BR112014008251B1 - Catalisador e veículo de catalisador - Google Patents

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John R. Lockemeyer
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Abstract

catalisador e veículo de catalisador. o veículo da presente invenção inclui pelo menos 85 por cento em peso de alfa-alumina, pelo menos, 0,06 por cento em peso de sio2, e não mais do que 0,04 por cento em peso de na2o. o veículo tem uma absorção de água não maior do que 0,35 g/g e um índice de absorção de água (g/g) para a área de superfície (m2/g), não superior a 0,50 g/m2. outro aspecto da invenção é um catalisador para a epoxidação de olefinas que compreenda o veículo descrito acima e sua prata dispersada, onde o veículo tem uma distribuição de poros monomodal, bimodal ou multimodal e onde a quantidade de prata seja entre 5 e 50 % de peso, relativo ao peso do catalisador. um sistema de reator para a epoxidação das olefinas também é também divulgado.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA PARA PEDIDOS RELACIONADAS
[001] Este pedido reivindica o benefício da Aplicação Provisória dos Estados Unidos de No. 61/547.089 pleiteada em 14 de outubro de 2011.
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] Esta invenção refere-se geralmente a um veículo e um catalisador feito a partir do veículo. Mais particularmente, esta invenção refere-se a um veículo baseado em alumina e um catalisador útil na produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, 1,2 - carbonato, ou uma alcanolamina.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[003] Em epoxidação de olefinas, matérias-primas contendo uma olefina e uma fonte de oxigênio, entram em contato com um catalisador disposto no interior de um reator em condições de epoxidação, o que resulta na produção de óxido de olefina e inclui normalmente matérias- primas e produtos sem reação e produtos de combustão. O catalisador normalmente compreende um material cataliticamente ativo, tal como a prata, depositado sobre uma pluralidade de paletas de cerâmica que podem ser referidas como veículos. Os processos para fazer os veículos são descritos na US 6.831.037 e US 7.825.062.
[004] A tecnologia usada para a fabricação de veículos que são desejáveis para utilização como suportes de catalisadores na reação de epoxidação de olefinas evoluiu substancialmente ao longo das últimas décadas. Nas US 4.007.135 (Hayden), que foi emitida em 08 de fevereiro de 1977, a descrição do exemplo 4 descreve um veículo vendido pela Norton Co., em que a "porosidade de água foi de 25%" e a área de superfície do veículo foi de 0,36 m2/g. A descrição do exemplo 7 em Hayden descreve um suporte que tinha uma porosidade de água de 16 a 20% e uma área de superfície de 0,17 m2/g. Em contraste com as descrições nos exemplos 4 e 7 na referência de Hayden, que podem ser geralmente descritas como veículos de divulgação que possuem uma área baixa de superfície e de baixo volume de poros, US 5.187.140 (Thorsteinson), que emitida em 16 de fevereiro de 1993, apresenta "uma alta superfície, veículos de alta porosidade” (ver a coluna 6, linhas 32-33) para a epoxidação do alcano a óxido de alquileno. Na coluna 7, linhas 4051, Thorsteinson descreve os veículos da invenção em questão como tendo uma área de superfície maior do que cerca de 0,7 m2/g e, de preferência, ter um volume de poros de água de pelo menos cerca de 0,55 cc/g, e mais preferivelmente a partir de 0.6 até cerca de 0.8 cc/g. A referência '140 também descreve os ensinamentos da EP 0.327.356 (Jin) e US 4.829.043 (Boehning) nos Antecedentes da seção da Invenção da especificação. A referência Jin é descrita como reveladora de um veículo que tem "um volume total de poros superior a 0,5 mililitros por grama, de preferência 0,5 a 0,7 ml por grama" e "uma área de superfície de 0,2 a 2 m2/g, preferencialmente 0,8 a 1,3 m2/g”. A referência Boehning é descrita como reveladora de um veículo que “tem uma área de superfície de 0,4 a 0,8 m2/g e um volume de poros de, pelo menos, 0,45 mililitros por grama." Embora a informação contida nestas referências geralmente indique que a tecnologia utilizada para a fabricação do veículo para catalisadores utilizados na produção de óxidos de alquileno tenha evoluído de densa (isto é, um baixo volume de poros) e veículos de área de superfície baixa a porosa (ou seja, volume alto de poros), e veículos de área de superfície alta tem havido algumas revelações dos veículos de volume de poro baixo, da área de superfície alta. Por exemplo, a referência '140 identificada acima também revela VEÍCULO "AC", que foi descrito como "disponível da Norton Company, Stow, Ohio como 5502" e tinha uma área de superfície de 0,80 m2/g e volume de poros de água de 0,26-0,32 cc/g. Em outra referência, o Exemplo 1A em US 2009/0192324, descreve um veículo de alfa-alumina com as seguintes características "(área de superfície específica: 1,0 m2/g; absorção de água: 35,7%, em peso, teor de SiO2: 3.0% por peso; Na2O em teor: 0.35% por peso;”. A tendência geral na evolução técnica dos veículos descritos acima, que continuou durante cerca de duas décadas, acredita-se ter ocorrido porque os veículos divulgados não proporcionaram o desempenho desejado quando utilizado como suporte de catalisador.
[005] Um fator chave por trás dos esforços técnicos para proporcionar um catalisador melhorado foi reduzir o custo da fabricação de um produto final do reator (ou seja, um óxido de olefina) tais como óxido de etileno. O custo de produção pode ser afetado, tanto positiva como negativamente, de várias maneiras que pode ser inter-relacionado e, portanto, complicado para isolar e melhorar o mesmo. Por exemplo, o custo do produto final pode ser reduzido se a seletividade da reação puder ser aumentada sem um aumento correspondente na temperatura de funcionamento do reator. Tal como aqui utilizado, a seletividade é uma indicação da proporção, geralmente representada por uma percentagem, do material convertido ou produto que é o óxido de alqueno. Se o veículo e catalisador puderem ser alterados de modo que a seletividade do reator seja melhorada, em seguida, uma percentagem mais elevada dos reagentes são convertidos para o produto final desejado em relação à percentagem de reagentes convertidos com um catalisador utilizado anteriormente. O custo do produto final pode também ser reduzido se a temperatura de operação do reator puder ser reduzido em relação a outro veículo que tiver uma seletividade geralmente equivalente ou inferior. Outra tática para reduzir o custo do produto final é o de melhorar a longevidade do catalisador o que significa que o reator pode ser operado por longos períodos de tempo antes de a seletividade e/ou atividade dos declínios catalisador e/ou a temperatura aumenta até um nível inaceitável que requer que um reator seja parado para que o catalisador possa ser substituído. Parar o reator para substituir o catalisador inerentemente incorre em despesas que contribuem para o custo do produto final.
[006] No que diz respeito à evolução do veículo e tecnologia do catalisador, os inventores desta aplicação têm reconhecido que há uma forte relação simbiótica entre as alterações feitas no veículo e alterações posteriores feitas no catalisador que melhoram coletivamente ou degradam o desempenho econômico do reator. Por exemplo, tal como descrito acima, alguns veículos disponíveis comercialmente tiveram baixos volumes de poros, como menos do que 0,35 g/g de catalisador, o que pode ter limitado a quantidade de material cataliticamente ativo (por exemplo, prata) que pôde ser depositado. Limitando a quantidade de prata por grama de catalisador inerentemente limitada à quantidade de prata por unidade de volume no interior do reator. No entanto, veículos com o volume de poros total inferior a 0,35 g/g, que também podem ser descritos como veículos de alta densidade, foram resistentes ao esmagamento e à abrasão, que são características desejáveis. Além do mais, a composição química do veículo foi substancialmente influenciada pelas impurezas das matérias-primas disponíveis no comércio e utilizados para fabricar o veículo. Algumas das matérias-primas foi a alumina, material de ligação e formadores de poros. Cada uma das matérias-primas teve o potencial para intencionalmente (ou não) importar níveis excessivos de certos compostos, como por exemplo, Na2O, SiO2 e potássio contendo compostos que poderiam influenciar negativamente o desempenho do catalisador. Para melhorar o desempenho dos catalisadores, pesquisadores começaram a desenvolver veículos que fossem mais porosos do que os seus antecessores, aumentando assim a quantidade de prata que poderia ser depositada. Evidência da mudança para o desenvolvimento de veículos mais porosos pode ser encontrada nos ensinamentos na US 7.547.795 (Matusz) que descreve veículos de área de superfície semelhante, mas com diferentes valores de absorção de água. Além disso, esta patente ensina que o aumento da absorção de água do veículo "permite o carregamento de uma maior quantidade de prata no material de suporte que pode ser carregado em outros materiais inorgânicos que têm uma menor absorção de água." À medida que a quantidade de prata por grama de veículo é aumentada, a quantidade de prata por unidade de volume no interior do reator também é aumentada, o que conduz à melhoria da seletividade e longevidade. Infelizmente, o aumento da porosidade do veículo reduz a resistência do veículo ao esmagamento e aumenta a sua resistência à abrasão, que são ambos atributos indesejáveis.
[007] O objetivo de produzir um veículo e catalisador que sejam tanto resistentes à abrasão quanto ao esmagamento e permita seletividade e longevidade além daquelas disponíveis no mercado tem sido até então difícil de conseguir por causa do conflito percebido entre fabricar um veículo com boa resistência ao esmagamento e à abrasão, enquanto também proporcionem porosidade útil para permitir que uma quantidade suficiente de prata seja depositada em um veículo e subsequentemente carregada em um reator. Os inventores da presente invenção descrita e reivindicada a seguir reconhecem que um veículo que tem certas características microfísicas e químicas, como será explicado, pode melhorar a seletividade do catalisador, ao mesmo tempo proporcionando um veículo fisicamente robusto reduzindo assim o custo do produto final desejado.
(Inserir descrição da Técnica Relacionada) RESUMO
[008] As incorporações ou formas de realização da presente invenção proporcionam um veículo fisicamente robusto que pode suportar as forças de esmagamento e abrasão tipicamente experimentadas por processos de fabricação de veículo e catalisador enquanto também proporciona porosidade utilizável e área de superfície e sem a necessidade de incorporar matérias-primas, que incluem impurezas, as quais influenciam negativamente o desempenho de um catalisador feito de um veículo.
[009] Em uma incorporação, o veículo da presente invenção inclui pelo menos 85 por cento em peso de alfa-alumina, pelo menos, 0,06 por cento em peso de SiO2, e não mais do que 0,04 por cento em peso de Na2O. O veículo tem uma absorção de água não superior a 0,35 gramas de água /grama de veículo e uma proporção de absorção de água (grama de água/grama de veículo) para a área de superfície (m2 de veículo/grama de veículo) não maior do que 0,50 gramas de água/m2 de veículo.
[010] Em outra incorporação, esta invenção é um catalisador par a epoxidação de olefinas. O catalisador consiste no veículo descrito acima e a prata dispersa, onde o veículo tem uma distribuição de poro monomodal, bimodal ou multimodal e onde a quantidade de prata é entre 5 e 50 de peso por cento relativo ao peso do catalisador.
