CN102712549A - 磷酸盐化合物及其作为肥料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由一种方法获得的磷酸盐化合物，所述方法包括任选地在无机酸或有机酸的存在下使不溶性磷酸盐源与主要为植物来源的有机源反应，所述有机源具有至少10%的络合官能团。本发明的化合物可用于制备肥料。

Description

磷酸盐化合物及其作为肥料的用途
技术领域
本发明涉及磷酸盐化合物及其在农业中作为肥料的用途。
背景技术
磷是一种对植物而言重要的常量营养物，可以占到干物质的最多0.2%。
它是诸如核酸、磷脂和ATP的关键分子的组分。无机磷还牵涉多种酶促反应的控制以及许多代谢途径的调节。
因此，植物的生长离不开最低限度的磷供应。
磷是仅次于氮的最常限制植物生长的第二常量营养物。
即使土壤中的总磷浓度通常很高，其通常以不可得的形式存在，或以仅仅在根围外可得的形式存在。通常，这些形式是酸性土壤中的磷酸铁和磷酸铝，以及在石灰质土中的磷酸钙。
不施加肥料的话，土壤中磷的快速盐析往往非常不足以支持农业植物的生长。在施过肥的土壤中，超过80%的磷被固定且不可被植物获得，因为其被吸附、沉淀和/或转化为有机形式。
许多研究已经注意到了土壤中的磷生物利用度与土壤有机质（SOM）浓度之间的密切关系。其它研究已经显示了有机肥料（OFs）对磷的利用度及其在不同类型的土壤中被植物吸收的益处。
土壤有机质（SOM）与有机肥料（OFs）尤其通过提高土壤的微生物与酶活性从而作用于土壤的磷动力学，但是SOM和OFs的其它更直接的机理也会在它们对土壤的磷动力学的作用中起到重要的作用。
由此，磷酸盐与有机物质的混合物改善磷利用度的效用构成了许多工作的基础。例如，多个专利文献描述了将磷酸盐肥料（主要是过磷酸盐）与有机物质或腐殖质混合（US 3617237；US 7001869；RU 2108996；CN1212249）。
一般地，这些文献描述了有机物质或腐殖质与在混合之前就已经制备的磷酸盐肥料的物理混合。
这些混合物的确对磷利用度具有有益的效果，但是它们不能完全令人满意。事实上，在保护磷免于在土壤中降解的各种机理中，形成稳定的磷-有机络合物是最为有效的一种。现在，现有技术中描述的磷酸盐肥料实际上并非由所述络合物组成，但是通过间接的、因此不那么有效的其它机理起作用（Delgado,A.et al.,2002,Plant Soil,245,277-286）。
发明内容
在本文中，发明人自己设定的目标是制备能够以改善的利用度供应磷的磷酸盐化合物。
通常，通过将酸加入到不溶性磷酸盐源（通常为碾碎的或粉碎的磷酸盐岩）中来制造磷酸盐肥料。
取决于所用的酸或酸的混合物，获得不同的磷酸盐肥料：
-如果使用硫酸，则生成被称为简单或普通过磷酸盐（SSP）的化合物，其特征是16至22%的P2O5含量；
-如果使用磷酸，则生成被称为重过磷酸盐（TSP）的化合物，其含有43至48%的P2O5；
-如果使用硫酸与磷酸的混合物，则获得被称为富过磷酸盐（DSP）的磷酸盐肥料，其含有28%至35%的P2O5。
也可使用其它酸，但不那么常见。一个实例是硝酸，其导致形成硝化磷酸盐。
本发明人预料不到地发现，在对不溶性磷酸盐源进行酸侵蚀反应的过程中，从有机物质中提取的络合物的存在，特别是存在腐殖质的存在，能够获得这样的磷酸盐化合物：其中磷酸盐即使在被浓缩的情况下仍保持可溶。
在按照本发明制备的化合物中，磷酸盐以植物直接可得并可用的形式存在。因此，本发明的磷酸盐化合物含有受保护以防降解的磷酸盐。本发明因此尤其适用于制备通过对不溶性磷酸盐源进行酸侵蚀所制备的磷酸盐肥料。
本发明人实际上已经表明，按照本发明制备的有机磷酸盐化合物的主要优点在于该方法允许形成稳定的有机-钙-磷酸盐络合物。这些络合物是由有机大分子组成的超分子缔合（supramolecular associations），所述有机大分子通过形成钙桥而与磷酸盐键合。由此，络合性有机物质的存在能够保护磷酸盐以防止通过在水中与铁、铝或钙形成不溶性盐而沉淀。
文献CN 1223986-1999描述了磷酸盐岩与硫酸和富含赖氨酸的有机残余物（来自赖氨酸制造的产物）的同时反应。但是，由于反应中使用的有机残余物中赖氨酸与胺类似物的可观存在，胺端基与有机物质的羧基形成桥（或酰胺），这阻断了络合位点并防止形成有机-钙-磷酸盐络合物（这描述于Terashima et al.,2007,Chemosphere,69,240-246）。
本发明用于由不溶性磷源且优选为由磷酸盐岩制备磷酸盐化合物。例如，本发明能够获得磷酸盐化合物，如硝化磷酸盐，以及普通过磷酸盐、富过磷酸盐或重过磷酸盐。
