BR112012016466A2 - compostos fosfatados e sua utilização como adubo - Google Patents

Abstract

COMPOSTO FOSFATADOS E SUA UTILIZAÇÃO COMO ADUBO. A invenção se refere a compostos fosfatados obtidos de acordo com um processo que compreende a reação de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica, principalmente de origem vegetal, eventualmente em presença de um ácido mineral ou de um ácido orgânico, a dita orgânica possuindo pelo menos 10% de grupos funcionais complexantes. Os compostos da invenção são úteis para a preparação de adubos.

Description

: “COMPOSTOS FOSFATADOS E SUA UTILIZAÇÃO COMO ADUBO” " A presente invenção se refere a compostos fosfatados assim como à utilização dos mesmos como adubo no domínio agronômico. O fósforo é um macronutrimento importante para as plantas que pode representar até0,25damatériaseca.

É um componente de moléculas chaves tais como os ácidos nucléicos, os fosfolipídios e o ATP. O fósforo inorgânico é também implicado no controle de diversas reações enzimáticas assim como na regulação de numerosas vias metabólicas.

Consequentemente, as plantas não podem se desenvolver sem um aporte mínimo emfósforo.

Depois do nitrogênio, o fósforo é o segundo macronutrimento mais frequentemente limitante para o crescimento das plantas.

Mesmo se em um solo a concentração total em fósforo é geralmente grande, ele está com frequência presente sob formas não disponíveis, ou sob formas que só são " 15 disponíveis fora da rizosfera. Em geral, essas formas são fosfatos de ferro e fosfatos de alumínio nos solos ácidos, e fosfatos de cálcio nos solos calcários.

Vs Na ausência de fertilização, a mistura rápida de fósforo nos solos é com muita frequência insuficiente para suportar o desenvolvimento de plantas agronômicas. Nos solos 0 fertiizados, mais de 80 % do fósforo se encontra imobilizado e não disponível para as plantas, por causa de sua adsorção, de sua precipitação e/ou de sua conversão sob a forma orgânica.

Numerosos estudos mencionaram a estreita relação entre a biodisponibilidade do fósforo nos solos e a concentração em matéria orgânica do solo (MOS). Outros estudos mostraram o benefício dos melhoramentos orgânicos (MO) ao mesmo tempo para a disponibilidade do fósforo e sua absorção pela planta em diferentes tipos de solos.

A matéria orgânica do solo (MOS) e os melhoramentos orgânicos (MO) agem sobre a dinâmica do fósforo do solo notadamente para o aumento das atividades microbiana e enzimática do solo mas outros mecanismos mais diretos dos MOS e MO podem também desempenhar um papel importante em sua ação sobre a dinâmica do fósforo do solo.

Assim, a eficácia das misturas de fosfato e de matéria orgânica para melhorar a disponibilidade do fósforo está na origem de numerosos trabalhos. Por exemplo, diferentes documentos de patente descrevem a mistura de adubos fosfatados, principalmente dos superfosfatos, com matérias orgânicas ou substâncias humíferas (US 3617237; US 7001869; RU 2108996; CN1212249).

Em geral, esses documentos descrevem uma mistura física das matérias orgânicas ou das substâncias humíferas com adubos fosfatados que já estão preparados, previamente a essa mistura.

Essas misturas possuem com certeza efeitos benéficos sobre a disponibilidade do - fósforo mas elas não são inteiramente satisfatórias. De fato, entre os diferentes mecanismos que permitem proteger o fósforo da retrogradação nos solos, a formação de complexos fosfo-orgânicos estáveis representa um dos mais eficazes. Ora, os adubos fosfatados descritosna arte anterior não são realmente constituídos por tais complexos e agem por outros mecanismos que são indiretos e portanto menos eficazes (Delgado, À. e al., 2002, Plant Soil, 245, 277-286).

É nesse contexto que os Inventores se fixaram como objetivo preparar compostos fosfatados que permitem fornecer fósforo com uma disponibilidade melhorada.

De uma maneira geral, os adubos fosfatados são produzidos por adição de ácido(s) em uma fonte de fosfato insolúvel (que se apresenta geralmente sob a forma de rochas fosfatadas trituradas ou pulverizadas), Em função do ácido ou mistura de ácidos utilizada, diferentes adubos fosfatados são obtidos: . 15 - se ácido sulfúrico é utilizado, há formação de compostos ditos superfosfatos simples ou normais (SSP) que se caracterizam por um teor em P,O; de 16 a 22 %; mo - se ácido fosfórico é utilizado, há formação de compostos ditos triplo superfosfatos (TSP), que contêm de 43 a 48 % de P2Os; : - se uma mistura de ácido sulfúrico e de ácido fosfórico é utilizada, adubos fosfatados ditos duplo superfosfatos (DSP) são obtidos que contêm de 28 % a 35 % em P2Os.

Outros ácidos podem também ser utilizados, mas de modo menos frequente. Trata- se por exemplo do ácido nítrico que leva à formação de nitro-fosfatos. Os Inventores descobriram, de modo inesperado, que a presença de compostos — complexantes extraídos a partir de matéria orgânica, e em especial a presença de substâncias humíferas, por ocasião da reação de ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel permite obter compostos fosfatados nos quais o fosfato permanece solúvel mesmo se ele está concentrado.

Nos compostos preparados de acordo com a invenção, o fosfato está presente sob uma forma que é diretamente disponível e utilizável pelas plantas. Assim, os compostos fosfatados de acordo com a invenção contêm fosfato protegido da retrogradação. A invenção encontra portanto um aplicação muito especial para a preparação de adubos fosfatados que são preparados por ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel.

Os Inventores de fato mostraram que a vantagem principal dos compostos organo- —fosfatados preparados de acordo com a invenção reside no fato de que esse processo permite a formação de complexos organo-cálcio-fosfato estáveis. Esses complexos são associações supramoleculares compostos de macromoléculas orgânicas que são ligadas ao

7 fosfato pela formação de pontes cálcicas. Assim, a presença de entidades orgânicas - complexantes permite proteger o fosfato da precipitação por formação de sais insolúveis na água com o ferro, o alumínio ou o cálcio.

O documento CN 1223986-1999 descreve a reação simultânea de rochas —fosfatadas com o ácido sulfúrico e um resíduo orgânico rico em lisina (produto proveniente da fabricação de lisina) no entanto, devido à presença grande de lisina e de análogos de amina no resíduo orgânico utilizado na reação, o grupo Amin a terminal forma pontes (ou amidas) com os grupos carboxílicos da matéria orgânica, o que bloqueia os sítios de complexação e impede a formação de complexos organo-cálcio-fosfato (isso é descrito por Terashimae al. Chemosphere, 69, 240-246).

A presente invenção é utilizada para a preparação de compostos fosfatados a partir de uma fonte insolúvel de fósforo e de preferência de rochas fosfatadas. Por exemplo, a invenção permite a obtenção de compostos fosfatados tais como os nitro-fosfatos, os superfosfatos simples, duplos ou triplos.

