BR102014016880A2 - Métodos e composições de formulações de grânulos - Google Patents

Abstract

Abstract methods and compositions of granule formulations this invention is related to granule formulations of a molecular complex comprising a volatile compound, where no adjuvant/binder is required in such granule formulations. in addition, it is surprising that use of molecular sieve destabilizes the granule formulations provided herein, thus no molecular sieve is required. provided are methods for preparing granule formulations of a molecular complex comprising a volatile compound, and compositions comprising such granule formulations. in addition, methods of treating plant or plant parts using compositions disclosed herein are also provided. ____________________________________________________ _____________________ resumo traduzido resumo patente de invenção: "métodos e composições de formulações de grânulos". Esta invenção se relaciona com as formulações de grânulos de um complexo molecular compreendendo um composto volátil, onde nenhum adjuvante/aglutinante é requerido em tais formulações de grânulos. Além disso, é surpreendente que o uso de peneiras moleculares desestabiliza as formulações de grânulos aqui fornecidas, dessa maneira, nenhuma peneira molecular é requerida. São fornecidos métodos para a preparação de formulações de grânulos de um complexo molecular compreendendo um composto volátil, e composições compreendendo tais formulações de grânulos. Além disso, métodos de tratamento de plantas ou partes de plantas utilizando as composições aqui divulgadas, também são fornecidos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS E COMPOSIÇÕES DE FORMULAÇÕES DE GRÂNULOS".

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [001] É às vezes desejável utilizar um composto de ciclopropeno para acentuar o crescimento de plantas de cultivo. A publicação da patente US 2007/0165166 divulga métodos que envolvem o contato das plantas de cultivo com composições que contêm um composto de ciclopropeno. Nos exemplos da US 2007/0165166, este contato é conduzido através da pulverização de uma composição líquida nas plantas. Existem desvantagens associadas com o uso de composições líquidas contendo o composto de ciclopropeno. As composições líquidas requerem equipamento especial, tal como, por exemplo, o equipamento de pulverização, e tal equipamento algumas vezes não está disponível. Além disso, as composições líquidas são geralmente armazenadas em tanques fechados ou outros recipientes fechados. Se a composição líquida contiver um composto de ciclopropeno que é volátil, o espaço livre no recipiente fechado pode acumular uma concentração elevada de composto orgânico volátil, o que pode criar uma situação perigosa. [002] Há também desvantagens para a aplicação de composições gasosas nas plantas de cultivo em um campo. Quando utilizada em campo aberto, uma composição gasosa irá se difundir para a atmosfera e pode ter pouco ou nenhum efeito sobre as culturas de arroz. [003] O arroz é a semente das plantas monocotiledôneas do gênero Oryza. O termo "arroz" aqui é utilizado para significar a semente de arroz que é colhida ou a planta de arroz sobre a qual a semente cresce ou irá crescer. Duas principais espécies de arroz sob cultivo incluem Oryza sativa L. e Oryza glaberrima Steud. O arroz é uma importante planta de cultivo. É desejável fornecer um método de uso de composto de ciclopropeno que intensifica o crescimento do arroz e/ou outras culturas, enquanto se evita uma ou mais das desvantagens acima debatidas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [004] Esta invenção se relaciona com formulações de grânulos de complexos moleculares compreendendo um composto volátil, onde nenhum adjuvante/aglutinante é requerido em tais formulações granu-lares. Além disso, é surpreendente que o uso da peneira molecular desestabiliza as formulações granulares aqui fornecidas, desse modo nenhuma peneira molecular é requerida. São fornecidos métodos para a preparação de formulações de grânulos de um complexo molecular compreendendo um composto volátil, e composições compreendendo tais formulações de grânulos. Além disso, métodos de tratamento de vegetais ou partes de vegetais utilizando as composições aqui divulgadas também são fornecidos. [005] Em um aspecto, é fornecida uma formulação de grânulos compreendendo (a) um complexo molecular de um composto volátil e um agente de encapsulação molecular; e (b) um componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %. [006] Em uma modalidade, o teor de umidade está entre 7 % e 15 %; ou entre 8 % e 12 %. Em outra modalidade, o teor de umidade é de pelo menos 10 %. Em outra modalidade, o teor de umidade está ao redor de 10 %. [007] Em outra modalidade, o componente portador compreende argila. Em outra modalidade, o componente portador compreende ben-tonite, calcário, ou suas combinações. Em outra modalidade, o componente portador compreende argila bentonita de sódio. Em outra modalidade, a formulação de grânulos não compreende um componente aglutinante. [008] Em outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada em comparação com uma formulação de con- trole sem o componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %. Em uma outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada pelo menos duas vezes. Em outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada entre duas vezes e cinco vezes. Em outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada na temperatura ambiente, a 54 °C, ou ambas. [009] Em uma outra modalidade, o composto volátil compreende um composto de ciclopropeno da fórmula: em que R é um grupo de alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, ciclo-alquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída; em que os substituintes são independentemente