因此，按照第一方面，本发明涉及由一种制备方法可获得、或甚至已获得或直接获得的磷酸盐化合物，所述制备方法包括任选地在一种或多种无机酸或一种或多种有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由以下成分组成：
a）原始有机物质，其选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类（algae），其通过由释放至少10%的存在于该有机化合物中的络合官能团所组成的活化步骤而经过预处理，或
b）从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物，其具有至少10%的游离的络合官能团。
在按照该制备方法获得的化合物中，通过形成稳定的有机-钙-磷酸盐络合物来防止磷酸盐的降解，如果具有络合能力的有机化合物没有预先处理以释放存在于所用的有机物质中的络合官能团的话则不能获得所述稳定的有机-钙-磷酸盐络合物。在这些有机-钙-磷酸盐络合物中，磷酸盐显著受到保护以防止与例如铁、铝或钙的反应，该反应导致合成了沉淀并且不能被植物直接利用的磷酸盐化合物。
按照本发明，“络合官能团”意为能够与金属形成络合物的任何官能团。这些络合官能团例如是羧基、酚和羟基。
游离的络合官能团的数目或比例可以通过多种本领域技术人员公知的技术来测量，例如通过电位测定法或通过重量分析法。例如，可以通过电位测定法分析羧基络合官能团，其能够测定例如溶液中有机化合物的残余游离酸度，该残余游离酸度对应于高至当量点的pH的可以用氢氧化钠滴定的酸度。这可以通过对所述有机溶液与滴定过的氢氧化钠溶液绘制滴定曲线，并由该曲线确定滴定剂溶液的当量体积来获得。该方法尤其由WilliamHorwitz博士和George Latimer博士描述在“The 18th Edition,Revision 3,Official Methods of AnalysisSM(AOAC),2007,Jr.Editors”中。
因此，本发明不同于尤其通过同时混合原始有机物质（未经预处理或活化步骤）、磷酸盐岩与酸或初步混合磷酸盐岩与有机物质并接着添加酸获得的现有技术的磷酸盐化合物。应用这些方法不能导致形成有机-钙-磷酸盐络合物，因为存在于有机物质中的化合物的络合官能团不能自由反应并容许形成这些防止磷酸盐降解的络合物。
在本发明中，使用原始有机物质（即其处于自然状态）需要预处理步骤以释放有机化合物的络合官能团并允许在与不溶性磷酸盐的反应过程中形成有机-钙-磷酸盐络合物（情况a））。事实上，在自然状态下的有机物质中，这些络合官能团通过形成金属络合物或基团之间的键合或相互作用（如氢桥或疏水作用）而被阻断。由此，这种预处理可以描述为原始有机物质的活化步骤以获得络合有机源，可随时与不溶性磷酸盐源反应。
络合官能团的释放（其通过破坏金属络合物或官能间键合而在活化步骤过程中发生，获得至少10%的游离络合官能团）可以通过无机或有机的酸，或所述酸的混合物，或任选地添加诸如焦磷酸盐、合成螯合物（EDTA，DTPA）等的螯合剂的碱性溶液来实施。
由此，在以原始状态使用有机源的情况（情况a））下，本发明的磷酸盐化合物可以定义为由一种制备方法可获得、或甚至已获得或直接获得的磷酸盐化合物，所述制备方法包括任选在无机酸或有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由原始状态的有机物质组成，所述有机物质选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类，并用无机的或有机的酸，或任选添加螯合剂的碱性溶液预处理以释放存在于有机化合物中的至少10%的络合官能团。
在可用于活化原始有机物质的酸中，我们尤其可以提及：
-无机酸，如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或其混合物，优选为硫酸、磷酸或其混合物；
-有机酸，如柠檬酸、草酸、醋酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙酮酸、草酰乙酸、酮葡糖酸、丁酸、丙酸或其混合物，优选为草酸、柠檬酸或其混合物。
在可用于活化原始有机物质的碱性溶液中，我们尤其可以提及氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化钾或其混合物。这种碱性溶液可任选在螯合剂的存在下使用，所述螯合剂例如焦磷酸盐、合成螯合物（EDTA、DTPA）等。
为了在进行通过酸侵蚀不溶性磷酸盐源而发生的反应之前进行原始有机物质的活化，还可以例如首先制备有机物质在水中的悬浮液，随后将其与酸（硫酸、磷酸等）或碱性溶液混合。