.. 15 De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção tem portanto como objeto compostos fosfatados que são suscetíveis de ser obtidos, e mesmo obtidos ou diretamente e. obtidos, de acordo com um processo de preparação que compreende a reação por ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica, eventualmente em : presença de um ou vários ácido(s) mineral (minerais) ou de um ou vários ácido(s) orgânico(s), caracterizados pelo fato de que a dita fonte orgânica é constituída por: a) matéria orgânica bruta escolhida entre a linhita, a leonardita, a turfa, os húmus vegetais, os lignossulfonatos que não contêm cátions monovalentes e as algas, que é pré- tratada por uma etapa de ativação que consiste em liberar pelo menos 10 % de grupos funcionais complexantes presentes nos compostos orgânicos, ou b) compostos orgânicos extraídos da linhita, da leonardita, da turfa, de húmus vegetais, de lignossulfonatos que contêm cátions monovalentes ou de algas, e que possuem pelo menos 10 % de grupos funcionais complexantes livres.

Nos compostos obtidos de acordo com esse processo de preparação, o fosfato é protegido da retrogradação devido à formação de complexos organo-cálcio-fosfato estáveis —quenão podem ser obtidos se os compostos orgânicos de capacidade complexante não são previamente tratados para liberar os grupos funcionais complexantes presentes na matéria orgânica utilizada. Nesses complexos organo-cálcio-fosfato, o fosfato é protegido notadamente da reação com o ferro, o alumínio ou o cálcio por exemplo que leva à síntese de compostos fosfatados que precipitam e que são não utilizáveis diretamente pelas plantas.

De acordo com a presente invenção, entende-se por grupos funcionais complexantes qualquer grupo funcional próprio para formar complexos com os metais.

Esses grupos funcionais complexantes são grupos carboxílicos, fenólicos e hidroxílicos por . exemplo.

O número ou a proporção de grupos funcionais complexantes livres pode ser medido(a) por diferentes técnicas bem conhecidas pelo profissional, como por exemplo por potenciometria ou por gravimetria. Por exemplo, os grupos funcionais complexantes carboxílicos podem ser dosados pelo método potenciométrico que permite determinar, por exemplo a acidez livre residual de compostos orgânicos em solução que corresponde à acidez titulável pelo hidróxido de sódio até o pH do ponto equivalente. Ela é obtida traçando- se a curva de titulação da dita solução orgânica por uma solução titulada de hidróxido de sódio e determinando-se a partir dessa curva o volume equivalente de solução titulante. Esse método é notadamente descrito por Dr. William Horwitz e Dr. George Latimer, em “The 18th Edition, Revision 3, Official Methods of Analysis?” (AOAC), 2007, Jr. Editors”.

A presente invenção se distingue portanto dos compostos fosfatados da arte anterior obtidos notadamente por mistura simultânea de matéria orgânica bruta (não a 15 submetida a um pré-tratamento ou etapa de ativação), de rocha fosfatada e de ácido ou da mistura prévia da rocha fosfatada e da matéria orgânica seguida da adição do ácido. À x execução desses processos não permite levar à formação de complexos organo-cálcio- fosfato pois os grupos funcionais complexantes dos compostos presentes na matéria ' orgânica não são livres para reagir e permitir a formação desses complexos que protegem o fosfatodaretrogradação.

No âmbito da invenção, a utilização de matéria orgânica bruta, quer dizer tal como ela se apresenta no estado natural, necessita de uma etapa de pré-tratamento a fim de liberar os grupos funcionais complexantes dos compostos orgânicos e permitir a formação de complexos organo-cálcio-fosfato por ocasião da reação com o fosfato insolúvel (caso a)).

—Defato, esses grupos funcionais complexantes são, na matéria orgânica no estado natural, bloqueados pela formação de complexos metálicos ou de ligações ou interações intergrupos, tais como pontes hidrogênios ou efeitos hidrofóbicos. Esse pré-tratamento pode assim ser qualificado de etapa de ativação da matéria orgânica bruta para obter uma fonte orgânica complexante, pronta para reagir com a fonte de fosfato insolúvel.

A liberação dos grupos funcionais complexantes que é realizada por ocasião da etapa de ativação por destruição dos complexos metálicos ou das ligações interfuncionais e obter pelo menos 10 % de grupos funcionais complexantes livres, pode ser efetuada com o auxílio de um ácido, mineral ou orgânico, ou de uma mistura desses ácidos, ou de uma solução alcalina que é eventualmente adicionada de um agente quelante tal como os —pirofosfatos, os quelatos de síntese (EDTA, DTPA), e similares.

Assim, no caso da utilização de uma fonte orgânica no estado bruto (caso a)), os compostos fosfatados da invenção podem ser definidos como sendo suscetíveis de ser

) obtidos, e mesmo obtidos ou diretamente obtidos, por um processo de preparação que - compreende a reação por ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica, eventualmente em presença de um ácido mineral ou de um ácido orgânico, caracterizados pelo fato de que a dita fonte orgânica é constituída de matéria orgânica no estado bruto escolhida entre a linhita, a leonardita, a turfa, os húmus vegetais, os lignossulfonatos que não contêm cátions monovalentes e as algas, e que ela é pré-tratada com o auxílio de um ácido, mineral ou orgânico, ou de uma solução alcalina que é eventualmente adicionada de um agente quelante, a fim de liberar pelo menos 10 % de grupos funcionais complexantes presentes nos compostos orgânicos. Entre os ácidos que podem ser utilizados para a ativação da matéria orgânica bruta, podem notadamente ser citados: - os ácidos minerais tais como o ácido sulfúrico, o ácido fosfórico, o ácido nítrico, o ácido clorídrico ou suas misturas, de preferência o ácido sulfúrico, o ácido fosfórico ou suas misturas; - 15 - os ácidos orgânicos tais como o ácido cítrico, o ácido oxálico, o ácido acético, o ácido maleico, o ácido malônico, o ácido succínico, o ácido málico, o ácido fumárico, o ácido -. tartárico, o ácido pirúvico, o ácido oxaloacético, o ácido cetoglucônico, o ácido butírico, o ácido propanóico ou suas misturas, de preferência o ácido oxálico, o ácido cítrico ou suas k misturas.

Entre as soluções alcalinas que podem ser utilizadas para a ativação da matéria orgânica bruta, podem ser notadamente citados o hidróxido de sódio, de amônio ou de potássio ou suas misturas. Essa solução alcalina pode eventualmente ser utilizada em presença de um agente quelante tal como os pirofosfatos, os quelatos de síntese (EDTA, DTPA), e similares.

Para realizar a ativação da matéria orgânica bruta antes de proceder à reação por ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel, é possível também por exemplo realizar primeiramente uma suspensão da matéria orgânica em água, e depois misturar a mesma com o ácido (sulfúrico, fosfórico, etc.O ou a solução alcalina.

No decorrer dessa etapa de ativação da matéria orgânica bruta, a temperatura é geralmente compreendida entre cerca de 5ºC e cerca de 100ºC, de preferência entre cerca de 10ºC e cerca de 60ºC, e mais de preferência entre cerca de 20ºC e cerca de 40ºC. Por outro lado, a reação é feita durante um mínimo de 1 minuto, de preferência durante pelo menos cerca de 5 minutos, e de maneira especialmente preferida durante pelo menos 15 minutos.

