CN108727507A - 氧化纤维素的制备及其在洗涤和载药方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了制备氧化纤维素的方法、氧化纤维素、氧化纤维素在制备洗涤剂中的用途以及洗涤剂。所述方法包括：对玉米芯进行提取处理，以便得到纤维素；将所述纤维素制成纤维素溶液；以及对所述纤维素溶液进行TEMPO氧化处理，以便得到所述氧化纤维素。利用本发明的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，粒径为20～30纳米，具有较好的两亲性，乳化性强，毒性低，应用价值较高。

Description

氧化纤维素的制备及其在洗涤和载药方面的应用
技术领域
本发明涉及医药和化工领域。具体地，本发明涉及氧化纤维素的制备及其在洗涤和载药方面的应用。更具体地，本发明涉及制备氧化纤维素的方法、氧化纤维素、氧化纤维素在制备洗涤剂、探针或药物载体中的用途以及洗涤剂。
背景技术
纤维素是自然界含量较丰富的天然高分子，是一种可再生资源和环境友好型材料。目前，可以采用人工手段对其进行改性处理，以改变其结构或者理化性质，从而提高其应用价值。
然而，目前对于纤维素进行改性的方法仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了一种制备氧化纤维素的方法、氧化纤维素、氧化纤维素在制备洗涤剂、探针或药物载体中的用途以及洗涤剂。利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，具有较好的两亲性，乳化性强，毒性低，应用价值较高。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
目前，TEMPO氧化纤维素技术已应用于纤维素改性，其主要是采用 TEMPO-NaClO-NaBr体系，将纤维素的C6伯羟基氧化为羧基。但是，氧化后的纤维素仍呈微米级链状结构，亲水性较差，不具备乳化效果。
有鉴于此，发明人意外地发现，纤维素的来源对于TEMPO氧化后的纤维素的结构影响较大，当采用玉米芯来源的纤维素作为原料进行TEMPO氧化，同时改变TEMPO氧化的反应条件，例如维持反应所需pH值基本恒定的碱溶液添加量、反应温度等，能够使所得到的氧化纤维素呈球状结构，粒径为20～30纳米，并使得原来疏水性的纤维素变为亲水性，乳化性较强，毒性低，应用价值较高。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备氧化纤维素的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：对玉米芯进行提取处理，以便得到纤维素；将所述纤维素制成纤维素溶液；以及对所述纤维素溶液进行TEMPO氧化处理，以便得到所述氧化纤维素，所述TEMPO氧化处理包括：(1)将TEMPO、NaBr以及所述纤维素溶液进行混合，并用第一NaOH溶液调节混合液的pH值至10，以便得到混合液；(2)向所述混合液中依次交替重复加入NaClO溶液和第二NaOH溶液，使得反应液的pH值维持在10；以及(3)向步骤(2)所得到的反应液中加入乙醇，使得反应终止，3～5分钟后，加入NaBH，以便得到所述氧化纤维素，其中，所述TEMPO氧化处理是在15～25℃下进行的。
发明人发现，TEMPO氧化处理的反应温度显著影响氧化纤维素的粒径、结构或者产率。进而，发明人经过大量实验发现，当反应温度为15～25℃时，能够得到纳米级粒径的纤维素球，产率较高，且具有亲水亲油性。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，粒径较低，具有较好的两亲性，毒性低。
根据本发明的实施例，上述氧化纤维素还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，基于1克所述纤维素，所述TEMPO氧化处理所消耗的所述第二NaOH溶液的体积为5～12.5毫升，优选6.25毫升。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
根据本发明的实施例，基于1克所述纤维素，所述TEMPO氧化处理所消耗的所述NaClO溶液的体积为5～16毫升。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
根据本发明的实施例，基于1克所述纤维素，所述TEMPO的用量为0.005～0.010克，优选0.008克。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
