforme usado na especificação incluindo as reivindicações anexas as formas singulares “um” “uma” e “o/a” inclui o plural, e referência a um valor numérico específico inclui pelo menos que valor específico, desde que o contexto não apresente expressamente outra indicação. Quando uma faixa de valores é expressa outra concretização inclui desde um valor específico e/ou a outro valor específico. De modo semelhante, quando valores são expressos como aproximações, pelo uso do antecedente “aproximadamente,” subentende-se que o valor específico forma outra concretização. Todas as faixas são inclusivas e combináveis. Quando qualquer variável ocorre mais de uma vez em qualquer constituinte ou em qualquer fórmula, sua definição em cada ocorrência é independente de sua definição e toda outra ocorrência. Combinações de substituintes e/ou variáveis são admissíveis somente se tais combinações resultarem em compostos estáveis.

MÉTODOS DETESTE

[058] Tenacidade de fio é determinada de acordo com a norma ASTM D 885 e é o extresse máximo ou de ruptura de uma fibra expressada ou como força por unidade de área de seção transversal, como em giga-Pascals (GPa), ou na força por unidade de massa por comprimento como em gramas por denier ou gramas por dtex.

[059] Viscosidade inerente é determinada com uso de uma solução na qual um polímero é dissolvido em ácido sulfúrico concentrado com uma concentração de 96 % em peso em uma concentração de polímero (C) de 0.5 g/dl e a uma temperatura de 25 °C. Viscosidade inerente é então calculada como In (tpoií/tsoiv)/C onde tpoii é o tempo de queda para a solução polimérica e tsolv é o tempo de queda do solvente puro.

[060] Por cento de enxofre determinado por combustão é medido de acordo com a norma ASTM D4239 Método B. Uma quantidade cuidadosamente pesada de amostra (tipicamente 2.5-4.5 mg) e de acelerador pentóxido de vanádio (tipicamente 10 mg) é colocado em uma cápsula fina. A cápsula é em seguida recebida em um reator de oxidação/redução mantido a uma tempe-ratura de 900 - 1000°C. A quantidade exata de oxigênio necessário para com-bustão ideal da amostra é fornecida no reator de combustão em um tempo preciso. A reação exotérmica com oxigênio aumenta a temperatura para 1800°C por uns poucos segundos. Nesta elevada temperatura tanto substâncias orgâ-nicas como inorgânicas são convertidas em gases elementares que após outra redução (em nitrogênio, dióxido de carbono, água e dióxido de enxofre), são separados em uma coluna cromatográfica e finalmente detectado por um de-tector de condutividade térmica altamente sensível (TCD).

[061] Condições operacionais típicas para carbono, hidrogênio, nitrogênio e enxofre (CHNS):

[062] Quatro amostras de BBOT ((5-tert-butil-benzoxazol-2il) tio- feno. C=72.53% H=6.09% N=6.51% S=7.44%) padrão para enxofre são execu-tadas para desenvolver a curva de calibração. Uma vez que a curva de calibra- ção é verificada, as amostras são analisadas.

[063] A operação de um Forno de Tubo de Alta Temperatura é descrita na norma ASTM D4239-10: “Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High Temperature Tube Furnace Combustion.”

