BR102017022583A2 - Processo para produção de ésteres e biolubrificantes, catalisado por sólido fermentado - Google Patents
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Abstract
a presente invenção se refere a um processo para produção de ésteres compreendendo a reação de biodiesel metílico ou ácidos graxos livres com um álcool polihidroxilado, na presença de um biocatalisador, o qual é um sólido fermentado contendo lipases de rhizomucor miehei produzido pelo cultivo do microrganismo em rejeito agroindustrial por fermentação em estado sólido.
Description
“PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ÉSTERES E BIOLUBRIFICANTES, CATALISADO POR SÓLIDO FERMENTADO”
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção está relacionada ao campo da biocatálise. Mais especificamente, a presente invenção está relacionada ao desenvolvimento de novas rotas biocatalíticas que ampliam as possibilidades de obtenção, pela via enzimática, de ésteres que podem ser empregados como biolubrificantes. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] Os óleos básicos são os principais constituintes de óleos lubrificantes e podem ser classificados em minerais (obtidos por destilação e refino do petróleo) e sintéticos (obtidos a partir de reações químicas de insumos provenientes da indústria petroquímica). Apesar de somente uma pequena parcela do consumo de petróleo ser na produção de lubrificantes, uma grande porcentagem desses produtos não é descartada de forma adequada, representando, assim, uma ameaça ao meio ambiente. A título exemplificativo, é importante considerar que o vazamento de um litro de lubrificante mineral pode contaminar 1x106 litros de água.
[0003] Os requisitos cada vez mais restritos impostos por legislações ambientais, como a norma europeia EN13432, a exigência de lubrificantes de grau alimentício para as indústrias do ramo em determinados países e questões relacionadas à disponibilidade limitada dos recursos fósseis, têm contribuído para o desenvolvimento de produtos derivados de fontes alternativas, e constitui uma das principais prioridades do setor oleoquímico.
[0004] Os biolubrificantes são lubrificantes biodegradáveis, que podem ser decompostos por ação microbiana, obtidos, em geral, a partir de óleos vegetais modificados via reações químicas e são utilizados em aplicações onde a possibilidade de vazamentos possa comprometer o meio ambiente.
[0005] Em geral, biodegradabilidade significa a tendência de um lubrificante ser metabolizado por microrganismos em até um ano. A forma pela qual os microrganismos realizam a decomposição depende essencialmente se suas estruturas. Os óleos vegetais são tipicamente 99% biodegradáveis, caindo, usualmente, para 90% a 98% após a mistura com aditivos.
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2/16 [0006] Os principais tipos de ésteres utilizados como biolubrificantes são diésteres, ftalatos, trimetilatos, C36 dimeratos e ésteres de poliol ou poliolésteres. Os poliolésteres são produzidos na reação entre álcoois polihídricos e ácidos mono ou dicarboxílicos. Essa classe de produto oferece extraordinária estabilidade devido à ausência de um hidrogênio secundário na posição β e à presença de um átomo central de carbono quaternário.
[0007] A reação empregada na produção de ésteres úteis como biolubrificantes catalisada por catalisadores químicos é conhecida no estado da técnica.
[0008] O documento BR 10 2013 033582 7 descreve a produção de biolubrificantes a partir de reações de transesterificação do biodiesel do óleo de mamona com álcool trimetilolpropano catalisadas por dibutildilaurato de estanho (DBTDL). Observa-se que as condições de reação, com o uso do DBTDL são extremas, exigindo temperaturas entre 168°C e 172°C e vácuo.
[0009] Catalisadores enzimáticos, ou biocatalisadores, apresentam diversas vantagens em comparação com catalisadores químicos. Entre elas, pode-se citar a alta seletividade das enzimas por seus substratos, altos rendimentos, condições mais brandas de reação, como temperatura e pressão, a não degradação de equipamentos e a biodegradabilidade do biocatalisador, por exemplo.
[00010] Todavia, o alto custo das preparações enzimáticas comerciais disponíveis no mercado tem sido impeditivo para a viabilidade econômica da sua aplicação industrial na síntese de produtos de menor valor agregado e de elevado volume de vendas.
