BR102017019848B1

BR102017019848B1 - Membrana porosa e método para preparar a mesma

Info

Publication number: BR102017019848B1
Application number: BR102017019848-0A
Authority: BR
Inventors: Frank Okezie Onyemauwa; Hassan Ait-Haddou; Ying Labreche
Original assignee: Pall Corporation
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2023-11-21
Also published as: KR20180030753A; CN115181325A; JP2018070860A; JP6548173B2; TW201813984A; KR20190042534A; CA2979462A1; CN107828001A; AU2017225101B2; US20180078908A1; US10130918B2; EP3296011B1; SG10201706549WA; KR102142571B1; CA2979462C; BR102017019848A8; AU2017225101A1; BR102017019848A2; EP3296011A1; TWI648295B

Abstract

FLUOROPOLÍMEROS E MEMBRANAS COMPREENDENDO FLUOROPOLÍMEROS (III). SÃO DIVULGADOS FLUOROPOLÍMEROS COM VALORES DE CWST BAIXOS E MEMBRANAS POROSAS FEITAS DOS FLUOROPOLÍMEROS. O FLUOROPOLÍMERO É FEITO DE UNIDADES MONOMÉRICAS POLIMERIZADAS DA FÓRMULA A-X-CH2- B, EM QUE A É C6F13-(CH2)2, X É O OU S, E B É VINILFENILA, E O FLUOROPOLÍMERO TEM UM PESO MOLECULAR MÉDIO PONDERADO (MW) DE PELO MENOS 100 KD E/OU UMA TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA DE PELO MENOS 33 °C DE COPOLÍMERO. AS MEMBRANAS POROSAS SÃO ADEQUADAS PARA DESGASEIFICAR UMA VARIEDADE DE FLUIDOS.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[001]As membranas compreendendo fluoropolímeros estão sendo consideradas para filtrar uma variedade de fluidos, por exemplo, para remover gases dispersos em fluidos. Algumas destas membranas são caracterizadas por valores de energia de superfície baixos ou valores de tensão de superfície umectante crítica (CWST) e/ou resistência alta aos solventes orgânicos e produtos químicos agressivos. Apesar de uma ou mais das vantagens destas membranas, existe uma necessidade para fluoropolímeros e membranas compreendendo tais fluoropolímeros com propriedades melhoradas tais como valores de CWST baixos e/ou resistência aumentada aos solventes orgânicos e/ou produtos químicos agressivos.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[002]A invenção fornece fluoropolímeros com valores de CWST baixos e membranas feitas a partir dos fluoropolímeros. Em uma forma de realização, a invenção fornece um fluoropolímero compreendendo unidades monoméricas polimerizadas da fórmula A-X-CH2-B, em que A é C6F13-(CH2)2, X é O ou S, e B é vinilfenila, e o fluoropolímero tem um peso molecular médio ponderado (Mw) de pelo menos 100 Kd e/ou uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 33 °C de copolímero.

[003]O fluoropolímero é um polímero superhidrofóbico e pode ser usado para comunicar propriedades oleofóbicas, isto é, um CWST menor do que 15 dina/cm (0,015 N/m), às superfícies do material. A invenção também fornece um método de preparar uma membrana porosa compreendendo o copolímero disposto em um suporte poroso. A invenção ainda fornece um método de fluidos desgaseificantes, particularmente fluidos contendo gases dissolvidos ou dispersos nele. Por exemplo, as membranas porosas são adequadas para remover impurezas gasosas presentes em fluidos em uma concentração acima de 1 ppb, ou acima do limite de detecção da maioria dos instrumentos.

[004]A membrana de fluoropolímero da invenção tem uma ou mais das seguintes vantagens: membranas oleofóbicas com tensões de superfície de 15 a 23 dina/cm (0,15 a 0,023 N/m)são produzidas a partir de um processo de revestimento de uma etapa sem pós-tratamento das membranas. As membranas oleofóbicas produzidas a partir deste processo são estáveis a ácido, bases, oxidantes e/ou calor. As membranas oleofóbicas retêm pelo menos 80 % de sua porosidade. As membranas são estáveis para suportar aspirações de 15 mmHg, por exemplo, por 15 horas ou mais. As concentrações de polímero menores do que 0,25 % são capazes de produzir membranas oleofóbicas com um valor de tensão de superfície de 23 dina/cm (0,023 N/m). O revestimento de polímero é adaptável para revestir em muitas, se não todas, membranas de suporte poroso e películas finas. Não requer investimento extensivo em equipamento para moldar membranas visto que o método usa máquinas já existentes com poucas ou nenhumas modificações. A invenção fornece um homopolímero que quando revestido em uma membrana tem uma tensão de superfície de 23 dina (0,00023 N) ou menos sem pós-tratamento da membrana. A membrana é porosa com alta pressão de avanço de água e/ou alta taxa de fluxo de ar.