[011] Em ainda outra incorporação, a presente invenção é um sistema de reator para a epoxidação do etileno, cujo sistema de reator compreende pelo menos um tubo alongado possuindo um diâmetro do tubo interno entre 20 e 50 mm, onde está contido um leito de partículas de catalisador compreendendo prata numa quantidade entre 5 e 50 peso%, relativa ao peso do catalisador.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[012] A Fig. 1 A é um gráfico de curvas do volume dos poros totais;
[013] A Fig. 1 B é um gráfico das curvas do volume dos poros incrementais;
[014] A Fig. 2 A é um gráfico das curvas do volume dos poros totais, e
[015] A Fig. 2 B é um gráfico das curvas do volume dos poros incrementais.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[016] Corpos cerâmicos porosos utilizados como veículos para material cataliticamente ativo têm inúmeras características físicas e químicas que individual e coletivamente influenciam a seletividade, a longevidade, rendimento e durabilidade do catalisador quando descartado em um reator químico. As características físicas e químicas do corpo poroso também podem afetar a capacidade de fabricação do veículo e do catalisador. Numerosas patentes e artigos técnicos têm-se centrado na melhoria do catalisador, modificando as características, tais como a área de superfície do veículo, a absorção de água, a distribuição e morfologia do tamanho dos poros, que podem ser aqui referidas como micro características físicas do veículo. Em outras publicações, macrofísicas características do veículo, tais como a sua resistência ao esmagamento, resistência à abrasão, comprimento, diâmetro externo e diâmetro interno, foram descritos. Em ainda outras publicações, as características químicas do veículo, tais como as quantidades de potássio e sílica, foram descritas. Esta invenção descreve um veículo e catalisador assim fabricados que têm uma combinação única de características microfísicas e características químicas que resultam em um catalisador que é tanto fisicamente robusto como fornece a seletividade desejada, quando usados num reator químico.
[017] Um veículo adequado para uso como um substrato para o material cataliticamente ativo tem um tempo de vida funcional, como aqui definido, que se inicia quando o veículo é formado como uma pastilha não- sinterizada discreta, conhecida como greenware, e termina quando o catalisador, que é formado a partir do veículo, é removida de um reator. Muitos veículos cerâmicos, incluindo veículos usados para fazer catalisador para processos de epoxidação, são expostos a vários processos de fabricação e condições ambientais durante o seu tempo de vida, que poderiam afetar negativamente o desempenho do catalisador num reator químico. Os processos e as condições ambientais descritos abaixo podem ter impacto no desempenho do catalisador por alteração das características físicas e/ou químicas do catalisador de uma maneira indesejável.
[018] De um ponto de vista físico, duas das macrofísicas características fundamentais do veículo são a sua resistência ao esmagamento e a resistência à abrasão. Para serem comercialmente viáveis is veículos devem ser suficientemente robustos a fim de poderem resistir ao esmagamento e à abrasão que podem ocorrer durante uma das várias etapas de processamento. Por exemplo, durante o processo de fabricação do veículo, o veículo pode ser formado através de um processo de extrusão que produz o greenware que pode ser em forma de pequenas paletas de forma tubular que são facilmente deformadas por aperto do greenware entre os dedos de uma pessoa. Em processos comerciais, o greenware pode ser carregado nos carros grandes do forno que possuem milhares de paletas greenware empilhadas aleatoriamente umas em cima das outras. O greenware na parte inferior do vagonete de forno deve ser capaz de resistir por esmagamento greenware localizado diretamente por cima das regiões superiores do vagonete. Os vagonetes podem ser feitos de forma a passarem através de um forno grande, onde as paletas são sinterizadas produzindo assim veículos de cerâmica, que são tanto rígidas quanto potencialmente quebradiças se uma força suficiente for exercida sobre o veículo. Os veículos podem ser fisicamente removidos dos vagonetes e armazenados em contentores de grandes dimensões, tais como tambores de aço, para armazenamento e posterior remessa por caminhão que pode sujeitar os veículos a frequentes impactos durante o transporte. A resistência de um veículo à abrasão pode ser medida utilizando o ASTM D4058-96.
[019] A área de superfície de um veículo e a absorção de água são duas microfísicas características físicas comumente utilizadas para caracterizar um veículo. A área de superfície do veículo é uma indicação da quantidade de área de superfície por grama de veículo disponível para a deposição do material cataliticamente ativo. A área de superfície pode ser determinada utilizando o procedimento descrito pelo processo BET (Brunauer, Emmett e Teller), como descrito no Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309 - 316. A absorção de água do veículo pode ser uma indicação da capacidade do veículo de absorver fluídos, tais como os fluidos utilizados no processo de preparação do catalisador para depositar metal cataliticamente ativo, promotores e co-promotores para a área superficial disponível do veículo. A absorção de água pode ser medida utilizando o seguinte procedimento. Primeiro, cerca de 100 g de amostras representativas de veículo são secas a 110° C durante uma hora. As amostras são, em seguida, arrefecidas em um exsicador e a massa seca (D) de cada amostra é então determinada, com a aproximação de 0,01 g. As amostras são então colocadas em uma panela de água destilada e fervida por trinta minutos. Enquanto a água está em ebulição, as amostras são cobertas com água e pinos Setter ou algum outro dispositivo semelhante é usado para separar as amostras a partir da parte inferior e os lados da panela e umas das outras. Após fervura durante 30 minutos as amostras são colocadas de molho por mais quinze minutos. Depois de voltar à temperatura ambiente, cada amostra é então absorvida ligeiramente umedecida com um pedaço de pano de algodão, que não solte fiapos para remover todo o excesso de água da superfície e a massa saturada (M) é determinada com aproximação de 0,01 g. A operação de secagem pode ser realizada rolando a amostra ligeiramente em um pano úmido que tenha sido previamente saturado com água e depois apertado apenas o suficiente para remover essa água que pingará do pano. Absorção em excesso deve ser evitada, pois irá introduzir erro ao retirar a água dos poros da amostra. As amostras devem ser pesadas imediatamente após a absorção. Toda a operação deve ser concluída tão rapidamente quanto possível para minimizar os erros causados pela evaporação da água a partir da amostra. A absorção de água (A) é a relação da massa de água absorvida para a massa do veículo seco e é determinada utilizando a seguinte fórmula: A = [(M-D)/D] X 100, em que a absorção de água é expressa como uma percentagem do peso do veículo. A absorção de água pode também ser expressa como o peso de água que pode ser absorvido no interior dos poros do veículo em relação ao peso do veículo e, por conseguinte, expresso como gramas de água por grama de veículo e as unidades podem ser abreviadas como "g/g”. A absorção da água pode também ser expressa em cc/g, desde que haja uma correção para a densidade da água nas condições medidas. O valor de absorção de água de um veículo pode ser correlacionado de forma positiva e, assim, utilizado de forma intercambiável com o termo "porosidade", que, no campo de veículos catalisadores, é geralmente entendido como significando porosidade de células abertas do veículo. Como regra geral, há uma correlação inversa entre a absorção de água e resistência ao esmagamento.
[020] Tendências recentes na fabricação do catalisador do óxido de etileno têm utilizado veículos com áreas de superfície vez mais altas e absorções de água. O último é geralmente conseguido por incorporação de vários materiais formadores de poros na mistura do veículo antes de disparar em corpos cerâmicos formados, que podem transmitir propriedades indesejáveis ao veículo final. Um efeito do aumento do agente de formação de poro é o enfraquecimento da paleta formada, o que pode manifestar-se em menor força de esmagamento da placa plana ou uma redução da resistência ao atrito durante o manuseio. Particularmente no caso da área da superfície fixa com o aumento de absorção de água, o catalisador resultante após a impregnação com uma solução contendo metal e secagem apresentarão cada vez maior densidade de superfície de prata. Este é um resultado direto do depósito maiores quantidades de metal sobre uma superfície fixa. Sem pretender ser limitado pela teoria, considera-se que o aumento da aglomeração de metal sobre as superfícies de apoio do veículo promove o processo de sinterização das partículas de metal, e, assim, resulta em perda de atividade do catalisador. Na presente invenção, considera-se que este efeito seja mitigado pela minimização dos poros maiores, formados por agentes de formação de poros e a necessidade de acomodar as cargas alvo de metal por meio de várias impregnações de solução contendo metal. Desta maneira, com múltiplas impregnações em um veículo de baixa absorção de água, pode-se atingir cargas de metal que sejam equivalentes, com base na massa de metal por unidade de volume de catalisador em grandes quantidades, com aquelas obtidas com menos impregnações sobre um veículo de maior absorção de água.
[021] Outra característica microfísica é a distribuição de tamanho dos poros do veículo. A distribuição do tamanho dos poros pode ser medida por um dispositivo de porosidade por intrusão de mercúrio convencional no qual o líquido de mercúrio é forçado a entrar nos poros de um veículo. Maior pressão é necessária para forçar o mercúrio para dentro dos poros menores e a medição de incrementos de pressão corresponde a incrementos de volume nos poros penetrados e, consequentemente, ao tamanho dos poros em volume incremental. Tal como aqui utilizado, a distribuição do tamanho dos poros, os diâmetros médios dos poros e os volumes de poro são medidos por porosidade de intrusão de mercúrio até uma pressão de 2,1 x 108 Pa usando um Micromeretics Autopore, modelo 9200 (ângulo de contato 130°, mercúrio com uma tensão superficial de 0,480 N/m, e aplicada compressão de mercúrio). Tal como aqui utilizado, o diâmetro médio dos poros é o diâmetro dos poros em que a metade do volume total dos poros está contida nos poros com um diâmetro de poro maior e metade do volume total dos poros está contido em poros com um diâmetro de poro menor.
[022] Depois dos veículos terem sido fabricados e transportados para uma unidade de fabricação de catalisadores, eles podem ser expostos a um conjunto adicional de impactos físicos durante o processo de fabricação de catalisadores. Por exemplo, depois de os veículos terem sido removidos dos recipientes de transporte e o processamento ter começado por meio do processo de produção dos catalisadores, eles podem ser expostos à força centrífuga, durante um processo de impregnação química provocando que veículos individuais colidam com outros veículos e a superfície interior do material de metal. A força exercida sobre o catalisador pode fazer com que o catalisador quebre e/ou sofra abrasão, produzindo, assim, um pó fino de cerâmica que reduz a quantidade utilizável de catalisador e pode entupir o equipamento de fabricação de catalisador. Depois que o catalisador tiver sido fabricado, as pelotas (paletas) do catalisador podem ser descartadas em reatores em forma de tubo que podem ter entre 3 e 25 metros de comprimento e 20 mm a 50 mm de diâmetro. A espessura das paredes do tubo pode estar entre 0,5 e 10 mm. Se as paletas do catalisador quebrarem durante o carregamento no reator os pedaços dos catalisadores podem afetar negativamente o desempenho do reator, aumentando a perda de pressão, alterar o fluxo dos reagentes e produtos secundários através do reator, e expor a superfície catalisador que não contém o material cataliticamente ativo. As paletas erodidas e quebradas do catalisador podem causar uma redução na eficiência do reator, aumentando assim o custo do produto final.
