BR112012008584B1

BR112012008584B1 - Ésteres como componentes perfumantes

Info

Publication number: BR112012008584B1
Application number: BR112012008584-0A
Authority: BR
Inventors: Peter Fankhauser; Maddalena Umberto
Original assignee: Firmenich Sa
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2020-05-05
Also published as: CN102596890A; JP2013510134A; WO2011055251A1; US20120195844A1; JP5689135B2; EP2496548A1; US8871967B2; ES2432676T3; BR112012008584A2; EP2496548B1; CN102596890B

Abstract

ésteres como componentes perfumantes. a presente invenção relaciona-se a alguns componentes perfumantes que são ésteres de fórmula em que r ^1^ e r ^2^ representam, cada, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila; e r ^3^ representa um grupo c ~5~-c ~8~ de fórmula de grupo ramificado ou cíclico, linear, saturado ou insaturado.

Description

ÉSTERES COMO COMPONENTES PERFUMANTES

Campo técnico

A presente invenção relaciona-se ao campo da perfumaria. Mais particularmente, relaciona-se a alguns ésteres de ciclopropilmetanol ou ciclobutilmetanol e seus derivados de metil-substituídos conforme definido abaixo no presente. A presente invenção relaciona-se ao uso dos referidos compostos na indústria da perfumaria, bem como as composições ou artigos contendo os referidos compostos.

Estado da técnica

Ao melhor de nosso conhecimento, apenas três compostos de fórmula (I) são relatados no estado da técnica. Os referidos compostos são 2,4-hexadienoato de ciclopropilmetila, mencionado em Eur.J.Med.Chem., 1983, 18, 441 como um composto químico em um estudo de atividade antifúngica e hexanoato de ciclopropilmetila e octanoato de ciclopropilmetila, mencionados em J.Agric.Food Chem., 1976, 24, 1023 como um composto químico em um estudo de atividade de miticidas.

Entretanto, esses documentos do estado da técnica não relatam ou sugerem nenhuma propriedade organoléptica dos compostos de fórmula (I), ou qualquer uso dos referidos compostos no campo da perfumaria.

Pode-se também citar alguns análogos dos compostos da presente invenção, que são descritos como tendo propriedades perfumantes interessantes. Esses compostos são relatados em Chemistry and Biodiversity, 2006, pg 544. Esses documentos relatam três ésteres de derivados de ciclopropilmetanol (isto é, compostos 9a (benzoato de [2-etilciclopropil)metila], 10a (acetato de [2etilciclopropil)metila]) e 11a (butirato de [2-etilciclopropil)metila])), todos os quais possuem uma estrutura química diferente e odores muito diferentes

2/27 (especificamente não mencionada nenhuma nota verde). Esse documento do estado da técnica não relata ou sugere ou antecipa nenhuma propriedade organoléptica dos compostos de fórmula (I), ou qualquer uso dos referidos compostos no campo da perfumaria.

Descrição da invenção

Descobrimos, no momento, de forma surpreendente, que um composto de fórmula

R² O

na forma de qualquer um de seus estereoisômeros ou de uma mistura destes e em que n é 0 ou 1;

R¹ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila;

R² representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila; e

R³ representa:

a) um grupo C₅-C₈ de fórmula

R⁵ R⁵

em que uma linha pontilhada representa uma ligação simples ou dupla carbonocarbono e a outra uma ligação simples carbono-carbono;

R⁴ representa um grupo Ci_₄ alquila ou alquenila;

R⁵ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e cada R⁵, usado separadamente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou dois R⁵, usados em conjunto, representam um grupo CH₂ (nesse caso, ambas as linhas pontilhadas claramente representam uma ligação simples); ou R⁴ e

3/27 um R⁵, usados em conjunto, representam um grupo C₃.₄ hidrocarboneto; ou

b) um grupo Ο₅-Ο₈ de fórmula

R⁵

em R⁶ representa um grupo C₃-4 alquila ou alquenila, R⁶' representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila e R⁵ é definido conforme acima;

pode ser usado como componente perfumante, por exemplo, para transmitir um odor característico por uma combinação de uma nota verde com caráter ou aspectos frutados e/ou aliáceos.

Por uma questão de clareza, pela expressão em que uma linha pontilha representa uma ligação simples ou ligação dupla carbono-carbono e a outra uma ligação simples carbono-carbono”, ou semelhante, deve-se usar o significado normal compreendido por um perito, isto é, que a ligação inteira (linhas sólidas e pontilhadas) entre os átomos de carbono conectados pela referida linha pontilhada, por exemplo, carbono 2 e 3, é uma ligação simples ou dupla carbono-carbono.

De acordo com uma configuração particular da invenção, R⁶ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila. Alternativamente, R⁶’ representa um átomo de hidrogênio.

De acordo com qualquer uma das configurações acima da invenção, R¹ e R²representam, cada, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila. Alternativamente, R¹ e R² representam, cada, um átomo de hidrogênio.

De acordo com qualquer uma das configurações acima da invenção, os referidos compostos (I) são aqueles em que R³ representa:

a') um grupo C₅-C₇ de fórmula

4/27

R⁵

R⁵ em que uma linha pontilhada representa uma ligação dupla carbono-carbono e a outra uma ligação simples carbono-carbono;

R⁴ representa um grupo Ci-₃ alquila ou alquenila, preferivelmente alquila;

R⁵ e R⁵’ representam, cada, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e

R⁵', usado separadamente, representa um átomo de hidrogênio ou usado em conjunto com R⁵ representa um grupo CH2 (nesse caso, ambas as linhas pontilhadas claramente representam uma ligação simples);

a) um grupo C5-C7 de fórmula

R⁴ representa um grupo C1.3 alquila ou alquenila, preferivelmente alquila;

R⁵' representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila;

á) um grupo C₆-C₈ de fórmula CH₂(CH₂)_mR⁷, em que m representa 0 ou 1 e R⁷representa um grupo C₅-₆ alquila ou alquenila cíclico; ou b') um grupo C5-C7 de fórmula em que R⁵ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila e R⁶ representa um grupo C₃ alquila ou alquenila.

5/27

De acordo com uma configuração particular, os referidos compostos da invenção são aqueles em que R³ representa um grupo conforme definido em a), os referidos compostos tendo uma nota verde com um caráter frutado.

De acordo com uma configuração particular da invenção, os referidos compostos (I) são aqueles de fórmula (I) em que R³ representa um grupo, conforme definido em a¹) ou b^!).

