CN111393224A - 纳米肥料以及其他类型的固体和液体有机-无机复混肥料和缓释农药的生产方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过纳米反应技术和活性氧(reactive oxygen species,简称ROS)氧化技术由天然有机材料产生氧化纤维素纳米材料(NMs)的方法和设备，以用于植物营养物的配制形成有缓释效果的有机‑无机纳米复混肥料以及纳米农药。以及通过水解反应，及ROS氧化和产品精制过程从有机固体废料中生产氧化纤维素材料以制造有缓释效果的有机‑无机纳米复混肥料。

Description

纳米肥料以及其他类型的固体和液体有机-无机复混肥料和 缓释农药的生产方法和设备
技术领域
本发明属于有机-无机纳米复混肥料以及纳米农药的生产领域。本发明涉及产生纳米材料(nanomaterials,简称NMs)和活性氧(reactive oxygen species,简称ROS)反应过程的技术工艺和设备，以产生氧化纤维素NMs，以蝥合植物肥分，和农药，从而由天然有机材料或有机废料生产高质量的有机-无机纳米复混肥料和纳米农药。
背景技术
公开文献中广泛报道了纳米肥料可以通过提高种子发芽率，幼苗生长，光合作用，氮代谢以及碳水化合物和蛋白质合成的速率来显着提高作物的生产力(例如下列引用的文献：Nanotechnology in agri-food production:an overview,Nanotech Sci Appl:2014,7:31-53；Nanotechnology in food and agriculture,Springer,2015,Chap 4:81-102；Applying nanotechnology to fertilizer,Institute for agriculture&trade policy,2017；and Nano-fertilizers:a novel way for enhancing nutrient use efficiencyand crop productivity,International J.of Current Microbiology and AppliedSciences,2018,7(2):3325-3335)。纳米肥料的使用还具有减少氮以硝酸盐的形式渗入地下水和地表水中,或以氮的氧化气体形式挥发到空气中(注：一氧化二氮的温室效应约为二氧化碳的300倍，即大气中若含有0.34％的一氧化二氮便可能超过二氧化碳的温室效应)。故使用纳米肥料的好处在农业和环境领域都是有利的。
纳米肥料发展中的最新创新方法主要基于有效利用化肥营养物质和农药。在纳米肥料的制造和应用中，通常以五种方式处理植物营养物或农药成为纳米颗粒(nanoparticles,简称NPs)：(1)包裹在多孔纳米材料(NMs)内，(2)吸附在NMs上，(3)应用螯合剂络合在NMs，(4)在NMs上涂上一层聚合物薄膜，或(5)以NPs或纳米级乳液形式提供应用。在上述五种情况下，选定的纳米肥料的NMs和NPs尺寸通常在0.2至100nm(纳米)的范围内。
当前为NMs而选择的用于产生纳米肥料的材料实际上是无机的或有机的。无机NMs的例子是纳米粘土(如改性蒙脱土纳米化合物)，碳纳米管，生物炭，纳米二氧化硅，氧化铝硅酸盐NPs和纳米多孔沸石。有机NMs的例子是聚丙烯酰胺，淀粉，纤维素，聚己内酯和聚乳酸，它们都是有机聚合物材料。过去报道的用于纳米肥料的NMs生产的处理方法包括溶剂蒸发，溶胶凝胶处理，水热处理，化学沉淀，喷雾蒸发，常规加热，湿式氧化和阳极氧化的例子。
美国专利第8,911,526号公开了一种在纳米级合成多孔白云石的发明，用纳米白云石作为NMs代替聚合物肥料和沸石，用于缓释氮肥。此发明采用水热法在阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)中生成NMs。使用表面活性剂来增加纳米白沸石的孔隙率。通过将盐(主要是硝酸钙铵)塞入孔中，可以增加NMs的阳离子交换能力(cation exchangecapacity,简称CEC)。此发明要求的该生产方法可以生产比沸石和聚合物纳米肥料便宜和省时的纳米肥料。
美国专利第9,828,299号涉及将酮酸酯制备成肥料组合物的方法。酮酸酯可以与农用化学品一起适当配制，并以可溶性或NPs相制成肥料。为了使胶束配位络合物成为纳米肥料，提出了酮酸酯，优选β-酮酸酯，更优选乙酰乙酸酯，最优选乙酰乙酸乙酯(EAA)。选择用于胶束复合的化合物包括主要，次要和微量营养素以及农药。提到的产生过程是搅拌，搅动或加热以促进肥料产品的形成。
美国专利公开号2018/0250646提出了一种通过溶剂蒸发从微乳液中获得的有机NPs的发明。有机NPs可以由不溶于水的聚合物(例如聚乳酸，醋酸纤维素，甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚(乳酸-共-乙醇酸)，羟丙基纤维素邻苯二甲酸酯)或水溶性聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，聚乙二醇或非交联聚合物)。所要求专利保护的NPs的粒径小于30nm。