在原始有机物质的该活化步骤过程中，温度通常为约5℃至约100℃，优选约10℃至约60℃，更优选约20℃至约40℃。此外，反应进行最少1分钟，优选至少约5分钟，尤其优选至少15分钟。
活化步骤获得所谓的“活化的”有机物质，其含有其中至少10%的络合官能团为游离的化合物。这些官能团有利地选自羧基、酚基和羟基。获得的化合物优选含有至少30%的游离的络合官能团。
因此，在活化之后和进行通过酸侵蚀不溶性磷酸盐源而发生的反应之前，有机物质为液体形式，例如为含有该有机物质和活化溶剂的溶液或悬浮液形式，或者如果例如一旦有机物质被“活化”就将其干燥的话，则其为固体形式。
因此，按照本发明，取决于所用的有机源的形式，可以通过包含不同步骤的方法获得磷酸盐化合物。
当所用的有机源由原始状态下的有机物质（即其在自然状态下）组成时，在与不溶性磷酸盐的酸侵蚀反应之前进行存在于有机物质中的络合官能团的释放（情况a））。
当用于实施本发明的有机源并非原始有机物质，而是由已经从原始有机物质中提取的有机化合物组成并且其中至少10%、优选至少30%的络合官能团已经游离时，用于制备本发明的磷酸盐化合物的有机源的初步活化步骤在这种情况下并非必要，因为络合官能团已经是游离的（情况b））。
例如，含有约30%的羧基、15%的酚基团和10%的醇（或羟基）基团的化合物可用于实施本发明。
这种类型的有机化合物可以是市售的，例如以
Figure BDA00001848634100061
的名称上市的腐殖酸钾或腐殖酸钠，或以或
Figure BDA00001848634100063
的名称上市的具有一价阳离子的木质素磺酸盐；这些产品含有至少70%的游离络合官能团。
因此，使用任何有机源，主要为植物来源，无论是否原始的，其含有具有至少10%的能与金属形成络合物的络合官能团的化合物，可用于制备本发明的磷酸盐化合物。
木质素磺酸盐或磺化木质素（CAS号8062-15-5）是水溶性阴离子聚电解质聚合物，其是来自用亚硫酸氢盐浆料生产木浆的副产物。
对于木质素磺酸盐的使用，取决于这些化合物的确切性质，可以进行或不进行活化步骤。事实上，对于其络合基团是游离的木质素磺酸盐（即，具有一价阳离子的木质素磺酸盐，例如无机钠、钾或铵盐）而言，活化步骤并不是必要的，然而使用其它类型的木质素磺酸盐，例如无机钙或铁盐，将需要在与不溶性磷酸盐的反应之前进行活化步骤。
可以在本发明的方法中用作有机源的藻类尤其是褐藻类、红藻类或绿藻类的藻类，其可用生物量是广泛可得的。这些藻类可以以干燥并研磨预先干燥的藻类后获得的干粉形式，或以研磨、微研磨和/或微破碎新鲜藻类后获得的潮湿糊料形式，和/或以干燥或新鲜藻类的碱或酸水解获得的水提取物的形式使用；该水解步骤（其在存在或不存在络合剂的情况下进行）提供藻类来源的有机物质的络合官能团的释放。
用于本发明的有机源优选为植物来源。
最常见的有机源，如泥炭、风化褐煤、褐煤和植物堆肥优选用于本发明，无论是以原始状态使用（情况a））还是以这样的有机物质使用：从该有机物质中提取其络合官能团为游离的有机化合物（情况b））。这些类型的有机物质通常特别优选作为有机源（情况a）和/或情况b）），因为它们显著富含腐殖质，并且特别富含腐殖酸。由此，会优选使用这样的原始有机物质：所用有机化合物由其提取，其含有至少5%的腐殖质、优选至少10%的腐殖质且尤其优选至少40%的腐殖酸（百分比以干物质表示）。
按照本发明优选的有机源是泥炭。
这些类型的有机物质可以在本发明中以原始形式使用，并且在这种情况下在用于制备本发明的磷酸盐化合物之前会需要进行活化步骤（情况a））。由此，按照本发明的特别有利的实施方案，泥炭作为含有腐殖质、特别是腐殖酸的天然有机源会以原始状态使用。
从这些有机材料中提取的腐殖物质也可以在不需要在用于本发明的反应之前活化的情况下使用，因为提取方法导致存在于腐殖质中的络合官能团的释放（情况b））。腐殖质尤其可以通过本领域技术人员公知的方法提取并任选地纯化（Stevenson,1994,Humus Chemistry,Second Edition,Wiley,New York）。
腐殖质（HS）是构成腐殖土的主要元素的有色聚合物，其代表土壤（SOM）中、水中和地质有机沉积物（如湖泊沉积物、泥炭、褐煤和片岩）中的天然有机物质。它们是造成分解的植物碎屑的棕色的主要原因，并对土壤表面的棕黑色有贡献。因此，HS是非常重要的土壤组分，因为它们影响其物理和化学性质，并提高土壤肥力。在水体系，如河流中，HS占溶解的有机物质的大约50%，并影响pH和碱度。
HS是在植物和微生物残余物的分解与转化过程中通过化学和生物化学反应形成的多分散物质的复杂的异质混合物，其是由称为腐殖化的过程所产生的。植物的木质素和其转化产物以及多糖、黑色素、角质、蛋白质、脂质、核酸、碳化残余物的微小粒子是参与该腐殖化过程的重要化合物。
