CN109762029A - 一种氧化褐煤提取黄腐酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化褐煤提取黄腐酸的方法，属于黄腐酸提取方法技术领域，用以解决现有黄腐酸提取过程中黄腐酸转化效果和提取率差及污染环境的技术问题。本发明的低变质褐煤中黄腐酸的提取方法，包括以下步骤：S1、制备褐煤煤样；S2、将双氧水和甲酸按照质量比1～10：1～10配成混合溶液，然后与S1步骤制备的褐煤煤样按照质量比为1～10：0.5～5制成煤浆液混合物，并通入惰性气体；S3、利用超声装置对S2制备的煤浆混合物进行超声混合搅拌，利用超声混合搅拌协同氧化分解褐煤煤样；S4、分离褐煤残留物，制得黄腐酸固体。本发明通过选用环境友好的“双氧水+甲酸”氧化剂以及超声协同氧化分解褐煤煤样，不仅避免环境污染，并且提升了黄腐酸产率。
Description
技术领域
本发明涉及黄腐酸类物质提取方法技术领域，一种氧化褐煤提取黄腐酸的方法。
背景技术
黄腐酸是一种易溶于水及部分有机溶剂的黄灰色或灰褐色固体，易粉碎成粉末。黄腐酸在生命科学领域已经体现强大作用，尤其是医药、兽药产业具有不可替代的功效。目前黄腐酸在现代农业、工业、医药、养殖等很多行业功效特殊，有重要应用，市场前景好。黄腐酸组分官能团多、水溶性好、生化活性高、分子小，被世界众多专家认可，在传统行业具有更新换代的技术效果，在前沿领域为很多行业实现创新应用。
国内外黄腐酸的提取制备方法很多，常用的“提取法”方法包括：碱溶法、强酸提取法、交换树脂法和氧化分解法等方法。
碱溶法和强酸抽提法由于酸、碱用量大，对操作环境及设备有一定腐蚀及污染；交换树脂法树脂选择及操作技术需求高，实现起来有一定困难，而且黄腐酸很多成分会对交换树脂造成溶解破坏，维护困难，更换材料代价较大；氧化分解法常用的氧化剂是双氧水和硝酸，硝酸氧化褐煤提取黄腐酸会产生大量的氮氧化物，带来环境污染；双氧水氧化褐煤提取黄腐酸虽然环境友好但单独采用双氧水提取黄腐酸的产率不高。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种氧化褐煤提取黄腐酸的方法，用以解决现有黄腐酸提取过程中黄腐酸转化效果和提取率差及污染环境的技术问题。
本发明公开的一种氧化褐煤提取黄腐酸的方法，包括以下步骤：
S1、制备褐煤煤样；
S2、将双氧水和甲酸按照质量比1～10：1～10配成混合溶液，然后与S1步骤制备的褐煤煤样按照1～10：0.5～5的比例制成煤浆液混合物，并对煤浆液混合物通入惰性气体；
S3、利用超声装置对S2制备的煤浆混合物进行超声混合搅拌，通过超声混合搅拌对褐煤煤样进行超声协同氧化分解；
S4、分离褐煤残留物，制得黄腐酸固体。
进一步地，在S2步骤中，甲酸的质量浓度为20％～80％。
进一步地，S2步骤中，煤浆液混合物中双氧水、甲酸和S1步骤制备的褐煤煤样的质量比为1～5：1～5：0.5～2.5。
进一步地，S2步骤中，甲酸的质量浓度为30％～60％。
进一步地，在S2步骤中，双氧水的质量浓度为15％～45％；
进一步地，在S2步骤中，双氧水的质量浓度为25％～30％。
进一步地，超声装置的超声频率为20～100KHz，功率为0.1～0.8W/cm2；超声装置的加热温度为40～100℃。
进一步地，在S1步骤中，将褐煤破碎成500目以下颗粒，制备粉体褐煤煤样。
进一步地，S3步骤中，煤浆混合物氧化分解时间为5～600min。