[023] De um ponto de vista químico, a composição química de um veículo pode ser influenciada por vários fatores incluindo as impurezas existentes nas matérias-primas usadas para fazer os veículos. Um exemplo de uma matéria-prima comum é a alumina, tais como alfa-alumina, na forma de pó, que é um ingrediente bem conhecido para a fabricação de catalisadores na produção de óxido de etileno e outras reações de epoxidação. As impurezas da alfa alumina podem depender do processo utilizado para fabricar a alfa alumina. Uma outra classe de matérias-primas conhecidas como materiais ligantes normalmente contêm uma mistura de elementos e compostos que servem para ligar as partículas de pó de alumina em greenware discretos, que se mantêm por si próprios, ou como um veículo sinterizado. A expressão "material de ligação" pode incluir material de ligação temporário e/ou material de ligação permanente. Material de ligação temporário, como os óxidos de poliolefinas, celuloses e celuloses substituídas, incluindo metilcelulose, amido, etilcelulose e carboxietilcelulose, tipicamente permitem que o greenware permaneça intacto durante o processo de fabricação do veículo. Em contraste com materiais ligantes temporários, o material ligante permanente normalmente permanece em uma parte do veículo depois de ter sido sinterizado. Exemplos de materiais de ligação permanente incluem compostos de metais alcalino-terrosos, compostos de metais alcalinos. De preferência, os compostos de metais alcalino-terrosos incluem os silicatos, tais como silicato de magnésio, silicato de cálcio e silicato de bário. Infelizmente, ambos os materiais ligantes temporários e os materiais ligantes permanentes podem conter uma ou mais impurezas que impactam negativamente o desempenho do catalisador. Uma outra classe de matérias-primas é vulgarmente conhecida como formadores de poros que são utilizados para induzir uma desejada quantidade de porosidade com uma determinada distribuição de tamanho de poros. Os formadores de poros são tipicamente removidos do veículo durante a sinterização do mesmo. Os formadores de poros podem ser naturalmente fabricados ou serem de materiais que ocorrem naturalmente. Um exemplo de um material que ocorre naturalmente é a conchas trituradas de castanhas, como nozes, castanha de caju, pêssego, damasco e avelã, que podem ser aqui referidas como formadores de poros grossos. Exemplos de materiais sintéticos são polipropilenos e/ou polietilenos. As quantidades e variedades de impurezas químicas nos materiais que ocorrem naturalmente são inerentemente mais variáveis do que as quantidades e variedades de impurezas químicas no material ligante fabricado. Por conseguinte, o resíduo que permanece no veículo depois que o material de poros que ocorre naturalmente foi queimado durante a sinterização pode conter um número variável de impurezas, que pode influenciar adversamente a seletividade e a longevidade do catalisador. Impurezas comumente introduzidas no veículo pelo formador de poros incluem compostos que contêm potássio. Dependendo das combinações e concentrações das impurezas, as impurezas podem apenas ligeiramente ou, em contrapartida, ter um impacto significativo no desempenho do catalisador assim produzido. Outras matérias-primas utilizadas para a fabricação de veículos são fluidos tais como solventes e auxiliares de extrusão. Água, particularmente água deionizada, é o solvente mais comum. A quantidade de água utilizada em uma mistura em particular é ajustada para se obter uma capacidade desejada de fluidez através de uma matiz de extrusão. Quantidades típicas de água variam de 10 por cento do peso a 60 por cento do peso com base no peso da alumina. Os exemplos de auxiliares de extrusão adequados incluem vaselina, graxa, óxidos de poliolefinas e de polietileno glicol.
[024] Veículos para catalisadores de epoxidação de olefina podem ser feitos por diferentes processos que resultam em veículos possuindo morfologias diferentes. Num primeiro processo, que é revelado em US 4.994.589, o veículo é feito por um processo que produz partículas de suporte de alfa alumina tendo uma "morfologia de plaquetas". Fig. 1 em US 4.994.589 mostra uma micrografia eletrônica de varredura das partículas de suporte de alfa alumina que têm uma morfologia de plaquetas. Para produzir veículos com a morfologia de plaquetas, um "agente de recristalização de flúor é utilizado numa quantidade suficiente para efetuar a conversão da alumina a alfa alumina com pelo menos uma superfície substancialmente plana." A "superfície maior substancialmente plana"aqui referida pode ser caracterizada por um raio de curvatura de pelo menos cerca de duas vezes o comprimento da maior dimensão da superfície. De preferência, as partículas também têm proporções de pelo menos cerca de 4:1, a proporção do aspecto sendo a proporção da dimensão mais longa ou principal à dimensão menor aspecto ou secundária." O processo forma alumina tendo a morfologia de plaquetas que, quando vistas em grandes ampliações, como 2000X, aproxima as formas de "pequenas placas ou bolachas". Tal como descrito em US 4.994.589, "Uma porção das partículas de suporte é de preferência formada como plaquetas "em combinação"ou"de interpenetração", isto é, com a aparência do crescimento de plaquetas que surgem de ou passam de umas às outras em vários ângulos." No que diz respeito à quantidade da alumina de plaquetas no veículo, " De preferência, pelo menos cerca de 50 por cento de partículas de suporte tendo um tamanho de partícula de pelo menos 0,1 mícron compreendem partículas que possuem, pelo menos, uma superfície substancialmente plana grande." Além disso, "Estas partículas do tipo em placas com frequência têm porções de borda substancialmente angulares, em contraste com as porções de borda amorfas ou arredondadas de materiais de suporte convencionais, incluindo suportes de alfa alumina convencionais." Num segundo processo, o veículo "convencional", que pode ser referido aqui como o veículo compreendendo alumina não plaquetas, é feito sem o uso de um agente de flúor de recristalização. Tal como aqui descrito, o veículo compreendendo alumina não plaqueta, que também é conhecido como veículo não plaquetas, tem muito poucas, se alguma, partículas de alumina, tendo pelo menos uma superfície substancialmente plana principal. Tal como aqui utilizado, não mais do que 25 por cento das partículas de alumina do veículo não plaquetas têm, pelo menos, uma superfície substancialmente plana principal. O segundo processo utiliza normalmente pequenas quantidades de um ou mais materiais ligantes para facilitar a ligação das partículas de alumina de umas para outras. O material de ligação pode parcialmente revestir algumas das partículas de alumina e/ou podem parecer acumular-se entre as partículas, formando assim os postos de ligação. A morfologia do veículo feita pelos segundos impactos do processo das características físicas do veículo, tais como a área de superfície, a absorção de água, a distribuição de tamanho de poro e tamanho de partícula.
[025] Os inventores da presente invenção aqui reivindicada desenvolveram e caracterizaram veículos que permitem a produção de catalisador de alta seletividade que são também suficientemente robustos para suportar os rigores aos quais um veículo disponível comercialmente é exposto durante o seu tempo de vida funcional. Veículos da presente invenção são concebidos para incorporar uma quantidade mínima de sílica, medida como SiO2, e menos do que uma quantidade máxima de Na2O. Os veículos também têm menos de um montante máximo de absorção de água e a proporção do veículo de absorção de água para a área de superfície não exceda um máximo especificado. Veículos que têm a combinação única de propriedades químicas e físicas, e um processo que pode ser utilizado para fazer os veículos serão agora descritos.
[026] Em uma incorporação, um veículo da presente invenção tem pelo menos 85 por cento do peso de alumina, pelo menos, 0,06 por cento do peso de sílica medido como SiO2, e não mais do que 0,04 por cento do peso de Na2O. A percentagem de alumina, com base no peso total do veículo, pode ser de 90 por cento do peso, 95 por cento do peso, ou superior. As quantidades de SiO2 e Na2O são determinadas usando Plasma Indutivamente Acoplado - Análise de Espectrometria de Emissão Ótica (ICP-OES), em que as amostras são preparadas utilizando um processo de fusão, e são baseadas no peso total do veículo após o veículo ter sido sinterizado e antes do início de qualquer etapa subsequente do processamento que possa alterar a composição química do veículo. Tal como aqui utilizada, a frase "etapas de processamento subsequentes" inclui, por exemplo, processos tais como o revestimento de lavagem, enxaguamento, imersão num líquido, ou deposição de um elemento ou de um composto sobre a superfície do veículo. A quantidade de sílica no veículo poderia ser entre 0,06-0,40 por cento do peso, tal como, de 0,08, 0,15, 0,18, 0,20, 0,30 ou 0,35 por cento em peso. Da mesma forma, a quantidade de Na2O poderia ser entre 0,01 e 0,04 de por cento do peso, tal como, 0,02 ou 0,03 por cento em peso. Ao contrário de alguns veículos no estado da técnica que possa atender uma das limitações descritas acima, acredita-se que a combinação de uma quantidade mínima de sílica e não mais do que um montante máximo de Na2O contribua para a criação de um catalisador de alta seletividade.
[027] No que diz respeito às características físicas, em uma incorporação um veículo da presente invenção pode ter um valor de absorção de água não maior do que 0,35 gramas de água/grama de veículo que pode ser abreviado como 0,35 g/g, e uma proporção de absorção de água à superfície não maior do que 0,50 gramas de água/m2 do veículo que pode ser abreviado como 0,50 g/m2. Em algumas incorporações, um veículo desta invenção pode ter uma absorção de água menor do que 0,35 g/g, como 0,32 ou até mesmo 0,30 g/g/ e a proporção da absorção de água à área de superfície não pode ser maior do que 0,45 ou 0,40 g/m2. A proporção da absorção de água à área de superfície é determinada medindo-se a absorção da água do veículo como gramas de água por grama de veículo e depois dividindo-se a absorção da água pela área de superfície do veículo que é medida como m2/g. O uso combinado de: (1) absorção de água, e (2) a proporção de absorção de água para a área de superfície limita inerentemente a área da superfície de um veículo que tem um valor de 0,35 g/g para a absorção de água não inferior a 0,70 m2/g. Em algumas incorporações, a área de superfície do veículo pode ser de 0,75, 0,80, 0,85 m2/g e superiores. Áreas de superfície intermediárias, como 0,78, 0,82 e 0,90 m2/g são viáveis e contempladas. O uso combinado de absorção de água e a proporção de absorção da água para a área de superfície também prevê veículos que tenham uma absorção de água inferior a 0,35 g/g tendo uma área de superfície inferior a 0,70 m2/g. Por exemplo, se um veículo tem um valor de absorção de água de 0,25 g/g, então a área de superfície pode ser de 0,50 m2/g e o veículo teria uma proporção de absorção da água para a área de superfície de 0,50 g/m2. Em contraste ao baixo volume de poros e veículos de baixa área de superfície revelados por Hayden, o volume alto de poro e os veículos de área de superfície alta revelados por Thorsteinson, os veículos desta invenção podem ser geralmente descritos como veículos de volume baixo de poros e área de superfície alta.
[028] Em algumas incorporações, a distribuição de tamanho de poro de um veículo da presente invenção pode ter a maioria do volume de poros totais do veículo contribuídos por poros que têm diâmetros dentro de um intervalo estreito. Por exemplo, pelo menos 60 por cento do volume total de poros pode ser contribuído por poros dentro de uma gama de 3,8 mícrons. Em algumas incorporações, pelo menos 80 por cento, 90 por cento ou mais do total do volume dos poros pode ser contribuído por poros dentro de uma gama de 3,8 mícrons. Além disso, não mais do que 10, 15 ou até mesmo 20 por cento do volume total de poros pode ser contribuído por poros tendo um diâmetro maior do que 10 microns. Controlar a distribuição de tamanho de poro de veículos desta invenção para distribuições em que a maior parte do volume total de poros é contribuída pelos poros dentro de um intervalo estreito e limitando a quantidade de volume de poros contribuída por poros grandes (isto é, maiores do que 10 microns) pode ajudar a alcançar o volume desejado de poros baixos e características de área de superfície alta.