[00011] A utilização de enzimas na forma de sólidos fermentados, produzidas por fermentação em estado sólido, representa uma alternativa de redução dos custos de produção, uma vez que etapas de extração e purificação da enzima são eliminadas.
[00012] O documento de patente PI0704791-6 refere-se a um processo de síntese de ésteres, para uso como biodiesel, que emprega reações catalisadas por lipases na forma de sólido fermentado, produzidas por fermentação no estado sólido, pela bactéria Burkholderia cepacia.
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3/16 [00013] No processo do referido documento da técnica, ácidos graxos (no caso de reações de esterificação) ou uma fonte de triglicerídeos (no caso de reações de transesterificação) são reagidos com um álcool monohidroxilado, o qual é preferencialmente álcool etílico. O documento, além de usar enzima de origem bacteriana, não prevê reações de transesterificação e hidroesterificação empregando um álcool polihidroxilado.
[00014] É possível inferir que, até o presente momento, não foi descrito no estado da técnica um processo para obtenção de ésteres biolubrificantes que utilize reações de transesterificação e hidroesterificação empregando um álcool polihidroxilado, catalisado por sólidos fermentados obtidos por cultivo de microrganismos em rejeitos agroindustriais.
[00015] A presente invenção, empregando a utilização de lipases de baixo custo, contribui para a viabilidade econômica de produção de biolubrificantes por via enzimática, bem como a valorização da biomassa.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [00016] A presente invenção tem por objetivo prover um processo para produção de ésteres que solucione os principais problemas do estado da técnica listados anteriormente.
[00017] De forma a alcançar esse objetivo, a presente invenção provê um processo para produção de ésteres que envolve a reação de biodiesel metílico ou ácidos graxos livres (AGL) com um álcool polihidroxilado na presença de um biocatalisador, em que o biocatalisador é um sólido fermentado produzido pelo cultivo de um microrganismo em rejeito agroindustrial, por fermentação em estado sólido.
[00018] Outro objetivo da presente invenção é direcionado ao uso dos ésteres produzidos como biolubrificantes.
[00019] Outro objetivo da presente invenção é direcionado aos biolubrificantes compreendendo os ésteres produzidos pelo processo da presente invenção.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [00020] A Figura 1 representa a síntese de biolubrificante a partir da reação entre biodiesel de soja e álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases de R. miehei presentes no sólido fermentado de torta de babaçu.
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4/16 [00021] A Figura 2 mostra o reuso do sólido fermentado de torta de babaçu na síntese de biolubrificante a partir da reação entre biodiesel de soja e álcool neopentilglicol.
[00022] A Figura 3 representa a síntese de biolubrificante a partir da reação entre biodiesel de mamona e álcool trimetilolpropano catalisada pelas lipases de R. miehei presentes no sólido fermentado de torta de babaçu.
[00023] A Figura 4 representa a síntese de biolubrificante a partir da reação entre biodiesel de mamona e álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases de R. miehei presentes no sólido fermentado de torta de algodão.
[00024] A Figura 5 representa a síntese de biolubrificante a partir da reação entre os ácidos graxos livres de mamona e álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases de R. miehei presentes no sólido fermentado de torta de algodão. [00025] A Figura 6 representa a síntese de biolubrificante a partir da reação entre os ácidos graxos livres de soja e álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases de R. miehei presentes no sólido fermentado de torta de algodão.
[00026] A Figura 7 representa a atividade do sólido fermentado (PES) de torta de babaçu, após várias reutilizações, sem lavagem com solvente, na síntese de biolubrificantes.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00027] A não ser que sejam definidos de maneira diferente, todos os termos técnicos e científicos aqui utilizados têm o mesmo significado entendido por um técnico no assunto ao qual a invenção pertence. A terminologia utilizada na descrição da invenção tem finalidade de descrever concretizações particulares somente, e não tem a intenção de limitar o escopo dos ensinamentos. A não ser que seja indicado de forma diferente, todos os números expressando quantidades, porcentagens e proporções, e outros valores numéricos usados no relatório descritivo e nas reivindicações, devem ser entendidos como sendo modificados, em todos os casos, pelo termo “cerca de”. Assim, a não ser que seja indicado o contrário, os parâmetros numéricos mostrados no relatório descritivo e nas reivindicações são aproximações que podem variar, dependendo das propriedades a serem obtidas.