进一步地，S3步骤中，煤浆混合物氧化分解时间为10～300min。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明的氧化剂采用“双氧水+甲酸”氧化分解褐煤煤样，其中，双氧水是一种环境友好型的氧化剂，氧化分解产物绿色无污染；甲酸为有机弱酸，性质温和，可以与双氧水反应生成氧化性更强的氧化剂过氧甲酸，过氧甲酸与褐煤大分子有机物反应，从而促进大量黄腐酸的生成。
(2)本发明采用超声装置的超声频率为20～100KHz，功率为0.1～0.8W/cm2，加热温度为40～100℃，超声装置对煤浆混合物进行超声混合搅拌，超声波的强烈空化作用可促使或加速褐煤氧化分解反应，实现氧化剂与褐煤煤样的高度均匀分散接触，进而调整煤样与甲酸及双氧水的接触表面，有效拉开褐煤分子三维结构微介观尺度空隙，高度暴露褐煤分子的氧化分解活性位点，促进氧化剂与褐煤分子的氧化分解活性位点高效接触，实现催化氧化分解反应的高效进行。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例所特别指出的内容中来实现和获得。
具体实施方式
下面来具体描述本发明的优选实施例。
本发明提供了一种氧化褐煤提取黄腐酸的方法，具体包括以下步骤：
S1、制备褐煤煤样；
S2、将双氧水和甲酸按照质量比1～10：1～10配成混合溶液，然后与S1步骤制备的褐煤煤样按照1～10：0.5～5的比例制成煤浆液混合物，并对煤浆液混合物通入惰性气体；
S3、利用超声装置对S2制备的煤浆混合物进行超声混合搅拌，通过超声混合搅拌对褐煤煤样进行超声协同氧化分解；
S4、分离褐煤残留物，制得黄腐酸固体。
首先，本发明的褐煤氧化剂选用“双氧水+甲酸”组合，相对于“双氧水+冰醋酸”，该氧化剂在褐煤氧化分解反应过程中能够生成过氧甲酸，而“双氧水+冰醋酸”在褐煤氧化分解反应过程中生成的是过氧乙酸，过氧甲酸的氧化性要强于过氧乙酸的氧化性，同等条件下，过氧甲酸对褐煤的氧化分解程度较深，因此，使用“双氧水+甲酸”比“双氧水+冰醋酸”提取黄腐酸的产率更高；将本发明制备的黄腐酸用于植物培养，本发明制备的黄腐酸更能促进植物生长，因此，本发明制备的黄腐酸的性能更好。
其次，本发明的褐煤氧化剂选用“双氧水+甲酸”相对于“双氧水+硝酸”：从反应机理上讲二者具有明显区别，“双氧水+甲酸”的组合中，甲酸起到的是有机酸催化作用，甲酸与双氧水反应生成过氧甲酸，过氧甲酸是一种氧化性比双氧水更强的氧化剂，过氧甲酸在反应过程中产生·OOH自由基，该自由基与褐煤大分子有机物反应，并能够深度氧化分解褐煤大分子有机物，进而实现氧化剂对褐煤分子侧链和支链的氧化分解断键氧化转化及官能团的氧化分解转化，从而生成大量酸性基团及相关团簇小分子，提高了氧化效果，最终实现黄腐酸的高效提取。当氧化剂采用“双氧水+硝酸”时，其中，硝酸是一种氧化剂，利用硝酸的氧化性直接氧化煤炭，该方法从药剂环保的角度考虑，使用“双氧水+硝酸”在反应过程中会产生污染环境的氮氧化物，而“双氧水+甲酸”无污染物产生，属于环境友好型。
再次，为了提高褐煤煤样与氧化剂的充分接触，本发明对煤浆混合物进行超声混合搅拌，通过控制20～100KHz超声频率、0.1～0.8W/cm2的功率以及40～100℃的加热范围，实现褐煤煤样的高度分散，并与氧化剂实现高度均匀接触，提高了褐煤煤样与甲酸及双氧水的接触表面积，有效拉开褐煤分子三维结构微介观尺度空隙，高度暴露氧化分解活性位点，促进氧化剂与褐煤氧化分解活性位点的高效接触，实现催化氧化分解高效进行。