De acordo com uma configuração particular da invenção, os referidos compostos (I) são aqueles de fórmula

R¹⁰ O

R¹⁰ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila;

R⁸ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e

R⁹ representa um grupo C₄.₆ alquila, alquenila ou alcadienila linear ou um grupo 2R¹¹-cicloprop-1-il, R¹¹ representando um grupo metila, etila ou propila.

De acordo com uma configuração particular da invenção, os referidos compostos (II) são aqueles em que R¹⁰ representa um átomo de hidrogênio.

De acordo com uma configuração particular da invenção, os referidos compostos (II) são aqueles em que n é 0.

De acordo com qualquer uma das configurações acima dos referidos compostos (II), os referidos compostos são aqueles em que R⁹ representa um grupo C₄.₅ linear alquila ou alquenila ou um grupo 2R¹¹cicloprop-1-il, R¹¹ representando um grupo metila ou etila.

6/27

Alternativamente, R⁹ representa um grupo C₄ ou C₅ alquenila linear. Os referidos compostos de fórmula (II) podem ser usados como componentes perfumantes, por exemplo, para transmitir um odor caracterizado por uma combinação de uma nota verde com aspectos frutados e aliáceos.

De acordo com qualquer uma das configurações acima da invenção, os referidos compostos (I) ou (II) são compostos C10-C13. Alternativamente, os referidos compostos da invenção são compostos C10 ou Cu.

Conforme mencionado acima, os compostos de fórmula (I) possuem odores muito interessantes que permitem distingui-los de outros componentes perfumantes do estado da técnica estruturalmente relacionados. Em particular, os compostos (I) distinguem-se através da associação de uma forte nota verde com um caráter frutado peculiar, por exemplo, pêra e, frequentemente, tendo também um agradável aspecto aliáceo. Os referidos compostos da invenção distinguem-se também pela carência de, ou por não possuírem, uma nota amadeirada, cítrica ou amendoada.

Como exemplos específicos dos compostos da invenção, pode-se citar, como exemplo não-limitante, (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila, que possui uma nota verde agradável e muito forte, tendo um caráter frutado-pêra claro, bem como aspectos folhado e aliáceo. Esse composto distingue-se das outras notas verdes genéricas, como os ésteres de cis-3-hexenol, tendo um odor muito mais forte e duradouro, bem como seu caráter frutado-pêra peculiar e seu aspecto aliáceo único e natural que lembra alho de urso.

Como outro exemplo, pode-se citar hex-4-enoato de (E)-ciclopropilmetila, que possui um odor semelhante ao acima mencionado, mas distingue-se tendo uma nota hexanal, bem como sendo menos poderoso do que seu análogo (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila.

7/27

Como outros exemplos específicos, mas não-limitantes, dos compostos da invenção, pode-se citar os seguintes na Tabela 1:

Tabela 1: Compostos da invenção e suas propriedades odoríferas

Estrutura e nome do composto	Notas odoríferas
0 Heptanoato de ciclopropilmetila	Verde, frutada
0	Verde, alho, pimenta, levemente
X' '---' ? hex-2-enoato de (E)-ciclopropilmetila	frutada
0 2-metilhexanoato de ciclopropilmetila	Verde, frutada e ylang ciclopideno
⁰ I 3-hexenoato de (Z)-l-ciclopropiletila	Verde, frutada-pêra, aliáceo
1 ⁰	Verde, pêra, levemente aliáceo,
/ 3-metilhex-2-enoato de (E)- ciclopropilmetila	violeta
0 Octanoato de ciclopropilmetila	Verde com aspecto frutado
0 3-ciclohexilpropanoato de ciclopropilmetila	Verde, frutado-maçã, adocicado
0	Verde, frutado adocicado, levemente
	aliáceo, cebola

8/27

Hexanoato de ciclopropilmetila
⁰ 1 2-metilhex-2-enoato de (E)-1- ciclopropiletila	Verde com aspecto frutado
H i/i /1 II Jl HO 0 2-(2-etilcÍclopropil)acetato de ciclopropilmetila	Verde, frutada
0 (3E)-3-hexenoato de ciclopropilmetila	Verde, pêra, cebola
0 hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila	Verde, pêra, levemente aliáceo
⁰ 1 í Mistura de 3-metilhept-2-enoato de (Z)ciclopropilmetila e 3-metilhept-2-enoato de (E)-ciclopropilmetila	Verde, pêra
0 hex-3-enoato de (Z)-(1- metilciclopropil)metila	Verde, pêra, pinheiro, aliáceo

De acordo com uma configuração particular da invenção, o composto de fórmula (I) é (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila, hex-4-enoato de (E)-ciclopropilmetila ou hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila, hex-2-enoato de (E)-ciclopropilmetila, 25 metilhexanoato de ciclopropilmetila, 3-hexenoato de (Z)-l-ciclopropiletila, 39/27 ciclohexilpropanoato de ciclopropilmetila, hexanoato de ciclopropilmetila, 2-metilhex2-enoato de (E)-l-ciclopropiletila, (3E)-3-hexenoato de ciclopropilmetila, hex-3enoato de (Z)ciclobutilmetila, hex-3-enoato de (Z)-(1-metilciclopropil)metila, 3metilhept-2-enoato de (Z)ciclopropilmetila ou 3-metilhept-2-enoato de (E)5 ciclopropilmetila.

De acordo com uma configuração particular da invenção, o composto de fórmula (I) é (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila ou hex-4-enoato de (E)-ciclopropilmetila ou hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila.

Conforme mencionado acima, a invenção relaciona-se ao uso de um composto de fórmula (I) como componente perfumante. Em outras palavras, relaciona-se a um método para conferir, aumentar, melhorar ou modificar as propriedades odoríferas de uma composição perfumante ou de um artigo perfumado, cujo método compreende a adição à referida composição ou artigo de uma quantidade eficaz de, no mínimo, um composto de fórmula (I). Pelo “uso de um composto de fórmula (I)”, deve-se compreender, no presente, também o uso de qualquer composição contendo o composto (I) e que pode ser vantajosamente empregada na indústria da perfumaria como princípios ativos.

As referidas composições, que, na verdade, podem ser vantajosamente empregadas como componente perfumante, também são um objeto da presente invenção.

Portanto, outro objeto da presente invenção é uma composição perfumante compreendendo:

i) como componente perfumante, no mínimo, um composto da invenção, conforme definido acima;

ii) no mínimo, um componente selecionado do grupo consistindo de um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria; e

10/27 iii) opcionalmente, no mínimo, um adjuvante de perfumaria.