[029] As paletas do catalisador pode ter um número de diferentes formas, com a forma mais comum sendo uma forma de pastilha de cilindro pequeno, com um furo no centro da pastilha. Outras formas possíveis estão descritas no documento WO 2004/014549; US 2.408.164 e EP 1.184.077 A1. De preferência, as partículas do catalisador têm uma configuração geométrica geralmente como cilindro oco tendo um comprimento de 4 a 20 mm, um diâmetro externo de 4 a 20 m, um diâmetro interno de 0,1 a 6 mm e uma proporção do comprimento para o diâmetro externo na faixa de 0,5 a 2.
Preparação de Catalisadores de Prata
[030] A preparação do catalisador de prata é conhecida na técnica e os métodos conhecidos são aplicáveis para a preparação do catalisador que pode ser usado na prática da presente invenção. Métodos de deposição de prata sobre o veículo incluem a impregnação do veículo ou corpos do veículo com um composto de prata contendo prata catiônico e/ou prata complexado e realizando uma redução para formar partículas metálicas de prata. Para uma descrição mais detalhada destes métodos, pode ser feita referência a US 5.380.697; US 5.739.075; US 4.766.105 e US 6.368.998, que são aqui incorporadas por referência. Adequadamente, dispersões de prata; por exemplo, soles de prata, podem ser utilizados para depositar prata no veículo.
[031] A redução de prata em prata metálica catiônica pode ser realizada durante uma etapa em que o catalisador é seco, de modo que a redução como tal, não necessita de uma etapa separada de processo. Este pode ser o caso se a solução de impregnação contendo prata for composta por um agente de redução; por exemplo, um oxalato, um lactato ou formaldeído.
[032] Quando catalisadores de diferentes conteúdos de prata são preparados em materiais de apoio de densidades de compactação semelhantes, é conveniente compará-los em uma base de peso de prata, que normalmente é expressa em peso por cento de prata em função do peso total de catalisador.
[033] A atividade catalítica significativa é obtida através do emprego de um teor de prata do catalisador de pelo menos 1% em peso, em relação ao peso do catalisador. De preferência, o catalisador consiste em prata numa quantidade de 5,0 a 50,0% em peso, mais preferencialmente de 7,5 a 45,0% em peso; por exemplo, 10,5% em peso, ou 12,0% em peso, ou 19,0% em peso, ou 25,0% em peso, ou 35,0% em peso. Tal como aqui utilizado, a menos que especificado de outro modo, o peso do catalisador é considerado o peso total do catalisador incluindo o peso dos componentes catalíticos do veículo e, por exemplo, prata, pomotor de rênio, primeiro e segundo co-promotores e outros elementos, se for o caso.
[034] Alternativamente, a carga de prata pode ser expressa em termos de massa de prata por volume de unidade de catalisador pois é carregado no interior dos tubos do reator. Desta forma, as comparações de carregamentos de prata entre catalisadores preparados em materiais de apoio de diferentes densidades de compactação massa podem ser feitas. Em última análise o catalisador é carregado em tubos do reator num volume definido, de modo que este método de comparar cargas de prata é o mais apropriado. De preferência, o conteúdo de prata expresso desta forma é de pelo menos 50 kg/m3, em relação ao volume de um leito acondicionado do catalisador. De preferência, o catalisador contém prata numa quantidade de 50 a 500 kg/m3, mais preferivelmente 100 a 450 kg/m3, por exemplo, de 140 kg/m3, ou 220 kg/m3, ou 230 kg/m3, ou 250 kg/m3, ou 300 kg/m3. Conforme utilizado aqui, a menos que de outra forma especificada, o peso da prata é considerado como sendo o peso da prata contido em um metro cúbico do catalisador carregado como anéis tendo um 8 mm (nominal) do diâmetro externo em tubos tendo um diâmetro interno de 39 mm.
[035] O catalisador para utilização na presente invenção compreende adicionalmente um componente de promotor de rênio depositado sobre o veículo, em uma quantidade superior a 1 mmol/kg, em relação ao peso do catalisador. De preferência, o promotor de rênio pode estar presente em uma quantidade de pelo menos 0,5 mmol/kg, mais preferencialmente pelo menos 1,5 mmol/kg, mais preferencialmente, pelo menos, 2 mmol/kg do catalisador. De preferência, o promotor de rênio pode estar presente em uma quantidade de no máximo 500 mmole/kg, mais preferencialmente no máximo 50 mmol/kg, mais preferencialmente, no máximo, 10 mmol/kg relativo ao peso do catalisador. De preferência, o promotor de rênio pode estar presente em uma quantidade de no máximo 1,25 a 50 mmole/kg, mais preferencialmente de 1,75 a 25 mmole/kg, mais preferencialmente, de 2 a 10 mmol/kg relativo ao peso do catalisador. A forma sob a qual o promotor de rênio pode ser depositado sobre o veículo não é relevante para a invenção. Por exemplo, o promotor de rênio pode ser adequadamente proporcionado como um óxido ou como um oxianião, por exemplo, como um renato ou perrenato na forma de sal ou ácido.
[036] O catalisador para utilização na presente invenção compreende, opcionalmente, um primeiro componente de co-promotor. A primeira co- promotora pode ser selecionada a partir de enxofre, fósforo, boro e suas misturas. É particularmente preferido que o primeiro co-promotor compreenda, como um elemento, o enxofre.
[037] O catalisador para utilização na presente invenção pode em adição, consistir em um segundo componente co-promotor. O segundo componente de co-promotor pode ser selecionado a partir de tungstênio, molibdênio, cromo, e misturas dos mesmos. É particularmente preferido que o segundo componente de co-promotor compreenda, como um elemento, tungstênio e/ou molibdênio, em particular tungstênio. A forma em que os primeiro e segundo componentes co-promotores pode ser depositada sobre o veículo não é relevante para a invenção. Por exemplo, os componentes do primeiro co-promotor e o segundo co-promotor podem ser adequadamente proporcionados como um óxido ou como um oxianião, por exemplo, como um tungstênio, molibdênio, ou sulfato, em forma de sal ou ácido.
[038] A quantidade total do primeiro co-promotor e do segundo copromotor depositado sobre o veículo é, no máximo, 10,0 mmol/kg, calculada como a quantidade total de elementos (ou seja, o total de enxofre, fósforo, boro, tungstênio, molibdênio e/ou cromo) relativo ao peso do catalisador. De preferência, a quantidade total do primeiro co-promotor e do segundo co-promotor pode ser, no máximo, de 4,0 mmol/kg, mais preferencialmente no máximo de 3 mmol/kg de catalisador. De preferência, a quantidade total do primeiro co-promotor e do segundo co-promotor pode ser, de pelo menos 0,1 mmole/kg, mais preferencialmente no mínimo de 0,5 mmole/kg, mais preferencialmente pelo menos 1 mmole/kg do catalisador.
[039] Em uma incorporação, a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor pode ser maior do que 1. Nesta incorporação, a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor pode de preferência ser pelo menos 1,25, mais preferencialmente pelo menos 1,5, mais preferencialmente pelo menos 2, em particular pelo menos 2,5. A proporção molar do primeiro co-promotor ao segundo co-promotor pode ser no máximo 20, de preferência no máximo 15, mais preferencialmente, no máximo 10.
[040] Em uma incorporação, a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor pode ser maior do que 1. Nesta incorporação, a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor pode de preferência ser pelo menos 1,25, mais preferencialmente pelo menos 1,5. A proporção molar do primeiro promotor do rênio ao segundo co-promotor pode ser no máximo 20, de preferência no máximo 15, mais preferencialmente, no máximo 10.
[041] O catalisador pode preferencialmente compreender também um elemento adicional depositado no veículo. Outros elementos elegíveis podem ser selecionados a partir de azoto, flúor, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio, germânio, e suas misturas. De preferência, os metais alcalinos são selecionados a partir de lítio, potássio, rubídio e césio. Mais preferivelmente, o metal alcalino é lítio, potássio e/ou césio. De preferência, os metais alcalino-terrosos são selecionados entre cálcio, magnésio e bário. De preferência, o elemento adicional pode estar presente no catalisador em uma quantidade total de 0,01 a 500 mmole/kg; mais preferencialmente de 0,05 a 100 mmole/kg; a quantidade total do elemento relativo ao peso do catalisador. O outro elemento pode ser proporcionado em qualquer forma. Por exemplo, sais ou hidróxidos de um metal alcalino ou um metal alcalino- terroso são adequados. Por exemplo, os compostos de lítio podem ser hidróxido de lítio ou de nitrato de lítio.
[042] Em uma incorporação, o catalisador pode preferencialmente incluir ainda um promotor de potássio depositado no veículo. O promotor adicional de potássio é preferido, especialmente quando o veículo utilizado na realização do catalisador contém baixos níveis de potássio lixiviável. Por exemplo, o promotor adicional de potássio é especialmente preferido quando o veículo contém potássio lixiviável de ácido nítrico em uma quantidade inferior a 85 ppm, em peso, em relação ao peso do veículo, adequadamente no máximo de 80 ppm, em peso, mais adequadamente no máximo 75 ppm, em peso, e mais apropriadamente no máximo 65 ppm, em peso, mesma base. O promotor adicional de potássio é especialmente preferido quando o veículo contém potássio lixiviável de água em uma quantidade inferior a 40 ppm, em peso, em relação ao peso do veículo, adequadamente no máximo de 35 ppm, em peso, mais adequadamente no máximo 30 ppm, em peso. Nesta incorporação, o promotor de potássio pode ser depositado numa quantidade de pelo menos 0,5 mmol/kg, preferencialmente pelo menos 1 mmol/kg, mais preferencialmente pelo menos 1,5 mmol/kg, mais preferencialmente de pelo menos 1,75 mmol/kg, calculado como a quantidade total de potássio depositado relativo ao peso do catalisador. De preferência, o promotor de rênio pode ser depositado em uma quantidade de no máximo 20 mmole/kg, mais preferencialmente no máximo 15 mmol/kg, mais preferencialmente, no máximo, 10 mmol/kg, mais preferencialmente, no máximo 5 mmole/kg, na mesma base. De preferência, o promotor de potássio pode ser depositado em uma quantidade de uma faixa de 0,5 a 20 mmole/kg, preferencialmente de 1 a 15 mmol/kg, mais preferencialmente, de 1,5 a 7,5 mmol/kg, mais preferencialmente, de 1,75 a 5 mmol/kg, na mesma base. Um catalisador preparado de acordo com esta incorporação pode apresentar uma melhoria na seletividade, atividade e/ou estabilidade do catalisador especialmente quando operado sob condições em que o feed da reação contém baixos níveis de dióxido de carbono, a seguir descritos.