halogêneo, alcóxi ou fenóxi substituído ou não substituído. Em uma modalidade, R é alquila C^g. Em outra modalidade, R é metila. [010] Em outra modalidade, o composto volátil compreende um composto de ciclopropeno da fórmula: em que R1 é um grupo de alquila C1-C4, alquenila (VC4, alquinila Cr C4, cicloalquila cicloalquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída; e R2, R3 e R4 são hidrogênio. Em outra modalidade, o composto de ciclopropeno compreende 1-metilciclopropeno (1-MCP). [011] Em outra modalidade, a formulação de grânulos compreende entre 0,1 % e 10 %; entre 0,3 % e 3 %; ou entre 0,5 % e 1,5 % do 1-MCP. Em outra modalidade, o agente de encapsulação molecular é selecionado do grupo que consiste em alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gama-ciclodextrina, ou suas combinações. Em outra modalidade, o agente de encapsulação molecular compreende a alfa-ciclodextrina. [012] Em outro aspecto, é fornecido um método para a estabilização de um complexo molecular de um composto volátil e um agente de encapsulação molecular, compreendendo a preparação de uma formulação de grânulos utilizando um componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %. [013] Em uma modalidade, o teor de umidade está entre 7 % e 15 %; ou entre 8 % e 12 %. Em outra modalidade, o teor de umidade é de pelo menos 10 %. Em outra modalidade, o teor de umidade está ao redor de 10 %. [014] Em outra modalidade, o componente portador compreende argila. Em outra modalidade, o componente portador compreende ben-tonita, calcário, ou suas combinações. Em outra modalidade, o componente portador compreende argila bentonita de sódio. Em outra modalidade, a formulação de grânulos não compreende um componente aglutinante. [015] Em outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada em comparação com uma formulação de controlo sem o componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %. Em uma outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada pelo menos duas vezes. Em outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada entre duas vezes e cinco vezes. Em outra modalidade, a estabilidade química do complexo molecular é melhorada na temperatura ambiente, a 54 °C, ou ambas. [016] Ema outra modalidade, o composto volátil compreende um composto de ciclopropeno da fórmula: em que R é um grupo de alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, ciclo-alquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída; em que os substituintes são independentemente halogêneo, alcóxi ou fenóxi substituído ou não substituído. Em uma modalidade, R é alquila C^. Em outra modalidade, R é metila. [017] Em outra modalidade, o composto volátil compreende um composto de ciclopropeno da fórmula geral: em que R1 é um grupo de alquila C1-C4, alquenila Ci-C4, alquinila Cr C4, cicloalquila Ci-C4, cicloalquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída; e R2, R3 e R4 são hidrogênio. Em outra modalidade, o composto de ciclopropeno compreende 1-metilciclopropeno (1-MCP). [018] Em outra modalidade, a formulação de grânulos compreende entre 0,1 % e 10 %; entre 0,3 % e 3 %; ou entre 0,5 % e 1,5 % do 1-MCP. Em outra modalidade, o agente de encapsulação molecular é selecionado do grupo que consiste em alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gama-ciclodextrina, ou suas combinações. Em outra modalidade, o agente de encapsulação molecular compreende a alfa-ciclodextrina. [019] Em outro aspecto, é fornecido um método para a preparação da formulação de grânulos aqui providenciada. O método compreende o uso de um processo de compactação por rolos com um componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %. [020] Em uma modalidade, nenhum aglutinante é utilizado no processo de compactação por rolos. Em outra modalidade, nenhuma peneira molecular é utilizada no processo de compactação por rolos. [021] Em outro aspecto, é fornecido um método de aumentar o rendimento e/ou proteção da produção de uma planta de cultivo que compreende a aplicação da formulação de grânulos aqui fornecida em um campo que cultiva a planta de cultivo, em que a planta de cultivo está em um estágio reprodutivo ou de amadurecimento. [022] Em uma modalidade, a planta de cultivo é selecionada do grupo que consiste da cultura de arroz, cultura de milho, cultura de trigo, cultura de soja, cultura de canola e cultura de algodão. Em outra modalidade, a formulação granular compreende 1-metilciclopropeno (1-MCP). Em outra modalidade, a taxa de aplicação de 1-MCP está entre 10 g de ingrediente ativo (a.i)/hectare e 100 g de a.i./hectare; entre 20 g de a.i./hectare e 70 g de a.i./hectare; ou entre 40 g de a.i./hectare e 60 g de a.i./hectare. Em outra modalidade, a taxa de aplicação de 1-MCP é de cerca de 50 g de a.i./hectare.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [023] A Figura 1 mostra um processo representativo de compactação com roles utilizado para as formulações de grânulos aqui fornecidas. [024] A Figura 2 mostra os resultados representativos com relação à influência da umidade sobre a degradação (curva média) a 54 °C. [025] A Figura 3 mostra os resultados representativos com relação à influência de agiutinante na degradação (curva média). [026] A Figura 4 mostra a taxa de liberação de 1-MCP representativa das formulações contendo bentonita. As amostras L, M e N contêm 0,1 % de 1-MCP, e as amostras O e P contêm 0,5 % de 1-MCP. [027] A Figura 5 mostra a correlação representativa entre a taxa de dissolução dos grânulos imersos em água, e % de 1-MCP. [028] A Figura 6 mostra os dados representativos do espaço livre de 0,5 % 1-MCP em grânulos bentonitas de sódio.