A etapa de ativação leva à obtenção de uma matéria orgânica dita “ativada” que contém compostos dos quais pelo menos 10 % dos grupos funcionais complexantes são livres. Esses grupos funcionais são vantajosamente escolhidos entre os grupos carboxílicos,

] os grupos fenólicos e os grupos hidroxílicos. De preferência, os compostos obtidos contêm . pelo menos 30 % de grupos funcionais complexantes livres.

Depois de ativação e antes de proceder à reação por ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel, a matéria orgânica poderá portanto se apresentar sob a forma líquida, por exemplosoba forma de uma solução ou de uma suspensão que contém a matéria orgânica € o solvente de ativação, ou então sob a forma solida se por exemplo a matéria orgânica é secada uma vez que ela foi “ativada”.

De acordo com a presente invenção, os compostos fosfatados podem assim ser obtidos por um processo que compreende diferentes etapas em função da forma sob a qual seapresenta a fonte orgânica que é utilizada.

Quando a fonte orgânica utilizada é constituída de matéria orgânica no estado bruto, quer dizer que ela se apresenta no estado natural, procede-se, previamente à reação de ataque ácido com a fonte de fosfato insolúvel, a uma liberação dos grupos funcionais complexantes presentes na matéria orgânica (caso a)).

- 15 Quando a fonte orgânica utilizada para executar a invenção não é matéria orgânica bruta, mas sim consiste em compostos orgânicos que foram extraídos de uma matéria -. orgânica bruta e dos quais pelo menos 10 %, e de preferência pelo menos 30 % dos grupos funcionais complexantes já estão livres, a etapa de ativação prévia da fonte orgânica ' utilizada para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção não é nesse caso necessária visto que os grupos funcionais complexantes já estão livres (caso b)).

Por exemplo, compostos que contêm cerca de 30 % de grupos carboxílicos, 15 5 de grupos fenólicos e 10 % de grupos alcoólicos (ou hidroxílicos) podem ser utilizados para a execução da invenção.

Compostos orgânicos desse tipo podem estar disponíveis no comércio, como por exemplo os humatos de potássio ou de sódio comercializados sob a denominação FortehumO, ou lignossulfonatos de cátions monovalentes comercializados sob a denominação Novibond& ou BorresperseB&; tais produtos contêm pelo menos 70 % de grupos funcionais complexantes livres.

Consequentemente, a utilização de qualquer fonte orgânica, principalmente de — origem vegetal, bruta ou não, que contém compostos que possuem pelo menos 10 % de grupos funcionais complexantes próprios para formar complexos com os metais, pode ser utilizada para preparar os compostos fosfatados da presente invenção.

Os lignossulfonatos ou linhita sulfonatada (ou sulfonada) (Nº CAS 8062-15-5) são polímeros polieletrólitos aniônicos hidrossolúveis que são subprodutos provenientes da —produçãoda pastade madeira que utiliza a pasta ao bissulfito.

No que diz respeito à utilização dos lignossulfonatos, a etapa de ativação será ou não executada em função da natureza exata desses compostos. De fato, a etapa de ativação não é necessária para os lignossulfonatos dos quase os grupos complexantes são - livres, a saber os lignossulfonatos de cátions monovalentes como por exemplo os sais inorgânicos de sódio, potássio, amônio enquanto que a utilização dos outros tipos de lignossuifonatos, como por exemplo os sais inorgânicos de cálcio ou de ferro, necessitará a execuçãode uma etapa de ativação previamente à reação com o fosfato insolúvel.

As algas que podem ser utilizadas como fonte orgânica no processo da invenção são notadamente as algas de tipo Feofíceas, Rodofíceas ou Clorofíceas, das quais a biomassa disponível é amplamente acessível.

Essas algas podem ser utilizadas sob a forma de pó seco obtido de pois de secagem e trituração de algas previamente secas, sob a forma de pasta úmida obtida depois de trituração, microtrituração e/ou micro-explosão de algas frescas, e/ou sob a forma de extrato aquoso obtido por hidrólise básica ou ácida de algas, secas ou frescas; essa etapa de hidrólise sendo realizada em presença ou na ausência de agentes complexantes, permite liberar os grupos funcionais complexantes da matéria orgânica de origem algal. - 15 De preferência, a fonte orgânica utilizada no âmbito da presente invenção é de origem vegetal. ». As fontes orgânicas mais comuns tais como a turfa, a leonardita, a linhita e os húmus vegetais são de preferência utilizadas no âmbito da presente invenção, seja no Õ estado bruto (caso a)) ou como matéria orgânica da qual são extraídos os compostos orgânicos dos quais os grupos funcionais complexantes são livres (caso b)). Essas matérias orgânicas são especialmente preferidas como fonte orgânica em geral (caso a)) e/ou caso b))pois elas são notadamente ricas em substâncias humíferas, e em especial em ácidos húmicos.

Assim, será utilizada de preferência matéria orgânica bruta da qual são extraídos os compostos orgânicos utilizados que contêm pelo menos 5 % de substâncias humíferas, de preferência pelo menos 10 % de substâncias humíferas e de maneira especialmente preferida pelo menos 40 % de ácidos húmicos (porcentagens expressas em matéria seca). A fonte orgânica preferida de acordo com a invenção é a turfa.

Essas matérias orgânicas podem ser utilizadas brutas no âmbito da invenção, e deverão nesse caso ser submetidas à etapa de ativação antes de ser utilizadas para preparar os — compostos fosfatados da invenção (caso a)). Assim, de acordo com um modo de realização especialmente vantajoso da presente invenção, é utilizada turfa no estado bruto como fonte orgânica natural que contém substâncias humíferas, e em especial ácidos húmicos.

Substâncias humíferas extraídas dessas matérias orgânicas podem também ser utilizadas sem necessidade de uma ativação prévia à utilização das mesmas na reação —objetoda presente invenção, desde o momento que o processo de extração leva à liberação dos grupos funcionais complexantes presentes nas substâncias humíferas (caso b)). As substâncias humiíferas podem notadamente ser extraídas e eventualmente purificadas por

] processos bem conhecidos pelo profissional (Stevenson, 1994, Humus Chemistry, Segunda . Edição, Wiley, Nova lorque). , As substâncias humíferas (SH) são polímeros pigmentados que constituem os elementos principais do húmus que representa a matéria orgânica natural do solo (MOS), da águaedos depósitos orgânicos geológicos tais como os sedimentos dos lagos, as turfas, as linhitas e os xistos. Elas são em grande parte responsáveis pela cor castanha dos detritos das plantas decompostas e contribuem também para a cor castanho escuro da superfície dos solos. As SH são portanto componentes muito importantes do solo pois elas afetam suas propriedades físicas e químicas e aumentam a fertilidade do solo. Nos sistemas aquosos, tais como os rios, cerca de 50 5 das matérias orgânicas dissolvidas são SH que afetam o pH e a alcalinidade.