[043] Em uma incorporação, o catalisador pode preferencialmente conter um teor de potássio de tal modo que a quantidade de água de potássio que pode ser extraída do catalisador pode ser de pelo menos 1,25 mmol/kg, em relação ao peso do catalisador, adequadamente pelo menos a 1,5 mmol/kg, mais adequadamente pelo menos a 1,75 mmole/kg, mesma base. Adequadamente, o catalisador pode conter potássio extraível de água em uma quantidade de no máximo 10 mmole/kg, mais adequadamente no máximo 7,5 mmole/kg, mais adequadamente no máximo 5 mmole/kg, mesma base. Adequadamente, o catalisador pode conter potássio extraível de água em uma quantidade na faixa de 1,25 a 10 mmole/kg, mais adequadamente de 1,5 a 7,5 mmole/kg, mais adequadamente de 1,75 a 5 mmole/kg, mesma base. A fonte de potássio extraível de água pode originar-se dos componentes do veículo e/ou componentes catalíticos. É importante selecionar um valor-alvo para o potássio para toda a composição do catalisador (veículo mais componentes de catalisador adicionados). Por exemplo, se a quantidade extraível de água de potássio alvo for 10 mmole/g, em relação ao peso do catalisador, tal nível de potássio alvo é conseguido através da medição do nível de potássio do veículo e adicionando potássio adicional suficiente durante a impregnação do catalisador para atingir o nível do potássio alvo. Um processo semelhante para a adição de sódio pode ser aplicado a fim de alcançar o nível-alvo adequado.
[044] A quantidade de água de potássio extraível no catalisador é considerada como sendo a quantidade na medida em que possa ser extraída a partir do catalisador. A extração envolve extrair uma amostra de 2 gramas de catalisador a três vezes, por aquecimento, em porções de 25 gramas de água deionizada durante 5 minutos a 100° C, e determinar, nos extratos combinados, a quantidade de potássio utilizando um método conhecido, por exemplo, espectroscopia por absorção atômica.
[045] Tal como aqui utilizado, a menos que especificado de outra forma, a quantidade de metal alcalino presente no catalisador e a quantidade de componentes lexiviáveis de água presentes no veículo são consideradas na medida em que a quantidade que pode ser extraída a partir do catalisador ou veículo com água deionizada a 100oC. O método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou veículo a três vezes por aquecimento em porções de 20 ml de água deionizada por 5 minutos a 100oC e determinar, nos extratos combinados, os metais relevantes usando um método conhecido; por exemplo, espectroscopia por absorção atômica.
[046] Tal como aqui utilizado, a menos que especificado de outra forma, a quantidade de metal alcalino presente no catalisador e a quantidade de componentes lexiviáveis de água presentes no veículo são consideradas na medida em que a quantidade que pode ser extraída a partir do catalisador ou veículo com ácido nítrico de 10% água deionizada a 100oC. O método de extração envolve extrair uma amostra de 10 gramas do catalisador ou veículo fervendo-o com uma porção de 100 ml de ácido nítrico de 10% em peso por 30 minutos (1 atm, ou seja, 101,3 kPa) e determinar nos extratos combinados, os metais relevantes usando um método conhecido; por exemplo, espectroscopia por absorção atômica. É feita referência a US 5.801.259, que é aqui incorporada por referência.
Processo de Epoxidação
[047] Embora o atual processo de epoxidação possa ser realizado de várias maneiras, é preferível realizá-lo como um processo em fase gasosa, ou seja, um processo em que o feed é contatado na fase gasosa, com o catalisador presente como um material sólido, tipicamente em um leito empacotado. Geralmente o processo é realizado como um processo contínuo.
[048] A olefina para ser utilizada no atual processo de epoxidação pode ser qualquer olefina, tal como uma olefina aromática; por exemplo, estireno, ou uma di-olefina, quer conjugada ou não; por exemplo, 1,9-decadieno, ou 1,3-butadieno. Tipicamente, a olefina é um mono-olefina, por exemplo, 2- buteno ou isobuteno. De preferência, a olefina é uma mono-α-olefina; por exemplo, 1-buteno ou propeno. A olefina mais preferida é o etileno. Adequadamente, podem ser utilizadas misturas de olefinas.
[049] A quantidade de olefinas presentes no feed pode ser selecionada dentro de uma ampla gama. Tipicamente, a quantidade de olefina presente na alimentação será, no máximo, de 80 mole- em %, em relação ao feed total. De preferência, será na faixa de 0,5 a 70% molar, em especial de 1 a 60% molar na mesma base. Tal como aqui utilizado, o feed é considerado como sendo a composição que está em contato com o catalisador.
[050] O presente processo de epoxidação pode ser à base de ar ou à base de oxigênio; ver "Enciclopédia Kirk-Othmer de Tecnologia Química", 3â edição, Volume 9, 1980, pp. 445 - 447. No processo à base de ar, o ar ou o ar enriquecido com oxigênio é utilizado como a fonte do agente de oxidação, enquanto nos processos à base de oxigênio de pureza elevada (pelo menos 95%molar) ou de grau de pureza muito elevado (pelo menos 99,5% molar) o oxigênio é empregado como a fonte do agente de oxidação. Pode-se fazer referência a US 6.040.467, incorporada por referência, para uma descrição mais detalhada de processos à base de oxigênio.
[051] A quantidade de oxigênio presente no feed pode ser selecionada dentro de uma ampla gama. No entanto, na prática, o oxigênio é geralmente aplicado numa quantidade que evita o regime inflamável. Tipicamente, a quantidade de oxigênio aplicada estará dentro da gama entre 1 e 15%molar, mais tipicamente de 2 a 12% molar do total de feed. A fim de permanecer fora do regime inflamável, a quantidade de oxigênio presente no feed pode ser reduzida à proporção que a quantidade de olefina é aumentada. As gamas atuais seguras de operação dependem, juntamente com a composição de feed, também das condições de reação tais como a temperatura de reação e da pressão.
[052] Um modificador de reação pode estar presente na alimentação para aumentar seletivamente, suprimindo a oxidação indesejável de olefina ou o óxido de olefina para dióxido de carbono e água, em relação com a formação desejada de óxido de olefina. Muitos compostos orgânicos, especialmente halogenetos e nitrogênios orgânicos compostos , podem ser usados como modificadores da reação. Os óxidos de azoto, nitro- compostos orgânicos, tais como nitrometano, nitroetano, nitropropano, hidrazina, hidroxilamina ou amoníaco podem também ser empregados. Considera-se frequentemente que, sob as condições de funcionamento da epoxidação, os modificadores da reação contendo azoto são precursores de nitritos ou nitratos, ou seja, eles são os chamados compostos de formação de nitrato ou de nitrito. Pode ser feita referência a EP-A-3642 e US-A-4822900, que são aqui incorporadas por referência, para uma descrição mais detalhada de modificadores da reação contendo nitrogênio.
[053] Halogenetos orgânicos são os modificadores preferidos de reação, em especial brometos orgânicos, e mais em particular os cloretos orgânicos. Halogenetos orgânicos preferidos são os hidrocarbonetos clorados ou bromohidrocarbonetos. Mais preferencialmente, eles são selecionados do grupo de cloreto de metilo, cloreto de etilo, dicloreto de etileno, dibrometo de etileno, cloreto de vinil ou uma mistura dos mesmos. Modificadores de reação preferidos são o cloreto de etilo, cloreto de vinil e de dicloreto de etileno. Informações adicionais relativas a modificadores de reação podem ser encontradas em, por exemplo, US 7.193.094.
[054] Óxidos de azoto adequados são da fórmula geral de NOx em que x está na gama de 1 a 2, e inclui, por exemplo, NO, N2O3 e N2O4. Compostos de nitrogênio orgânico adequados são nitro compostos, compostos nitrosos, aminos, nitratos e nitritos; por exemplo nitrometano, 1- nitropropano ou 2-nitropropano. Em incorporações preferidas, os compostos formadores de nitrato- ou nitrito, por exemplo, óxidos de nitrogênio e/ou compostos de nitrogênio orgânicos, são usados juntos com um halogênio orgânico, em especial um cloreto orgânico.
[055] Os modificadores de reação são geralmente eficazes quando utilizados em pequenas quantidades na alimentação; por exemplo, até 0,1%molar, em relação ao total de alimentação, por exemplo, a partir de 0,01 x10-4 a 0,01% molar. Em particular, quando a olefina é etileno, é preferível que o modificador da reação esteja presente na alimentação numa quantidade de 0,1 x10-4 a 500 x10-4%molar, em particular, a partir de 0,2 x10-4 a 200x10-4%molar, relativo ao feed total.
[056] Além da olefina, o oxigênio e o modificador da reação, o feed pode conter um ou mais componentes opcionais, tais como dióxido de carbono, gases inertes e hidrocarbonetos saturados. O dióxido de carbono é um subproduto no processo de epoxidação. No entanto, o dióxido de carbono tem geralmente um efeito adverso sobre a atividade de Catalisador. Tipicamente, uma quantidade de dióxido de carbono no feed em excesso de 25%molar, de preferência em excesso de 10%molar, em relação ao total de feed, é evitado. A quantidade de dióxido de carbono de menos de 6%molar, de preferência menos do que 3%molar, em particular na gama de 0,3 a menos do que 1%molar, em relação ao total de feed, podem ser empregues. Sob operações comerciais, a quantidade de dióxido de carbono de pelo menos 0,1%molar, ou, pelo menos, 0,2%molar, em relação ao total de feed, podem estar presentes na alimentação. Gases inertes, por exemplo, azoto ou argônio, podem estar presentes no feed numa quantidade de 30 a 90 mole-%, tipicamente de 40 a 80% molar. Hidrocarbonetos saturados adequados são metano e etano. Se os hidrocarbonetos saturados estão presentes, eles podem estar presentes em uma quantidade de até 80%molar, em relação ao total de feed, em especial até 75% molar. Frequentemente, estão presentes em uma quantidade de pelo menos 30%molar, mais frequentemente pelo menos 40% molar. Hidrocarbonetos saturados podem ser adicionados à alimentação, a fim de aumentar o limite de inflamabilidade de oxigênio.
[057] O processo de epoxidação pode ser realizado utilizando temperaturas de reação selecionadas a partir de uma vasta gama. De preferência, a temperatura de reação está no intervalo de 150 a 325°C, mais preferencialmente na gama de 180-300°C.
[058] O processo de epoxidação é realizado de preferência a uma pressão de entrada no reator na faixa de 1000 a 3500 kPa. "GHSV" ou Velocidade Espacial do Gás por Hora é a unidade de volume de gás à pressão e temperatura (0°C, 1 atm, ou seja, 101,3 kPa), que passa sobre uma unidade de volume de catalisador embalado por hora. De preferência, quando o processo de epoxidação é um processo em fase gasosa envolvendo um leito Catalisador embalado, a GHSV é na faixa de 1.500 a 10.000 h-1. De preferência, o processo é executado a uma taxa de trabalho na faixa de 0,5 a 10okmole de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora; em particular, 0,7 a 8okmole de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora; por exemplo, 5okmole de óxido de olefina produzido por m3 de catalisador por hora. Tal como aqui utilizado, a taxa de trabalho é a quantidade de óxido de olefina produzido por unidade de volume do catalisador por hora e a seletividade é a quantidade molar do óxido de olefina formada em relação à quantidade molar da olefina convertido. Adequadamente, o processo é realizado sob condições em que a pressão parcial de óxido de olefina na mistura do produto está na gama de 5 a 200 kPa; por exemplo 11 kPa, 27 kPa, 56 kPa, 77 kPa, 136 kPa e 160 kPa. Pelo termo "mistura de produtos", tal como aqui utilizado, entende-se que o produto é recuperado a partir da saída de um reator de epoxidação.