尽管纳米肥料具有提高养分利用效率，改善作物生长，增加产量和提升质量以及减少土壤和水污染和温室效应的能力，但是，一些农业纳米技术研究人员对安全性的使用表示了强烈的警惕。人们担心的是与纳米材料对土壤微生物相关的潜在毒性、在土壤中降解为有毒化合物、植物中摄入纳米毒素、植物中摄入有毒或无法使用的NMs和NPs的累积。肥料NPs和NMs长期暴露于制造业和农业工人的影响，及植物养分的长期可用性以及长期的环境后果的影响尚不清楚。上述某些负面影响可能需要进行广泛的实验和数年的漫长时间才能确认和解决。
为了减轻或消除施用纳米肥料的上述负面影响，本发明建议下述三条准则以解目前上述纳米肥料专利的缺陷：(1)选择用于纳米肥料的NMs本身也应该是有用的，并且对植物，土壤微生物和人类无毒，(2)应该使用合适的纳米尺寸以避植物摄入，(3)选择用于携带植物营养的NMs，如果允许植物摄入，则NMs其本身需对植物有用，例如NMs也是植物生长促进剂。根据上述第(1)条标准，诸如纳米粘土，碳纳米管，纳米炭，聚丙烯酰胺之类的NMs可能无法通过植物摄入而发挥作用，并且这些材料在植物组织中的存在可能会引起副作用(例如聚丙烯酰胺分解为有毒的丙烯酰胺)，应避免使用。NPs通过细胞壁的进入取决于细胞壁的孔径，通常为5至20nm。因此，如上文标准(2)所述，如果要避免植物吸收NPs，则应选择较大的NPs。如果提供NMs用于封装或包衣，则选择的最小粒径应在50至100nm的范围内，以避免植物摄入足够小的颗粒，并保持显着的阳离子交换容量(CEC)值。如果将NMs用于其他目的，例如营养物或农药的吸附或络合，则为NMs选择的粒径亦大于100nm。根据上述标准(3)，所选的NMs应该是植物生长促进剂，或者本身是植物营养素。除上述三个标准外，其他因素(如生产的成本效益，NMs的供应)应能充足，以生产大量用于农业目的的纳米肥料。本发明的目的是提出用于实现纳米肥料的最佳标准的最佳NMs及其加工方法。
发明内容
本发明的目的是提供高速率的理化方法和设备，以产生氧化纤维素纳米材料(NMs)以螯合植物营养物形成有机-无机纳米复混肥料，以及螯合农药如杀虫剂和除草剂以产生缓释的农药产品。本发明涉及产生纳米材料(NMs)的纳米技术过程和设备，以及产生氧化纤维素NMs的反应过程和设备，所述氧化纤维素NMs用于螯合营养物和农药，从而由天然有机材料产生高质量的有机-无机纳米复混肥料。本发明还涉及从有机废料中以水解及活性氧(ROS)氧化反应以产生高质量有机-无机纳米复混肥料以及产生缓释的农药产品。
纳米肥料可以显著地提高植物养分利用率、提高作物生长、产量和质量、以及降低土壤和水的污染、和温室效应。但是人们担心与肥料纳米材料(NMs)相关的有毒物料的潜在毒性，这些有毒物料会影响土壤微生物、植物生产、和农业工人、以及其他长期未知的环境后果。减轻或消除上述负面影响可能需要满足以下所有条件：(1)为植物、土壤微生物、和人类选择有用和无毒的NMs作为纳米肥料的载体，(2)选择合适的NMs纳米尺寸以避免植物摄入，(3)如果允许植物摄入，则应选择NMs本身也可为植物所利用，例如NMs本身也是植物生长促进剂和/或营养素。基于上述第(1)项标准，本发明选择完全或几乎完全氧化的纤维素材料作为用于纳米肥料的NMs。由于植物细胞壁的孔径通常为5至20nm，为了避免上述标准(2)中提出的进一步未知的负面影响，选择氧化纤维素NMs的最小粒径大于50nm但小于1000nm。这些NPs的尺寸大小足够小，以保持显着的CEC值和布朗效应，但又足够大，可以防止植物吸收。如果提供NMs来吸附或络合养分或农药，则为NMs选择的粒径更优选在50和450nm的范围内(传统上，也选择450nm用于分离可溶性和非可溶性相)，并且最有利地在50和100nm的范围内。根据上述标准(3)，当植物营养物质被NMs复合并携带时，若选取氧化纤维素(例如腐殖质)作为NMs，它本身也是植物生长促进剂和营养素。除上述三个标准外，氧化纤维素NMs的生产还具有成本效益优势，而且氧化纤维素NMs的原料供应充足，可满足农业领域的大量需求。迄今为止，在公开的专利中还没有报道过将氧化纤维素NMs用于上述尺寸的纳米肥料，以及氧化纤维素NMs用于制造纳米肥料的成本有效的方法和设备。
