BR102015016062A2 - processo para limitar o autoaquecimento de catalisadores, uso do processo e catalisador ativado - Google Patents

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Abstract

processo para limitar o autoaquecimento de catalisadores, uso do processo e catalisador ativado. a presente invenção tem por objeto um processo para limitar o autoaquecimento de catalisadores ativados em forma de partículas, no qual as partículas de catalisador são postas em movimento em um fluxo de gás quente que as atravessa, e uma composição líquida que contém um ou mais polímero(s) filmogênio(s) é pulverizada sobre as partículas em movimento, até a obtenção sobre a superfície das referidas partículas de uma camada protetora que contém o referido polímero filmogênio e que apresenta uma espessura média inferior ou igual a 20 µm. a presente invenção tem igualmente por objeto o uso desse processo para reduzir as quantidades de gases tóxicos suscetíveis de ser emitidos pelos catalisadores ativados, bem como um catalisador ativado de hidroconversão de hidrocarbonetos recoberto de uma camada protetora continue, suscetível de ser obtido por esse processo.

Description

“PROCESSO PARA LIMITAR O AUTOAQUECIMENTO DE CATALISADORES, USO DO PROCESSO E CATALISADOR ATIVADO” [001] A presente invenção trata de um processo que visa a limitar o autoaquecimento dos catalisadores ativados, em particular durante seu armazenamento, sua manipulação e seu transporte. [002] O processo de acordo com a presente invenção permite igualmente limitar os gases tóxicos suscetíveis de ser emitidos por esses catalisadores. [003] A presente invenção tem igualmente por objeto um catalisador ativado de hidroconversão revestido, obtido por meio do processo descrito acima. [004] Os catalisadores que podem ser tratados pelo processo de acordo com a presente invenção são, por exemplo, mas não limitativamente, os empregados nos processos de tratamento de hidrocarbonetos, em particular nos campos do refino do petróleo e da petroquímica, e mais particularmente nos processos de hidroconversão de hidrocarbonetos. [005] Os processos de tratamento dos hidrocarbonetos efetuados nas refinarias e/ou nas unidades de petroquímica incluem um certo número de tratamentos realizados eventualmente em presença de hidrogênio, que se destinam a modificar a estrutura das moléculas de hidrocarbonetos e/ou a eliminar cortes hidrocabonados dos compostos indesejáveis tais como, em particular, os compostos sulfurados, nitrogenados, aromáticos, metálicos.
Podem ser citados, a título de exemplos não limitativos, os processos de hidrocraqueamento ou de hidroconversão, de reforma, de isomerização, de alquilação, de hídrogenação, de desidrogenação e os processos chamados de hidrotratamento tais como os processos de hidrodessulfuração, de hidrodesnitrogenação, de hidrodesaromatização, de hidrodesmetalização, de hidrodesoxigenação. [006] A maior parte desses processos de tratamento de hidrocarbonetos utilizam catalisadores sólidos que se apresentam em forma de partículas também denominadas “grãos de catalisadores”. Essas partículas de catalisadores compreendem um suporte poroso à base de um ou mais óxidos inorgânicos refratários, sobre o qual estão depositados um ou mais metais cataliticamente ativos. Esses metais compreendem na maior parte das vezes um ou mais metais do grupo VIII da classificação periódica dos elementos, e/ou um ou mais metais do grupo VIB. [007] A cinética das reações de tratamento de hidrocarbonetos é, entre outros fatores, limitada pela velocidade de difusão des moléculas de hidrocarbonetos (frequentememente de grande tamanho) para os sítios catalíticos situados nos poros do catalisador. É por esse motivo que os fabricantes se esforçam para preparar catalisadores que apresente uma superfície específica e uma porosidade a maior possível, o que conduz a catalisadores que se apresentam em forma de partículas de pequeno tamanho. [008] No fim da fabricação do catalisador, ou no fim de sua regeneração no caso de um catalisador já utilizado, os metais ativos se apresentam em forma de óxidos metálicos que, como tais, não são ativos. [009] Para permitir que os catalisadores sejam ativos nos diferentes processos de tratamento de hidrocarbonetos, é preciso proceder a uma ativação do catalisador, isto é, a um tratamento desse catalisador a fim de transformar os óxidos metálicos em espécies metálicas ativas. [010] Assim, no caso dos catalisadores de hidrotratamento de hidrocarbonetos, a ativação é feita geralmente por sulfuração do catalisador, que consiste em efetuar um tratamento desse catalisador por meio de compostos sulfurados, com a finalidade de transformar pelo menos parcialmente os óxidos metálicos em sulfetos mistos, que constituem a fase ativa do catalisador. [011] Essa etapa de ativação é particularmente importante, uma vez que ela condicionada a atividade do catalisador em seu uso posterior. [012] Essa ativação dos catalisadores pode ser efetuada in situ (isto é, diretamente no reator no qual o catalisador é empregado, antes da partida do reator), ou ex situ (isto é fora do reator). [013] A fim de otimizar a rentabilidade das unidades, e em particular de diminuir seu tempo de parada durante operações de renovação do catalisador nos reatores quando ele é usado, os tratamentos de ativação dos catalisadores são cada vez mais frequentemente efetuados ex situ. [014] Assim, os catalisadores são ativados em unidades de tratamento especiais que utilizam compostos sulfurados, e podem ser armazenados durante períodos mais ou menos longos que podem chegar às vezes a alguns meses, antes de ser transportados para o reator no qual serão carregados. [015] Entretanto, os catalisadores ativados apresentam o inconveniente ser particularmente instáveis quimicamente. Os sítios metálicos ativados são particularmente sensíveis, e reagem, por exemplo, em contato com o ar. Assim, no caso dos catalisadores sulfurados, os sulfetos metálicos presentes na superfície das partículas de catalisador são reativos, e dão origem a reações de oxidação exotérmicas que podem conduzir à formação de SO2, que é um gás tóxico. [016] Essa formação de SO2 é um fenômeno que representa um risco para o pessoal presente durante o carregamento. Esse gás pode se formar, por exemplo, no reator, a partir do momento em que uma pequena parte do leito do catalisador sofre um fenômeno de autoaquecimento. Ora, o limiar limite de exposição tolerável durante pequeno período é muito pequeno (5 ppm). [017] Os catalisadores ativados são igualmente conhecidos por dar origem a fenômenos de autoaquecimento, e cuidados particularmente meticulosos devem ser tomados durante seu armazenamento, seu transporte e sua manipulação. [018] As propriedades de autoaquecimento de um material podem ser caracterizadas por um teste internacional, descrito pelo UM (teste descrito no documento “Recommendation on the transport of dangerous goods.