[064] Para uma melhor precisão de teor de enxofre abaixo de 0.05 por cento em peso, é desejado o uso da seguinte técnica. Um cadinho de 100-mL Quartzo limpo é colocado em equilíbrio analítico de 4a casa decimal e o equilíbrio é zerado. Entre 0.3g-0.6g de fibra ou resina polimérica são pesados no cadinho. Pequenas quantidades de 0.1 N de hidróxido de sódio são cuida-dosamente adicionadas à amostra de fibra ou de resina polimérica até ela ser pouco convertida com a solução. A amostra é deixada na solução por 15 minu- tos. A fibra ou resina polimérica é aquecida em uma placa quente a uma tem-peratura de 190 graus C. A solução é deixada evaporar lentamente. Esta etapa ocorre usualmente aproximadamente em 30 minutos. Após a solução ter se evaporado completamente no cadinho de 100-mL o cadinho é colocado em um forno de mufla ajustado a uma temperatura de 600 graus C. A amostra é dei-xada incinerar por 5 horas. Após 5 horas de tempo de incineração o cadinho é removido do forno de mufla e deixado esfriar por 30 minutos. 2ml_ de ácido nítrico de grau ambiente concentrado foram adicionados ao cilindro com graduação de 25-mL e o cilindro foi em seguida preenchido até a marca dos 25ml_ com água Milli-Q. A solução de ácido foi transferida do cilindro com graduação de 25-mL para o cadinho de 100-mL contendo o material incinerado. Assim que a solução de ácido foi adicionada, a cinza se dissolveu imediatamente. A solução de ácido foi transferida do cadinho de 100-mL para um tubo centrífugo plástico de 15-mL. A solução de ácido foi em seguida analisada no modo axial por um espectrômetro de emissão Perkin Elmer 5400 DV ICP com o uso da linha de emissão de enxofre 181.975nm. O espectrômetro de emissão ICP foi calibrado com uso de uma peça em bruto, um padrão de enxofre 10ppm e um padrão de enxofre 100ppm. Os padrões ICP foram preparados por padrões de elevada pureza localizados em in Charleston, Carolina do Sul.

[065] O halogênio em por cento na fibra pode ser determinado via XRF, ou CIC, ou outros métodos adequados conhecidos pelo versado na técnica. Para diferenciar entre formas iônicas de halogênio que permanecem na fibra a partir de substituintes de halogênio em resíduos de monômero são úteis também outras técnicas. Por exemplo, TGA-IR (ASTM E2105-00) pode ser usada para distinguir halogênios iônicos liberados a temperaturas mais baixas dos substituintes de halogênio em resíduos de monômero que são liberados durante a degradação sob temperaturas mais altas. Por exemplo, figuras 2,3 e 4 ilustram o uso de TGA-IR como um meio de diferenciação de ânions de cloreto de cloro covalentemente ligado. A figura 2 compara perfis de evolução HCI (Chemigrams) identificado via monitoração da região espectral IR apropriada durante o aquecimento de uma amostra (A) contendo cloretos iônicos versus uma amostra (B) contendo um substituinte de anel. As figuras 3 e 4 ilustram a perda de peso correspondente provida pela TGA.

[066] Teor de umidade da fibra foi obtido pela primeira pesagem da amostra de fibra, colocação da amostra em um forno a 300 °C por 20 minutos, em seguida imediatamente repesagem da amostra. Teor de umidade é em seguida calculado em substrair o peso de amostra seca do peso de amostra inicial e em dividir pelos tempos de peso de amostra seca 100%.

[067] Muitos dos exemplos seguintes são apresentados para ilus-trar várias concretizações da invenção e não devem ser interpretados como limitando-a de alguma forma. Todas as partes e porcentagens estão em peso desde que não conste indicação diferente.

EXEMPLOS

[068] Exemplo de polímero 1

[069] Solvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) contendo cloreto de cálcio (CaCl2) em quantidades apropriadas para a concentração de solução final foi colocado em um reator FM130D Littleford. Quantidades apropriadas do monômero 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol (DAPBI) e dicloreto de te- reftaloíla (TCL) foram em seguida adicionados ao reator e reagidos para formar oligômeros. A esta mistura, quantidades apropriadas de para-fenilenodiamina (PPD) e TCL foram adicionadas para formar um farelo de copolimero acabado. O farelo foi moído em partículas menores e depois primeiramente lavadas com uma solução de hidróxido de sódio para neutralizar subprodutos de reação e depois com água para remover NMP. O polímero foi em seguida recuperado, secado e sua viscosidade inerente determinada conforme resumido na tabela 1 TABELA 1

