CN101605740B - 具有或者不具有功能增强的有机分子的提取物的结构修饰的褐煤 - Google Patents
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Abstract
一种具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量。
Description
技术领域
本发明总体上涉及植物生长营养组合物领域。具体地，本发明提供一种源自低值化石燃料(low value fossil fuel)的促进植物生长的营养组合物。
背景技术
褐煤是一种化石燃料，其是在数百万年以前的石炭纪中沉积的化石植物的生成物。多少年来，植物经受压紧和加热。棕色的褐煤是其在变成黑色煤炭之前分解的中间产物。
因此，可以认为褐煤是低热值燃料。然而，由于其来源于植物，该原料如今对植物非常富有营养且对植物有益。因此，利用褐煤将更加有益。
通常，褐煤类原料通过与碱反应来加以利用，在添加碱之前加热或者不加热(美国7198 805，5248814，5688999，6695892号专利文件)。
人们公知黄腐酸(Fulvic acid)在医学领域有许多有用的特性。被认为对植物健康非常重要的腐殖酸(Humic acids)和黄腐酸可以源自褐煤，本研究工作的目的是从褐煤中生产植物营养产品。尽管之前在这个方向上已经做了一些尝试，但对于褐煤有效转化成可利用的植物营养产品的具有成本效益和综合的方法并未完成。
Fishcer等人在美国6,695,892号专利文件中描述了一种通过对褐煤加热及氨化处理生产有机肥料的方法。所描述的步骤包含用水溶性氨介质加热和处理。
William Alexander(美国5034045和5026416号专利文件)描述了腐殖酸的水溶性碱金属盐(例如，腐殖酸钾盐(potassium humate salt))，就其本身而言，其可以用来增加农作物和园艺作物的产量。此外，所述文件 指出：
“根据本发明的重要特征，按照例1的方法制成的碱金属腐殖酸盐溶液可以与植物营养组分混合，包括例如氮和/或磷和/或钾的植物营养，以提高农作物和园艺作物的产量。”
为了得到水溶性碱金属腐殖酸盐溶液，该文件教导在包含水、氢氧化钾和过氧化氢水溶液的溶液中分散研磨的风化褐煤(leonardite)。更具体地说，Alexander描述了用风化褐煤处理碱金属。该发明的衍生物主要通过在碱性条件下用氢氧化钾与添加的少量过氧化氢反应而得到，因此这些专利中所描述的内容实现了所讨论的条件的全部优点。按照Alexander的描述，当用碱金属类氢氧化物处理承载风化褐煤矿石的腐殖酸时，用容易发生离子交换的非挥发性碱金属离子，例如钾离子，使腐殖酸的氧化位点(oxidized sites)饱和。因此，可以注意到，Alexander的产品主要通过与氢氧化钾的反应得到。保持反应条件为碱性，使碱金属盐的衍生物能够主要以阳离子交换量为目的。
尽管已经通过应用使用杂色云芝(Coriolus versicolor)的微生物转化方法(美国专利号5084160)和通过用其它微生物(WO 20006000073)消化而从风化褐煤中生产低分子量化合物做了一些尝试，然而这些发明对以吨为规模的生产来说是昂贵的方法并且对于农业以及其它目的来说几乎不实用。
因此，需要高效、经济生产不同于先前引用文件的基于褐煤的植物营养产品。并且，需要将存在于褐煤中的非营养活性组分有效转化为更有活性的形式，从而能够大规模的生产基于褐煤的肥料，使得这些具有更好的综合性可持续性的基于褐煤的肥料能够作为可行的解决方案填补目前施肥措施的空白。
发明目的
因此，本发明的一个目的是从褐煤中提供功能活性有机分子。更具体地说，是提供具有或者不具有从褐煤中提取的有功能增强的有机分子以及包含功能增强有机分子的水溶性物质的结构修饰的褐煤组合物。
本发明的再一个目的是提供一种生产这样的结构修饰的褐煤组合物和水溶性物质的可实施的方法，以提供这样的结构修饰的褐煤组合物和水溶性物质的工业应用。
本发明的另一个目的是提供用于提高植物产品的数量和质量、同时改善土壤健康的植物营养产品。
本发明的又一目的是提供生产基于褐煤的营养产品的可实施的方法以及这样的基于褐煤的营养产品用于有效、综合植物营养的用途。
发明内容
发明人通过在酸性环境下的过氧化氢反应已经从褐煤中得到有机分子，使所得到的有机分子以任何形式为叶面所用，或者添加到任何其它物质中，如肥料和/或农药(pesticides)。此外本发明还给予了有机分子所需要的特质，该有机分子通过裂解和/或结合或者增加一个或多个选自羰基(carbonyl)、羧基(carboxyl)、酰胺(amidic)、酯(ester)、酚(phenolic)、醇(alcoholic)、酮(ketone)和醛(aldehyde)基团的官能团从褐煤中得到。在本发明的一个实施例中，已经裂解和/或包含增加的一个或多个选自羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的官能团的有机分子与褐煤保持配合。有机分子中官能团的增加通过FTIR分析清楚地描述，其结果由褐煤与过氧化氢的连续反应提供。
在本发明中，已经开发出在生物反应的结构和功能方面具有更多功能自由度的有机分子，因为这些有机分子不用碱、例如氢氧化钾填充或者饱和。
发明人已经第一次确立：不是所有类型的从褐煤的处理得到的有机分子都适合与所有类型的植物营养素混合。研究表明只有某些从褐煤的处理得到的有机分子能够选择性地充当促进植物生长的营养组合物。此外，发明人已经观察到：当与两种不同类别的传统植物营养素混合时，如氮肥和磷肥，从褐煤的处理得到的同样类型的有机分子没有以类似的方式从本质上起作用并且没有提供促进植物生长的性能。研究表明：只有某些传统营养素、例如氮肥和磷肥与从褐煤的处理得到的有机分子的组合能够充当促 进植物生长的营养组合物。一旦在褐煤的处理之后提取所需要的有机化合物，留下数量庞大的固体，如果其没有被利用，其会成为环境危害。因此，发明人还发明了一种利用这些固体生产增值产品的方法。
本发明简要描述
因此，本发明提供具有或者不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量。
本发明还提供一种制备具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物的方法，所述方法包含在酸性条件下使被研成粉末的褐煤与过氧化氢至少反应一次，以引起裂解从而生成功能增强的有机分子以及可选择地从褐煤中提取水溶性物质的步骤，该水溶性物质包含具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且分子量选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的功能增强的有机分子。
本发明进一步提供一种促进植物生长的方法，所述方法包含用有效量的具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物接触植物和/或土壤的步骤，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量。
本发明提供一种包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、 酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量。