[00028] Os presentes inventores solucionaram o problema do estado da técnica provendo um processo para produção de ésteres que compreende
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5/16 reagir biodiesel metílico ou ácidos graxos livres com um álcool polihidroxilado, na presença de um biocatalisador, em que o biocatalisador é um sólido fermentado, produzido pelo cultivo de um microrganismo em rejeito agroindustrial por fermentação em estado sólido.
[00029] Em um primeiro aspecto, a presente invenção envolve a produção de lipases de baixo custo para uso na síntese de ésteres biolubrificantes. Para este fim, rejeitos agroindustriais são utilizados como meio de cultivo do processo de fermentação em estado sólido.
[00030] A fermentação em estado sólido possibilita o uso de matérias-primas de baixo custo como meio de cultivo de microrganismos, tendo um meio de fermentação simples. Nesse processo, os substratos fornecem não apenas nutrientes para a cultura dos microrganismos, mas servem como suporte para o crescimento das células.
[00031] No contexto da presente invenção, o termo “rejeito(s) agroindustrial(is)” deve ser entendido como resíduos sólidos (tortas) de matérias-primas oleaginosas. Preferivelmente, são utilizados resíduos sólidos da extração dos óleos de babaçu e algodão.
[00032] O termo “inóculo” deve ser entendido como células de microrganismo, na forma de esporos ou de células vegetativas, utilizadas para iniciar o processo de fermentação. Preferivelmente, o microrganismo é um fungo filamentoso. Mais preferivelmente, o fungo é do gênero Rhizomucor. Ainda mais preferivelmente, o fungo é da espécie Rhizomucor miehei.
[00033] O termo “fermentador” deve ser entendido como uma câmara com temperatura e umidade controladas para que haja o desenvolvimento do microrganismo sobre as tortas.
[00034] O termo “sólido fermentado” deve ser entendido como a torta fermentada e seca ao final do processo de fermentação em estado sólido contendo a biomassa do microrganismo e lipases.
[00035] Em uma concretização, à torta de babaçu ou de algodão, substrato para a fermentação em estado sólido, é adicionada água na proporção ideal para o processo fermentativo e, em seguida, o inóculo é misturado.
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6/16 [00036] A torta umedecida e inoculada é, então, incubada no fermentador, durante o qual o microrganismo cresce e, como resultado do seu metabolismo, produz um conjunto de lipases com alta capacidade de síntese.
[00037] Ao final da fermentação em estado sólido, a torta fermentada é submetida a uma etapa de secagem antes de ser empregada na catálise das reações. Preferivelmente, a secagem é realizada por liofilização ou por aeração forçada.
[00038] O biocatalisador enzimático de baixo custo produzido pelo processo de fermentação em estado sólido é utilizado em reações de transesterificação ou hidroesterificação para produção dos ésteres biolubrificantes.
[00039] No processo de transesterificação, biodieseis metílicos são reagidos com álcoois polihidroxilados produzindo os ésteres biolubrificantes. Preferencialmente, o biodiesel metílico é biodiesel metílico de soja ou de mamona. Preferencialmente, o álcool polihidroxilado é neopentilglicol, trimetilolpropano ou pentaeritritol.
[00040] Em uma concretização, a reação de transesterificação é realizada na razão molar biodiesel:álcool de 2 a 5 e opcionalmente 1 a 3% (m/m) de água. O sólido fermentado é empregado como biocatalisador na concentração de 10 a 30% (m/m). A reação é conduzida no reator, sob agitação, na temperatura de 30 a 50°C, sob pressão atmosférica.
[00041] Em uma concretização preferida, o reator utilizado é um tanque com agitação, temperatura controlada, à pressão atmosférica, onde ocorre a reação de transesterificação.
[00042] Nestas condições, ésteres metílicos são transesterificados com o álcool produzindo os ésteres biolubrificantes e metanol como subproduto. O referido produto é separado ao final do processo.
[00043] O processo de hidroesterificação é composto por uma primeira reação de hidrólise e uma segunda, de esterificação.
[00044] Em uma concretização, a primeira reação (hidrólise) compreende a mistura de um óleo de oleaginosa e um tampão, na proporção de 1:1 volume/volume, seguido da adição de uma lipase na proporção de 1 a 2% m/v da massa de óleo.