Por “veículo de perfumaria”, referimo-nos, no presente, a um material que é praticamente neutro de um ponto de visto de perfumaria, isto é, que não altera significativamente as propriedades organolépticas dos componentes perfumantes. O referido veículo pode ser um líquido ou um sólido.

Como veículo líquido, pode-se citar, como exemplos não-limitantes, um sistema emulsificante, isto é, um solvente e um sistema surfactante ou um solvente comumente usado na perfumaria. Uma descrição detalhada da natureza e do tipo de solventes comumente usados em perfumaria não pode ser exaustiva. Entretanto, pode-se citar como exemplo não-limitante, solventes como dipropilenoglicol, dietilftalato, miristato de isopropila, benzoato de benzila, 2-(2-etóxietoxi)-1-etanol ou citrato de etila, que são os mais comumente usados.

Como veículo sólido, pode-se citar, como exemplos não-limitantes, gomas absorventes ou polímeros, ou ainda, materiais de encapsulamento. Exemplos desses materiais podem compreender materiais formadores de parede e plastificantes, como mono, di ou trissacarídeos, amidos naturais ou modificados, hidrocolóides, derivados de celulose, acetatos polivinílicos, álcool polivinílicos, proteínas ou pectinas ou, ainda, os materiais citados nos textos de referência, como H. Scherz, Hydrokolloids: Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitãt, Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburg, 1996. O encapsulamento é um processo bem conhecido a um perito e pode ser realizado, por exemplo, usando técnicas como liofilização, aglomeração ou, ainda, extrusão ou consistir de um encapsulamento de revestimento, incluindo técnicas de coacervação e coacervação complexa.

11/27

Por “base de perfumaria”, referimo-nos, no presente, a uma composição compreendendo, no mínimo, um co-componente perfumante.

O referido co-componente perfumante não é da fórmula (I). Além disso, por “cocomponente perfumante”, compreende-se, no presente, como um composto, que é usado na preparação ou composição perfumante para transmitir um efeito hedônico. Em outras palavras, esse co-componente, a ser considerado como sendo um perfumante, deve ser reconhecido por um perito como sendo capaz de transmitir ou modificar em uma maneira positiva ou prazerosa o odor de uma composição e não apenas ter um odor.

A natureza e o tipo dos co-componentes perfumantes presentes na base não garantem uma descrição mais detalhada no presente, que, em qualquer caso, não seria exaustiva, o perito sendo capaz de selecioná-los com base em seu conhecimento geral e de acordo com o uso proposto ou aplicação e o efeito organoléptico desejado. Em termos gerais, esses co-componentes perfumantes pertencem às classes químicas variadas como álcoois, lactonas, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilas, terpenóides, compostos heterocíclicos nitrogenosos ou sulfurosos e óleos essenciais e os referidos co-componentes perfumantes podem ser de origem natural ou sintética. Muitos desses cocomponentes são, em algum caso, listados nos textos de referência, como o livro de S. Arctander, Perfume e Produtos Químicos Aromatizantes, 1969, Montclair, New Jersey, EUA, ou suas versões mais recentes, ou em outros trabalhos de natureza semelhante, bem como na literatura de patente abundante no campo da perfumaria. Compreende-se também que os referidos co-componentes podem também ser compostos conhecidos por liberaram em uma maneira controlada vários tipos de compostos perfumantes.

12/27

Para as composições que compreendem um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria, outros veículos de perfumaria adequados, do que aqueles previamente especificados, podem também ser etanol, misturas de água/etanol, limoneno ou outros terpenos, isoparafinas, como aquelas conhecidas sob a marca registrada Isopar® (origem: Exxon Chemical) ou glicol éteres e ésteres de glicol éter, como aqueles conhecidos sob a marca registrada Dowanol® (origem: Dow Chemical Company).

Por “adjuvante de perfumaria”, referimo-nos, no presente, a um componente capaz de transmitir benefício adicionado adicional, como uma cor, uma resistência à luz particular, estabilidade química, etc. Uma descrição detalhada da natureza e do tipo do adjuvante comumente usado nas bases perfumantes não pode ser exaustiva, mas tem de ser mencionado que os referidos componentes são bem conhecidos a um perito.

Uma composição da invenção consistindo de, no mínimo, um composto de fórmula (I) e, no mínimo, um veículo de perfumaria representa uma configuração particular da invenção, bem como uma composição perfumante, compreendendo, no mínimo, um composto de fórmula (I), no mínimo, um veículo de perfumaria, no mínimo, uma base de perfumaria e, opcionalmente, no mínimo, um adjuvante de perfumaria.

É útil mencionar, no presente, que a possibilidade de ter, nas composições mencionadas acima, mais de um composto de fórmula (I) é importante já que permite que o perfumista prepare acordes, perfumes, possuindo a tonalidade do odor de vários compostos da invenção, criando, dessa forma, novas ferramentas para seu trabalho.

Preferivelmente, qualquer mistura resultando diretamente de uma síntese química, por exemplo, sem uma purificação adequada, na qual o composto da invenção

13/27 estaria envolvido como um material inicial, intermediário ou de produto final não poderia ser considerada como uma composição perfumante, de acordo com a invenção.

Além disso, o composto da invenção pode também ser vantajosamente usado em todos os campos da perfumaria moderna, isto é, perfumaria fina ou funcional, para positivamente transmitir ou modificar o odor de um produto de consumo no qual o referido composto (I) é adicionado. Consequentemente, um produto perfumante de consumo que compreende:

i) como componente perfumante, no mínimo, um composto de fórmula (I), conforme definido acima; e ii) uma base perfumante de consumo; também é um objeto da presente invenção.

O composto da invenção pode ser adicionado como tal ou como parte de uma composição perfumante da invenção.

Por uma questão de clareza, tem de se mencionar que, por “produto perfumante de consumo” entende-se como um produto de consumo no qual há uma expectativa de distribuição de, no mínimo, um efeito perfumante, em outras palavras, é um produto perfumante de consumo. Por uma questão de clareza, tem de se mencionar que, por “base de perfumaria de consumo”, referimo-nos, no presente, à formulação funcional, bem como agentes de benefício opcionalmente adicional, correspondendo a um produto de consumo que é compatível com componentes de perfume e espera-se que distribua um odor prazeroso à superfície à qual é aplicado (por exemplo, pele, cabelo, tecido ou superfície doméstica). Em outras palavras, um produto perfumante de consumo, de acordo com a invenção, compreende a formulação funcional, bem como agentes de benefício opcionalmente adicionais,

14/27 correspondendo ao produto de consumo desejado, por exemplo, um detergente ou um refrescante de ar e uma quantidade eficaz olfativa de, no mínimo, um composto da invenção.