Manual for Tests and Criteria”, ISSN 1014-7160, Seção 33.3). Esse teste descreve um procedimento de medida do grau de autoaquecimento de uma amostra, que é efetuado em uma caixa de 1L em diferentes temperaturas (100, 120 ou 140°C) para definir a categoria na qual o material será colocado. Em certos casos, um procedimento que utiliza uma caixa com menos 15mL pode igualmente ser utilizado. [019] Os catalisadores com autoquecimento precisam, para evitar qualquer risco, ser mantidos em atmosfera inerte, por exemplo, sob nitrogênio. Assim, as operações de carregamento de catalisadores ativados nos reatores são feitas, em geral sob nitrogênio, o que complica sensivelmente essas operações, e gera custos adicionais não desprezíveis. [020] Além disso, apesar de todas essas precauções, o armazenamento, o transporte e a manipulação dos catalisadores ativados permanecem particularmente perigosos em virtude de seu caráter de autoaquecimento, e o risco para o pessoal e os equipamentos em contato com esses catalisadores permanece considerável. [021] Persiste, portanto, uma necessidade de encontrar novas soluções, que permitam, de um lado, diminuir o mais possível os riscos provocados pelo uso desses catalisadores ativados, e outro lado, de eximir-se da necessidade de conservá-los em atmosfera inerte, limitando consideravelmente as emissões potenciais de gases tóxicos. [022] Para esse fim, um certo número de soluções foram propostos na arte anterior.
[023] Foi, por exemplo, proposto, por exemplo, nas patentes US 5,681,787 e US 3,453,217 preencher de modo mais ou menos completo a porosidade des partículas de catalisador, por meio de compostos destinados a proteger os sítios ativos, na maior parte das vezes dos hidrocarbonetos. [024] Todavia, as soluções propostas na arte anterior não são suficientemente satisfatórias. [025] Em particular, elas não permitem diminuir suficientemente o caráter de autoquecimento dos catalisadores ativados, em relação às normas atuais particularmente rigorosas. Além disso, essas soluções mão permitem reduzir significativamente as emissões de gases nocivos. [026] Frequentemente, elas precisam para proteger eficazmente o catalisador depositar uma camada relativamente espessa de material protetor, o que diminui, consequentemente, a densidade de carregamento do catalisador no reator, e diminui, portanto, o rendimento deste último. De fato, o lugar ocupado por essa camada aumenta sensivelmente o diâmetro efetivo do grão, portanto, o volume ocupado por cada grão. O volume do reator a ser carregado, necessariamente limitado, é, portanto, no caso de um catalisador revestido, parciaimente ocupado pela matéria protetora, e principalmente pelo fato de que a espessura da camada de catalisador é considerável. Como os desempenhos de um leito de catalisador são proporcionais à quantidade de matéria catalítica ativa, eles podem, portanto, ser significativamente diminuídos se a camada de revestimento for muito grande, o que não é tolerável. Além disso, durante a eliminação da camada de material protetor, o volume ocupado por ela é liberado. Se esse volume ocupado for grande, o leito do catalisador vai set modificado, o que é suscetível de gerar caminhos preferenciais para a carga que circula através do leito, o que é contrário às exigências de uma perfeita distribuição da carga através do leito do catalisador no reator, e se mostra particularmente prejudicial para os desempenhos da unidade. [027] A presente invenção visa a proporcionar um método que permita, de um lado, limitar eficazmente os fenômenos de autoaquecimento des catalisadores ativados e, outro lado, corrigir os inconvenientes dos métodos da arte anterior. [028] A Depositante descobriu de modo inesperado que esse objetivo havia sido atingido por meio de um processo no qual as partículas de catalisador ativado são recobertas por uma camada protetora muita fina de polímero filmogênio, por meio de um processo particular no qual as partículas são mantidas em movimento em um fluxo de gás quente enquanto uma composição líquida que contém o polímero filmogênio é pulverizada sobre as referidas partículas. [029] De preferência, a pulverização é feita por meio de um bico de atomização, na qual a composição líquida é misturada com um gás sob pressão, de preferência ar comprimido, que permite a obtenção de gotas muito finas. [030] O processo de acordo com a presente invenção tem por objetivo formar uma camada contínua de um material protetor na superfície externa dos grãos de catalisador. O princípio básico que consiste em proteger um catalisador por um material protetor já foi descrito na arte anterior, mas a obtenção de um catalisador que atenda às necessidades descritas acima é muito complexa. A Depositante descobriu assim que, para atender de modo eficaz a todas essas exigências, era preciso associar materiais protetores particulares à base de polímeros filmogênios com um processo de revestimento de uma grande precisão. [031] A presente invenção tem, assim, por objeto um processo para limitar o autoaquecimento de catalisadores ativados em forma de partículas, no qual as partículas de catalisador são postas em movimento em um fluxo de gás quente que as atravessam, e uma composição líquida que contém um ou mais polímero(s) filmogênio(s) é pulverizada sobre as partículas em movimento, até a obtenção sobre a superfície das referidas partículas de uma camada protetora que contém o referido polímero filmogênio e que apresenta uma espessura média inferior ou igual a 20 μιτι. [032] O processo de acordo com a presente invenção permite corrigir os inconvenientes dos processos descritos na arte anterior. [033] Os catalisadores ativados tratados por meio do processo da presente invenção têm suas propriedades de autoaquecimento diminuídas de modo muito significativo. [034] Além disso, a Depositante constatou que, de modo surpreendente, o processo de acordo com a presente invenção permitia reduzir de modo particularmente eficaz as emissões de gases tóxicos. [035] Os catalisadores tratados por meio do processo da presente invenção podem assim ser armazenados ou transportados em grandes quantidades, por exemplo, em sacos ou recipientes de grande volume, e manipulados (por exemplo, carretados em reatores) sem cuidados particulares. [036] Além disso, a Depositante constatou que o processo de acordo com a presente invenção permitia preservar uma boa eficácia das unidades às quais se destina o catalisador ativado, sem que haja perda de atividade substancial resultante do carregamento de grãos de catalisador recobertos de uma camada protetora. [037] Finalmente, a realização de tal proteção não afeta a atividade do catalisador ativado, que depois de liberada da camada protetora conserva toda sua atividade. [038] De acordo com a presente invenção, as partículas de catalisador ativado são recobertos por uma camada protetora que compreende um ou mais polímero(s) fi!mogênio(s). [039] Por "polímero", entende-se no sentido da presente invenção compostos que comportam pelo menos duas unidades de repetição, de preferência pelo menos três unidades de repetição e, mais especialmente, pelo menos dez unidades de repetição. [040] Por "polímero filmogênio", entende-se, de modo conhecido em si, um polímero apto a formar sozinho ou em presença de um agente auxiliar de formação de filme, um filme macroscopicamente contínuo sobre um suporte, em particular sobre os materiais à base de óxidos inorgânicos tais como, por exemplo, a alumina. [041] A camada protetora de acordo com a presente invenção pode compreender um ou mais polímero(s) filmogênio(s) em mistura com outro ou outro(s) composto(s) os quais podem ser polimérico(s) ou não polimérico(s).
Os outros compostos, poliméricos ou não, suscetíveis de estar presentes na camada protetora de acordo com a presente invenção, são então introduzidos em mistura com o ou os polímero(s) filmogênio(s), na composição líquida pulverizada sobre as partículas em movimento. [042] A camada protetora pode igualmente ser inteiramente constituída de um ou mais polímero(s) filmogênio(s). [043] De preferência, a camada protetora de acordo com a presente invenção compreende de 50 a 100% em peso de um ou mais polímero(s) filmogênio(s). De modo particularmente preferido, a camada protetora de acordo com a presente invenção é inteiramente constituída de um ou mais polímero(s) filmogênio(s). [044] De preferência, o ou os polímero(s) filmogênio{s) empregados na presente invenção são escolhidos entre: - os homo e copolímeros de álcool vinílico, tais como os álcoois polívinílicos e os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e olefina(s), tais como copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e etileno (copolímeros EVOH); - os homo e copolímeros de álcool vinílico parcialmente hidrolisados, isto é, que contêm ainda unidades acetato de vinila não hidrolisados; - os polietileno glicóis; - o colágeno; - os polietileno tereftalatos (PET); - os polietileno naftalatos (PEN); - as poliamidas; - os polissacarídeos, em particular os polímeros celulósicos e seus derivados (entre os quais são preferidas, em particular, as alquil celuloses com C1-C4 e mais particularmente as metil celuloses), e os amidos eventualmente modificados; - os policloretos de vinilas (PVC); - os policloretos de vinilidenos (PVDC); - as poliacrilonitrilas (PAN); - as resinas de poliacrilatos tais como, em particular, os poliacrilatos de metila; - os copolímeros nos quais pelo menos um dos monômeros é de tipo acrilato; - e suas misturas. [045] Os álcoois polivinílicos e os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e olefina(s) são particularmente preferidos. Entre estes últimos, são preferidos, particularmente, os copolímeros formados de monômeros de álcool vinílico e etileno ou copolímeros EVOH. [046] De acordo com a presente invenção, a pulverização de composição líquida que contém o(os) polímero(s) filmogênio(s) é prosseguida até a obtenção sobre a superfície das partículas de uma camada protetora que apresenta uma espessura média definida (em qualquer situação, inferior ou igual a 20 pm), o que significa que quando a camada protetora de espessura desejada tal como definida a seguir é obtida, essa pulverização é interrompida. [047] A espessura média da camada protetora de acordo com a presente invenção é inferior ou igual a 20 pm, e de preferência inferior ou igual a 10 pm. [048] Mais preferencialmente, a espessura média da camada protetora varia de 0,1 a 10 pm, mais preferencialmente ainda de 0,2 a 10 pm, e mais particularmente de 0,5 a 8 pm. [049] A espessura média da camada que recobre as partículas de catalisador pode ser determinada por mícroscopia eletrônica de varredura. [050] De acordo com a presente invenção, a quantidade de polímero filmogênio empregada deve ser suficiente para permitir recobrir as partículas de catalisador de modo mais completo possível, tomando ao mesmo tempo cuidado para que a camada protetora seja a mais fina possível. [051] Para esse fim, a quantidade total de polímero filmogênio empregado varia vantajosamente de 0,1 a 6 % em peso, de preferência de 0,5 a 4 % em peso, e de modo ainda mais preferido de 1 a 3 % em peso, em relação ao peso total do catalisador inicial. [052] Por peso total do catalisador inicial, entende-se aqui o peso do catalisador ativado não protegido, isto é, antes da cobertura pela camada protetora de acordo com a presente invenção. [053] O ou os polímero(s) filmogênio(s) bem como o ou os outros compostos eventualmente presentes na camada protetora de acordo com a presente invenção são depositados sobre o catalisador por pulverização de uma composição líquida que os contém. [054] De acordo com um primeiro modo de realização, a composição líquida pulverizada sobre as partículas de catalisador contém um solvente escolhido entre a água, um solvente orgânico ou uma mistura de água e de solvente orgânico, bem como o ou os polímero(s) filmogênio(s) em forma dissolvida ou em forma dispersa no referido solvente. Ela pode igualmente conter, se for o caso, um ou mais agentes estabilizadores. [055] Nesse caso, em que a composição líquida é uma solução ou uma dispersão de polímero filmogênio em um solvente, a referida composição contém vantajosamente de 0,1 a 50% em peso de polímero filmogênio, de preferência de 0,5 a 25% em peso, e mais preferencialmente de 1 a 10% em peso de polímero filmogênio, em relação ao peso total de a composição. [056] No caso de uma dispersão do ou des polímero(s) filmogênio(s) em um solvente, o tamanho des partículas de polímero disperso é vantajosamente inferior ou igual a 500 nm e de preferência inferior ou igual a 200 nm. [057] De acordo com um segundo modo de realização, a composição líquida pulverizada sobre as partículas de catalisador contém o ou os polímero(s) filmogênio(s) no estado fundido. Em particular, a composição líquida pulverizada sobre as partículas de catalisador pode ser inteiramente constituída do ou dos polímero(s) filmogênio(s) no estado fundido. [058] De acordo com a presente invenção, as partículas de catalisador são postas em movimento em um fluxo de gás quente que as atravessa, isto é, em um fluxo de gás que passa através da massa das partículas em movimento. [059] Qualquer dispositivo que permita atingir esse objetivo pode ser empregado no âmbito da presente invenção. [060] De acordo com uma primeira variante, o processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado em um tambor perfurado no qual as partículas de catalisador são postas em movimento, e o tambor perfurado é atravessado continuamente por um fluxo de gás quente. [061] De acordo com uma segunda variante, o processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado colocando as partículas de catalisador em leito fluidizado por meio do fluxo de gás quente. Nessa variante, o processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado em lote ou de modo contínuo. [062] O fluxo de gás quente que atravessa as partículas de catalisador em movimento pode ser constituído de qualquer gás ou mistura gasosa. De preferência, trata-se de um fluxo de ar. [063] Por fluxo de gás “quente”, entende-se um fluxo de gás cuja temperatura é superior à temperatura ambiente, isto é, superior a 25°C. [064] Vantajosamente, o fluxo de gás que atravessa as partículas de catalisador apresenta uma temperatura que varia de 30 a 150°C, e de preferência de 50 a 100 °C. [065] A vazão do fluxo de gás é vantajosamente de 5 a 100 m3 por hora e por quilograma de catalisador. [066] A composição que contém o ou os polímero(s) filmogênio(s) é pulverizada em forma de finas gotículas, de preferência de modo contínuo, sobre as partículas de catalisador em movimento. [067] De modo preferido, a pulverização é feita por atomização, isto é, por pulverização da composição líquida em mistura com um gás sob pressão, de preferência ar comprimido. [068] De modo geral, a composição líquida é vantajosamente pulverizada a uma temperatura que varia de 25 a 200°C. [069] No caso em que a composição líquida contém o ou os polímero(s) filmogênío(s) em forma dissolvida ou dispersa em um solvente, a referida composição é de preferência pulverizada a uma temperatura que varia de 25 a 100°C. [070] No caso em que a composição líquida contém o ou os polímero(s) filmogênio(s) no estado fundido, a referida composição é de preferência pulverizada a uma temperatura que varia de 50 a 150°C. [071] No caso em que o processo de acordo com a presente invenção é realizado em um tambor perfurado, a pulverização é feita de preferência sobre a superfície superior do leito de catalisador. [072] No caso em que o processo de acordo com a presente invenção é realizado colocando as partículas de catalisador em leito fluidizado, a pulverização pode ser feita sobre a superfície superior do leito de catalisador, ou diretamente no interior do leito. [073] Os processos descritos acima permitem a formação de uma camada protetora contínua da superfície externa des grãos, o que garante uma eficácia máxima do processo de acordo com a presente invenção. [074] Após cobertura dos grãos de catalisador por meio de uma camada protetora de acordo com a presente invenção, os referidos grãos podem se secados, se necessário, por exemplo ao ar livre ou em presença de um fluxo gasoso de ar ou de qualquer outro gás apropriado. [075] O processo de acordo com a presente invenção pode a se aplicar a qualquer catalisador ativado sólido que se apresenta em forma de partículas, tais como os destinados ao tratamento das cargas de hidrocarbonetos, em particular nos campos do refino de petróleo e da petroquímica. [076] Por “catalisador ativado”, entende-se na presente invenção catalisadores que contêm sítios ativos suscetíveis de reagir espontaneamente, por exemplo em contato com o ar e/ou a umidade. [077] Os sítios ativos podem ser, em particular, sulfetos metálicos no caso dos catalisadores de hidrotratamento. [078] O processo de acordo com a presente invenção aplica-se particularmente à proteção dos catalisadores ativados de hidroconversão de hidrocarbonetos. Esses catalisadores se apresentam em forma de partículas que compreendem um suporte de óxido refratário sobre o qual é depositado pelo menos um sulfeto de metal escolhido entre os metais do grupo VIII e os metais do grupo VIB da Classificação Periódica dos Elementos. [079] De preferência, os catalisadores contêm pelo menos um metal do grupo VIII da classificação periódica dos elementos tal como, por exemplo, o cobalto, o níquel, o ferro, o paládio, a platina. Esses metais podem ser associados a pelo menos um metal do grupo VIB tal como, por exemplo, o molibdênio, o tungstênio, o cromo. O teor de metal ou metais do grupo VIII está geralmente compreendido entre 0,1 e 20% em peso em relação ao peso total do catalisador não protegido, às vezes até 50%. O teor de metal ou metais do grupo VIB está geralmente compreendido entre 3 e 30% em peso em relação ao peso total do catalisador (em forma não protegida). [080] De preferência, o suporte des catalisadores é escolhido entre as aluminas, as sílicas, as sílica-aluminas amorfas ou cristalizadas (zeólitos). Mais preferencialmente, o suporte contém pelo menos 30% em peso, e mais preferencialmente ainda pelo menos 50% em peso, de alumina. [081] O processo de acordo com a presente invenção é particularmente apropriado para tratar catalisadores que contêm uma das seguintes associações metálicas: CoMo, NiMo, NiW, NiCoMo, depositada sobre um suporte à base de alumina. [082] Esses catalisadores podem conter um ou mais aditivos tais como aditivos orgânicos, compostos halogenados, borados, fosforados. [083] Os catalisadores visados pela presente invenção se apresentam na forma de partículas de formes variáveis, preferencialmente esférica, cilíndrica, ou multilobos, e cuja dimensão média máxima em número não ultrapassa geralmente 5 mm. [084] Para as partículas de catalisador de forma cilíndrica ou multilobos, o diâmetro médio em número varia geralmente de 0,8 a 4 mm e o comprimento médio em número varia geralmente de 2,5 a 5 mm. Em certas aplicações, são utilizados grãos de forma esférica, cujo diâmetro médio em número varia em gerai de 1,5 a 5 mm. [085] As dimensões médias em número dos grãos de catalisador podem ser determinadas, de modo conhecido em si, por videogranuiometria ou por meio de um calibre deslizante. É possível utilizar tipicamente o vídeo- granulômetro CAMSIZER, desenvolvido pela RETSCH. [086] Esses catalisadores podem apresentar uma superfície específica, medida pelo método BET, geralmente compreendido entre 100 e 300 m2/g, um volume poroso, determinado por adsorção de nitrogênio, que varia de 0,20 a 1 ml/g, e um diâmetro de poros médio, determinado por adsorção de nitrogênio, que varia de 7 a 20 nm. [087] O processo de acordo com a presente invenção aplica-se tanto a catalisadores novos nos quais já foi feito um tratamento de ativação, isto é, catalisadores que nunca foram empregados, quanto a catalisadores regenerados ativados, isto é, catalisadores usados que foram regenerados a fim de livrá-los de seus resíduos hidrocarbonados (coque) e restituir-lhes um nível de atividade que permita reutilizá-los, e que foram, em seguida, ativados durante uma etapa sucessiva. [088] Convém notar que, mesmo que na presente descrição o processo de acordo com a presente invenção esteja descrito em relação a catalisadores particulares empregados nos processos de tratamentos de hidrocarbonetos, ele pode ser utilizado para proteger qualquer catalisador que se apresente em forma de partículas sólidas, que apresente em sua superfície sítios ativos particularmente frágeis e/ou reativos e/ou suscetíveis de produzir gases tóxicos. [089] A desproteção das partículas de catalisador é efetuada de preferência depois que elas são carregadas no reator no qual elas são empregadas. [090] Ela é efetuada colocando o catalisador em condições nas quais a camada de material apresenta da superfície des partículas é eliminada. [091] De modo particularmente preferido, o ou os polímero(s) filmogênio (s) empregado(s) na presente invenção são escolhidos de tal forma que ele(s) é(são) eliminado(s) espontaneamente com o contato da carga durante a partida do reator no qual o catalisador é utilizado. Esse modo de realização permite remover, de modo particularmente simples e econômico, a camada protetora que recobre o catalisador no momento da partida do reator. [092] Assim, o ou os polímero(s) filmogênio(s) são de preferência escolhidos entre os polímeros que se decompõem ou que são lixiviados pela cargas nas temperaturas compreendidas entre a temperatura ambiente e a temperatura de funcionamento do reator, isto é, tipicamente, a uma temperatura que varia de 25°C a 400°C, e a uma pressão que varia da pressão atmosférica a 20 MPa. [093] De modo mais preferido, o ou os polímero(s) filmogênio(s) são escolhidos entre os compostos que se decompõem ou são lixiviados pela carga a uma temperatura que varia de 50°C e 400°C, de preferência de 100 a 300°C e a uma pressão que varia de 0,1 a 10 MPa. [094] Por carga, são designados, no caso des catalisadores de tratamento de hidrocarbonetos, cortes de hidrocarbonetos que possuem, tipicamente, uma faixa de ebulição à pressão atmosférica compreendida na faixa que varia de 75 a 650 °C e que podem ser postos em contato com o catalisador no estado líquido ou gasoso. [095] A presente invenção tem igualmente por objeto o uso do processo tal como descrito acima, para reduzir as quantidades de gases tóxicos suscetíveis de ser emitidos pelos catalisadores ativados. [096] A presente invenção tem, finalmente, por objeto um catalisador ativado de hidroconversão de hidrocarbonetos em forma de partículas recobertas de uma camada protetora contínua, suscetível de ser obtido pelo processo descrito acima. [097] Esse catalisador é constituído de partículas catalíticas ativadas (isto é, que compreendem sítios ativos) e que são recobertas, cada uma, em sua superfície por uma camada protetora contínua, que possui uma espessura média que varia de 0,1 a 20 pm, e que compreende de 50 a 100% em peso de um ou mais polímero(s) filmogênio(s) escolhidos entre: - os homo e copolímeros de álcool vinílico, tais como os álcoois polivinílicos e os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e olefina(s), tais como copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e etileno (copolímeros EVOH); - os homo e copolímeros de álcool vinílico parcialmente hidrolisados, isto é, que contêm ainda unidades acetato de vinila não hidrolisados; - os polietileno glicóis; - o colágeno; - os polietileno tereftalatos (PET); - os polietileno naftalatos (PEN); - as poliamidas; - os polissacarídeos, em particular os polímeros celulósicos e seus derivados (entre os quais são preferidos, em particular, as alquil celuloses com C1-C4 e mais particularmente as metil celuloses), e os amidos eventualmente modificados; - os policloretos de vinilas (PVC); - os policloretos de vinilidenos (PVDC); - as poliacrilonitrilas (PAN); - as resinas de poliacriiatos tais como, em particular, os poliacrilatos de metila; - os copolímeros nos quais pelo menos um dos monômeros é de tipo acrilato; e suas misturas. [098] Por camada “contínua”, entende-se uma camada em que cada grão de catalisador está inteiramente revestido pela referida camada. A espessura da camada pode eventualmente ser variável entre diferentes grãos ou da superfície de um mesmo grão, mas não é nunca a igual a zero em qualquer ponto de cada grão de catalisador, e de preferência não seja nunca localmente (isto é, em qualquer ponto) inferior a 30% da espessura média da camada. [099] Como exposto acima, a camada protetora é de preferência constituída inteiramente de um ou mais polímero(s) filmogênio(s). [0100] Os álcoois polivinílicos e os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e olefina(s) são particularmente preferidos. Entre estes últimos, são particularmente preferidos os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e etileno ou copolímeros EVOH. [0101] Como exposto acima, a espessura média da camada protetora de acordo com a presente invenção varia de preferência de 0,1 a 10 pm. Mais preferencialmente, a espessura média da camada protetora varia de 0,2 a 10 μιτι, e mais preferencialmente ainda de 0,5 a 8 pm. [0102] A quantidade total de polímero filmogênio que recobre o catalisador ativado de hidroconversão de acordo com a presente invenção representa de 0,1 a 4 % em peso, de preferência de 0,5 a 4 % em peso, e de modo ainda mais preferido de 1 a 3 % em peso, em relação ao peso total do catalisador inicial (isto é, em relação ao peso do catalisador ativado não protegido, antes do revestimento pela camada protetora de acordo com a presente invenção). [0103] Tudo o que foi descrito acima referente ao processo de proteção aplica-se evidentemente ao catalisador protegido de acordo com a presente invenção. [0104] Os exemplos a seguir são dados a título puramente ilustrativo da presente invenção.
Exemplos [0105] Os exemplos a seguir são realizados a partir de um catalisador comercial de hidrotratamento regenerado, que contém 20% em peso de M0O3, e 5% em peso de CoO sobre suporte de alumina, e que se apresenta em forma de extrudados de forma cilíndrica que possuem um diâmetro médio em número de 1,3 mm e de comprimento médio em número de 3,2 mm.
Ativação do catalisador [0106] Esse catalisador foi introduzido em um forno rotativo por uma mistura gasosa sulforredutora de hidrogênio e de sulfeto de hidrogênio a pressões parciais respectivas de 0,8.105 e 0,2.105Pa, sendo que o gás e o sólido circulam a contracorrente. A sulfuração do sólido é obtida por aumento progressivo da temperatura durante o deslocamento do sólido no interior do tube rotativo, até uma temperatura máxima de 330°C, e o tempo de permanência no interior do forno é de aproximadamente 4 horas. Após resfriamento do sólido sob atmosfera reacional e purga sob nitrogênio, ele é posto em contato do ar diluído pelo nitrogênio tal forma que sua temperatura permaneça inferior a 45 °C. [0107] O catalisador ativado assim obtido é designado a seguir catalisador A. Ele apresenta um teor de enxofre de 10,2% em peso, o que corresponde a uma estequiometria de sulfuração dos sítios metálicos de 95%.
Exemplo 1 (de acordo com a invenção) [0108] O catalisador A foi tratado da seguinte maneira: 3 kg do catalisador A foram postos em um tambor perfurado de inox que possui um volume de 18 litros (volume útil 5L), a uma velocidade de rotação de 20 rpm, inteiramente atravessado por um fluxo de ar quente de 160 m3/h a 90°C para manter o leito de catalisador a 70°C durante a pulverização. O fluxo de ar quente é feito paralelamente ao jato de pulverização, e no mesmo sentido (fluxo descendente). 900g de uma solução de copolímero polietileno-álcool polivinílico EVOH (comercializado com o nome EXCEVAL pela Kuraray) a 5% em peso na água foram injetados nas partículas de catalisador por meio de um bico bifluido de atomização, com uma vazão de solução de 7 g/min. [0109] A água se evapora continuamente, o que conduz à formação de uma camada de polímero na superfície das partículas de catalisador. [0110] Após a injeção completa do líquido, o catalisador é ainda agitado durante 30 minutos a 70°C para terminar sua secagem, e depois resfriado à temperatura ambiente. [0111] Foi assim obtido o catalisador B de acordo com a presente invenção, cujas partículas são recobertas de uma camada contínua de copolímero polietileno-álcool polivinílico cuja espessura média é de 5 pm, tal como observada por microscopia eletrônica de varredura. [0112] A análise do catalisador B mostra que ele contém 0,9% em peso de carbono o que corresponde a 1,5% em peso de polímero depositado sobre o catalisador em relação ao catalisador de partida A.
Exemplo 2 (Comparativo) [0113] O catalisador A foi tratado da seguinte maneira: 3 kg do catalisador A foram postos em um tambor não perfurado de inox que possui um volume de 18 litros (volume útil 5L), a uma velocidade de rotação de 20 tours/minuto, e um fluxo de ar quente de 160m3/h a 95°C é dirigido sobre a superfície do leito de catalisador para mantê-lo a 55°C durante a pulverização. O ar quente entra por uma entrada situada no tambor, e sai pela abertura situada na frente do tambor, sem atravessar o leito de catalisador (leito lambido), o que explica que a troca de calor seja pior e, portanto, a temperatura mais baixa no leito de catalisador. 900g de uma solução de copolímero polietileno-álcool polivinílico EVOH (comercializado com o nome EXCEVAL pela Kuraray) a 5% em peso na água foram injetados nas partículas de catalisador por meio de um bico de atomização, com uma vazão de solução de 5 g/min. [0114] A água se evapora continuamente, o que conduz à formação de uma camada de polímero na superfície das partículas de catalisador. [0115] Após a injeção completa do líquido, o catalisador é ainda agitado durante 30 minutos a 55°C para terminar sua secagem, e depois resfriado à temperatura ambiente. [0116] Foi assim obtido o catalisador C que não corresponde à presente invenção, cujas partículas são recobertas de uma camada não contínua de copolímero polietileno - álcool polivinílico, cuja espessura média é de 6 pm tal como observada por microscopia eletrônica de varredura, mas que apresenta variações locais de espessura muito grandes. Foi constatada, em particular, a existência de pontos na superfície das partículas catalíticas em que a presença de uma camada de polímero não é detectável. Nos pontos em que uma camada de polímero está presente, a espessura dessa camada é muito variável, variando de menos de 0,1 pm até aproximadamente 15 pm. [0117] A análise do catalisador C mostra que ele contém 0,8% em peso de carbono o que corresponde a 1,4% em peso de polímero depositado sobre o catalisador em relação ao catalisador de partida A.
Exemplo 3 (Comparativo) [0118] O catalisador A foi tratado da seguinte maneira: 3 kg do catalisador A foram postos em um tambor não perfurado de inox que possui um volume de 18 litros (volume útil 5L), a uma velocidade de rotação de 20 tours/minuto, e um fluxo de ar quente de 150m3/h a 80°C é dirigido sobre a superfície do leito de catalisador para mantê-lo a 50°C durante a pulverização. O ar quente entra por uma entrada situada no tambor, e sai pela abertura situada na frente do tambor, sem atravessar o leito de catalisador (leito lambido). [0119] Uma solução de 750 g de resina de poliacrilato a 20% em peso no acetato de etila foi injetada nas partículas de catalisador por meio de um bico de atomização, com uma vazão de solução de 4 g/min. [0120] O solvente se evapora continuamente, o que conduz à formação de uma camada de polímero na superfície das partículas de catalisador. [0121] Após a injeção completa do líquido, o catalisador é ainda agitado durante 15 minutos a 50°C para terminar sua secagem, e depois resfriado à temperatura ambiente. [0122] Foi assim obtido o catalisador D que não corresponde à presente invenção, cujas partículas são recobertas de uma camada não contínua de resina de poliacrilato cuja espessura média é de 20pm, tal como observada por microscopia eletrônica de varredura, mas que apresenta variações locais de espessura muito grandes. Foi constatada em particular a existência de pontos na superfície das partículas catalíticas onde a presença de uma camada de polímero não é detectável. Nos pontos em que uma camada de polímero está presente, a espessura dessa camada é muito variável, que varia de menos de 0,1 μιτι até aproximadamente 50 pm. [0123] A análise do catalisador D mostra que ele contém 3% em peso de carbono o que corresponde a 5% em peso de polímero depositado sobre o catalisador em relação ao catalisador de partida A.
Exemplo 4 (de acordo com a invenção) [0124] O catalisador A foi tratado da seguinte maneira: 3 kg do catalisador A foram postos em um tambor perfurado de inox que possui um volume de 18 litros (volume útil 5L), a uma velocidade de rotação de 20 tours/minuto, inteiramente atravessado por um fluxo de ar quente de 150m3/h a 55°C para manter o leito de catalisador a 45°C durante a pulverização. O fluxo de ar quente é feito paralelamente ao jato de pulverização, e no mesmo sentido (fluxo descendente). [0125] Uma solução de 750 g de resina de poliacrilato a 20% em peso no acetato de etila foi injetada nas partículas de catalisador por meio de um bico de atomização, com uma vazão de solução de 4 g/min. [0126] O solvente se evapora continuamente, o que conduz à formação de uma camada de polímero na superfície das partículas de catalisador. [0127] Após a injeção completa do líquido, o catalisador é ainda agitado durante 30 minutos a 45°C para terminar sua secagem, e depois resfriado à temperatura ambiente. [0128] Foi assim obtido o catalisador E de acordo com a presente invenção, cujas partículas são recobertas de uma camada contínua de resina de poliacrilato cuja espessura média é de 18pm, tal como observada por microscopia eletrônica de varredura. [0129] A análise do catalisador E mostra que ele contém 3% em peso de carbono o que corresponde a 5% em peso de polímero depositado sobre o catalisador em relação ao catalisador de partida A.
Exemplo 5 (comparativo) [0130] Neste exemplo, um catalisador comparativo F foi preparado, aplicando ao catalisador ativado A um processo idêntico ao descrito no exemplo 1 acima, substituindo a solução aquosa de polímero por água desionizada (que não contém um polímero): 3 kg do catalisador A foram postos em um tambor inteiramente perfurado de inox que possui um volume de 18 litros (volume útil 5L), a uma velocidade de rotação de 20 rpm, inteiramente atravessado por um fluxo de ar quente de 160m3/h a 90°C para manter o leito de catalisador a 70°C durante a pulverização. O fluxo de ar quente é feito paralelamente ao jato de pulverização, e no mesmo sentido (fluxo descendente). [0131] Em seguida, 900g de água desionizada foram injetados nas partículas de catalisador por meio de um bico bifluido de atomização, com uma vazão de 7 g/min. [0132] A água se evapora continuamente. Após a injeção completa do líquido, o catalisador é ainda agitado durante 30 minutos a 70°C para terminar sua secagem, e depois resfriado à temperatura ambiente. [0133] Foi assim obtido o catalisador F comparativo. [0134] A análise do catalisador F mostra que ele contém menos de 0,1 % em peso de carbono.
Exemplo 6 (comparativo) [0135] Neste exemplo, um catalisador comparativo F’ foi preparado, aplicando ao catalisador ativado A um processo análogo ao descrito no exemplo 5 acima: 3 kg do catalisador A foram postos em um tambor inteiramente perfurado de inox que possui um volume de 18 litros (volume útil 5L), a uma velocidade de rotação de 20 rpm, inteiramente atravessado por um fluxo de ar quente de 160m3/h a 130°C para manter o leito de catalisador a 100°C durante a pulverização. O fluxo de ar quente é feito paralelamente ao jato de pulverização, e no mesmo sentido (fluxo descendente). [0136] Em seguida, 900g de água desionizada foram injetados nas partículas de catalisador por meio de um bico bifluido de atomização, com uma vazão de 7 g/min. [0137] A água se evapora continuamente. Após a injeção completa do líquido, o catalisador é ainda agitado durante 30 minutos a 100°C para terminar sua secagem, e depois resfriado à temperatura ambiente. [0138] Foi assim obtido o catalisador F’ comparativo. [0139] A análise do catalisador F’ mostra que ele contém menos de 0,1 % em peso de carbono.
Exemplo 7 (comparativo) [0140] Neste exemplo, um catalisador comparativo G foi preparado, tratando o catalisador A da seguinte maneira: 1 kg do catalisador A foram postos em um tambor cheio de inox que possui um volume de 3 litros, a uma velocidade de rotação de 12 rpm, a temperatura de 120°C sob atmosfera de nitrogênio. [0141] Em seguida, 200g de óleo mineral (comercializado com a denominação Lube Oil 600 Neutral pela Total, e que possui uma viscosidade a 40°C de 120 cP) foram pulverizados sobre o catalisador, com uma vazão de 6g/min, [0142] Após a injeção completa do óleo, o catalisador é resfriado à temperatura ambiente. [0143] Foi assim obtido o catalisador comparativo G.
Exemplo 8 Caracterização dos Catalisadores Obtidos [0144] As propriedades dos catalisadores A a G descritos nos exemplos 1 a 7 acima foram avaliadas, determinando para cada um deles os seguintes parâmetros.
A TEMPERATURA CRÍTICA DE AUTOAQUECIMENTO CSHT (DO INGLÊS “CR1TICAL SELF
Heating Temperature”) [0145] Esse parâmetro caracteriza as propriedades de autoaquecimento do catalisador ativado, por meio de um procedimento semelhante à norma UM (teste descrito no documento “Recommendation on the transport of dangerous goods. Manual for Tests and Criteria”, ISSN 1014- 7160, Section 33.3). Esse teste CSHT pode ser feito de acordo com duas variantes, em que apenas o volume da amostra varia. O procedimento do teste é a seguinte. [0146] Amostras de catalisador foram postos em uma caixa cúbica em grade metálica, que permite a passagem do ar. Um termoplar é colocado na amostra, e a caixa é posta em um forno termostatado. [0147] Se a temperatura do catalisador não for superior em mais de 60°C à do forno durante um período de 24h, o teste é repetido com uma nova amostra do mesmo catalisador e aumentando a temperatura do forno em 10'd. [0148] É assim determinada a temperatura T1, que corresponde à temperatura do forno mais elevada atingida, para a qual a temperatura do catalisador não é superior a T1+ 60°C. [0149] A temperatura crítica de autoaquecimento CSHT é definida da seguinte maneira: CSHT (°C) = T1 (°C) + 5°C. [0150] Na primeira variante do teste, a caixa cúbica possui um volume de 1 L, e será anotada, em seguida a temperatura obtida CSHT-1L. Na segunda variante do teste, a caixa cúbica possui um volume de 15mL, e será anotada, em seguida, a temperatura obtida CSHT-15mL.
A ATIVIDADE DE HIDRODESSULFURACÃO [0151] A atividade de hidrodessulfuração de cada catalisador foi determinada em uma unidade piloto. [0152] A carga utilizada é um gasóleo "straight run", que apresenta as seguintes características: [0153] Para cada amostra, o volume de catalisador empregado para o teste est de 1OmL. [0154] No início do teste de hidrodessulfuração, a carga de gasóleo é injetada com uma VVH = 3 h"1 e o reator posto sob pressão de hidrogênio (30.105 Pa) e, em seguida, a temperatura é aumentada à razão de 0,5°C/min até 320°C. O patamar a 320°C é mantido durante 5h antes de passar às condições do teste. Essa etapa de partida padrão para um catalisador ativado é suficiente para desproteger os grãos de catalisador. [0155] A carga de teste é então injetada para dar início ao teste propriamente dito. As condições de teste foram as seguintes: pressão de 4 MPa (40 bars), relação H2/gasóleo de 300, VVH = 2h"1, temperatura de 357 a 367°C, duração de teste de 6 dias. [0156] O teor de enxofre da carga é medido na saída da unidade por meio de um analisador por fluorescência UV. As constantes aparentes da reação de dessulfuração foram calculadas de acordo com a fórmula E1 a seguir: com Kv = constante aparente de reação α = ordem da reação (considerada igual a 1,2) S = teor de enxofre dos efluentes S0 = teor de enxofre da carga VVH = velocidade volúmica horária da carga líquida [0157] Os desempenhos de cada amostra foram avaliados em relação à de um catalisador de referência. Para isso, a atividade relativa volúmica (designada por RVA para "Relative Volume Activity") foi calculada de acordo com a seguintefórmula E2: (E2) [0158] Como referência, foi atribuído o valor Kv de 100 ao catalisador A ativado.
AS EMISSÕES DE SOo EM BAIXA TEMPERATURA [0159] Uma amostra de 25g de catalisador é pesada e depois colocada em um recipiente de 1L sob ar que é, em seguida, tornado estanque por meio de uma tampa dotada de um septo(uma divisória). O recipiente é depois colocado em uma estufa termostatada a 50°C durante 24h. Após 24h, o recipiente é retirado e deixado esfriar à temperatura ambiente. É então efetuada uma análise de SO2 no gás contido no recipiente, por coleta através do septo(da divisória) por meio de uma seringa. A análise do gás dá diretamente o resultado em ppm de SO2 emitido pelo catalisador. [0160] Para cada catalisador, foram determinadas imediatamente após sua preparação as duas temperaturas críticas de autoaquecimento (CSHT-1L e CSHT-15mL), a atividade RVA e a formação de SO2. [0161] Os resultados obtidos para cada catalisador estão reunidos na Tabela 1 a seguir: [0162] Os resultados a seguir mostram que o catalisador A ativado apresenta uma temperatura crítica de autoaquecimento baixa (65 °C), típica desse tipo de catalisador no estado recentemente ativado e depois estabilizado ao ar. [0163] A proteção assegurada por meio de uma camada de polímero filmogênio (catalisador B e catalisador E de acordo com a presente invenção), obtida por meio do processo de acordo com a presente invenção, permite diminuir de modo particularmente eficaz o autoaquecimento do catalisador ativado A: a temperatura crítica de autoaquecimento na caixa de 1L é aumentada de modo significativo, uma vez que ela é de 125°C para o catalisador B e de 105°C para o catalisador E. [0164] Além disso, esses dois catalisadores apresentam uma emissão de S02 bem inferior ao catalisador A de partida, abaixo do limiar de 5 PPm. [0165] Comparativamente, os catalisadores C e D não de acordo com a presente invenção, cuja proteção foi efetuada em um tambor cheio, no qual os grãos de catalisador não são atravessados pelo fluxo de ar, apresentam um caráter de autoaquecimento bem superior, com CSHT-1L de 85°C. Além disso, a emissão de S02 continua considerável nos dois casos (15 e 50 ppm). Esses dois exemplos demonstram, portanto, a importância de realizar o processo de acordo com a presente invenção fazendo circular um fluxo de ar através das partículas de catalisador durante a pulverização da composição que contém o polímero filmogênio. [0166] Os catalisadores F e F’ correspondem a testes de “avaliação da execução do teste”, que permitem verificar de modo simples o impacto das condições de revestimento em si (pulverização de água e vazão de ar quente) sobre as propriedades do catalisador. As propriedades de autoaquecimento desses dois catalisadores, cujas respectivas CSFIT-1 L são de 65 e 85°C, são coerentes com os métodos de passivação por oxidação da fase ativa, já conhecidos na arte anterior. As emissões de S02 são fortemente aumentadas para o catalisador F\ o que pode ser explicado pela estabilização oxidante relativamente pronunciada da fase ativa, quando o catalisador A foi colocado a 100°C sob fluxo de ar. [0167] O emprego de óleo mineral como material protetor leva igualmente a um aumento moderado da temperatura crítica de autoaquecimento e a uma pequena diminuição das emissões de S02, para valores que permanecem baixos em comparação com os atingidos para os catalisadores B e E de acordo com a presente invenção que utiliza polímeros filmogênios.

Claims (18)

1. PROCESSO PARA LIMITAR O AUTOAQUECIMENTO DE CATALISADORES ativados em forma de partículas, caracterizado pelo fato de que as partículas de catalisador são postas em movimento em um fluxo de gás quente que as atravessam, e uma composição líquida que contém um ou mais polímero(s) filmogênio(s) é pulverizada sobre as partículas em movimento, até a obtenção sobre a superfície das referidas partículas de uma camada protetora que contém o referido polímero filmogênio e que apresenta uma espessura média inferior ou igual a 20 pm.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição líquida é uma solução ou uma dispersão do (des) polímero(s) filmogênío(s) em um solvente, e contém de preferência de 0,1 a 50% em peso de polímero filmogênio, mais preferencialmente de 0,5 a 25% em peso, e mais preferencialmente ainda de 1 a 10% em peso de polímero filmogênio, em relação ao peso total da composição.
3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é realizado em um tambor perfurado no qual as partículas de catalisador são postas em movimento, e o referido tambor perfurado é atravessado continuamente por um fluxo de gás quente.
4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é realizado colocando as partículas de catalisador em leito fluidizado por meio do fluxo de gás quente.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o fluxo de gás que atravessa as partículas de catalisador apresenta uma temperatura que varia de 30 a 150 °C, e de preferência de 50 a 100 °C.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a vazão do fluxo de gás é de 5 a 100 m3 por hora e por quilograma de catalisador.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a camada protetora compreende de 50 a 100% em peso de um ou mais polímero(s) filmogênio(s), e de preferência a camada protetora é inteiramente constituída de um ou mais polímero(s) filmogênio(s).
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o ou os polímero(s) filmogênio(s) são escolhidos entre: - os homo e copolímeros de álcool vinílico, tais como os álcoois polivinílicos e os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e olefina(s), tais como copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e etileno (copolímeros EVOH); - os homo e copolímeros de álcool vinílico parcialmente hidrolisados, que contêm unidades acetato de vinila não hidrolisados; - os polietileno glicóis; - o colágeno; - os polietileno tereftalatos (PET); - os polietileno naftalatos (PEN); - as poliamidas; - os polissacarídeos, em particular os polímeros celulósicos e seus derivados (entre os quais, em particular, as C1-C4 alquil celuloses e mais particularmente as metil celuloses), e os amidos eventualmente modificados; - os policloretos de vinilas (PVC); - os policloretos de vinilidenos (PVDC); - as poliacrilonitrilas (PAN); - as resinas de poliacrilatos tais como, em particular, os poliacrilatos de metila; - os copolímeros nos quais pelo menos um dos monômeros é de tipo acrilato; - e suas misturas.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que o polímero filmogênio est escolhido entre os álcoois polivinílicos e os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e olefina(s), e de preferência entre os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e etileno (copolímeros EVOH).
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a espessura média da camada protetora é inferior ou igual a 10 μιτι, de preferência varia de 0,2 a 10 gm, e mais preferencialmente ainda varia de 0,5 a 8 μιτι.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de polímero filmogênio empregado varia de 0,1 a 6 % em peso, de preferência de 0,5 a 4 % em peso, e de modo ainda mais preferido de 1 a 3 % em peso, em relação ao peso total do catalisador inicial.
12. USO DO PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser para reduzir as quantidades de gases tóxicos suscetíveis de ser emitidos pelos catalisadores ativados.
13. CATALISADOR ATIVADO de hidroconversão de hidrocarbonetos suscetível de ser obtido pelo processo tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser constituído de partículas catalíticas ativadas que são revestidas cada uma, em sua superfície por uma camada protetora continue que possui uma espessura média que varia de 0,1 a 20 gm e que compreende de 50 a 100% em peso de um ou mais polímero(s) fi!mogênio(s) escolhidos entre: - os homo e copolímeros de álcool vinílico; - os homo e copolímeros de álcool vinílico parcialmente hidrolisados; - os polietileno glicóis; - o colágeno; - os polietileno tereftalatos (PET); - os polietileno naftalatos (PEN); - as poliamidas; - os polissacarídeos; - os policloretos de vinilas (PVC); - os policloretos de vinilidenos (PVDC); - as poliacrilonitrilas (PAN); - as resinas de poliacrilatos; - os copolímeros em que pelo menos um dos monômeros é de tipo acrilato; - e suas misturas; e a quantidade total de polímero filmogênio representa de 0,1 a 4 % em peso, em relação ao peso total do catalisador inicial.
14. CATALISADOR, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo fato de que a camada protetora é inteiramente constituída de um ou mais polímero(s) filmogênio(s).
15. CATALISADOR, de acordo com uma das reivindicações 13 e 14, caracterizado pelo fato de que o ou os polímero(s) filmogênio(s) são escolhidos entre os álcoois polivinílicos e os copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e olefina(s), tais como copolímeros formados de monômeros álcool vinílico e etileno (copolímeros EVOH).
16. CATALISADOR, de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que a espessura média da camada protetora varia de 0,1 a 10 pm, de preferência de 0,2 a 10 pm, e mais preferencialmente ainda de 0,5 a 8 pm.
17 CATALISADOR, de acordo com uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de polímero filmogênio representa de 0,5 a 4 % em peso, e de modo ainda mais preferido de 1 a 3 % em peso, em relação ao peso total do catalisador inicial.
18. CATALISADOR, de acordo com uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado pelo fato de que compreende um suporte de óxido refratário sobre o qual é depositado pelo menos um sulfeto de metal escolhido entre os metais do grupo VIII e os metais do grupo VIB da Classificação Periódica dos Elementos.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3046089B1 (fr) * 2015-12-28 2019-07-19 Eurecat S.A Procede pour limiter les emissions de gaz a partir de particules poreuses
US10093548B2 (en) 2016-05-26 2018-10-09 Allergan, Inc. Production of rounded salt particles
EP3507004A1 (en) * 2016-08-30 2019-07-10 Allergan, Inc. Method of manufacturing coated beads
US20220212182A1 (en) * 2021-01-04 2022-07-07 Saudi Arabian Oil Company Method to coat hydroscopic catalyst particles to prevent water adsorption

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2976253A (en) * 1958-10-10 1961-03-21 Phillips Petroleum Co Protection of catalyst
US3253944A (en) 1964-01-13 1966-05-31 Wisconsin Alumni Res Found Particle coating process
US3453217A (en) 1966-12-16 1969-07-01 Chevron Res Protection of sulfided hydrotreating catalysts against reaction with oxygen
JPS5640151A (en) * 1979-09-06 1981-04-16 Daiichi Seiyaku Co Coating device for tablet
FR2621498B1 (fr) * 1987-10-07 1990-01-12 Total France Perfectionnements apportes aux catalyseurs solides en grains, procede de preparation de ces catalyseurs et applications de ceux-ci
DK0696937T3 (da) * 1993-05-04 1998-01-26 Cri Int Inc Fremgangsmåde til behandling af spontant forbrændelige katalysatorer
ZA942966B (en) 1993-05-04 1995-01-19 Cri Int Inc A method of treating spontaneously combustible catalysts.
FR2767072B1 (fr) * 1997-08-11 1999-09-10 Eurecat Europ Retrait Catalys Protection de catalyseurs par depot de couche protectrice
JP2002529241A (ja) * 1998-11-12 2002-09-10 エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド 摩滅耐性薄膜触媒とその調製方法
US20010055648A1 (en) 1999-12-14 2001-12-27 Primera Foods Corporation Apparatus and process for coating particles
CN1553841A (zh) * 2001-09-14 2004-12-08 �Ʒ� 金属包层废料件去除包层的方法
CN101422727B (zh) 2007-10-31 2011-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种苯酐催化剂及其制备方法
JP5343475B2 (ja) 2008-09-17 2013-11-13 株式会社三洋物産 遊技機
JP5856089B2 (ja) 2010-03-19 2016-02-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 硫黄とカルシウムの含量が少ない二酸化チタン系気相酸化用触媒
RU2428769C1 (ru) * 2010-04-08 2011-09-10 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов
US8612495B2 (en) 2011-05-31 2013-12-17 Hitachi, Ltd. Computer and data management method by the computer
EP2781262B1 (en) * 2013-03-22 2020-05-27 Clariant International Ltd Removable protective coating for the receipt of a dust free catalyst

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