As SH são misturas complexas e heterogêneas de materiais polidispersos formados por reações químicas e bioquímicas no decorrer da decomposição e da transformação das plantas e dos restos microbianos, que resultam de um processo conhecido sob o nome de - 15 —humificação. A linhita das plantas e seus produtos de transformação, assim como os polissacarídeos, a melanina, a cutina, as proteínas, os lipídeos, os ácidos nucléicos, as finas . partículas de resíduos de carbonização, são compostos importantes que participam a esse processo de humificação. Í De composição heterogênea e complexa, essas substâncias podem ser subdivididas em três principais frações, os ácidos húmicos (AH ou AHs), os ácidos fúlvicos (AF ou AFs) e a humina, e em subfrações (ácido glúcico, ácido úlmico, ácido apocrênico, ácido himatomelânico, etc.) em função de diferentes critérios tais como sua acidez, sua cor, sua solubilidade, etc. O esquema seguinte é uma representação das propriedades físico-químicas das — substâncias humíferas de acordo com Stevenson, F.J., 1994, Humus Chemistry, Segunda Edição, Wiley, Nova lorque. Substâncias humíferas Castanho Castanho . Amarelo claro Cinza-preto en nao fumo leme ir

As SH contêm grupos aromáticos e poliaromáticos (inclusive heteroátomos) e .: ligações duplas C=C conjugadas em resíduos alifáticos, grupos ácidos, principalmente grupos fenólicos e carboxílicos, carbonilas e açúcares. Elas contêm também radicais livres estáveis. O peso molecular das SH é compreendido entre 2 000 e 300 000 Daltons.

A distribuição dos principais elementos das SH, obtida por análise elementar, é a seguinte: C (35-60 %); O (30-50 %), H (3-8 %); N (0,3-4 %); S (0,1-4 %). A distribuição dos grupos funcionais e domínios estruturais analisada por RMN“*C e expressa em % de carbono total é a seguinte: alifáticos insaturados (5-50 %). N-alquil metoxil (0,5-15 %); glicídios (10-50 %); aromáticos (5-50 %); carboxílicos (5-30 %); cetônicos (1-15 %); feno! (3- 10%.

Se a estrutura e as propriedades precisas de uma amostra dada de SH depende da fonte do dolo e da água e das condições específicas de extração, as propriedades médias dos AH, AF e da humina de origens diferentes são no entanto notavelmente similares.

As SH podem ser extraídas das matérias orgânicas (turfa, leonardita, solos, húmus - 15 de detritos animais e vegetais...) com o auxílio de um agente alcalino tal como o hidróxido - de sódio (NaOH) ou o hidróxido de potássio (KOH). O extrato orgânico alcalino assim obtido » pode em seguida ser separado por acidificação em AH (solúveis na água com pH alcalino mas insolúvel com pH ácido), em AF (solúveis na água quaisquer que sejam os valores de É pH), e em humina (resíduo insolúvel na água qualquer que seja o pH). De fato, contrariamente aos AF, os AH precipitam em consequência da adição de um ácido forte (por exemplo ajustado a pH 1 com HCI). A humina não pode ser extraída, nem com uma base forte, nem com um ácido forte. Os AH podem também ser de novo separados em AH cinzas (insolúvel com pH neutro e força iônica superior a 1 M) e AH castanhos (solúvel com pH neutro e força iônica superior a 1 M).

As SH aquáticas contêm unicamente AH e AF e esses compostos são geralmente eliminados da água por diminuição do pH a 2 e adsorção desses compostos em uma coluna de resina apropriada, como por exemplo uma resina adsorvente de natureza polimérica comercializada sob a denominação Amberlite& XAD. Os AH e AF são extraídos da resina com uma base forte, e depois o pH é diminuído até 1 para precipitar os AH. A separação por — coluna de resina (por exemplo uma resina adsorvente de natureza polimérica do tipo XAD) é também utilizada para separar os AF a partir de material não húmico extraído dos solos tais como os aminoácidos, os peptídeos, os açucares, etc. Com pH ácido (3-4), os AF se adsorvem na resina enquanto que o material não húmico passa através da coluna.

Além dessas SH de origem natural, é possível também utilizar SH de síntese — (ácidos húmicos, ácidos fúlvicos, substâncias humíferas oxidadas tais como os ácido oxi- húmicos e oxi-fúlvicos, etc.). Por outro lado, as substâncias humíferas podem provir de um processo de síntese (Hanninen e al., 1987, The Science of the Total Environment, 62, 201-

210) ou de transformação de substâncias humíferas naturais, notadamente por - hemissíntese.

Essas diferentes SH podem ser utilizadas individualmente ou então sob formas de misturas de vários tipos de SH.

Qualquer uma das frações das substâncias humíferas pode ser utilizada no âmbito da invenção.

De preferência, são utilizados ácidos húmicos e/ou ácidos fúlvicos, e de maneira mais preferida unicamente ácidos húmicos.

A fonte orgânica utilizada para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção pode em especial compreender a fração castanha e/ou cinza dos ácidos húmicos.

Para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção, a fonte de fosfato insolúvel pode ser qualquer produto, de preferência de origem natural, que contém fosfato insolúvel, tais como rochas fosfatadas (i.e. apatita, estruvita, vivianita ou fosfatos de síntese correspondentes), co-produtos de origem animal (geralmente farinhas animais provenientes das carcaças), co-produtos formados por ocasião da síntese dos polifosfatos tais como fosfatos metálicos e cinzas de matérias animais ou vegetais.

As rochas fosfatadas - 15 constitlem uma fonte de fosfato insolúvel preferida. - De preferência, as rochas de fosfato ou o material fosfatado de partida é triturado o antes de ser incorporado à reação.

O tamanho das partículas provenientes da trituração não é uma característica limitativa para a execução da invenção.

A utilização de partículas das ' quais 80 % possui uma tamanho médio inferior a 100 micrômetros é no entanto especialmente vantajosa no âmbito da presente invenção.

A reação por ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel com a fonte orgânica é efetuada eventualmente em presença de um ácido mineral ou orgânico.

De fato, se é utilizada como fonte orgânica uma matéria orgânica bruta que é previamente ativada por um ácido, não é necessário acrescentar ácido de novo para poder realizar o ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel.

Em todos os casos, o profissional saberá se a presença de um ácido é de novo necessária ou não para proceder ao ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel, e adaptar as condições exigidas em consequência disso, como descrito notadamente em “The Fertilizer Manual”, KLUWER Academic Publisher, 1998. De fato, no domínio da preparação dos compostos fosfatados de acordo com a invenção, é bem conhecido que é necessário respeitar uma quantidade de reação de ácido para poder proceder a um ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel.

Para isso, a quantidade total de ácido presente para proceder ao ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel, que é trazida ao mesmo tempo pela matéria orgânica e notadamente pela acidez residual em consequência da ativação prévia dessa última, e pelo ácido livre eventualmente acrescentado, é calculada diretamente em função da quantidade de fosfato insolúvel trazida, essa última sendo notadamente baseada em seu título expresso em P;Os.