A natureza e o tipo dos constituintes da base de perfumaria de consumo não garantem uma descrição mais detalhada no presente, que, em qualquer caso, não seria exaustiva, o perito sendo capaz de selecioná-los com base em seu conhecimento geral e de acordo com a natureza e o efeito desejado do referido produto.

Exemplos não-limitantes de bases de perfumaria de consumo adequadas podem ser um perfume, como um perfume fino, uma colônia ou uma loção pós-barba; um produto de cuidado têxtil, como um detergente líquido ou sólido, um amaciante de tecido, um refrescante de tecido, uma água de passar, um papel ou um alvejante; um produto de cuidado corporal, como produto de cuidado capilar (por exemplo, um xampu, uma preparação de coloração ou um spray capilar), uma preparação cosmética (por exemplo, um creme evanescente ou um desodorante ou antiperspirante) ou um produto de cuidados cutâneos (por exemplo, um sabonete perfumado, mousse de banho, óleo ou gel ou um produto de higiene); um produto de cuidado com o ar, como um refrescante de ar ou um refrescante de ar em pó pronto para usar; ou um produto de cuidado doméstico, como um lenço, um detergente de louça ou detergente de superfície dura.

Algumas das bases de produto de consumo acima mencionadas podem representar um meio agressivo para o composto da invenção, de maneira que pode ser necessário proteger o último da decomposição prematura, por exemplo, por encapsulamento ou através da ligação química dele a outro produto químico, que é adequado para liberar o componente da invenção mediante um estímulo externo

15/27 adequado, como uma enzima, luz, calor ou uma alteração de pH.

As proporções nas quais os compostos, de acordo com a invenção, podem ser incorporados nos vários artigos ou composições acima mencionados variam dentro de uma ampla variedade de valores. Esses valores são dependentes da natureza do artigo a ser perfumado e do efeito organoléptico desejado, bem como da natureza dos co-componentes em uma dada base, quando os compostos, de acordo com a invenção, são misturados com co-componentes perfumantes, solventes ou aditivos comumente usados na técnica.

Por exemplo, no caso de composições perfumantes, concentrações típicas estão na ordem de 0,01% a 3% por peso, ou mais ainda, dos compostos da invenção, com base no peso da composição na qual eles são incorporados. Concentrações menores do que estas, como na ordem de 0,001% a 2% por peso, podem ser usadas quando esses compostos são incorporados nos artigos perfumados, a porcentagem sendo relativo ao peso do artigo.

Os compostos da invenção podem ser preparados de acordo com um método envolvendo uma transesterificação de um éster apropriado do ácido R³COOH, por exemplo, um éster metílico ou etílico de R³COOH, com um álcool adequado, como ciclopropilmetanol. Alternativamente, os compostos (I) podem ser obtidos por uma esterificação direta de um ácido R³COOH com um álcool adequado. Exemplos típicos são fornecidos abaixo, no presente, na seção de Exemplos.

Exemplos

A invenção agora será descrita em maiores detalhes através dos seguintes exemplos, em que as abreviações possuem o significado comum na técnica, as temperaturas são indicadas em graus centígrados (°C); os dados espectrais de NMR foram registrados em CDCI₃ (se não declarado, de outra forma) com uma máquina

16/27 de 360 ou 400MHz para ¹H e ¹³C, as trocas químicas δ são indicadas em ppm com relação a TMS como padrão, as constantes J de acoplamento são expressadas em Hz.

Exemplo 1

Síntese de compostos de fórmula (I)

Procedimentos gerais para obtenção dos compostos da invenção

Preparação de Éster- Método A

O ácido carboxílico (69 mmol), o álcool cicloalifático (62 mmol), o ácido ptoluenosulfônico hidratado (0,16g; 0,84 mmol) e n-heptano (30g) foram carregados em um balão volumétrico de fundo arredondado de 100ml e aquecidos até ocorrer refluxo. A água formada pela reação foi removida usando uma trap para destilação do tipo Dean Stark. O progresso da reação foi monitorado por GC. Após algumas horas, tendo atingido a conversão total, a mistura de reação foi resfriada para temperatura ambiente, diluída com MTBE (30ml) e lavada repetidamente com carbonato de sódio aq. Secagem sobre sulfato de sódio anidro, filtração e remoção do solvente produziram o éster cru em rendimento quantitativo.

A destilação através de uma coluna Vigreux de 15cm ou destilação rápida (bulbo para bulbo) sob pressão reduzida forneceu o éster puro.

Preparação de Éster- Método B

O carboxilato d emetila (116 mmol), o álcool cicloalifático (234 mmol), o óxido de dioctil estanho (1,0g; 2,8 mmol) e n-heptano (20g) foram carregados em um balão volumétrico de fundo arredondado de 100ml e aquecidos até ocorrer refluxo. O metanol formado pela reação foi removido usando uma trap para destilação do tipo Dean Stark. O progresso da reação foi monitorado por GC. Após 24 horas, o solvente foi destilado para produzir o éster cru em rendimento quantitativo. A

17/27 destilação através de uma coluna Vigreux de 15cm sob pressão reduzida forneceu o éster puro.

Preparação de Éster- Método C

O carboxilato de alquila (364 mmol), o álcool cicloalifático (277 mmol) e o óxido de dioctil estanho (1,0g; 2,8 mmol) foram carregados no balão volumétrico de destilação de uma coluna de 35cm Fischer Spaltrohr(R) e aquecidos a 120-130°C. Vácuo foi aplicado, para destilar continuamente o alcanol formado pela transesterificação. A razão de refluxo e a taxa de destilação foram ajustadas a fim de destilar o alcanol, contendo apenas uma quantidade mínima do álcool cicloalifático de maior ebulição. O progresso da reação foi monitorado por GC. Como a taxa de reação diminuiu, outra porção do álcool cicloalifático (97 mmol) foi adicionada para aumentar adicionalmente a conversão do carboxilato de alquila inicial. Finalmente, o éster desejado foi destilado sob pressão reduzida usando o mesmo aparato.

Hidrogenação - método geral

O éster insaturado (35 mmol), paládio em carvão (Pd/C a 5%, 0,3g) e acetato de etila (30 ml) foram carregados em uma autoclave de 100ml agitada e hidrogenada (4 bar de hidrogênio) a 25°C durante 24 horas. A filtração sobre Celita e a remoção do solvente, seguidas pela destilação rápida (bulbo para bulbo) sob vácuo produziu o éster saturado desejado.