纤维素NMs的来源可以来自天然有机质(例如褐煤，泥炭，木材，稻草)和人造有机类型的固体废物(例如农业废物，动物废物，城市固体废物，城市污泥等)。在文献中广泛报道了利用上述物质来源产生传统的堆肥或有机肥料，但尚无纳米肥料制作的报导。生产堆肥或有机肥料的传统主流技术是将有机废料转化为肥料的生化过程。这些生化过程主要涉及两个过程：“生物降解和腐熟”。在“生物降解”(或称发酵过程)中，容易被生物降解的有机物(例如蛋白质，脂肪和简单的碳水化合物)被微生物分解，部分用作能源，部分形成生物质。在“生物降解”之后，有机废物中的其余物质是生物质和中等可降解有机物(主要包含木质纤维素物质，即木质素，半纤维素和纤维素)。在“腐熟”过程中，由于没有可生存微生物的食物，生物质逐渐被消除。经过“腐熟”过程后，其余材料主要是木质纤维素材料，成为传统有机肥料的骨干。当木质纤维素被氧化时，会形成腐殖质。半纤维素是木质纤维素物质中的一种，通常比木质素和纤维素更容易被氧化。在有机肥料的主要原料中，纤维素或氧化纤维素是表现有机肥料主要功能的最重要成分。这些主要功能包括：(1)高吸水能力，(2)高养分保持能力，(3)团聚土壤颗粒能力，(4)增进土壤隔热能力，(5)增进土壤空气传送能力，和(6)增进土壤输水能力。当有机肥料含有氧化的木质纤维素材料时，将出现功能(7)提供植物生长促进剂。此类衍生自氧化的木质纤维素的化合物主要包含腐殖质，含有腐殖酸和黄腐酸，它们是强螯合剂和植物生长促进剂。因此，与传统的有机肥料相比，氧化纤维素材料将具有上述所有七个功能的极高能力。利用氧化纤维素NMs或与腐殖质复合的NMs在纳米肥料中运送养分是一种更好的农业施肥方式。施用后也是增加土壤优质有机质的一举二得的作法。
如上所述的大多数天然纤维素材料来源，尤其是褐煤和泥煤，由于不存在易生物降解的有机物(例如蛋白质，脂肪和简单的碳水化合物)，因此不需要生物降解和腐熟过程即可生成氧化纤维素NMs。
在以下各章节中将介绍本发明中氧化纤维素NMs生产纳米肥料及农药的原理、主要制造工艺、和主要反应参数。制造设备及操作方法则在具体实施方式讨论。
1.基本原理和目标
在本发明中提出的氧化纤维素NMs被定义为：木质纤维素材料的氧化纳米颗粒(NPs)，其大部分纤维素被暴露，并将纤维素NPs通过氧化处理，或将木质纤维素或纯纤维素NPs的表面与腐殖质螯合处理。上述用于纳米肥料的氧化纤维素NMs的粒度在50至1000nm的范围内。这些NPs的尺寸大小足够小，可以维持显着的阳离子交换(CEC)值和布朗效应。NMs的粒径选择最好在50nm至450nm的范围内，并且最有利地在50nm至100nm的范围内。由于NMs的有机特性，而又携带无机养分，因此肥料产品可以归类为有机-无机纳米复混肥料。
由于纳米级的性质和腐殖质的存在，氧化的纤维素NPs的表面具有负电荷以及许多活性的官能团，故具有很高的吸附和螯合能力。氧化纤维素NMs的表面上至少可以发生四种功能反应：离子吸引(通过电力)、离子交换、吸附/吸收和螯合。氧化纤维素NMs的负电荷非常有利于植物营养物的附着，这些营养物通常以阳离子形式存在于溶液中，如图1所示。在植物营养物的大量元素(例如氮、磷和钾养分)、中量元素(主要为钙、镁、硫)，和微量元素(例如铁，锰，硼，铜，锌，钼和氯)中带有负电荷的元素较少，例如磷酸根，硫酸根和氯离子(在图1中显示为A-y)。这些负离子可以被阳离子(如图1中已经附着在NM上的M+n所吸引)。当NM的尺寸小于1000nm时，氧化纤维素NMs的CEC通常大于250cmolc/Kg。当NMs的尺寸减小到450nm以下时，NMs的CEC值将显着增加。当NMs低于100nm，并且NMs中氧化纤维素充分暴露和疏松时，CEC值可远超过500cmolc/Kg。
由于NMs表面存在腐殖质，植物营养物质和农药也可以通过螯合反应和离子交换作用附着在NMs上。各种各样的官能团，例如羧基(-COOH)，苯酚(-OH)，羟基(-OH)，酮(-C＝O)，酯(O＝COR)，醚(-COC-)和胺(-NH2，-NH，-N)与腐殖质相关，腐殖质可通过离子交换吸引阳离子，还可通过螯合反应协调营养物质和/或农药。氧化纤维素NMs的纳米性质还可以通过活性表面特征和较大的水分保持能力来吸附/吸收化学物质。
2.前处理工艺和设计参数
本发明的工艺流程及每个单元操作方法如图2所示。褐煤和/或氧化性褐煤(Leonardite)(图2中用1表示)，木材和/或秸秆2，泥炭3和经过预处理(去除杂质)的有机类型固体废物4通过切碎单元操作5进行处理，以将粒径减小到2毫米左右。这些粉碎的材料的尺寸可以通过研磨单元操作6进一步减小到等于或小于100目(即0.15毫米)，同时将筛分装置连接到研磨机上进行尺寸控制。如图2所示，将这些磨碎的物料存储在缓冲罐7中，以准备通过NPs处理系统8S生成NPs。如果输入的物料(如预处理的固体废物)中含有大量易于生物降解的有机物，切碎的物料可以存储在缓冲罐11中，以通过水解釜湿热裂解操作12。根据在缓冲罐7和11中的输入物料的可泵送和可混合的特性，将输入物料的水分含量调节至80-90％。水解釜的细节将在本文件的后面部分进一步描述，并通过附图说明。上述切碎机，粉碎机装置是可商购的。如图2所示，NPs处理系统8S包括NPs处理设备8(又称″振荡器″)，缓冲罐9和再循环罐10。该NPs处理系统8S用于不需要去除易生物降解的有机物的输入材料，例如褐煤和Leonardite的输入材料。由于对成本效益和快速处理速度的需求以及输入材料的性质，所选择的NPs处理设备8选用基于同频振荡和粒子碰撞的原理的一种″振荡器″，这装置也是可商购的，将在本文的后面进一步讨论。在NPs处理设备8之后，将处理过的材料存储在缓冲罐9中。如果颗粒尺寸仍不在所选范围内，则将处理过的材料泵送到再循环罐10中进行再处理。