根据本发明的实施例，基于1克所述纤维素，所述NaBr的用量为0.2～0.5克，优选0.4 克。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括纯化处理，所述纯化处理包括：用盐酸溶液调节步骤(3)所得到的含有所述氧化纤维素的反应液的pH值至3，并进行第一混合处理，以便得到第一纯化液；用第三NaOH溶液调节所述第一纯化液的pH值至7，并进行第二混合处理，以便得到第二纯化液；向所述第二纯化液中加入乙醇，收集沉淀，依次用乙醇和丙酮洗涤所述沉淀，并进行干燥处理，以便得到所述氧化纤维素。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
根据本发明的实施例，所述提取处理包括：将所述玉米芯进行蒸汽爆破处理，并将所得到的残渣进行洗涤处理，以便得到玉米芯残渣；以及将所述玉米芯残渣与NaOH溶液进行加热处理，并将加热产物进行固液分离，收集固体，并进行洗涤处理，以便得到所述纤维素。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种氧化纤维素。根据本发明的实施例，所述氧化纤维素是通过前面所述制备氧化纤维素的方法制备得到的。由此，根据本发明实施例的氧化纤维素呈球状结构，具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
根据本发明的实施例，所述氧化纤维素呈球状，粒径为20～30nm。由此，根据本发明实施例的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
在本发明的又一方面，本发明提出了前面所述氧化纤维素在制备洗涤剂、探针或药物载体中的用途。根据本发明实施例的氧化纤维素具有较低粒径、较好的亲水亲油性、较强的乳化性以及毒性低，能够应用于制备洗涤剂、探针或药物。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种洗涤剂。根据本发明的实施例，所述洗涤剂含有前面所述的氧化纤维素。由此，根据本发明实施例的洗涤剂具有较好的洗涤、去污效果。
根据本发明的实施例，所述洗涤剂的用量为1～10mg/1mL水。由此，根据本发明实施例的洗涤剂进一步具有较好的洗涤、去污效果。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的制备氧化纤维素的方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的透射电镜图；
图3显示了根据本发明一个实施例的原子力显微镜图；
图4显示了根据本发明一个实施例的扫描电镜图；
图5显示了根据本发明一个实施例的不同氢氧化钠溶液添加量的影响的示意图；
图6显示了根据本发明一个实施例的接触角分析示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的不同TEMPO添加量的影响的示意图；
图8显示了根据本发明一个实施例的不同溴化钠添加量的影响的示意图；
图9显示了根据本发明另一个实施例的扫描电镜图；
图10显示了根据本发明又一个实施例的扫描电镜图；
图11显示了根据本发明一个实施例的盘子清洗实验的分析示意图；
图12显示了根据本发明一个实施例的毒性实验的分析示意图；
图13显示了根据本发明一个实施例的载药氧化纤维素载体的制备方法的流程示意图；
图14显示了根据本发明一个实施例的细胞毒性实验的分析示意图；
图15显示了根据本发明一个实施例的细胞摄取实验的分析示意图；
图16显示了根据本发明一个实施例的植物生长情况示意图；
图17显示了根据本发明一个实施例的植物毒性实验的分析示意图；以及
图18显示了根据本发明一个实施例的反应过程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本发明提出了制备氧化纤维素的方法、氧化纤维素、氧化纤维素在制备洗涤剂、探针或药物载体中的用途以及洗涤剂，下面将分别对其进行详细描述。
制备氧化纤维素的方法
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备氧化纤维素的方法。根据本发明的实施例，参见图1，该方法包括：提取处理S100、制成纤维素溶液S200以及TEMPO氧化处理S300。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，粒径较低，具有较好的两亲性，乳化性强，毒性低。下面将对其进行详细描述。