Ciclopropanação - método geral

A um balão volumétrico de fundo arredondado de 1000ml, seco em estufa, foi adicional cloreto de metileno (500ml) sob uma atmosfera de argônio. Zinco dietílico (100ml, 1M em hexanos; 100 mmol) foi adicionado e, então, diiodometano (57,Og, 213 mmol) foi introduzido em gotas durante 1,5 hora. Após a agitação durante 30 minutos (um precipitado branco se formou), o éster insaturado (36 mmol) foi

18/27 adicionado em gotas durante 20 minutos e a reação foi agitada durante a noite em temperatura ambiente. A mistura de reação foi entornada em uma solução de carbonato de potássio aq. a 20% (500ml) e, então, filtrada através de um revestimento de Celita em um funil sinterizado. A camada orgânica foi separada e seca sobre sulfato de sódio anidro. A filtração do agente de secagem, concentração e destilação rápida forneceram o material ciclopropanado cru. Esse produto, contendo ainda algum éster inicial foi submetido a um segundo procedimento de ciclopropanação. A destilação através de uma coluna Vigreux de 15cm sob pressão reduzida forneceu o éster ciclopropanado puro.

Usando o procedimento geral acima, foram preparados os seguintes compostos: Hex-3-enoato de (Z)-ciclopropilmetila

Preparado a partir de hex-3-enoato de (Z)-metila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima. Alternativamente preparado a partir de hex-3-enoato de (Z)-n-butila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster C.

Bp.: 103°C/13 mbar ¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,8 (d), 13,9 (q), 20,8 (t), 32,9 (t), 69,4 (t), 120,4 (d), 135,0 (d), 172,2 (s);

¹H-NMR: 0,26-0,30 (m, 2H); 0,54-0,59 (m, 2H); 0,99 (t, J= 7,4, 3H); 1,07-1,18 (m, 1H); 2,03-2,10 (m, 2H); 3,11 (d, J= 6,30, 2H); 3,92 (d, J= 7,4, 2H); 5,50-5,60 (m, 2H). Hex-3-enoato de (E)-ciclopropilmetila

Preparado a partir de hex-3-enoato de (E)-metila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima.

Bp. : 71°C/4,5 mbar ¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,8 (d), 13,5 (q), 25,5 (t), 38,1 (t), 69,3 (t), 120,7 (d), 136,2 (d),

19/27

172,4 (s);

¹H-NMR: 0,26-0,30 (m, 2H); 0,54-0,59 (m, 2H); 0,99 (t, J= 7,2, 3H); 1,07-1,18 (m, 1H); 2,02-2,09 (m, 2H); 3,04 (d, J= 6,30, 2H); 3,91 (d, J= 7,4, 2H); 5,50-5,65 (m, 2H).

Hex-2-enoato de (E)-ciclopropilmetila

Preparado a partir de hex-2-enoato de (E)-metila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima.

Bp.: 61°C/1 mbar ¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 13,7 (q), 21,3 (t), 34,2 (t), 69,0 (t), 121,4 (d), 149,3 (d),

166,9 (s);

Ή-NMR: 0,27-0,31 (m, 2H); 0,55-0,60 (m, 2H); 0,94 (t, J= 7,5, 3H); 1,10-1,20 (m, 1H); 1,45-1,54 (m, 2H); 2,16-2,21 (m, 2H); 3,96 (d, J= 7,2, 2H); 5,85 (d, J= 15,2; H); 6,94-7,02 (m, 1H).

3-metilhex-2-enoato de ciclopropilmetila

Preparado a partir de 3-metilhex-2-enoato de metila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima. Os isômeros Z e E foram separados por destilação a vácuo usando uma coluna de 35cm Fischer Spaltrohr(R).

Isômero Z:

Bp.: 60°C/2,5 mbar ¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 14,1 (q), 21,5 (t), 25,2 (q), 35,3 (t), 68,3 (t), 116,3 (d), 160,5 (s), 166,5 (s);

¹H-NMR: 0,25-0,30 (m, 2H); 0,53-0,58 (m, 2H); 0,95 (t, J= 7,5, 3H); 1,09-1,19 (m, 1H); 1,46-1,56 (m, 2H); 1,88 (s, 3H); 2,61 (t, 2H); 3,91 (d, J= 7,2, 2H); 5,70 (s, 1H). Isômero E:

Bp. : 75°C/2,5 mbar

20/27 ¹³C-NMR: 3,3 (t), 9,9 (d), 13,7 (q), 18,7 (q), 20,6 (t), 43,0 (t), 68,3 (t), 115,6 (d), 160,1 (s), 167,0 (s);

Ή-NMR: 0,26-0,30 (m, 2H); 0,54-0,59 (m, 2H); 0,92 (t, J= 7,5, 3H); 1,09-1,19 (m, 1H); 1,47-1,56 (m, 2H); 2,12 (t, 2H); 2,15 (s, 3H); 3,92 (d, J= 7,2Hz, 2H); 5,7 (s, 1H).

3-hexenoato de (Z)-l-ciclopropiletila

Preparado a partir de (3Z)-3-hexenoato de metila e ciclopropil metil carbinol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima.

Bp. : 68°C/3,8 mbar ¹³C-NMR: 2,5 (t), 3,5 (t), 13,9 (q), 16,4 (d), 19,8 (q), 20,8 (t), 33,3 (t), 75,3 (d), 120,6 (d), 135.0(d), 171,6 (s);

Ή-NMR: 0,20-0,26 (m, 1H); 0,35-0,40 (m, 1H); 0,45-0,56 (m, 2H); 0,94-1,03 (m, 1H); 0,98 (t, J= 7,5, 3H); 1,29 (d, J= 6,4, 3H); 2,03-2,11 (m, 2H); 3,07 (d, J= 6,7, 2H); 4,31-4,38 (m, 1H); 5,50-5,61 (m, 2H).

Hexanoato de ciclopropilmetila

Preparado a partir de ácido hexanóico e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster A, descrito acima.

Bp. : 65°C/6 mbar ¹³C NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 13,9 (q), 22,4 (t), 24,8 (t), 31,4 (t), 34,4 (t), 69,0 (t), 174,0 (s);

Ή-NMR: 0,25-0,29 (m, 2H); 0,53-0,58 (m, 2H); 0,90 (t, J= 7,1, 3H); 1,07-1,17 (m, 1H); 1,28-1,36 (m, 4H); 1,61-1,68 (m, 2H); 2,31 (t, J= 7,7, 2H); 3,90 (d, J= 7,3, 2H).