BREVE DESCRIÇÃO DAS VÁRIAS VISTAS DOS DESENHOS

[005]A Fig. 1A representa o ângulo de contato de uma gota de água em uma membrana de fluoropolímero de acordo com uma forma de realização da invenção. A Fig. 1B representa o ângulo de contato de uma gota de IPA em uma membrana de fluoropolímero de acordo com uma forma de realização da invenção.

[006]A Fig. 2A representa o ângulo de contato de uma gota de água em uma membrana de fluoropolímero de acordo com uma forma de realização da invenção. A Fig. 2B representa o ângulo de contato de uma gota de IPA em uma membrana de fluoropolímero de acordo com uma forma de realização da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[007]De acordo com uma forma de realização, a invenção fornece um fluoropolímero compreendendo unidades monoméricas polimerizadas da fórmula A-X-CH2-B, em que A é C6F13-(CH2)2, X é O ou S, e B é vinilfenila, e o fluoropolímero tem um peso molecular médio ponderado (Mw) de pelo menos cerca de 100 Kd e/ou uma temperatura de transição vítrea de pelo menos cerca de 33 °C de copolímero.

[008]De acordo com a invenção, B é meta-vinilfenila, para-vinilfenila, ou uma mistura destas. Por exemplo, o fluoropolímero compreende meta- [perfluoro- hexiletilenotiometil]estireno, para- [perfluoro-hexiletilenotiometil]estireno, ou uma mistura destes, como unidades monoméricas. Em um outro exemplo, o fluoropolímero compreende meta- [perfluoro-hexiletileno-oximetil]estireno, para- [perfluoro-hexiletileno-oximetil]estireno, ou uma mistura destes.

[009]Em uma forma de realização, o fluoropolímero tem um Mw de pelo menos cerca de 100 Kd, pelo menos cerca de 400 Kd, pelo menos cerca de 600 Kd, pelo menos cerca de 800 Kd, ou pelo menos cerca de 1000 Kd. Por exemplo, o fluoropolímero tem um Mw de cerca de 100 a cerca de 4000 Kd, preferivelmente cerca de 500 a cerca de 1500 Kd, e mais preferivelmente cerca de 1100 a cerca de 1300 Kd.

[010]Em uma forma de realização, o fluoropolímero tem um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 60 Kd, pelo menos cerca de 200 Kd, pelo menos cerca de 400 Kd, pelo menos cerca de 600 Kd, ou pelo menos cerca de 1000 Kd. Por exemplo, o fluoropolímero tem um Mn de cerca de 100 a cerca de 2000 Kd, preferivelmente cerca de 200 a cerca de 1500 Kd, e mais preferivelmente cerca de 400 a cerca de 1400 Kd, e em uma outra forma de realização, cerca de 60 a cerca de 1200 Kd.

[011]Em qualquer uma das formas de realização acima, o fluoropolímero tem um índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) de cerca de 1,5 a cerca de 5, cerca de 1,5 a cerca de 4, ou cerca de 1,5 a cerca de 3.

[012]Em uma forma de realização particular, o fluoropolímero tem um Mw de pelo menos cerca de 98 Kd.

[013]O monômero pode ser preparado reagindo-se C6F13-(CH2)2-Y, em que Y é SH ou OH, com um estireno haloalquila.

[014]O fluoropolímero pode ser preparado a partir dos monômero por qualquer método adequado. Por exemplo, a polimerização do radical livre pode ser usada, particularmente pelo uso de um iniciador em combinação com um estabilizador radical. Em uma forma de realização, o fluoropolímero pode ser preparado pela polimerização térmica auto-iniciada do monômero em uma temperatura de cerca de 130 °C a cerca de 180 °C.

[015]De acordo com uma forma de realização, o uso de (2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-il)oxila (TEMPO) para a polimerização permite uma taxa de crescimento lento da cadeia de polímero e uma recombinação das cadeias mais curtas resultando em um polímero com distribuições de peso molecular estreito.

[016]Os monômeros são sintetizados a partir de perfluoro-hexil etil tiol, álcool perfluoro-hexil etílico ou seu análogo fluorinado com oito carbonos e clorometilestireno, por um processo especial divulgado aqui. O processo divulgado aqui simplifica a síntese e purificação do monômero e polímero, tornando-o disponível para aplicação industrial.