本发明进一步提供一种制备包含功能增强的有机分子的水溶性物质的方法，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量，所述方法包含在酸性条件下使被研成粉末的褐煤与过氧化氢至少反应一次，以引起裂解从而得到包含功能增强的有机分子的反应混合物以及通过分离技术从反应混合物中提取液体形式或者固体形式的包含功能增强的有机分子的水溶性物质的步骤。
本发明还提供促进植物生长的方法，所述方法包含用有效量的包含功能增强的有机分子的水溶性物质接触植物和/或土壤的步骤，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量。
本发明提供一种促进植物生长的营养组合物，该促进植物生长的营养组合物提供营养素的缓慢和/或控制释放以及有效利用和/或同化作用，所述组合物包含：具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；或者
包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到 1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；以及可选择地，
一种或多种合成的和/或天然的营养素；
其中，如果促进植物生长的营养组合物包含合成的和/或天然的营养素，结构修饰的褐煤组合物或者水溶性物质与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
本发明进一步提供一种制备促进植物生长的营养组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)制备具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；或者
(b)制备包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；以及可选择地
(c)用在步骤(a)中所得到的结构修饰的褐煤组合物或者在步骤(b)中所得到的水溶性物质与一种或多种合成的和/或天然的营养素混合或者反应，使得如果促进植物生长的营养组合物包含合成的和/或天然的营养素，则结构修饰的褐煤组合物或水溶性物质与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
本发明还提供一种促进植物生长的方法，所述方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含：
具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；或者
包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；
以及可选择地，
一种或多种合成的和/或天然的营养素；
其中，如果促进植物生长的营养组合物包含合成的和/或天然的营养素，结构修饰的褐煤组合物或者水溶性物质与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含：包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；以及一种或多种合成的和/或天然的营养素；
其中水溶性物质与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的另一个实施例中，制备促进植物生长的营养组合物的方法包含以下步骤：
(a)制备包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有 机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；以及
(b)用在步骤(a)中得到的水溶性物质与一种或多种合成的和/或天然的营养素混合或者反应，使得水溶性物质与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的又一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤，该促进植物生长的营养组合物包含：
包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；以及一种或多种合成的和/或天然的营养素；
其中，水溶性物质与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的再一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含：具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；以及
一种或多种合成的和/或天然的营养素；
其中，结构修饰的褐煤组合物与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的又一个实施例中，制备促进植物生长的营养组合物的方法包含以下步骤：
(a)制备具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；
(b)用在步骤(a)中得到的任一种结构修饰的褐煤组合物与一种或多种合成的和/或天然的营养素混合或者反应，使得结构修饰的褐煤组合物与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明另一个实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含：具有或不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，所述功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量；以及
一种或多种合成的和/或天然的营养素；
其中，结构修饰的褐煤组合物与合成的和/或天然的营养素的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的另一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含至少一种含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，所述水溶性物质通过褐煤的裂解得到。
在本发明的再一个实施例中，制备水溶性物质的方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到约-5℃到-20℃的温度范围内；
(b)以1∶1到3∶1(体积/重量)的比例将水添加到褐煤中；
(c)将5到50％的冷却的过氧化氢以1∶1到1∶5(体积/重量)的比例添加到步骤(b)中得到的褐煤中；
(d)在环境条件下，使褐煤与过氧化氢在约15分钟到约3小时的时间段范围内反应；以及
(e)将过氧化氢以1∶1到1∶5(体积/体积)的比例添加到步骤(d)中得到的产物中；以及
(f)重复步骤(c)到(e)预先确定的次数，随后用水提取以得到水溶性物质。
在本发明的一个实施例中，制备水溶性物质的方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到低于约-5℃到-20℃的温度；