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [029] Esta invenção baseia-se nos surpreendentes resultados de que nenhum adjuvante/aglutinante é necessário para as formulações de grânulos de complexos moleculares compreendendo um composto volátil. Além disso, é surpreendente que o uso da peneira molecular desestabiliza as formulações granulares aqui fornecidas, desse modo nenhuma peneira molecular é requerida. São fornecidos métodos para a preparação de formulações de grânulos de um complexo molecular compreendendo um composto volátil, e composições compreendendo tais formulações de grânulos. Também são fornecidos métodos de tratamento de vegetais ou partes de vegetais utilizando as composições aqui divulgadas. [030] Uma partícula sólida é caracterizada pelo seu diâmetro de partícula. Se a partícula não for esférica, o seu diâmetro de partícula é aqui adotado de ser o diâmetro de uma esfera que possui o mesmo volume como a partícula. [031] Algumas vezes é desejável formular o produto em um estado seco para evitar o uso de água. A compactação (ou granulação) é um processo de dilatação do tamanho que comprime o material em pó em lâminas, com ou sem o uso de um aglutinante. A ligação do material é assegurada pela pressão mecânica exercida sobre o produto pelo equipamento de compactação. As lâminas são depois trituradas e peneiradas para produzir uma forma de grânulo do produto de tamanho desejado. [032] Como uma alternativa à aglomeração úmida, o processo de compactação / granulação permite a aglomeração de uma faixa mais ampla de materiais do que outros processos e fornece uma faixa específica e constante de tamanho de produto. A capacidade das unida- des de compactação / granulação tipicamente varia de 50 kg/h a 100 T/h. [033] A compactação por rolos é um método de granulação a seco, onde muitos fatores precisam ser considerados, controlados e otimizados; por exemplo, seleção do portador e aglutinante, pressão dos rolos, a velocidade dos rolos e a taxa de alimentação dos materiais de partida. Estes fatores determinam as propriedades do produto (por exemplo, formação de fitas), assim como as propriedades finais do grânulo. As qualidades importantes do produto tais como a densidade das fitas, fluidez, capacidade de compressão dos grânulos, assim como a resistência dos grânulos finalizados, são altamente dependentes dos parâmetros mencionados acima. [034] O controle desses fatores é importante para se conseguir um produto de qualidade desejada. Uma compreensão completa das propriedades químicas e físicas dos materiais de partida e dos parâmetros do processo também é essencial. Numerosos artigos podem ser encontrados sobre os processos de compactação. No entanto, a maioria das aplicações agroquímicas é limitada pela formulação de fertilizantes. [035] A não ser que de outra maneira mencionada, os seguintes termos utilizados neste pedido, incluindo o relatório descritivo e reivindicações, possuem as definições fornecidas. Deve ser observado que, como utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma", "o" e "a" incluem os referentes plurais a não ser que o contexto claramente indique de outra maneira. A definição dos termos da química padrão pode ser observada nos trabalhos de referência, incluindo Carey and Sundberg, Advanced Organic Che-mistry 4th Ed., Vols. A (2000) and B (2001), Plenum Press, New York, N.Y. [036] Como aqui utilizado, a frase "componente" refere-se a um segmento específico ou grupo funcional de uma molécula. Os componentes químicos são frequentemente reconhecidos como entidades químicas incorporadas ou anexadas à uma molécula. [037] Como aqui utilizado, o termo "alquila" refere-se a um grupo de hidrocarboneto substituído ou não substituído e pode incluir traços lineares, ramificados, cíclicos, saturados e/ou insaturados. Embora o componente de alquila possa ser um componente de "alquila insatura-da", o que significa que ele contém pelo menos um componente de alqueno ou alquino, tipicamente, o componente de alquila é um grupo de "alquila saturado", o que significa que não contém quaisquer componentes de alqueno ou alquino. Da mesma maneira, embora o componente de alquila possa ser um componente cíclico, tipicamente de alquila, é um grupo não cíclico. Assim, em algumas modalidades, "alquila" refere-se a um monorradical de hidrocarboneto saturado de cadeia linear opcionalmente substituída ou de cadeia ramificada saturada opcionalmente substituída tendo de cerca de um a cerca de trinta átomos de carbono em algumas modalidades, de cerca de um a cerca de quinze átomos de carbono em algumas modalidades, e de cerca de um a cerca de seis átomos de carbono em outras modalidades. Exemplos de radicais de alquila saturados incluem, mas não são limitados a estes, metila, etila, n-propila, isopropila, 2-metil-1-propila, 2-metil-2-propila, 2-metil-1-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-3-butila, 2,2-dimetil-1 -propila, 2-metil-1 -pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-1-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2,2-dimetil-1 -butila, 3,3-dimetil-1 -butila, 2-etil-1-butila, butila, isobutila, sec-butila, t-butila, n-pentila, isopentila, neopentila e n-hexila, e grupos de alquila mais longos tais como heptila e octila. Deve ser observado que quando aparece aqui, uma faixa numérica tal como de "1 a 6" refere-se a cada número inteiro na faixa dada; por exemplo, de "1 a 6 átomos de carbono" ou "C-|_6" ou "CrCe" significa que o grupo de alquila pode consistir em 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, 4 átomos de carbono, 5 átomos de carbono e/ou 6 átomos de carbono, embora a presente definição também cubra a ocorrência do termo "al-quila", onde nenhuma faixa numérica é designada. [038] Como aqui usado, a frase "alquila substituída" refere-se a um grupo de alquila, como aqui definido, em que um ou mais (até cerca de cinco, de preferência até cerca de três) átomos de hidrogênio são substituídos por um substituinte independentemente selecionado do grupo