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7/16 [00045] A reação é conduzida no reator sob agitação, na temperatura de 30 a 40°C, sob pressão atmosférica. Nestas condições, o óleo é hidrolisado e são produzidos os ácidos graxos livres e a glicerol como subprodutos. Os ácidos graxos livres são separados do tampão, do glicerol e da lipase antes de serem utilizados na reação de esterificação.
[00046] Em uma concretização preferida, o óleo de oleaginosa é óleo de soja ou de mamona e a lipase é uma lipase comercial de Candida rugosa ou lipases obtidas de sementes dormentes de mamona.
[00047] Em uma concretização preferida, o reator utilizado é um tanque com agitação, temperatura controlada, à pressão atmosférica, onde ocorre a reação de hidrólise.
[00048] Em uma concretização, a segunda reação (esterificação) é conduzida pela mistura de ácidos graxos livres e um álcool polihidroxilado poliálcool, na razão molar ácidos graxos livres:álcool de 2 a 5 e opcionalmente 1 a 3% (m/m) de água. O sólido fermentado é empregado como biocatalisador na concentração de 10 a 30% (m/m). A reação é conduzida no reator sob agitação, na temperatura de 30 a 50°C, sob pressão atmosférica.
[00049] Em uma concretização preferida, o reator utilizado é um tanque com agitação, temperatura controlada, à pressão atmosférica, onde ocorre a reação de esterificação.
[00050] Nessas condições, os ácidos graxos livres são esterificados com o poliálcool produzindo os ésteres biolubrificantes e água como subproduto.
[00051] Os ésteres biolubrificantes obtidos pelo processo da presente invenção foram analisados quanto a suas propriedades físico-químicas, apresentando características físico-químicas satisfatórias em linha com os biolubrificantes atualmente disponíveis.
[00052] A viscosidade dos biolubrificantes é a propriedade mais importante desses fluidos, pois está relacionada diretamente à formação da película que protegerá as superfícies metálicas de ataques.
[00053] O índice de viscosidade é um parâmetro para o comportamento da viscosidade à temperatura de óleos. Quanto maior for o valor, menor as alterações de viscosidade do óleo com mudanças de temperatura. Normalmente, o valor do índice de viscosidade é determinado através de
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8/16 cálculos que levam em consideração a viscosidade do produto a 40°C e a 100°C.
[00054] O ponto de fluidez mede a temperatura mínima na qual o óleo ainda flui e é um ensaio utilizado para avaliar o comportamento dos óleos lubrificantes quando submetidos a baixas temperaturas.
[00055] Propriedades físico-químicas como viscosidade, índice de viscosidade e ponto de fluidez dos biolubrificantes são superiores quando comparadas aos lubrificantes de base mineral.
[00056] As propriedades e desempenho dos biolubrificantes da presente invenção podem ainda ser melhorados pelo uso de aditivos que sejam compatíveis com os lubrificantes e, preferencialmente, que sejam não tóxicos e biodegradáveis.
[00057] Os ésteres produzidos pelo processo da presente invenção são especialmente úteis em aplicações lubrificantes em que as máximas temperaturas de operação sejam inferiores a 120°C, porém, nas quais a temperatura ambiente permaneça acima de -40°C.
[00058] Os biolubrificantes da presente invenção podem ser usados como óleo de motor, fluido hidráulico, fluido de laminação, entre outros.
[00059] A presente invenção será ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser considerados como limitantes. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares.