Hex-4-enoato de (E)-ciclopropilmetila

Preparado a partir de hex-4-enoato de (E)-metila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima.

Bp. : 60-65°C/2 mbar

21/27 ¹³C NMR: 3,2 (t), 9,8 (d), 17,9 (q), 28,0 (t), 34,4 (t), 69,1 (t), 126,1 (d), 129,3 (d), 173,4 (s);

¹H-NMR: 0,25-0,29 (m, 2H); 0,53-0,58 (m, 2H); 1,07-1,17 (m, 1H); 1,64 (d, J=6,0Hz, 3H); 2,28-2,40 (m, 4H); 3,90 (d, J= 7,3, 2H); 5,39-5,53 (m, 2H).

Heptanoato de ciclopropilmetila

Preparado a partir de heptanoato de alila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster C, descrito acima.

Bp. : 71°C/2 mbar ¹³C NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 14,0 (q), 22,5 (t), 25,0 (t), 28,9 (t), 31,5 (t), 34,4 (t), 69,0 (t), 174,0 (s);

¹H-NMR: 0,25-0,29 (m, 2H); 0,53-0,58 (m, 2H); 0,89 (t, J= 7,1, 3H); 1,07-1,17 (m, 1H); 1,25-1,37 (m, 6H), 1,60-1,67 (m, 2H); 2,31 (t, J= 7,6, 2H); 3,90 (d, J= 7,3, 2H).

3-ciclohexilpropanoato de ciclopropilmetila

Preparado a partir de 3-ciclohexilpropanoato de alila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster C, descrito acima.

Bp. : 66°C/0,1 mbar ¹³C NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 26,3 (t), 26,6 (t), 32,0 (t), 32,4 (t), 33,0 (t), 37,3 (d), 69,0 (t), 174,3 (s);

¹H-NMR: 0,25-0,29 (m, 2H); 0,53-0,58 (m, 2H); 0,84-0,95 (m, 2H); 1,07-1,30 (m, 5H);

1,51-1,57 (m, 2H); 1,62-1,73 (m, 5H); 2,33 (t, J= 7,9, 2H); 3,90 (d, J= 7,3, 2H).

Octanoato de ciclopropilmetila

Preparado a partir de octanoato de alila e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster C, descrito acima.

Bp. : 76°C/0,1 mbar ¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 14,1 (q), 22,6 (t), 25,1 (t), 29,0 (t), 29,2 (t), 31,7 (t), 34,4 (t),

22/27

69,0 (t), 174,0 (s);

Ή-NMR: 0,25-0,29 (m, 2H); 0,53-0,58 (m, 2H); 0,88 (t, J= 7,0, 3H); 1,07-1,17 (m, 1H); 1,25-1,37 (m, 8H); 1,60-1,67 (m, 2H); 2,31 (t, J= 7,5, 2H); 3,90 (d, J= 7,3, 2H).

2-metilhexanoato de ciclopropilmetila

Preparado a partir de ácido 2-metilhexanóico e ciclopropanometanol de acordo com o método de preparação de éster A, descrito acima.

Bp.: 65°C/1 mbar ¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 14,0 (q), 17,2 (q), 22,6 (t), 29,5 (t), 33,6 (t), 39,6 (d), 68,8 (t),

177,1 (s);

¹H-NMR: 0,25-0,29 (m, 2H); 0,53-0,58 (m, 2H); 0,89 (t, J= 7,0, 3H); 1,07-1,17 (m, 1H); 1,15 (d, J=7,0, 3H); 1,24-1,35 (m, 4H); 1,38-1,47 (m, 1H); 1,62-1,71 (m,1H); 2,40-2,49 (m, 1H); 3,91 (d, J= 7,2, 2H).

2-metil-2-hexenoato de (E)-l-ciclopropiletila

Preparado a partir de (E)-2-metil-2-hexenoato de etila e ciclopropil metil carbinol de acordo com o método de preparação de éster C, descrito acima.

Bp. : 72°C/2 mbar ¹³C-NMR: 2,4 (t), 3,5 (t), 12,4 (q), 14,0 (q), 16,4 (d), 19,9 (q), 21,9 (t), 30,8 (t), 74,8 (d), 128,3(5), 141.9(d), 167,9 (s);

Ή-NMR: 0,22-0,28 (m, 1H); 0,37-0,43 (m, 1H); 0,46-0,56 (m, 2H); 0,95 (t, J=7,5, 3H); 0,98-1,06 (m, 1H); 1,32 (d, J=6,3, 3H); 1,44-1,53 (m, 2H); 1,83 (s, 3H); 2,12-2,18 (m, 2H); 4,38-4,45 (m, 1H); 6,75 (t, J= 7,0, 1H).

2-(2-etilciclopropil)acetato de ciclopropilmetila

Preparado a partir de ciclopropilmetil-3-hexenoato (mistura de 70/30 Z/E), de acordo com o método de ciclopropanação, descrito acima.

Bp. : 55°C/0,5 mbar

23/27 ¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 10,6 (t), 11,7 (d), 14,2 (q), 17,4 (d), 22,1 (t), 33,9 (t), 69,0 (t),

173,8 (s);

¹H-NMR: 0,26-0,30 (m, 2H); 0,54-0,58 (m, 2H); 0,69-0,83 (m, 2H); 0,98 (t, J= 7,3, 3H); 1,07-1,41 (m, 5H); 2,16-2,41 (m, 2H); 3,93 (d, J= 7,2, 2H).

Hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila

Preparado a partir de hex-3-enoato de (Z) metila e ciclobutanometanol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima.

Bp.: 8ΓΟ/3 mbar ¹³C-NMR: 13,9 (q), 18,4 (t), 20,8 (t), 24,8 (t), 33,0 (t), 34,2 (d), 68,4 (t), 120,4 (d), 135,0 (d), 172,2 (s);

¹H-NMR: 0,98 (t, J= 7,5, 3H); 1,72-2,10 (m, 8H); 2,56-2,67 (m, 1H); 3,08 (d, J= 6,3, 2H); 4,06 (d, J= 6,7, 2H); 5,49-5,60 (m, 2H).

Mistura de 3-metilhept-2-enoato de (Z)-ciclopropilmetila e 3-metilhept-2-enoato de (E)-ciclopropilmetila

Preparado a partir de 3-metil-2-heptenoato e ciclopropil metil carbinol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima.