(b)将褐煤添加到步骤(a)中得到的冷却的过氧化氢中，过氧化氢添加到褐煤中的比例在1∶2到1∶3(体积/重量)的范围内；
(c)在10℃到20℃的温度范围内使褐煤与5到50％的过氧化氢在约1小时到约3小时的时间段范围内反应，随后在约10℃到20℃的温度下使该反应进行约3小时到5小时；
(d)在环境条件下，将过氧化氢添加到步骤(c)中得到的反应混合物中，过氧化氢添加到反应混合物中的比率约1∶1(体积/重量)；以及
(e)用水提取最终的物质并且将该最终的物质离心以得到水溶性物质。
在本发明的另一个实施例中，上述所得到的水溶性物质具有小于1000的分子量。
在本发明的又一实施例中，制备水溶性物质的方法包含以下步骤：
(a)将褐煤添加到过氧化氢(5到50％)中以得到反应产物，过氧化氢添加到褐煤中的比例在1∶1到1∶5(体积/重量)的范围内；以及
(b)向干燥后的步骤(a)所得到的反应产物中添加氮肥，如尿素， 以得到功能增强的有机分子，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量。
在本发明的再一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含至少一种含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，该水溶性物质通过褐煤的裂解得到。
在本发明的另一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，所述功能增强的有机分子通过褐煤的裂解得到。
在本发明的又一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能在本发明的一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，所述功能增强的有机分子通过褐煤的裂解得到；以及一种或多种磷酸盐源；
在本发明的一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，所述功能增强的有机分子通过褐煤的裂解得到；以及一种或多种磷酸盐源；
其中，结构修饰的褐煤组合物与所述一种或多种磷酸盐源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的另一个实施例中，制备促进植物生长的营养组合物的方法包含以下步骤：
(a)制备含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且由褐煤裂解、具有低于约1000的分子量；以及
(b)向步骤(a)中得到的结构修饰的褐煤组合物中添加一种或多种磷酸盐源，结构修饰的褐煤组合物与所述一种或多种磷酸盐源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的又一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，所述功能增强的有机分子由褐煤的裂解得到；以及一种或多种磷酸盐源；其中，结构修饰的褐煤组合物与所述一种或多种磷酸盐源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的再一实施例中，促进植物生长的营养组合物包含：
含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，所述水溶性物质由褐煤的裂解得到；以及
一种或多种磷酸盐源；
其中，水溶性物质与所述一种或多种磷酸盐源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的另一实施例中，制备促进植物生长的营养组合物的方法包含以下步骤：
(a)制备含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且由褐煤裂解、具有低于约1000的分子量；以及
(b)向步骤(a)中得到的水溶性物质中添加一种或多种磷酸盐源，水溶性物质与所述一种或多种磷酸盐源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的再一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有低于约1000的分子量，所述水溶性物质由褐煤裂解得到；以及一种或多种磷酸盐源；其中，水溶性物质与所述一种或多种磷酸盐源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含至少一种含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量，所述水溶性物质由褐煤裂解得到。
在本发明的另一个实施例中，制备促进植物生长的营养组合物的方法包含以下步骤
(a)将褐煤添加到过氧化氢中以得到反应产物，过氧化氢添加到褐煤中的比例在1∶1到1∶5(体积/重量)的范围内；以及
(b)向干燥后的步骤(a)中得到的反应产物中添加氮肥，如尿素，以得到功能增强的有机分子，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量。
在本发明的再一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含至少一种含有有机分子的水溶性物质，该有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量，所述水溶性物质由褐煤的裂解得到。
在本发明的又一实施例中，促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量，所述功能增强的有机分子由褐煤的裂解得到。
在本发明的再一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量，所述功能增强的有机分子由褐煤的裂解得到。
在本发明的另一实施例中，促进植物生长的营养组合物包含：
含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约1000的分子量，所述功能增强的有机分子由褐煤的裂解得到；以及一种或多种氮源；
其中，结构修饰的褐煤组合物与所述一种或多种氮源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的另一个实施例中，制备促进植物生长的营养组合物的方法包含以下步骤：
(a)制备含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且由褐煤裂解得到、具有大于约5000的分子量；以及
(b)向步骤(a)中得到的结构修饰的褐煤组合物中添加一种或多种氮源，结构修饰的褐煤组合物与所述一种或多种氮源的重量比在0.01∶1到 10∶1的范围内。
在本发明的另一个实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量，所述功能增强的有机分子由褐煤的裂解得到；以及一种或多种氮源；其中结构修饰的褐煤组合物与所述一种或多种氮源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的一个实施例中，促进植物生长的营养组合物包含：
含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量，所述水溶性物质由褐煤的裂解得到；以及