这些物质（其是异质的复杂组合物）可以按照不同标准，如它们的酸度、它们的颜色、它们的溶解度等，分为三个主要部分，腐殖酸（HA或HAs）、灰黄霉酸（FA或FAs）和腐黑物，和分为细分部分（丙烯醇酸、棕腐酸、阿朴白腐酸、喜马多美朗酸等）。
下面的表格是按照Stevenson,F.J.,1994.Humus Chemistry,SecondEdition,Wiley,New York的腐殖质物理化学性质的描述。
腐殖物质
Figure BDA00001848634100081
HS含有芳香族和多环芳香族基团（包括杂原子）和在脂肪族残基中的C=C共轭双键、酸基团，主要为酚和羧基，羰基和糖。它们还含有稳定的自由基。HS的分子量为2000至300,000道尔顿。
通过元素分析获得的HS的主要元素分布如下：C（35-60%）；O（30-50%）；H（3-8%）；N（0.3-4%）；S（0.1-4%）。通过13C NMR分析并以总碳数的百分比表示的官能团与结构单位的分布如下：脂肪族不饱和（5-50%）；N-烷基甲氧基（0.5-15%）；碳水化合物（10-50%）；芳香族化合物（5-50%）；羧基（5-30%）；酮类（1-15%）；酚（3-10%）。
尽管给定的HS样品的结构与确切性质取决于土壤与水的来源并取决于具体的提取条件，但不同来源的HAs、FAs和腐黑物的平均性质显著地近似。
HS可以使用诸如氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）的碱性试剂从有机物质（泥炭、风化褐煤、土壤、动物与植物肥料的堆肥等）中提取。由此获得的碱性有机提取物随后可以通过酸化分离为HAs（在碱性pH下溶于水，但在酸性pH下不可溶）、FAs（在任何pH下均溶于水）和腐黑物（在任何pH下均不溶于水的残余物）。事实上，与FAs相反，当加入强酸时（例如用HCl调节至pH为1）HAs沉淀。用强碱或用强酸均不能提取腐黑物。HAs还可以进一步分离为灰色HAs（在中性pH下不可溶且离子强度高于1M）和棕色HAs（在中性pH下可溶且离子强度高于1M）。
水产HS仅含有HAs和FAs，且这些化合物通常通过将pH降低至2并将这些化合物在合适的树脂（例如以
Figure BDA00001848634100091
XAD的名称上市的聚合物性质的吸附树脂）的柱上吸附而从水中移出。HAs和FAs用强碱从树脂中提取，随后将pH降低至1以沉淀HAs。在树脂（例如XAD型的聚合物性质的吸附树脂）柱上的分离还用于从提取自土壤的非腐殖质材料（如氨基酸、肽、糖等）中分离FAs。在酸性pH（3-4）下，FAs吸附在树脂上，而非腐殖质材料穿过该柱。
除了天然来源的这些HS之外，还可以使用合成HS（腐殖酸、灰黄霉酸、氧化腐殖质，如氧代腐殖酸和氧代灰黄霉酸等）。此外，腐殖质可来自合成过程（Hanninen et al.,1987,The Science of the Total Environment,62,201-210）或来自于天然腐殖质的转化，尤其是通过半合成。这些不同的HS可以单独使用，或以几种类型的HS的混合物形式使用。
在本发明中可以使用腐殖质的任意部分（fraction）。优选使用腐殖酸和/或灰黄霉酸，甚至更优选仅使用腐殖酸。用于制备本发明的磷酸盐化合物的有机源特别可包含腐殖酸的棕色部分和/或灰色部分。
为了制备本发明的磷酸盐化合物，不溶性磷酸盐源可以是含有不溶性磷酸盐的任意产品，优选为天然来源，如磷酸盐岩（即磷灰石、鸟粪石、蓝铁矿或相应的合成磷酸盐），动物来源的副产物（通常为来自畜体的动物粉末），在聚磷酸盐（如金属磷酸盐）的合成过程中形成的副产物，以及来自动物性或植物性物质的灰。磷酸盐岩构成不溶性磷酸盐的优选来源。
优选地，将磷酸盐岩或磷酸盐原材料在加入到反应中之前研磨。研磨获得的粒度对本发明的应用而言并非限制特征。但是，使用其80%具有低于100微米的平均粒径的粒子在本发明中是特别有利的。
通过对不溶性磷酸盐源和有机源的酸侵蚀而进行的反应任选在无机或有机酸的存在下进行。事实上，如果所用有机源是已经预先通过酸活化的原始有机物质，则不必再次加入酸以进行不溶性磷酸盐源的酸侵蚀。在所有情况下，本领域技术人员会知道是否需要再次存在酸以进行不溶性磷酸盐源的酸侵蚀，并会相应地调整所需条件，如“The Fertilizer Manual”,KLUWER Academic Publisher,1998中所述。
事实上，在制备本发明的磷酸盐化合物的领域，公知的是必须具有反应量的酸以便能够进行不溶性磷酸盐源的酸侵蚀。