根据本发明的实施例，该方法包括：
提取处理S100
在该步骤中，对玉米芯进行提取处理，以便得到纤维素。所得到的纤维素呈线状，具有疏水性。
发明人意外地发现，以玉米芯来源的纤维素进行TEMPO进行氧化处理，能够得到纳米级氧化纤维素球，且具有较好的两亲性。然而，其他纤维素来源的物质效果不佳，例如秸秆、棉花。发明人发现，提取秸秆中的纤维素进行TEMPO氧化处理后所得到的纤维素仍为线状结构，且几乎不具有亲水性。
根据本发明的实施例，提取处理包括：将玉米芯进行蒸汽爆破处理，并将所得到的残渣进行洗涤处理，以便得到玉米芯残渣；以及将玉米芯残渣与NaOH溶液进行加热预处理，并将加热产物进行固液分离，收集固体，并进行洗涤处理，以便得到纤维素。由此，纤维素的得率较高。
制成纤维素溶液S200
在该步骤中，将纤维素制成纤维素溶液。
根据本发明的实施例，将纤维素溶解于沸水中，以便得到纤维素溶液。
TEMPO氧化处理S300
在该步骤中，对纤维素溶液进行TEMPO氧化处理，以便得到氧化纤维素。
需要说明的是，本发明采用的是TEMPO-NaClO-NaBr体系进行TEMPO氧化，主要原理是：NaClO是该过程的主氧化剂，其首先与NaBr形成NaBrO，随后NaBrO将TEMPO 氧化成亚硝鎓离子，亚硝鎓离子将伯醇羟基氧化成醛基(中间体)，并最终生成羧基(图 18)。
根据本发明的实施例，TEMPO氧化处理包括：
(1)将TEMPO、NaBr以及纤维素溶液进行混合，并用第一NaOH溶液调节混合液的pH值至10，以便得到混合液。
发明人发现，利用NaOH溶液调节混合液的pH值，使其达到TEMPO氧化所需的反应条件，即pH值为10。
(2)向混合液中依次交替重复加入NaClO溶液和第二NaOH溶液，使得反应液的pH值维持在10。
发明人发现，纤维素的氧化程度会显著影响所得到产品的结构、亲水性以及产率等。进而，发明人发现，若直接将NaClO溶液一次性全部加入混合液中，氧化纤维素的产率较低，甚至无法实现氧化。进而，发明人采用分批逐渐加入NaClO溶液，以控制纤维素的氧化程度。随着氧化反应的发生，反应体系的pH值会降低，进而，待反应体系的pH值开始降低后，停止加入NaClO溶液，加入第二NaOH溶液至反应液的pH值为10。停止加入第二NaOH溶液，再次加入NaClO溶液，由此交替重复加入NaClO溶液和第二NaOH溶液，以便控制反应体系的pH值基本维持在10。
根据本发明的实施例，基于1克纤维素，TEMPO氧化处理所消耗的第二NaOH溶液的体积为5～12.5毫升，优选6.25毫升。发明人发现，第二NaOH溶液的用量会影响氧化程度，而氧化程度会影响产品的结构、亲水性及产率等。进而，发明人发现，当第二NaOH 溶液的体积为5～12.5毫升时，氧化度为40％～100％，氧化效果较佳。在此条件下能够得到纳米级纤维素球，具有亲水亲油性，乳化性较好，且产率较高。具体地，第二NaOH溶液的体积为5毫升时，氧化度为40％(DO40)；体积为6.25毫升时，氧化度为50％(DO50)；体积为12.5毫升时，氧化度为100％(DO100)。当体积为6.25毫升时，所得到的氧化纤维素两亲性较好，具有较强的乳化效果。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
另外，需要说明的是，TEMPO、NaBr以及NaClO的用量也会影响产品的结构、亲水性及产率等，尤其是形成的纤维素球的粒径大小。根据本发明的实施例，基于1克纤维素，TEMPO氧化处理所消耗的NaClO溶液的体积为5～16毫升；TEMPO的用量为0.005～0.010 克，优选0.008克；NaBr的用量为0.2～0.5克，优选0.4克。发明人经过大量实验得到上述较佳的用量比，在此条件下能够得到纳米级纤维素球，具有亲水亲油性，乳化性较好，且产率较高。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
(3)向步骤(2)所得到的反应液中加入乙醇，使得反应终止，3～5分钟后，加入NaBH，以便得到氧化纤维素。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括纯化处理，纯化处理包括：
(i)用盐酸溶液调节步骤(3)所得到的含有氧化纤维素的反应液的pH值至3，并进行第一混合处理，以便得到第一纯化液。发明人意外地发现，若直接将反应液进行醇沉淀，残留的NaBr会影响氧化纤维素的产率，导致产率降低。进而，发明人发现，通过酸溶液调节，使得反应液的pH值为3，能够有效地中和NaBr，从而提高产率。