EXEMPLO DE POLÍMERO 2

[070] Solvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) contendo cloreto de cálcio (CaCl2) em quantidades apropriadas para a concentração de solução final foi colocado em um reator FM130D Littleford. Quantidades apropriadas do monômero 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol (DAPBI), PPD e uma porção de dicloreto de tereftaloíla (TCL) foram em seguida adicionadas ao reator e reagidas para formar oli- gômeros. A esta mistura, quantidades apropriadas de TCL foram adicionadas para formar um farelo de copolímero acabado. O farelo foi moído em partículas menores e em seguida primeiramente lavado com solução de hidróxido de sódio para neutralizar subprodutos de reação e em seguida com água para remover NMP. O polímero foi em seguida recuperado, secado, e sua viscosidade inerente determinada conforme resumido na tabela 2. TABELA 2

EXEMPLOS DE FIBRA

[071] Nos exemplos seguintes, fiação de solução de copolímeros em ácido sulfúrico concentrado foi empregada para formar fios com uso de processos de fiação por via úmida a jato seco similares aqueles usados para homopolímeros de para-aramida. Vide, patente Americana No. 3,767,756.

EXEMPLO COMPARATIVO A

[072] Uma solução polimérica em ácido sulfúrico concentrado com uma concentração de 25 % em peso de sólidos foi formada com uso de um copolímero neutralizado feito de TCI e uma razão molar de 70/30 DAPBI/PPD diamina. A solução de copolímero foi fiada através de uma fieira com 270 furos, para produzir densidade linear nominal de 3.0 denier por filamento. O fio foi coagulado e lavado com água para 2.98 por cento em peso de enxofre.

[073] O fio foi em seguida continuamente lavado em 9 gabinetes de lavagem a 100 m/min. O sexto gabinete empregou soluções de lavagem com NaOH conforme apresentado na tabela 3 com todos os outros gabinetes que empregam água. O primeiro gabinete de lavagem empregou 10 invólucros de avanço através de pulverizações de lavagem e aplicadores enquanto os gabinetes de lavagem 8 remanescentes empregaram 20 invólucros de avanço através de pulverizações de lavagem e aplicadores. Todos os módulos de lavagem foram operados a 60°C. O fio foi secado em linha a 0.5 g/denier de tensão com uma rampa de temperatura de 130 °C a 205 °C ao longo do comprimento do forno.

[074] O fio foi em seguida termicamente tratado a 0.5 g/denier de tensão com uso de uma temperatura máxima de 408°C. O enxofre residual medido pela combustão, sódio residual e tenacidade final dos fios termicamente tratados são mostrados na tabela 3. TABELA 3

EXEMPLO 1 E EXEMPLO COMPARATIVO B

[075] Uma solução polimérica em ácido sulfúrico concentrado com uma concentração de 22 % em peso de sólidos foi formada com uso de um copolimero neutralizado feito de TCI e uma razão molar de diamina 70/30 DAPBI/PPD com uma viscosidade inerente de 5.2. A solução polimérica foi fiada através de uma fieira com 270 furos, para produzir uma densidade linear nominal de 1.5 denier por filamento. O fio foi coagulado e a água aquecida a 2.83 por cento em peso de enxofre.

[076] Amostras nunca secas para lavagem posterior foram pre-paradas pela bobinagem não-sobreposta de aproximadamente 100m de com-primento em núcleos plásticos perfurados. Testes de lavagem foram realizados a tamperatura ambiente em uma sequência de quatro banhos de impregnação separados mas consecutivos. Banhos 1, 3, e 4 foram banhos de lavagem fresca para cada amostra. O banho 2 empregou os 2 % em peso de soluções de lavagem indicadas na tabela 4. Tempo de lavagem foi de 30 minutos em cada um dos banhos consecutivos.