[059] O óxido de olefina produzido pode ser recuperado a partir da mistura do produto por meio de métodos conhecidos na técnica; por exemplo através da absorção do óxido de olefina a partir de um fluxo de saída do reator, em água e, opcionalmente, a recuperação do óxido de olefina a partir da solução aquosa por destilação. Pelo menos uma porção da solução aquosa que contém o óxido de olefina pode ser aplicada num processo posterior para converter o óxido de olefina em um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou uma alcanolamina,
Conversão do Óxido de Olefina em Outras Substâncias Químicas
[060] O óxido de olefina produzido no processo de epoxidação pode ser convertido em um 1,2-diol, um éter 1,2-diol, um 1,2-carbonato, ou um alcanolamina. Como a presente invenção leva a um processo mais atraente para a produção do óxido de olefina, simultaneamente leva a um processo mais atraente que compreende a produção de óxido de olefina, de acordo com a invenção e o uso subsequente do óxido de olefina obtida na fabricação do 1,2-diol, éter 1,2-diol ,diol, 1,2-carbonato e/ou alcanolamina.
[061] A conversão no 1,2-diol ou o éter 1,2-diol pode compreender, por exemplo, a reação do óxido de olefina com água, usando adequadamente um ácido ou de um catalisador de base. Por exemplo, para fazer predominantemente o 1,2-diol e menos éter 1,2-diol, o óxido de olefina pode ser reagido com um excesso dez vezes molar de água, em uma reação em fase líquida na presença de um catalisador de ácido, por exemplo, 0,5 - 1,0%, em peso, de ácido sulfúrico, com base na mistura total da reação, a 50 - 70o C a 1 bar absoluto, ou em uma reação de fase a gás a 130 - 240o C e 20 - 40 bar absoluto, de preferência na ausência de um catalisador. A presença de uma grande quantidade de água pode favorecer a formação seletiva de 1,2-diol, e pode funcionar como um dissipador para o efeito exotérmico da reação, ajudando a controlar a temperatura da reação. Se a proporção de água é reduzida, a percentagem de éteres 1,2-diol na mistura de reação é aumentada. Os éteres de 1,2-diol, assim produzidos podem ser um di-éter, tri-éter, tetra-éter ou um éter subsequente. Éteres alternativos de 1,2-diol podem ser preparados por conversão do óxido de olefina com um álcool, em particular um álcool primário, tais como metanol ou etanol, por substituição de pelo menos uma porção da água pelo álcool.
[062] O óxido de olefina pode ser convertido para o correspondente 1,2-carbonato por reação do óxido de olefina com dióxido de carbono. Se desejado, um 1,2-diol pode ser preparado por reação subsequente do 1,2- carbonato com água ou um álcool, para formar o 1,2-diol. Para métodos aplicáveis, referência é feita a US 6080897, que é aqui incorporada por referência.
[063] A conversão na alcanolamina pode compreender, por exemplo, a reação do óxido de olefina com amoníaco. A amônia anidra é normalmente usada para favorecer a produção de monoalcanolamina. Para os métodos aplicáveis na conversão do óxido de olefina para a alcanolamina, pode ser feita referência a, por exemplo, US-A-4845296, que é aqui incorporada por referência.
[064] O 1,2-diol e o éter 1,2-diol podem ser utilizados em uma grande variedade de aplicações industriais, por exemplo, nas áreas de alimentos, bebidas, tabaco, produtos cosméticos, polímeros termoplásticos, sistemas de resinas curáveis, detergentes, sistemas de transferência de calor, etc. Os 1,2 carbonatos podem ser usados como um diluente, em particular como um solvente. Alcanolaminas podem ser utilizadas, por exemplo, no tratamento de ("sweetening") de gás natural.
[065] A menos que especificado em contrário, os compostos orgânicos de baixos pesos moleculares aqui mencionados, por exemplo, as olefinas, 1,2-dióis, éteres 1,2-diol, 1,2-carbonatos, alcanolaminas, e modificadores de reação, têm tipicamente no máximo 40 átomos de carbonos, mais tipicamente no máximo 20 átomos de carbono, em particular no máximo 10 átomos de carbono, mais em particular no máximo 6 átomos de carbono. Tal como aqui definido, os intervalos de números de átomos de carbono (isto é, número de carbonos) incluem os números indicados para os limites dos intervalos.
Formas de Realização Ilustrativas Preparação de Amostras de Veículo
[066] Processos para a fabricação de veículos para utilização em reações de epoxidação estão descritos em inúmeras publicações, incluindo US 5.100.859 e US 6.831.037 que são aqui incorporadas por referência. Veja-se, por exemplo, a divulgação na US 5.100.859, que começa na coluna 2, linha 6 e continua até a coluna 6, linha 43.
Veículo A (primeiro exemplo comparativo)
[067] O Veículo A foi preparado de acordo com os ensinamentos em US 5.100.859 que se referem ao Veículo L. O pó de alumina foi combinado com zircônio, silicato de magnésio, farinha de casca de noz, ácido bórico e auxiliar de extrusão para criar uma mistura que foi então extrudida formando cilindros ocos que foram secos e disparados. As características físicas e químicas dos cilindros disparados, as quais podem ser referidos como veículos ou suportes, foram determinadas por meio de técnicas analíticas convencionais e os dados são apresentados a seguir na Tabela I. A absorção de água no Veículo A foi de 0,489 g/g, a proporção da absorção da água até a área de superfície foi de 0,64 g/m2 e o atrito foi de 16.8%.
Veículo B (veículo desta invenção)
[068] O Veículo B foi feito pela seguinte divulgação em US 5.100.859 que se refere ao processo para a fabricação do Veículo L, mostrado na Tabela 5, exceto para o uso de desgaste (“burn-out”), o qual foi excluído. A incorporação de uma poro grosseiro anterior, tal como cascas de solo, pode ser evitada ou limitada a menos do que 0,01 por cento em peso com base no peso da alumina. De preferência, o uso de um formador de poro é evitado. A alfa alumina usada na preparação do veículo tinha uma pureza maior do que 98,5 por cento em peso e o nível de certas impurezas foi controlado para garantir que o veículo tivesse a composição química desejada. A utilização de um pó de alumina com uma baixa quantidade de sódio proporcionou um veículo em que a quantidade de soda no veículo não fosse mais do que 0,04 por cento em peso. O pó de alumina foi misturado com o silicato de magnésio, que funcionou como uma ligação permanente, e contribuiu para elevar a quantidade total de sílica no veículo para, pelo menos, 0,06 por cento em peso com base no peso da alumina. Ao contrário do Veículo L em US 5.100.859, o Veículo B não incluiu farinha de casca de noz, que pode ser referido como um formador de poro grosseiro. A ausência de um formador de poros na formulação de Veículo B acredita-se ser a razão pela qual o Veículo B tinha uma distribuição de tamanho de poro monomodal em comparação com o Veículo A, que incluía um formador de poros e que tinha uma distribuição de tamanho de poro bimodal. As características físicas e químicas dos cilindros do Veículo B são apresentadas a seguir na Tabela I. A absorção de água no Veículo B foi de 0,271 g/g, a proporção da absorção da água até a área de superfície foi de 0,36 g/m2 e o atrito foi de 6.9%. O teor de Na2O era de 0,02 por cento do peso e o teor de sílica foi de 0,24 por cento de peso. Após misturar os ingredientes para formar uma mistura, a mistura pode ser extrudida em formas, tais como anéis cilíndricos ocos, esferas, paletas de multi-lóbulos, que são conhecidos como greenware. O greenware pode então ser aquecido num primeiro processo de aquecimento, que seca o greenware por remoção da água. O greenware seco pode então ser calcinado sob condições suficientes para remover todos os ingredientes, exceto pelas partículas de alumina e agente de ligação permanente. Durante o processo de calcinação, os suportes e fluidos do agente de ligação temporária de extrusão são volatilizados e conduzidos a partir do greenware e as partículas de alumina são fundidos em um membro poroso rígido. A calcinação pode ser realizada numa atmosfera oxidante e a uma temperatura máxima de mais de 1300° C. De preferência, a temperatura máxima está entre cerca de 1350 ° C e 1500° C. Tempos típicos à temperatura máxima podem variar de 0,5 a 5 horas e são fortemente dependentes das condições, tais como a quantidade de greenware para ser calcinado, o tipo de forno usado, a profundidade de greenware num vagonete de forno, etc. Descrever outros dispositivos de aquecimento.
Veículo C (segundo exemplo comparativo)
[069] O Veículo C era um veículo disponível comercialmente fornecido pela Saint-Gobain NorPro de Stow, OH. EUA. A designação comercial deste veículo é SA 5202. As características físicas e químicas de um veículo SA 5502 são divulgadas em US 5.187.140 na coluna 43. A designação numérica 5202 indica que a forma do veículo é uma esfera enquanto 5502 indica que a forma do veículo é um cilindro oco. Os números "02" são indicativos da fórmula utilizada para fazer o veículo e, assim, indica que as esferas 5202 e os cilindros 5502 foram feitos usando a mesma fórmula. As características físicas e químicas do Veículo C, que estão registradas na Tabela 1, revelam uma absorção de água de 0,247 g/g, uma proporção entre a absorção da água à área de superfície de 0,29 g/m2, um teor de soda de 0,10 por cento por peso do veículo e um teor de sílica de 0,03 por cento de peso do veículo. Tabela 1. Propriedades do Veículo a % peso do veículo b dados não disponíveis para comparação porque o Veículo C estava em forma de espera e os Veículos A e B estavam em forma de cilindros ocos.
[070] A análise dos dados na Tabela 1 revela a distinção entre os veículos A, B e C. Em contraste com o Veículo C, que tem um teor de sílica de 0,03 por cento do peso e um teor de soda de 0,10 por cento do peso, Veículo B, que é um de veículo desta invenção, tem um teor de sílica de 0,24 por cento de peso e um teor de soda de 0,02 por cento de peso. Claramente, o teor de sílica do Veículo B está bem acima do teor de sílica do Veículo C e o teor de soda do Veículo B está bem abaixo do teor de soda do Veículo C. Em contraste com o Veículo A, que tem uma distribuição de tamanho de poros bimodal, uma absorção de água de 0,489 g/g e uma proporção de absorção de água à área da superfície de 0,64 g/m2, Veículo B tem uma distribuição de tamanho de poros monomodal, uma absorção de água de 0,271 g/g e uma proporção de absorção de água à área da superfície de 0,36 g/m2. A combinação única do Veículo B de: (1) absorção baixa de água, aqui definida como menos do que 0,35 g/g, (2) área de superfície elevada, aqui definida como sendo superior a 0,70 m2/g, (3) um teor em sílica de 0,06 a 0,40 % por peso do veículo; e (4) teor baixo de soda, definido aqui como menor do que 0,04 por cento de peso, contribuíram para o desempenho dos catalisadores feitos do Veículo B conforme demonstrado pelos dados de seletividade na Tabela 4 que é mostrada abaixo na porção dos Exemplos de Catalisadores desta especificação.