de substituinte aqui definido. [039] Como aqui usado, os termos "substituintes" e "substituído" referem-se aos grupos que podem ser utilizados para substituir outro grupo em uma molécula. Tais grupos são conhecidos daqueles de habilidade nas técnicas químicas e podem incluir, sem limitação, um ou mais dos seguintes grupos independentemente selecionados, ou seus subconjuntos designados: halogêneo, -CN, -OH, -N02, -N3, =0, =S, =NH, -S02, -NH2, -COOH, -S(02), nitroalquila, amino, incluindo grupos de amino mono- e di-substituídos, cianato, isocianato, tiocianato, isoti-ocianato, guanidinila, O-carbamila, N-carbamila, tiocarbamila, urila, isourila, tiourila, isotiourila, mercapto, sulfanila, sulfinila, sulfonila, sul-fonamidila, fosfonila, fosfatidila, fosforamidila, dialquilamino, diarilami-no, diarilalquilamino; e os seus compostos protegidos. Os grupos de proteção que podem formar os compostos protegidos dos substituintes acima são conhecidos daqueles de habilidade na técnica e podem ser encontrados em referências tais como Greene and Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3d Ed., John Wiley & Sons, New York, N.Y. (1999) e Kocienski, Protective Groups, Thieme Verlag, New York, N.Y. (1994) que são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. [040] Como aqui utilizado, a frase "alcóxi" refere-se ao grupo -O-alquila, onde alquila é como aqui definida. Em uma modalidade, os grupos de alcóxi incluem, por exemplo, metóxi, etóxi, n-propóxi, iso-propóxi, n-butóxi, terc-butóxi, sec-butóxi, n-pentóxi, n-hexóxi, 1,2-dimetilbutóxi, e outros mais. O alcóxi pode ser não substituído ou substituído. [041] Como aqui usado, os termos "cíclico" e "anel de membros" referem-se a qualquer estrutura cíclica, incluindo os sistemas de anel alicíclicos, heterocíclicos, aromáticos, heteroaromáticos e policíclicos fundidos ou não fundidos como aqui descrito. O termo "de membros" é proposto para indicar o número de átomos da estrutura que constitui o anel. Assim, por exemplo, piridina, pirano e pirimidina são anéis de seis membros e pirrol, tetraidrofurano e tiofeno são anéis de cinco membros. [042] Como aqui utilizado, o termo "aromático" refere-se a um componente cíclico ou policíclico tendo um sistema de elétrons (4η+2)π conjugado insaturado (onde n é um número inteiro positivo), às vezes referido como um sistema de π elétrons deslocado. [043] Como aqui utilizado, o termo "arila" refere-se a um mono-radical de hidrocarboneto opcionalmente substituído, aromático, cíclico, de seis a cerca de vinte átomos de anel, de preferência de seis até cerca de dez átomos de carbono e inclui anéis aromáticos fundidos (ou condensados) e não fundidos. Um radical de anel aromático fundido contém de dois a quatro anéis fundidos onde o anel de ligação é um anel aromático, e os outros anéis individuais dentro do anel fundido podem ser cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquinila, heterocicloalquila, heterocicloalquenila, heterocicloalquinila, aromático, heteroaromático ou qualquer combinação destes. Um exemplo não limitativo de um grupo de arila do anel isolado inclui fenila; um grupo de arila do anel fundido inclui naftila, antrila, azulenila; e um grupo de bi-arila não fundido inclui bifenila. [044] Como aqui utilizado, a frase "arila substituída" refere-se a um grupo de arila, como aqui definido, em que um ou mais (até cerca de cinco, de preferência até cerca de três) átomos de hidrogênio são substituídos por um substituinte independentemente selecionado do grupo aqui definido, (exceto se de outra forma limitado pela definição para o substituinte de arila). [045] Como aqui utilizado, o termo "heteroarila" refere-se a um mono-radical opcionalmente substituído, aromático, cíclico contendo de cerca de cinco a cerca de vinte átomos de anel da estrutura, de preferência, de cinco a cerca de dez átomos de anel e inclui os anéis aromáticos fundidos (ou condensados) e não fundidos, e que possuem um ou mais (um a dez, de preferência cerca de um a cerca de quatro) átomos de anel selecionados de um átomo diferente do carbono (isto é, um heteroátomo) tais como, por exemplo, oxigênio, nitrogênio, enxofre, selênio, fósforo ou suas combinações. O termo heteroarila inclui radicais de heteroarila opcionalmente substituídos, fundidos e não fundidos tendo pelo menos um heteroátomo. Um radical de heteroarila fundido pode conter de dois a quatro anéis fundidos, onde o anel de ligação é um anel heteroaromático e os outros anéis individuais dentro do sistema de anel fundido podem ser alicíclicos, heterocíclicos, aromáticos, heteroaromáticos ou qualquer combinação destes. O termo heteroarila também inclui heteroarilas fundidas ou não fundidas tendo de cinco a cerca de doze átomos de anel da estrutura, assim como aquelas tendo de cinco a cerca de dez átomos de anel da estrutura. Exemplos de grupos de heteroarila incluem, mas não são limitados a estes, acridinila, benzo[1,3]dioxol, benzimidazolila, benzindazolila, benzoisooxazolila, benzoquisazolila, benzofuranila, benzofurazanila, benzopiranila, benzotiadiazolila, benzotiazolila, benzo[b]tienila, ben-zotiofenila, benzotiopiranila, benzotriazolila, benzoxazolila, carbazolila, carbolinila, cromenila, cinolinila, furanila, furazanila, furopiridinila, furila, imidazolila, indazolila, indolila, indolidinila, indolizinila, isobenzofuranila, isoindolila, isoxazolila, isoquinolinila, isotiazolila, naftilidinila, naftiridini-la, oxadiazolila, oxazolila, fenoxazinila, fenotiazinila, fenazinila, fe-noxatiinila, tiantrenila, fenatridinila, fenatrolinila, ftalazinila, pteridinila, purinila, puteridinila, pirazila, pirazolila, piridila, piridinila, piridazinila, pirazinila, pirimidinila, pirimidila, pirrolila, quinazolinila, quinolinila, quinoxalinila, tetrazolila, tiadiazolila, tiazolila, tienila, triazinila, (1,2,3)- e (1,2,4)-triazolila e outros mais, e os seus óxidos onde apropriado, tais como, por exemplo, piridil-N-óxido. [046] Como aqui utilizado, a frase "heteroarila substituída" refere-se a um grupo de heteroarila, como aqui definido, em que um ou mais (até cerca de cinco, de preferência até cerca de três) átomos de hidrogênio são substituídos por um substituinte independentemente selecionado do grupo aqui definido. [047] Como aqui utilizado, a frase "grupo de partida" refere-se a um grupo com o significado convencionalmente associado a ele na química orgânica sintética, isto é, um átomo ou grupo removível sob condições de reação de substituição. Exemplos de grupos de partida incluem, mas não são limitados a estes, halogêneo, alcano- ou arile-nossulfonilóxi, tais como metanossulfonilóxi, etanossulfonilóxi, tiometi-la, benzenossulfoniloxila, tosiloxila e tienilóxi, dialofosfinoilóxi, benzilóxi opcionalmente substituído, isopropilóxi, acilóxi, e outros mais. Em algumas modalidades, um grupo de partida pode ser HC(0)-C00H ou RC(0)-C00H, em que R é uma alquila C^Ce ou alquila C!-C6 substituída. [048] Os compostos da invenção como aqui descritos podem ser sintetizados utilizando técnicas de síntese padrão conhecidas daqueles de habilidade na técnica ou utilizando métodos conhecidos na técnica em combinação com os métodos aqui descritos. Os materiais de partida utilizados para a síntese dos compostos da invenção como aqui descrito, podem ser obtidos de fontes comerciais, tais como Al- drich Chemical Co. (Milwaukee, Wis.), Sigma Chemical Co. (St. Louis, Mo.), ou os materiais de partida podem ser sintetizados. Os compostos aqui descritos, e outros compostos relacionados tendo diferentes subs-tituintes podem ser sintetizados utilizando as técnicas e materiais conhecidos daqueles de habilidade na técnica, tal como descrito, por exemplo, em March, Advanced Organic Chemistry 4th Ed. (1992) John Wiley & Sons, New York, N.Y.; Carey and Sundberg, Advanced Organic Chemistry 4th Ed., Vols. A (2000) and B (2001) Plenum Press, New York, N.Y. e Greene and Wuts, Protective Groups in Organic Synthe-sis, 3rd Ed. (1999) John Wiley & Sons, New York, N.Y., (todos os quais são incorporados por referência na sua totalidade). Os métodos gerais para a preparação do composto como aqui divulgado podem ser derivados de reações conhecidas no campo, e as reações podem ser modificadas através da uso de reagentes e condições apropriados, como seria reconhecido pela pessoa versada, para a introdução dos vários componentes encontrados nas fórmulas como aqui fornecidas. Por exemplo, os compostos aqui descritos podem ser modificados utilizando vários eletrófilos ou nucleófilos para formar novos grupos funcionais ou substituintes. [049] A prática da presente invenção envolve o uso de um ou mais compostos de ciclopropeno. Como aqui utilizado, um composto de ciclopropeno é qualquer composto com a fórmula onde cada R1, R2, R3 e R4 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H e um grupo químico da fórmula: -(L)n-Z onde n é um número inteiro de 0 a 12. Cada L é um radical bivalente.

Os grupos L adequados incluem, por exemplo, os radicais contendo um ou mais átomos selecionados de Η, B, C, N, O, P, S, Si, ou suas misturas. Os átomos dentro de um grupo L podem estar conectados entre si por ligações isoladas, ligações duplas, ligações triplas, ou suas misturas. Cada grupo L pode ser linear, ramificado, cíclico, ou uma combinação destes. Em qualquer grupo R (isto é, qualquer um de R1, R2, R3 e R4 ), o número total de heteroátomos (isto é, os átomos que não são nem H nem C) é de 0 a 6. Independentemente, em qualquer grupo R, o número total de átomos não hidrogênio é de 50 ou menos. Cada Z é um radical monovalente. Cada Z é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, halo, ciano, nitro, nitro-so, azido, clorato, bromato, iodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio, e um grupo químico G, em que G é um sistema de anel de 3 a 14 membros. [050] Os grupos de R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados dos grupos adequados. Entre os grupos que são adequados para uso como um ou mais de R1, R2, R3 e R4 são, por exemplo, grupos alifáticos, grupos alifáticos-óxi, grupos de alquilfosfonato, grupos cicloalifáticos, grupos de cicloalquilsulfonila, grupos de cicloalquilami-no, grupos heterocíclicos, grupos de arila, grupos de heteroarila, halo-gêneos, grupos de silila, outros grupos, e suas misturas e combinações. Os grupos que são adequados para uso como um ou mais de R1, R2, R3 e R4 podem ser substituídos ou não substituídos. [051] Entre os grupos de R1, R2, R3 e R4 adequados estão, por exemplo, os grupos alifáticos. Alguns grupos alifáticos adequados incluem, por exemplo, grupos de alquila, alquenila e alquinila. Os grupos alifáticos adequados podem ser lineares, ramificados, cíclicos, ou uma combinação destes. Independentemente, os grupos alifáticos adequados podem ser substituídos ou não substituídos. [052] Como aqui usado, um grupo químico de interesse é dito ser "substituído" se um ou mais átomos de hidrogênio do grupo químico de interesse for substituído por um substituinte. [053] Também entre os grupos de R1, R2, R3 e R4 adequados estão, por exemplo, os grupos de heterociclila substituídas e não substituídos que são conectados ao composto de ciclopropeno através de um grupo de óxi de intervenção, grupo de amino, grupo de carbonila ou grupo de sulfonila; exemplos de tais grupos de R1, R2, R3 e R4 são heterociclilóxi, heterociclilcarbonila, dieterociclilamino e dieterociclila-minossulfonila. [054] Da mesma forma entre os grupos de R1, R2, R3 e R4 adequado estão, por exemplo, os grupos heterocíclicos substituídos e não substituídos, que são conectados ao composto de ciclopropeno através de um grupo de óxi de intervenção, grupo de amino, grupo de carbonila, grupo