[077] Após a lavagem, cada amostra foi secada a 200 °C sob tensão de 1.5g/denier. As amostras foram em seguida termicamente tratadas a 440 °C sob tensão de 0.5 g/denier. Enxofre residual medido por combustão e tenacidades termicamente tratadas estão resumidos na tabela 4. TABELA 4

EXEMPLO 2

[078] Copolimero polimerizado em um método descrito anteriormente, ∞ntendo uma razão molar de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol em relação a para-fenilenodiamina de aproximadamente 70/30 junto ∞m uma quantidade estequi- ométrica de dicloreto de tereftaloila em uma vis∞sidade inerente de 6.69 dL/g foi misturado ∞m ácido sulfiiri∞ ∞ncentrado em mais de 100% de força ácida para criar uma massa de fiação ∞nsistindo de aproximadamente 25 por cento em peso de só-lidos. A massa foi misturada por 4 horas a 86°C e extrudada sob temperaturas variadas através de uma fieira de 9 furos ∞m diâmetros capilares de 76.2 micron. Filamentos foram extraídos através de uma abertura de ar de 3mm e coagulados em um banho de resfriamento rápido a aproximadamente 2°C sob velocidades apropriadas para produzir uma faixa de densidades lineares. Quantidades pequenas dos fios em bobinas foram lavadas em um banho de água de sobrefluxo por 24 horas. O fio secado ∞ntinha 0.55% de enxofre em peso, ∞nforme determinado por análise de ∞m- bustão. Amostras foram em seguida tratadas termicamente sob temperaturas de até 390°C sob uma tensão de 0.4 gpd. A tabela 5 resume as propriedades de tração do fio determinadas de a∞rdo ∞m a norma ASTM D 885, ∞m uso de fio torcido 8 vezes para melhorar a precisão das medições. As propriedades mecânicas do fio termicamente tratado são apresentadas na tabela 5. Valores de denier torcido representam 8 vezes o valor de denier de um filamento de fio único. TABELA 5

EXEMPLO 3

[079] Exemplo 2 foi repetido exceto que a temperatura de fieira foi mantida a 77.5°C e a velocidade de fiação foi variada para produzir uma faixa de densidades lineares. O fio secado continha 0.35% em peso de enxofre conforme determinado pela análise de combustão. As propriedades de tração dos fios termica- mente tratados estão apresentadas na tabela 6. TABELA 6

EXEMPLO 4

[080] O copolímero do Exemplo 2 foi combinado com ácido sulfúrico concentrado em mais de 100% de força ácida para produzir uma massa de fiação consistindo de aproximadamente 25 % em peso de sólidos. A massa foi em seguida extrudada através de uma fieira de 9 furos com diâmetros capilares de 76.2 microns a 79°C sob velocidades apropriadas para produzir uma faixa de densidades lineares. As fibras foram extraídas em uma abertura de ar, lavadas e termicamente tratadas de acordo com o Exemplo 2. O fio secado continha 0.25% em peso de enxofre conforme determinado pela análise por combustão e a viscosidade inerente do fio era 5.38 dl/g. As propriedades de tração dos fios termicamente tratados são apresentadas na tabela 7. TABELA 7

EXEMPLO 5 E EXEMPLO COMPARATIVO C

[081] Copolímero polimerizado de modo similar ao exemplo 2 com um IV de 6.1 dL/g foi combinado com ácido sulfúrico concentrado em mais de 100% de força ácida para produzir uma massa de fiação consistindo em aproximadamente 25 % em peso de sólidos. A massa foi em seguida extrudada através de uma fieira de 9 furos com diâmetros capilares de 76.2 micron a 82°C. Fibras foram extraídas em uma abertura de ar de 3 mm a velocidades apropriadas para produção de uma faixa de densidades lineares e lavadas por 48 horas em uma banho de água de sobrefluxo no qual amostras comparativas de ponto foram neutralizadas com 0.5 % em peso de NaOH por uma hora em seguida colocadas em um enxague com banho de água por 2 horas adicionais. Tratamento térmico e medição de tração foram conduzidos de acordo com o Exemplo 2. O fio secado continha 0.15% em peso de enxofre para amostras lavadas unicamente em água e 0.10% em peso de enxofre para amostras lavadas em água, neutralizadas com NaOH, e enxaguadas novamente em água, conforme determinado pela análise por combustão. As propriedades de tração fio termicamente tratado são providas na tabela 8. As amostras lavadas exclu-sivamente com água foram etiquetadas como “Água”; amostras lavadas com água, neutralizadas com NaOH, e enxaguadas com água foram etiquetadas como “Água + NaOH”. TABELA 8