需要说明的是，相对于采用微波诱导催化氧化分解褐煤电耗过高以及有环境危害，本发明对煤浆液混合物采用超声处理过程平稳，易于实现工业化。
为了提高黄腐酸产率，上述S2步骤中，甲酸的质量浓度为20％～80％。当甲酸的质量浓度低于20％时，双氧水与甲酸生成的过氧羟基的量很少，甲酸对反应的氧化效果不明显；当甲酸的质量浓度大于80％时，由于过氧甲酸的氧化效果太强会导致生产的黄腐酸被氧化分解掉的速率大于黄腐酸生成的速率，从而致使黄腐酸产率下降；因此，为了提高黄腐酸的产率，本发明采用的甲酸的质量浓度为20％～80％。
为了进一步提高黄腐酸的产率，上述S2步骤中，甲酸的质量浓度为30％～60％。当甲酸的质量浓度在30％～60％时，黄腐酸的生成速率远远大于黄腐酸被过氧甲酸氧化分解的速率，因此将甲酸的质量浓度进一步控制在30％～60％的范围内。
为了保证能够充分氧化分解褐煤，同时保证该分解过程平稳进行，将双氧水的质量浓度控制在15％～45％之间，一方面，该浓度范围内的双氧水能够加速褐煤的氧化分解，提高黄腐酸的生成速率；另一方面，双氧水与甲酸反应生成过氧甲酸能够氧化分解褐煤，进一步提高黄腐酸的生成速率，最好的将双氧水的质量浓度控制在25％～30％之间，该浓度范围内的双氧水既能够保证黄腐酸的产率，还能够保证反应平稳进行，容易控制；如果双氧水的浓度超过45％后，会导致褐煤氧化分解反应反应剧烈不易控制；如果双氧水的浓度低于15％，则会导致双氧水直接氧化分解褐煤的反应不充分，并导致生成的过氧甲酸的量减小，进而影响过氧甲酸氧化分解褐煤反应，最后影响黄腐酸的产率。
为了进一步提高黄腐酸的产率，提高双氧水和甲酸的协同氧化分解作用，双氧水和甲酸按照质量比1～10：1～10配成混合溶液，然后与S1步骤制备的褐煤煤样按照1～10：0.5～5的质量比例制成煤浆液混合物。
为了确保黄腐酸的纯度要求，S2步骤中，对煤浆液混合物通入惰性气体，考虑到经济成本，本发明可以采用氮气进行保护反应。具体地，在提取黄腐酸的过程中，将反应置于氮气的保护环境中，进而避免其它气体进入反应装置内，从而保证反应不被其它气体影响，最终确保能够制备高纯度的黄腐酸。
为了保证黄腐酸的高效率转化和提取，在S1步骤中，将褐煤破碎成500目以下颗粒，制备粉体褐煤煤样。将褐煤破碎成小颗粒后，褐煤的比表面积增加，当褐煤进行氧化分解反应时，高比表面积的褐煤能够与氧化剂充分接触，保证进行彻底的氧化分解反应。
为了充分氧化分解褐煤，S3步骤中，煤浆混合物氧化分解时间为5～600min。反应时间过长，褐煤氧化分解反应速率大大减小，还容易产生副反应和杂质；反应时间过短，容易造成反应不充分，黄腐酸转化率低等后果。因此，为了保证双氧水、甲酸和褐煤煤样进行充分地反应，将反应时间控制在5～600min的范围内，尤其是10～300min，若反应时间太短，褐煤与过氧羟基接触时间不足，氧化分解的很少，生成黄腐酸少；随着时间增加，褐煤与过氧羟基反应逐步充分，黄腐酸收率增加；若时间过长，大量生成的黄腐酸被氧化，使得黄腐酸收率下降，因此，反应时间控制在10～300min范围内。当褐煤氧化分解完成后，对超声处理后的反应混合物进行固液分离，分离液体并蒸发干燥，获得黄腐酸固体。
实施例1
S1、将褐煤粉碎至500目颗粒，称取10g褐煤粉。
S2、称取10g质量浓度为15％的双氧水，称取10g质量浓度为30％甲酸，配成混合溶液。然后将该混合溶液与S1步骤中的褐煤粉制成含双氧水和甲酸的煤浆液混合物，并通入氮气进行保护。