EXEMPLOS
Exemplo 1 - Produção do sólido fermentado [00060] O sólido fermentado de Rhizomucor miehei foi obtido a partir da fermentação das tortas de algodão (moída) ou de babaçu (moída e peneirada partículas com tamanho inferior a 1,18 mm). As fermentações foram conduzidas em béqueres contendo 15g de torta com umidade ajustada para 65 e 50%, para as tortas de babaçu e de algodão, respectivamente. Cada béquer contendo a torta foi esterilizado a 121°C por 15 minutos em autoclave e a torta foi inoculada com 107 esporos de R. miehei por grama de sólido (peso seco) e incubada a 30°C em câmara climática com umidade relativa de 90%, por 72h. Ao final da fermentação, o meio fermentado foi liofilizado e estocado a 4°C até
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9/16 utilização. Foram obtidos sólidos fermentados de R. miehei por fermentação em estado sólido utilizando torta de babaçu ou torta de algodão como matériasprimas, com atividade hidrolítica de 17 ± 2 U/g e 29 ± 1 U/g, respectivamente. Exemplo 2 - Atividade hidrolítica [00061] A atividade hidrolítica do sólido fermentado foi estimada mediante a variação de absorvância em espectrofotômetro promovida pela hidrólise do substrato p-nitrofenil laurato (p-NFL) na concentração de 25 mM em solução de acetonitrila/dimetilsulfóxido (DMSO) 1:1. Para a reação de hidrólise do substrato, uma alíquota de 250 pL da solução de p-NFL foi diluída em 2,2 mL de tampão fosfato de sódio pH 7,0 (25 mM) em cubeta, que foi aclimatada a 30°C por 2 minutos. Após esse tempo, foi adicionada uma alíquota de 50pL do extrato enzimático líquido e a absorvância foi acompanhada no espectrofotômetro (SHIMADZU UV-1800) a 412 nm. Uma unidade enzimática (U) corresponde à quantidade de enzima capaz de produzir 1 pmol de pnitrofenol por minuto, nas condições de ensaio. O cálculo da atividade é realizado utilizando a Equação 1:
αχ D x f x Vf
Atividade (U / mL) =-----------—
V (Equação 1) onde:
α = variação de absorvância (AAbs) no intervalo de tempo At (em minutos) transcorrido durante a fase de aumento linear da absorvância;
D = diluição da solução enzimática;
f = fator de conversão (0,094 pmol.L-1), obtido através da construção de uma curva padrão do p-NFL em concentração variando entre 0,01 e 0,2 pmol.mL-1;
Vf = volume reacional, que é o volume da solução de p-NFL em tampão e o volume da amostra (mL);
Vs = volume da solução enzimática utilizada no ensaio (mL).
[00062] A atividade hidrolítica expressa por grama de torta seca (U/g) foi calculada pela Equação 2:
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Atividade (U / g) = m
(Equação 2) onde:
Vt = volume de tampão utilizado na extração da enzima;
m = massa seca de torta.
Exemplo 3 - Reação de transesterificação
Exemplo 3.1 - Biodiesel de soja e álcool neopentilglicol [00063] A reação entre biodiesel de soja e o álcool neopentilglicol resultou em um produto com conversão de 85,5% após 48h de reação catalisada pelo sólido fermentado de R. miehei produzido em torta de babaçu.
[00064] A reação do biodiesel de soja com o álcool neopentilglicol se deu na razão molar de 2:1 a 3,1:1 o álcool/biodiesel, 10 a 30% (m/m) de biocatalisador, com teor de água de 1 a 2,5% (m/m) e temperatura de 35 a 50°C sob agitação e pressão atmosférica (Figura 1).
[00065] O produto da reação entre biodiesel de soja e o álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases do sólido fermentado de torta de babaçu foi produzido em maior volume (200 ml) e caracterizado, a fim de conhecer as propriedades do biolubrificante gerado (Tabela 1). Com exceção do índice de acidez, todas as outras propriedades avaliadas foram satisfatórias.
Tabela 1: Características do biolubrificante gerado na reação entre biodiesel de soja e o álcool neopentilglicol.
Ensaio | Resultado |
Umidade (ppm) | 884,4 |
Viscosidade 100°C (mm2/s) | 4,290 |
Viscosidade 40°C (mm2/s) | 15,41 |
Índice de viscosidade | 206 |
Fluidez (°C) | -6 |
Índice de acidez (mgKOH/g) | 19,8 |
Bomba rotatória (min) | 30 |
[00066] O sólido fermentado de torta de babaçu foi avaliado com relação ao reuso nas reações entre biodiesel de soja e neopentilglicol. Ao final de 24h ou
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72h de reação, a enzima foi lavada com solvente (hexano ou etanol) seguido de filtração em funil de Büchner e incubação overnight em dessecador. Ao final desse procedimento, a enzima foi utilizada novamente na reação como descrito no exemplo 1. O sólido fermentado de torta de babaçu pôde ser reutilizado ao menos uma vez após lavagem com hexano ou etanol (Figura 2). A reutilização sem lavagem com solvente também foi testada. Neste caso, o produto, após um progresso reacional de 72h, foi removido pelo topo do reator após a decantação do sólido fermentado. Em seguida, um meio reacional novo foi adicionado ao reator, em massa equivalente à massa de produto retirada (Figura 7).