[017]Um método preferido para sintetizar o monômero e polímero subsequente é como a seguir: 263 mmol do tiol fluorinado foram misturados com 238 mmol equivalente de clorometilestireno com 100 mL de DMF e 33 mL de hidróxido de sódio 8 M em um frasco de fundo redondo de 500 mL. A mistura de reação é agitada na temperatura ambiente por 1 hora e separada em um funil reparatório. O produto resultante é destilado a 140 °C a 2 mbar, por exemplo, com 85 % de rendimento.

[018]Os fluoropolímeros são solúveis em solventes halogenados como clorofórmio; diclorometano; 1,2-dicloroetano; 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol; 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano e 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dicloropropano. Entretanto, alguns destes solventes podem ser tóxicos ou podem não fornecer os valores de CWST ótimos.

[019]Exemplos de solventes adequados incluem metoxibutanos tais como (CF3)2CF-CF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OCH3, ou misturas destes, por si só ou em combinação com isopropanol (IPA). Tais solventes são amigáveis ambientalmente. Alguns destes são comercialmente disponíveis como solventes engendrados, por exemplo, Novec 7100™ (metóxi-nanofluorobutanos) ou Novec™ 71IPA metóxi- nanofluorobutanos em combinação com IPA, que são amigáveis ambientalmente e menos perigosos, e são preferidos.

[020]O uso de solventes fluorinados ou solventes engendrados melhora a adesão do fluoropolímero ao suporte poroso.

[021]A presente invenção ainda fornece uma membrana porosa compreendendo um fluoropolímero descrito acima, em que a membrana porosa é independente ou está disposta em um suporte poroso, por exemplo, um suporte polimérico poroso.

[022]Em uma forma de realização, o suporte polimérico poroso é selecionado a partir de PVC/PAN, polissulfona, poliamida, celulose, poliéster, poliétersulfona, poliolefina, por exemplo, polipropileno ou polietileno, em particular HDPE, PET, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PTFE, PVDF, PVF (polivinil fluoreto), PCTFE (policlorotrifluoroetileno), FEP (fluorinado etileno-propileno), ETFE (polietilenotetrafluoroetileno), ECTFE (poli etilenoclorotrifluoroetileno), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico), perfluoropolioxetano, poli- imida, poliéter imida, policarbonato e poliestireno.

[023]A membrana porosa é oleofóbica, e em uma forma de realização, com um CWST de cerca de 23 dina/cm (0,023 N/m) ou menos, por exemplo,15 a 23 dina/cm (0,015 a 0,023 N/m), em particular, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 e 23 dina/cm (0,015, 0,016, 0,017, 0,018, 0,019, 0,020, 0,021, 0,022 e 0,023 N/m).

[024]A membrana porosa pode ser preparada in situ polimerizando-se o monômero em um suporte poroso, por exemplo, por uma radiação de polimerização tal como UV ou e-beam. Alternativamente, e preferivelmente, a membrana porosa é preparada revestindo-se um suporte poroso com uma solução do fluoropolímero.

[025]O CWST da membrana pode ser medido por qualquer método adequado. Em uma forma de realização, o método se baseia em um conjunto de soluções de certa composição. Cada solução tem tensão de superfície específica. Os valores de tensão de superfícies das soluções variam de 15 a 92 dina/cm (0,015 a 0,092 N/m)em incrementos não equivalentes pequenos. Para medir a tensão de superfície, a membrana é posicionada em cima de uma mesa de luz branca, uma gota de uma solução de certa tensão de superfície é aplicada à superfície da membrana porosa e o tempo que a gota leva para penetrar a membrana porosa e torna-se branco brilhante, uma indicação de luz através da membrana porosa, é registrada. É considerada úmida instantaneamente quando o tempo que a gota leva para penetrar a membrana porosa é < 10 segundos. A solução que fornece umidade instantânea define o CWST da membrana porosa. Se o tempo >10 segundos, a solução é considerada para umedecer parcialmente a membrana porosa.

[026]De acordo com uma forma de realização da invenção, a membrana porosa é uma membrana porosa, por exemplo, uma membrana nanoporosa, por exemplo, uma membrana porosa tendo poros de diâmetro entre 1 nm e 100 nm, ou uma membrana microporosa tendo poros de diâmetro entre 1 µm e 10 µm.