S3、对上述煤浆液混合物进行超声处理50min，其中，超声频率为20KHz，超声功率为0.1w/cm2，同时对煤浆液混合物进行加热至100℃。
S4、对超声处理后的反应混合物进行固液分离，分离液体并蒸发干燥，获得黄腐酸固体，称量获得的黄腐酸质量为2.523g，产率为25.2％。
实施例2
S1、将褐煤粉碎至600目颗粒，称取10g褐煤粉。
S2、称取20g质量浓度为25％的双氧水，称取10g质量浓度为40％的甲酸，配成混合溶液。然后将该混合溶液与S1步骤中的褐煤粉制成含双氧水和甲酸的煤浆液混合物，并通入氮气进行保护。
S3、对上述煤浆液混合物进行超声处理100min，选择超声频率为40KHz，超声功率为0.5w/cm2，并同时对煤浆液混合物加热保持至40℃。
S4、对超声处理后的反应混合物进行固液分离，分离液体并蒸发干燥，获得黄腐酸固体，称量获得的黄腐酸质量为2.634g，产率为26.3％。
实施例3
S1、将褐煤粉碎至500目颗粒，称取10g褐煤粉。
S2、称取25％质量浓度双氧水20g，称取20g质量浓度为50％的甲酸，配成混合溶液。然后将该混合溶液与褐煤粉制成含双氧水和甲酸的煤浆液混合物，并通入氮气进行保护。
S3、对上述煤浆液混合物进行超声处理180min，选择超声频率为40KHz，超声功率为0.8w/cm2，并同时对煤浆液混合物加热保持至70℃。
S4、对超声处理后的反应混合物进行固液分离，分离液体并蒸发干燥，获得黄腐酸固体，称量获得的黄腐酸质量为2.709g，产率为27.1％。
实施例4
S1、将褐煤粉碎至500目颗粒，称取10g褐煤粉。
S2、称取15g质量浓度为30％的双氧水，称取10g质量浓度为60％甲酸，配成混合溶液。然后和褐煤粉制成含双氧水和甲酸的煤浆液混合物，并通入氮气进行保护。
S3、对上述煤浆液混合物进行超声处理300min，选择超声频率为80KHz，超声功率为0.6w/cm2，并同时对煤浆液混合物加热保持至60℃。
S4、对超声处理后的反应混合物进行固液分离，分离液体并蒸发干燥，获得黄腐酸固体，称量获得的黄腐酸质量为2.675g，产率为26.8％。
对比例1
本对照例用双氧水做氧化剂提取褐煤黄腐酸：
S1、将褐煤粉碎至600目颗粒，称取10g褐煤粉。
S2、称取30g质量浓度为25％的双氧水，加入褐煤粉制成含双氧水的煤浆液混合物，并通入氮气进行保护。
S3、对上述煤浆液混合物进行超声处理120min，选择超声频率为40KHz，超声功率为0.5w/cm2，并同时对煤浆液混合物加热保持至40℃。
S4、对超声处理后的反应混合物进行固液分离，分离液体并蒸发干燥，获得黄腐酸固体，称量获得的黄腐酸质量为1.584g，产率为15.8％。
对比例2
S1、将褐煤粉碎至600目颗粒，称取10g褐煤粉。
S2、称取30％质量浓度双氧水25g，加入褐煤粉制成含双氧水的煤浆液混合物，并通入氮气进行保护。
S3、对上述煤浆液混合物进行超声处理300min，选择超声频率为80KHz，超声功率为0.8w/cm2，并同时对煤浆液混合物加热保持至60℃。
S4、对超声处理后的反应混合物进行固液分离，分离液体并蒸发干燥，获得黄腐酸固体，称量获得的黄腐酸质量为1.672g，产率为16.7％。
为了更直观的体现本发明提供的黄腐酸的提取方法的优异性，表1列出了本发明的实施例1-4和对比例1-2的黄腐酸的产率，具体如下：
表1实施例1-4中生产的黄腐酸的产率