de sulfonila, grupo de tioalquila, ou um grupo de aminos-sulfonila; exemplos de tais grupos de R1, R2, R3 e R4 são dieteroarila-mino, heteroariltioalquila e dieteroarilaminossulfonila. [055] Também entre os grupos de R1, R2, R3 e R4 adequados estão, por exemplo, hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, ni-troso, azido, clorato, bromato, iodato, isocianato, isocianido, isotiocia-nato, pentafluorotio; acetóxi, carboetóxi, cianato, nitrato, nitrito, perclo-rato, alenila, butilmercapto, dietilfosfonato, dimetilfenilsilila, isoquinolila, mercapto, naftila, fenóxi, fenila, piperidino, piridila, quinolila, trietilsilila, trimetilsilila; e seus análogos substituídos. [056] Como aqui utilizado, o grupo químico G é um sistema de anel de 3 a 14 membros. Os sistemas de anel adequados como grupo químico G podem ser substituídos ou não substituídos; eles podem ser aromáticos (incluindo, por exemplo, fenila e naftila) ou alifáticos (incluindo alifático insaturado, alifático parcialmente saturado ou alifático saturado); e eles podem ser carbocíclicos ou heterocíclicos. Entre os grupos G heterocíclicos, alguns heteroátomos adequados são, por exemplo, nitrogênio, enxofre, oxigênio, e suas combinações. Os sistemas de anel adequados como grupo químico G podem ser monocícli-cos, bicíclicos, tricíclicos, policíclicos, espiro ou fundidos; entre os sistemas de anel do grupo químico G adequados que são bicíclicos, tricíclicos ou fundidos, os vários anéis em um único grupo químico G podem ser todos do mesmo tipo ou podem ser de dois ou mais tipos (por exemplo, um anel aromático pode ser fundido com um anel alifático). [057] Em uma modalidade, um ou mais de R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio ou alquila (C^C^). Em outra modalidade, cada um de R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio ou alquila (C^Cg). Em outra modalidade, cada um de R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio ou alquila (C^C^. Em outra modalidade, cada um de R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio ou metila. Em outra modalidade, R1 é alquila (C^C^ e cada um de R2, R3 e R4 é hidrogênio. Em outra modalidade, R1 é metila e cada um de R2, R3 e R4 é hidrogênio, e o composto de ciclopropeno é aqui conhecido como 1-metilciclopropeno ou "1-MCP". [058] Em outra modalidade, o ciclopropeno é da fórmula: em que R é um grupo de alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, ciclo-alquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída; em que os substituintes são independentemente halogêneo, alcóxi ou fenóxi substituído ou não substituído. Em uma modalidade, R é alquila C^g. Em outra modalidade, R é metila. [059] Em outra modalidade, o composto de ciclopropeno é da fórmula: em que R1 é um grupo de alquila C1-C4, alquenila C-rC4, alquinila C^ C4, cicloalquila CrC4, cocloalquilalquila, fenila ou naftila; e R2, R3 e R4 são hidrogênio. Em outra modalidade, o ciclopropeno compreende 1-metilciclopropeno (1-MCP). [060] Preferidas são as modalidades em que um composto de ciclopropeno é utilizado que possui um ponto de ebulição em pressão atmosférica de 50 °C, ou mais baixo; mais preferível de 25 °C, ou mais baixo; mais preferível de 15 °C, ou mais baixo. Independentemente, as modalidades são preferidas em que um composto de ciclopropeno é utilizado o qual possui um ponto de ebulição em uma pressão atmosférica de -100 °C, ou mais elevado; mais preferível de -50 °C ou mais elevado; mais preferível de -25 °C ou mais elevado; mais preferível de 0 °C ou mais elevado. [061] A composição da presente invenção inclui pelo menos um agente de encapsulação molecular que encapsula um ou mais compostos de ciclopropeno ou uma parte de um ou mais compostos de ciclopropeno. Um complexo molecular que contém uma molécula de composto de ciclopropeno ou uma parte de uma molécula de composto de ciclopropeno encapsulada em uma molécula de um agente de encapsulação molecular, é aqui conhecido como um "complexo do composto de ciclopropeno". [062] Nas modalidades preferidas, pelo menos um complexo do composto de ciclopropeno está presente, o qual é um complexo de inclusão. Em um tal complexo de inclusão, o agente de encapsulação molecular forma uma cavidade, e o composto de ciclopropeno ou uma parte do composto de ciclopropeno está localizado dentro desta cavi- dade. [063] Preferivelmente, em tais complexos de inclusão, o interior da cavidade do agente de encapsulação molecular é substancialmente apoiar ou hidrofóbico, ou ambos, e o composto de ciclopropeno (ou a parte do composto de ciclopropeno localizada dentro desta cavidade) também é substancialmente apoiar ou hidrofóbico, ou ambos. Embora a presente invenção não seja limitada por qualquer teoria ou mecanismo particular, contempla-se que, em tais complexos de composto de ciclopropeno apoiar, as forças de van der Waals ou interações hi-drofóbicas, ou ambas, motivam a molécula do composto de ciclopropeno ou a sua parte a permanecer durante quantidades substanciais de tempo dentro da cavidade do agente de encapsulação molecular. [064] A quantidade de agente de encapsulação molecular pode ser vantajosamente caracterizada pela relação de moles de agente de encapsulação molecular para moles de composto de ciclopropeno. Nas modalidades preferidas, a relação de moles de agente de encapsulação molecular para moles de composto de ciclopropeno é de 0,1 ou maior; mais preferivelmente de 0,2 ou maior; mais preferivelmente de 0,5 ou maior; mais preferivelmente de 0,9 ou maior. Independente-mente, nas modalidades preferidas, a relação de moles do agente de encapsulação molecular para moles de composto de ciclopropeno é de 10 ou menor; mais preferivelmente de 5 ou menor; mais preferivelmente de 2 ou menor; mais preferivelmente de 1,5 ou menor. [065] Os agentes de encapsulação molecular adequados incluem, por