热水解单元操作12可以通过水解釜12-0(如图3所示)在反应器中溶解或分裂用于制造肥料的不良化合物(例如易于生物降解的有机物)和微量有毒物质(例如输入的固体废物中的有毒有机物或重金属)。若采用褐煤或氧化性褐煤为原料，可不经水解单元操作过程。
热水解釜是一个加压反应器，其压力对应于反应釜中水的饱和蒸汽压力。当切碎的材料中易降解的有机物的数量很大并且类似于堆肥处理中的常规发酵和腐熟方法时，需要通过水解反应对水分调节过的材料进行处理。
在热水解釜12-0中的温度调整为约140到180℃,通过常规加热器或通过热交换器由ROS处理反应器13-1产生的热量(与图4在后面讨论)加热。热水解釜12-0中涉及多种功能/反应，例如水解/增溶反应、热裂解、有机自由基的产生、有机自由基的链式反应、木质纤维素纤维的热松弛、有机废物中病原体的灭菌(如果这些废物是用作输入材料)。在上述反应中，通过该水解釜可将易生物降解的有机物溶解并随后在ROS处理反应器13-1中分解。在本发明人的多年试验和中试试验中，发现易于生物降解的有机物可以通过本发明的水解釜设计容易地分解完成。在易于生物降解的有机物中，蛋白质将通过热水解反应主要形成可溶性氨基酸，寡肽，糖蛋白，消旋蛋白质等形成的碳水化合物侧链。我们的测试发现，蛋白质可以在高于120℃温度下水解，大多数蛋白质含量可以在温度达到180℃时水解，而几乎所有蛋白质都在温度达到230℃水解。进入的物料中，一部分复杂的脂肪会在室温下液化，而在超过80℃温度下，大多数脂肪都可以被液化。当温度达到180℃时，大多数复杂的脂肪可以水解为脂肪酸和简单的脂肪。至于进料中的碳水化合物，在水解釜12-0中会产生水解的糖原(动物废物产生的主要葡萄糖聚合物)，水解淀粉(植物废物产生的主要葡萄糖聚合物)和单糖(例如葡萄糖，半乳糖)等。根据粗略估算，取决于输入废物的类型，温度达到140℃可以水解垃圾中25至35％的碳水化合物。达到140℃至230℃时可以水解食物垃圾中大约55至85％的碳水化合物，在超过230℃温度下未水解的碳水化合物约不到10％。水解所需的时间取决于温度，浓度，pH，粒径等。对于大多数输入材料上面所讨论的，水解所需时间是从几分钟到约2小时，当粒径小于2mm和温度至180℃。但是，借助酸性水解可以缩短水解时间。为了避免过度水解以降低纤维素材料的生产量，合适的温度范围内选择是
Figure BDA0002339689970000071
在该温度范围内的半纤维素和木质素的一小部分也可以被水解。实验发现，只有当温度高于250时，纤维素材料才能被显着水解。在水解釜12-0中，通过热化学反应，可以在不存在氧的情况下生成有机自由基。这种现象还可以帮助分解粒径并增强溶解效果。形成的有机自由基团还具有引发链反应以进一步分解并溶解更多化合物的能力。
3.ROS处理反应器的原理和设计参数
在上面讨论的水解釜12-0中进行反应之后，或NPs处理系统8S之后，将处理过的材料泵送到ROS处理反应器13-1，如图2和4所示。本发明中提供了ROS处理反应器13-1的两个最重要的目的是氧化易于生物降解的有机物以及氧化纤维素(腐殖质)的产生。因木质纤维素很难在短时间内由溶解氧氧化，故采用ROS处理反应器13-1。其他目标，例如进一步松散开木质纤维素(可以暴露更多的纤维素)、破坏有毒的有机化合物、病原体的灭菌、从输入物料中释放养分以及溶解有毒的重金属(必要时进行后续去除)。ROS在反应器中可由溶解氧(DO)引发，随后将产生ROS衍生化物，例如羟基自由基(OH·)，过氧化氢(H2O2),超氧阴离子
Figure BDA0002339689970000081
过氧自由基或过氧化氢自由基(HOO·)，过氧化氢阴离子(HOO-)。
由于ROS的快速反应特性，尽管高温可以加速氧化反应，但是通常不需要在ROS处理反应器13-1中维持高温。ROS处理的温度范围可以从室温到高达200℃。然而，维持ROS处理反应器13-1的高压力对于增加某些氧化剂的可溶浓度是有利的，因此反应可以进行得更快和更完全。理论上，在ROS处理反应器13-1中没有压力的上限，但高压往往会增加反应器的成本。在本发明中，压力保持在3至4MPa的范围内，因此溶解氧(DO)水平可以保持在300至500ppm的范围内。室温和大气压下的溶解氧水平仅为约8ppm，这通常不足以使相对高浓度的可溶性易生物降解的有机物氧化，并不足以由木质纤维素产生腐殖质。可以通过空气/氧气输入开口13-3通过额外的外部氧气需求来保持上述压力范围。如图4所示，易生物降解的有机物的氧化/分解所需的额外氧气量通常约为ROS处理反应器13-1中总氧气需求量的1/4。
如下所述，在本设计的阴极区中，生成了主要的ROS化合物。ROS的产生是从DO的双自由基性质开始的。DO具有非常强的捕获阴极网13-15中的电子和流体中电子的能力。可以从阳极网13-14和输入物流13-7产生高DO水平。DO捕获电子后可以形成下式所示的反应产生超氧阴离子
Figure BDA0002339689970000082