一种或多种氮源；
其中，水溶性物质与所述一种或多种氮源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的另一个实施例中，制备促进植物生长的营养组合物的方法包含以下步骤：
(a)制备含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且通过褐煤的裂解、具有大于约5000的分子量；以及
(b)向步骤(a)中得到的水溶性物质中添加一种或多种氮源，水溶性物质与所述一种或多种氮源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的又一实施例中，促进植物生长的方法包含用有效量的促进植物生长的营养组合物接触植物和/或土壤的步骤，该促进植物生长的营养组合物包含含有功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分 子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量，所述水溶性物质由褐煤的裂解得到；以及一种或多种氮源；其中水溶性物质与所述一种或多种氮源的重量比在0.01∶1到10∶1的范围内。
在本发明的再一实施例中，制备结构修饰的褐煤组合物的方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到低于约-5℃到-20℃的温度；
(b)以1∶1到3∶1(体积/重量)的比例将水添加到褐煤中；
(c)将冷却的过氧化氢以1∶1到1∶5(体积/重量)的比例添加到步骤(b)中所得到的褐煤中；
(d)在环境条件下，使褐煤与过氧化氢反应约15分钟到约3小时的时间段范围；
(e)将过氧化氢以1∶1到1∶5(体积/体积)的比例添加到步骤(d)中得到的产物中；以及
(f)重复步骤(c)到(e)预先确定的次数，以得到结构修饰的褐煤组合物。
在本发明的再一实施例中，制备结构修饰的褐煤组合物的方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到低于约-5℃到-20℃的温度；
(b)将褐煤添加到步骤(a)所得到的冷却的过氧化氢中，过氧化氢添加到褐煤中的比例在1∶2到1∶3(体积/重量)的范围内；
(c)使褐煤与过氧化氢在10℃到15℃温度范围内反应约1小时，随后使反应在约20℃下进行约3小时；以及
(d)在环境条件下，将过氧化氢添加到步骤(c)中得到的反应混合物中，过氧化氢添加到反应混合物中的比例约为1∶1(体积/重量)，以得到结构修饰的褐煤组合物。
在本发明的另一个实施例中，所得到的结构修饰的褐煤组合物含有分子量低于1000的功能增强的有机分子。
在本发明的再一实施例中，所得到的结构修饰的褐煤组合物含有分子量低于1000的功能增强的有机分子。
在本发明的一个实施例中，制备功能增强的有机分子的方法包含以下步骤：
(a)将褐煤添加到过氧化氢中以得到反应产物，过氧化氢添加到褐煤中的比例在1∶1到1∶5(体积/重量)的范围内；以及
(b)向干燥后的步骤(a)所得到的反应产物中添加氮肥，如尿素，以得到含有功能增强的有机分子的功能增强的有机分子，该功能增强的有机分子具有增加或减少数量的一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于约5000的分子量。
本发明还提供一种具有与引起营养素的缓释和有效同化的合成的或天然的原料组合的结构修饰的褐煤的新型营养素。具有结构修饰的褐煤的新型营养素，其中褐煤通过与过氧化氢反应而被结构修饰，以增加营养活性组分如腐殖酸，取决于处理溶液、即过氧化氢(1到50％)的浓度，所述组分中褐煤：过氧化氢(重量/体积)的范围从0.01∶1到10∶1，所选择的使用结构调整的褐煤的营养素通过添加所选择的营养素来实现，其中添加的营养素与褐煤的比例为0.01∶1至10∶1(重量/重量)。
研究表明褐煤的结构调整能够让从这种改良的褐煤中得到的键更具营养活性，从而允许通过与所选择的营养素混合而设计植物营养产品，从而引起缓释并且具有更加有效的同化。
在本发明的一个实施例中，生产具有结构修饰的褐煤的营养素的方法包含以下步骤：
(a)粉末化褐煤原料，
(b)将褐煤粉末微粉化到需要的微米尺寸，
(c)干燥微粉末化的褐煤粉末以除去多余的湿气，
(d)用过氧化氢处理所述微粉化的褐煤粉末以实现有效的结构转化，
(e)用氮肥，如尿素，和/或磷肥和/或钾肥和/或磷酸和/或其它包含常量和/或微量的营养素的水溶液处理所述原料以得到产物，
(f)通过添加适当的酸性和/或碱性的营养液中和所述反应溶液，
(g)将所得材料制成片状或丸状或颗粒或小丸或粉末或者其它可能的用于有效使用的形状的形式；以及
(h)在室温下或用干燥器干燥最终的产物。
在本发明的一个实施例中，具有植物营养所需的元素的提高的营养活性组分可用于土壤、叶面和施肥灌溉应用。
在本发明的另一个实施例中，褐煤的微粉化粉末用过氧化氢处理以提高植物营养的活性组分。
在本发明的又一实施例中，褐煤的微粉化粉末用过氧化氢处理，之后用常量元素(氮、磷和钾)和/或微量元素(镁、钙、铜、锌、锰、硼、铁、硅、硫和钼)进行所需要的营养增强。
在本发明的再一实施例中，褐煤的微粉化粉末用过量的过氧化氢提取以生产可溶的基于褐煤的肥料，该肥料适合于叶面和施肥灌溉的要求。
在本发明的另一个实施例中，褐煤的微粉化粉末用过氧化氢处理，并且与植物营养素以及/或者与和熔融的尿素混合的包含选自由镁、钙、铜、锌、锰、硼、铁、硅、硫和钼组成的群组的微量营养素的溶液以及/或者现有的氮、磷酸盐、钾(potash)、微量元素肥料以及或者复合肥料单个地或者结合地混合，以生产有选择性的和/或专用的植物营养产品从而提高植物产品的数量和/或质量。
在本发明的再一实施例中，褐煤样品用过氧化氢处理，引起活性组分的增加，如吸收强度明显的增加到1700±50波数(cm-1)。
在本发明的另一实施例中，过氧化氢处理过的、未提取的褐煤引起特征FTIR峰，其中约有12个峰在1600到1700波数(cm-1)范围内。
本发明进一步提供从褐煤中提取的功能活性有机分子，所述功能活性有机分子通过包含以下步骤的方法得到：
(a)将褐煤添加到过氧化氢中并且
(b)在反应后通过离心和沉淀从不可溶的褐煤中除去可溶的功能活性有机分子。
该功能活性有机分子比存在于褐煤中的常规有机分子包括腐殖酸和黄腐酸更具功能活性，原因在于通过用过氧化氢处理得到提高的反应性，其是褐煤的裂解的结果。
在本发明的一个实施例中，将浓度在5-50％范围的过氧化氢添加到微粉化的褐煤中，褐煤和过氧化氢的比例是1∶2到1∶5(体积/重量)，其中在添加之前，将过氧化氢于-5至-20℃冷却数个小时，并且在10至15℃下使过氧化氢与褐煤反应一小时，随后在15到20℃下反应约三小时，反应后，重复相同的步骤预先确定的次数，之后，在25至30℃下以1∶1(体积/重量)的比例将约5到50％浓度的过氧化氢添加到最终的所得的物质中，最终的所得的物质用水进行提取并在连续离心机上以5000至10000转/分钟离心，从而得到褐煤经过氧化氢裂解的可溶性功能活性有机分子。
在本发明的另一个实施例中，分子量低于1000的功能活性有机分子可选择的适用于磷肥和/或叶面喷施和/或设计各种不同的分子。
在本发明的又一实施例中，分子量大于5000的功能活性有机分子可选择的适用于氮肥和/或设计各种不同的分子。
在本发明的再一实施例中，分子量低于500的功能活性有机分子可选择的适用于叶面喷施和/或种子处理组合物和/或施肥灌溉应用。
在本发明的又一实施例中，当在FTIR氟化钙电解槽附件中通过FTIR对液体样品进行分析时，功能活性有机分子在1600-1750波数(cm-1)出现特征吸收峰。
在本发明的再一实施例中，分子量低于1000的功能活性有机分子具有对包括锕系元素的有毒重金属，如铀和/或蛋白质的净化能力。
在本发明的另一实施例中，功能活性有机分子具有提高植物生长和产量的能力。
在本发明的又一实施例中，功能活性有机分子具有低于1000的分子 量，其中该功能活性有机分子与磷肥混合时具有提高植物对磷酸盐的利用率、从而增加作物产量的性能。
在本发明的再一实施例中，功能活性有机分子具有大于5000的分子量，其中该功能活性有机分子与氮肥混合时具有通过提高氮的利用率从而增加作物产量的性能。
在本发明的一个实施例中，功能活性有机分子当用固态NMR分析时证实官能团增加，如附图中所示，在具有用过氧化氢从褐煤中提取的低分子量有机分子的褐煤的13-C NMR图谱中存在差异，或者被沿化学位移轴的碳强度的相对分布量化，显示出脂肪基(0到60ppm)的大量减少以及芳香基(110到165ppm)、羧基、酰胺或酯(160到190ppm)以及羰基(190到220ppm)的急剧增多。
在本发明的另一实施例中，功能活性有机分子的制备包括在可变反应条件下选择性地合成经提取或不经提取的提取物的功能活性有机分子。
在本发明的再一实施例中，功能活性有机分子的制备包括提取具有可选择的分子量的功能活性有机分子，该提取过程通过可选择地执行包括利用选择性分子过滤器的超滤技术来实现。
具体实施方式
现在将详细说明本发明从而阐明并解释本发明的各种特征。提供详细描述是为了让本领域的技术人员能够清楚的理解和重现本发明。然而，相同的内容并没有拿来解释详细的说明书，其只能由权利要求和它们的等同物来确定。
本发明的一个实施例是通过用过氧化氢裂解褐煤从而提供功能活性有机分子产物。本发明的另一个实施例涉及通过与过氧化氢适当反应生成所需分子量的功能活性有机分子的方法。
本方法还包含可溶的、具有治疗疾病、设计有效营养素、制备有机无机混合物等单个和/或多种用途组合的功能活性有机分子的生产。
在优选实施例中，本发明提供了从褐煤中生成有机分子的方法，所述 方法包含下列步骤：
(a)将褐煤微粉化为20微米尺寸以下
(b)干燥微粉化的褐煤从而除去过量湿气
(c)用过氧化氢处理所述微粉化的褐煤粉
(d)在用过氧化氢对褐煤裂解的反应完全后，通过离心并去除上清液提取功能活性有机分子。
(e)用干燥器干燥最后的溶液(如果需要粉末态)。
在另一实施例中，通过研磨机获得褐煤材料的粉末并且通过使用微粉磨机实现褐煤粉的微粉化，从而获得所需微米级的粒子大小。
在又一实施例中，褐煤与过氧化氢的反应通过可变组分在可变温度下的进行优化，以从褐煤裂解中获得所需分子量的功能活性有机分子。
在另一实施例中，通过离心对用过氧化氢对褐煤裂解获得的最终溶液进行纯化。
在另一实施例中，可选择地对最终溶液进行超过滤从而获得所需分子量的分子。
过氧化氢对褐煤的处理导致本质上可溶的有机小分子生成。
根据褐煤的质量(quality)，将5-25％的过氧化氢以1∶2至1∶5(体积/重量)的比例添加到微粉化的褐煤中。在添加之前，将过氧化氢于零下20℃冷却几个小时。在10至15℃下进行反应一小时，随后20℃下反应三小时。反应后，根据褐煤的类型，重复两三次或更多次相同的步骤。之后，在室温即25至30℃下以1∶1(体积/重量)的比例将50％的过氧化氢直接添加到所得到的物质中。所得到的物质用水进行提取，在连续离心机上以5000至10000转/分钟离心，得到褐煤经过氧化氢裂解后的可溶功能活性有机分子。用过氧化氢以更大的浓度、更多的时间和更高的温度剧烈处理的结果是得到更小分子量的功能活性有机分子，而功能活性有机分子衍生物的大小取决于褐煤与过氧化氢的反应条件。
附图说明
在说明书附图中，
图1表示褐煤和用过氧化氢处理过的褐煤(未提取)的比较FTIR分析。
图2表示包含大量低分子量的有机分子、用过氧化氢处理过的、未提取的褐煤的FTIR分析。
图3表示与过氧化氢进行逐步周期性反应的褐煤(未提取)的官能团的相继增加。
图4表示提取后，在FTIR氟化钙电解槽附件中通过FTIR对液体样品进行分析时，在1600到1750波数(cm-1)处的有机分子的特征吸收峰。
图5表示褐煤样品的13C NMR图谱。
图6表示从褐煤中提取的有机分子的13C NMR图谱。
图7表示制备本发明各种产品的方法中的步骤，这些方法包括但不限于用于从褐煤中制备功能活性有机分子的方法。
下面申请人通过举例和图示提供具体的说明，而这不应该以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。适用时，参照附图对本发明进行描述。
实施例1：制备用过氧化氢处理的褐煤样品的方法及其评价
将10ml 50％的过氧化氢添加到25gms微粉化褐煤样品中，并且在充分混合后保持12小时。重复该步骤两次。如图1所示，用过氧化氢处理的该褐煤样品引起活性组分的增多，如吸收强度显著增加到1716.70±10波数(cm-1)。
图1涉及褐煤和用过氧化氢处理的褐煤(未提取)的FTIR分析的比较分析。如图1所示，营养活性键的增加通过过氧化氢处理而实现，如在1716±10处观察到吸收峰，与此相对，未处理的控制褐煤吸收峰在1702±10，并且相比对照组，经处理的这些键在数量上增加。
如图2所示，从1600到1700吸收峰明显地增加。更具体地说，褐煤的过氧化氢提取物导致出现许多峰(超过40个)并且在1686±10、1676±10、1671±10、1664±10、1655±10、1648±10、1638±10、1625±10、 1618±10、1599±10、1561±10和1343±10波数(cm-1)具有特征吸收峰。在FTIR氟化钙电解槽附件中对液体样品进行分析。因此图2表示包含大量低分子量有机分子、用过氧化氢处理过的、未提取的褐煤的FTIR分析。
实施例2：通过过氧化氢处理从褐煤中制备水溶性物质的方法及其评价
在1升烧杯中，将10ml 50％的过氧化氢添加到3gms微粉化的褐煤样品中，充分混合。选择1升烧杯避免本反应中出现的起泡引起的物质损耗。保持该最终的溶液72小时。将150ml蒸馏水添加到反应溶液中。以6,000rpm离心最终的溶液15到20分钟以除去不溶的物质。收集最终的上清液。如图3所示，该褐煤的过氧化氢提取物具有的特征FTIR显示出许多个与其它处理过的褐煤样品完全不同的吸收峰。
实施例3：功能活性有机分子净化有毒重金属的性能
将5ml 1000ppm的分子量低于1000的有机分子提取物添加到500ml包含20ppm的硝酸铀酰(uranyl nitrate)的水中。适当混合之后，以5000RPM离心该溶液，并且通过使用PAR试剂以比色法在540nm处评估铀的含量。功能活性有机分子净化的铀明显地下降到PPB数量级。
固态NMR研究证实官能团增加，例如在褐煤(图5)和使用过氧化氢从褐煤中提取的低分子量有机分子(图6)的13C-NMR图谱中存在差异，该差异被沿化学位移轴的碳强度的相对分布量化，显示出脂肪基的大量减少(0到60ppm)以及芳香基(110到165ppm)、羧基、酰胺或酯(160到190ppm)以及羰基(190到220ppm)的急剧增多。
使用DSX-300/AMX-400/DRX-500/AV 500NMR波谱仪进行13CCPMAS NMR进行实验。
实施例4：功能活性有机分子增加植物的生物量(biomass)的性能
T在放置沃特曼滤纸(whatman filter paper)后，将具有(a)分子量低于500，(b)分子量在500到1000范围内，(c)分子量在1000和5000之间的3ml 1000ppm的功能活性有机分子分别添加到三个培养皿(Petriplates)(每一个具有16cm的直径)中。在每一个培养皿中添加约100ml 蒸馏水，并且将约100粒稻谷种子放置在每一个替氏平皿中。
9天后监测稻谷的生长。具体数据列于表1中。
表1：低分子量有机分子促进生长的性能对比
| 处理 | 9天后水稻种苗 生长的提高％ | 9天后种苗生物量 (干重)的提高％ |
| 低于500mw | 41 | 21 |
| 500-1000mw | 36 | 14 |
| 1000-5000以上 | 17 | 5 |
实施例5：利用功能活性有机分子制备螯合植物营养素
通过使植物营养素与功能活性有机分子发生反应来制备螯合的植物营养素，以促进叶和土壤施用中的吸收和利用率。例如，将含或不含乙醇的硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁溶液加到功能活性有机分子提取物中进行螯合。
实施例6：利用功能活性有机分子制备有机磷肥并且测定其增加植物产量的性能
通过向褐煤中提取的功能活性有机分子中加入磷酸肥(1-10％体积/重量)，比如过磷酸、磷酸二铵(DAP)来制备有机磷肥。将这些有机磷肥用在如棉花、落花生、稻谷的农作物上，与常规磷肥比较，基础剂量能增产达10-20％。将功能活性有机分子加入磷肥确实提高了磷酸盐对植物的效用。
当通过使用艾美康恩(Amicon)搅拌式超过滤器(密理博Millipore)超滤而检测这些功能活性有机分子的尺寸时，大部分的功能活性有机分子低于1000分子量。
实施例7：功能活性有机分子控制病虫害的性能
当将可溶的功能活性有机分子连同很小比例的过氧化氢以及乙醇或者没有乙醇喷洒在多种作物病虫害上，害虫的种群受到控制并且产量提高。
实施例8：功能活性有机分子处理植物病害的性能
这些功能活性有机分子具有治疗植物和动物病毒性病害的潜能。
实施例9：功能活性有机分子用作施肥灌溉产品的性能
这些可溶的有机分子可以用作施肥灌溉产品。
实施例10：功能活性有机分子螯合的性能
固定在不同物质上的可溶性功能活性有机分子螯合金属、肽等分子。
实施例11：功能活性有机分子的沉淀性能的评价
可溶的功能活性有机分子具有在溶液中沉淀金属、蛋白质、病毒等的特性。
实施例12：功能活性有机分子的结合性能评价
功能活性有机分子与有机或无机高分子、金属结合，产生各种在不同领域都有用途的材料。
实施例13：褐煤处理后任何残留材料的用途的评价
移除可溶的功能活性有机分子后的残留材料与提高作物产量的不同肥料混合时具有作为植物养料/肥料的用途。
本发明解释了通过用过氧化氢裂解褐煤生成具有多种用途的新型功能活性有机分子。由本发明所得到的产物给出了使用褐煤中功能活性有机分子用于医学、农业和其它应用的范围。
实施例14：
将10ml 15％的硝酸铜、10ml 15％的硝酸锌、10ml 15％的硝酸镁、10ml 15％的硼、10ml 15％的锰盐、10ml 15％的钼盐(molebdenum salt)、10ml 15％钙、10ml 15％铁盐，以及10ml 15％的可溶性硅酸盐缓慢逐滴并且在充分搅拌下、分别地或者相结合地添加到100gms具有或者不具有从褐煤中提取的功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物中。重复搅拌该最终的混合物12小时。与微粉化褐煤粉末混合的可溶性营养盐的组合和量根据植物的特异性而变化，并且基于应用的时间和应用的类型，例如土壤、叶面或者施肥灌溉，从而选择所需。
本发明解释了具有本质上提高的营养活性组分的新型基于褐煤的植物营养产品的生产，以及通过结构调整的经济的方法，以及与必需的养料的结合从而设计具有特异性和选择性的产品以实现数量较多和质量较好的作物产品以及可持续的土壤健康，该植物营养产品包含植物营养所需的常量和微量元素。
由本发明所得到的产物给出了使用基于褐煤的植物营养产品有效且经济的综合肥料管理的范围。
本发明已经通过例子从植物营养的方面进行了解释，并且本发明并不仅限于植物，而且本发明将可以同样应用于其它领域，例如医学。
对结构修饰的褐煤的碳13固态核磁共振研究证实了官能团的增加，如图5和图6所示的一个结构修饰的褐煤的FTIR.13CPNMR图谱所证明的那样。
有机物质对土壤连续且重复的施用有时会降低作物产量，一份详细的研究(Schmidt-Rohr等人(2004)，PNAS，第101卷，第17期，6351-6354)指出，产量降低归因于占土壤有机质主要部分的土壤氮的利用率下降。在他们的详细研究中，他们指出：长期的田间试验中，田中低地稻谷(lowland rice)最初的产量水平接近产量潜能上限，在20-30年的一年两作和一年三作的种植过程中，产量下降35％(Oik等人(1996)Eur.J.Soil Sci.47，293-303)。农艺数据表明：这样的产量下降主要由作物摄入土壤氮的下降引起的。他们已经检测到大量与从连续水浸的一年三作种植的稻谷土壤中提取的腐殖酸部分中的芳香环直接结合的酰胺态氮(amide nitrogen)。因为与芳烃结合的氮不易于植物的利用，该观察报告可以解释产量的下降。
因此基于以上的观察报告以及我们自己的技术领域的实践经验，腐殖酸或者相关有机化合物的连续添加存在降低产量的可能。特别是，在我们的实验中观察到，当较低分子量化合物与氮肥一起添加时，稻谷中藻类和微生物的生长增强，并且观察到明显的产量降低。然而，当对这些较低分子量有机化合物与磷肥一起施加时，对作物的生长和产量有促进作用。在我们的实验中再三地观察到，较高分子量有机分子与氮肥，如尿素混合明显地提高稻谷的产量。通常，从天然来源，如褐煤和风化褐煤中得到的腐殖酸、黄腐酸以各种不同的形式施加，通常以碱性提取物的形式施加。用这些有机化合物负载土壤将通过与土壤氮结合降低作物产量，从而降低作物的产量。为了避免这样的结果，本发明的目的是通过结构调整或与必须 的分子结合从而开发无有害效应的有机酸，从而避免这些有机化合物与土壤中营养组分的结合，从而避免作物的产量降低。
就磷肥而言，众所周知的是，因为各种原因，如其它阳离子对磷酸盐的固定、贫瘠土壤的微生物健康状况等，植物可利用的磷酸盐在施加到土壤中的磷酸盐的总量中非常低。土壤微生物在营养素摄取中担任重要的角色，尤其在磷酸盐营养素的摄取中作用更加显著。本发明所描述的较低分子量有机分子在提高土壤微生物种群方面表现出显著的潜能，其提高植物系统对磷酸盐的摄取，生物量的增加和作物产量的提高即是证据。然而，当与氮肥，如尿素一起施加时，同样的分子却没有同样的积极作用，因为微生物已经消耗了大多数有机分子而没有给植物机会。而分子量大于5000的分子与熔融尿素混合，之后形成颗粒、细粒或丸粒时显示出积极的性能，明显地提高作物的产量。具有纳米结构或者不具有纳米结构的功能过渡金属硅酸盐(PCT/IB2003/002011，申请日：2003年5月15日)，例如硅酸铜、硅酸锌的混合物、或者抑制尿素抑制剂的铜、锌、盐的混合物与结构修饰的褐煤与熔融尿素和/或其它植物营养素混合，之后形成颗粒、细粒或丸粒时，显著地提高了作物的产量。
在1750到1600存在吸光率(cm-1)的有机酸官能团具有重要作用。本发明通过用过氧化氢对褐煤进行结构调整、增加1750到1600的官能团从而得到更多官能团。
通过褐煤与过氧化氢的选择性周期性反应得到范围在(a)低于500，(b)500和1000之间，(c)1000和5000之间以及(d)它们的组合的不同分子量的有机分子并且增加从1750到1600IR吸收峰的官能团并且有或者无褐煤提取物。
用选择性分子过滤器通过超过滤提取物得到可溶的有机分子以获得所需要的分子量。现在本发明描述从褐煤中选择性生产具有或不具有提取物的选择性分子量有机分子的方法。
以1∶1到1∶3(体积/重量)的比例将水添加到褐煤中。然后将冷却的过氧化氢(-5℃到-20℃温度下)添加到有水的褐煤中。充分混合后，以逐步周期性的方式小心地提高反应温度，根据褐煤的质量，在15℃+/-5℃ 下反应30分钟到5小时。之后，根据需要，周期性地添加10％到50％的过氧化氢以实现所需要的官能团的数量和具有或不具有从褐煤中提取的提取物的所需分子量的有机分子。
例如，描述了一种从褐煤中得到具有或不具有提取物的不同分子量有机分子的方法。以1∶2(体积/重量)的比例将水添加到褐煤中。然后，将在-20℃冷却的5到15％的过氧化氢添加到包含水的褐煤中，并且将温度小心地提高到10℃然后到15℃。之后反应在18℃进行30分钟。最终产物更适合于与氮肥，如尿素混合，因为所得到的褐煤包含较大量的高于5000分子量的有机酸。产量和分子量根据褐煤的质量而分别随之变化，并且合适的反应条件下，通过或者不通过一定程度的裂解，可以增加更多的官能团。
例如，描述了一种从褐煤中得到具有或不具有提取物的不同分子量有机分子的方法。以1∶2(体积/重量)的比例将水添加到褐煤中。然后，将在-20℃冷却的15到35％的过氧化氢添加到包含水的褐煤中，并且将温度小心地提高到10℃然后到15℃。之后反应在18℃进行5小时。之后，将水添加到褐煤中，并提取可溶的有机酸，得到主要在1000在2000之间多于60％的产物。
例如，描述了一种从褐煤中得到具有或不具有提取物的不同分子量有机分子的方法。以1∶2(体积/重量)的比例将水添加到褐煤中。然后，将在-20℃冷却的25到35％的过氧化氢添加到包含水的褐煤中，并且将温度小心地提高到10℃然后到15℃。之后反应在18℃进行5小时。之后，周期性地添加50％的过氧化氢，并且至少重复该反应三次。然后，提取可溶的有机酸，并且这些提取的有机酸具有主要低于500的分子量(70％以上)。这些得到的有机分子更适合于生产磷肥或者以与其它植物营养素螯合或者不与其它植物营养素螯合从而用于叶面或者施肥灌溉应用，或者用于处理种子或者种苗，且还适用于设计新型农药和药品。
以上这些没有从褐煤中提取有机酸的反应得到的不同类型的褐煤用于不同的目的，例如适合与磷肥混合，以及适合与氮肥，例如尿素混合的褐煤。
本发明还描述了褐煤类型有机肥料的生产，该有机肥料没有与土壤氮结合因而降低作物产量的破环效应(参考：土壤有机质中氮-结合芳烃以及它们在密集稻谷种植中产量降低的意义------Schmidt-Rohr等人，PNAS，2004年，101卷，第17期，6351-6354页(Nitrogen-bonded aromatics in soilorganic matter and their implications for a yield decline in intensive ricecropping-Schmidt-Rohr etal，PNAS，2004，vol.101，no.17，6351-6354))。有机物质连续的施用会导致作物产量的降低，原因在于这些分子与植物营养素的结合的特性。大部分包含物质的褐煤与钾的提取物施加。有机物质的堆积会相对地破坏土壤健康消极地影响作物产量。选择性地添加具有合适的官能团的合适的物质和具有或不具有提取物的裂解的有机分子以及植物营养素，提供了一种可行的长期有效的植物营养素的方法，因为较低分子量的有机分子更适合于与磷肥混合，而较高分子量的有机分子更益于与氮肥混合。有机分子与所需的物质，例如尿素(0.10到5％重量/重量)的反应阻止了有机分子与氮分子的结合因此不会降低作物的产量，这通过主要对例如棉花和稻谷的作物进行的大规模的田间试验得到证实。
如图3所证实的：在褐煤中官能团的连续增加通过与过氧化氢相继的或者逐步周期性的反应来实现，因为从1600到1750吸收峰明显增加，该方法给出了为了所需的的目的增加定量的官能团或分子官能团的机会。
与描述了用风化褐煤处理碱金属的美国No.s.5034045和5026416专利文件(授权给William Alexander。该发明的衍生物主要通过在碱性条件下，氢氧化钾与添加的少量过氧化氢反应，使得正如在这些专利中解释的那样从而实现该条件的全部优点，承载腐殖酸的风化褐煤矿石用氢氧化钾处理，通过该方法，用容易发生离子交换的非挥发性碱金属离子，例如钾离子，使腐殖酸的氧化位点饱和，因此达到最大溶解性，pH值增加到近似11的范围，因此总的反应条件是碱性的，得到主要以氧离子交换量为目的的碱金属盐)所教导的相反，本发明在酸性条件下进行；不需要碱，衍生物不是盐。
在本发明中，反应不包含用钾或者其它任何碱使褐煤饱和。本发明的目的是在酸性条件下通过过氧化氢反应从褐煤中得到有机分子，其适用于 任何形式的叶面，或者用于添加到任何其它物质中，例如肥料或者农药。此外，本发明的另一目的是通过裂解以及或者结合或者增加更多反应活性点位或者反应活性键，或者通过褐煤与过氧化氢相继反应进行结构调整从而保持褐煤的完整，要求或者得到所需的褐煤质量，这在本发明中已有描述，如FTIR和13C NMR谱图所示。本发明的目的不仅是开发在生物反应的结构和功能方面具有更大功能自由度的分子，因为这些分子未被碱、例如钾填充或者饱和。本发明还描述了从褐煤中生产较低分子量有机分子，其有效螯合对叶面有益，并且对与许多其它肥料如DAP、过磷酸盐等的配方设计有益，并且还适合于得到适于医学和农业领域的不同产品。在生物
系统中利用这些得到的有机分子比利用碱饱和的腐殖酸更加可行。
本发明还描述了从褐煤中生产较低分子量、甚至低于500分子量的有机酸，和/或得到适于所需目的的可选择分子量的分子，例如低于500、500到1000或者大于1000到2000或者2000及以上，但低于5000mw。过去5年内的详细的田间和盆栽试验表明低分子量在提高作物、如棉花和稻谷的产量方面优于其它分子量的优点。
本发明描述了褐煤中相继添加过氧化氢得到的衍生物和褐煤结构的调整，如图3所示，活性键相继增加。活性键增加和合乎需要的褐煤的质量可以为了不同的目的，如较少反应的褐煤适于与尿素类型氮肥反应，较多反应并且更多相继反应的褐煤适于与磷酸或磷肥混合。通过过氧化氢从褐煤中提取得到的液体形式的低分子量的有机分子的FTIR显示出(图2)特征FTIR吸收峰。
具有结构修饰的褐煤的植物营养素的性能
| 试验的产品 | 实验的类型 | 试验的作物 | 结果 |
| 混合有结构改良的褐 煤的尿素(用H2O2处理， 高于5000mw)2-10％(重 量/重量) | 盆栽试验。 田间试验 | 稻谷 棉花 | 在具有土壤条件变异 性的不同位置试验时 增加5-25％的产量 |
| 混合有H2O2处理过的 褐煤的磷肥(单施、过磷酸 盐、DAP)(低于1000mw) (2-20％重量/重量) | 盆栽试验 田间试验 | 稻谷 棉花 | 在具有土壤条件变异 性的不同位置试验时 增加10-20％的产量 |
| 混合有处理后剩下的 褐煤的钾(氯化钾)(2-20％ 重量/重量) | 盆栽试验 田间试验 | 稻谷 棉花 | 在具有土壤条件变异 性的不同位置试验时 增加10-15％的产量 |
Claims (16)
1.一种包含功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物，用于促进植物生长的营养组合物，其通过使褐煤与过氧化氢在酸性条件下以不包含用钾或者任何其它碱使褐煤饱和的工艺反应获得，所述功能增强的有机分子具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量。
2.一种制备如权利要求1所述的包含所述功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物的方法，所述方法包含在酸性条件下使被研成粉末的褐煤与过氧化氢至少反应一次，以引起裂解从而生成功能增强的有机分子以及可选择地从褐煤中提取水溶性物质的步骤，该水溶性物质包含具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且分子量选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的功能增强的有机分子。
3.根据权利要求2所述的制备结构修饰的褐煤组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到低于-5℃到-20℃的温度；
(b)以体积/重量比为1∶1到3∶1的比例将水添加到褐煤中；
(c)将冷却的过氧化氢以体积/重量比为1∶1到1∶5的比例添加到步骤(b)中所得到的褐煤中；
(d)在15℃+/-5℃下，使褐煤与过氧化氢反应15分钟到3小时的时间段范围；
(e)将过氧化氢以体积/体积比为1∶1到1∶5的比例添加到步骤(d)中所得到的产物中；以及
(f)重复步骤(c)到(e)预先确定的次数，以得到结构修饰的褐煤组合物。
4.根据权利要求2所述的制备结构修饰的褐煤组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到低于-5℃到-20℃的温度；
(b)将褐煤添加到步骤(a)所得到的冷却的过氧化氢中，过氧化氢添加到褐煤中的比例在体积/重量比为1∶2到1∶3的范围内；
(c)使褐煤与过氧化氢在10℃到15℃温度范围内反应1小时，随后使反应在20℃下进行3小时；以及
(d)将过氧化氢添加到步骤(c)中所得到的反应混合物中，过氧化氢添加到反应混合物中的体积/重量比例为1∶1，以得到结构修饰的褐煤组合物。
5.根据权利要求2所述的制备功能增强的有机分子的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将褐煤添加到过氧化氢中以得到反应产物，过氧化氢添加到褐煤中的比例在体积/重量比为1∶1到1∶5的范围内；以及
(b)向干燥后的步骤(a)所得到的反应产物中添加氮肥，以得到含有功能增强的有机分子的功能增强的有机分子，该功能增强的有机分子具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于5000的分子量。
6.根据权利要求5所述的制备功能增强的有机分子的方法，其特征在于，步骤(b)中的氮肥包括尿素。
7.一种如权利要求1所述的包含功能增强的有机分子的结构修饰的褐煤组合物在促进植物生长方法中的应用，所述方法包含用有效量的权利要求1所述的包含功能增强的有机分子的所述结构修饰的褐煤组合物接触植物和/或土壤的步骤，所述功能增强的有机分子具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量。
8.一种从如权利要求1所述的结构修饰的褐煤组合物提取的水溶性物质，所述物质包含功能增强的有机分子的水溶性物质，该功能增强的有机分子具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量，所述水溶性物质通过褐煤的裂解得到。
9.一种制备如权利要求8所述的水溶性物质的方法，所述物质包含功能增强的有机分子，该功能增强的有机分子具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量，所述水溶性物质通过褐煤的裂解得到，所述方法包含在酸性条件下使被研成粉末的褐煤与过氧化氢至少反应一次，以引起裂解从而得到包含功能增强的有机分子的反应混合物以及通过分离技术从反应混合物中提取液体形式或者固体形式的包含功能增强的有机分子的水溶性物质的步骤。
10.根据权利要求9所述的制备水溶性物质的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到-5℃到-20℃的温度范围内；
(b)以体积/重量比为1∶1到3∶1的比例将水添加到褐煤中；
(c)将5到50％的冷却的过氧化氢以体积/重量比为1∶1到1∶5的比例添加到步骤(b)中所得到的褐煤中；
(d)在15℃+/-5℃下，使褐煤与过氧化氢在15分钟到3小时的时间段范围内反应；以及
(e)将过氧化氢以体积/体积比为1∶1到1∶5的比例添加到步骤(d)中所得到的产物中；
(f)重复步骤(c)到(e)预先确定的次数，随后用水提取以得到水溶性物质。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所得到的水溶性物质具有小于1000的分子量。
12.根据权利要求9所述的制备水溶性物质的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将过氧化氢冷却到低于-5℃到-20℃的温度；
(b)将褐煤添加到步骤(a)中所得到的冷却的过氧化氢中，过氧化氢添加到褐煤中的比例在体积/重量比为1∶2到1∶3的范围内；
(c)在10℃到20℃的温度范围内使褐煤与5到50％的过氧化氢在1小时到3小时的时间段范围内反应，随后在10℃到20℃的温度下使该反应进行3小时到5小时；
(d)在环境条件下，将过氧化氢添加到步骤(c)中所得到的反应混合物中，过氧化氢添加到反应混合物中的体积/重量比率为1∶1；以及
(e)用水提取最终的物质并且将该最终的物质离心以得到水溶性物质。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所得到的水溶性物质具有小于1000的分子量。
14.根据权利要求9所述的制备水溶性物质的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将褐煤添加到5到50％的过氧化氢中以得到反应产物，过氧化氢添加到褐煤中的比例在体积/重量比为1∶1到1∶5的范围内；以及
(b)向干燥后的步骤(a)所得到的反应产物中添加氮肥，以得到功能增强的有机分子，该功能增强的有机分子具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有大于5000的分子量。
15.根据权利要求14所述的制备水溶性物质的方法，其特征在于，步骤(b)中的氮肥包含尿素。
16.一种如权利要求8所述的水溶性物质在促进植物生长方法中的应用，所述方法包含用有效量的权利要求4所述的包含功能增强的有机分子的水溶性物质接触植物和/或土壤的步骤，该功能增强的有机分子具有一个或多个选自包含羰基、羧基、酰胺、酯、酚、醇、酮和醛基团的群组的官能团，并且具有选自包含(i)低于500，(ii)500到1000之间，(iii)1000到5000之间，(iv)等于或大于5000以及(v)(i)，(ii)，(iii)和(iv)中任何最大为三个的组合的群组的分子量，所述水溶性物质通过褐煤的裂解得到。
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