exemplo, agentes de encapsulação moleculares orgânicos e inorgânicos. Preferíveis são os agentes de encapsulação molecular orgânicos, que incluem, por exemplo, ciclodextrinas substituídas, ci-clodextrinas não substituídas, e éteres de coroa. Agentes de encapsulação moleculares inorgânicos adequados incluem, por exemplo, zeóli-tos. Misturas de agentes de encapsulação moleculares adequados também são adequadas. Nas modaíidades preferidas, o agente de en-capsular é alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gama-ciclodextrina, ou uma mistura destas. Nas modalidades mais preferidas da invenção, a alfa-ciclodextrina é utilizada. [066] A prática da presente invenção envolve o uso de uma composição granular. Uma composição granular é uma composição que existe como partículas sólidas sob uma pressão de 1 atmosfera e em todas as temperaturas de 5 °C a 40 °C. Uma composição granular é uma coleção de partículas sólidas em que 90 % ou mais do peso da coleção permanece nas partículas que possuem diâmetro de partícula de 1 micrômetro ou maior e em que 90 % ou mais do peso da coleção permanece nas partículas que possuem o diâmetro de partícula de 5 centímetros ou menor. Preferíveis são as composições em que 90 % ou mais do peso da coleção permanece nas partículas que possuem o diâmetro de partícula de 10 micrômetros ou maior. Também preferíeis são as composições em que 90 % ou mais do peso da coleção permanece nas partículas que possuem diâmetro de partícula de 1 centímetro ou menor. [067] Em outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para melhorar o cultivo de arroz em um arrozal que compreende a adição de uma composição granular na água em dito arrozal, em que dita composição granular compreende um ou mais compostos de ciclopropeno encapsulados em uma agente de encapsulação molecular. [068] As composições granulares preferidas contêm 0,02 % ou mais do composto de ciclopropeno, em peso, com base no peso da composição granular. As composições granulares mais preferidas contêm o composto de ciclopropeno na quantidade, em peso, com base no peso da composição granular, de 0,05 % ou mais; mais preferível é de 0,09 % ou mais. As composições granulares preferidas contêm 5 % ou menos do composto de ciclopropeno, em peso, com base no peso da composição granular. As composições granulares mais preferidas contêm o composto de ciclopropeno na quantidade, em peso, com base no peso da composição granular, de 5 % ou menos; de 3 % ou menos; ou de 1 % ou menos. [069] Além do complexo do composto de ciclopropeno, as partículas da composição granular podem conter qualquer material (chamado material "inerte") que permite que a partícula permaneça sólida e que não irá inibir a função do composto de ciclopropeno. Os materiais adequados para inclusão na composição granular incluem, por exemplo, de areia (por exemplo, areia de feldspato), argila (por exemplo, montmorilonita ou a atapulgita), pó de carvão, tijolo lascado, fibras ce-lulósicas ou outros materiais celulósicos, polímeros, sabugo de milho triturado, fertilizantes, ou suas misturas. As partículas da composição granular podem ser opcionalmente revestidas, por exemplo, com polímero, grafita, cera, ou uma combinação destes. [070] O arroz é frequentemente cultivado em um arrozal. Um arrozal é um campo que é inundado durante alguns ou todos os ciclos de crescimento da planta. O arroz pode ser plantado no arrozal antes da inundação do arrozal, e em alguns desses casos, o arroz pode crescer para se tornar mudas antes do arrozal ser inundado. Alternativamente, o arroz pode ser plantado em algum lugar diferente do arroz e depois transplantado como mudas para dentro do arrozal antes que o arrozal seja inundado. Muitas vezes, após as mudas serem estabelecidas no arrozal não inundado (por cultivo das sementes ou por transplante), o arrozal é então inundado. Em muitos casos, o arrozal permanece inundado até pouco antes da colheita. Algumas vezes, o arrozal é drenado para um ou mais período curto de tempo durante o ciclo de crescimento das plantas. Quando o arrozal é inundado, a profundidade da água é de preferência entre 20 mm e 100 mm. Nas mo- daiidades preferidas, o arrozal é inundado durante mais do que a metade do tempo a partir do transplante das mudas até a colheita. [071] O arroz que é utilizado na prática da presente invenção pode ser de qualquer espécie do gênero Oryza. Preferível é Oryza sativa L. [072] Na prática do presente invento, a composição granular é adicionada na água do arrozal uma ou mais vezes durante o ciclo de crescimento das plantas. A adição da composição granular pode ser feita em qualquer momento do transplante de mudas até a colheita. Os estágios de crescimento do arroz podem ser descritos por referência à escala BBCH para o arroz (publicado pelo Federal Biological Research Centre for Agriculture and Forestry, Berlin and Braunschweig, Ger-many), que pode ser vista, por exemplo, na rede mundial de computadores .jki.bund.de/fileadmin/dam_uploads/_veroeff/bbch/BBCH- Skala_englisch.pdf. A escala BBCH fornece um número de código para cada etapa do ciclo de crescimento do arroz, a partir do código 00 (semente seca [cariopse]) a 99 (produto colhido). [073] É preferível tratar o arroz (isto é, para adicionar a composição granular da presente invenção na água do arrozal) durante um ou mais dos seguintes estágios de crescimento: Panicle Development (BBCH codes 30-32); Boot (BBCH codes 40-45); Early Heading (BBCH codes 51-54); Post Anthesis (BBCH codes 65-70). Em uma modalidade, o tratamento fornecido é executado durante a inicialização. Em outra modalidade, o tratamento fornecido é executado durante o meio da inicialização (código BBCH 43). [074] É preferível tratar o arroz que é exposto à temperatura elevada do período noturno ou à temperatura elevada do período diurno. O tratamento