为此，作为供给的不溶性磷酸盐的量（其尤其基于其以P2O5表示的滴定度）的函数直接计算用于进行不溶性磷酸盐源的酸侵蚀的存在的酸的总量（其通过有机物质且尤其是来自后者的预先活化的残余酸度而供给，以及通过任地加入的游离酸而供给）。由此，本领域技术人员能够确定所需酸的需求及量，以满足酸侵蚀反应的条件和满足适销磷酸盐肥料的最终技术特征，该最终技术特征对于普通过磷酸盐而言尤其为16%至22%的水溶性P2O5，对于重过磷酸盐而言尤其为40%至48%的水溶性P2O5。
例如，为了制造普通过磷酸盐（粉末和/或颗粒形式），33%的P2O5滴定度的不溶性磷酸盐的量对硫酸的比例为大约1.60：
磷酸盐岩（33%的P2O5）    626千克
硫酸（96%）              390千克
然而，并不排除进一步添加用于处理不溶性磷酸盐源的酸。在这种情况下，可以添加与用于活化有机源的相同的酸或酸混合物，或与用于活化有机源的不同的酸或酸混合物。
相反，如果所用的有机源并非用酸活化的原始有机物质，则必须加入酸以便能够如上所述进行不溶性磷酸盐源的酸侵蚀。
由此，本文所用的术语“任选在一种或多种无机酸或一种或多种有机酸的存在下”或“任选在酸的存在下”表明，按照如上文段落a）或b）所述的包含通过对不溶性磷酸盐源与有机酸的酸侵蚀而进行的反应的制备方法，本发明的磷酸盐化合物是可得的，或甚至是已获得的或直接获得的，要理解的是一种或多种无机酸或者一种或多种有机酸的存在仅在以下情况下是必要的：如果所用的有机源是段落a）中定义的原始形式并用除酸之外的试剂活化。
可在用于制备本发明的磷酸盐化合物的不溶性磷酸盐源的酸侵蚀中使用的酸与可用于必要时活化有机源（也就是说，当后者以原始状态使用，即直接以天然状态使用时）的酸相同。
作为可用于制备本发明的磷酸盐化合物的无机酸，可以提及例如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或其混合物，优选硫酸、磷酸或其混合物。
在可用于本发明的磷酸盐化合物的制备方法中的有机酸中，还可以提及例如柠檬酸、草酸、醋酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙酮酸、草酰乙酸、酮葡糖酸、丁酸、丙酸或其混合物，优选草酸、柠檬酸或其混合物。
处理不溶性磷酸盐源的反应过程中的温度与压力不代表限制性参数，尽管该反应通常在室温（约20至25℃）至约120℃的温度和在大气压下进行。此外，该反应通常进行约1分钟至约60分钟、优选约5分钟至约45分钟且尤其优选约15分钟至约30分钟的时间。
优选地，在用于制备本发明的磷酸盐化合物的原始状态的有机源的初步活化过程中使用的成分可以以下列量使用：
-约70至约98wt.%的无机或有机酸或碱性溶液，优选约80至约95wt.%，
-约1至约30wt.%的有机源，优选约5至约20wt.%，
（要理解的是这些成分的和等于100%）。
用于制备本发明的磷酸盐化合物且特别如上所述的无机和有机酸的滴定度通常为工业等级，未提纯，即例如对硫酸为78%至93%纯度，或对磷酸为75%至85%纯度。
当用含有螯合剂的碱性溶液对原始状态有机源进行活化时，螯合剂优选以0.5%至5%的浓度存在，要理解的是以下成分：碱性溶液、螯合剂和有机源的和等于100%。
同样优选地，在不溶性磷酸盐源的酸侵蚀过程中，用于制备本发明的磷酸盐化合物的成分可以以下列量使用：
-约30至约50wt.%的不溶性磷酸盐，优选为磷酸盐岩，优选约35至约45wt.%，和
-约50至约70wt.%的被酸活化的原始有机物质，优选约55至约65wt.%，
（要理解的是这些成分的和等于100%）。
优选地，在用于制备本发明的磷酸盐化合物的反应过程中使用的成分以下列量使用：
-约40至约60wt.%的碾碎的磷酸盐岩，优选约40至约55wt.%，
-约30至约60wt.%的无机或有机酸，特别是硫酸或磷酸，优选约37至约58wt.%，和
-约0.2至约10wt.%的有机源，优选约2至约8wt.%，
（要理解的是这些成分的和等于100%）。
优选地，如下获得本发明的化合物：（i）通过使磷酸盐岩与预先用硫酸或磷酸活化的原始泥炭反应，（ii）或通过使磷酸盐岩与硫酸或磷酸在由风化褐煤或由泥炭提取的腐殖酸的存在下反应。
优选在不存在可能防止形成稳定有机-钙-磷酸盐络合物的化合物的情况下进行本发明，例如具有至少一个游离胺官能团或其类似物的化合物，其能够导致例如与有机物质的羧基官能团形成酰胺或形成桥或键合。如果此类化合物在本发明的方法的应用过程中仍然存在，则相对于干有机物质的重量，它们的量必须小于5wt.%。在任何情况下，胺化合物或类似物的含量必须小于且不等于最终产物中羧基的含量。
存在于获得的最终产品中的有机物质的浓度并非限制性特征，但是该浓度优选为2.5至25%。
按照第二方面，本发明涉及制备磷酸盐化合物的方法，包括任选地在一种或多种无机酸或一种或多种有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由以下成分组成：