(ii)用第三NaOH溶液调节第一纯化液的pH值至7，并进行第二混合处理，以便得到第二纯化液。采用NaOH溶液中和上步加入的盐酸溶液。
(iii)向第二纯化液中加入乙醇，收集沉淀，依次用乙醇和丙酮洗涤沉淀，并进行干燥处理，以便得到氧化纤维素。发明人发现，若不采用丙酮洗涤，直接将乙醇洗涤后的沉淀进行干燥后，容易结块。结块后的氧化纤维素不易观察，容易对其粒径造成误判。进而，最后采用丙酮洗涤沉淀，能够进一步洗去乙醇。
根据本发明的实施例，TEMPO氧化处理是在15～25℃下进行的，即步骤(1)～(3)均是在15～25℃下进行的。发明人发现，TEMPO氧化处理的反应温度显著影响氧化纤维素的粒径、结构、产率以活性。进而，发明人经过大量实验发现，当反应温度为15～25℃时，能够得到纳米级粒径的纤维素球，产率较高，且具有亲水亲油性，乳化性较强，可以作为表面活性剂。然而，其他反应温度的效果不佳，例如无法得到球状纤维素或者粒径较大，无法达到纳米级；或者氧化不成功，无法得到球状氧化纤维素；或者产率较低。由此，利用根据本发明实施例的制备氧化纤维素的方法所得到的氧化纤维素呈球状结构，粒径较低，具有较好的两亲性，乳化性强，毒性低。
需要说明的是，本发明所使用的术语“球状”应作广义理解，既可以是规则的结构，例如圆球、椭圆球、半圆球等，也可以是不规则的球状结构。
另外，需要说明的是，本发明所使用的术语“纳米级”是指颗粒在1纳米到100纳米之间的微粒。
再者，需要说明的是，本发明所使用的术语“线性”、“球状”均是指物质的微观结构，例如在扫描电镜下观察到的结构。
氧化纤维素
在本发明的另一方面，本发明提出了一种氧化纤维素。根据本发明的实施例，氧化纤维素是通过前面制备氧化纤维素的方法制备得到的。由此，根据本发明实施例的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
根据本发明的实施例，所述氧化纤维素呈球状，粒径为20～30nm。由此，根据本发明实施例的氧化纤维素呈球状结构，进一步具有较低粒径、较好的亲水亲油性或者低毒性。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备氧化纤维素的方法所描述的特征和优点，同样适用于该氧化纤维素，在此不再赘述。
用途
在本发明的又一方面，本发明提出了前面氧化纤维素在制备洗涤剂、探针或药物载体中的用途。
由于根据本发明实施例的氧化纤维素具有亲水亲油性，乳化性较强，可以作为表面活性剂，吸附衣物上的油渍，起到较好的去污效果，且毒性低，对皮肤没有刺激性。另外，氧化纤维素的亲水亲油性以及较小的粒径(纳米级)，能够穿过细胞膜，从而能够作为载体，制成探针或者药物载体，起到较好的检测或者治疗目的，安全性较高。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对氧化纤维素所描述的特征和优点，同样适用于该用途，在此不再赘述。
洗涤剂
在本发明的又一方面，本发明提出了一种洗涤剂。根据本发明的实施例，洗涤剂含有前面所述的氧化纤维素。由此，根据本发明实施例的洗涤剂具有较好的洗涤、去污效果。
根据本发明的实施例，所述洗涤剂的用量为1～10mg/1mL水。根据本发明的具体实施例，利用该洗涤剂进行洗涤时，将1～10mg该洗涤剂溶解于1mL水中，用于洗涤。由此，根据本发明实施例的洗涤剂进一步具有较好的洗涤、去污效果。
本领域技术人员能够理解的是，前面针对氧化纤维素所描述的特征和优点，同样适用于该洗涤剂，在此不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在该实施例中，按照下列方法制备氧化纤维素：
1、玉米芯气爆残渣：
用天平称取玉米芯100g，置于2L烧杯中，加入去离子水1000ml，完全浸没玉米芯，浸泡8h后沥干水分，硫酸蒸汽爆破，气爆压力为0.9MPa，维持压力时间5min。气爆残渣80℃热水提2次，每次1h，洗涤水提残渣至中性。冻干备用。
2、纤维素的提取
称取10mg的气爆残渣，加入7.5ml 2％的氢氧化钠，160℃加热2h。反应结束冷却后固液分离，固体用去离子水洗涤至中性即为所提取的纤维素。
3、TEMPO氧化
(1)称取1g纤维素溶解到100ml的沸水中，用冰块降温至8～10℃，得到纤维素溶液。
(2)分别称取0.008g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)和NaBr 0.4g，少量水(约 1ml)溶解，加入到纤维素溶液中，用2mol/L的NaOH调pH值至10，保持温度在25℃。