[027]Aspectos da invenção incluem, mas não são limitados a:

[028]a) As membranas oleofóbicas porosas derivadas a partir de um revestimento de superfície uma etapa com os polímeros poli [p/m- [ [(perfluoro- hexiletileno)tio]metil]-estireno e poli [p/m- [ [(perfluoro-hexiletileno)óxi]metil]-estireno, e com tensões de superfície entre 15 e 23 dina/cm (0,015 a 0,023 N/m);

[029]b) As membranas oleofóbicas porosas com tensões de superfície entre 15 e 23 dina/cm (0,015 a 0,023 N/m) derivadas a partir de um revestimento de superfície com os monômeros de perfluoro-hexi-etilenotiometil estireno, e perfluoro- hexiletileno-oximetila estireno, e subsequentemente irradiados com energia E-beam para obter superfícies oleofóbicas;

[030]c) As membranas oleofóbicas porosas derivadas a partir de revestimento de superfície uma etapa com os polímeros poli [p/m- [ [(perfluoro- hexiletileno)tio]metil]-estireno e poli [p/m- [ [(perfluoro-hexiletileno)óxi]metil]-estireno, e com tensões de superfície entre 15 e 23 dina/cm (0,015 a 0,023 N/m), e com temperatura de secagem de pós revestimento variando de 20° a 150 °C; e

[031]d) Um método modificado que simplifica a síntese de estireno perfluoro- hexi-etilenotiometil e a síntese subsequente de poli [p/m- [ [(perfluoro- hexiletileno)tio]metil]-estireno para preparar membrana porosas úteis em aplicações comerciais e industriais.

[032]A membrana porosa pode compreender o fluoropolímero em uma de muitas maneiras. Por exemplo, a membrana porosa pode incluir um revestimento compreendendo o copolímero. A membrana porosa pode ser preparada dissolvendo-se 2 % de polímero em um solvente adequado, por exemplo, acetona, e um suporte poroso, tal como PTFE, é imergido na solução de polímero por 2 segundos. O suporte revestido é seco em um forno a 80 °C por 20 minutos, e o produto é embebido em IPA por 2 horas, seco em um forno por 30 minutos a 80 °C para obter a membrana porosa. Os micrográficos de SEM da superfície de um suporte de PTFE e uma membrana porosa revestida no suporte são representados nas Fig. 1 - 2, respectivamente.

[033]As membranas podem ser revestidas por rotação, revestidas por gotejamento, revestidas por pulverização, revestidas por imersão ou revestidas por impressão. O revestimento também pode ser realizado sem secar adicionalmente com calor. O aquecimento adicional, entretanto, é preferido visto que, por exemplo, pode melhorar a robustez da membrana. É capaz de suportar pressões negativas, por exemplo, até 15 mmHg.

[034]De acordo com formas de realização da invenção, a membrana porosa pode ter uma variedade de configurações, incluindo planar, folha plana, plissada, tubular, espiral e fibra oca. Em uma forma de realização, a membrana porosa é uma membrana de fibra oca.

[035]Membranas porosas de acordo com as formas de realização da invenção estão, tipicamente, dispostas em uma habitação compreendendo pelo menos uma entrada e pelo menos uma saída e definindo pelo menos um via de fluxo de fluido entre a entrada e a saída, em que pelo menos uma membrana inventiva ou um filtro incluindo pelo menos uma membrana inventiva é através da via de fluxo de fluido, para fornecer um dispositivo ou módulo e filtro de filtro. Em uma forma de realização, um dispositivo de filtro é fornecido compreendendo uma habitação compreendendo uma entrada e uma primeira saída, e definindo uma primeira via de fluxo de fluido entre a entrada e a primeira saída; e pelo menos uma membrana inventiva ou um filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva, a membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva estando disposta na habitação através da primeira via de fluxo de fluido.

[036]Preferivelmente, para aplicações de fluxo cruzado, pelo menos uma membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva está disposto em uma habitação compreendendo pelo menos uma entrada e pelo menos duas saídas e definindo pelo menos uma primeira via de fluxo de fluido entre a entrada e a primeira saída, e uma segunda via de fluxo de fluido entre a entrada e a segunda saída, em que a membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva é através da primeira via de fluxo de fluido, para fornecer um dispositivo ou módulo e filtro de filtro. Em uma forma de realização ilustrativa, o dispositivo de filtro compreende um módulo de filtro de fluxo cruzado, a habitação compreendendo uma entrada, uma primeira saída compreendendo uma saída concentrada, e uma segunda saída compreendendo uma saída permeável, e definindo uma primeira via de fluxo de fluido entre a entrada e a primeira saída, e uma segunda via de fluxo de fluido entre a entrada e a segunda saída, em que pelo menos uma membrana inventiva ou filtro compreendendo pelo menos uma membrana inventiva está disposto através da primeira via de fluxo de fluido.