Figure BDA0002339689970000083
之后发生一系列快速反应：
Figure BDA0002339689970000091
HOO·+e-→HOO- (3)
HOO-+H+→H2O2 (4)
当形成过氧化氢(H2O2)时，可能发生三种类型的反应，形成羟基自由基(OH·)：
H2O2+e-→OH-+OH· (5)
H2O2→2OH· (6)
H2O2+Fe2++H+→Fe3++OH·+H2O (7)
在上述反应式(7)是公知的Fenton反应，这在有催化剂Fe2+/Fe3+情况时发生，本发明以磷酸铁的形式提供。上述反应式中的电子可以从阴极系统通过设计来提供，而Fe2+由下反应可形成：
Fe3++e-→Fe2+ (8)
因此，如果有催化剂，反应(7)应继续进行。以上所示的ROS化合物主要包括羟基自由基(OH·)，过氧化氢(H2O2),超氧阴离子
Figure BDA0002339689970000092
过氧自由基或过氧化氢自由基(HOO·)，和过氧化氢阴离子(HOO-)。其中，羟基自由基和过氧化氢将是本专利系统中制氧化纳米纤维素的主要氧化剂。由于羟基自由基的寿命短，ROS反应器13-1中的流体以快速循环以促进氧化反应。因木质纤维素材料很难被弱氧化剂如DO氧化，因此在本发明中提供了ROS，用于将纳米木质纤维素材料在表面和松散的木质纤维素颗粒内转化为腐殖质。在本发明中，木质纤维素材料的颗粒尺寸减小至较小尺寸，即纳米尺寸，以增强氧化反应。
在本设计的阳极区域中，如果提供半导体材料作为阳极，则会产生DO，羟基自由基，及有机自由基和电子，如下所示：
1)在阳极网表面形成电子空穴以释放电子而导致羟基自由基的生成：
TiO2+hv→TiO2(h+)+e- (9)
TiO2(h+)+H2O→TiO2+OH·+H+ (10)
2)水的氧化：
H2O→1/2O2+2H++2e- (11)
3)有机自由基的形成：
R→R+·+e- (12)
形成的上述羟基和有机自由基有助于分解易于生物降解的有机物并形成腐殖质(即氧化的纤维素)。而由反应式(11)形成的氧气可以供应ROS反应器13-1系统中氧气需求的约3/4。
4.有机肥料产品精炼系统
本发明中提供如图2所示的产品精炼系统15S，用于精炼不同类型的有机-无机纳米复混肥料以及纳米农药的生产产品。可以生产不同的肥料产品类型，包括固体有机-无机复混肥料16，液体有机-无机复混肥料17，和不同NPs尺寸范围的有机-无机纳米复混肥料以及纳米农药18。细节将于本文后的具体实施方式述之。
附图说明
本发明提供下述参考附图以示例的方式更详细地描述本发明：
·图1显示了营养-NMs复合现象的示意图。
·图2显示了具有主要操作过程和反应器的BFD(Block Flow Diagram方框流程图)。
·图3显示了一种水解釜结构截面示意图。
·图4显示了ROS处理反应器结构截面示意图。
·图4a显示了ROS处理反应器中截面A-A'的截面图。
·图4b显示了ROS处理反应器中截面B-B'的截面图。
·图4c和4d显示了ROS处理反应器中截面C-C'和D-D'的截面图。
·图4e显示了ROS处理反应器中13-25和13-24的结构图。
具体实施方式
本发明提供了案例以说明有关的设备及操作方法的具体实施方式：
1.前处理系统的设备及操作方法
如图2以及如上所述，前处理系统的设备包含图2中所示的单元操作5至12。单元操作5选用粉碎机，单元操作6选用研磨机。这些设备均可商购的，但前者规格需能达到将粒径减小到2毫米左右，而后者通过研磨进一步减小到等于或小于100目(即0.15毫米)。这些装置均安装有连接到设备上的尺寸控制筛分附属结构。如图2所示，将这些磨碎的物料存储在缓冲罐7中，以准备通过NPs处理系统8S生成NPs。若进料中含有大量易于生物降解的有机物，则切碎的物料可以存储在缓冲罐11中，以通过水解釜12-0(见图3)进行裂解操作12。缓冲罐7和11附有物料的含水率调节泵及取样口以调进料至80-90％含水率。
如图2所示，NPs处理系统8S包括NPs处理装置8，缓冲罐9和再循环罐10，这些设备也是可商购的。该NPs处理系统8S用于不需要去除易生物降解的有机物的输入材料，例如褐煤和Leonardite的输入材料。由于对成本效益和快速处理速度的需求以及输入材料的性质，所选择的NPs处理设备8选用基于同频振荡和粒子碰撞原理的″振荡器″。在NPs处理设备8之后，将处理过的材料存储在缓冲罐9中。如果颗粒尺寸仍不在所选范围内，则将处理过的材料泵送到再循环罐10中进行再处理。
来自缓冲罐7的带有磨碎颗粒(≤100目)的流体通过与NPs处理设备8关联的超高压泵加压至100至200Kg/cm2，其压力需求取决于需要对于所需的减小的粒度水平(例如对于±100nm NPs处理，压力要求约为150Kg/cm2，越细的颗粒对压力需求越高，因材质不同可通过小试求取压力需求)。然后，该加压流体通过NPs处理设备8中的多个同频振荡通道，以减小颗粒尺寸。来自多振荡通道的流体射流被注入到NP处理设备8的碰撞室的中心，以碰撞进一步减小尺寸。然后将混合的射流合并并流到缓冲罐9。通过粒度测量对加工条件进行了预测试和预调节。由于木质纤维素材料的特殊特性，本发明选择了流体振荡/碰撞方法，除了上述优点之外，该特性还可以通过所选择的方法容易地进行尺寸调节。