(3)向反应液中加入pH为10的NaClO溶液(浓盐酸标定)，氧化开始发生，当溶液的pH开始降低时，向溶液中逐滴加入0.5mol/L的NaOH溶液，使溶液pH维持在10。如此交替加入NaClO溶液和NaOH溶液。保持温度在25℃。
(4)当NaOH加入量为6.25ml时，加入2ml乙醇终止反应。5min后加入0.05g NaBH，搅拌1h。保持温度在25℃。
(5)用4mol/L的盐酸将反应液pH调至3，并搅拌1h。
(6)用1mol/L的NaOH将反应液pH调至7，并搅拌1h。
(7)搅拌状态下加入1～1.5倍体积的乙醇，有絮状物产生，静置1h，抽滤，用乙醇洗三次沉淀，丙酮洗一次，将所得滤饼放在通风橱，使丙酮完全挥发，得到氧化纤维素。
所得到的氧化纤维素在透射电镜下的形态如2所示，原子粒显微镜下的形态如图3所示，扫描电镜下的形态如图4所示。可以看出，所得到的氧化纤维素呈球状，粒径为20～30nm。
实施例2
在该实施例中，研究步骤(4)中NaOH加入量的影响。
具体操作：
(1)按照实施例1的方法制备氧化纤维素，其中步骤(4)中NaOH加入量分别为3.75mL、6.25mL和12.5mL，得到氧化纤维素1、2和3。
(2)取2mg氧化纤维素溶解于2mL水中，观察其溶解性，结果如图5所示。
可以看出，3.75mL的溶解性差，随着氢氧化钠量的增加，氧化纤维素溶解性逐渐增大。
(3)将氧化纤维素2和3进行接触角实验，具体如下：
采用压片法测量接触角。分别称取等量(40mg)的实施例1的步骤(2)所得到的纤维素、氧化纤维素2(DO50)和氧化纤维素3(DO100)，充分干燥后，用红外压片机压成片重相同的薄片，压力为50kN，时间3min。在烧杯中加入一定体积的葵花籽油，把压成的片固定在烧杯底部，用气相针向薄片上打入2μL的去离子水，调节载物台高度和CCD 摄像头焦距直至电脑端看清楚水滴，稳定后电脑端以一定的速率拍照，软件测量(五点拟合法)油水界面的接触角θ，结果如图6所示。
氧化度的测定：利用自动电位滴定仪进行氧化度的测定，称取50mg氧化纤维素溶于 50ml去离子水中，加入几滴1mol/L的NaNO3溶液，调pH为3，用1mol/L的NaOH滴定，滴定速度为1滴每秒。当滴定至pH为7时，结束滴定，记录过程中消耗NaOH的体积。用已知氧化度的淀粉作为参照，计算得到待测物的氧化度。
结果分析：接触角表征了纤维素的亲水性大小，接触角小于90°为亲水性，角度越小，亲水性越强；接触角大于90°为疏水性，角度越大越疏水；接触角接近90°为两亲性。由图6可知，没有被氧化的纤维素的接触角为130.55°，表现出疏水性(亲油性)，而氧化之后的纤维素的接触角均小于90°(DO50为55.53°、DO100为33.09°)，表现出亲水性，且随着氧化度的增加，亲水性增强。这是因为在TEMPO氧化的过程中引入了羧基，羧基可以在水中解离，使得原来疏水性的纤维素变得亲水，且亲水性随着羧基量的增加而增强。为了使得到的氧化纤维素同时具备亲水性和亲油性，故选择DO50为最佳氧化度，即NaOH 加入量为6.25mL。
实施例3
在该实施例中，研究TEMPO添加量的影响。
具体操作：
(1)按照实施例1的方法制备纳米纤维素，其中TEMPO添加量为0.05～0.10g，得到氧化纤维素。
(2)基于下列公式，计算氧化纤维素的产率：
氧化纤维素产率(％)＝100％×步骤(7)所得到的氧化纤维素质量/1g。
结果如图7所示。可以看出，TEMPO添加量为0.008g时，效果最佳。
实施例4
在该实施例中，研究NaBr添加量的影响。
具体操作：
(1)按照实施例1的方法制备氧化纤维素，其中NaBr添加量为0.2～0.5g，得到氧化纤维素。
(2)基于下列公式，计算氧化纤维素的产率：
氧化纤维素产率(％)＝100％×步骤(7)所得到的氧化纤维素质量/1g。
结果如图8所示。可以看出，NaBr添加量为0.4g时，效果最佳。
实施例5
按照实施例1的方法制备氧化纤维素，区别在于，步骤(2)～(4)中，反应保持温度在10℃。
所得到的氧化纤维素的扫描电镜图如图9所示。可以看出，当反应温度过低时，无法得到球状氧化纤维素。
实施例6
按照实施例1的方法制备氧化纤维素，区别在于，将玉米芯替换为树木。
所得到的氧化纤维素的扫描电镜图如图10所示。可以看出，将玉米芯替换为树木，无法得到球状氧化纤维素。
实施例7
将实施例1所得到的氧化纤维素，以浓度为1mg/ml溶解在水中，得到洗涤液。按照下列两种方式验证其洗涤效果：
方式一：布料清洗实验
