BR112019019096B1 - Piridil-formamidinas, composição fungicida, uso de compostos, e, método para controlar os fungos fitopatogênicos em culturas agrícolas - Google Patents

Abstract

Piridil-formamidinas novas que têm a fórmula geral (I) são descritas juntamente com composições agronômicas compreendendo os ditos compostos que têm a fórmula (I) e, pelo menos um outro ingrediente ativo compatível com o mesmo, selecionados dentre fungicidas diferentes dos que têm a fórmula geral (I) e seu uso relativo para o controle de fungos fitopatogênicos de culturas agrícolas.

Description

[001] A presente invenção se refere a piridil-formamidinas que têm uma atividade fungicida forte; em particular, ela se refere a tiopiridil- formamidinas adequadamente substituídas que têm uma atividade fungicida forte e uso das mesmas para o controle de fungos fitopatogênicos de culturas agrícolas importantes.

[002] Piridil-formamidinas que têm uma atividade fungicida forte já são conhecidas e são descritas, em particular, nos pedidos de patente EP2264011, EP2264012, WO2008/101682, WO2012/146125 e WO2015/155075.

[003] Os produtos descritos nestes documentos, entretanto, são frequentemente insatisfatórios tanto do ponto de vista do nível de atividade contra fungos fitopatogênicos quanto, alternativamente, do ponto de vista de fitotoxicidade com relação às culturas agrícolas importantes.

[004] O Requerente recentemente descobriu surpreendentemente que tiopiridil-formamidinas novas, distinguidas por uma piridina que carrega o átomo de nitrogênio em uma posição meta com relação ao resíduo de formamidina e pela presença de grupos alquila ou ariltio na posição 2 do anel de piridina, além de apresentar uma excelente atividade fungicida em baixas doses, são muito bem toleradas por muitas espécies de planta, permitindo assim o uso prático destes compostos para o controle de micro-organismos fitopatogênicos de culturas agrícolas importantes.

[005] O objetivo da presente invenção, desta forma, se refere a piridil-formamidinas que têm a fórmula geral (I): em que: - R representa um hidrogênio; uma alquila C1-C12; uma haloalquila C1-C12; uma alquenila C2-C12; uma haloalquenila C2-C12; um alquinila C2-C12; uma haloalquinila C2-C12; uma cicloalquila C3-C14; uma cicloalquilalquila C4-C18; uma cicloalquenila C3-C14; uma halocicloalquila C3-C14; uma cicloalquenilalquila C4-C18; uma formila; uma alquilcarbonila C2C12; uma haloalquilcarbonila C2-C12; uma alquenilcarbonila C3-C12; uma cicloialquilcarbonila C4-C14; ou - R representa um alquil C1-C6-B-alquila C1-C12; haloalquil C1- C6-B-alquila C1-C12; alquil C1-C6-B-haloalquila C1-C12; haloalquil C1-C6-B- haloalquila C1-C12; ciclo alquil C3-C8-C3-C14-B-alquila C1-C12; cicloalquil C3- C14-B-haloalquila C1-C12; alquil C1-C6-B-cicloalquila C3-C14; alquil C1-C6-B- halocicloalquila C3-C14; cicloalquil C3-C14-B-cicloalquila C3-C14; cicloalquilalquil C4-C18-B-cicloalquila C3-C14; alquil C1-C6-B-alquenila C2C12; ou - R representa A-; A-(alquil C1-C6)-; A-(haloalquil C1-C6)-; A- (cicloalquil C3-C14)-; A-(C=O)-; A-(alquil C1-C6)-(C=O)-; A-B-(alquil C1C12)-; A-B-(haloalquila C1-C12); A-B-(cicloalquil C3-C14)-; A-(alquil C1-C12)- B-(alquila C1-C12); A-(alquil C1-C12)-B-(haloalquila C1-C12); A-B-A-; (alquil C1-C6)-B-A-; (haloalquil C1-C6)-B-A-; (cicloalquil C3-C14)-B-A-; A-B-A- (alquil C1-C6)-; A-B-A-(cicloalquil C3-C14)-; (alquil C1-C6)-B-A-(alquil C1C6)-; (cicloalquil C3-C14)-B-A-(alquil C1-C6)-; (haloalquil C1-C6)-B-A-(alquil C1-C6)-; - A representa um grupo mono ou bicíclico carbocíclico aromático possivelmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1-C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcóxi C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; ou um monociclo ou biciclo condensado com 3 a 12 terminais, possivelmente aromáticos, parcial ou completamente saturados e que contêm de 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio e enxofre, com a condição de que estes sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais não contenham fragmentos -O-O-, -S-S-, -O-S-, os ditos sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais sendo possivelmente substituídos por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcoxila C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; - B representa -(C=O)-; -C(=NOR5)-; O-(C=O)-; -C(=O)-O-; - O-; -S-; -N(R6)-(C=O)-; ou -(C=O)-N(R6)-; - R1 representa uma alquila C1-C6; - R2 representa uma alquila C2-C6; - u R1 e R2, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, formam um anel heterocíclico contendo de 4 a 7 átomos, possivelmente substituídos por átomos de halogênio; - R3 e R4, os mesmos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; uma alquila C1-C6; uma alcoxila C1-C6; uma haloalcoxila C1-C6; um grupo CF3; um grupo CF2H; um grupo CFH2; um grupo ciano; - R5 e R6 representam um átomo de hidrogênio; uma alquila C1-C6; uma haloalquila C1-C6; uma cicloalquila C3-C6; um grupo benzila ou arila possivelmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1-C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcoxila C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; com a condição de que quando R3 for um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ciano, uma alquila C1-C6 ou uma alcoxila C1-C6, R4 será diferente de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo ciano.

[006] Exemplos de halogênio são flúor, cloro, bromo, iodo.

[007] Exemplos de alquila C1-C12 são: metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 3-metilbutila, n-hexila, 3,3-dimetil-butila.

[008] Exemplos de haloalquila C1-C12 são: fluorometila,difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 1,1,2,2-tetrafluoroetila, pentafluoroetila, heptafluoropropila, 4,4,4- triclorobutila, 4,4-difluoropentila, 5,5-difluorohexila.

[009] Exemplos de cicloalquila C3-C14 são: ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila.

[0010] Exemplos de halocicloalquila C3-C14 são: 2,2-dicloro- ciclopropila, 2,2-difluorociclopropila, 2,2,3,3-tetrafluorociclobutila, 3,3- difluorociclopentila, 2-fluorociclo-hexila.

[0011] Exemplos de alquenila C2-C12 são: etenila, propenila, butenila.

[0012] Exemplos de haloalquenila C2-C12 são: 2,2-dicloro-propenila, 1,2,2-tricloropropenila.

[0013] Exemplos de alquinila C2-C12 são: etinila, propargila.

[0014] Um exemplo de uma haloalquinila C2-C12 é 3-cloropropinila.

[0015] Exemplos de cicloalquila C3-C14 são: ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila.

[0016] Exemplos de halocicloalquila C3-C14 são: 2,2-dicloro- ciclopropila, 2,2-difluorociclopropila, 2,2,3,3-tetrafluorociclobutila, 3,3- difluorociclopentila, 2-fluorociclo-hexila.

[0017] Exemplos de cicloalquenila C3-C14 são: ciclobutila, ciclopentenila, ciclo-hexenila.

[0018] Exemplos de cicloalquilalquila C4-C18 são: 2-etilciclopropila, ciclopentilmetila, 3-propil-hexila.

[0019] Exemplos de cicloalquenila C3-C14 são: ciclopropeno, ciclo- hexeno, ciclopenteno.

[0020] Exemplos de alquilcarbonila C2-C12 são: metilcarbonila,etilcarbonila, isopropilcarbonila, butilcarbonila.

[0021] Exemplos de alquenilcarbonila C2-C12 são: 2-propenilcarbonila, 2-butenilcarbonila, 3-pentenil-carbonila.

[0022] Exemplos de haloalquilcarbonila C2-C12 são:fluorometilcarbonila, difluorometilcarbonila, trifluorometilcarbonila, diclorometilcarbonila, 2,2,2-trifluoroetilcarbonila.

[0023] Exemplos de cicloalquilcarbonila C4-C14 são: ciclopropilcarbonila, ciclopentilcarbonila, ciclo-hexil-carbonila.

[0024] Exemplos de alcoxila C1-C6 são: metoxila, etoxila.

[0025] Exemplos de haloalcoxila C1-C6 são: trifluorometoxila, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxila, 1,1,2,3,3,3-hexaflúor-propiloxila.

[0026] Exemplos de cicloalcoxila C4-C15 são: ciclopropoxila,ciclopentoxila.

[0027] Exemplos de anéis heterocíclicos tendo de 4 a 7 átomos, possivelmente halogenados, são: azetidina, 3,3-difluoroazetidina, pirrolidina, piperidina, 4-fluoropiperidina, morfolina.

[0028] O seguinte também cai no espírito da presente invenção: a) todos os possíveis isômeros geométricos dos compostos que têm a fórmula geral (I) que derivam de significados particulares dos substituintes R-R4;b) os sais dos compostos que têm a fórmula geral (I) obtida pela adição de ácidos inorgânicos ou orgânicos.

[0029] Um objetivo da presente invenção, desta forma, também se refere a piridil-formamidinas que são a) misturas de isômeros geométricos não separados, misturas de isômeros geométricos parcialmente separados, isômeros geométricos simples; b) na forma de sais obtidos pela adição de ácidos inorgânicos ou orgânicos.