EXEMPLO 6

[082] Uma solução polimérica em ácido sulfúrico concentrado com uma concentração de 24 % em peso de sólidos foi formada com uso de um copolímero neutralizado feito de TCI e uma razão molar 70/30 DAPBI/PPD diamina com uma viscosidade inerente de 5.9. A solução polimérica foi fiada através de uma fieira com 270 furos, para produzir uma densidade linear nomi-nal de 1.5 denier por filamento. O fio foi coagulado e lavado com água como no exemplo 1.

[083] O fio foi em seguida continuamente lavado em 9 gabientes de lavagem a 100 m/min. O quarto gabinete empregou 5 % em peso de solução de HCI aquosa para lavagem sendo que todos os outros gabinetes utilizaram água. Todos os gabinetes de lavagem empregaram 10 invólucros de avanço através de pulverizações de lavagem e aplicadores e foram mantidos a 60 °C. O fio foi secado em linha em cilindros aquecidos a 70°C com 0.5 g/torção denier.

[084] O fio foi em seguida termicamente tratado a 0.5 g/torção denier com uso de uma temperatura máxima de 400°C. Propriedades de tração após tratamento térmico eram: tenacidade 36.2 g/denier, elongação 3.94% e módulo inicial 887 g/denier. Esta amostra apresentou um teor de enxofre residual medido por combustão de 1.01 % em peso.

Claims

1. FIO, caracterizado por compreender polímero, dito polímero compreendendo grupos imidazol, o fio possuindo um teor de enxofre de 0,01 a 3 por cento em peso, com base no peso do fio, o fio possuindo uma tenacidade de 32 cN/dtex (35,6 gpd) ou mais alta, em que dito polímero compreende resíduos de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzoimidazol, diaminas aromáticas, e cloreto de diácidos aromáticos, e que a razão molar de 5(6)-amino-2-(p- aminofenil)benzoimidazol em relação a diaminas aromáticas está na faixa de 30/70 a 85/15.

2. FIO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir uma tenacidade de 34 cN/dtex (37,8 gpd) ou mais alta.

3. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por possuir uma tenacidade de 36 cN/dtex (40 gpd) ou mais alta.

4. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por possuir um teor de enxofre de 0,1 a 2,5 por cento em peso com base no peso do fio.

5. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por possuir um teor de enxofre de 0,05 a 1,75 por cento em peso com base no peso do fio.

6. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por possuir um teor de enxofre de 0,05 a 1,0 por cento em peso com base no peso do fio.

7. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por possuir um teor de enxofre de 0,01 a 0,08 por cento em peso com base no peso do fio.

8. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por possuir um teor de enxofre de 0,01 a 0,05 por cento em peso com base no peso do fio.

9. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo dito cloreto de diácido aromático ser dicloreto de tereftalo- íla.

10. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela diamina aromática ser para-fenilenodiamina.

11. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela quantidade estequiométrica de cloreto de diácido aromático em relação à soma da quantidade de 5(6)-amino-2-(p- aminofenil)benzimidazol e diamina aromática ser utilizada na formação do polímero.

12. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela razão molar de 5(6)-amino-2-(p-aminofenil)benzimidazol em relação à diamina aromática estar na faixa de 45/55 a 85/15.

13. FIO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser obtido a partir do processo que possui as seguintes etapas: (a) fiação de uma solução de polímero em ácido sulfúrico para produzir uma pluralidade de filamentos em massa; (b) coagulação da pluralidade de filamentos em massa em um fio multi-filamento como-fiado; e (c) lavagem do fio multifilamento como-fiado com um ácido aquoso compreendendo um haleto ou um sal aquoso compreendendo um haleto ou combinação destes.