实验组：取一块5×5cm的染有污渍的布，放入烧杯中，加入一定体积的上述氧化纤维素溶液，超声洗涤10～30min。再用清水漂洗两次，晾干，称重m3。
其中，染有污渍的布是通过下列方式获得的：取一块5×5cm干净的布，称重m1，滴上一滴油、番茄酱或墨水，称重m2，布的种类有三种：涤纶、丝、棉。
空白组试验：取一块5×5cm的染有食用油的布，放入烧杯中，加入一定体积的水，超声洗涤10～30min。再用清水漂洗两次，晾干，称重m3。
对照组试验：取一块5×5cm的染有食用油的布，放入烧杯中，加入一定体积的浓度为 1～10mg/ml的洗衣粉，超声洗涤10～30min。再用清水漂洗两次，晾干，称重m3。
结果如表1所示。可以看出，由于实施例1所得到的氧化纤维素具有两亲性，能够吸附油渍，使其溶解于水中，去污效果较好。
表1布的清洗率％
方式二：盘子清洗实验
分别用洗洁精和上述洗涤液清洗盘子上的油污，以清洗前作为空白对照，结果如图11 所示。可以看出，实施例1所得到的氧化纤维素具有较好的去污效果。
实施例8
在该实施例中，对实施例2所得到的氧化纤维素2和3进行稳定性检测，具体如下：
准确称量3mg实施例1的步骤(2)所得到的纤维素、氧化纤维素2(DO50)和氧化纤维素3(DO100)，分别溶于3ml去离子水中，再加入300μl的葵花籽油，涡旋混匀，用超声细胞破碎仪制备乳液，装入玻璃瓶中观察其稳定性。
结果分析：刚制完的乳液呈乳白色，在放了一段时间后，纤维素的乳液出现了分层， DO100也部分分层，而DO50未出现明显地分层，这说明纤维素不能稳定Pickering乳液，DO100虽然可以稳定乳液，但是由于其氧化度非常高，在水中的溶解性增大，反而不利于其稳定Pickering乳液。然而，DO50的乳化效果较好。
实施例9
在该实施例中，对实施例1所得到的氧化纤维素进行细胞毒性检测，具体如下：
取对数生长期的细胞制成单细胞悬液，按1×104每孔接种于96孔培养板中，每孔180μL； 37℃、5％C02的培养条件下培养24h后，加入20μL不同的氧化纤维素(DO50)、洗衣粉和洗洁精，考察的浓度范围从20.0到1000.0μg/mL，继续培养24h；每孔加入20μL CCK-8 试剂；继续孵育1h后，用酶标仪测定其在波长450nm处的吸光值(A)；细胞活性以实验样品吸收与空白对照细胞吸收的比值(百分数)表示。
结果如图12所示，可以看出，实施例1所得到的氧化纤维素(DO50)对于人源和鼠源的正常细胞(小鼠成纤维细胞—L929细胞、人胚肾T细胞—HEK-293T细胞及小鼠胚胎成纤维细胞—3T3细胞)和癌细胞(人宫颈癌细胞—Hela细胞、人乳腺癌细胞—MCF-7、人肺癌细胞—A549、人结肠腺癌细胞—CaCo-2、人结肠癌细胞—HT29、人肝癌细胞— Hepg2)均表现出无毒，而洗衣粉(LP)和洗洁精(CE)均有一定的毒性。
实施例10
在该实施例中，对实施例1所得到的氧化纤维素进行斑马鱼毒性检测。
1、实验材料：
斑马鱼，体长3.21±0.27cm。在试验室条件下驯养7天以上，每日光照12～16h，及时清除粪便及食物残渣，死亡率保持在5％以下。驯养期间每日喂2次市售成品饵料。试验前24h停止喂食，试验期间不喂食，挑选体长均匀一致、健康活泼的个体用于试验。
2、实验方法：
采用静态试验法，将氧化纤维素(DO50)、洗衣粉和洗洁精分别用蒸馏水稀释后得母液，依次用移液枪取适量母液，置入装有1L水的鱼缸内，定容至2L，搅拌均匀。根据预试验结果，使样品的最终试验浓度为：
DO50：6、7、8、9、10g/L
洗衣粉：117、134、151、168、185、200、210mg/L
洗洁精：40、50、60、70、80mg/L
以不加样品为空白对照。每处理用鱼10尾，设3个重复。在处理后48和96h测定并记录鱼缸中溶液的温度、溶氧量、pH值，同时观察并记录斑马鱼中毒症状和死亡数。当鱼死亡时，立刻取出，观察并记录其体表特征和内脏表面特征。
试验用水为存放并去氯处理24h以上的自来水，pH(7.5±0.5)，水中溶氧量为(8.0±0.5) mg·L-1，水质硬度为2.4×102mg·L-1(以CaCO3计)，水温为(24±1)℃。
3、数据处理：
试验结果用SPSS 16.0统计软件处理，计算不同样品对斑马鱼48和96h的半致死浓度 (LC50)值和95％置信限，建立“剂量-效应”线性方程，并记录相关系数(R2)。
样品对斑马鱼的急性毒性分级标准采用《化学农药环境安全评价的试验准则》中提出的标准，参考文献为OECD.Earthworm,acute toxicity tests.OECD Guideline fortesting of chemicals 207[S].1984.