[0030] Exemplos de compostos preferidos tendo a fórmula geral (I) são compostos em que R, R1, R2, R3 e R4 têm os significados indicados na Tabela 1:

[0031] Compostos preferidos tendo a fórmula (I) são os em que: - R representa uma alquila C1-C12, uma haloalquila C1-C12, uma haloalquenila C2-C12, uma cicloalquila C3-C14, uma cicloalquilalquila C4-C18, A-, A-(alquila C1-C6); - A representa um grupo mono ou bicíclico carbocíclico aromático possivelmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1-C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcóxi C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; ou um monociclo ou biciclo condensado com 3 a 12 terminais, possivelmente aromáticos, parcial ou completamente saturados e que contêm de 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio e enxofre, com a condição de que estes sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais não contenham fragmentos -O-O-, -S-S-, -O-S-, os ditos sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais sendo substituídos por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1-C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcoxila C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; - R1 representa uma alquila C1-C6; - R2 representa uma alquila C2-C6; - R3 e R4 representam um átomo de halogênio, uma alquila C1-C6, com a condição de que quando R3 é um átomo de halogênio, R4 não é um átomo de halogênio.

[0032] Compostos que têm a fórmula (I) em que R3 e R4 representam uma alquila C1-C6 são ainda mais preferidos.

[0033] Compostos que têm a fórmula (I) em que R, R1, R2, R3 e R4 têm os seguintes significados são particularmente preferidos:

[0034] Os compostos que têm a fórmula geral (I) são preparados da anilina correspondente tendo a fórmula (II), de acordo com o esquema de reação 1.Esquema 1

[0035] Vários métodos para realizar esta transformação são conhecidos na literatura; os mais amplamente usados são os seguintes: a) tratamento da anilina tendo a fórmula (II) com um acetal tendo a fórmula R1R2NC(OR7), em que R7 representa um grupo alquila, de acordo com o que é descrito em “Synthetic Communications”, 24 (1994), páginas 1617-1624; b) tratamento da anilina tendo a fórmula (II) com uma amida tendo a fórmula HCONR1R2 na presença de POCl3 ou SOCl2, de acordo com o que é descrito em “Tetrahedron”, 46 (1990), páginas 6058-6112; c) tratamento da anilina tendo a fórmula (II) com um ortoéster tendo a fórmula HC(OR7), em que R7 representa um grupo alquila, para formar o iminoéter correspondente, seguido pelo aquecimento do mesmo na presença de uma amina tendo a fórmula HNR1R2, de acordo com o que é descrito em US4209319; d) tratamento da anilina tendo a fórmula (II) com fosgene para formar o isocianato correspondente seguido pela reação com uma amida tendo a fórmula HCONR1R2, de acordo com o que é descrito em WO 00/46184; e) tratamento da anilina tendo a fórmula (II) com C2H5OCH=NCN para formar uma N-cianoamidina, seguido pela reação com uma amina tendo a fórmula HNR1R2, de acordo com o que é descrito em WO 00/46184; f) tratamento da anilina tendo a fórmula (II) com N,N- dimetilformamida na presença de um cloreto de sulfonila, tal como, por exemplo, cloreto de 2-piridilsulfonila ou cloreto de fenilsulfonila, para formar a di-metilamidina (R1=R2=Me) correspondente seguido pela reação com uma amina tendo a fórmula HNR1R2, de acordo com o que é descrito em “Tetrahedron”, 56 (2000), páginas 8253-8262 e in “Journal Combinatorial Chemistry” 11 (2009), páginas 126-130.

[0036] O composto que tem a fórmula (II) pode ser preparado por redução do nitro derivado correspondente tendo a fórmula (III), como indicado no esquema de reação 2, de acordo com métodos bem conhecidos em química orgânica, como descrito, por exemplo, em “Advanced Organic Chemistry”, Jerry March, 4a Edição, 1992, John Wiley & Sons Pub., páginas 1216-1217 referências citadas nele.Esquema 2

[0037] As condições de reação preferidas para estes substratos incluem o uso de cloreto de estanho em ácido clorídrico concentrado, de acordo com o que é descrito em detalhes no pedido de patente internacional WO 00/46184.

[0038] O composto que tem a fórmula (III) pode ser obtido pela reação do composto que tem a fórmula (IV), em que Y representa um átomo de bromo ou de cloro, com um composto que tem a fórmula RSH, na presença de uma base, tal como hidreto de sódio ou metilato de sódio em um solvente orgânico, tal como tetra-hidrofurano ou N,N-dimetilformamida, de acordo com esquema de reação 3.Esquema 3

[0039] Alternativamente, o composto que tem a fórmula (III) também pode ser obtido pela reação do composto que tem a fórmula (IV), em que Y representa um átomo de bromo ou de cloro, com tioureia na presença de um solvente orgânico, tal como etanol ou metanol, para obter sal de tiourônio; o último, isolado ou usado como tal na mistura de reação, dependendo da conveniência de uso, reage com um composto que tem a fórmula RX, em que X representa um átomo de cloro, bromo ou iodo, na presença de uma base, preferivelmente hidróxido de sódio, de acordo com esquema de reação 4. Esquema 4

[0040] O composto que tem a fórmula (IV) pode ser preparado de acordo com o que é descrito em detalhes no pedido de patente US2010/029684.

[0041] Como já especificado, os compostos que têm a fórmula geral (I) têm uma atividade fungicida extremamente forte que é exercida contra inúmeros fungos fitopatogênicos que atacam culturas agrícolas importantes.

[0042] Um objetivo adicional da presente invenção, desta forma, se refere ao uso dos compostos que têm a fórmula (I) para o controle tanto curativo quanto preventivo dos fungos fitopatogênicos de culturas agrícolas.

[0043] Exemplos de fungos fitopatogênicos que podem ser efetivamente tratados e combatidos com os compostos que têm a fórmula geral (I) são os que pertencem às classes de Basidiomicetos, Ascomicetos, Deuteromicetos ou fungos imperfeitos, Oomicetos: Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Pyrenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Pyricularia oryzae, Sclerotium spp., Phytophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae.

[0044] As culturas principais que podem ser protegidas com os compostos de acordo com a presente invenção compreendem cereais (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo etc..), árvores frutíferas (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, bananas, uvas, morangos, framboesas, amoras, etc.), fruta cítrica (laranjas, limões, tangerinas, toranjas, etc.), legumes (feijões, ervilhas, lentilhas, sojas, etc.), vegetais (espinafre, alface, aspargo, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas, berinjelas, pimentas, etc.), curcubitáceas (abóboras, abobrinhas, pepinos, melões, melancias, etc.), plantas oleosas (girassol, colza, amendoim, rícino, coco, etc.), tabaco, café, chá, cacau, beterraba, cana de açúcar, algodão.

[0045] Em particular, os compostos que têm a fórmula (I) provaram ser extremamente eficientes no controle de Plasmopara viticola em videiras, Phytophtora infestans e Botrytis Cinerea em tomates, Puccinia Recondita, Erisiphae Graminis, Helminthosporium Teres, Parastagonospora nodorum, Zymoseptoria Tritici e Fusarium spp. em cereais, no controle de Phakopsora Pachyrhizi em sojas, no controle de Uromyces Appendiculatus em feijões, no controle de Venturia Inaequalis em maçãs, no controle de Sphaerotheca Fuliginea em pepinos.

[0046] Os compostos que têm a fórmula geral (I) também provaram ser eficazes no controle de bactérias e vírus fitopatogênicos, tais como, por exemplo, Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia Amilovora, o vírus mosaico do tabaco. A presente invenção consequentemente também protege o uso de compostos que têm a fórmula (I) para o controle de bactérias e vírus fitopatogênicos, preferivelmente os previamente indicados.

[0047] Os compostos que têm a fórmula (I) são capazes de exercer uma ação fungicida de uma natureza tanto curativa quanto preventiva e apresentam uma fitotoxicidade extremamente baixa ou zero com relação às culturas tratadas.

[0048] Para usos práticos em agricultura, é frequentemente preferível usar composições fungicidas contendo os compostos de acordo com a presente invenção adequadamente formulados.

[0049] Um objetivo adicional da presente invenção se refere a composições fungicidas compreendendo um ou mais compostos que têm a fórmula (I), um solvente e/ou diluente sólido ou líquido, possivelmente um tensoativo.

[0050] As composições fungicidas mencionadas anteriormente podem ser na forma de pós secos, pós umectáveis, concentrados emulsificáveis, emulsões, microemulsões, pastas, grânulos, grânulos dispersíveis em água, soluções, suspensões, etc.: a seleção do tipo de composição depende do uso específico.

[0051] As composições fungicidas são preparadas de acordo com métodos conhecidos, por exemplo, diluindo ou dissolvendo a substância ativa com um meio solvente e/ou um diluente sólido ou líquido, possivelmente na presença de tensoativos.

[0052] Sílica, caolim, bentonita, talco, terra diatomácea, dolomita, carbonato de cálcio, magnésia, gesso, argilas, silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita podem ser usados como diluentes sólidos ou carreadores.

[0053] Solventes ou diluentes líquidos que podem ser usados, por exemplo, além da água, são solventes orgânicos aromáticos (xilóis ou combinações de alquil benzenos, clorobenzeno, etc.), parafinas (frações de petróleo), álcoois (metanol, propanol, butanol, octanol, glicerina, etc.), ésteres (acetato de etila, acetato de isobutila, acetato de 2-etil-hexila, carbonatos de alquila, alquil ésteres de ácido adípico, alquil ésteres de ácido glutárico, alquil ésteres de ácido succínico, alquil ésteres de ácido lático, etc.), óleos vegetais (óleo de colza, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de rícino, óleo de milho, óleo de amendoim e seus alquil ésteres), cetonas (ciclo-hexanona, acetona, acetofenona, isophorona, etilamilcetona, etc.), amidas (N, N- dimetilformamida, N-metilpirrolidona, etc.), sulfóxidos e sulfonas (dimetil sulfóxido, dimetil-sulfona, etc.) e misturas dos mesmos.