[037]O dispositivo ou módulo e filtro pode ser esterilizável. Qualquer habitação de forma adequada e fornecendo uma entrada e uma ou mais saídas pode ser utilizada.

[038]A habitação pode ser fabricada de qualquer material impermeável rígido adequado, incluindo qualquer material termoplástico impermeável, que é compatível com o fluido sendo processado. Por exemplo, a habitação pode ser fabricada de um metal, tal como aço inoxidável, ou de um polímero, por exemplo, polímero transparente ou translúcido, tal como um acrílico, polipropileno, poliestireno ou uma resina de policarbonato.

[039]As membranas porosas de acordo com as formas de realização da invenção podem ser usadas para filtrar ar e/ou gás e/ou podem ser usadas para aplicações de ventilação (por exemplo, permitindo ar e/ou gás, mas não o líquido, passar através).

[040]A membrana porosa, de acordo com as formas de realização da invenção, também pode ser usada em uma variedade de aplicações, incluindo, por exemplo, aplicações de diagnóstico (incluindo, por exemplo, dispositivos de preparação de amostra e/ou fluxo lateral de diagnóstico), aplicações de jato de tinta, litografia, por exemplo, como substituto para meios à base de HD/UHMW PE, fluidos filtrantes para a indústria farmacêutica, remoção de metal, produção de água ultrapura, tratamento de águas industriais e de superfície, fluidos filtrantes para aplicações médicas (incluindo para casa e/ou para uso do paciente, por exemplo, aplicações intravenosas, também incluindo, por exemplo, fluidos biológicos filtrantes tais como sangue (por exemplo, remoção de vírus)), fluidos filtrantes para a indústria eletrônica (por exemplo, fluidos fotorresistentes filtrantes na indústria de microeletrônica e SPM quente), fluidos filtrantes para a indústria de alimentos e bebidas, filtração de cerveja, clarificação, fluidos contendo anticorpo e/ou proteína filtrantes, fluidos contendo ácido nucleico filtrantes, fluidos de detecção celular (incluindo in situ), colheita celular, e/ou cultura celular filtrantes. Membranas porosas de acordo com as formas de realização das invenções podem ser usadas em uma variedade de dispositivos, incluindo dispositivos cirúrgicos e produtos, tais como, por exemplo, produtos cirúrgicos oftálmicos. Um exemplo de uma aplicação de desgaseificação é desgaseificação de fluidos intravenosos (IV). Se os fluidos IV não são desgaseificados devidamente antes da injeção, pode introduzir embolia aérea no sistema circulatório, que pode ser fatal sob circunstâncias.

[041]Um uso preferido desta invenção é para o revestimento das membranas porosas para aplicações de ventilação na indústria biofarmacêutica e médica. Alternativamente, o revestimento oleofóbico pode ser usado para anti- congelamento ou para superfícies gelo-fóbicas, e pode ser revestido em superfícies de fibra de vidro, metal e alumínio, linhas de energia, cascos de barcos e asas de avião.

[042]Películas não-porosas podem ser revestidas usando os polímeros poli [p/m- [ [(perfluoro-hexiletileno)tio]metil]-estireno e poli [p/m- [ [(perfluoro- hexiletileno)óxi]metil]-estireno e seus análogos fluorinados de carbono superiores para obter superfícies oleofóbicas com alta energia de superfície. Revestimento pode ser feito por revestimento por rotação, revestimento por gotejamento, revestimento por pulverização, revestimento por imersão ou revestimento por impressão.

[043]Os exemplos seguintes ilustram a invenção, mas, certamente, não devem ser interpretados como em qualquer forma limitando seu escopo.

EXEMPLO 1

[044]Este exemplo ilustra a preparação de um monômero de acordo com uma forma de realização da invenção.