结果如表2和表3所示，可以看出，氧化纤维素在2天和4天对于斑马鱼的半数致死浓度(LC50)比洗衣粉和洗洁精的高很多，按照标准分级，氧化纤维素属于微毒，洗衣粉低毒，而洗洁精属于高毒。
表2 DO50、洗衣粉和洗洁精对斑马鱼的2天和4天剂量-效应关系
注：P>0.05,符合正态分布；*在0.05水平显著相关；其他在0.01水平显著相关。
表3 DO50、洗衣粉和洗洁精对斑马鱼的2天和4天急性毒性实验
注：Y为死亡率；X为样品浓度的对数；R2回归方程相关系数。
实施例11
在该实施例中，对实施例1所得到的氧化纤维素进行载药方面的研究，具体如下：
1、氧化纤维素/阿霉素(DO50/DOX)制备：
将10mg实施例1所得到的纳米球(DO50)溶于水中，加入1mg盐酸阿霉素(过量)，室温充分反应1h，用30KD超滤管离心除去未吸附的盐酸阿霉素，并用水洗3遍。
2、载药氧化纤维素的制备：
(1)聚乙二醇(PEG)修饰
取10mg DO50/DOX，溶于5ml水中，调pH6，加入EDC 7mg，再加入6mg PEG(PEG 为DO50羧基摩尔量的10％，预先被马来酰亚胺修饰)，室温反应6h，然后用30KD超滤管离心除去EDC和未反应PEG，超滤管水洗3遍(8000转，12min)，从而制得偶联有PEG 链的纳米球。
(2)精氨酰-甘氨酰-天冬氨酸(RGD)修饰
将上述偶联有PEG链的纳米球溶于超纯水中，加入1.2mg环状RGD，室温反应2h。然后用30KD超滤管离心除去未反应的RGD，超滤管水洗3遍(8000转，12min)，从而制得偶联有环状RGD的载药氧化纤维素。
3、HepG2细胞毒性实验
取对数生长期的细胞制成单细胞悬液，按1×104每孔接种于96孔培养板中，每孔180μL； 37℃、5％C02的培养条件下培养24h后，加入20μL不同的氧化纤维素/阿霉素(DO50/DOX)、阿霉素(DOX)和载药氧化纤维素，考察的浓度范围从0.5到6.0μg/mL，继续培养24h；每孔加入20μL CCK-8试剂；继续孵育1h后，用酶标仪测定其在波长450nm处的吸光值(A)；细胞活性以实验样品吸收与空白对照细胞吸收的比值(百分数)表示。
用CCK8检测不同纳米载体的细胞毒性。由图14可以看出，载药纳米球载体随着盐酸阿霉素抗癌药物浓度的增大，细胞存活率逐渐降低，细胞毒性增加，且在盐酸阿霉素浓度相同情况下，偶联有靶向基团的载体杀伤性更强，说明该纳米球载体可以用于抗癌药物靶向输送释放杀死癌细胞。另外我们已经发现该氧化纤维素在多种癌细胞(例如hela和MCF-7等)上都具有类似的效果。
4、细胞摄取实验
将Caco-2细胞接种于共聚焦专用皿中，待细胞贴壁后加入DO50/DOX，一段时间后用 37℃温浴的PBS缓冲液冲洗细胞多次。使用4％的甲醛固定细胞30min左右，PBS冲洗两次。加含0.1％Triton X-100的PBS室温放置3-5min除去细胞质中多余的蛋白成分，用PBS缓冲液冲洗，再用含1％BSA的PBS孵育固定的细胞30min，PBS洗涤两次。每个样品加入3U的DAPI标记细胞核，作用20min，PBS洗涤两次。最后CLSM观察.用488nm和 340nm激光分别激发DO50/DOX，获取500～545nm和350～395nm处相应的共聚焦荧光图像。
结果如图15所示，其中通道1是488nm处DO50/DOX的共聚焦荧光图像；通道2是340nm处DAPI的共聚焦荧光图像；叠加则是通道1和通道2的叠加图片。实验证明纤维素纳米颗粒可以吸附抗癌药阿霉素进入细胞。
实施例12
在该实施例中，对实施例1所得到的氧化纤维素进行植物毒性方面的研究，具体如下：