[0054] Tensoativos que podem ser usados são sais de sódio, cálcio, potássio, trietilamina ou trietanolamina de alquilnnaftalenossulfonatos, poli- nnaftalenossulfonatos, alquilsulfonatos, arilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, policarboxilatos, sulfosuccinatos, alquil-sulfosuccinatos, sulfonatos de lignina, sulfatos de alquila; e além do mais álcoois graxos polietoxilados, alquilfenóis polietoxilados, arilfenóis polietoxilados ou polipropóxi- polietoxilados ou ésteres de sorbitol polietoxilado, polipropróxi- polietoxilados (polímeros em bloco) também podem ser usados.

[0055] As composições fungicidas também podem conter aditivos especiais para fins particulares, por exemplo, agentes anticongelamento, tal como propileno glicol ou agentes de pegajosidade, tais como goma arábica, poli(álcool vinílico), polivinilpirrolidona, etc.

[0056] Composições fungicidas para os compostos que têm a fórmula geral (I) que são particularmente preferidos por sua grande estabilidade em luz e calor com o tempo, como descrito no Exemplo 17 do presente pedido de patente, e que podem, desta forma, ser efetivamente usados na prática agronômica, são formulados como um concentrado emulsificável à base de carbonato de propileno, N,N-dimetiloctanamida, N,N-dimetildecanamida, acetofenona, acetato de 2-etil-hexila, alquil ésteres de ácido adípico, alquil ésteres de ácido glutárico, alquil ésteres de ácido succínico, dimetil sulfóxido ou à base de solventes de morfolina, preferivelmente N-formilmorfolina, sozinhos ou misturados uns com os outros, em uma quantidade que varia de 2% a 60% em peso com relação ao peso total da composição fungicida.

[0057] Tensoativos preferidos são selecionados dentre alcaril sulfonatos de sódio, cálcio ou potássio, preferivelmente dodecilbenzenosulfonato de cálcio ou arilfenóis polietoxilados ou polipropóxi-polietoxilados, preferivelmente poliarilfenóis etoxilados- propoxilados.

[0058] Se desejado, outros ingredientes ativos podem ser adicionados às composições fungicidas contendo os compostos que têm a fórmula geral (I), compatíveis com os mesmos, selecionados dentre fungicidas diferentes dos que têm a fórmula geral (I), reguladores do crescimento da planta, antibióticos, herbicidas, inseticidas, fertilizantes, bioestimulantes e/ou misturas dos mesmos, preferivelmente fungicidas.

[0059] Exemplos de fungicidas diferentes dos que têm a fórmula geral (I) que podem ser incluídos nas composições fungicidas do objetivo da presente invenção são: fluindapir, acibenzolar, ametoctradin, amisulbrom, ampropilfos, anilazina, azaconazol, azoxistrobina, benalaxila, benalaxil-M, benomila, bentiavalicarb, bitertanol, bixafen, blasticidin-S, boscalida, bromuconazol, bupirimato, butiobato, captafol, captan, carbendazim, carboxina, carpropamida, chinometionat, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, ciazofamida, ciflufenamida, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, debacarb, diclofluanida, diclona, diclobutrazol, diclomezina, dicloran, diclocimet, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorfo, dimoxistrobina, diniconazol, dinocap, dipiritiona, ditalimfos, ditianon, dodemorfo, dodina, edifenfos, epoxiconazol, etaconazol, ethaboxam, etirimol, etoxiquin, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulf, fenapanila, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenoxanila, fenpiclonila, fenpropidina, fenpropimorfo, fenpirazamina, fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonila, flumetover, flumorfo, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, fluotrimazol, fluoxastrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutianila, flutolanila, flutriafol, fluxapiroxad, folpet, fosetil- aluminium, fuberidazol, furalaxila, furametpir, furconazol, furconazol-cis, guazatina, hexaconazol, himexazol, hidroxiquinolina sulfato, imazalil, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, isoprotiolano, iprovalicarb, isopirazam, isotianila, casugamicina, kresoxim-metila, mancopper, mancozeb, mandipropamida, maneb, mebenila, mepanipirim, mepronila, meptildinocap, metalaxila, metalaxil-M, metconazol, metfuroxam, metiram, metominostrobina, metrafenona, metsulfovax, miclobutanila, natamicina, nicobifen, nitrotal-isopropila, nuarimol, ofurace, orisastrobina, oxadixila, oxpoconazol, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicuron, penflufen, pentaclorofenol e seus sais, pentiopirad, ftalida, picoxistrobina, piperalina, mistura de Bordeauax, polioxinas, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protiocarb, protioconazol, piracarbolid, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, pirazofos, piribencarb, pirifenox, pirimetanila, piriofenona, piroquilon, piroxifur, quinacetol, quinazamida, quinconazol, quinoxifen, quintozeno, rabenzazol, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, óxido de cobre (I), sulfato de cobre, sedaxano, siltiofam, simeconazol, espiroxamina, estreptomicina, tebuconazol, tebufloquina, tetra-conazol, tiabendazol, tiadifluor, ticiofeno, thifluzamida, tiofanato, tiofanato-metila, thiram, tiadinila, tioximida, tolclofos-metila, tolilfluanida, triadimefon, triadimenol, triarimol, triazbutil, triazoxide, triciclazol, tridemorfo, trifloxistrobina, triflumizol, triforina, triticonazol, uniconazol, uniconazol-P, validamicina, valifenalato, vinclozolin, zineb, ziram, enxofre, zoxamida.

[0060] Um objetivo adicional da presente invenção, desta forma, se refere a composições fungicidas compreendendo pelo menos um composto que tem a fórmula geral (I) e pelo menos um outro fungicida conhecido.

[0061] Composições fungicidas contendo pelo menos um piridil- formamidina tendo a fórmula (I) e um ou mais fungicidas conhecidos, que são especialmente preferidos para o espectro particularmente amplo de ação e um forte efeito sinergístico, são os em que um ou mais compostos que têm a fórmula geral (I) são combinados com um ou mais fungicidas conhecidos que pertencem às classes: a) azóis selecionados dentre azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, ipconazol, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, simeconazol tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol; b) aminas, inibidores da biossíntese de ergosterol selecionados dentre aldimorfo, dodemorfo, fenpropimorfo, fenpropidina, espiroxamina, tridemorfo; c) inibidores de succinato desidrogenase (SDHI) selecionados dentre benzovindiflupir, bixafen, boscalida, carboxina, fluindapir, fluopiram, flutolanila, fluxapiroxad, furametpir, isopirazam, oxicarboxina, penflufeno, pentiopirad, sedaxano, tifluzamida; d) estrobilurinas selecionadas dentre azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxostrobina, trifloxistrobina; e) compostos antioídicos específicos selecionados dentre ciflufenamida, flutianila, metrafenona, proquinazida, piriofenona, quinoxifeno; f) anilina-piramidinas selecionadas dentre pirimetanila, mepanipirim, ciprodinila; g) benzimidazóis e análogos dos mesmos selecionados dentre carbendazim, benomila, tiabendazol, tiofanato-metila; h) dicarbóxi-imidas selecionadas dentre iprodiona, procimidona; i) ftalimidas selecionadas dentre captafol, captano, folpet; l) indutores de resistência adquirida sistêmicos (SAR) selecionados dentre acibenzolar, probenazol, isotianila, tiadinila; m) fenilpirróis selecionados dentre fenpiclonila, fludioxonila; n) acilalaninas selecionadas dentre benalaxila, benalaxil-M, furalaxila, metalaxila, metalaxil-M; o) outros compostos antiperonospóricos específicos selecionados dentre ametoctradina, amisulbrom, bentiavalicarb, ciazofamida, cimoxanila, dimetomorfo, etaboxam, famoxadona, fenamidona, flumetover, flumorfo, fluopicolida, iprovalicarb, mandipropamida, oxatiapiprolina, vali- fenalato; p) ditiocarbamatos selecionados dentre maneb, mancozeb, propineb, zineb; q) ácido fosforoso e seus sais inorgânicos ou orgânicos, fosetil-alumínio; r) compostos rameicos selecionados dentre mistura de Bordeaux, carpropamida, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, salicilato de cobre;

[0062] s) outros fungicidas selecionados dentre clorotalonila, fenhexamida, fenpirazamina, fluazinam, siltiofam, tebufloquina, zoxamida, dodina, guazatina, iminoctadina.

[0063] Os compostos fungicidas são indicados na presente descrição com seu nome internacional ISO; as estruturas químicas e seus nomes CAS e IUPAC são indicados no website de Alan Wood (www.alanwood.net), Compendium of Pesticide Common Names; os dados fisicoquímicos e características biológicas da maioria destes compostos são especificados no “Pesticide Manual”, C.D.S. Tomlina, 15a Edição, 2009, British Crop Production Council.