[045]Preparação de p- [ [(perfluoro-hexiletileno)tio]metil]-estireno PFOMS): 2- perfluoro-hexil etil tiol (1000 g, 2,63 M) foi dissolvido em DMF (1L) em um reator de 3 L, e NaOH 8 M aquoso (330 mL) foi adicionado a 350 rpm (exotérmico), seguido pela adição de benzil cloreto de vinila (364 g, 2,39 M). A mistura de reação foi agitada a 80 °C por 15 horas. Depois de esfriar, a mistura resultante foi separada usando um funil separatório de 2 L (o produto é denso). A camada de H2O/DMF foi extraída com hexano (600 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com bicarbonato de sódio aquoso a 7 %, e a camada de bicarbonato de sódio re- extraída com hexano (300 mL). O produto assim obtido foi lavado com cloreto de sódio saturado (1L), e seco com sulfato de sódio anidro. O produto foi filtrado através de gel de sílica (750 g em hexano), e eluído com hexano (3 L). Depois da concentração, o produto final obtido foi pesado (1,115 kg, 2,25 M, 86 % de rendimento). RMN de 1H (CDCl3 em ppm): d 2,25 (m, 2H), 2,60 (d, 2H), 3,70 (s, 2H), 5,25 (d, 1H), 5,75 (d, 1H), 6,69 (dd, 1H), 7,25 (d, 2H), 7,40 (d, 2H).

EXEMPLO 2

[046]Este exemplo ilustra a preparação de um fluoropolímero, poli [p- [ [(perfluoro-hexiletileno)tio]metil]estireno] (PST-S), de acordo com uma forma de realização da invenção.

[047]p- [ [(perfluoro-hexiletileno)tio]metil]-estireno (1,115 kg, 2,25 M) em um frasco de 2 L foi misturado com tolueno (350 g) e azobisisobutironitrila ((AIBN) 11 g, 674 mmol, 3 % em mol)), e desgaseificado com gás nitrogênio a 0 °C por 45 minutos. A mistura de reação foi agitada a 60 °C por 14 horas. O produto resultante foi precipitado lentamente em metanol (9 L) durante 2 horas, e misturado por mais 1 hora. O solvente foi decantado e o produto foi re-dissolvido em clorofórmio (2 L), e re-precipitado em metanol fresco (15 L). Depois de 5 horas de mistura, o produto foi filtrado através de um funil fritado ou papel de filtro usando vácuo da casa, e lavado com metanol (500 mL). O produto foi deixado secar sob vácuo da casa por 1 hora, e em um forno a vácuo durante a noite ou até secar completamente a 30 °C. O polímero obtido foi pesado 912 g, 82 % de rendimento em peso do monômero.

EXEMPLO 3

[048]Este exemplo ilustra a preparação de um outro fluoropolímero, poli [p- [ [(perfluoro-hexiletileno)óxi]metil]-estireno] P(PFOMS), de acordo com uma forma de realização da invenção.

[049]O monômero PFOMS (15,2 g, 31,7 mmol) foi tomado em um frasco de fundo redondo de 250 mL com 2,2’-Azobis(2-metilpropionitrila) (AIBN) (207,7 mg, 1,23 mmol) e tetra-hidrofurano (THF) (7,5 g, 104 mmol). Depois de agitação a 60 °C por 12 h, a mistura de reação foi vertida em metanol, e o precipitado obtido foi purificado por várias precipitações a partir do solvente NovecTM 71IPA em metanol. Rendimento: 85 %.

[050]A Tabela 1 lista as temperaturas de transição vítrea (Tg) dos homopolímeros. Tabela 1. Temperaturas de transição vítrea dos polímeros fluorinados

EXEMPLO 4

[051]Este exemplo ilustra um procedimento de revestimento de acordo com uma forma de realização da invenção.

[052]Membranas de PTFE suportadas por poliéster moldado por sopro em fusão e PTFE não-sustentadas de 20 nm, 0,1 µm, 0,2 µm, 0,45 µm ou 1 µm foram cortadas em folhas de 12,7 centímetros x 12,7 centímetros (5 polegadas x 5 polegadas). Várias folhas de membranas foram colocadas em uma bandeja de aço inoxidável. A solução de revestimento com a concentração de polímero de 0,5, 0,75, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 ou 3,0 % em clorofórmio, NovecTM 71IPA ou NovecTM 7100 foi vertida na bandeja e suavemente agitado para garantir que as membranas fossem embebidas completamente pela solução de revestimento. As amostras de membrana foram removidas a partir da solução de imersão e secas em um forno a 80 °C por 20 min, seguido por teste de desempenho de membrana. A Tabela 2 abaixo mostra resultados de teste a partir de uma membrana de PTFE suportada por poliéster de 0,2 µm. Tabela 2. Taxas de Fluxo de Ar, Intervalo de Água através de pressão (psi) e valores de CWST

EXEMPLO 5

[053]Este exemplo ilustra a preparação de uma membrana oleofílica de acordo com uma forma de realização da invenção.