[071] Mostrado na Figura 1A e 1B são as curvas do Volume do Total de Poros e as curvas do Volume Incremental dos Poros, respectivamente, para Veículos A e C, em que a linha 20 representa Veículo A e a linha 22 representa o Veículo C. Mostrado na Figura 2A e 2B estão a curva do Volume Total dos Poros e a curva do Volume Incremental dos Poros, respectivamente, para o Veículo B, que é identificado na linha 26. Mostrado abaixo, na Tabela 2 estão as porcentagens do volume total de poros com uma faixa especificada de diâmetros de poros. Os dados ilustram claramente que Veículo A tem uma distribuição de tamanho de poro bimodal com apenas 42% do volume total de poros contribuído por poros com uma faixa líquida inferior a 3,8 mícrons. Em contraste, os Veículos B e C possuem 95% e 94%, respectivamente, dos seus volumes de poros totais contribuídos por poros dentro de uma faixa líquida de 3,8 mícrons. Além disso, a natureza monomodal do Veículo B, a distribuição de tamanho de poros é visualmente perceptível na Fig. 2A e quantificada objetivamente na Tabela 2, na qual 83% do volume total de poros do Veículo B é uma contribuição de poros com uma faixa líquida de 1,4 microns. Em contraste, somente 33% do volume total de poros do Veículo A contribuiu por poros dentro de uma faixa líquida de 1,4 mícrons. Tabela 2 1 Porcentagem de volume total de poros dentro de uma faixa específica.
Exemplos de Preparação de Catalisadores: Preparação de solução de prata de estoque:
[072] Soluções de prata padrão foram usadas em todas as preparações de catalisador. Uma faixa típica de composição de solução de componentes principais antes da diluição é de 25-35% em peso de Ag+, de 15-20 % em peso de etilenodiamina, 10-14% em peso de C2O4-2 e 40-50% em peso de H2O. Em cada um dos seguintes exemplos de preparação de catalisador, dopantes e diluentes foram adicionados a esta solução de estoque para dar a solução final de impregnação. A quantidade de diluente adicionada à solução de estoque foi baseada na gravidade específica de solução de estoque, a absorção de água do veículo, e a carga de prata alvo para o catalisador final.
Preparação de Catalisadores:
[073] Os três veículos A, B e C descritos acima foram usados na preparação de catalisadores de acordo com os Exemplos de 1 a 7.
[074] EXEMPLO 1 (Comparativo) - Preparação de catalisador baseado no Veículo A:
[075] O Catalisador 1 foi preparado pelo seguinte procedimento: Para 192,2 gramas de solução de prata de estoque de gravidade específica 1,549 g/ml foram adicionadas 0,1793 g de perrenato de amônia em 2 g de 1:1 etilenodiamina/água; 0,0500 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de 1:1 amônia/água; 0,0855 g de sulfato de amônio dissolvido em 2 g de água; 0,2664 g de monoidrato de hidróxido de lítio dissolvido em água, e 0,0676 g nitrato de potássio dissolvido em 2 g de água.. Água adicional foi adicionada para ajustar a gravidade específica da solução para 1,501 g/ml. 50 g da solução resultante foram misturadas com 0,1045 g de 50 por cento de peso de solução de hidróxido de césio, produzindo a solução final de impregnação. Um recipiente contendo 30 gramas de cilindros ocos do Veículo A foi evacuado a 20 mm de Hg durante 1 minuto e a solução final de impregnação foi adicionada às paletas do veículo enquanto está sob vácuo, em seguida, o vácuo foi liberado e o veículo permitido entrar em contato com o líquido durante 3 minutos. O veículo impregnado foi, então, centrifugado a 500 rpm durante 2 minutos para remover o excesso de líquido. As paletas molhadas do veículo foram colocadas num agitador vibratório e secaram-se em fluxo de ar a uma taxa de 16,2 Nl/h a 250°C, durante 5,5 minutos produzindo o Catalisador 1.
[076] A composição final do Catalisador 1 compreende os seguintes, calculada com base no volume de poros de impregnação: 17,5%w prata; 2,0 micromole Re/g; 0,6 micromole W/g; 2,0 micromole S/g; 21 micromole Li /g; 2,0 micromole K/g, e 4,5 micromole Cs/g. Estes valores são em relação ao peso do catalisador.
[077] EXEMPLO 2 (Inventivo) - Preparação do catalisador com base no Veículo B:
[078] O Catalisador 2 foi preparado em duas etapas de impregnação. Cerca de 120 gramas de veículo B foi impregnado em primeiro lugar com 204 gramas de solução de prata tendo uma gravidade específica de 1,478 g/cc, de acordo com o procedimento do Catalisador 1, exceto que nenhum dopante fosse adicionado à solução de prata. O precursor do catalisador seco resultante continha aproximadamente 9,8 % em peso de prata. O Precursor seco do Catalisador 2 foi então impregnado com uma segunda solução que foi feita pela mistura de 191,0 gramas de uma solução de reserva de prata de gravidade específica 1,55 g/cc com uma solução de 0,3375 g de NH4ReO4 em 2 g de 1:1 EDA/H2O, 0.0941 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de 1:1 amônia/água, 0,1610 g Li2SO4H2O, 0,1272 g KNO3, e 0,5015 g LiOH H2O dissolvido em água. Água adicional foi adicionada para ajustar a gravidade específica da solução para 1.478 g/cc. 50 gramas de solução dopada foram misturadas com 0,2109 g de 44,8% em peso de solução de CsOH. Esta solução de impregnação final foi utilizada para preparar o Catalisador 2. Um frasco contendo 30 gramas do Precursor do Catalisador 2 foi evacuado para 20 mm Hg por 1 minuto e a solução final de impregnação foi adicionada enquanto estava sob vácuo; em seguida, o vácuo foi liberado e o precursor permitiu o contato do líquido por 3 minutos. O precursor impregnado foi, então, centrifugado a 500 rpm durante 2 minutos para remover o excesso de líquido. As paletas úmidas do Catalisador 2 foram colocadas num agitador vibratório e secaram-se em fluxo de ar a uma taxa de 460 SCFH a 250°C, durante 5,5 minutos. A composição final do Catalisador 2 foi de 17,5 % Ag, 600 ppm Cs/g em Catalisador, 2,0 μmole Re/g Catalisador, 0,60 μmore W/g Catalisador, 2,0 S/ g Catalisador, 2,0 micromole K/g Catalisador, e 21 μmole Li/g catalisador.
[079] EXEMPLO 3 (Inventivo) - Preparação do catalisador com base no Veículo B:
[080] O Catalisador 3 foi preparado em três etapas de impregnação. Cerca de 120 gramas de Veículo B foi impregnado em primeiro lugar com 204 gramas de solução de prata tendo uma gravidade específica de 1,549 g/cc, de acordo com o procedimento do Catalisador 1, exceto que nenhum dopante fosse adicionado à solução de prata. O procedimento de impregnação/centrífuga/secagem foi realizado com um total de duas vezes, resultando em um precursor seco de catalisador contendo cerca de 19,5% em peso de prata. O Precursor seco do Catalisador 3 foi então impregnado com uma solução final que foi feita pela mistura de 191,9 gramas de uma solução de reserva de prata de gravidade específica 1,549 g/cc com uma solução de 0,3962 g de NH4ReO4 em 2 g de 1:1 EDA/H2O, 0.1105 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de 1:1 amônia/água, 0,1890 g Li2SO4H2O, 0,1493 g KNO3, e 0,5888 g LiOH H2O dissolvido em água. Água adicional foi adicionada para ajustar a gravidade específica da solução para 1,500 g/cc. A 50 gramas de solução dopada foram misturadas 0,21060 g de 47,02 % em peso de solução de CsOH. Esta solução de impregnação final foi utilizada para preparar o Catalisador 3. Um frasco contendo 30 gramas do Precursor do Catalisador 3 foi evacuado para 20 mm Hg por 1 minuto e a solução final de impregnação foi adicionada enquanto estava sob vácuo; em seguida, o vácuo foi liberado e o precursor permitiu o contato do líquido por 3 minutos. O precursor impregnado foi, então, centrifugado a 500 rpm durante 2 minutos para remover o excesso de líquido. As paletas do Catalisador 3 foram colocadas num agitador vibratório e secaram-se em fluxo de ar a uma taxa de 460 SCFH a 250°C, durante 5,5 minutos. A composição final do Catalisador 3 foi de 25,7 % Ag, 550 ppm Cs/g em Catalisador, 2,0 μmole Re/g Catalisador, 0,60 μmole W/g Catalisador, 2,0 S/ g Catalisador, 2,0 micromole K/g Catalisador, e 21 μmole Li/g catalisador.
[081] EXEMPLO 4 (Comparativo) - Preparação do catalisador com base no Veículo C:
[082] O Catalisador 4 foi preparado em duas etapas de impregnação. Cerca de 250 gramas de Veículo C foi impregnado em primeiro lugar com 370 gramas de solução de prata tendo uma gravidade específica de 1,478 g/cc, de acordo com o procedimento do Catalisador 1, exceto que nenhum dopante fosse adicionado à solução de prata. O precursor do catalisador seco resultante continha aproximadamente 9,0 % em peso de prata. O Precursor seco do Catalisador 4 foi então impregnado com uma segunda solução que foi feita pela mistura de 370,5 gramas de uma solução de reserva de prata de gravidade específica 1,554 g/cc com uma solução de 0,5112 g de NH4ReO4 em 2 g de 1:1 EDA/H2O, 0.1420 g de metatungstato de amônio dissolvido em 2 g de 1:1 amônia/água, 0,2095 g Li2SO4H2O, 0,1927 g KNO3, e 0,7561 g LiOH H2O dissolvido em água. Água adicional foi adicionada para ajustar a gravidade específica da solução para 1,478 g/cc. 50 gramas de solução dopada foram misturadas com 0,2438 g de 47,0% em peso de solução de CsOH. Esta solução de impregnação final foi utilizada para preparar o Catalisador 4. Um frasco contendo 30 gramas do Precursor do Catalisador 4 foi evacuado para 20 mm Hg por 1 minuto e a solução final de impregnação foi adicionada enquanto estava sob vácuo; em seguida, o vácuo foi liberado e o precursor permitiu o contato do líquido por 3 minutos. O precursor impregnado foi, então, centrifugado a 500 rpm durante 2 minutos para remover o excesso de líquido. As paletas úmidas do Catalisador 4 foram colocadas num agitador vibratório e secaram-se em fluxo de ar a uma taxa de 460 SCFH a 250°C, durante 5,5 minutos. A composição final do Catalisador 4 foi de 16,2 % Ag, 675 ppm Cs/g em Catalisador, 2,75 μmole Re/g Catalisador, 0,822 μmole W/g Catalisador, 2,75 S/ g Catalisador, 2,75 micromole K/g Catalisador, e 29 μmole Li/g catalisador.
[083] EXEMPLO 5 (Comparativo) - Preparação do catalisador com base no Veículo C:
[084] O Catalisador 5 foi preparado usando a solução preparada de acordo com o procedimento no Exemplo 4, exceto pelo fato de que 0.2167g de 47.0 peso em % da solução CsOH foi usada, resultando no teor final de césio de 600 ppm, em peso.
[085] EXEMPLO 6 (Comparativo) - Preparação do catalisador com base no Veículo C:
[086] O Catalisador 6 foi preparado usando a solução preparada de acordo com o procedimento no Exemplo 4, exceto pelo fato de que 0.1626g 47.0 peso em % da solução CsOH foi usada, resultando no teor final de césio de 450 ppm em peso.