[0064] As composições preferidas contendo pelo menos um composto que tem a fórmula (I) (componente A) e pelo menos outro fungicida conhecido são as que consistem em: C1: composto 3 + tetraconazol; C2: composto 3 + tebuconazol; C3: composto 3 + epoxiconazol; C4: composto 3 + protioconazol; C5: composto 3 + procloraz; C6: composto 3 + fenpropimorfo; C7: composto 3 + espiroxamina; C8: composto 3 + bixafen; C9: composto 3 + boscalida; C10: composto 3 + carboxina; C11: composto 3 + fluopiram; C12: composto 3 + fluxapiroxad; C13: composto 3 + isopirazam; C14: composto 3 + pentiopirad; C15: composto 3 + sedaxane; C16: composto 3 + azoxistrobina; C17: composto 3 + dimoxistrobina; C18: composto 3 + fluoxastrobina; C19: composto 3 + kresoxim-metila; C20: composto 3 + picoxistrobina; C21: composto 3 + piraclostrobina; C22: composto 3 + trifloxistrobina; C23: composto 3 + metrafenona; C24: composto 3 + proquinazid; C25: composto 3 + mepanipirim; C26: composto 3 + ciprodinila; C27: composto 3 + iprodiona; C28: composto 3 + procimidona; C29: composto 3 + carbendazim; C30: composto 3 + tiofanato-metila; C31: composto 3 + fluindapir; C32: composto 3 + benalaxil-M; C33: composto 3 + benzovindiflupir; C34: composto 1 + tetraconazol; C35: composto 1 + fluindapir; C36: composto 1 + azoxistrobina; C37: composto 1 + piraclostrobina; C38: composto 2 + tetraconazol; C39: composto 2 + tebuconazol; C40: composto 2 + epoxiconazol; C41: composto 2 + protioconazol; C42: composto 2 + procloraz; C43: composto 2 + fenpropimorfo; C44: composto 2 + espiroxamina; C45: composto 2 + bixafen; C46: composto 2 + boscalida; C47: composto 2 + carboxina; C48: composto 2 + fluopiram; C49: composto 2 + fluxapiroxad; C50: composto 2 + isopirazam; C51: composto 2 + pentiopirad; C52: composto 2 + sedaxano; C53: composto 2 + azoxistrobina; C54: composto 2 + dimoxistrobina; C55: composto 2 + fluoxastrobina; C56: composto 2 + kresoxim-metila; C57: composto 2 + picoxistrobina; C58: composto 2 + piraclostrobina; C59: composto 2 + trifloxistrobina; C60: composto 2 + metrafenona; C61: composto 2 + proquinazida; C62: composto 2 + mepanipirim; C63: composto 2 + ciprodinila; C64: composto 2 + iprodiona; C65: composto 2 + procimidona; C66: composto 2 + carbendazim; C67: composto 2 + tiofanato-metila; C68: composto 2 + fluindapir; C69: composto 2 + benalaxil-M; C70: composto 2 + benzovindiflupir; C71: composto 2 + tetraconazol + azoxistrobina, C72: composto 2 + piraclostrobina + tetraconazol; C73: composto 2 + epoxiconazol + azoxistrobina; C74: composto 2 + piraclostrobina + epoxiconazol; C75: composto 3 + azoxistrobin + fluindapir; C76: composto 3 + piraclostrobina + fluindapir; C77: composto 3 + fluindapir + tetraconazol; C78: composto 3 + tetraconazol + azoxistrobina; C79: composto 3 + piraclostrobina + tetraconazol; C80: composto 3 + azoxistrobin + fluindapir; C81: composto 3 + fluindapir + tetraconazol.

[0065] O componente A, isto é, os compostos que têm a fórmula geral (I) das composições C1 a C81 mencionadas anteriormente são descritos e exemplificados na Tabela 1 e são especificamente os seguintes compostos que têm a fórmula geral (I) em que os substituintes têm os significados indicados a seguir:

[0066] O efeito sinergístico das composições contendo um composto que tem a fórmula geral (I) (componente A) e um fungicida conhecido (componente B) pode ser avaliado aplicando a fórmula de Colby (“Weeds, 1967, 15, páginas 20-22):Et = EA + EB - (EA x EB):100 em que Et é a porcentagem esperada de efetividade para a composição contendo compostos A e B nas doses dA + dB, EA é a porcentagem de efetividade observada para componente A na dose dA, EB é a porcentagem de efetividade observada para componente B na dose dB.

[0067] Quando a efetividade observada para a composição A+B (EA+B) for maior que a efetividade esperada de acordo com a fórmula de Colby (EA+B/Et > 1) há um efeito sinergístico.

[0068] No caso de combinações ternárias, a fórmula de Colby tem a forma: Et = EA + EB1 + EB2 - (EAxEB1 + EAxEB2 + EB1xEB2)/100 em que Et é a porcentagem esperada de efetividade para a composição contendo compostos A, B1 e B2 nas doses dA + dB1 + dB2, EA é a porcentagem de efetividade observada para componente A na dose dA, EB1 é a porcentagem de efetividade observada para componente B1 na dose dB1, EB2 é a porcentagem de efetividade observada para componente B2 na dose dB2.

[0069] Quando a porcentagem de efetividade observada para o composição A + B1 + B2 (EA+B1+B2) for maior que a efetividade esperada de acordo com a fórmula de Colby (EA+B1+B2/Et > 1) há um efeito sinergístico.

[0070] As culturas principais que podem ser protegidas com as composições compreendendo pelo menos um composto que tem a fórmula (I), sozinho ou combinado com pelo menos outro ingrediente ativo conhecido, compreendem cereais (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo, etc.), fruta (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, bananas, uvas, morangos, framboesas, amoras, etc.), fruta cítricas (laranjas, limões, tangerinas, toranjas, etc.), legumes (feijões, ervilhas, lentilhas, sojas, etc.), vegetais (espinafre, alface, aspargo, repolho, cenouras, cebolas, tomates, batatas, berinjelas, pimentas, etc.), curcubitáceas (abóboras, abobrinha, pepinos, melões, melancias, etc.), plantas oleaginosas (girassóis, colza, amendoins, rícino, coco, etc.); tabaco, café, chá, cacau, beterraba, cana de açúcar, algodão, nozes.

[0071] Em particular, as composições da presente invenção provaram ser consideravelmente eficazes no controle de Plasmopara viticola em vinhas, Phitophtora infestans e Botrytis Cinerea em tomates, Puccinia Recondita, Erisiphae Graminis, Helminthosporium Teres, Septoria spp. e Fusarium spp. em cereais, no controle de Phakopsora Pachirhizi em sojas, no controle de Uromyces Appendiculatus em feijões, no controle de Venturia Inaequalis em maçãs, no controle de Sphaerotheca Fuliginea em pepinos.

[0072] Além do mais, as composições da presente invenção também são eficazes no controle de bactérias e vírus fitopatogênicos, preferivelmente Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia Amilovora, o vírus mosaico do tabaco.

[0073] As composições, objetivo da presente invenção, são capazes de exercer uma ação fungicida que pode ser de uma natureza curativa, preventiva ou erradicativa e, no geral, apresentam uma fitotoxicidade muito baixa ou zero nas culturas tratadas.

[0074] Um objetivo adicional da presente invenção, desta forma, se refere ao uso das composições compreendendo pelo menos um composto que tem a fórmula geral (I) para o controle de fungos fitopatogênicos em culturas agrícolas.

[0075] Se as composições compreenderem um composto que tem a fórmula geral (I) e pelo menos um ingrediente ativo conhecido, as razões em peso nas composições anteriores variam de acordo com os compostos selecionados e normalmente podem variar de 1:100 a 100:1, preferivelmente de 1:10 a 10:1.

[0076] A concentração total dos componentes ativos nas composições anteriores pode variar em uma ampla faixa; geralmente varia de 1% a 99% em peso com relação ao peso total da composição, preferivelmente de 5 a 90% em peso com relação ao peso total da composição.

[0077] A aplicação destas composições pode acontecer em cada parte da planta, por exemplo, nas folhas, caule, ramos e raízes ou nas sementes em si antes da semeadura ou no solo onde a planta cresce.

[0078] Um objetivo adicional da presente invenção, desta forma, se refere a um método para controlar fungos fitopatogênicos em culturas agrícolas, que consistem em aplicar doses eficazes e não fitotóxicas de compostos que têm a fórmula (I), usados como tal ou formulados em composições fungicidas como descrito anteriormente, isto é, composições compreendendo pelo menos um composto que tem a fórmula geral (I) e, opcionalmente, um ou mais ingredientes ativos conhecidos compatíveis com os mesmos.

[0079] A concentração dos compostos de formamidina que têm a fórmula geral (I) nas composições mencionadas anteriormente pode variar em uma ampla faixa; no geral, ela varia de 1% a 90% em peso com relação ao peso total da composição, preferivelmente de 5 a 50% em peso com relação ao peso total da composição.

[0080] A aplicação destas composições pode acontecer em cada parte da planta, por exemplo, nas folhas, caule e raízes ou nas sementes em si antes da semeadura ou no solo onde as plantas crescem.

[0081] A quantidade do composto a ser aplicado para obter o efeito desejado pode variar de acordo com vários fatores, tal como, por exemplo, o composto usado, a cultura a ser preservada, o tipo de patógeno, o grau de infecção, as condições climáticas, o método de aplicação, a formulação adotada.

[0082] As doses do composto que variam de 10 g a 5 kg por hectare de cultura agrícola geralmente fornecem um controle suficiente.

[0083] Os seguintes exemplos são providos para um melhor entendimento da invenção, os quais devem ser considerados ilustrativos e não limitantes da mesma.

EXEMPLO 1 Preparação de 3,6-dimetil-2-(3-metilbutil)tio-4-nitropiridina.[(Nitroderivado que tem a fórmula geral (III)}

[0084] Uma solução de 6,6 g de 3-metilbutil-1-tiol (35,4 mmoles) e 3,6 g de 2-cloro-3,6-dimetil-5-nitropiridina (35,4 mmoles) em (88,5 mL) de tetra-hidrofurano foi resfriada com um banho de gelo a 0°C e 1,9 g de hidreto de sódio (82,6 mmoles) a 60% foi adicionado em pequenas porções. A reação atingiu naturalmente a temperatura ambiente e foi então deixada em agitação nesta temperatura por 24 horas.

[0085] Após o controle com GC-MS e LC-MS, a mistura de reação foi diluída com água e as fases foram separadas. A fase orgânica foi ré- extraída com acetato de etila, lavada com água e subsequentemente com uma solução saturada de cloreto de sódio, anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 8,5 g de produto.

[0086] O produto assim obtido foi purificado por cromatografia em gel de sílica, eluindo com hexano/acetato de etila 9:1, 6,5 g do produto desejado foram obtidos.GC-MS: M+ = 254.