[054]Membranas de polietersulfona (PES) suportadas por poliéster e PES não sustentadas tendo poros de 0,1 µm, 0,2 µm, 0,45 µm, 1 µm ou 5 µm de diâmetro foram cortadas em folhas de 12,7 centímetros x 12,7 centímetros (5 polegadas x 5 polegadas). Várias folhas de tais membranas foram colocadas em uma bandeja de aço inoxidável. A solução de revestimento com concentração de polímero de 0,5, 0,75, 1,0, 1,5, 1,75, 2,0, 2,25, 2,5 ou 3,0 % em NovecTM 71IPA ou NovecTM 7100 foi vertida na bandeja e suavemente agitada para garantir que as membranas fossem embebidas completamente pela solução de revestimento. As amostras de membrana foram removidas a partir da solução de imersão e secas em um forno a 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 120 °C ou 140 °C por 20 min. As Tabelas 2 a 4 abaixo apresentaram os resultados de teste a partir de tal membrana a 70 °C e a 120 °C.

EXEMPLO 6

[055]Este exemplo ilustra a preparação de membranas oleofílicas a partir de membranas de PVDF e Náilon de acordo com uma forma de realização da invenção.

[056]Membranas de PVDF suportadas por poliéster e Náilon não- sustentadas ou folhas de profundidade de celulose, 0,2 µm, 0,45 µm, 1 µm ou 5 µm de diâmetro de poro foram cortadas em folhas de 12,7 centímetros x 12,7 centímetros (5 polegadas x 5 polegadas). Várias folhas de membranas foram colocadas em uma bandeja de aço inoxidável. A solução de revestimento com concentração de polímero de 0,5, 0,75, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 ou 3,0 % em NovecTM 71IPA, ou NovecTM 7100 foi vertida na bandeja e suavemente agitada para garantir que as membranas fossem embebidas completamente pela solução de revestimento. As amostras de membrana foram removidas a partir da solução de imersão e secas em um forno a 70 °C, 80 °C, 90 °C, 100 °C, 120 °C ou 140 °C por 20 min. A Tabela 5 abaixo apresenta os resultados de teste a partir de tais membranas a 70 °C.

EXEMPLO 7

[057]Este exemplo ilustra a preparação de membranas oleofílicas a partir de membranas de Náilon, HDPE e PTFE de acordo com uma forma de realização da invenção.

[058]Membranas de Náilon 5 nm, membranas de PTFE 5 nm e 10 nm, e membranas de HDPE 5 nm e 10 nm de diâmetro de poro foram cortadas em folhas de 12,7 centímetros x 12,7 centímetros (5 polegadas x 5 polegadas). Várias folhas de membranas foram colocadas em uma bandeja de aço inoxidável. A solução de revestimento com uma concentração de polímero de 0,4 % em NovecTM 7100 foi vertida na bandeja e suavemente agitada por 10 segundos. As amostras de membrana foram removidas a partir da solução de imersão e secas em um forno a 130 °C por 20 min. Tabela 3. Taxas de Fluxo de Ar, Intervalo de Água Através de pressão (psi) e valores de CWST Tabela 4. Taxas de Fluxo de Ar, Intervalo de Água Através de pressão (psi) e valores de CWST Tabela 5. Taxas de Fluxo de Ar, Intervalo de Água Através de pressão (psi) e valores de CWST Tabela 6. Taxas de Fluxo de Ar, Intervalo de Água Através de pressão (psi) e valores de CWST Tabela 7. Resultados de e-beam a partir da polimerização de monômero de p- [ [(Perfluoro-hexiletileno)tio]metil]-Estireno em membranas de poliéter sulfona e polietetrafluoroetileno

[059]TODAS AS REFERÊNCIAS, INCLUINDO PUBLICAÇÕES, PEDIDOS DE PATENTE, E patentes, citados aqui são incorporados por este meio por referência à mesma extensão como se cada referência foi individual e especificamente indicada para ser incorporada por referência e foram apresentados aqui em sua totalidade.