[087] EXEMPLO 7 (Comparativo) - Preparação do catalisador com base no Veículo C:
[088] O Catalisador 7 foi preparado usando a solução preparada de acordo com o procedimento no Exemplo 4, exceto pelo fato de que valores do dopante foram ajustados de forma a dar à composição final do catalisador 7 de 16.2% Ag, 600 ppm Cs/g catalisador, 2,0 μmole Re/g catalisador, 0,60 μmole W/g catalisador, 2,0 S/ g catalisador, 2,0 micromole K/g catalisador, e 21 μmole Li/g catalisador. Tabela 3. Composições de Catalisadores descritas nos Exemplos 1-7. Valores do Dopante reportados em micromoles de dopante por grama de catalisador.
a) De acordo com a invenção Teste do Catalisador
[089] Os catalisadores descritos acima foram usados para produzir o óxido de etileno a partir de etileno e oxigênio. Para isso, 3 a 7 g de amostras esmagadas de catalisadores foram colocadas em tubos de aço inoxidável, separados em forma de U. Cada tubo foi imerso num banho de metal fundido (meio quente) e as extremidades foram ligadas a um sistema de fluxo de gás. O peso de catalisador utilizado e a vazão do gás de admissão foram ajustados para dar uma velocidade espacial horária de gás de 3300 Nl/(lh), conforme calculado para catalisador não triturado. A pressão do gás de admissão foi de 1550 kPa (absoluta).
[090] Antes do arranque, os catalisadores foram pré-tratados durante 3 horas com uma mistura gasosa de 11,4 % molar de oxigênio, 7 % molar de dióxido de carbono e 81,6 % molar de azoto a 280° C. Em seguida, o reator foi arrefecido a 240° C A mistura de gás passou pelo leito do catalisador, em uma operação de "once-through", durante toda a execução do teste, incluindo o start-up, composta de 30,0 por cento em volume de etileno, 8,0 por cento em volume de oxigênio, 5,0 por cento em volume de dióxido de carbono, 57 por cento do volume de nitrogênio e 0 a 6,0 partes por milhão por volume (ppmv) de cloreto de etilo. A temperatura em seguida, foi ajustada de modo a atingir um teor de óxido de etileno constante de 3,09 por cento em volume, no fluxo de saída do gás. A quantidade de cloreto de etilo foi variado para se obter o máximo de seletividade para o óxido de etileno. Dados de desempenho inicial, a este nível de produção foram medidos entre 1 a 7 dias de operação. Os dados de desempenho estão resumidos abaixo na Tabela 4. A seletividade e os valores da temperatura correspondentes à produção cumulativa aumentada de óxido de etileno também seriam medidos a fim de obter dados de estabilidade do catalisador. Tabela 4. Propriedades e Desempenho dos Catalisadores dos Exemplos 1 a 7. a) Com base em carga de 8 mm (diâmetro nominal externo) em anéis de 39 mm (dentro do diâmetro em tubo empacotado. b) De acordo com a invenção
[091] Pode ser visto a partir dos exemplos apresentados a que o veículo inventivo pode ser utilizado para fazer catalisadores de epoxidação de prata com vantagem distinta sobre os veículos do estado da técnica. Comparando os Exemplos 1 e 2, em que os veículos diferem na absorção de água, é aparente que dos catalisadores com carga equivalente de metal de base com peso equivalente, a vantagem de ambas seletividade e atividade é com o veículo inventivo - que, com uma área de superfície equivalente, mas de menor absorção de água. Uma melhoria adicional da atividade é encontrada no veículo inventivo com o aumento da carga de metal (Exemplos 2 e 3). Os Exemplos 2 e 7 ilustram a diferença notável entre o veículo inventivo e o material do estado da técnica de propriedades físicas semelhantes. Exemplos 4, 5 e 6 são adicionados para conclusão, a fim de remover a questão da densidade de superfície dopante, no caso de a área de superfície ligeiramente mais alta do Veículo C. Nestes exemplos, os dopantes foram aumentados pelo fator igual à diferença da área da superfície entre o Veículo B e o Veículo C. Os Exemplos 2 e 4 são as melhores comparações nesta série, com conteúdo muito semelhante de césio. Estes dados mostram que, quando se ajusta os dopantes para normalizar a diferença da área da superfície, existe ainda uma vantagem clara para o catalisador feito sobre o Veículo Inventivo B. Todos os dados no seu conjunto ilustram uma vantagem para veículos feitos com baixa absorção de água, e de composição química definida.
[092] Além das vantagens encontradas no desempenho inicial dos exemplos da invenção, certas incorporações da presente invenção podem ser úteis fornecendo catalisadores com estabilidade melhorada de seletividade e/ou atividade. Essa longevidade melhorada fornece benefícios econômicos para o usuário do catalisador.
[093] A descrição acima é considerada apenas de incorporações particulares. As modificações da invenção ocorrerão aos peritos na técnica e àqueles que fizerem uso da invenção. Portanto, entende-se que as incorporações mostradas nos desenhos e descritas acima são meramente para fins ilustrativos e não se destinam a limitar o âmbito da invenção, que é definido pelas reivindicações abaixo mencionadas, conforme interpretadas de acordo com os princípios da lei de patentes, incluindo a Doutrina de Equivalentes.

Claims (36)

1. Veículo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos 85 por cento em peso de alfa-alumina, pelo menos, 0,06 por cento em peso de SiO2, e não mais do que 0,04 por cento em peso de Na2O; o referido veículo compreende uma absorção de água não maior do que 0,35 gramas de água/grama de veículo e uma proporção de absorção de água (grama de água/grama de veículo) para a área da superfície (m2 de veículo/grama de veículo) não superior a 0,50 gramas de água/m2 de veículo.
2. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de tal SiO2 não deve exceder 0,40 por cento em peso.
3. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que tal SiO2 não deve exceder 0,30 por cento em peso.
4. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que tal Na2O não deve exceder 0,03 por cento em peso.
5. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o referido veículo compreende, pelo menos, 0,15 por cento em peso de SiO2.
6. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que tal proporção não deve exceder 0,45 g/m2.
7. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que tal proporção não deve exceder 0,40 g/m2.
8. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que tal absorção de água não deve exceder 0,30 g/g.
9. Veículo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo fato de que tal área de superfície exceda 0,70 m2/g.
10. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que tal área de superfície exceda 0,75 m2/g.
11. Veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido veículo ainda compreende um volume total de poros e, pelo menos, 60% do volume total de poros seja contribuído por poros que tenham diâmetros dentro de uma faixa não superior a 3,8 mícrons.
12. Veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos, 80% do volume total de poros sejam contribuídos por poros que tenham diâmetros dentro de uma faixa não superior a 3,8 mícrons.
13. Veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos, 90% do volume total de poros sejam contribuídos por poros que tenham diâmetros dentro de uma faixa não superior a 3,8 mícrons.
14. Veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido veículo tenha um volume total de poros e não mais do que 20% do referido volume total de poros sejam contribuídos por poros que sejam maiores do que 10 mícrons.
15. Veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que não mais do que 15% do referido volume total de poros sejam contribuídos por poros que sejam maiores do que 10 mícrons.
16. Veículo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que não mais do que 10% do referido volume total de poros sejam contribuídos por poros que sejam maiores do que 10 mícrons.
17. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o referido veículo compreenda um material ligante.
18. Veículo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o referido veículo compreende morfologia de não plaquetas.
19. Catalisador para a epoxidação de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende o veículo de acordo com a reivindicação 1 e prata dispersa na mesma.
20. Catalisador de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o veículo tenha uma distribuição de poros monomodal, bimodal ou multimodal.
21. Catalisador de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a quantidade da referida prata situe-se entre 5 e 50% em peso, em relação ao peso do catalisador.
22. Catalisador de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a quantidade da referida prata relativa ao volume de um leite embalado de catalisador situe-se entre 50 e 500 kg/m3.
23. Catalisador de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreenda ainda um promotor de rênio, um primeiro co-promotor e um segundo co-promotor, em que o primeiro co-promotor seja selecionado a partir de enxofre, fósforo, boro e misturas destes, e o segundo co-promotor seja selecionado de tungstênio, molibdênio, cromo, e suas misturas.
24. Catalisador de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o promotor do rênio esteja presente em uma quantidade na faixa de 0,1 a 50 mmol/kg, relativo ao peso do catalisador.
25. Catalisador de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o primeiro co-promotor seja enxofre e o segundo copromotor seja tungstênio, e em que o primeiro co-promotor esteja presente numa quantidade na faixa de 0,2 a 50 mmol/kg, em relação ao peso do catalisador e o segundo co-promotor esteja presente em uma quantidade na faixa de 0,1 a 40 mmol/kg, relativo ao peso do catalisador.
26. Catalisador de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a proporção molar do primeiro co-promotor para o segundo co-promotor seja maior do que 1.
27. Catalisador de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o catalisador ainda compreenda elementos adicionais selecionados a partir de azoto, flúor, metais alcalinos, metais alcalino- terrosos, titânio, háfnio, zircônio, vanádio, tálio, tório, tântalo, nióbio, gálio, germânio, e suas misturas.
28. Catalisador de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador compreenda ainda césio, lítio e potássio.
29. Catalisador de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o referido césio esteja presente numa quantidade na faixa de 0,2 a 50 mmol/kg, em relação ao peso do catalisador; o referido lítio esteja presente numa quantidade na faixa de 0,2 a 50 mmol/kg, relativo ao peso do catalisador, e o referido potássio esteja presente em uma quantidade na faixa de 0,2 a 50 mmol/kg, relativo ao peso do catalisador.
30. Sistema de reator para a epoxidação do etileno, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator compreende pelo menos um tubo alongado possuindo um diâmetro interno de tubo entre 20 e 50 mm, onde esteja contido um leito de catalisador de partículas de catalisador compreendendo prata numa quantidade entre 5 e 50% peso, relativa ao peso do catalisador, o referido catalisador compreendendo catalisador de acordo com a reivindicação 20.
31. Sistema do reator de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que o comprimento do tubo alongado se encontre na faixa de 3 a 25 m, e a espessura da parede do tubo alongado se encontre na faixa de 0,5 a 10 mm.
32. Sistema do reator de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador tenham uma configuração geométrica geralmente de cilindro oco, tendo um comprimento de 4 a 20 mm, um diâmetro externo de 4 a 20 mm, um diâmetro interno de 0,1 a 6 mm, e uma proporção do comprimento para o diâmetro externo na faixa de 0,5 a 2.
33. Processo para o epoxidação do etileno caracterizado pelo fato de que compreende a reação de etileno com oxigênio na presença de leito do catalisador contido num sistema de reator de acordo com a reivindicação 30.
34. Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o etileno é reagido com oxigênio na presença adicional de um ou mais halogenetos orgânicos.
35. Processo conforme reivindicado na reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que o dióxido de carbono esteja presente na alimentação do reator, em uma quantidade de, no máximo, 6 por cento em moles com base no total de abastecimento do reator de epoxidação.
36. Método para a preparação de etileno glicol, um éter de etileno glicol, um carbonato de etileno, ou uma amina de etanol caracterizado pelo fato de que compreende a obtenção de óxido de etileno por um processo para a epoxidação do etileno de acordo com a reivindicação 33, e a conversão do óxido de etileno em etileno-glicol, o éter etileno-glicol, um etileno carbonado ou etanol amina.
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