Exemplo 3.2 - Biodiesel de mamona e álcoois trimetilolpropano e pentaeritritol [00067] A reação entre biodiesel de mamona e os álcoois trimetilolpropano e pentaeritritol resultou em um produto com conversão de 52% em 72h, respectivamente. As reações foram conduzidas com sólido fermentado de R. miehei produzido em torta de babaçu como biocatalisador.
[00068] A reação do biodiesel de mamona com álcoois trimetilolpropano e pentaeritritol se deu na razão molar de 2 a 3,75:1 álcool/biodiesel, 10 a 30% (m/m) de biocatalisador, com teor de água de 1 a 3% (m/m) e temperatura de 30 a 50°C sob agitação e pressão atmosférica (Figura 3).
Exemplo 3.3 - Biodiesel de mamona e álcool neopentilglicol [00069] A reação entre biodiesel de mamona e o álcool neopentilglicol resultou em um produto com conversão de 91% em 96h. As reações foram conduzidas com sólido fermentado de R. miehei produzido em torta de algodão como biocatalisador.
[00070] A reação de biodiesel de mamona com álcool neopentilglicol se deu na razão molar de 2 a 4:1 álcool/biodiesel, 10 a 30% (m/m) de biocatalisador, com teor de água de 1 a 3% (m/m) e temperatura de 30 a 50°C sob agitação e pressão atmosférica (Figura 4).
[00071] O produto da reação entre o biodiesel de mamona a e o álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases do sólido fermentado de torta de babaçu foi produzido em maior volume (200 ml) e caracterizado, a fim de conhecer as propriedades do biolubrificante gerado (Tabela 2). Com exceção do índice de acidez, as outras propriedades foram satisfatórias.
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Tabela 2: Características do biolubrificante gerado na reação entre biodiesel de mamona e o álcool neopentilglicol.
Ensaio | Resultado |
Umidade (ppm) | 541,9 |
Viscosidade 100°C (mm2/s) | 86,57 |
Viscosidade 40°C (mm2/s) | 8,854 |
Índice de viscosidade | 66 |
Fluidez (°C) | -39 |
Índice de acidez (mgKOH/g) | 87,5 |
Bomba rotatória (min) | 29 |
Rancimat (h) | 6,5 |
[00072] O sólido fermentado de torta de algodão foi avaliado com relação ao reuso nas reações entre biodiesel de mamona e neopentilglicol. Ao final de 24h de reação, a enzima foi lavada com solvente (éter etílico ou etanol) seguido de filtração em funil de Büchner e incubação overnight em dessecador. Ao final desse procedimento, a enzima foi utilizada novamente na reação como descrito acima. O PES de algodão pôde ser reutilizado ao menos uma vez após lavagem com éter ou etanol.
Exemplo 4 - Reações de hidroesterificação
Exemplo 4.1 - ácidos graxos livres (AGLs) de mamona e o álcool neopentilglicol [00073] A reação entre AGLs de mamona e o álcool neopentilglicol resultou em um produto com conversão de 65% em 96h. As reações foram conduzidas com sólido fermentado de R. miehei produzido em torta de algodão como biocatalisador.
[00074] A reação de AGLs de mamona com álcool neopentilglicol se deu na razão molar de 2 a 4:1 álcool/AGLs, 10 a 30% (m/m) de biocatalisador, com teor de água de 1 a 3% (m/m) e temperatura de 30 a 50°C sob agitação e pressão atmosférica (Figura 5).
[00075] O produto da reação entre os AGLs de mamona e o álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases do PES de algodão foi produzido em maior volume (200 ml) e caracterizado, a fim de conhecer as propriedades do
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13/16 biolubrificante gerado (Tabela 3). Com exceção do índice de acidez, todas as outras propriedades avaliadas foram satisfatórias.
Tabela 3: Características do biolubrificante gerado na reação entre AGLs de mamona e o álcool neopentilglicol.
Ensaio | Resultado |
Umidade (ppm) | 873,5 |
Viscosidade 100°C (mm2/s) | 152,2 |
Viscosidade 40°C (mm2/s) | 13,04 |
Índice de viscosidade | 73 |
Fluidez (°C) | -33 |
Índice de acidez (mgKOH/g) | 100,4 |
Bomba rotatória (min) | 42 |
Rancimat (h) | 114,5 |
Exemplo 4.2 - Ácidos Graxos Livres (AGLs) de soja a e o álcool neopenti glicol [00076] A reação entre os AGLs de soja e o álcool neopentilglicol resultou em um produto com conversão de 82% em 72h. As reações foram conduzidas com sólido fermentado de R. miehei produzido em torta de algodão como biocatalisador.
[00077] A reação de AGLs de soja com álcool neopentilglicol se deu na razão molar de 2 a 4:1 álcool/AGLs, 10 a 30% (m/m) de biocatalisador, com teor de água de 1 a 3% (m/m) e temperatura de 30 a 50°C sob agitação e pressão atmosférica (Figura 6).
[00078] O produto da reação entre os AGLs de soja a e o álcool neopentilglicol catalisada pelas lipases do PES de algodão foi produzido em maior volume (200 mL) e caracterizado, a fim de conhecer as propriedades do biolubrificante gerado (Tabela 4). Com exceção do índice de acidez, fluidez e da umidade, todas as outras propriedades avaliadas foram satisfatórias.
Tabela 4: Características do biolubrificante gerado na reação entre AGLs de soja e o álcool neopentilglicol.
Petição 870170080039, de 20/10/2017, pág. 21/41
14/16
Ensaio | Resultado |
Umidade (ppm) | 2150,3 |
Viscosidade 100 °C (mm2/s) | 20,27 |
Viscosidade 40 °C (mm2/s) | 5,034 |
Índice de viscosidade | 191 |
Fluidez (°C) | 15 |
Índice de acidez (mgKOH/g) | 105,5 |
Bomba rotatória (min) | 28 |
Rancimat (h) | 3,08 |
Exemplo 5 - Determinação da acidez das reações [00079] O teor de ácidos graxos livres nos óleos e produtos foi determinado por titulometria de neutralização. Os ácidos graxos livres, de cerca de 0,2g da amostra, foram titulados com solução 0,04 mol.L-1 de NaOH em titulador automático Mettler modelo DG20 até o valor de pH 11,0 e a acidez da amostra foi determinada pela Equação 3.
[00080] Alternativamente, para amostras com um maior volume, os ácidos graxos livres, de cerca de 0,5 a 1g da amostra, foram titulados com solução 0,25 mol.L-1 de NaOH empregando fenolftaleína como indicador e a acidez da amostra foi determinada pela Equação 3.
Acidez (% m / m) =
V x M x AG x m (Equação 3) Onde:
V = volume de soda utilizado na titulação da amostra (mL);
M = molaridade da solução de NaOH (mol.L-1);
AG = massa molar do ácido graxo presente em maior concentração no óleo* (g);
m = massa de amostra (g).
*Óleo de soja = ácido linoleico (280g); Óleo de mamona = ácido ricinoleico (298g).
Exemplo 6 - Determinação do teor de ésteres metílicos
Petição 870170080039, de 20/10/2017, pág. 22/41
15/16 [00081] Para determinar o teor do éster metílico (biodiesel) nos produtos das reações de transesterificação, alíquotas de 20 pL foram diluídas em 480 pL de n-heptano e injetadas em cromatógrafo. Foi utilizado cromatógrafo a gás (SHIMADZU 2010) equipado com detector de ionização de chama (FID) e coluna capilar omegawax (30 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 pm de espessura do filme). As condições das análises foram: temperatura inicial de 200°C por 5 minutos e, então, programada a uma taxa de 20°C/min até 260°C, permanecendo a 260°C por 6 min. As temperaturas do detector e do injetor foram de 250°C e 260°C, respectivamente. Hélio foi utilizado como gás de arraste, a uma vazão de 2,0 mL/min e a injeção foi feita em modo split de 1:20. Heptadecanoato de metila foi utilizado como padrão interno e o teor de ésteres foi calculado por meio da Equação 4.
Teor de éster (% m / m) = maSSapadrãO X áreaéster X 100 área padrão X massa amostra (Equação 4) Exemplo 7 - Conversão das reações de esterificação [00082] A conversão de ácidos graxos livres em biolubrificantes foi acompanhada pelo método titulométrico (acidez) no qual foi observado o consumo dos AGLs. A conversão da reação foi calculada segundo a Equação 5 ou Equação 6.
[00083] Os resultados da Equação 5 estão expressos na forma de porcentagem de AGL esterificado desconsiderando o excesso de AGL nas reações, de forma que 100% de conversão equivale a 100% das hidroxilas do álcool esterificadas. Os resultados da Equação 6 estão expressos na forma de porcentagem de AGL esterificado, de forma que 100% de conversão equivale a 100% dos AGL esterificados.
100 X (At - Af) X RM
Conversão (%hidroxilas)=-----------------H x A (Equação 5)
Conversão (%AGL) =
100 x (At - Af) (Equação 6)
Petição 870170080039, de 20/10/2017, pág. 23/41
16/16
Onde: | Ai = acidez inicial (%m/m); Af = acidez final (%m/m); RM = razão molar inicial AGL/álcool; H = número de hidroxilas na molécula do álcool |
Exemplo 8 - Conversão da reação de transesterificação [00084] A conversão da reação de transesterificação foi calculada segundo a Equação 7. Os resultados estão expressos na forma de porcentagem de biodiesel transesterificado, desconsiderando o excesso de biodiesel nas reações e os ácidos graxos livres formados, de forma que 100% de conversão equivale a 100% das hidroxilas do álcool esterificadas.
100x (Et -(E- + (A- -Α^)))xRM Conversão incluindo acidez (% hidroxilas)=-----------------------------H x Et (Equação 7)
Onde: | Ei = teor de éster inicial (%m/m); Ef = teor de éster final (%m/m); Ai = acidez inicial (%m/m); Af = acidez final (%m/m); RM = razão molar inicial biodiesel/álcool; H = número de hidroxilas na molécula do álcool |
[00085] | É evidente que os exemplos acima foram apresentados apenas em |
caráter ilustrativo, e que modificações e variações dos mesmos, óbvias para os técnicos no assunto, são consideradas como inclusas no escopo da presente invenção, tal como definida nas reivindicações a seguir.
Claims (17)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para produção de ésteres, caracterizado por compreender reagir biodiesel metílico ou ácidos graxos livres com um álcool polihidroxilado, na presença de um biocatalisador, em que o biocatalisador é um sólido fermentado produzido pelo cultivo de um microrganismo em rejeito agroindustrial por fermentação em estado sólido.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação do biodiesel metílico com o álcool polihidroxilado ser uma reação de transesterificação.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação dos ácidos graxos livres com o álcool polihidroxilado ser uma reação de hidroesterificação.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o biodiesel ser biodiesel de soja ou de mamona.
- 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o biocatalisador ser empregado em uma concentração de 10 a 30% em peso.
- 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por ser empregada uma razão molar de 2:1 a 5:1 de álcool para biodiesel metílico ou ácidos graxos livres.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ácidos graxos livres serem obtidos pela reação de óleo de soja ou de mamona com um biocatalisador.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o biocatalisador ser uma ou mais lipases comerciais ou uma ou mais lipases obtidas de sementes dormentes de mamona.
- 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o álcool polihidroxilado ser neopentilglicol, trimetilolpropano ou pentaeritritol.
- 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o microrganismo ser um fungo.
- 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o fungo ser Rhizomucor miehrei.Petição 870180028972, de 11/04/2018, pág. 9/102/2
- 12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de o resíduo agroindustrial ser torta de algodão ou de babaçu.
- 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de o sólido fermentado ser adicionado na reação na forma de um liofilizado.
- 14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de o sólido fermentado ser reutilizado pelo menos uma vez.
- 15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de incluir adicionalmente uma etapa de purificação dos ésteres produzidos.
- 16. Uso de ésteres produzidos pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por ser como um biolubrificante.
- 17. Biolubrificante, caracterizado pelo fato de compreender os ésteres produzidos pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
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