Purificado por destilação de bulbo para bulbo a 110°C/1 mbar

Isômero principal (E; 80%):

¹³C NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 13,9 (q), 18,8 (q), 22,3 (t), 29,6 (t), 40,7 (t), 68,3 (t), 115,5 (d), 160,4 (s), 167,0 (s);

¹H-NMR: 0,26-0,30 (m, 2H); 0,54-0,58 (m, 2H); 0,91 (t, J= 7,2, 3H); 1,10-1,18 (m, 1H); 1,29-1,36 (m, 2H); 1,43-1,50 (m, 2H); 2,14 (t, J= 7,9, 2H); 2,16 (s, 3H); 3,92 (d, J= 7,2, 2H); 5,7 (s, 1H).

Isômero menor (Z; 18%);

¹³C-NMR: 3,2 (t), 9,9 (d), 14,0 (q), 25,2 (t), 30,4 (t), 33,2 (t), 40,7 (t), 68,3 (t), 116,0

24/27 (d), 160,8 (s), 166,5 (s);

¹H-NMR: 0,26-0,30 (m, 2H); 0,54-0,58 (m, 2H); 0,92 (t, J= 7,2, 3H); 1,10-1,18 (m, 1H); 1,29-1,36 (m, 2H); 1,43-1,50 (m, 2H); 1,88 (s, 3H); 2,63 (t, J= 7,8, 2H); 2,16 (s, 3H); 3,91 (d, J= 7,2, 2H); 5,7 (s, 1H).

Hex-3-enoato de (Z)-(1-metiIciclopropil)metila

Preparado a partir de hex-3-enoato de (Z) metila e (l-metilciclopropil)metanol de acordo com o método de preparação de éster B, descrito acima.

Purificado por destilação de bulbo para bulbo a 85°C/1 mbar ¹³C-NMR: 11,3 (t), 13,9 (q), 15,2 (s), 20,8 (t), 20,9 (q), 32,9 (t), 72,3 (t), 120,4 (d), 135,0 (d), 172,2 (s);

¹H-NMR: 0,35-0,37 (m, 2H); 0,46-0,49 (m, 2H); 0,99 (t, J=7,6, 3H); 1,12 (s, 3H); 2,042,11 (m, 2H); 3,11 (d, J=5,9, 2H); 3,89 (s, 2H); 5,50-5,62 (m, 2H).

Exemplo 2

Preparação de uma composição perfumante

Uma composição perfumante de gel de banho, do tipo gourmand, frutado, almiscarado, foi preparada pela mistura dos seguintes componentes:

Componente	Parte por peso
Acetato benzílico	350
Aldeído anísico	290
Aldeído hexilcinâmico	450
2-metil-pentanoato de etila a 10%* ¹⁾	50
Gama undecalactona	150
Ciclohexilpropionato de alila	10
Cis-2-pentil-1-ciclopentanol¹⁾	20

(1 ^,R,E)-2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3^,-ciclopenten-r-il)25/27

2-buten-1-ol¹⁾50

Etil pralina35

Etil vanilina60

1,3-Benzodioxol-5-carbaldeido ¹⁾100

Helvetolide ®²⁾500

Melonal®³⁾5

Composição de lírio do vale¹⁾20

Hedione®⁴⁾50

Octanolida-1,4:270

Óleo essencial de laranja100

Salicilato de hexila380

Vertofix Coeur®⁵⁾ 90

2980 * em dipropilenoglicol

1) origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

2) Propanoato de (1 S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropila; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

3) 2,6-dimetil-5-heptanal; origem: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suíça

4) dihidrojasmonato de metila; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

5) metil cedril cetona; origem: International Flavors & Fragrances, EUA

A adição de 20 partes por peso de (3Z)-3-hexanoato de ciclopropilmetila à composição acima descrita claramente transmitiu ao último uma tonalidade cintilante fresca, lembrando uma pêra verde saborosa. Esse efeito não foi obtido com a adição de outros derivados de cis-3-hexenol que são componentes conhecidos que transmitem notas verdes.

26/27

Exemplo 3

Preparação de uma composição perfumante

Uma composição perfumante, do tipo tília, foi preparada pela mistura dos seguintes componentes:

Componente Parte por peso

Acetato benzílico55

Acetato de dodecila270

Álcool hidratropílico205

Aldeído anísico20

Aldeído cumínico2

Dihidro Eugenol20

1,3-Benzodioxol-5-carbaldeído¹⁾15

Hivernal®²⁾10

Isoeugenol5

Mayol®³⁾275

Metilacetofenona5 (1 'R)-2-[2-(4'-metil-3'-ciclohexen-1 ’-il)propil]

Ciclopentanona¹⁾3

Neobutenone® a 10%* Alfa⁴⁾5

Carbonato de metil octina5

Nonadienal a 1%*5

Fenetilol30

Salicilato de metila5

Terpineol20

Undecavertol ®⁵⁾5

27/27 lonona alfa 20

Violettyne a 10%**⁶⁾ __15

995 * em dipropilenoglicol **em miristato de isopropila

1) origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

2) 3-(3,3-dimetil-5-indanil)propanal; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

3) cis-7-P-mentanol; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

4) 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

5) 4-metil-3-decen-5-ol; origem: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suíça

6) 1,3-undecadien-5-ina; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça

A adição de 5 partes por peso de (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila à composição de tília acima descrita transmitiu ao último uma conotação muito mais natural e cintilante, reforçando os aspectos de folha violeta (fornecidos por carbonato de Metil Octina, nonadienal, undecavertol e violettyne), bem como conferindo uma conotação verde, pêra agradável.

Quando, ao invés do composto da invenção, foram adicionados derivados de cis-3hexenol, conhecidos por transmitirem notas verdes, o efeito total foi muito menos poderoso e crescente e também definitivamente isento da conotação verde, pêra.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. “COMPOSTO”, caracterizado pela fórmula

na forma de qualquer um de seus estereoisômeros ou de uma mistura destes e em que n é 0 ou 1;

R¹ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila;

R² representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila; e

R³ representa:

a) um grupo Cs-Cs de fórmula

em que uma linha pontilhada representa uma ligação simples ou dupla carbonocarbono e a outra uma ligação simples carbono-carbono;

R⁴ representa um grupo Ci-4 alquila ou alquenila;

R⁵’ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e cada R5, usado separadamente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou dois R5, usados em conjunto, representam um grupo CH2; ou R⁴ e um R5,

Petição 870200016094, de 03/02/2020, pág. 5/10
2/6 usados em conjunto, representam um grupo C3-4 hidrocarboneto; ou

b) um grupo Cs-Cs de fórmula

em R⁶ representa um grupo C3-4 alquila ou alquenila, R⁶’ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila e R⁵é definido conforme acima;

considerando-se que 2,4-hexadienoato de ciclopropilmetila, hexanoato de ciclopropilmetila e octanoato de ciclopropilmetila são excluídos.

2. “COMPOSTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R⁶ representa um átomo de hidrogênio.
3. “COMPOSTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R³ representa:

a') um grupo C5-C7 de fórmula

R⁵ R⁵

em que uma linha pontilhada representa uma ligação dupla carbono-carbono e a outra uma ligação simples carbono-carbono;

R⁴ representa um grupo C1-3 alquila ou alquenila, preferivelmente alquila;

R⁵ e R⁵’ representam, cada, um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e

R⁵”, usado separadamente, representa um átomo de hidrogênio ou usado em conjunto com R⁵ representa um grupo CH2;

Petição 870200016094, de 03/02/2020, pág. 6/10

3/6

a) um grupo C5-C7 de fórmula

(1)

R⁴ representa um grupo C1-3 alquila ou alquenila, preferivelmente alquila;

R⁵’ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila;

a') um grupo Ce-Cs de fórmula CH2(CH2)mR⁷, em que m representa 0 ou 1 e R⁷ representa um grupo C5-6 cíclico alquila ou alquenila; ou b') um grupo C5-C7 de fórmula

(llj wherein R⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group and R⁶ represents a C3 alkyl or alkenyl group.
4. “COMPOSTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido composto é de fórmula

R¹⁰ O

na forma de qualquer um de seus estereoisômeros ou de uma mistura destes e em que n é 0 ou 1;

R¹⁰ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila;

R⁸ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e

Petição 870200016094, de 03/02/2020, pág. 7/10

4/6

R⁹ representa um grupo C4-6 linear alquila, alquenila ou alcadienila ou um grupo 2R¹¹ -cicloprop-1 -il, R¹¹ representando um grupo metila, etila ou propila.
5. “COMPOSTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido composto é (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila, hex-4enoato de (E)-ciclopropilmetila ou hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila, hex-2-enoato de (E)-ciclopropilmetila, 2-metilhexanoato de ciclopropilmetila, 3-hexenoato de (Z)-1ciclopropiletila, 3-ciclohexilpropanoato de ciclopropilmetila, 2-metilhex-2-enoato de (E)-1 -ciclopropiletila, (3E)-3-hexenoato de ciclopropilmetila, hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila, hex-3-enoato de (Z)-(1-metilciclopropil)metila, 3-metilhept-2enoato de (Z)-ciclopropilmetila ou 3-metilhept-2-enoato de (E)-ciclopropilmetila.
6. “COMPOSTO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido composto é (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila ou hex-4enoato de (E)-ciclopropilmetila ou hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila.
7. “USO COMO COMPONENTE PERFUMANTE DE UM COMPOSTO” conforme definido na reivindicação 1, de fórmula

caracterizado por na forma de qualquer um de seus estereoisômeros ou de uma mistura destes e em que n é 0 ou 1;

R¹ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila;

R² representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou etila; e

R³ representa:

a) um grupo Cs-Cs de fórmula

Petição 870200016094, de 03/02/2020, pág. 8/10

5/6

em que uma linha pontilhada representa uma ligação simples ou dupla carbonocarbono e a outra uma ligação simples carbono-carbono;

R⁴ representa um grupo C1-4 alquila ou alquenila;

R⁵’ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; e cada R⁵, usado separadamente, representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou dois R5, usados em conjunto, representam um grupo CH2; ou R⁴ e um R5, usados em conjunto, representam um grupo C3-4 hidrocarboneto; ou

b) um grupo Cs-Cs de fórmula

onde R⁶ representa um grupo C1-4 alquila ou alquenila, R6’ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metilo ou etilo, e R5 é definido como acima.
8. “USO”, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referido composto é (3Z)-3-hexenoato de ciclopropilmetila, hex-4-enoato de (E)ciclopropilmetila ou hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila, hex-2-enoato de (E)ciclopropilmetila, 2-metilhexanoato de ciclopropilmetila, 3-hexenoato de (Z)-1 ciclopropiletila, 3-ciclohexilpropanoato de ciclopropilmetila, hexanoato de ciclopropilmetila, 2-metilhex-2-enoato de (E)-1 -ciclopropiletila, (3E)-3-hexenoato de ciclopropilmetila, hex-3-enoato de (Z)-ciclobutilmetila, hex-3-enoato de (Z)-(1metilciclopropil)metila, 3-metilhept-2-enoato de (Z)-ciclopropilmetila ou 3-metilhept-2enoato de (E)-ciclopropilmetila.

Petição 870200016094, de 03/02/2020, pág. 9/10

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9. “COMPONENTE PERFUMANTE”, caracterizado por estar na forma de uma composição compreendendo:

i) no mínimo, um composto de fórmula (I), conforme definido na reivindicação 7;

ii) no mínimo, um componente selecionado do grupo consistindo de um veículo de perfumaria e uma base de perfumaria; e iii) opcionalmente, no mínimo, um adjuvante de perfumaria.
10. “PRODUTO PERFUMANTE DE CONSUMO”, caracterizado por:

i) como componente perfumante, no mínimo, um composto de fórmula (I), conforme definido na reivindicação 7; e ii) uma base de perfumaria de consumo.
11. “PRODUTO PERFUMANTE DE CONSUMO”, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a base de perfumaria de consumo é um perfume, um produto de cuidado têxtil, um produto de cuidado corporal, um produto de cuidado com o ar ou um produto de cuidado doméstico.
12. “PRODUTO PERFUMANTE DE CONSUMO”, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a base de perfumaria de consumo é um perfume fino, uma colônia, uma loção pós-barba, um detergente líquido ou sólido, um amaciante de tecido, um refrescante de tecido, uma água de passar, um papel, um alvejante, um xampu, uma preparação de coloração, um spray capilar, um creme evanescente, um desodorante ou antiperspirante, um sabonete perfumado, mousse de banho, óleo ou gel, um produto de higiene, um refrescante de ar, um refrescante de ar em pó “pronto para usar”, um lenço, um detergente de louça ou detergente de superfície dura.