EXEMPLO 2 Preparação de 2,5-dimetil-6-[(3-metilbutil)tio] piridil-3-amina.[Piridilamina que tem a fórmula geral (II)]

[0087] 2,1 mL de ácido acético glacial (37,61 mmoles) foram adicionados a uma solução de 6,5 g (25,5 mmoles) de 3,6 dimetil-2-(3- metilbutil)tio-4-nitropiridina em água (10 mL) e etanol (100 mL); 9,6 g de Fe na forma de pó (172,7 mmoles) foram adicionados com cuidado à mistura de reação, mantidos em agitação a 60°C. A temperatura foi levada a 90°C e a reação foi mantida em agitação por 1,5 hora. Após o controle com GC-MS e LC-MS, a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, filtrada em celite e concentrada em pressão reduzida. O produto assim obtido foi lavado com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e extraído com acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com água anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 4,8 g do produto desejado.GC-MS: M+ = 224.

EXEMPLO 3 Preparação de N-etil-N-metil-N’-(2,5-dimetil-6-[(3-metilbutil)tio]piridil- 3-formamidina.[Composto 2].

[0088] Ácido p-toluenossulfônico catalítico foi adicionado a uma mistura de 4,8 g (21,4 mmoles) de 2,5-dimetil-6-[(3-metilbutil)tio]piridil-3- amina e 17,7 mL de trietilortoformiato (107,1 mmoles). A mistura de reação foi levada a uma temperatura de 100°C e mantida em agitação por 1 hora. A tendência da reação foi monitorada por meio de GC-MS. Quando finalizada, a mistura de reação foi concentrada em pressão reduzida e o produto bruto obtido foi dissolvido em cloreto de metileno (16,4 mL). 2,7 mL de N-etil-N- metilamina (32,1 mmoles) foram subsequentemente adicionados em gotas. A mistura foi deixada em agitação por 24 horas e, após o controle com GC-MS, foi subsequentemente diluída com água e as fases foram separadas. A fase aquosa foi ré-extraída com cloreto de metileno, as fases orgânicas combinadas foram lavadas com água, com uma solução saturada de cloreto de sódio, anidrificada em sulfato de sódio, ‘filtradas e evaporadas. 5,6 g do produto desejado foram obtidos.

[0089] GC-MS: M+ = 295; LC-MS 98%.

[0090] RMN 1H (CDCl3) δ = 0,86 (d, 6 H); 1,19 (t, 3H); 1,45 -1,48 (m ,2H); 2,06 (s, 3H); 2,27 (s, 3H); 2,91 (s, 3H); 3,15 (t, 2H); 3,48 (q ,2H); 7,06 (s, 1H); 8,51 (s, 1H).

EXEMPLO 4 Preparação de 3,6-dimetil-4-nitro-{[3(trifluorometil)benzil]tio}piridina. [Nitroderivado que tem a fórmula geral (III)].

[0091] Uma solução de 7,8 g de 3-trifluorometil-benzil-1-tiol (40,9 mmoles) e 7,2 g de 2-cloro-3,6-dimetil-5-nitropiridina (38,9 mmoles) em tetra-hidrofurano (130 mL) foi resfriada com um banho de gelo a 0°C. 2,1 g de hidreto de sódio (90,6 mmoles) a 60% foram então adicionados em pequenas porções. A reação atingiu naturalmente a temperatura ambiente e foi deixada em agitação nesta temperatura por 24 horas.

[0092] Após controlar a tendência da reação com GC-MS e LC-MS, a mistura de reação foi diluída com água e as fases foram separadas. A fase orgânica foi ré-extraída com acetato de etila, lavada com água e subsequentemente com uma solução saturada de cloreto de sódio, anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 12,9 g de produto.GC-MS: M+ = 342

EXEMPLO 5 Preparação de 2,5-dimetil-6-{[3(trifluorometil) benzil]tio}piridil-3-amina. [Piridilamina que tem a fórmula geral (II)].

[0093] 3,2 mL de ácido acético glacial (55,4 mmoles) foram adicionados a uma solução de 12,9 g de 3,6-dimetil-4-nitro-2- {[3(trifluorometil)benzil]tio}piridina (37,7 mmoles) em água (15 mL) e etanol (150 mL). 14,2 g de Fe na forma de pó (254,4 mmoles) foram adicionados com cuidado à mistura de reação, mantidos em agitação a 60°C; a temperatura foi então aumentada para 90°C e a reação foi mantida em agitação por 1,5 hora.

[0094] Após controlar a tendência da reação com GC-MS e LC-MS, a mistura foi resfriada a temperatura ambiente e filtrada em celite. A maioria do etanol foi evaporada a pressão reduzida e o produto obtido foi lavado com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e então extraído com acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com água, anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 11,5 g de produto.GC-MS: M+ = 312.

EXEMPLO 6 Preparação de N-etil-N-metil-N’-2,5-dimetil-6-{[3(trifluorometil)benzil] tio}piridil-3-formamidina [Composto 3].

[0095] Ácido p-toluenossulfônico catalítico foi adicionado a uma mistura de 11,5 g (36,8 mmoles) de 2,5-dimetil-6-{[3(tri- fluorometil)benzil]tio}piridil-3-amina e 30 mL de trietilortoformiato (184,2 mmoles). A temperatura foi levada a 100°C e a reação mantida em agitação por 1 hora, controlando a tendência da reação com GC-MS. A mistura de reação foi então concentrada em pressão reduzida, o produto bruto obtido foi dissolvido em cloreto de metileno (28,3 mL) e 4,6 mL de N-etil-N-metilamina (55,3 mmoles) foram subsequentemente adicionados em gotas à mistura de reação. A mistura foi mantida em agitação a temperatura ambiente por 24 horas e a tendência de reação foi controlada com GC-MS. O solvente foi subsequentemente evaporado a pressão reduzida e o produto assim obtido foi purificado por cromatografia em gel de sílica, eluindo com uma mistura de hexano/acetato de etila 98:2 contendo 1% de trietilamina. 10,4 g do produto desejado foram obtidos.

[0096] GC-MS: M+ = 381 LC-MS 97,3%.

[0097] RMN 1H (CDCl3) δ = 1,19 (t, 3H); 2,06 (s, 3H); 2,27 (s, 3H); 2,91 (s, 3H); 3,5 (q, 2H); 4,3 (s, 2H); 7,06 (s, 1H); 6,95-7,18 (m, 4H); 8,51 (s, 1H).

EXEMPLO 7 Preparação de N-etil-N-metil-N’-5 bromo-2-metil-6-{[3-(trifluorometil) benzil]tio}piridil-3-formamidina. [Composto 1].

[0098] Analogamente ao que é descrito nos Exemplos 4, 5 e 6, 4,5 g do produto desejado foram obtidos, começando de 7,5 g de 3-bromo-2-cloro- 6-metil-5-nitro-piridina (29,82 mmoles) e 6,0 g de 3-(trifluorometil)-benzil-1- tiol (29,82 mmoles).

[0099] GC-MS: M+ = 446 LC-MS 98,3%.

[00100] RMN 1H (CDCl3) δ = 1,19 (t, 3H); 2,06 (s, 3H); 2,91 (s, 3H);3,5 (q, 2H); 4,0 (s, 2H); 7,06 (s, 1H); 6,95-7,18 (m, 4H); 8,51 (s, 1H).

EXEMPLO 8 Preparação de 3,6-dimetil-2-[(3-metilbenzil)tio]-nitropiridina.[Nitroderivado que tem a fórmula geral (III)]

[00101] 0,4 g de tioureia (5,3 mmoles) foi adicionado em uma corrente de nitrogênio a 1 g de 2-cloro-3,6-dimetil-5-nitropiridina (5,3 mmoles), dissolvido em etanol (7,6 mL).

[00102] A temperatura de reação foi levada a refluxo e mantida por três horas, a reação foi então controlada em LC-MS. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e uma solução de 0,51 g de hidróxido de sódio (12,8 mmoles) em 10 mL de água foi subsequentemente adicionada. Depois de 30 minutos, 0,7 mL de brometo de 3-(metil)-benzila (5,3 mmoles) dissolvido em 1 mL de etanol foi lentamente adicionado em gotas e toda a mistura foi refluxada por duas horas.

[00103] Após o controle com LC-MS, a reação foi diluída com água e extraída com acetato de etila; a fase orgânica foi anidrificada com sulfato de sódio e evaporada a pressão reduzida, obtendo 1,8 g de produto. GC-MS: M+= 288

EXEMPLO 9 Preparação de 2,5-dimetil-6-[(3-(metil)benzil)tio] piridil-3-amina. [Piridilamina que tem a fórmula geral (II)].

[00104] 0,4 mL de ácido acético glacial (7,5 mmoles) foram adicionados a uma solução de 1,8 g de 3,6-dimetil-2-[(3-(metil)benzil)tio]-4- nitropiridina (6,2 mmoles) em água (2,6 mL) e etanol (26 mL); 1 g de Fe na forma de pó (18,75 mmoles) foi adicionado com cuidado à mistura de reação mantidos em agitação a 60°C. A temperatura foi levada a 90°C e a mistura de reação foi deixada em agitação nesta temperatura por 1,5 hora. Após controlar a reação em GC-MS e LC-MS, a mistura foi resfriada a temperatura ambiente e filtrada em celite. A mistura foi concentrada em pressão reduzida e o produto assim obtido foi lavado com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e extraída com acetato de etila. A fase orgânica, lavada com água, foi anidrificada em sulfato de sódio, filtrada e evaporada a pressão reduzida, obtendo 1,6 g de produto.

[00105] GC-MS: M+ = 258.