[060]O uso dos termos “um/uma” e “o/a” e “pelo menos um” e referentes similares no contexto de descrever a invenção (especialmente no contexto das seguintes reivindicações) deve ser interpretado para cobrir tanto o singular quanto o plural, a menos que de outro modo indicado aqui ou claramente contradito pelo contexto. O uso do termo “pelo menos um” seguido por uma lista de um ou mais itens (por exemplo, “pelo menos um de A e B”) é para ser interpretado como significando um item selecionado a partir dos itens listados (A ou B) ou qualquer combinação de dois ou mais dos itens listados (A e B), a menos que de outro modo indicado aqui ou claramente contradito pelo contexto. Os termos “compreendendo”, “tendo”, “incluindo” e “contendo” devem ser interpretados como termos abertos (isto é, significando “incluindo, mas não limitado a”) a menos que de outro modo observado. Recitação de faixas de valores aqui é meramente intencionada a servir como um método abreviado de referir individualmente cada valor separado caindo dentro da faixa, a menos que de outro modo indicado aqui, e cada valor separado é incorporado na especificação como se foi individualmente recitado aqui. Todos os métodos descritos aqui podem ser realizados em qualquer ordem adequada a menos que de outro modo indicado aqui ou de outro modo claramente contradito pelo contexto. O uso de qualquer e todos os exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, “tal como”) fornecidos aqui, é intencionado meramente para iluminar melhor a invenção e não representa uma limitação no escopo da invenção a menos que de outro modo reivindicado. Nenhuma linguagem na especificação deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não-reivindicado como essencial à prática da invenção.

[061]Formas de realização preferidas desta invenção são descritas aqui, incluindo o melhor modo conhecido aos inventores para realizar a invenção. Variações daquelas formas de realização preferidas podem tornar-se evidente àqueles de habilidade comum na técnica ao ler a descrição acima exposta. Os inventores esperam que técnicos habilitados utilizem tais variações como apropriado, e os inventores pretendem que a invenção seja praticada de outro modo do que como especificamente descrita aqui. Consequentemente, esta invenção inclui todas as modificações e equivalentes da matéria objeto recitada nas reivindicações anexadas a este como permitida por lei aplicável. Além disso, qualquer combinação dos elementos descritos acima em todas as variações possíveis destes é abrangida pela invenção a menos que de outro modo indicado aqui ou de outro modo claramente contradito pelo contexto.

Claims

1. Membrana porosa CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um suporte polimérico poroso e um fluoropolímero, em que o fluoropolímero compreende unidades monoméricas polimerizadas da fórmula: A-X-CH2-B, em que A é C6F13-(CH2)2, X é O ou S, e B é vinilfenila, e o fluoropolímero tem um peso molecular médio ponderado (Mw) de pelo menos 100 Kd e/ou uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 33 °C, em que o suporte polimérico poroso é selecionado de PVC/PAN, polissulfona, poliamida, celulose, poliéster, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PVDF, PVF (fluoreto de polivinila), FEP (etileno-propileno fluorinado), ETFE (polietilenotetrafluoroetileno), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico), perfluoropolioxetano, poli-imida, imida de poliéter, policarbonato e poliestireno, e em que a membrana porosa tem uma tensão de superfície umectante crítica (CWST) de 15 a 23 dinas/cm (0,015 N/m a 0,023 N/m).

2. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que B é meta-vinilfenila, para-vinilfenila ou uma mistura destas.

3. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a unidade monomérica é meta- [perfluoro- hexiletilenotiometil]estireno, para- [perfluoro-hexiletilenotiometil]estireno ou uma mistura destes.

4. Membrana porosa, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a unidade monomérica é meta- [perfluoro- hexiletileno-oximetil]estireno, para- [perfluoro-hexiletileno-oximetil]estireno ou uma mistura destes.

5. Membrana porosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o fluoropolímero tem um Mw de pelo menos 200 Kd.

6. Membrana porosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o fluoropolímero tem um Mw de 400 a 1300 Kd.

7. Membrana porosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o fluoropolímero tem um Mw de 1100 a 1300 Kd.

8. Membrana porosa, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o suporte polimérico poroso é selecionado de PVC/PAN, polissulfona, poliamida, celulose, polieterssulfona, PPS, PPSU (polifenil sulfona), PFPE (perfluoropoliéter), PFSA (ácido perfluorossulfônico), perfluoropolioxetano, poli-imida, imida de poliéter e policarbonato.

9. Método para preparar uma membrana porosa, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (i) dissolver o fluoropolímero em um solvente ou mistura de solventes para obter uma solução compreendendo o fluoropolímero; (ii) revestir a solução a partir de (i) no suporte polimérico poroso; e (iii) evaporar o solvente ou mistura de solventes a partir do revestimento para obter a membrana porosa.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente ou mistura de solventes compreende um solvente halogenado, opcionalmente em combinação com um álcool.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente ou mistura de solventes é selecionado de metóxi nona- fluorobutano, metóxi nona-fluorobutano, clorofórmio, diclorometano, 1,2- dicloroetano; 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3- dicloropropano, opcionalmente em combinação com isopropanol e/ou 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol.