BR112013004220B1 - fenilamidinas tendo uma atividade fungicida alta e seu uso. - Google Patents

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Abstract

fenilamidinas tendo uma atividade fungicida alta e seu uso. às novas fenilamidinas são descritas, tendo a fórmula geral (i) e seu uso para o controle de fungos fitopatogênicos.

Description

(54) Título: FENILAMIDINAS TENDO UMA ATIVIDADE FUNGICIDA ALTA E SEU USO.
(51) Int.CI.: A01N 37/52; C07C 323/41; C07D 205/04; C07D 213/70; C07D 237/18; C07D 239/38; C07D 241/18; C07D 295/13 (30) Prioridade Unionista: 23/08/2010 IT MI2010A 001564 (73) Titular(es): ISAGRO S.P.A.
(72) Inventor(es): MARILENA GUSMEROLI; LUCIO FILIPPINI; FRANCO PELLACINI; PAOLO BRAVINI; ALEXIA ELMINI; MATTEO SANTINO VAZZOLA; CHRISTIAN BADARACCO (85) Data do Início da Fase Nacional: 22/02/2013
1/29 “FENILAMIDINAS TENDO UMA ATIVIDADE FUNGICIDA ALTA E SEU USO” [0001] A presente invenção diz respeito a fenilamidinas tendo uma atividade fungicida alta e seu uso relativo, em particular fenilamidinas substituídas tendo uma atividade fungicida alta e seu uso para o controle de fungos fitopatogênicos de safras agrícolas importantes.
[0002] As fenilamidinas tendo uma atividade fungicida alta são descritas nos pedidos de patente internacional WO 2000/46184, WO 2003/093224, WO 2007/031508, WO 2007/031512, WO 2007/031513, WO 2007/031523, WO 2007/031524, WO 2008/110279.
[0003] Os produtos descritos nestes documentos, entretanto, são frequentemente insatisfatórios do ponto de vista tanto do nível de atividade com respeito ao fungos fitopatogênicos quanto também, ou alternativamente, do ponto de vista de fitotoxicidade com respeito às safras agrícolas importantes.
[0004] Em particular, por exemplo, os compostos N-etil-N-metil-N’-[4-(3trifluorometilfenóxi)-2,5-xilil]-formamidina, N,N-dimetil-N’-[4-(3-trifluorometil-fenóxi)2,5-xilil]formamidina, N,N-dimetil-N’-[4-(3-tri-fluorometoxifenóxi)-2,5-xilil]formamidina, N,N-dimetil-N’-[4-(3-trifluoro -etoxifenóxi)-2,5-xilil]-formamidina, descritos no pedido de patente internacional WO 00/46184, nas doses que possibilitam que uma boa atividade fungicida seja obtida, mostram uma necrose de folha acentuada nos cereais, pepinos, tomates e outras safras importantes: este efeito torna seu uso como fungicidas particularmente inaceitável. Por outro lado, o composto de N,Ndimetil-N’-[4-(3-trifluorometilfeniltio)-2,5-xilil]-formamidina, também descrito no pedido de patente internacional WO 00/46184, mostra ser insuficiente do ponto de vista da atividade fungicida, que é apenas extraída satisfatoriamente em dosagens excessivamente altas.
[0005] O pedido de patente internacional WO 2008/110278 descreve uma série inteira de (hetero)arilóxi- e (hetero)ariltio N,N-dialquil-N’-fenil-formamidinas com uma atividade herbicida, variadamente substituídas nos anéis de (hetero)arilóxi e (hetero)ariltio.
[0006] O requerente supreendentemente descobriu agora que às novas
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 8/42
2/29 fenilamidinas caracterizadas por um grupo (hetero)ariltio na posição 4 do fenila, e pelas combinações particulares de substituintes no anel de (hetero)ariltio e no átomo de nitrogênio, não apenas exercem uma excelente atividade fungicida em doses baixas, mas também são bem toleradas por muitas espécies de vegetais, possibilitando assim o uso prático destes compostos para o controle de microorganismos fitopatogênicos de safras agrícolas importantes.
[0007] Um objetivo da presente invenção portanto diz respeito a às novas fenilamidinas tendo a fórmula geral (I):
Figure BR112013004220B1_D0001
[0008] em que
- R representa um grupo de fenila, piridila, pirimidila, pirazila ou piridazila, todos os grupos substituídos por pelo menos um substituinte selecionado de polifluoroalcóxi Ci-C8 que contém pelo menos um átomo de hidrogênio, polifluoroalquila Ci-C8 tio que contém pelo menos um átomo de hidrogênio, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3C6, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, cicloalquilalcóxi C4-C8, halocicloalquilalcóxi C4-C8; os ditos grupos fenila, piridila, pirimidila, pirazila ou piridazila sendo opcionalmente substituídos por um ou dois outros substituintes, iguais a ou diferentes um do outro, selecionados de átomo de halógeno, alquila Ci-C6, haloalquila Ci-C6;
- R1 representa alquila C2-C6;
- R2 representa alquila C1-C6;
[0009] ou R1 e R2, juntos com 0 átomo N ao qual eles estão ligados, formam um anel heterocíclico que contém de 4 a 7 átomos, opcionalmente substituídos por átomo de halógenos;
- R3 e R4, iguais a ou diferentes um do outro, representam um átomo de
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 9/42
3/29 hidrogênio um átomo de halógeno, um alquila C1-C6, um alcóxi C1C6, um haloalcóxi C1-C6, um grupo CF3, um grupo CF2H, um grupo CFH2, um grupo ciano.
[0010] Os exemplos de halógeno são flúor, cloro, bromo, iodo.
[0011] Os exemplos de alquila C1-C6 são metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 3-metil-butila, n-hexila, 3,3dimetilbutila.
[0012] Os exemplos de haloalquila C1-C6 são fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, 2,2,2-trifluoro-etila, 1,1,2,2-tetrafluoroetila, pentafluoroetila, heptafluoropropila, 4,4,4-triclorobutila, 4, 4-difluoropentila, 5, 5difluoroexila.
[0013] Os exemplos do grupo de polifluoroalcóxi C1-C6 que contém pelo menos um átomo de hidrogênio são difluorometóxi, 2,2,2- trifluoroetóxi, 1,1,2,2tetrafluoroetóxi, 2,2,3,3-tetrafluoropropóxi, 2,2,3, 3,3-pentafluoropropóxi, 1,1,2,3,3,3hexafluoropropóxi, 2,2,3,4,4,4-hexa-fluoro-butóxi, 4,4-difluoropentóxi, 4,4,5,5,5pentafluoropentóxi, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentóxi, 5,5-difluoroexilóxi.
[0014] Os exemplos do grupo polifluoroalquila C1-C8 tio que contém pelo menos um átomo de hidrogênio são difluorometiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, 1,1,2,2tetrafluoro-etiltio, 2,2,3,3-tetrafluoropropiltio, 2,2,3,3,3-pentafluoropropiltio, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropiltio, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutiltio, 4,4-difluoropentiltio, 4,4,5,5,5-pentafluoropentiltio, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentiltio, 5,5-difluoroexiltio. [0015] Os exemplos de cicloalquila C3-C6 são ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila.
[0016] Os exemplos de um halocicloalquila C3-C6 são 2,2- dicloro-ciclopropila, 2,2-difluorociclopropila, 2,2,3,3- tetrafluorociclobutila, 3,3-difluorociclopentila, 2fluorocicloexila.
[0017] Os exemplos de C3-C6 cicloalcóxi são ciclopropóxi, ciclobutóxi, ciclopentóxi, cicloexilóxi.
[0018] Os exemplos de halocicloalcóxi C3-C6 são 2,2-diclorociclo-propóxi, 2,2difluorociclopropóxi, 2,2,3,3-tetrafluorociclobutóxi, 3,3-di-fluorociclopentóxi, 2Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 10/42
4/29 fluorocicloexilóxi.
[0019] Os exemplos de cicloalquila C4-C8 alcóxi são ciclopropilmetóxi, ciclobutilmetóxi, ciclopentilmetóxi, cicloexilmetóxi, cicloexil-etóxi.
[0020] Os exemplos de halocicloalquila C4-C8 alcóxi são 2,2-dicloro ciclopropilmetóxi, 2,2-difluorociclopropilmetóxi, 2,2,3,3-tetrafluorociclo-butilmetóxi, 3,3-difluorociclopentilmetóxi, 4,4-difluorocicloexilmetóxi, 4,4-difluorocicloexiletóxi. [0021] Os exemplos do anel heterocíclico com de 4 a 7 átomos opcionalmente halogenados são: azetidina, 3,3-difluoroazetidina, pirrolidina, piperidina, 4fluoropiperidina, morfolina.
[0022] Os exemplos representativos dose compostos tendo a fórmula geral (I) são aqueles em que R, R1, R2, R3 e R4 têm os significados indicados na Tabela 1.
Figure BR112013004220B1_D0002
(I)
Tabela 1
R Ri r2 Rs r4
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
3-HCF2CF2S-fenila Et Me Me Me
3-HCF2CF2O-fenila i-Pr Me Me Me
3-HCF2CF2O-fenila n-Pr Me Me Me
3-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
3-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 5’ Me Me
3-HCF2CF2O-fenila -CH2CH2OCH2CH2- Me Me
3-HCF2CF2O-fenila Et Me H Me
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me CF3
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me CF2H
3-HCF2CF2O-fenila Et Me H CF3
3-HCF2CF2O-fenila Et Me CF2H Me
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Cl Cl
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Cl
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me H
3-HCF2CF2O-fenila Et Me H Me
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me CN
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 11/42
5/29
3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me OMe
3-HCF2CF2S-fenila Et Me Me Me
4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
4-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
4-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 5- Me Me
4-HCF2CF2O-fenila -CH2CH2OCH2CH2- CH2CH2OCH2CH2- Me Me
4-HCF2CF2S-fenila Et Me Me Me
3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
3-HCF2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
3-HCF2O-fenila - (CH2) 5- Me Me
3-HCF2O-fenila -CH2CH2OCH2CH2- Me Me
3-HCF2S-fenila Et Me Me Me
4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
4-HCF2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
4-HCF2O-fenila - (CH2) 5- Me Me
4 -HCF20-fenila -CH2CH2OCH2CH2- Me Me
4-HCF2S-fenila Et Me Me Me
3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
3-CF3CH2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
3-CF3CH2O-fenila - (CH2) 5- Me Me
3-CF3CH2O-fenila -CH2CH2OCH2CH2- Me Me
3-CF3CH2S-fenila Et Me Me Me
4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
4-CF3CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
3-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
3-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2) 5- Me Me
3-HCF2CF2CH2O-fenila -CH2CH2OCH2CH2- Me Me
4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
3-HCF2CF2CH2S-fenila Et Me Me Me
4-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
4-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2) 5- Me Me
4-HCF2CF2CH2O-fenila -CH2CH2OCH2CH2- Me Me
3-CF3CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
3-CF3CF2CH2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
3-CF3CF2CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-CF3CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
4-CF3CF2CH2O-fenila - (CH2) 4 Me Me
4-CF3CF2CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-CF3CHFCF2O-fenila Et Me Me Me
4-CF3CHFCF2O-fenila Et Me Me Me
3-CF3CHFCF2CH2O-fenila Et Me Me Me
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 12/42
6/29
4-CF3CHFCF2CH2O-fenila Et Me Me Me
3-HCF2CF2CF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
4-HCF2CF2CF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
4-F-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
4-F-3-HCF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-C1 -3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
4-C1 -3-HCF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-Me-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
2,4-F2-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
4,5-F2-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
2-F-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
5-F-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
3-F-4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
3-F-4-HCF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-C1 -4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
3-C1 -4-HCF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-Me-4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
3-CF3-4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
2-F-4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
2-C1 -4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
3,5-F2-4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
4-F-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
4-F-3-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-C1 -3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
4-C1 -3-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-Me-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
2,4-F2-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
4,5-F2-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
2-F-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
5-F-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
3-F-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
3-F-4-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-C1 -4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
3-C1 -4-HCF2CF2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-Me-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
3-CF3-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
2-F-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
2-C1-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
3,5-F2-4-HCF2CF20-fenila Et Me Me Me
4-F-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
4-F-3-CF3CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-C1 -3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
4-C1 -3-CF3CH2O-fenila - (CH2) 5- Me Me
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 13/42
7/29
4-Me-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
2,4-F2-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
4,5-F2-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
2-F-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
5-F-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
3-F-4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
3-F-4-CF3CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-Ci-4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
3-C1 -4-CF3CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-Me-4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
2-F-4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
2-C1 -4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
3, 5-F2-4-CF3CH20-fenila Et Me Me Me
4-F-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
4-F-3-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-Ci-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
4-C1-3-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
4-Me-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
2,4-F2-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
2,5-F2-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
2-F-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
5-F-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
3-F-4-HCF2CF2CH20-fenila Et Me Me Me
3-F-4-HCF2CF2CH20-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-C1 -4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
3-C1-4-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2) 5 Me Me
3-Me-4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
2-F-4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
2-C1-4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
3,5-F2-4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
5-HCF2CF2O-2-piridila Et Me Me Me
5-HCF2O-2-piridila Et Me Me Me
5-CF3CH2O-2-piridila Et Me Me Me
5-HCF2CF2CH2O-2-piridila Et Me Me Me
2-HCF2CF2O-4-piridila Et Me Me Me
2-HCF2O-4-piridila Et Me Me Me
2-CF3CH2O-4-piridila Et Me Me Me
2-HCF2CF2CH2O-4-piridila Et Me Me Me
2-HCF2CF2O-5-piridila Et Me Me Me
2-HCF2O-5-piridila Et Me Me Me
2-CF3CH2O-5-piridila Et Me Me Me
2-HCF2CF2O-5-pirimidila Et Me Me Me
2-HCF2O-5-pirimidila Et Me Me Me
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 14/42
8/29
2-CF3CH2O-5-pirimidila Et Me Me Me
5-HCF2CF2O-2-pirazila Et Me Me Me
5-HCF2O-2-pirazila Et Me Me Me
5-CF3CH2O-2-pirazila Et Me Me Me
6-HCF2CF2O-3-piridazila Et Me Me Me
6-HCF2O-3-piridazila Et Me Me Me
6-CF3CH2O-3-piridazila Et Me Me Me
3-cicloexil-fenila Et Me Me Me
4-cicloexil-fenila Et Me Me Me
3-ciclopentil-fenila Et Me Me Me
4-ciclopentil-fenila Et Me Me Me
3-ciclopropil-fenila Et Me Me Me
4-ciclopropil-fenila Et Me Me Me
3-ciclopropil-fenila (CH2)5 Me Me
3-(2,2-C12-ciclopropil)-fenila Et Me Me Me
3-(2,2-F2-ciclopropil)-fenila Et Me Me Me
3-(ciclopentóxi)-fenila Et Me Me Me
4-(ciclopentóxi)-fenila Et Me Me Me
3-(ciclopentóxi)-fenila ’(CH2)5- Me Me
4-(ciclopentóxi)-fenila (CH2)õ Me Me
3-(cicloexilóxi)-fenila Et Me Me Me
4-(cicloexilóxi)-fenila Et Me Me Me
3-(ciclopropilmetóxi)-fenila Et Me Me Me
4-(ciclopropilmetóxi)-fenila Et Me Me Me
3-(ciclopropilmetóxi)-fenila (CH2) 5- Me Me
4-(ciclopropilmetóxi)-fenila (CH2)5 Me Me
3-(2,2-C12-ciclopropil metóxi)fenila Et Me Me Me
4-2,2-C12-ciclopropilmetóxi)fenila Et Me Me Me
3-(2,2-F2-ciclopropilmetóxi)- fenila Et Me Me Me
4--(2,2-F2-ciclopropilmetóxi)- fenila Et Me Me Me
3-cicloexilmetoxifenila Et Me Me Me
5-ciclopentóxi-2-piridila Et Me Me Me
5-(ciclopropilmetóxi)-2-piridila Et Me Me Me
2-ciclopentóxi-5-pirimidila Et Me Me Me
2-(ciclopropilmetóxi)-5-pirimidila Et Me Me Me
5-ciclopentóxi-2-pirazila Et Me Me Me
5-(ciclopropilmetóxi)-2-pirazila Et Me Me Me
6-ciclopentóxi-3-piridazila Et Me Me Me
6-(ciclopropilmetóxi)-3-piridazila Et Me Me Me
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 15/42
9/29 [0025] [0023] Os compostos preferidos da fórmula geral (I) são aqueles em que:
- R representa um grupo de fenila, piridila, pirimidila, pirazila ou piridazila, todos os grupos substituídos por pelo menos um substituinte selecionado de difluorometóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 1,1,2,2tetrafluoroetóxi, 2,2,3,3-tetrafluoropropóxi, 2,2,3,3,3-pentafluoropropóxi, 2,2,3,4,4,4 -hexafluorobutóxi, 2,2,3,3,4,4,5,5octafluoropentóxi, ciclopentóxi, ciclo-hexilóxi, ciclopropilmetóxi ou cicloexilmetóxi; o dito grupo de fenila, piridila, pirimidila, pirazila ou piridazila sendo opcionalmente substituídos por um ou dois outros substituintes, iguais a ou diferentes um do outro, selecionados de um átomo de flúor, um átomo de cloro, metila ou trifluorometila;
- R1 representa etila, n-propila, isopropila;
- R2 representa metila;
[0024] ou R1 e R2, juntos com o átomo N ao qual eles estão ligados, representam um grupo pirrolidila, piperidila ou morfolila;
- R3 e R4 representam metila.
Os compostos mais preferidos da fórmula geral (I) são aqueles em que:
- R representa um grupo fenila substituído por pelo menos um substituinte selecionado de difluorometóxi, 2,2,2-trifluoroetóxi, 1,1,2,22,2,3,3-tetrafluoropropóxi, 2,2,3,3,32,2,3,4,4,4-hexafluorobutóxi, 2,2,3,3,4,4,5,5octafluoropentóxi, ciclopentóxi, cicloexilóxi, ciclopropilmetóxi ou cicloexilmetóxi; o dito grupo fenila sendo opcionalmente substituído por um ou dois outros substituintes, iguais a ou diferentes um do outro, selecionados de um átomo de flúor, um átomo de cloro, metila ou trifluorometila;
- R1 representa etila, n-propila, isopropila;
- R2 representa um metila;
[0026] ou R1 e R2, juntos com o átomo N ao qual eles estão ligados, representam um grupo pirrolidila, piperidila ou morfolila;
tetrafluoroetóxi, pentafluoropropóxi,
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 16/42
10/29
- R3 e R4 representam metila.
[0027] Os compostos tendo a fórmula geral (I) são pré-parados a partir da anilina correspondente tendo a fórmula (II), de acordo com o seguinte esquema de reação 1:
Esquema 1
Figure BR112013004220B1_D0003
Figure BR112013004220B1_D0004
[0028] Vários métodos para efetuar esta transformação são conhecidos na literatura; os métodos mais amplamente usados são os seguintes:
o tratamento de anilina tendo a fórmula (II) com um acetal tendo a fórmula RiR2NC(OR5), em que R5 representa um alquila, de acordo com o que é descrito na “Synthetic Communications”, 24 (1994), páginas 16171624;
o tratamento de anilina tendo a fórmula (II) com uma amida tendo a fórmula HCONRiR2 na presença de POCI3 ou SOC12, de acordo com 0 que é descrito na “Tetrahedron”, 46 (1990), páginas 6058-6112;
tratamento de anilina tendo a fórmula (II) com um orto-éster tendo a fórmula HC(ORs), em que R5 representa um alquila, para formar 0 iminoéter correspondente seguido pelo aquecimento da mesma na presença de uma amina tendo a fórmula HNR^, de acordo com 0 que é descrito na US 4.209.319;
tratamento da anilina tendo a fórmula (II) com fosgênio para formar 0 isocianato correspondente seguido pela reação com uma amida tendo a fórmula HCONR1R2, de acordo com 0 que é descrito na WO 00/46184;
tratamento de anilina tendo a fórmula (II) com C2H5OCH=NCN para formar uma N-cianoamidina seguida pela reação com uma amina
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 17/42
11/29 tendo a fórmula HNRiR2, de acordo com o que é descrito na WO 00/46184;
o tratamento de anilina tendo a fórmula (II) com Ν,Ν-dimetil-formamida na presença de um cloreto de sulfonila, tal como por exemplo, cloreto de
2-piridilsulfonila ou cloreto de fenil sulfonila, para formar a dimetilamida correspondente (R1=R2=Me) seguida pela reação com uma amina tendo a fórmula HNR1R2, de acordo com o que é descrito na “Tetrahedron”, 56 (2000), páginas 8253-8262 e no “Journal
Combinatorial Chemistry”, 11 (2009), páginas 126-130.
[0029] O composto tendo a fórmula (II) pode ser preparado pela redução do derivado nitro correspondente tendo a fórmula (III), como indicado no esquema de reação 2, de acordo com os métodos bem conhecidos na química orgânica, como descritas por exemplo na “Advanced Organic Chemistry”, Jerry March, 4’ Edição, 1992, John Wiley & Sons Pub., páginas 1216-1217 e as referências aqui citadas.
Figure BR112013004220B1_D0005
Figure BR112013004220B1_D0006
[0030] As condições de reação preferidas para estes substratos consideram o uso do cloreto de estanho em ácido clorídrico concentrado, de acordo com o que é descrito em detalhe no pedido de patente internacional WO 00/46184.
[0031] O composto tendo a fórmula (III) pode ser preparado pela reação do composto tendo a fórmula (IV) como um composto tendo a fórmula RX, em que ο X é um grupo de partida tal como, por exemplo, um átomo de halógeno, um grupo mesilato ou um tosilato, na presença de uma base, preferivelmente carbonato de potássio ou hidreto de sódio, de acordo com a reação do esquema 3:
Esquema 3
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12/29
Figure BR112013004220B1_D0007
NO,
Figure BR112013004220B1_D0008
1) Base
2) RX (IV) [0032] Alternativamente, o composto tendo a fórmula (III) também pode ser obtido pela reação do composto tendo a fórmula (V), em que Y representa um átomo de halógeno, com um composto tendo a fórmula RSH, na presença de um base, preferivelmente carbonato de potássio ou de sódio, de acordo com o esquema de reação 4.
Esquema 4
Figure BR112013004220B1_D0009
(V)
1) Base
2) RSH
Figure BR112013004220B1_D0010
(III) [0033] Os compostos tendo a fórmula (IV) são preparados pela reação, na presença de um catalisador de paládio, de um composto tendo a fórmula (V) com tioacetato de potássio e subsequentemente saponificando o tioéster assim obtido, de acordo com o que é descrito na “Tetrahedron Letters”, 48 (2007), páginas 30333037.
[0034] Os compostos tendo a fórmula geral (I) que contêm grupos de polifluoroalcóxi, (halo)cicloalcóxi ou (halo)-cicloalquilalcóxi no anel R, também podem ser obtidos, por meios de técnicas conhecidas, partindo de hidróxi[(hetero)ariltio]fenilformamidinas (obteníveis como descrito nos exemplos 4, 5 e 6) pela adição às olefinas fluoradas, como descritas em mais detalhes no exemplo 7, ou pela esterificação com haletos ou tosilatos correspondentes.
[0035] Como já mencionado, os compostos tendo a fórmula geral (I) têm uma atividade fungicida extremamente alta que é exercida com respeito a numerosos fungos fitopatogênicos que atacam safras agrícolas importantes.
Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 19/42
13/29 [0036] Os exemplos de fungos fitopatogênicos que podem ser efetivamente tratados e combatidos com os compostos tendo a fórmula geral (I) são aqueles que pertencem aos grupos de Basidiomicetos, Ascomicetos, Deuteromicetos ou fungos imperfeitos, Oomicetos: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pirenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Piricularia oryzae, Sclerotium spp., Fitophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae.
[0037] As safras principais que podem ser protegidas com os compostos de acordo com a presente invenção compreendem cereais (milho, cevada, centeio, aveias, arroz, milho, sorgo, etc.), árvores frutíferas (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amendoeiras, cerejas, bananas, videiras, morangos, framboesas, amoras pretas, etc.), árvores cítricas (laranjas, limões, laranjas mandarinas, toranja, etc.), plantas leguminosas (feijão, ervilhas, lentilhas, soja, etc.), plantas horticulturais (espinafre, alfaces, aspargos, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, beringelas, pimentas, etc.), cucurbitáceas (abóboras, abobrinhas, pepinos, melões, melancia, etc.), plantas oleaginosas (girassol, colza, amendoim, planta de óleo de mamona, coco, etc.), tabaco, café, chá, cacau, beterraba açucareira, cana de açúcar, algodão.
[0038] Em particular, os compostos tendo a fórmula (I) têm provado serem extremamente eficazes no controle de Fitophtora infestans e Botrytis Cinerea nos tomates; Puccinia recondita, Erisiphae graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum e Fusarium spp. nos cereais, no controle de Phakopsora pachyrhizi na soja, no controle de Uromyces Appendiculatus nos feijões, no controle de Venturia inaequalis nas árvores de maçã, no controle de Sphaerotheca fuliginea nos pepinos. [0039] Além disso os compostos tendo a fórmula (I) também são eficazes no controle de bactérias e vírus fitopatogênicos, tais como por exemplo Xanthomonas
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14/29 spp., Pseudomonas spp., Erwinia amilovora, vírus mosaico do tabaco.
[0040] Os compostos tendo a fórmula (I) são capazes de exercer uma ação fungicida de uma natureza tanto curativa quanto preventiva e tem uma fitotoxicidade extremamente baixa ou zero nas safras tratadas.
[0041] Um outro objetivo da presente invenção, portanto, diz respeito ao uso dos compostos tendo a fórmula (I) para o controle de fungos fitopatogênicos de safras agrícolas.
[0042] Para usos práticos na agricultura, é frequentemente preferível o uso das composições fungicidas que contêm os compostos da presente invenção adequadamente formulada.
[0043] Um outro objetivo da presente invenção diz respeito às composições fungicidas que compreendem um ou mais compostos tendo a fórmula (I), um solvente e/ou diluente sólido ou líquido, opcionalmente um agente de superfície ativa.
[0044] Às composições fungicidas acima podem estar na forma de pós secos, pós umectantes, concentrados de emulsificação, emulsões, microemulsões, pastas, granulados, grânulos dispersáveis em água, soluções, suspensões, etc.: a escolha do tipo de composição dependerá do uso específico.
[0045] As composições fungicidas são preparadas nos modos conhecidos, por exemplo pela diluição ou dissolução da substância ativa com um solvente médio e/ou um diluente sólido ou líquido, opcionalmente na presença de tensoativos.
[0046] Os diluentes ou suportes que podem ser usados por exemplo são: sílica, caulim, bentonita, talco, terra infusória, dolomita, carbonato de cálcio, magnésio, gipsita, argilas, silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita.
[0047] Os solventes ou diluentes líquidos que podem ser usados, são por exemplo, além da água, solventes orgânicos aromáticos (xilóis ou misturas de alquilbenzóis, clorobenzeno, etc.), parafinas (frações de petróleo), álcoois (metanol, propanol, butanol, octanol, glicerina, etc.), ésteres (acetato de etila, acetato de isobutila, carbonatos de alquila, ésteres de alquila do ácido adípico, ésteres de alquila do ácido glutárico, ésteres de alquila do ácido succínico, ésteres de alquila do
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15/29 ácido láctico, etc.), óleos vegetais (óleo de colza, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de mamona, óleo milho, óleo de amendoim, e seus ésteres de alquila), cetonas (cicloexanona, acetona, acetofenona, isoforona, etilamilcetona, etc.), amidas (N,Ndimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc.), sulfóxidos e sulfonas (sulfóxido de dimetila, dimetilsulfona, etc.), e suas misturas.
[0048] O sais de sódio, sais de cálcio, sais de potássio, sais de trietilamina ou trietanolamina de alquilnaftalenossulfonatos, poli-naftalenossulfonatos, sulfonatos de alquila, sulfonatos de arila, sulfonatos de alquilarila, policarboxilatos, sulfossuccinatos, sulfo-succinatos de alquila, ligninsulfonatos, sulfatos de alquila, podem ser usados como tensoativos; como também álcoois graxos polietoxilados, alquilfenóis polietoxilados, ésteres polietoxilados de sorbitol, poli-propóxi polietoxilatos (polímeros de bloco).
[0049] As composições fungicidas também podem conter aditivos especiais para propósitos particulares, tais como por exemplo, agentes anticongelamento tais como propileno glicol, ou agentes adesivos, tais como borracha arábica, álcool polivinílico, polivinil pirrolidona, etc.
[0050] Quando desejado, outros princípios ativos compatíveis podem ser adicionados às composições fungicidas que contêm os compostos da fórmula geral (I), tais como, por exemplo, fungicidas diferentes daqueles tendo a fórmula geral (I), fitorreguladores, antibióticos, herbicidas, inseticidas, fertilizantes e/ou misturas destes.
[0051] Os exemplos de fungicidas diferentes daqueles tendo a fórmula geral (I) que podem ser incluídos nas composições fungicidas da presente invenção são: acibenzolar, ametoctradin, amisulbrom, ampropilfos, anilazina, azaconazol, azoxistrobin, benalaxila, benalaxil-M, benomil, bentiavalicarb, bitercanol, bixafen, blasticidin-S, boscalid, bromuconazol, bupirimato, butiobato, captafol, captan, carbendazim, carboxin, carpropamid, chinometionat, cloroneb, clorotalonila, clozolinato, ciazofamid, ciflufenamid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, debacarb, diclofluanid, diclona, diclobutrazol, diclomezina, dicloran, diclocimet, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorf, dimoxistrobina, diniconazol,
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16/29 dinocap, dipiritiona, ditalinfos, ditianon, dodemorf, dodina, edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etoxiquin, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulf, fenapanil, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, fenpirazamina, fentin, ferbam, ferinzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, flumorf, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, fluotrimazol, fluoxastrobin, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianil, flutolanil, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, fosetil-alumínio, fuberidazol, furalaxil, furametpir, furconazol, furconazol-cis, guazatina, hexaconazol, himexazol, sulfato de hidróxiquinolina, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, iprovalicarb, isopirazam, isotianil, casugamicina, cresoxim-metila, mancobre, mancozeb, mandipropamid, maneb, mebenila, mepanipirim, mepronila, meptildinocap, metalaxil, metalaxil-M, metconazol, metfuroxam, metiram, metominostrobina, metrafenona, metsulfovax, miclobutanil, natamicina, nicobifen, nitrotal-isopropil, nuarimol, ofurace, orissastrobina, oxadixil, oxpoconazol, oxicarboxin, pefurazoato, penconazol, pencicuron, penflufen, pentaclorofenol e seus sais, pentiopirad, ftalida, picoxistrobina, piperalin, mistura Bordeaux, polioxinas, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piracarbolid, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofos, piribencarb, pirifenox, pirimetanila, piriofenona, piroquilon, piroxifur, quinacetol, quinazamid, quinconazol, quinoxifen, quintozena, rabenzazol, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, óxido de cobre (I), sulfato de cobre, sedaxano, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, tebuconazol, tebufloquin, tetraconazol, tiabendazol, tiadiflúor, ticiofen, tifluzamida, tiofanato, tiofanato-metila, tiram, tiadinil, tioximida, tolclofos-metila, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazbutil, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, uniconazol-P, validamicina, valifenalato, vinclozolin, zineb, ziram, enxofre, zoxamida.
[0052] A concentração de compostos de fenilamidina tendo a fórmula geral (I) nas composições acima pode variar dentro de uma ampla faixa; a mesma no geral varia de 1 % a 90 % em peso com respeito ao peso total da composição,
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17/29 preferivelmente de 5 % a 50 % em peso com respeito ao peso total da composição. [0053] A aplicação destas composições pode ser efetuada em todas as partes da planta, por exemplo nas folhas, hastes, ramos e raízes, ou nas próprias sementes antes de semear, ou no solo no qual a planta cresce.
[0054] Um outro objetivo da presente invenção, portanto diz respeito a um método para o controle de fungos fitopatogênicos em safras agrícolas, que consiste na aplicação de dosagens eficazes dos compostos da fórmula (I), usados como tal ou formulados nas composições fungicidas como descritas acima.
[0055] A quantidade de composto a ser aplicado para se obter o efeito desejado pode variar em relação a fatores diferentes, tais como, por exemplo, o composto usado, a safra a ser preservada, o tipo de patógeno, o grau de infecção, as condições climáticas, o método de aplicação, a formulação adotada.
[0056] As doses de composto que variam de 10 g a 5 kg por hectare de safra agrícola no geral fornecem um controle suficiente.
[0057] Os seguintes exemplos são fornecidos para um melhor entendimento da invenção com propósitos ilustrativos e não limitantes da mesma.
EXEMPLO 1
Preparação de 2-nitro-5-(3-difluorometoxifeniltio)-p-xileno [nitroderivado da fórmula (III)] [0058] 4,36 g (0,109 mol) de hidreto de sódio são colocados em suspensão em ml de N,N-dimetilformamida a 0°C. 20 g de 4-nitro-2,5-dimetiltiofenol (0,109 mol) dissolvido em 67 ml de N,N-dimetilformamida são adicionados às gotas sob agitação. 24,4 g de 1-bromo-3-(difluorometóxi)benzeno (0,109 mol) dissolvidos em 20 ml de N,N-dimetilformamida são depois adicionados às gotas; Cu° e CuCl catalíticos são subsequentemente adicionados e a temperatura da reação é levada a 150° C por 1 h.
[0059] Depois do controle pela GC, a mistura de reação é esfriada até a temperatura ambiente, filtrada em um leito de celite, diluída com água e extraída com acetato de etila. A fase orgânica é anidrificada com sulfato de sódio, e depois filtrada e evaporada.
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18/29 [0060] O produto assim obtido é purificado em gel de sílica eluindo com hexano/acetato de etila 9:1.30 g do produto desejado são obtidos. GC-MS: M+ = 325 EXEMPLO 2
Preparação de 4-(3-difluorometoxifeniltio)-2,5-xilidina [anilina da fórmula (II)] [0061] 7,7 ml de ácido acético glacial (0,135 moles) são adicionados a uma solução de 30 g de 2-nitro-5-(3-difluorometoxifeniltio)-p-xileno (0,092 mol) em H2O (40 ml) e etanol (400 ml); 34,7 g de Fe na forma de pó (0,621 mol) são cuidadosamente adicionados à mistura de reação mantida sob agitação a 60° C. A temperatura é levada a 90° C e a mistura é mantida sob agitação por 1,5 horas. Quando a reação é completada (análise de GC e TLC), a mistura é esfriada até a temperatura ambiente; o sólido é filtrado em um leito de celite. O etanol é concentrado em pressão reduzida. O produto bruto obtido é lavado com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e extraído com acetato de etila.
[0062] A fase orgânica é lavada com H2O, anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 25 g do produto desejado. GC-MS: M+ = 295 EXEMPLO 3
Preparação de N-etil-N-metil-N’-[4-(3-difluoro-metoxifeniltio)-2,5-xilil]formamidina [Composto N.1] [0063] Ácido p-toluenossulfônico catalítico é adicionado a uma mistura de 25 g de 4-(3-difluorometoxifeniltio)-2,5-xilidina (0,085 mol) e 141 ml de ortoformiato de trietila (0,85 mol). A temperatura é levada ao refluxo e a mistura é mantida sob agitação por 3 horas. A direção da reação é controlada com TLC (eluente hexano/acetato de etila 8:2). Quando a reação está completa, a mistura é concentrada em pressão reduzida e o produto bruto obtido dissolvido em cloreto de metileno (234 ml); 14,3 ml de N-etilmetilamina (0,17 mol) são adicionados às gotas. A mistura é mantida sob agitação por 3 horas a 40° C e, depois do controle pela TLC (eluente hexano/acetato de etila 8:2), é concentrada em pressão reduzida. 20 g do produto desejado são obtidos.
[0064] GC-MS: M+ = 364. 1H-RMN (CDCls) δ = 1,19 (t, 3H); 2,20 3H); 2,28 (s,3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 6,65 1 H); 6,70 (bs, 1 H); 6,80 (bs, 1 H); 6,85 Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 25/42
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7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
EXEMPLO 4
Preparação de 2-nitro-5-(3-hidroxifeniltio)-p-xileno [nitroderivado da fórmula (IV)] [0065] Uma mistura de 18,9 g de 3-mercaptofenol (0,150 mol), 32,9 g de 2-nitro5-bromo-p-xileno (0,143 mol) e K2CO3 (0,143 mol) em 95 ml de N,Ndimetilformamida é agitada na temperatura ambiente por 2 horas. Uma solução de HCl a 10 % é adicionada sob agitação; a mistura é diluída com H2O e extraída com acetato de etila. A fase orgânica é lavada mais uma vez com água, anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada. 20 g de produto sólido são obtidos, que é usado como tal para a reação subsequente.
[0066] GC-MS: M+ = 275
EXEMPLO 5
Preparação de 4-(3-hidroxifeniltio)-2,5-xilidino [0067] 6,3 ml de ácido acético glacial (0,11 mol) são adicionados a uma solução de 20 g do produto obtido no exemplo 4 (0,076 mol) em 328 ml de etanol e 33 ml de H2O; 29,7 g de Fe na forma de pó (0,53 mol) são cuidadosamente adicionados à mistura de reação mantida sob agitação a 60°C. A temperatura é levada a 90°C e a mistura é mantida sob agitação por 1,5 horas.
[0068] Quando a reação está completa (análises de GC e TLC), a mistura é esfriada até a temperatura ambiente; o sólido é filtrado em um leito de celite. O etanol é concentrado na pressão reduzida. O produto obtido é lavado com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e extraído com acetato de etila. A fase orgânica é lavada com H2O, anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 15 g do produto desejado.
[0069] GC-MS: M+ = 245
EXEMPLO 6
Preparação de N-etil-N-metil-N’-[4-(3-hidroxifeniltio)-2,5-xilil]-formamidina.
[0070] Ácido p-toluenossulfônico catalítico é adicionado a uma mistura de 15 g (0,06 mol) de produto obtidos como descrito no exemplo 5 e 100 ml de ortoformiato de trietila (0,6 moles). A temperatura é levada ao refluxo e a mistura mantida sob
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20/29 agitação por 3 horas. A direção da reação é controlada com TLC (eluente hexano/acetato de etila 8:2). Quando a reação está completa, a mistura de reação é concentrada na pressão reduzida e o produto bruto obtido dissolvido em 165 ml de cloreto de metileno; 10 ml de N-etilmetilamina são adicionados às gotas. A mistura é mantida sob agitação por 3 horas a 40° C. Depois do controle pela TLC (eluente hexano/acetato de etila 8:2), a mistura de reação é concentrada na pressão reduzida. 18 g do produto desejado são obtidos, usados como tal no exemplo 7. GCMS: M+ = 314
EXEMPLO 7
Preparação de N-etil-N-metil-N’-(4-[3-(1,1,2,2-tetrafluoroetóxi)feniltio]-2,5xilil}formamidina [Composto N. 2] [0071] 4,7 g de N-etil-N-metil-N’-[4-(3-hidroxifeniltio)-2,5-xilil]-formamidina (0,015 mol), obtidos como descrito no exemplo 6, e 1,0 g de KOH (0,015 mol) são colocados em suspensão em 43 ml de tolueno anidro e 198 ml de sulfóxido de dimetila. A mistura é esfriada a -25° C; um vácuo é criado no aparelho e tetrafluoroetileno é alimentado. Depois de uma hora, a mistura de reação é levada de volta para a temperatura ambiente e controlada por meio da TLC (hexano/acetato de etila 7:3).
[0072] A reação é diluída com água e extraída com acetato de etila; a fase orgânica é anidrificada com sulfato de sódio e concentrada para dar 5,7 g de resíduo. O produto bruto assim obtido é purificado por meio de uma coluna cromatográfica em gel de sílica eluindo com hexano/ acetato de etila/trietilamina 97:2:1.
[0073] GC-MS: M+ = 414. 1H-RMN (CDCh) δ = 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,85 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
EXEMPLO 8
Preparação dos compostos N. 3-107 [0074] Operando de maneira análoga àquela que é descrita nos exemplos anteriores, os compostos tendo a fórmula (I) relatados na Tabela 2 foram obtidos.
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Figure BR112013004220B1_D0011
Tabela 2
N. R Ri =Í2 Rs r4
3 3-HCF2CF2O-fenila i-Pr Vle Me Me
4 3-HCF2CF2O-fenila n-Pr Vle Me Me
5 3-HCF2CF2O-fenila - (CH2)4- Me Me
6 3-HCF2CF2O-fenila - (CH2)5. Me Me
7 3-HCF2CF2O-fenila ch2ch2och2c h2 Me Me
8 4-HCF2CF2O-fenila Et Vle Me Me
9 4-HCF2CF2O-fenila (CH2)5. Me Me
10 4-HCF2O-fenila Et Vle Me Me
11 3-HCF2O-fenila - (CH2)4- Me Me
12 3-HCF2O-fenila - (CH2)5- Me Me
13 3-HCF2O-fenila ch2ch2och2c h2- Me Me
14 4-HCF2O-fenila - (CH2) 5’ Me Me
15 3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
16 3-CF3CH2O-fenila - (CH2)5- Me Me
17 4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
18 4-CF3CH2O-fenila - (CH2)5- Me Me
19 3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
20 3-HCF2CF2CH2O-fenila (CH2)5- Me Me
21 4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
22 4-HCF2CF2CH2O-fenila (CH2)5- Me Me
23 3-CF3CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
24 3-CF3CF2CH2O-fenila - (CH2)5- Me Me
25 4-CF3CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
26 4-CF3CF2CH2O-fenila - (CH2)5- Me Me
27 4-Ci-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
28 4-Me-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
29 3-Ci-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
30 3-Me-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
31 3-CF3-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
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32 4-C1-3-HCF2CF2O-fenila - (CH2)5- Me Me
33 4-Me-3-HCF2CF2O-fenila - (CH2)5- Me Me
34 3-C1-4-HCF2CF2O-fenila - (CH2)s- Me Me
35 3-Me-4-HCF2CF2O-fenila - (CH2)s- Me Me
36 3-CF3-4-HCF2CF2O-fenila - (CH2)5- Me Me
37 4-F-3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
38 3-F-4-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Me
39 4-F-3-HCF2CF2O-fenila - (CH2)s- Me Me
40 3-F-4-HCF2CF2O-fenila - (CH2)s- Me Me
41 4-C1-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
42 3-C1-4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
43 4-C1-3-HCF2O-fenila - (CH2)s- Me Me
44 3-C1-4-HCF2O-fenila - (CH2)5- Me Me
45 4-F-3-HCF2O-fenila Et Me Me Me
46 3-F-4-HCF2O-fenila Et Me Me Me
47 4-F-3-HCF2O-fenila - (CH2)s- Me Me
48 3-F-4-HCF2O-fenila - (CH2)s- Me Me
49 4-C1-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
50 3-C1-4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
51 4-C1-3-CF3CH2O-fenila - (CH2)s- Me Me
52 3-C1-4-CF3CH2O-fenila - (CH2)5- Me Me
53 4-F-3-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
54 3-F-4-CF3CH2O-fenila Et Me Me Me
55 4-F-3-CF3CH2O-fenila - (CH2)s- Me Me
56 3-F-4-CF3CH2O-fenila - (CH2)s- Me Me
57 4-C1-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
58 3-C1-4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
59 4-C1-3-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2)s- Me Me
60 3-C1-4-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2)5- Me Me
61 4-F-3-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
62 3-F-4-HCF2CF2CH2O-fenila Et Me Me Me
63 4-F-3-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2)s- Me Me
64 3-F-4-HCF2CF2CH2O-fenila - (CH2)s- Me Me
65 3-CF3CFHCF2CH2O-fenila Et Me Me Me
66 3-HCF2CF2CF2CF2CH2O- fenila Et Me Me Me
67 4-HCF2CF2CF2CF2CH2O- fenila Et Me Me Me
68 5-HCF2CF2O-2-piridila Et Me Me Me
69 5-HCF2O-2-piridila Et Me Me Me
70 5-CF3CH2O-2-piridila Et Me Me Me
71 5-HCF2CF2CH2O-2-piridila Et Me Me Me
72 5-HCF2CF2O-2-piridila - (CH2)s- Me Me
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73 5-HCF2O-2-piridila - (CH2)s- Me Me
74 5-CF3CH2O-2-piridila - (CH2)s- Me Me
75 5-HCF2CF2CH2O-2-piridila - (CH2)5- Me Me
76 2-HCF2CF2O-5-pirimidila Et Me Me Me
77 2-HCF2O-5-pirimidila Et Me Me Me
78 5-HCF2CF2O-2-pirazila Et Me Me Me
79 5-HCF2O-2-pirazila Et Me Me Me
80 5-CF3CH2O-2-pirazila Et Me Me Me
81 6-HCF2CF2O-3-piridazila Et Me Me Me
82 6-HCF2O-3-piridazila Et Me Me Me
83 6-CF3CH2O-3-piridazila Et Me Me Me
84 3-cicloexilóxi-fenila Et Me Me Me
85 3-cicloexilóxi-fenila - (CH2)5 Me Me
86 3-ciclopentóxi-fenila Et Me Me Me
87 3-ciclopentóxi-fenila -(CH2)5 Me Me
88 4-cicloexilóxi-fenila Et Me Me Me
89 4-cicloexilóxi-fenila -(CH2)5 Me Me
90 4- ciclopentóxi-fenila Et Me Me Me
91 4- ciclopentóxi-fenila -(CH2)5 Me Me
92 3-ciclopropilmetóxi-fenila Et Me Me Me
93 3-ciclopropilmetóxi-fenila -(CH2)5- Me Me
94 4-ciclopropilmetóxi-fenila Et Me Me Me
95 4-ciclopropilmetóxi-fenila -(CH2)5- Me Me
96 4-C1-3-(ciclopropil-metóxi)- fenila Et Me Me Me
97 4-F-3-(ciclopropil-metóxi)- fenila Et Me Me Me
98 3-cicloexilmetóxi-fenila Et Me Me Me
99 5-ciclopentóxi-2-piridila Et Me Me Me
100 5-ciclopropilmetóxi-2-piridila Et Me Me Me
101 2-ciclopropilmetóxi-5- pirimidila Et Me Me Me
102 3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me H
103 3-HCF2CF2O-fenila Et Me H Me
104 3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me Cl
105 3-HCF2CF2O-fenila Et Me Cl Cl
106 3-HCF2CF2O-fenila Et Me Me MeO
107 3-HCF2CF2S-fenila Et Me Me Me
[0075] Os compostos foram obtidos como óleos densos. Os dados de GC-MS (M+) e 1H-RMN (CDCh) para os compostos mais representativos são relatados na Tabela 3.
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Tabela 3
N. M+ 1H-RMN
3 414 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,05 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs,1 H)
4 426 1,35 - 1,80 (c, 4H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s,3H); 3,30 - 3,50 (m, 4H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,85 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
5 440 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s,3H); 3,30 - 3,50 (m, 4H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,85 - 7,35 (c,4H); 7,50 (bs,1 H)
6 442 2,20 (s,3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 - 3,50 (m, 4H); 3,65 - 3,85 (m, 4H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs,1 H); 6,85 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
7 440 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 - 3,50 (m, 4H); 3,65 3,85 (m, 4H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs,1 H); 7,05 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs,1 H)
8 364 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 6,65 (t, 1 H); 6,70 (bs, 1 H); 6,80 (bs, 1 H); 7,05 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
10 390 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 3,50 (m, 4H); 6,65 (t, 1 H); 6,70 (bs, 1 H); 6,80 (bs, 1 H); 6,85 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
13 390 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 3,50 (m, 4H); 6,65 (t, 1 H); 6,70 (bs, 1 H); 6,80 (bs, 1 H); 7,05 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
15 396 1,19 (t, 3 H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 4,25 (q, 2H); 6,72 (bs, 1H); 6,82 (bs, 1 H); 6,85 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
19 428 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 4,25 (q, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs,1 H); 6,85 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
23 446 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 4,25 (q, 2H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,85 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
27 448 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
30 428 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,50 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs,1 H); 6,95 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
31 482 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,90 - 7,40 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
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32 474 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 3,50 (m, 4H); 6,65 (t, 1 H); 6,70 (bs, 1 H); 6,80 (bs, 1 H); 6,95 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
37 432 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 -7,35 (c, 3H); 7,50 (bs,1 H)
38 432 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 -7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
39 458 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 3,50 (m, 4H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
40 458 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 3,50 (m, 4H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
41 398 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 6,65 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
42 398 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 6,65 (tt, 1H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
43 424 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 3,50 (m, 4H); 6,65 (t, 1 H); 6,70 (bs, 1 H); 6,80 (bs, 1 H); 6,95 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
45 382 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 6,65 (t,1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 7,0 -7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
47 408 1,35 - 1,80 (c, 6H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 3,30 3,50 (m, 4H); 6,60 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1H); 7,0 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
49 430 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 4,25 (q, 2H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,85 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
53 414 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 4,25 (q, 2H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,90 - 7,40 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
57 462 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 4,25 (q, 2H); 5,85 (tt, 1H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,90 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
61 446 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,97 (s, 3H); 3,35 (bq, 2H); 4,25 (q, 2H); 5,85 (tt, 1H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,95 - 7,35 (c, 3H); 7,50 (bs, 1 H)
68 415 1,19 (t, 3H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 5,85 (tt, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1
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H); 7,10 - 7,90 (c, 4H)
86 382 1,19 (t, 3H); 1,50 - 2,0 (m, 8H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 4,80 (m, 1 H); 6,72 (bs, 1 H); 6,83 (bs, 1 H); 6,9 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
92 368 0,35 (m, 2H); 0,65 (m, 2H); 1,19 (t, 3H); 1,30 (m, 1 H); 2,20 (s, 3H); 2,28 (s, 3H); 2,98 (s, 3H); 3,37 (bq, 2H); 4,90 (s, 2H); 6,72 (bs, 1 H); 6,82 (bs, 1 H); 6,9 - 7,35 (c, 4H); 7,50 (bs, 1 H)
EXEMPLO 9 [0076] Determinação da atividade fungicida na aplicação preventiva (5 dias) contra Erysiphe graminis no trigo.
[0077] As folhas de plantas de trigo da variedade Salgemma, cultivadas em vasos em um ambiente condicionado mantido a 20° C e 70 % de umidade relativa (R.H.), foram tratados pela pulverização em ambos os lados das folhas com os compostos sob examinação, dispersos em soluções hidroacetônicas a 20 % em volume de acetona.
[0078] Depois de permanecer 5 dias em um ambiente condicionado, as plantas foram infectadas sob condições secas pela agitação sobre elas, de modo a distribuir o inóculo, nas plantas anteriormente infectadas pelo Erysiphe graminis.
[0079] As plantas foram depois mantidas na mesma célula, em um ambiente saturado com umidade e em uma temperatura variando de 18 a 24°C por 12 dias. [0080] No final deste período, os sintomas externos do patógeno apareceram e foi portanto possível proceder com a avaliação da intensidade da infecção, e ambas as partes tratadas diretamente com os produtos (T), e também nas partes que desenvolveram durante o teste (NT), por meio de uma escala de avaliação de porcentagem visível da área de folhas afetadas; a escala compreende, como extremos, o valor 100 (planta saudável) e o valor 0 (planta completamente infectada).
[0081] Todos os compostos N. 1-107 mostraram uma atividade completa (100 %) em uma dose de 500 p.p.m.
[0082] Ao mesmo tempo, a fitotoxicidade foi avaliada (porcentagem de necrose de folha) induzida nas plantas de trigo pela aplicação dos produtos: neste caso, a
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27/29 escala de avaliação varia de 0 (planta completamente saudável) a 100 (planta completamente necrotizada).
[0083] A Tabela 4 mostra os resultados obtidos efetuando-se o teste descrito com os compostos N. 1, 2, 15, 19 e 23, comparados com os produtos de referência que seguem descritos na Tabela 1 da WO 00/46184:
[0084] N,N-dimetil-N’-[4-(3-trifluorometilfenóxi)-2,5-xilil]-formamidina (composto N. 1: CR-1); N,N-dimetil-N’-[4-(3-trifluorometilfeniltio)-2,5- xilil]-formamidina (composto N. 4: CR-2); N-etil-N-metil-N’-[4-(3-trifluorometilfenóxi)-2,5xilil]formamidina (composto N. 45: CR-3); N,N-dimetil-N’-[4-(3-trifluorometoxifenóxi)2,5-xilil]formamidina (composto N. 190: CR-4); N,N-dimetil-N’-{4-[3-(2,2,2trifluoroetóxi)-fenóxi]-2,5-xilillformamidina (composto N. 359: CR-5)
Tabela 4
Composto ppm Atividade P5 T NT Fitotoxicidade % de N. F.
N. 1 125 100 100 0
30 100 100 0
N. 2 125 100 100 0
30 100 100 0
N. 15 125 100 100 0
30 100 100 0
N. 19 125 100 100 0
30 100 100 0
N. 23 125 100 100 0
30 100 100 0
CR-1 125 100 90 25
30 90 76 15
CR-2 125 95 80 0
30 78 65 0
CR-3 125 100 96 35
30 95 85 20
CR-4 125 95 90 30
30 75 70 15
CR-5 125 90 80 30
30 70 65 20
[0085] Os compostos N. 1, 2, 15, 19 e 23 mostraram ser menos fitotóxicos e/ou mais ativos com respeito aos produtos de referência.
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EXEMPLO 10 [0086] Determinação da atividade fungicida na aplicação preventiva (5 dias) contra Puccinia recôndita no trigo.
[0087] As folhas de plantas de trigo da variedade Salgemma, cultivadas em vasos em um ambiente condicionado mantido a 20° C e 70 % de umidade relativa (R.H.), foram tratadas pela pulverização em ambos os lados das folhas com os compostos sob examinação, dispersados em soluções de hidroacetônico a 20 % em volume de acetona.
[0088] Depois de permanecer 5 dias em um ambiente condicionado, as plantas foram pulverizadas em ambos os lados das folhas com uma suspensão aquosa de conídios de Puccinia recôndita (2 mg de inóculo por 1 ml de solução para infecção). [0089] Depois de serem pulverizadas, as plantas foram mantidas em um ambiente saturado por umidade em uma temperatura variando de 18 a 24° C durante o período de incubação do fungo (1 dia).
[0090] Depois deste período, as plantas foram colocadas em uma estufa com R.H. de 70 % e em uma temperatura de 18 a 24° C por 14 dias.
[0091] No final deste período, os sintomas externos do patógeno apareceram e foi portanto possível proceder com a avaliação da intensidade da infecção, e ambas as partes tratadas diretamente com os produtos (T), e também nas partes que desenvolveram durante o teste (NT), por meio de uma escala de avaliação percentual visível da área de folhas afetadas; a escala compreende, como extremos, o valor 100 (planta saudável) e o valor 0 (planta completamente infectada).
[0092] Todos os compostos N. 1 -107 mostraram uma atividade completa (100 %) em uma dose de 500 p.p.m [0093] Ao mesmo tempo, a fitotoxicidade foi avaliada (porcentagem de necrose de folha) induzido nas plantas de trigo pela aplicação dos produtos: neste caso, a escala de avaliação varia de 0 (planta completamente saudável) a 100 (planta necrotizada completamente).
[0094] A Tabela 5 mostra os resultados obtidos efetuando-se o teste descrito com os compostos N. 1, 2, 15, 19 e 23, comparados com os produtos de referência
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29/29 que seguem descritos na Tabela 1 da WO 00/46184:
N.N-dimetil-N’-[4-(3-trifluorometilfenóxi)-2,5-xilil]-formamidina (composto
N. 1: CR-1); N.N-dimetil-N’-[4-(3-trifluorometilfeniltio)-2,5- xilil]formamidina (composto N. 4: CR-2); N-etil-N-metil-N’-[4-(3trifluorometilfenóxi)-2,5-xilil]formamidina (composto N. 45: CR-3); N.Ndimetil-N’-[4-(3-trifluorometoxifenóxi)-2,5-xilil]formamidina (composto N. 190: CR-4); N.N-dimetil-N’-{4-[3-(2,2,2-trifluoroetóxi)-fenóxi]-2,5xilil}formamidina (composto N. 359: CR-5)
Tabela 5
Composto ppm Atividade P5 T NT Fitotoxicidade % N.F.
1 125 100 100 0
30 100 100 0
2 125 100 100 0
30 100 100 0
15 125 100 100 0
30 100 100 0
19 125 100 100 0
30 100 100 0
23 125 100 100 0
30 100 100 0
CR-1 125 100 90 26
30 80 70 14
CR-2 125 95 90 0
30 68 60 0
CR-3 125 100 100 33
30 95 85 21
CR-4 125 90 85 30
30 70 65 20
CR-5 125 85 80 25
30 65 60 15
[0095] Os compostos N. 1, 2, 15, 19 e 23 mostraram ser menos fitotóxicos e/ou mais ativos com respeito aos produtos de referência.
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Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Fenilamidinas, caracterizadas pelo fato de que têm a fórmula geral (I):
    (I) em que
    - R representa um grupo de fenila, pirimidila, pirazila ou piridazila, todos os grupos substituídos por pelo menos um substituinte selecionado de polifluoroalcóxi Ci-C6 que contém pelo menos um átomo de hidrogênio,
    - Ri representa etila;
    - R2 representa alquila C1-C6;
    - R3 e R4, iguais a ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halógeno, um alquila Ci-C6, um alcoxi Ci-C6, um haloalcóxi C1-C6, um grupo CF3, um grupo CF2H, um grupo CFH2, um grupo ciano.
  2. 2. Fenilamidinas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que:
    - R representa um grupo de fenila, pirimidila, pirazila ou piridazila, todos os grupos substituídos por pelo menos um substituinte selecionados de difluorometóxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetóxi;
    - R1 representa etila;
    - R2 representa metila;
    - R3 e R4 representam metila.
  3. 3. Fenilamidinas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que são selecionadas dos compostos tendo a fórmula geral (I) em que:
    - R representa um grupo fenila substituído por pelo menos um substituinte selecionado de difluorometóxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetóxi;
    - R1 representa etila;
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    - R2 representa uma metila;
    - R3 e R4 representam metila.
  4. 4. Composições fungicidas caracterizadas pelo fato de que compreendem um ou mais compostos tendo a fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, um solvente e/ou um diluente sólido ou líquido, opcionalmente um tensoativo.
  5. 5. Composições, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadas pelo fato de que também compreendem princípios ativos compatíveis com os compostos tendo a fórmula geral (I), selecionados de fungicidas outros que não os compostos tendo a fórmula geral (I), fitorreguladores, antibióticos, herbicidas, inseticidas, fertilizantes e/ou misturas destes, agentes anticongelamento, agentes de adesão.
  6. 6. Composições, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizadas pelo fato de que a concentração dos compostos tendo a fórmula geral (I) varia de 1 a 90% em peso com respeito ao peso total da composição.
  7. 7. Composições, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que a concentração dos compostos tendo a fórmula geral (I) varia de 5 a 50% em peso com respeito ao peso total da composição.
  8. 8. Uso de fenilamidinas, tal como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que têm a fórmula geral (I):
    em que:
    - R representa um grupo fenila, pirimidila, pirazila ou piridazila, todos os grupos substituídos por pelo menos um substituinte selecionado de polifluoroalcóxi CrC6 que contém pelo menos um átomo de hidrogênio;
    - Ri representa etila;
    - R2 representa alquila Ci-C6;
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    - R3 e R4, iguais a ou diferentes um do outro, representam um átomo de hidrogênio um átomo de halógeno, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, um grupo CF3, um grupo CF2H, um grupo CFH2, um grupo ciano, para o controle do fungo fitopatogênico de safras agrícolas.
  9. 9. Uso dos compostos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizado pelo fato de ser para o controle do fungo fitopatogênico nas safras agrícolas.
  10. 10. Uso das composições, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de ser para o controle do fungo fitopatogênico nas safras agrícolas.
  11. 11. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de ser para o controle do fungo fitopatogênico que pertence ao grupo de Basidiomicetos, Ascomicetos, Deuteromicetos ou fungos imperfeitos, Oomicetos: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pirenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Piricularia oryzae, Sclerotium spp., Fitophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae.
  12. 12. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que as safras agrícolas são cereais, árvores frutíferas, árvores cítricas, plantas leguminosas, plantas horticulturais, cucurbitáceas, plantas oleaginosas, tabaco, café, chá, cacau, beterraba açucareira, cana de açúcar, algodão.
  13. 13. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de ser para o controle de Plasmopara viticola em videiras; Fitophtora infestans e Botrytis Cinerea em tomates; Puccinia recondita, Erysiphe graminis, Helminthosporium teres, Septoria nodorum e Fusarium spp. em cereais;
    Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 39/42
    4/4
    Phakopsora pachyrhizi em soja; Uromyces Appendiculatus em feijões; Venturia inaequalis nas árvores de maçã; Sphaerotheca fuliginea em pepinos.
  14. 14. Uso dos compostos, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ou composições de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 7, caracterizada pelo fato de ser para o controle de bactérias e vírus fitopatogênicos.
  15. 15. Método para controlar os fungos fitopatogênicos nas safras agrícolas, caracterizado pelo fato de que consiste em aplicar dosagens eficazes de compostos de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em quantidades que variam de 10 g a 5 kg por hectare de safra agrícola.
    Petição 870180019639, de 12/03/2018, pág. 40/42
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