EXEMPLO 10 Preparação de N-etil-N-metil-N’-{2,5-dimetil-6-[(3-metilbenzil)tio]piridil- 3-formamidina. [Composto 4]

[00106] Ácido p-toluenossulfônico catalítico foi adicionado a uma mistura de 1,6 g (6,2 mmoles) de 2,5-dimetil-6-[(3-metilbenzil)tio]piridil-3- amina e 5,1 mL de trietilortoformiato (31,0 mmoles). A temperatura foi levada a 100°C e a reação mantida em agitação nesta temperatura por 1 hora. A tendência da reação foi controlada com GC-MS. Quando finalizada, a mistura de reação foi concentrada em pressão reduzida e a matéria-prima obtida foi dissolvida em cloreto de metileno (4,3 mL). 0,7 mL de N-etil-N- metilamina (9,3 mmoles) foi adicionado em gotas e toda a mistura foi então deixada em agitação a temperatura ambiente por 24 horas. Após o controle em GC-MS, o solvente foi evaporado a pressão reduzida e a matéria-prima assim obtida foi purificada por cromatografia em gel de sílica, eluindo com uma mistura de hexano/acetato de etila 9:1, com a adição de 1% de trietilamina. 0,7 g do produto desejado foi obtido.

[00107] GC-MS: M+ = 327 LC-MS 95%.

[00108] RMN 1H (CDCl3) δ = 1,19 (t, 3H); 2,06 (s, 3H); 2,27 (s, 3H);2,31 (s,3H);); 2,91 (s, 3H); 3,5 (q, 2H); 4,27 (s, 2H); 7,06 (s, 1H); 6,95-7,18 (m, 4H); 8,51 (s, 1H).

EXEMPLO 11 Preparação de Compostos 5-83

[00109] Os compostos 5 a 83 que têm a fórmula (I) indicada na Tabela 2 foram obtidos operando analogamente o que é descrito nos exemplos anteriores.

[00110] A tabela 3 indica os resultados das análises de GC-MS nos compostos 5-83.

EXEMPLO 12 Determinação da atividade fungicida preventiva (5 dias) contra Puccinia Recondita no trigo.

[00111] Folhas de plantas de trigo da variedade Salgemma, crescidos em potes em um ambiente condicionado a 20°C e 70% de Umidade relativa (RH) foram tratadas por pulverização em ambos os lados das folhas com o composto conforme o teste (ver Tabela 4 a seguir) disperso em uma solução hidroacetônica a 20% em volume de acetona.

[00112] Depois de 5 dias restantes em um ambiente condicionado, as plantas foram pulverizadas em ambos os lados das folhas com uma suspensão aquosa de conídia de Puccinia Recondita (2 mg de inóculo por 1 mL de solução para infecção).

[00113] Após a pulverização, as plantas foram mantidas em um ambiente saturado de umidade a uma temperatura que varia de 18 a 24°C para o período de incubação dos fungos (1 dia).

[00114] Ao final deste período, as plantas foram colocadas em uma estufa com uma umidade relativa (RH) de 70% e a uma temperatura de 1824°C por 14 dias.

[00115] Ao final deste período, os sintomas externos do patógeno apareceram e foi, desta forma, possível continuar com a avaliação visual da intensidade da infecção, tanto nas partes tratadas diretamente com os produtos (T) quanto nas partes desenvolvidas durante a implementação do teste (NT).

[00116] A atividade fungicida é expressa como uma porcentagem da redução, com relação às mudas não tratadas (comparação), na área afetada pela doença (100 = eficácia completa; 0 = zero eficácia).

[00117] Todos os compostos 1, 2, 3 e 5 apresentaram atividade completa (100%) na dosagem de 250 ppm.

[00118] Ao mesmo tempo, uma avaliação da fitotoxicidade foi realizada (porcentagem de necrose da folha) induzida nas mudas de trigo pela aplicação dos produtos: neste caso, a escala de avaliação varia de 0 (planta completamente saudável) a 100 (planta completamente necrótica).

[00119] Tabela 4 indica os resultados obtidos realizando o teste descrito nos compostos 1, 2, 3, 5, 17, 39 e 40 em comparação com um composto descrito em WO2012/146125:CR1: N-etil-N-metil-N’-[5-bromo-2-metil-6-(3-metil-butiloxi)-3-piridil]-formamidina (composto nr. Q.391 de WO’125).

[00120] Conforme pode ser visto na tabela, os compostos 1, 2, 3, 5, 17, 39 e 40 são eficazes em contendo a doença e não apresentam nenhum sintoma de fitotoxicidade na planta, diferente do composto de referência CR1.

[00121] Também deve-se salientar que o composto 5, um análogo direto do composto CR1, diferenciando somente na substituição do átomo de oxigênio com um átomo de enxofre, demonstra ser mais ativo também em baixas dosagens (125 ppm).

EXEMPLO 13 Determinação da atividade fungicida preventiva (5 dias) contra Uromyces Appendiculatus em feijões.

[00122] Plantas de feijão cv. Borlotto of Vigevano crescidas em potes em um ambiente condicionado foram tratadas pulverizando ambos os lados com os produtos conforme o teste em uma solução hidroacetônica com 20% em volume de acetona (vol./vol.).

[00123] Depois de 5 dias restantes em um ambiente condicionado a 23°C e 70% de umidade relativa, as plantas foram pulverizadas no lado inferior com uma suspensão aquosa de esporos de Uromyces Appendiculatus (200.000 esporos/cc); depois de 24 horas restantes em um ambiente saturado de umidade elas foram transferidas novamente para o ambiente condicionado.

[00124] Após este período, os sintomas externos do patógeno apareceram e foi, desta forma, possível continuar com a avaliação visual da intensidade da infecção.

[00125] A atividade fungicida é expressa como uma porcentagem da redução, com relação às mudas não tratadas (comparação), na área afetada pela doença (100 = eficácia completa; 0 = zero eficácia).

[00126] Todos os compostos 1, 2, 3 mostraram efetividade completa (100%) na dosagem de 125 ppm.

[00127] Ao mesmo tempo, uma avaliação da fitotoxicidade foi realizada (porcentagem de necrose da folha) induzida nas mudas de feijão pela aplicação dos produtos: neste caso, a escala de avaliação varia de 0 (planta completamente saudável) a 100 (planta completamente necrótica).

[00128] Tabela 5 indica os resultados obtidos realizando o teste descrito com compostos 1, 2, 3, 17, 39 e 40, em comparação com um composto descrito em WO2012/146125:CR2: N-etil-N-metil-N’-[5-bromo-2-metil-6-[(4-metil pentilóxi]piridil-3- formamidina (composto nr. P26 de WO’125).

[00129] Os compostos de acordo com a presente invenção testado mostrou uma efetividade ideal também em dosagens muito baixas (30 ppm), sem nenhum sintoma de fitotoxicidade.

EXEMPLO 14 Determinação da atividade fungicida preventiva (7 dias) contra Sphaerotheca Fuliginea em pepinos.

[00130] Plantas de pepino cv. Lungo da China, crescidas em potes em um ambiente condicionado foram tratadas por pulverização em ambos os lados com os produtos conforme o teste em uma solução hidroacetônica com 20% em volume de acetona (vol./vol.).

[00131] 7 dias após o tratamento, as plantas foram pulverizadas no lado superior com uma suspensão aquosa de esporos de Sphaerotheca Fuliginea (200.000 esporos/cc); elas foram então transferidas novamente para o ambiente condicionado.

[00132] No final do período de incubação (8 dias), a avaliação da intensidade da infecção foi finalmente realizada.

[00133] A atividade fungicida é expressa como uma porcentagem da redução, com relação às mudas não tratadas (comparação), na área afetada pela doença (100 = eficácia completa; 0 = zero eficácia).

[00134] Todos os compostos 1, 2, 3 mostraram efetividade completa (100%) na dosagem de 125 ppm.

[00135] Ao mesmo tempo, uma avaliação da fitotoxicidade foi realizada (porcentagem de necrose da folha) induzida nas mudas de pepino pela aplicação dos produtos: neste caso, a escala de avaliação varia de 0 (planta completamente saudável) a 100 (planta completamente necrótica).

[00136] Tabela 6 indica os resultados obtidos realizando o teste descrito com compostos 1, 2, 3 em comparação com um composto descrito em WO2012/146125:CR2: N-etil-N-metil-N’-[5-bromo-2-metil-6-[(4-metil pentilóxi]piridil-3- formamidina (composto nr. P26).

[00137] Os compostos de acordo com a presente invenção testada apresentaram mostrou uma efetividade ideal também em dosagens muito baixas (30 ppm), ao contrário do composto de referência CR2.

EXEMPLO 15 Determinação da atividade preventiva (7 dias) dos compostos que têm a fórmula (I) contra Parastagonospora nodorum no trigo.

[00138] Plantas de trigo macias, da variedade Abate, crescidas em potes tendo um diâmetro de 15 cm, em um ambiente condicionado (20±1°C e 70% de Umidade relativa - RH) alcançaram o estágio de desenvolvimento apropriado (7 semanas após a semeadura), foram tratadas por pulverização em ambos os lados das folhas com os produtos conforme o teste.

[00139] 7 dias após o tratamento, as plantas foram inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Parastagonospora nodorum (1.000.000 esporos/cc+Tween 20 - 1 gota/100 mL) pulverizando ambos os lados das folhas, usando uma pistola de ar comprimido.

[00140] Após as 48 horas restantes em um ambiente saturado de umidade, a 21°C, as plantas foram transferidas para o período de incubação (10 a 12 dias) a um ambiente condicionado a 70% de R.H. e a uma temperatura de 24°C.

[00141] Ao final deste período, os sintomas externos do patógeno apareceram e foi, desta forma, possível continuar com a avaliação visual da intensidade da infecção.

[00142] A atividade fungicida foi expressa como uma porcentagem da redução, com relação às mudas não tratadas (comparação), na área afetada pela doença (100 = eficácia completa; 0 = zero eficácia). A tabela 7 indica os resultados obtidos realizando o teste descrito com composto Nr. 12, em comparação com um composto descrito em WO2008/101682:CR3: N-etil-N-metil-N’-[5-bromo-2-metil-6-[(1-metil -2-propoxietóxi]piridil- 3-formamidina (composto nr. A1,355).