若进料含有肥料的不良化合物(例如易于生物降解的有机物，和微量有毒物质如有毒有机物或重金属)，水解单元操作12可以通过水解釜12-0(如图3所示)在反应器中溶解或分裂用于制造肥料的不良化合物。若采用褐煤或氧化性褐煤为原料，可不经水解单元操作过程。本水解釜12-0的设计及製作乃由本发明者长期的试验结果。本水解釜12-0是一个加压反应器，其压力为是对应于反应中水温的饱和蒸汽压力。其温度可由釜外表的电磁加热器或由ROS处理反应器13-1提供。进料由进料口12-3进厂釜中。此进料在搅拌器电动机12-6带动下充分混和反应。搅拌器有二种搅拌叶片，一为轴向叶片12-2
(螺旋桨式)，另为径向叶片12-1(涡轮式)。若需加药或调水份则由开口12-5进入。此水解釜为立式反应器由支架12-7支撑。出料则由开口12-4流出。用于制造反应器的内部材料是钛金属。用于反应器的外部材料可以是碳钢，以降低成本并增加热导率。
2.ROS处理反应器的设备设计及操作方法
如图2和4所示，ROS处理反应器13-1可用于氧化由水解釜12-0含有已水解的易降解有机物进料及经研磨而鬆散的木质纤维素，或由NPs处理系统8S的木质纤维素NPs进料。本发明提供的ROS处理反应器13-1，视需要可单釜使用或多釜串联使用。由于ROS的快速反应特性，尽管高温可以加速氧化反应，但是通常不需要在ROS处理反应器13-1中维持高温。ROS处理的温度范围可以从室温到高达200℃。然而，升高ROS处理反应器13-1的压力对于增加反应速率及完整性有利。理论上，在ROS处理反应器13-1中没有压力的上限，但高压往往会增加反应器的成本。在本发明中，压力保持在3至4MPa的范围内，因此溶解氧(DO)水平可以保持在300至500ppm的范围内。可以通过空气/氧气输入开口13-3加入额外的外部氧气需求来保持上述压力范围。
如图4和4a所示，ROS处理反应器13-1的阴极区在中心园柱体内。阴极区域提供了多层圆形的网状阴极13-15。该圆柱形区域由特别设计的碳钢圆柱体13-16形成，该碳钢圆柱体涂有磷酸铁作为催化剂材料。多个喷嘴13-17布置在圆柱体的顶部附近，以产生湍流和空化效应，以使流体在反应器中循环。这种碳钢圆柱体材料连接到外部环形空间，如图4和4a的13-27所示，形成多层网状催化剂(由涂有磷酸铁的相同钢碳制成)位于其中。阴极区中的网状阴极13-15连接到钛金属棒13-13以在反应器中形成阴极系统。由搅拌器电动机13-10提供动力并由轴13-31连接的轴向螺旋桨13-11布置在阴极区的底部附近，以将流体向上推入阴极区。该螺旋桨13-11也可以布置在阴极区的顶部以向上导流。由钛金属制成的多个网状阳极13-14连接到钛棒13-12以形成阳极系统。阳极系统(含钛金属)涂有二氧化钛半导体材料。提供绝缘和密封材料以将阴极和阳极系统与反应器主体和催化剂网隔离开，如图4、4a、4b和4e中的13-24和13-25所示。图4e中进一步说明了密封，螺钉拧紧绝缘设计的细节，其中13-33、13-34显示了钛板，13-35表示了螺钉，而13-37、13-38表示了设计用于固定的钛金属棒电极。电极棒13-12和13-13通过电线13-36连接到电源，如图4e所示。
如图4所示，少量(通常为总需氧量的1/4)加压空气或氧气通过空气输入开口13-3注入ROS反应器13-1的阴极区。从水解釜12-0或缓冲罐9到ROS反应器13-1的输入材料是通过开口13-2。必要时，可通过由阀13-20控制的开口13-19除去在空间13-21中形成的空气/蒸汽。在ROS反应器13-1的流体表面13-18上方的顶部空间13-21中形成的空气/蒸汽被泵送通过开口13-4，该开口由杯状开口13-26保护。该再循环蒸汽根据流向13-5由泵13-6泵送，并如上所述与其他输入材料和外部空气/氧气混合，然后通过文丘里管装置13-23增强混合和DO水平。然后如图4和图4d所示，混合流分成多个输入射流13-8，以进入ROS反应器13-1，显示为13-7湍流。多个输入射流13-8的排出喷嘴可通过在低压区中的流体动力空化而形成纳米气泡的空化效应。注入的材料再次通过开口13-29与已经在反应器中的再循环材料混合，并在反应器中的空间13-32中混合以形成混合物13-9。空间13-32由催化剂板13-28的环形形状形成。经处理的流体材料可以通过开口13-22离开反应器。ROS反应器13-1是圆柱形容器，其顶部和底部可移动板由螺钉13-30固定。用于构造ROS反应器13-1的内部材料是钛金属，该金属被焊接到外部碳钢材料上以降低成本，增加强度和导热性。
钛，石墨，网状碳，哈氏合金是更好的阴极材料，可用于ROS处理反应器13-1。对于阳极电极材料，更好的选择是Fe，Ti，金属氧化物或任何半导体材料。铁电极相对便宜，可以帮助产生羟基自由基，但会牺牲自身，需要经常更换。钛阳极如果可以用二氧化钛涂覆，不仅可以帮助形成羟基自由基，从电极表面喷射出的电子还可以形成电子空穴，还可以帮助将可溶性有机物吸引到空穴中形成有机自由基，从而进一步分解氧化有机物。3.有机-无机复混肥料产品精炼系统