综上，本发明提供的氧化褐煤提取黄腐酸的产率相对于对比例1和对比例2的黄腐酸产率，足足提高好几个百分点，这是因为本发明选用“双氧水+甲酸”的氧化剂组合，其中，双氧水是一种环境友好型的氧化剂，氧化分解产物绿色无污染；而甲酸为有机弱酸，性质温和，可以与双氧水反应生成氧化性更强的过氧甲酸，该过氧甲酸与褐煤大分子有机物反应，同时通过超声装置对煤浆混合物进行超声混合搅拌，超声波的强烈空化作用可促使发生或加速褐煤氧化分解反应，实现氧化剂与褐煤分子的高度均匀分散接触，增大褐煤煤样与甲酸及双氧水的接触表面积，有效拉开褐煤分子三维结构微介观尺度空隙，高度暴露褐煤分子氧化分解活性位点，促进褐煤分子与氧化剂之间的高效接触，进而实现褐煤的氧化分解反应顺利进行，进而促进大量黄腐酸的生成，进而提高了黄腐酸的产率。
需要说明的是，本发明中黄腐酸产率的计算均按照如下公式进行：
M产率＝m2/m1*100％
式中，M产率为黄腐酸产率；m2为得到的黄腐酸产品的质量，单位为克(g)；m1为所使用的原料粉体褐煤煤样的质量，单位为克(g)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备褐煤煤样；
S2、将双氧水和甲酸按照质量比1～10：1～10配成混合溶液，然后与S1步骤制备的褐煤煤样按照1～10：0.5～5的比例制成煤浆液混合物，并对煤浆液混合物通入惰性气体；
S3、利用超声装置对S2制备的煤浆混合物进行超声混合搅拌，通过超声混合搅拌对褐煤煤样进行超声协同氧化分解；
S4、分离褐煤残留物，制得黄腐酸固体。
2.根据权利要求1所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，在所述S2步骤中，所述甲酸的质量浓度为20％～80％。
3.根据权利要求2所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述煤浆液混合物中双氧水、甲酸和S1步骤制备的褐煤煤样的质量比为1～5：1～5：0.5～2.5。
4.根据权利要求3所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述甲酸的质量浓度为30％～60％。
5.根据权利要求4所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，在所述S2步骤中，所述双氧水的质量浓度为15％～45％。
6.根据权利要求5所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，在所述S2步骤中，所述双氧水的质量浓度为25％～30％。
7.根据权利要求5所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，所述超声装置的超声频率为20～100KHz，功率为0.1～0.8瓦/cm2；所述超声装置的加热温度为40～100℃。
8.根据权利要求1所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，在所述S1步骤中，将褐煤破碎成500目以下颗粒，制备粉体褐煤煤样。
9.根据权利要求1-8所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，所述S3步骤中，煤浆混合物氧化分解时间为5～600min。
10.根据权利要求9所述的氧化褐煤提取黄腐酸的方法，其特征在于，所述S3步骤中，煤浆混合物氧化分解时间为10～300min。
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