[00143] O composto 12 testado, de acordo com a presente invenção, mostrou uma efetividade ideal em Parastagonospora nodorum ao contrário do composto de CR3 da técnica conhecida.

EXEMPLO 16 Determinação da atividade fungicida preventiva (7 dias) contra Helmintosporium teres em cevada.

[00144] Folhas de plantas de cevada (cultivar Gemini) crescidas em potes em um ambiente condicionado (20±1°C e 70% de Umidade relativa - RH) foram tratadas por pulverização em ambos os lados das folhas com os compostos conforme o teste, dispersos em uma solução hidroacetônica com 20% em volume de acetona.

[00145] Após os 7 dias restantes em um ambiente condicionado, as plantas foram pulverizadas em ambos os lados das folhas com uma suspensão aquosa de conídia de Helmintosporium teres (50.000 conídia/cc + Tween 20 - 1 gota/100 mL).

[00146] As plantas foram então mantidas em um ambiente controlado durante o período de incubação dos fungos (ambiente úmido 1 dia para infecção, 3 dias em uma célula com 70% de R.H. e a uma temperatura de 0°C para o período de incubação, 3 dias para finalização em um ambiente úmido, ciclo biológico de 12 dias).

[00147] Ao final deste período (12 dias), a atividade fungicida foi avaliada de acordo com uma escala de porcentagem de avaliação de 0 (planta completamente infectada) a 100 (planta saudável).

[00148] Tabela 8 mostra os resultados obtidos realizando o teste descrito com composto Nr. 8, em comparação com um composto descrito em WO2008/101682:CR4: N-etil-N-metil-N’-[5-bromo-2-metil-6-[(4-cloro-3-trifluorometilfenóxi] piridil-3-formamidina (composto Nr. P29).

[00149] O composto 8 testado, de acordo com a presente invenção, mostrou uma maior efetividade com relação ao composto de referência CR4, completamente inativo neste patógeno.

EXEMPLO 17 Testes de estabilidade das composições contendo compostos que têm a fórmula (I) em um solvente

[00150] De maneira a avaliar a estabilidade química dos compostos que têm a fórmula (I) em um solvente, 5% de soluções foram preparadas contendo 250 mg de compostos Nr. 1, 17, 39 e 40, dissolvidas em 4,75 g de vários solventes comerciais usados para a preparação de concentrados emulsificáveis.

[00151] As soluções resultantes foram colocadas em um forno a 54°C por 2 semanas (de acordo com Cipac MT 46,1 atualizado em 2012) e então analisadas por meio de HPLC de maneira a verificar a concentração do ingrediente ativo contido nelas. A porcentagem de degradação do composto que tem a fórmula (I) foi, desta forma, obtida após o teste de estabilidade acelerado.

[00152] As porcentagens de degradação relativas são indicadas na Tabela 9.

[00153] Como pode ser visto, os concentrados emulsificáveis de acordo com a presente invenção, isto é, preparados com os compostos que têm a fórmula (I) e com os solventes ADMA 10, FMPC, carbonato de propileno, RPDE e Green 25 permitem que a estabilidade química do composto que tem a fórmula (I) seja mantida.

[00154] Outros solventes usados neste campo, tais como Purasolv BL, CME, Alkamuls T/20, ao contrário, não são adequados para a preparação de concentrados emulsificáveis com os compostos que têm a fórmula (I) de acordo com a presente invenção, uma vez que os concentrados emulsificáveis dos compostos que têm a fórmula (I) não são adequados nestes solventes.

Claims (15)

1. Piridil-formamidinas que têm a fórmula geral (I): caracterizadas pelo fato de que: - R representa um hidrogênio; uma alquila C1-C12; uma haloalquila C1-C12; uma alquenila C2-C12; uma haloalquenila C2-C12; um alquinila C2-C12; uma haloalquinila C2-C12; uma cicloalquila C3-C14; uma cicloalquilalquila C4-C18; uma cicloalquenila C3-C14; uma halocicloalquila C3-C14; uma cicloalquenilalquila C4-C18; uma formila; uma alquilcarbonila C2C12; uma haloalquilcarbonila C2-C12; uma alquenilcarbonila C3-C12; uma cicloialquilcarbonila C4-C14; ou - R representa um alquil C1-C6-B-alquila C1-C12; haloalquil C1- C6-B-alquila C1-C12; alquil C1-C6-B-haloalquila C1-C12; haloalquil C1-C6-B- haloalquila C1-C12; ciclo alquil C3-C8-C3-C14-B-alquila C1-C12; cicloalquil C3- C14-B-haloalquila C1-C12; alquil C1-C6-B-cicloalquila C3-C14; alquil C1-C6-B- halocicloalquila C3-C14; cicloalquil C3-C14-B-cicloalquila C3-C14; cicloalquilalquil C4-C18-B-cicloalquila C3-C14; alquil C1-C6-B-alquenila C2C12; ou - R representa A-; A-(alquil C1-C6)-; A-(haloalquil C1-C6)-; A- (cicloalquil C3-C14)-; A-(C=O)-; A-(alquil C1-C6)-(C=O)-; A-B-(alquil C1C12)-; A-B-(haloalquila C1-C12); A-B-(cicloalquil C3-C14)-; A-(alquil C1-C12)- B-(alquila C1-C12); A-(alquil C1-C12)-B-(haloalquila C1-C12) ; A-B-A-; (alquil C1-C6)-B-A-; (haloalquil C1-C6)-B-A-; (cicloalquil C3-C14)-B-A-; A-B-A- (alquil C1-C6)-; A-B-A-(cicloalquil C3-C14)-; (alquil C1-C6)-B-A-(alquil C1C6)-; (cicloalquil C3-C14)-B-A-(alquil C1-C6)-; (haloalquil C1-C6)-B-A-(alquil C1-C6)-; - A representa um grupo mono ou bicíclico carbocíclico aromático possivelmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1-C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcoxila C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; ou um monociclo ou biciclo condensado com 3 a 12 terminais, possivelmente aromáticos, parcial ou completamente saturados e que contêm de 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio e enxofre, com a condição de que estes sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais não contenham fragmentos -O-O-, -S-S-, -O-S-, os ditos sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais sendo possivelmente substituídos por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcoxila C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; - B representa -(C=O)-; -C(=NOR5)-; O-(C=O)-; -C(=O)-O-; - O-; -S-; -N(R6)-(C=O)-; ou -(C=O)-N(R6)-; - R1 representa uma alquila C1-C6; - R2 representa uma alquila C2-C6; - u R1 e R2, juntamente com o átomo de N ao qual eles são ligados, formam um anel heterocíclico contendo de 4 a 7 átomos, possivelmente substituídos por átomos de halogênio; - R3 e R4, os mesmos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; uma alquila C1-C6; uma alcoxila C1-C6; uma haloalcoxila C1-C6; um grupo CF3; um grupo CF2H; um grupo CFH2; um grupo ciano; - R5 e R6 representam um átomo de hidrogênio; uma alquila C1-C6; uma haloalquila C1-C6; uma cicloalquila C3-C6; um grupo benzila ou arila possivelmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1-C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcoxila C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; com a condição de que quando R3 for um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ciano, uma alquila C1-C6 ou uma alcoxila C1-C6, R4 será diferente de um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio ou um grupo ciano.

2. Piridil-formamidinas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que: - R representa uma alquila C1-C12, uma haloalquila C1-C12, uma haloalquenila C2-C12, uma cicloalquila C3-C14, uma cicloalquilalquila C4C18, A-, A-(alquila C1-C6); - A representa um grupo mono ou bicíclico carbocíclico aromático possivelmente substituído por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1-C6, grupos cicloalcoxila C4-C15, grupos haloalcóxi C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; ou um monociclo ou biciclo condensado com 3 a 12 terminais, possivelmente aromáticos, parcial ou completamente saturados e que contêm de 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio e enxofre, com a condição de que estes sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais não contenham fragmentos -O-O-, -S-S-, -O-S-, os ditos sistemas cíclicos com 3 a 12 terminais sendo possivelmente substituídos por um ou mais grupos, os mesmos ou diferentes, preferivelmente selecionados dentre átomos de halogênio, grupos alquila C1-C12, grupos haloalquila C1-C12, grupos alcóxi C1C6, C4-C15 cicloalcoxila grupos, grupos haloalcoxila C1-C6, um grupo ciano, uma hidroxila; - R1 representa uma alquila C1-C6; - R2 representa uma alquila C2-C6; - R3 e R4 representam um átomo de halogênio, uma alquila C1 C6, com a condição de que quando R3 é um átomo de halogênio, R4 não é um átomo de halogênio.

3. Piridil-formamidinas de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que R3 e R4 representam uma alquila C1-C6 ou R, R1, R2, R3 e R4 têm os significados indicados na Tabela 1:

4. Piridil-formamidinas de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadas pelo fato de que R, Ri, R2, R3 e R4 têm os seguintes significados:

5. Piridil-formamidinas de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizadas pelo fato de que são a) misturas de isômeros geométricos não separados, misturas de isômeros geométricos parcialmente separados, isômeros geométricos simples; b) na forma de sais obtidos pela adição de ácidos inorgânicos ou orgânicos.

6. Composição fungicida, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais compostos que têm a fórmula (I) como definida em qualquer uma das reivindicações i a 5, um solvente e/ou diluente sólido ou líquido, possivelmente um tensoativo.

7. Composição fungicida de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de a dita composição é formulada como um concentrado emulsificável à base de propilenocarbonato, N,N- dimetiloctanamida, N,N-dimetildecanamida, acetofenona, acetato de 2-etil- hexila, alquil ésteres de ácido adípico, alquil ésteres de ácido glutárico, alquil ésteres de ácido succínico, dimetil sulfóxido ou à base de solventes de morfolina, preferivelmente N-formilmorfolina, sozinhos ou misturados uns com os outros, em uma quantidade que varia de 2% a 60% em peso com relação ao peso total da composição fungicida.