分别配制0.5和1毫克每毫升的实施例1所得到的纳米球(DO50)、洗衣粉(LP)、洗洁精(CE)100mL，加入到三角瓶中，选取植株长势好、大小均一的生菜，置于三角瓶中，再将其放入光照培养箱中模拟日光环境培养48小时，用数码相机拍照记录植物的生长情况，并于48小时测量植物叶片的光合速率。每组设三个平行，对照组只加水。
植物毒性一般通过测植物叶片的光合速率来反应。实验结果如图16所示，可见48小时后，洗衣粉和洗洁精组，生菜脱水萎缩，表明洗衣粉和洗洁精对生菜的毒性很大。具体地可以通过图17来进一步说明，洗衣粉和洗洁精组的光合速率明显低于对照组和DO50，而DO50对生菜无明显毒性损害，可见DO50属于绿色无毒材料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备氧化纤维素的方法，其特征在于，包括：
对玉米芯进行提取处理，以便得到纤维素；
将所述纤维素制成纤维素溶液；以及
对所述纤维素溶液进行TEMPO氧化处理，以便得到所述氧化纤维素，
所述TEMPO氧化处理包括：
(1)将TEMPO、NaBr以及所述纤维素溶液进行混合，并用第一NaOH溶液调节混合液的pH值至10，以便得到混合液；
(2)向所述混合液中依次交替重复加入NaClO溶液和第二NaOH溶液，使得反应液的pH值维持在10；以及
(3)向步骤(2)所得到的反应液中加入乙醇，使得反应终止，3～5分钟后，加入NaBH，以便得到所述氧化纤维素，
其中，所述TEMPO氧化处理是在15～25℃下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于1克所述纤维素，所述TEMPO氧化处理所消耗的所述第二NaOH溶液的体积为5～12.5毫升，优选6.25毫升，
任选地，基于1克所述纤维素，所述TEMPO氧化处理所消耗的所述NaClO溶液的体积为5～16毫升。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于1克所述纤维素，所述TEMPO的用量为0.005～0.010克，优选0.008克。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于1克所述纤维素，所述NaBr的用量为0.2～0.5克，优选0.4克。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括纯化处理，所述纯化处理包括：
用盐酸溶液调节步骤(3)所得到的含有所述氧化纤维素的反应液的pH值至3，并进行第一混合处理，以便得到第一纯化液；
用第三NaOH溶液调节所述第一纯化液的pH值至7，并进行第二混合处理，以便得到第二纯化液；
向所述第二纯化液中加入乙醇，收集沉淀，依次用乙醇和丙酮洗涤所述沉淀，并进行干燥处理，以便得到所述氧化纤维素，
任选地，所述提取处理包括：
将所述玉米芯进行蒸汽爆破处理，并将所得到的残渣进行洗涤处理，以便得到玉米芯残渣；以及
将所述玉米芯残渣与NaOH溶液进行加热处理，并将加热产物进行固液分离，收集固体，并进行洗涤处理，以便得到所述纤维素。
6.一种氧化纤维素，其特征在于，所述氧化纤维素是通过权利要求1～5任一项所述制备氧化纤维素的方法制备得到的。
7.根据权利要求6所述的氧化纤维素，其特征在于，所述氧化纤维素呈球状，粒径为20～30nm。
8.权利要求6或7所述氧化纤维素在制备洗涤剂、探针或药物载体中的用途。
9.一种洗涤剂，其特征在于，含有权利要求6或7所述的氧化纤维素。
10.根据权利要求9所述的洗涤剂，其特征在于，所述洗涤剂的用量为1～10mg/1mL水。
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