a）原始有机物质，其选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类，其通过由释放至少10%、优选至少30%的存在于该有机化合物中的络合官能团所组成的活化步骤而经过预处理，或
b）从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物，其具有至少10%、优选至少30%的游离的络合官能团。
上文中对本发明的磷酸盐化合物所定义的用于进行该方法的反应物（不溶性磷酸盐源、无机酸和/或有机酸，以及有机物质）以及优选的实施方案也适用于本发明的方法。
按照第三方面，本发明涉及按照上文所述方法获得的一种或多种磷酸盐化合物作为肥料的用途。
按照该方法的应用，磷酸盐化合物为粉末形式。但是，为了其包装和/或使用，来自该反应的磷酸盐化合物可以通过本领域公知的制剂方法以粉末、颗粒或丸粒的形式存在。
待施用至土壤的本发明的磷酸盐化合物的量随土壤和作物的类型以及这些化合物的使用形式而改变。
例如，含有16至18%的水溶性P2O5的粉末或颗粒形式的化合物会以100至500千克/公顷施用。本领域技术人员当然能够调节使用本发明的化合物的这些参数。
得自本发明的反应的磷酸盐化合物可以单独使用，或与另一种肥料组合物混合。在后一种情况下，它们尤其可用作含有多种营养物（氮、钾、磷、镁、钙和微量元素）的更复杂的肥料组合物的成分，例如在氮（N）肥、磷（P）肥、钾（K）肥、氮磷（NP）肥、氮钾（NK）肥和氮磷钾（NPK）肥中。
例如，本发明的磷酸盐化合物可以与组成为8%N、15%P、15%K、2%MgO、0.1%Cu和0.1%Fe的NPK肥混合使用。
在下列实施例中将更详细地描述本发明的磷酸盐化合物的制造，其参照附图1，所述附图比较了用现有技术的过磷酸盐的化合物（S18）和用本发明的包含5%至25%的有机物质的磷酸盐化合物（T）获得的X射线衍射分析。
实施例
实施例1–按照本发明制造普通过磷酸盐
有机物质的预处理或活化：
制备具有85wt.%的硫酸（70%）（Asturiana de Zinc,Spain）和15wt.%的黑泥炭（30%水分）（Tolsa,Spain）的悬浮液。在进行不溶性磷酸盐的侵蚀反应之前，将该悬浮液在环境温度（20至35℃）下连续搅拌15分钟。所用黑泥炭包含约45%（以干物质形式表示的百分比）的络合官能团（羧基、酚基团和羟基）。在用硫酸活化后，该泥炭包含约36%的游离的络合官能团。
不溶性磷酸盐的侵蚀：
随后，通过将100kg预先研磨过（80%<100微米）的磷酸盐岩（来自Moroccan）与100kg之前获得的悬浮液（含有硫酸和黑泥炭）在用于连续反应的Kuhlman反应器中在100℃下混合约30秒而进行与不溶性磷酸盐源的反应。将获得的产品放入大桶中，在那里进行反应约25分钟，随后储存产品。
实施例2–按照本发明制造重过磷酸盐
有机物质的预处理或活化：
通过将92%（w/w）的磷酸（54%的P2O5）（Fertiberia,Spain）和8%（w/w）的与实施例1中所用相同的黑泥炭（30%水分）（Tolsa,Spain）混合而制备悬浮液。在进行不溶性磷酸盐的侵蚀反应之前，将该悬浮液在环境温度（20至35℃）下连续搅拌15分钟。
不溶性磷酸盐的侵蚀：
随后，通过将100kg预先研磨过（80%<100微米）的磷酸盐岩（来自Moroccan）与125kg如上文所述制备的悬浮液（含有磷酸和黑泥炭）在用于连续反应的Kuhlman反应器中混合约30秒而进行与不溶性磷酸盐源的反应。将获得的产品放入大桶中，在那里进行反应约25分钟，随后储存产品。
实施例3–按照本发明制造普通过磷酸盐
有机物质的预处理或活化：
通过将85%（w/w）的硫酸（70%）（Asturiana de Zinc,Spain）与15%（w/w）的木质素磺酸钙
Figure BDA00001848634100141
混合而制备悬浮液。在进行不溶性磷酸盐的侵蚀反应之前，将该悬浮液在环境温度（20至35℃）下连续搅拌15分钟。在用硫酸活化后，该木质素磺酸钙包含约90%的游离的络合官能团。
不溶性磷酸盐的侵蚀：
随后，通过将100kg预先研磨过（80%<100微米）的磷酸盐岩（来自Moroccan）与100kg之前获得的悬浮液（含有硫酸和木质素磺酸钙）在用于连续反应的Kuhlman反应器中混合约30秒而进行与不溶性磷酸盐源的反应。将获得的产品放入大桶中，在那里进行反应约25分钟，随后储存产品。
实施例4–按照本发明制造普通过磷酸盐
不溶性磷酸盐的侵蚀：
通过将100kg预先研磨过（80%<100微米）的磷酸盐岩（来自Moroccan）与85kg的硫酸（70%）（Asturiana de Zinc,Spain）和预先用100kg 5%的苏打溶液从30kg风化褐煤（Luengo,Spain）提取2小时的10kg腐殖酸在用于连续反应的Kuhlman反应器中混合约30秒而进行与不溶性磷酸盐源的反应。随后通过反应混合物的酸化来提取腐殖酸；这些腐殖酸包含至少90%的游离的络合官能团。
将获得的产品放入大桶中，在那里进行反应约25分钟，随后储存产品。实施例5–证明在本发明的磷酸盐化合物中形成有机-钙-磷酸盐络合物
合成了各种磷酸盐化合物：
-（T）：如实施例1按照本发明制备的磷酸盐化合物；
-（P）：按照下列程序制备的磷酸盐化合物：将100kg预先研磨过（80%<100微米）的磷酸盐岩（来自Moroccan）、85kg的硫酸（70%）（Asturianade Zinc,Spain）和15kg的泥炭在用于连续反应的Kuhlman反应器中在约100℃的温度下和剧烈搅拌下同时混合30秒；
-（M）：通过简单混合以97.5:2.5的S18:泥炭比与泥炭混合的过磷酸盐化合物S 18。通过将100kg预先研磨过（80%<100微米）的磷酸盐岩（来自Moroccan）和85kg的硫酸（70%）（Asturiana de Zinc,Spain）在用于连续反应的Kuhlman反应器中在约100℃的温度下和剧烈搅拌下同时混合30秒以获得过磷酸盐S18；
-（S18）：过磷酸盐化合物S18。
按照Riggle and Von Wandruszka,Talanta,2007,73,953-958所述的技术，通过上面合成的各磷酸盐化合物（T）、（P）、（M）和（S18）的13P NMR来监控有机-钙-磷酸盐络合物的形成。该监控基于这样的事实：由于阳离子占据了磷酸盐的配位位点，因此这类络合物的形成影响相应于无机磷酸盐的峰的宽度。
结果显示在下表1中并清楚地表明，仅仅当按照本发明获得磷酸盐化合物时才生成有机-钙-磷酸盐络合物，并且在对应于现有技术的方法的条件下明显不允许形成这些络合物。
表1
Figure BDA00001848634100161
（ΔHz(1/2峰高)代表半高峰）。
实施例6–磷酸盐化合物对磷酸盐生物利用度的影响
在使用如上文实施例5中所述制备的各种磷酸盐化合物后，测量土壤中磷酸盐的生物利用度。
在含有150g石灰质土的单独的300-mL塑料罐中以每kg土壤250mg磷的比率加入各化合物（T、P、M、S18）并混合。含有150g未处理过的石灰质土的300-mL塑料罐用作对照。
将处理过的土壤样品均质化，并添加I类去离子水以达到在润湿的石灰质土柱上预先确定的野外的能力（即土壤的最大保水能力），使其自由渗透。将罐密封并在黑暗中保持在室温下90天。在开始试验后20、30、60和90天，每罐取三个样品，并在分析前干燥。按照Olsen方法测定土壤的磷酸盐生物利用度，该方法是常规用于评价土壤中磷酸盐生物利用度程度的方法（Rowell D.L.,Longman,UK,1994,Soil Science,Methods andApplications）。
结果示于下表2中，并清楚地显示了按照本发明制备的磷酸盐化合物相对于按照现有技术制备的化合物对土壤中磷酸盐的生物利用度的有益效果。
表2
Figure BDA00001848634100171
实施例7–磷酸盐化合物对于磷酸盐施肥的作用
研究了本发明的化合物对在贫P2O5的粘土-石灰土壤中播种的盆栽植物的作用。
为此，将20个5升的罐充以贫P2O5的粘土-石灰土壤（粘土：38.4%-石灰石：14.1%；高P2O5固定能力；低Joret磷含量：69ppm（正常值90）和Olsen磷含量：4ppm（正常值40））。
在8个罐中以相当于160U/ha的剂量当量加入如实施例1的按照本发明制备的磷酸盐化合物（T），在另外8个罐中以相同的剂量加入过磷酸盐化合物S 18（S18），剩下4个罐充当对照物。随后在每个罐中播种5g多花黑麦草（Lolium multiflorum），并且在等待植物发芽后（约5天后），将罐放入温室并加入相当于50U/ha的氮溶液。
放入温室后三周，进行第一次修剪，并向修剪后的植物加入相当于100U/ha的氮溶液。第一次修剪后16天，进行第二次修剪，并向修剪后的植物加入相当于200U/ha的氮溶液。第二次修剪后4天，进行第三次修剪，并向修剪后的植物加入相当于299U/ha的氮溶液。16天后进行最后一次修剪。
每次修剪后对新鲜物质（FM）和干物质（DM）的产量进行称重。结果示于下表3和4中。
表3
Figure BDA00001848634100181
*4个罐的平均值
**8个罐的平均值
表4
Figure BDA00001848634100182
*4个罐的平均值
**8个罐的平均值
从表3和4中可见，在4次修剪中，本发明的化合物产生了比S18处理样品多10.9%的FM和多7.9%的DM。在第二次修剪后效果明显；按S18为100计，用本发明的化合物处理的罐的DM产量在第三次修剪时为128%（p<0.05），在第四次修剪时为144%（p<0.05）。

Claims (17)

1.由一种制备方法可获得的磷酸盐化合物，所述方法包括任选地在无机酸或有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由以下成分组成：
a）原始有机物质，其选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类，其通过由释放至少10%、优选至少30%的存在于所述有机化合物中的络合官能团所组成的活化步骤而经过预处理，或
b）从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物，其具有至少10%、优选至少30%的游离的络合官能团。
2.如权利要求1所述的磷酸盐化合物，其特征在于所用的有机源为植物来源。
3.如权利要求1或2所述的磷酸盐化合物，其特征在于所用的有机源选自泥炭、风化褐煤、褐煤和植物堆肥。
4.如前述权利要求中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所用的有机源是泥炭。
5.如权利要求1至4中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述络合官能团是羧基、酚基团和/或羟基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述有机源由原始有机物质组成，所述原始有机物质通过无机酸或有机酸活化，并随后与所述不溶性磷酸盐源反应。
7.如权利要求1至5中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述有机源由通过任选地添加螯合剂的碱性溶液活化的原始有机物质组成，或由从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物组成，并且
其特征在于所述有机源在无机酸或有机酸的存在下与所述不溶性磷酸盐源反应。
8.如权利要求6或7所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或其混合物，优选为硫酸、磷酸或其混合物。
9.如权利要求6或7所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述有机酸选自柠檬酸、草酸、醋酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙酮酸、草酰乙酸、酮葡糖酸、丁酸、丙酸或其混合物，优选为草酸、柠檬酸或其混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于从中提取所用有机化合物的所述原始有机物质含有至少5%、优选至少10%且更优选至少40%的腐殖酸。
11.如权利要求1至10中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述不溶性磷酸盐源选自磷酸盐岩、动物来源的副产物、诸如金属磷酸盐的聚磷酸盐合成过程中形成的副产物，以及动物性或植物性物质的灰。
12.如权利要求11所述的磷酸盐化合物，其特征在于所述不溶性磷酸盐源由磷酸盐岩组成。
13.如权利要求1至12中任一项所述的磷酸盐化合物，其特征在于在不存在具有至少一个游离胺官能团或其类似物的化合物的情况下进行所述反应，所述化合物能够导致与所述有机物质的羧基官能团形成酰胺或形成桥或键合。
14.制备磷酸盐化合物的方法，包括任选地在无机酸或有机酸的存在下通过对不溶性磷酸盐源和有机源进行酸侵蚀而发生的反应，其特征在于所述有机源由以下成分组成：
a）原始有机物质，其选自褐煤、风化褐煤、泥炭、植物堆肥、不含一价阳离子的木质素磺酸盐和藻类，其通过由释放至少10%、优选至少30%的存在于所述有机化合物中的络合官能团所组成的活化步骤而经过预处理，或
b）从褐煤、风化褐煤、泥炭中、从植物堆肥中、从含有一价阳离子的木质素磺酸盐中或从藻类中提取的有机化合物，其具有至少10%、优选至少30%的游离的络合官能团。
15.肥料，其含有一种或多种权利要求1至13中任一项所定义的磷酸盐化合物。
16.一种或多种权利要求1至13中任一项所定义的磷酸盐化合物作为肥料的用途。
17.如权利要求16所述的用途，其特征在于一种或多种所述磷酸盐化合物单独使用或与另一种肥料组合物混合。
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