如图2所示的产品精炼系统15S可由缓冲罐14或水解釜12-0接受进料。产品精炼系统15S应用螯合反应/离子吸引/离子交换/物化吸附等反应来处理来自上述进料。产品精炼系统15S可以以任何组合选择大量营养素、中量营养素和微量营养素，并在产品精炼系统15S中进行协调。如下所述产品精炼系统15S包括多种类型的设备或单元操作(在图2中以15表示之)用以产生不同类型的肥料及农药产品。不同的产品类型可以覆盖不同的固态有机-无机复混肥料16，液态有机-无机复混肥料17和处于不同NPs尺寸范围有机-无机纳米复混肥料及/或农药18。
(1)固态有机-无机复混肥料16：
在此类别中，输入物料来自水解釜12-0，无需通过NPs处理系统8S。在这种情况下，输入材料的粒径可能会超过1000nm，但远小于2mm。这些肥料材料的精炼通常涉及以下设备：
·脱水装置(此装置选择板框压滤机，因为其成本效益和适合于实现木质纤维素材料的低水分含量要求，很容易获得≤30％的水分含量)；
·研磨机(用于调节从脱水装置获得的颗粒的尺寸)；
·协调反应器(提供具有水分调节功能的混合罐，用于将所需的大量营养素，中量营养素和/或微量营养素与上述研磨机处理后的物料进行混合)；和
·固体肥料装袋机和袋子。
(2)液态有机-无机复混肥料17:
在此类别中，输入材料来自上述类别(1)的经过过滤(脱水)的液体。在本发明中，如果原材料为预处理的有机类型的固体废弃物4，则来自水解釜12-0和ROS处理反应器13-1的混合流体的pH一般会降低至4至5的范围。因此，在脱水以产生如上所述的固态有机-无机复混肥料16之后，由于低pH性质，腐殖酸主要与产物的固体部分缔合而存于固态有机-无机复混肥料16中。然而，黄腐酸是更具活性和价值的肥料化合物，在上述pH范围内是可溶的，并且将存在于脱水的液态有机-无机复混肥料17中。在精炼过程之后，液态有机-无机复混肥料17的经济价值将比固态有机矿物肥料16的经济价值高得多。通常使用以下设备精炼这些肥料材料:
·产品浓缩装置(由于通过本生产过程中的肥分浓度可被稀释了，为了省运输费和增黄腐酸浓度，有必要对产品进行浓缩。本法采用可商购的机械蒸气再压缩(MVR)设备。)；
·液体协调反应器(设有液体混合罐，用于将所需的大量营养素，中量营养素和/或微量营养素协调至所需水平，尤其是符合在法规中规定了有最低液体浓度标准的国家。)；和
·液体肥料包装设备和容器。
(3)有机-无机纳米复混肥料及/或农药18：
在此类别中，输入材料来自NPs处理系统8S和ROS处理反应器13-1，如图2所示。此类别通常采用天然无污染原料如褐煤及天然矿物质之类进行处理，故产品尚可做有机食品有机肥。以下设备通常参与这些肥料材料的精炼：
·产品浓缩装置(由于从产生的NMs纳米处理系统8S通常是稀释浓液。这一操作是通过使用MVR设备来实现的。)；
·胶体螯合反应器(提供胶体螯合罐，用于将所需的大量营养素，中量营养素和/或微量营养素螯合至所需水平，尤其是在法规中规定了最低液体浓度标准的国家。此装置亦可用为螯合农药之用)；以及
·有机-无机纳米肥料包装机和容器(可以使用上述类似的液体肥料包装设备和容器)。
上所述的精炼设备都是可商购的，故不在本专利文件中附图。

Claims (9)

1.一种制备纳米肥料的方法，包括
(1)将输入原料切成小于2毫米的大小，以获得切碎的物料，
(2)将切碎的物料研磨至等于或小于0.15mm的尺寸，以获得研磨的物料，
(3)调整研磨物料的水分含量在
Figure FDA0002339689960000011
间，得到水分调整物料，
(4)通过纳米颗粒处理系统将水分调整物料应用高压振荡器加工成尺寸在50nm至1000nm之间的颗粒大小，其中加工的水分调整物料不含大量的可生物降解的有机物，
(5)当输入的原料中若含有大量可生物降解的有机物时，通过热水解反应处理水分调整物料，
(6)通过利用纳米颗粒处理系统对来自步骤(4)的处理后的水分调整物料进行再循环和重复处理，来均衡和精炼处理后的水分调整物料，
(7)通过活性氧反应来处理步骤(5)和(6)加工后的调整物料以产生氧化纤维素纳米材料，其中所述活性氧选自羟基自由基，及过氧化氢等强氧化剂，
(8)将步骤(7)的氧化纤维素纳米材料经由螯合反应，离子吸附，离子交换，物化吸附等反应的组合，在一个产物精炼系统视产品规格需求而掺入大量营养素，中量营养物，微量营养素，杀虫剂，或除草剂，或上述的植物肥分或农药的组合，以产生有机-无机纳米复混肥料，及/或纳米农药。
2.根据权利要求1所述的制备纳米肥料或纳米农药的方法，其中所述的纳米颗粒处理系统包括通过100至200Kg/cm2高压的纳米粒子处理系统中的同频振荡和粒子碰撞操作，处理过程经由粒径检查，以及再循环操作，将权利要求1步骤(4)输入的流体调整物料粒径加工至50nm至1000nm的范围，优选的粒径范围为50nm至450nm，更优的粒径范围为50nm至100nm。
3.根据权利要求1步骤(1)所述的输入原料含天然有机质(含褐煤、氧化性褐煤(Leonardite)、木材、秸秆、泥炭)和经过预处理(去除杂质)的有机类型固体废物，若含有大量可生物降解的有机物时，须经步骤(5)热水解反应在选定的温度范围140℃至180℃、压力范围是在该温度下的饱和蒸汽压、输入原料颗粒尺寸范围小于2mm，含水率调节至80％至90％的范围进行反应操作。
4.如权利要求1所述的活性氧反应方法，是通过溶解氧对电子的强吸收及反应能力以产生羟基自由基及过氧化氢等强氧化剂，在室温至200℃的温度范围、3MPa至4MPa的压力范围、
Figure FDA0002339689960000021
溶解氧范围处理进料，其主要目标是产生氧化纤维素纳米材料，并能达到下述的处理目标：氧化或分解可生物降解的有机物、产生腐殖酸和黄腐酸、松散木质纤维素、破坏有毒的有机化合物、对病原体进行灭菌、从输入原料中释放养分、并溶解有毒的重金属。
5.根据权利要求1产品精炼步骤(8)所述的制备纳米肥料的精炼系统，其中，进一步包括
(1)通过脱水，研磨，协调反应(含螯合反应，离子吸附，离子交换，物化吸附等反应)和包装以生产固态有机-无机复混肥料，
(2)通过机械蒸气再压缩(MVR)方法浓缩，并经协调反应和包装以生产液态有机-无机复混肥料，和
(3)通过机械蒸汽再压缩，胶体螯合反应和包装以生产有机-无机纳米复混肥料及/或农药。
6.一种制备有机-无机纳米复混肥料及/或农药的设备，包括
(1)输入原料经切碎机切碎至小于2mm的颗粒大小,
(2)将切碎机切碎的材料用研磨机研磨至粒度小于0.15mm,
(3)通过含搅拌器的缓冲罐将研磨的物料视进料的可流动性调节至含水率80％至90％间,
(4)使用纳米颗粒处理系统中的高压同频振荡和粒子碰撞设备的“振荡器”以及缓冲罐和再循环罐等设备，对步骤(3)中经研磨和调湿的材料进行处理，使其粒径在50nm至1000nm之间,
(5)通过热水解反应釜12-0处理来自步骤(3)存于缓冲罐7和11中的输入物料进行热水解操作，
(6)通过活性氧处理反应器13-1，将来自步骤(5)或(4)的物料进行氧化操作以产生氧化纤维素材料，
(7)将步骤(6)的氧化纤维素纳米材料在产品精炼系统15S中处理，以产生有机-无机纳米复混肥料，及/或纳米农药。
7.根据权利要求6步骤(5)所述的热水解反应釜12-0包括：
(1)带有外部碳钢材料和内部钛材料焊接的储罐，
(2)罐中的搅拌器有两种类型的叶片，第一种类型的叶片是涡轮式径向搅拌叶片12-1，第二种类型的叶片是螺旋桨式轴向搅拌叶片12-2，由电动机12-6驱动，
(3)输入热水解反应釜设有开口12-3，用于接收输入的原材料，
(4)设有用于接收添加剂的添加剂开口12-5，以及
(5)用于输出处理过的材料的出口12-4。
8.根据权利要求6步骤(6)所述的活性氧(ROS)处理反应器13-1，其中，
(1)所述的活性氧反应器13-1是圆柱形容器，其具有顶部可移动板和底部可移动板，
(2)反应器内部材料为钛材，焊接至外部碳钢材料，
(3)反应器中有两个用于提供多个网型电极的阴极区和阳极区的电区，分隔两个电区为垂直圆柱状催化剂装置13-16,
(4)阴极区位于垂直圆柱状催化剂装置13-16内部，用于提供多层圆形的网状阴极13-15，并连接至钛金属棒13-13以形成阴极系统，
(5)阳极区位于垂直圆柱状催化剂装置13-16外部，用于提供多层环形的网状阳极13-14，所述阳极涂覆有二氧化钛半导体材料并连接到多个钛金属棒13-12以形成阳极系统,
(6)垂直圆柱状催化剂装置13-16连接至位于阳极区的环形网状催化状装置13-27,所有催化剂装置为涂有磷酸铁催化剂的碳钢材料构成，
(7)阴极区提供螺旋桨式轴向搅拌叶片13-11,用连接轴13-31连接到电动机13-10,
(8)反应器外部具有空气/蒸汽循环系统,气体由泵13-16驱动循环空气/蒸汽再循环,用于通过活性氧反应器13-1的流体表面13-18上方的顶部空间13-21抽出反应器中形成的空气/蒸汽，将其排出根据流向13-5再循环空气/蒸汽，并与其他输入物料和外部空气/氧气混合，通过文丘里管装置13-23，分成多个输入射流13-8,以湍流13-7的形式进入活性氧反应器13-1，与反应器中的再循环物料混合。
9.根据权利要求6步骤(7)所述的产品精炼系统15S,视产品规格需求，包括下述的主要设备：
(1)生产固态有机-无机复混肥料,包括板框压滤脱水机、研磨机、具有添加剂搅拌混合装置的协调配方的反应器、及固态有机-无机复混肥料产品装袋机，
(2)生产液态有机-无机复混肥料,包括机械蒸气再压缩(MVR)浓缩设备、具有添加剂搅拌混合装置的协调配方的反应器、及液态有机-无机复混肥料产品装袋机，和
(3)生产有机-无机纳米复混肥料及/或农药,包括具有添加剂搅拌胶体螯合反应的装置罐、及液态有机-无机纳米复混肥料及/或农药包装机。
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