Assim, o profissional sabe determinar a necessidade e a quantidade de ácido exigida para estar na relação da reação de ataque ácido e para respeitar as características - técnicas finais de um adubo fosfatado próprio para a venda, que são notadamente entre 16 % e 22 % de P;O;s solúvel em H;O para um superfosfato simples e entre 40 % e 48 % de P2Os solúvel em HO para um superfosfato triplo.

Por exemplo, para a fabricação de um superfosfato simples (em pó e/ou granulado), a relação entre a quantidade de fosfato insolúvel para um título em POs de 33 % de ácido sulfúrico é de cerca de 1,60: Rochas fosfatadas (33 % P2O;s) 626 kg Ácido sulfúrico (98 %) 390 kg No entanto, não está excluído acrescentar ácido de novo para atacar a fonte de fosfato insolúvel.

Nesse caso, é possível acrescentar o mesmo ácido ou mistura de ácidos que aquele(a) que foi utilizado (a) para a ativação da fonte orgânica ou então um ácido ou mistura de ácidos diferentes daquele(a) que foi utilizado(a) para a ativação da fonte orgânica. - 15 Em contrapartida, se não for utilizada como fonte orgânica uma matéria orgânica - bruta ativada por um ácido, será necessário acrescentar ácido para poder realizar o ataque -. ácido da fonte de fosfato insolúvel, como descrito acima.

Assim, as expressões “eventualmente em presença de um ou vários ácido(s) É mineral (minerais) ou de um ou vários ácido(s) orgânico(s)" ou “eventualmente em presença deum ácido” que são utilizadas aqui significam que os compostos fosfatados da invenção são suscetíveis de ser obtidos, e mesmo obtidos ou diretamente obtidos, de acordo com um processo de preparação que compreende a reação por ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica como descrita nos parágrafos a) e b) acima, ficando entendido que a presença de um ou de vários ácido(s) mineral (minerais) ou de um —oude vários ácido(s) orgânico(s) só é necessária se a fonte orgânica utilizada que está sob a forma bruta como definida no parágrafo a) é ativada com um outro agente diferente de um ácido.

Os ácidos que podem ser utilizados para o ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção são os mesmos — que aqueles que podem ser utilizados para ativar se for o caso a fonte orgânica, quer dizer quando essa última é utilizada no estado bruto, quer dizer diretamente no estado natural.

Como ácido mineral que é possível utilizar para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção, podem ser citados por exemplo o ácido sulfúrico, fosfórico, nítrico, clorídrico ou suas misturas, de preferência o ácido sulfúrico, o ácido fosfórico ou — suasmisturas.

Entre os ácidos orgânicos que podem ser utilizados no processo de preparação dos compostos fosfatados de acordo com a invenção, é possível também citar por exemplo o

] ácido cítrico, oxálico, acético, maleico, malônico, succínico, málico, fumárico, tartárico, - pirúvico, oxaloacético, cetoglucônico, butírico, propanóico ou suas misturas, de preferência o ácido oxálico, o ácido cítrico ou suas misturas.

A temperatura e a pressão no decorrer da reação de ataque da fonte de fosfato insolúvel não representam parâmetros limitantes, ainda que a reação seja habitualmente realizada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente (cerca de 20 a 25ºC) e cerca de 120ºC, e na pressão atmosférica.

Por outro lado, a reação é geralmente feita durante um tempo de cerca de 1 min. a cerca de 60 min., de preferência de cerca de 5 min. a cerca de 45 min., e de maneira especialmente preferida de cerca de 15 min. a cerca de3omin De maneira preferida, os ingredientes que são utilizados por ocasião da ativação prévia da fonte orgânica utilizada no estado bruto para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção podem ser empregados nas quantidades seguintes: - de cerca de 70 % a cerca de 98 % em peso de ácido mineral ou orgânico ou de - 15 uma solução alcalina, de preferência de cerca de 80 % a cerca de 95 % em peso, - - de acerca de 1 % a cerca de 30 % em peso de fonte orgânica, de preferência de a cerca de 5% a cerca de 20 5 em peso, (ficando entendido que a soma desses ingredientes é igual a 100 %). ' Os títulos dos ácidos minerais e orgânicos utilizados para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção, e em especial como descrito acima, são sempre de qualidade técnicas, não purificados, seja por exemplo para o ácido sulfúrico de 78 % a 93 % de pureza, ou para o ácido fosfórico de 75 % a 85 % de pureza.

Quando a ativação da fonte orgânica no estado bruto é realizada com o auxílio de uma solução alcalina que contém um agente quelante, esse último está de preferência presente a uma concentração compreendida entre 0,5 % e 5 %, ficando entendido que a soma dos ingredientes: solução alcalina, agente quelante e fonte orgânica é igual a 100 %. De maneira também preferida, por ocasião do ataque ácido da fonte de fosfato insolúvel, os ingredientes que são utilizados para preparar os compostos fosfatados de acordo com a invenção podem ser empregados nas quantidades seguintes: - de cerca de 30 % a cerca de 50 % em peso de fosfato insolúvel, de preferência de rochas fosfatadas, de preferência de cerca de 35 % a cerca de 45 % em peso, e - de cerca de 50 % a cerca de 70 % em peso de matéria orgânica bruta ativada por um ácido, de preferência de cerca de 55 % a cerca de 85 % em peso, (ficando entendido que a soma desses ingredientes é igual a 100 %). De maneira preferida, os ingredientes que são utilizados por ocasião da reação de preparação dos compostos fosfatados de acordo com a invenção podem ser empregados nas quantidades seguintes:

- de cerca de 40 % a cerca de 60 % em peso de rochas fosfatadas trituradas, de - preferência de cerca de 40 % a cerca de 55 % em peso, - de cerca de 30 % a cerca de 60 % em peso de ácido mineral ou orgânico, em especial de ácido sulfúrico ou fosfórico, de preferência de cerca de 37 % a cerca de 58 % empesoe - de cerca de 0,2 % a cerca de 10 % em peso de fonte orgânica, de preferência de cerca de 2 % a cerca de 8 5 em peso, (ficando entendido que a soma desses ingredientes é igual a 100 %).

De preferência, os compostos de acordo com a invenção são obtidos (1) ou fazendo-se reagir rochas fosfatadas com a turfa bruta previamente ativada com ácido sulfúrico ou fosfórico, (ii) ou fazendo-se reagir rochas fosfatadas com ácido sulfúrico ou fosfórico em presença de ácidos húmicos extraídos de leonardita ou de turfa.

A presente invenção será de preferência executada na ausência de compostos que poderiam impedir a formação de complexos organo-cálcio-fosfato estáveis, como por - 15 exemplo, compostos que possuem pelo menos uma função amina livre ou seus análogos, . que são capazes de levar por exemplo à formação de amidas ou de pontes ou ligações com r. as funções carboxílicas da matéria orgânica. Se tais compostos estiverem no entanto presentes por ocasião da execução do processo de acordo com a invenção, sua quantidade : deverá ser inferior a 5% em peso em relação ao peso de matéria seca orgânica. Em todo o caso, o conteúdo e compostos aminados ou análogos deve ser inferior, e não igual, ao conteúdo em grupos carboxílicos no produto final.

A concentração em matéria orgânicas presentes no produto final obtido não é uma característica limitativa, mas de maneira preferida essa concentração está compreendida entre 2,5 6 25%.

De acordo com um segundo aspecto, a invenção tem como objeto um processo de preparação de compostos fosfatados que compreende a reação por ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica, eventualmente em presença de um ou vários ácido(s) mineral (minerais) ou de um ou vários ácido(s) orgânico(s), caracterizado pelo fato de que a dita fonte orgânica é constituída por: a) matéria orgânica bruta escolhida entre a linhita, a leonardita, a turfa, os húmus vegetais, os lignossulfonatos que não contêm cátions monovalentes e as algas, que é pré- tratada por uma etapa de ativação que consiste em liberar pelo menos 10 %, de preferência pelo menos 30 % de grupos funcionais complexantes presentes nos compostos orgânicos, ou b) compostos orgânicos extraídos da linhita, da leonardita, da turfa, de húmus vegetais, de lignossuifonatos que contêm cátions monovalentes ou de algas, e que possuem pelo menos 10 %, de preferência pelo menos 30 % de grupos funcionais complexantes livres.

- Os reagentes utilizados para a execução desse processo (fonte de fosfato insolúvel, ácido(s) mineral (minerais) e/ou ácido(s) orgânico(s), e matéria orgânicas), assim como os modos de realização preferidos são definidos precedentemente para os compostos — fosfatados de acordo com a invenção são também aplicáveis ao processo da presente invenção.

De acordo com um terceiro aspecto, a invenção tem côo objeto a utilização de um ou de vários compostos fosfatados que são obtidos de acordo com o processo descrito precedentemente como adubo.

Em consequência da execução do processo, os compostos fosfatados se apresentam sob a forma de um pó. No entanto, para seu acondicionamento e/ou sua utilização, os compostos fosfatados provenientes da reação podem ser apresentados sob a forma de pó, de granulados ou pastilhas por processos de formulação bem conhecidos no domínio.

A quantidade de compostos fosfatados de acordo com a invenção a aplicar sobre o . 15 solo varia em função do tipo de solos e de culturas, e da forma sob a qual se apresentam - esses compostos.

. Por exemplo, compostos que contêm 16 a 18 % de P2Os solúvel na água e que se apresentam sob a forma de pó ou de granulados serão aplicados em uma gama que varia ' de 100 a 500 kg/hectare. O profissional saberá naturalmente adaptar esses parâmetros para utilizaroscompostos de acordo com a invenção.

Os compostos fosfatados provenientes da reação de acordo com a invenção podem ser utilizados sozinhos ou misturados a uma outra composição de adubo. Nesse último caso, ele podem notadamente ser utilizados como ingredientes de uma composição de adubo mais complexa que contém diferentes nutrimentos (nitrogênio, potássio, fósforo, magnésio, cálcio e oligoslementos, como por exemplo em adubos nitrogenados (N), fosfatados (P), potássicos (K), nitrogenados-fosfatados (NP), nitrogenados-potássicos (NK) e nitrogenados-fosfatados-potássicos (NPK).

Por exemplo, os compostos fosfatados de acordo com a invenção podem ser utilizados em mistura com um adubo NPK de composição 8 % N, 15 % P, 15% K, 2 % MgO, 01%Cue01%Fe.

A obtenção dos compostos fosfatados de acordo com a invenção será descrita mais em detalhe nos exemplos que se seguem e que se referem à figura 1 anexa que representa a comparação da análise da difração dos raios X obtida com compostos (S18), que são superfosfatos da arte anterior, e com os compostos fosfatados (T) de acordo com a invenção, que compreendem de 5% a 25 % de matérias orgânicas.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 — produção de superfosfatos simples de acordo com a invenção

' Pré-tratamento ou ativação da matéria orgânica: - Uma suspensão foi preparada com 65 % em peso de ácido sulfúrico (a 70 %) (Asturiana de Zinco, Espanha), e 15 % em peso de turfa preta (30 % de umidade (Tolsa, Espanha). Essa suspensão é mantida sob agitação constante durante 15 minutos em temperatura ambiente (entre 20 e 35ºC) antes de realizar a reação de ataque do fosfato insolúvel.

A turfa preta utiizada compreende cerca de 45 % (porcentagem expressa em matéria seca) de grupos funcionais complexantes (grupos carboxílicos, fenólicos e hidroxílicos). Depois de ativação pelo ácido sulfúrico, a turfa compreende cerca de 36 % de grupos funcionais complexantes livres.

Ataque do fosfato insolúvel: Em seguida, a reação com a fonte de fosfato insolúvel foi efetuada misturando-se durante cerca de 30 s a 100ºC, em um reator Kuhliman para uma reação de modo contínuo, 100 kg de rochas fosfatadas (em proveniência do Marrocos) previamente trituradas (80 % < 100 micrômetros) com 100 kg da suspensão obtida precedentemente (que contém o ácido . 15 sulfúrico e a turfa preta). O produto obtido foi colocado dentro de uma cuba onde a reação : prossegue durante cerca de 25 min., e depois o produto é estocado. es EXEMPLO 2 — produção de superfosfatos triplos de acordo com a invenção Pré-tratamento ou ativação da matéria orgânica: : Uma suspensão foi preparada misturando-se 92 5 (peso/peso) de ácido fosfórico (54% P2O;s) (Fertiberia, Espanha) e 8 % (peso/peso) de turfa preta idêntica àquela utilizada no exemplo 1 (30 % de umidade) (Tolsa, Espanha). Essa suspensão é mantida sob agitação constante durante 15 minutos em temperatura ambiente (entre 20ºC e 35ºC) antes de realizar a reação de ataque do fosfato insolúvel.

Ataque do fosfato insolúvel: Em seguida, a reação com a fonte de fosfato insolúvel foi efetuada misturando-se durante cerca de 30 s em um reator Kuhiman para uma reação de modo contínuo, 100 kg de rochas fosfatadas (em proveniência do Marrocos) previamente trituradas (80 % < 100 micrômetros) com 125 kg da suspensão preparada como descrito acima (que contém o ácido sulfúrico e a turfa preta). O produto obtido foi colocado dentro de uma cuba onde a reação prossegue durante cerca de 25 min., e depois o produto é estocado.

EXEMPLO 3 — produção de superfosfatos simples de acordo com a invenção Pré-tratamento ou ativação da matéria orgânica: Uma suspensão foi preparada misturando-se 85 % (peso/peso) de ácido sulfúrico (a 70 %) (Asturiana de Zinco, Espanha), e 15 % (peso/peso) de lignossulfonato de cálcio —(NovibondO). Essa suspensão é mantida sob agitação constante durante 15 minutos em temperatura ambiente (entre 20 e 35ºC) antes de realizar a reação de ataque do fosfato insolúvel.

Depois de ativação com o ácido sulfúrico, o lignossulfonato de cálcio compreende

' cerca de 90 % de grupos funcionais complexantes livres. - Ataque do fosfato insolúvel: Em seguida, a reação com a fonte de fosfato insolúvel foi efetuada misturando-se durante cerca de 30 s, em um reator Kuhiman para uma reação de modo contínuo, 100 kg de rochas fosfatadas (em proveniência do Marrocos) previamente trituradas (80 % < 100 micrômetros) com 100 kg da suspensão obtida precedentemente (que contém o ácido suifúrico e o lignossulfonato de cálcio). O produto obtido foi colocado dentro de uma cuba onde a reação prossegue durante cerca de 25 min., e depois o produto é estocado.

Exemplo 4 — produção de superfosfatos simples de acordo com a invenção Ataque do fosfato insolúvel: A reação com a fonte de fosfato insolúvel foi efetuada misturando-se durante cerca de 30 s, em um reator Kuhiman para uma reação de modo contínuo, 100 kg de rochas fosfatadas (em proveniência do Marrocos) previamente trituradas (80 % < 100 micrômetros) com 85 kg de ácido sulfúrico (a 70 %) (Asturiana de Zinco, Espanha), e 10 kg de ácidos - 15 —húmicos previamente extraídos a partir de 30 kg de leonardita (Luengo, Espanha) com o - auxílio de 100 kg de uma solução de soda a 5 % durante 2 h. Os ácidos húmicos foram em - seguida extraídos por acidificação da mistura de reação; esses ácidos húmicos compreendem pelo menos 90 % de grupos funcionais complexantes livres. ' O produto obtido foi colocado dentro de uma cuba onde a reação prossegue durante cercade 25 min,, e depois o produto é estocado.

Exemplo 5 — colocação em evidência da formação de complexos organo-cálcio- fosfato nos compostos fosfatados de acordo com a invenção Diferentes compostos fosfatados foram sintetizados: - (T): compostos fosfatados preparados de acordo com a invenção de acordo com o exemploi; - (P): compostos fosfatados preparados de acordo com o protocolo seguinte: 100 kg de rochas fosfatadas (em proveniência do Marrocos) previamente trituradas (80 % < 100 micrômetros), 85 kg de ácido sulfúrico (a 70 %) (Asturiana de Zinco, Espanha) e 15 kg de turfa são misturados simultaneamente em um reator Kuhlman para uma reação de modo contínuo — durante 30 segundos e sob uma agitação forte, a uma temperatura de cerca de 100ºC; - (M): composto superfosfato S18 misturado com turfa em uma proporção S18:turfa de 97,5:25 por simples mistura O superfosfato S18 é obtido misturando-se simultaneamente 100 kg de rochas fosfatadas (em proveniência do Marrocos) previamente trituradas (80 % < 100 micrômetros) e 85 kg de ácido sulfúrico (a 70 %) (Asturiana de Zinco, —Espanha)em um reator Kuhlman para uma reação de modo contínuo durante 30 segundos e sob uma agitação forte, a uma temperatura de cerca de 100ºC; - (S18): compostos superfosfato S18.

- A formação dos complexos organo-cálcio-fosfato é seguida por RMN'*P para cada - um dos compostos fosfatados sintetizados acima (T), (P), (M) e (S18), de acordo com a técnica descrita por Riggle e Von Wandruszka, Talanta, 2007, 73, 953-958. Esse acompanhamento é baseado no fato de que a formação desse tipo de complexo afeta a largura do pico que corresponde ao fosfato inorgânico devido à ocupação de sítios coordenados de fosfato pelo cátion.

Os resultados estão agrupados na Tabela 1 abaixo e demonstram claramente que a formação de complexos organo-cálcio-fosfato se produz unicamente quando os compostos fosfatados são obtidos de acordo com a invenção e que nas condições que correspondem aos processos da arte anterior notadamente não permitem a formação desses complexos.

Tabela 1 Produto A largura do pico / fosfato inorgânico o dee O | : a o i PA (AHz (1/2 alt) representa a meia altura do pico).

Exemplo 6 — efeito dos compostos fosfatados sobre a biodisponibilidade do fosfato A biodisponibilidade do fosfato no solo foi medida depois da utilização de cada um dos compostos fosfatados preparados como indicado no Exemplo 5 acima.

Acrescentou-se e misturou-se, em potes feitos de plástico distintos de 300 mL que contêm 150 g de solo calcário, cada um dos compostos (T, P, M, S18), à razão de 250 mg de Fósforo por kg de solo. A título de referência, foi utilizado um pote feito de plástico de 300 mL que contém 150 g de solo calcário não tratado.

A amostras de solo tratadas foram homogeneizadas e foi adicionada água desionizada de tipo | a fim de atingir a capacidade no campo (quer dizer a capacidade de retenção máxima em água do solo), determinada previamente em uma coluna de solo calcário umidificado, que foi deixado escorrer livremente. Os potes foram fechados hermeticamente e eles foram mantidos na temperatura ambiente na obscuridade durante 90 dias. Foram retiradas três amostras por pote 20, 30, 60 e 90 dias depois do início da experiência, e elas foram secas antes de análise. A biodisponibilidade em fosfato do solo é determinada de acordo com o método Olsen que é um método classicamente utilizado para avaliar o grau de biodisponibilidade do fosfato nos solos (Rowell D. L., Longman, UK, 1994, Soil Science, Methods and Applications).

Os resultados são agrupados na Tabela 2 abaixo e demonstram claramente o efeito

- benéfico que proporcionam os compostos fosfatados preparados de acordo com a presente - invenção sobre a biodisponibilidade do fosfato no solo em relação aos compostos preparados na arte anterior. Tabela 2 Produto P do solo o PB e | MN |

FER Exemplo 7 — efeito dos compostos fosfatados para a fertilização fosfatada Foi estudado o efeito dos compostos da invenção sobre uma vegetação em pote, semeada em solo argilo-calcário deficitário em P2Os. . Para fazer isso, foram cheios 20 potes de 5 litros com solo argilo-calcário deficitário z em P2Os (argila: 38,4 % - calcário: 14,1 %; poder fixador elevado no P2Os; teor baixo em . 10 Fósforo Joret: 69 ppm (para uma norma a 90) e em Fósforo Olsen: 4 ppm (para uma norma ado).

' Foram incorporados em 8 potes compostos fosfatados preparados de acordo com a invenção de acordo com o exemplo 1 (T), a uma dose equivalente a 160 U/ha, em 8 outros potes o composto superfosfato S18 (S18) na mesma dose, os 4 potes restantes servindo de referência, E depois foram semeados em cada um dos potes 5 g de Ray Grass italiano (Lolium multiflorum), esperou-se que as plantas cresçam (no fim de cerca de 5 dias), colocou-se então os potes em estufa e foi acrescentada uma solução nitrogenada que equivale a 50 U/ha.

Três semanas depois da colocação em estufa, foi efetuado um primeiro corte e —adicionou-se às plantas cortadas uma solução nitrogenada que equivale a 100 U/ha. 16 dias depois do primeiro corte, foi efetuado um segundo corte e adicionou-se às plantas cortadas uma solução nitrogenada que equivale a 200 U/ha. 4 dias depois do segundo corte, foi efetuado um terceiro corte e foi adicionada às plantas uma solução nitrogenada que equivale a 200 U/ha. Um último corte foi efetuado 16 dias depois.

Foi pesada a produção em matérias frescas (MF) e em matérias secas (MS) depois de cada corte. Os resultados são apresentados nas tabelas 3 e 4 abaixo.

Tabela 3 [sam Corte 1 Corte 1 +2 Corte Corte O OU E he

E : ge ee e see Fes as ee e * média em 4 potes ** média em 8 potes Tabela 4 [same — Corte 1 Corte 1+2 Corte Corte a II as [2a FA sa ins * média em 4 potes ** média em 8 potes - Como pode ser constatado com a leitura das tabelas 3 e 4, em 4 cortes, os z compostos de acordo com a invenção produzem 10,9 % a mais de MF, e 7,9 % a mais de : MS, do que o tratamento S18. O efeito se declara depois do segundo corte; em base 100 de : S$18, a produção de MS para os potes tratados com os compostos da invenção é de 128 % (p<0.05)no terceiro corte e de 144 % (p < 0.05) no quarto corte.

Claims (1)

1. - REIVINDICAÇÕES - 1. Compostos fosfatados suscetíveis de ser obtidos de acordo com um processo de preparação que compreende a reação por ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica, eventualmente em presença de um ácido mineral ou de um ácido orgânico, caracterizados pelo fato de que a dita fonte orgânica é constituída por: a) matéria orgânica bruta escolhida entre a linhita, a leonardita, a turfa, os húmus vegetais, os lignossulfonatos que não contêm cátions monovalentes e as algas, que é pré- tratada por uma etapa de ativação que consiste em liberar pelo menos 10 %, de preferência pelo menos 30 % de grupos funcionais complexantes presentes nos compostos orgânicos, ou b) compostos orgânicos extraídos da linhita, da leonardita, da turfa, de húmus vegetais, de lignossulfonatos que contêm cátions monovalentes ou de algas, e que possuem pelo menos 10 %, de preferência pelo menos 30 % de grupos funcionais complexantes livres.

   . 15 2. Compostos fosfatados de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato 2 de que a fonte orgânica é de origem vegetal. « 3. Compostos fosfatados de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que a fonte orgânica utilizada é escolhida entre a turfa, a leonardita, a linhita e os ' húmus vegetais.

   4. Compostos fosfatados de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizados pelo fato de que a fonte orgânica utilizada é a turfa.

   5. Compostos fosfatados de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que os ditos grupos funcionais complexantes são grupos carboxílicos, grupos fenólicos e/ou grupos hidroxílicos.

   6. Compostos fosfatados de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que a fonte orgânica é constituída de matéria orgânica bruta que é ativada com o auxílio de um ácido mineral ou orgânico, e depois é colocada para reagir com a fonte de fosfato insolúvel.

   7. Compostos fosfatados de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que a fonte orgânica é constituída por matéria orgânica bruta ativada por uma solução alcalina eventualmente adicionada de um agente quelante, ou por compostos orgânicos extraídos da linhita, da leonardita, da turfa, de húmus vegetais, de lignossulfonatos que contêm cátions monovalentes ou de algas, e pelo fato de que a dita fonte orgânica é colocada para reagir com a fonte de fosfato insolúvel em presença de um —ácidomineralou orgânico.

   8. Compostos fosfatados de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizados pelo fato de que o ácido mineral é escolhido entre o ácido sulfúrico, fosfórico, nítrico, clorídrico ou

   S Suas misturas, de preferência o ácido sulfúrico, o ácido fosfórico ou suas misturas.

   - 9. Compostos fosfatados de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizados pelo fato de que o ácido orgânico é escolhido entre o ácido cítrico, oxálico, acético, maleico, malônico, succínico, málico, fumárico, tartárico, pirúvico, oxaloacético, cetoglucônico, —butírico, propanóico ou suas misturas, de preferência o ácido oxálico, o ácido cítrico ou suas misturas.

   10. Compostos fosfatados de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizados pelo fato de que a matéria orgânica bruta da qual são extraídos os compostos orgânicos utilizados contém pelo menos 5 %, de preferência pelo menos 10 %, e maisde preferência pelo menos 40 % de ácidos húmicos.

   11. Compostos fosfatados de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizados pelo fato de que a fonte de fosfato insolúvel é escolhida entre as rochas fosfatadas, os co-produtos de origem animal, os co-produtos formados por ocasião da = síntese de polifosfatos tais como os fosfatos metálicos e as cinzas de matérias animais ou .> 15 vegetais 2 12. Compostos fosfatados de acordo com a reivindicação 11, caracterizados pelo - fato de que a fonte de fosfato insolúvel é constituída por rochas fosfatadas.

   13. Compostos fosfatados de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, : caracterizados pelo fato de que a reação é feita na ausência de compostos que possuem pelomenos uma função amina livre ou seus análogos, que são capazes de levar à formação de amidas ou de pontes ou ligações com as funções carboxílicas da matéria orgânica.

   14. Processo de preparação de compostos fosfatados que compreende a reação por ataque ácido de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica, eventualmente em presença de um ácido mineral ou de um ácido orgânico, caracterizado pelo fato de que a —ditafonte orgânica é constituída por: a) matéria orgânica bruta escolhida entre a linhita, a leonardita, a turfa, os húmus vegetais, os lignossuifonatos que não contêm cátions monovalentes e as algas, que é pré- tratada por uma etapa de ativação que consiste em liberar pelo menos 10 %, de preferência pelo menos 30 % de grupos funcionais complexantes presentes nos compostos orgânicos, ou b) compostos orgânicos extraídos da linhita, da leonardita, da turfa, de húmus vegetais, de lignossulfonatos que contêm cátions monovalentes ou de algas, e que possuem pelo menos 10 %, de preferência pelo menos 30 % de grupos funcionais complexantes livres.

   ss 15. Adubo caracterizado pelo fato de que ele contém um ou vários compostos fosfatados tais como definidos em uma das reivindicações 1 a 13.

   16. Utilização de um ou vários compostos fosfatados, caracterizada pelo fato de ser ê do tipo definido em uma das reivindicações 1 a 13 como adubo. . 17. Utilização de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o ou os compostos fosfatados são utilizados sozinhos ou misturados com uma outra composição de adubo.

   : Aúdio. 5%T em UV ba do

   E NO " n 25%T PA> oO» »IOTODOII >A 40 60 80 20 FIGURA 1 é RESUMO : “COMPOSTOS FOSFATADOS E SUA UTILIZAÇÃO COMO ADUBO" A invenção se refere a compostos fosfatados obtidos de acordo com um processo que compreende a reação de uma fonte de fosfato insolúvel com uma fonte orgânica, principalmente de origem vegetal, eventualmente em presença de um ácido mineral ou de um ácido orgânico, a dita fonte orgânica possuindo pelo menos 10 % de grupos funcionais complexantes. Os compostos da invenção são úteis para a preparação de adubos.

   É %