8. Composição fungicida de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de que também compreende um ou mais tensoativos selecionados dentre alquilarilsulfonatos de sódio ou cálcio ou potássio,preferivelmente dodecilbenzenosulfonato de cálcio ou arilfenóis polietoxilados ou polipropóxi-polietoxilados, preferivelmente poliarilfenóis etoxilados-propoxilados.

9. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto que tem a fórmula geral (I) e pelo menos outro ingrediente ativo compatível com o mesmo selecionados dentre fungicidas diferentes dos que têm a fórmula geral (I), fitorreguladores, antibióticos, herbicidas, inseticidas, fertilizantes, bioestimulantes e/ou misturas dos mesmos, preferivelmente um fungicida que pertence às seguintes classes: a) azóis selecionados dentre azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, ipconazol, metconazol, miclobutanila, penconazol, propiconazol, procloraz, protioconazol, sime-conazol tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol; b) aminas, inibidores da biossíntese de ergosterol selecionados dentre aldimorfo, dodemorfo, fenpropimorfo, fenpropidina, espiroxamina, tridemorfo; c) inibidores de succinato desidrogenase (SDHI) selecionados dentre benzovindiflupir, bixafen, boscalida, carboxina, fluindapir, fluopiram, flutolanila, fluxapiroxad, furametpir, isopirazam, oxicarboxina, penflufeno, pentiopirad, sedaxano, tifluzamida; d) estrobilurinas selecionados dentre azoxistrobina, dimoxistrobina, fluoxastrobina, kresoxim-metila, metominostrobina, orisastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxostrobina, trifloxistrobina; e) compostos antioídicos específicos selecionados dentre ciflufenamida, flutianila, metrafenona, proquinazid, piriofenona, quinoxifeno; f) anilina-piramidinas selecionados dentre pirimetanila, mepanipirim, ciprodinila; g) benzimidazóis e análogos dos mesmos selecionados dentre carbendazim, benomila, tiabendazol, tiofanato-metila; h) dicarbóxi-imidas selecionados dentre iprodiona, procimidona; i) ftalimidas selecionados dentre captafol, captano, folpet; l) indutores de resistência adquirida sistêmicos (SAR) selecionados dentre acibenzolar, probenazol, isotianila, tiadinila; m) fenilpirróis selecionados dentre fenpiclonila, fludioxonila; n) acilalaninas selecionados dentre benalaxila, benalaxil-M, furalaxila, metalaxila, metalaxil-M; o) outros compostos antiperonospóricos específicos selecionados dentre ametoctradina, amisulbrom, bentiavalicarb, ciazofamida, cimoxanila, dimetomorfo, etaboxam, famoxadona, fenamidona, flumetover, flumorfo, fluopicolida, iprovalicarb, mandipropamida, oxatiapiprolina, vali- fenalato; p) ditiocarbamatos selecionados dentre maneb, mancozeb, propineb, zineb; q) ácido fosforoso e seus sais inorgânicos e orgânicos, fosetil- alumínio; r) compostos rameicos selecionados dentre mistura de Bordeaux, carpropamida, hidróxido de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, salicilato de cobre; s) outros fungicidas selecionados dentre clorotalonila, fenhexamida, fenpirazamina, fluazinam, siltiofam, tebufloquina, zoxamida, dodina, guazatina, iminoctadina.

10. Composição fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um composto que tem a fórmula geral (I) e pelo menos outro fungicida conhecido selecionado dentre as seguintes composições C1 a C81: C1: composto 3 + tetraconazol; C2: composto 3 + tebuconazol; C3: composto 3 + epoxiconazol; C4: composto 3 + protioconazol; C5: composto 3 + procloraz; C6: composto 3 + fenpropimorfo; C7: composto 3 + espiroxamina; C8: composto 3 + bixafen; C9: composto 3 + boscalida; C10: composto 3 + carboxina; C11: composto 3 + fluopiram; C12: composto 3 + fluxapiroxad; C13: composto 3 + isopirazam; C14: composto 3 + pentiopirad; C15: composto 3 + sedaxano; C16: composto 3 + azoxistrobina; C17: composto 3 + dimoxistrobina; C18: composto 3 + fluoxastrobina; C19: composto 3 + kresoxim-metila; C20: composto 3 + picoxistrobina; C21: composto 3 + piraclostrobina; C22: composto 3 + trifloxistrobina; C23: composto 3 + metrafenona; C24: composto 3 + proquinazida; C25: composto 3 + mepanipirim; C26: composto 3 + ciprodinila; C27: composto 3 + iprodiona; C28: composto 3 + procimidona; C29: composto 3 + carbendazim; C30: composto 3 + tiofanato-metila; C31: composto 3 + 3 fluindapir; C32: composto 3 + benalaxil-M; C33: composto 3 + benzovindiflupir; C34: composto 1 + tetraconazol; C35: composto 1 + fluindapir; C36: composto 1 + azoxistrobina; C37: composto 1 + piraclostrobina; C38: composto 2 + tetraconazol; C39: composto 2 + tebuconazol; C40: composto 2 + epoxiconazol; C41: composto 2 + protioconazol; C42: composto 2 + procloraz; C43: composto 2 + fenpropimorfo; C44: composto 2 + espiroxamina; C45: composto 2 + bixafen; C46: composto 2 + boscalida; C47: composto 2 + carboxina; C48: composto 2 + fluopiram; C49: composto 2 + fluxapiroxad; C50: composto 2 + isopirazam; C51: composto 2 + pentiopirad; C52: composto 2 + sedaxano; C53: composto 2 + azoxistrobina; C54: composto 2 + dimoxistrobina; C55: composto 2 + fluoxastrobina; C56: composto 2 + kresoxim-metila; C57: composto 2 + picoxistrobina; C58: composto 2 + piraclostrobina; C59: composto 2 + trifloxistrobina; C60: composto 2 + metrafenona; C61: composto 2 + proquinazida; C62: composto 2 + mepanipirim; C63: composto 2 + ciprodinila; C64: composto 2 + iprodiona; C65: composto 2 + procimidona; C66: composto 2 + carbendazim; C67: composto 2 + tiofanato-metila; C68: composto 2 + fluindapir; C69: composto 2 + benalaxil-M; C70: composto 2 + benzovindiflupir; C71: composto 2 + tetraconazol + azoxistrobina, C72: composto 2 + piraclostrobina + tetraconazol; C73: composto 2 + epoxiconazol + azoxistrobina; C74: composto 2 + piraclostrobina + epoxiconazol; C75: composto 3 + azoxistrobin + fluindapir; C76: composto 3 + piraclostrobina + fluindapir; C77: composto 3 + fluindapir; C78: composto 3 + tetraconazol + azoxistrobina; C79: composto 3 + piraclostrobina + tetraconazol; C80: composto 3 + azoxistrobin + fluindapir; C81: composto 3 + fluindapir+ tetraconazol.

11. Uso de compostos que têm a fórmula (I) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou das composições fungicidas como definidas em qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que é para o controle de fungos fitopatogênicos de culturas agrícolas, de uma natureza tanto curativa quanto preventiva.

12. Uso de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que é para o controle de fungos fitopatogênicos de culturas agrícolas em que os fungos fitopatogênicos pertencem às seguintes classes: Basidiomicetos, Ascomicetos, Deuteromicetos ou fungos imperfeitos, Oomicetos, preferivelmente Puccinia spp., Ustilago spp., Tilletia spp., Uromyces spp., Phakopsora spp., Rhizoctonia spp., Erysiphe spp., Sphaerotheca spp., Podosphaera spp., Uncinula spp., Helminthosporium spp., Rhinchosporium spp., Pirenophora spp., Monilinia spp., Sclerotinia spp., Septoria spp. (Mycosphaerella spp.), Venturia spp., Botrytis spp., Alternaria spp., Fusarium spp., Cercospora spp., Cercosporella herpotrichoides, Colletotrichum spp., Piricularia oryzae, Sclerotium spp., Phitophtora spp., Pythium spp., Plasmopara viticola, Peronospora spp., Pseudoperonospora cubensis, Bremia lactucae e/ou em que as culturas agrícolas são selecionadas dentre cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo; árvores frutíferas, tal como maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, bananas, uvas, morangos, framboesas, amoras; fruta cítricas, tal como laranjas, limões, tangerinas, toranjas; legumes, tal como feijões, ervilhas, lentilhas, sojas; vegetais, tal como espinafre, alface, aspargo, repolho, cenouras, cebolas, tomates, batatas, berinjelas, pimentas; curcubitáceas, tal como abóboras, abobrinha, pepinos, melões, melancias; plantas oleaginosas, tal como girassóis, colza, amendoins, rícino, cocos; tabaco, café, chá, cacau, beterraba, cana de açúcar, algodão.

13. Uso de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que é para o controle de Plasmopara viticola em vinhas, Phitophtora infestans e Botrytis Cinerea em tomates, Puccinia Recondita, Erisiphae Graminis, Helminthosporium Teres, Parastagonospora nodorum, Zymoseptoria Tritici e Fusarium spp. em cereais, Phakopsora Pachirhizi em sojas, Uromyces Appendiculatus em feijões, Venturia Inaequalis em maçãs,Sphaerotheca Fuliginea em pepinos.

14. Uso de compostos que têm a fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou das composições fungicidas de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que é para o controle de bactérias e vírus fitopatogênicos, preferivelmente Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia Amilovora, o vírus mosaico do tabaco.

15. Método para controlar os fungos fitopatogênicos em culturas agrícolas, caracterizado pelo fato de que consiste em aplicar doses eficazes e não fitotóxicas dos compostos que têm a fórmula (I) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, das composições fungicidas como definidas em qualquer uma das reivindicações 6 a 10.