pode ocorrer antes, durante ou após a exposição em temperaturas elevadas. É preferível tratar o arroz antes da exposição à temperatura elevada. Isto pode ser executado através da identificação do arroz que é esperado de ser exposto a temperaturas elevadas, ou porque está sendo cultivado em um local que muitas vezes experimenta alta temperatura ou por causa de uma previsão específica do tempo local. [075] A temperatura elevada de noite ocorre durante uma noite em que a temperatura mais baixa durante esta noite é de 23 °C, ou mais elevada. É preferível tratar o arroz que experimenta uma ou mais noites durante as quais a temperatura mais baixa é de 23 °C ou maior; mais preferível é tratar o arroz que experimenta uma ou mais noites durante as quais a temperatura mais baixa é de 25 °C ou maior. A alta temperatura de dia ocorre durante um dia em que a temperatura elevada durante este dia é de 32 °C ou maior. É prefer í/el tratar o arroz que experimenta um ou mais dias durante os quais a temperatura mais elevada excede a 32 °C ou maior; mais preferível é tratar o arroz que experimenta um ou mais dias durante os quais a temperatura mais elevada é de 34 °C ou maior. [076] Uma forma útil para caracterizar a quantidade de composto de ciclopropeno que é utilizada é determinar os gramas do composto de ciclopropeno (o ingrediente ativo como "ai" ou "a.i.") que são aplicados por unidade de área. Esta quantidade é registrada como gramas de ai por hectare (g/ha). [077] As modalidades preferidas empregam o composto de ciclopropeno em uma taxa de 1 g/ha ou mais elevada; mais preferível é de 2 g/ha ou mais elevada; mais preferível é de 5 g/ha ou mais elevada. As modalidades preferidas empregam o composto de ciclopropeno em uma taxa de 100 g/ha ou mais baixa; mais preferível é de 60 g/ha ou mais baixa; mais preferível é de 40 g/ha ou mais baixa. [078] Outra característica dos métodos de tratamento pode incluir a "fração de distribuição" de aplicação de grânulos. Os grânulos são considerados de serem distribuídos ao longo do campo de arroz de forma aleatória, mas de forma consistente. Isto é, os grânulos são considerados de serem distribuídos de uma maneira que permite que a aleatoriedade seja aparente se uma pequena área (por exemplo, 5 cm por 5 cm) for examinada e que fornece uma quantidade constante de composto de ciclopropeno para cada área grande (0,5 metro por 0,5 metro ou maior). Por "quantidade consistente" entende-se que ao longo de todo o campo de arroz, se cada quadrado feito sob medida de 0,5 metro por 0,5 metro for examinado e a quantidade de composto de ciclopropeno for medida, o desvio padrão da distribuição dessas quantidades seria de 20 % ou menos da quantidade média. [079] A "fração de distribuição" caracteriza-se pela referência à aplicação de grânulos padrão. Como aqui utilizado, os grânulos padrão possuem 0,1 % de composto de ciclopropeno em peso com base no peso total dos grânulos. Quando os grânulos padrão são distribuídos de forma aleatória, mas de forma consistente, a densidade é dita de ser 100 %. Para variar a densidade, um lote que é maior do que 0,25 metro quadrado pode ser dividido em sub-lotes que são cada 0,5 metro por 0,5 metro. Os grânulos padrão podem ser dispersos aleatoriamente e de forma consistente dentro de alguns sub-lotes, enquanto que nenhum grânulo é disperso nos outros sub-lotes. Depois todo o lote é dito de ser disperso em fração de distribuição de D %, onde D % = 100 * (número de sub-lotes contendo os grânulos) / (número total de sub-lotes). Contempla-se que a variação da densidade podería imitar o efeito de uso de grânulos de diferentes tamanhos ou grânulos mais concentrados. [080] Preferíveis são as modalidades em que a fração de distribuição é de 25 % ou maior; mais preferível é de 50 % ou maior; mais preferível é de 100 % ou maior. [081] Como aqui utilizado, a frase "vetor de transgene" refere-se a um vetor que contém um segmento inserido de DNA, o "transgene" que é transcrito no mRNA ou replicado como RNA dentro de uma célu- Ia hospedeira. O termo "transgene" refere-se não apenas àquela parte do DNA inserido que é convertido em RNA, mas também aquelas partes do vetor que são necessárias para a transcrição ou replicação do RNA. Um transgene tipicamente compreende um gene de interesse, mas não necessariamente compreende uma sequência de polinucleo-tídeo que contém uma estrutura de leitura aberta capaz de produzir uma proteína. [082] Os vegetais ou partes de vegetais podem ser tratados na prática da presente invenção. Um exemplo é o tratamento de plantas inteiras; outro exemplo é o tratamento de plantas inteiras enquanto elas são plantadas no solo, antes da colheita das partes vegetais úteis. [083] Todos os vegetais que fornecem partes vegetais úteis podem ser tratados na prática da presente invenção. Exemplos incluem plantas que fornecem frutas, legumes e grãos. [084] Como aqui usado, o termo "vegetal" inclui vegetais dicotile-dôneas e vegetais monocotilédones. Exemplos de plantas dicotiledô-neas incluem tabaco, Arabidopsis, soja, tomate, mamão, canola, girassol, algodão, alfafa, batata, videira, guandu, ervilha, Brassica, grão de bico, beterraba açucareira, colza, melancia, melão, pimenta, amendoim, abóbora, rabanete, espinafre, abóbora, brócolis, repolho, cenoura, couve-flor, aipo, couve chinesa, pepino, berinjela e alface. Exemplos de plantas monocotiledôneas incluem milho, arroz, trigo, cana de açúcar, cevada, centeio, sorgo, orquídeas, bambu, banana, taboa, lírios, aveia, cebola, painço e triticale. Exemplos de frutas incluem banana, abacaxi, laranja, uva, toranja, melancia, melão, maçã, pêssego, pêra, kiwi, manga, nectarina, goiaba, caqui, abacate, limão, figo e grãos. [085] A compactação é um processo de múltiplas etapas em que uma fita de produto compactado é formada entre as rodas que exercem pressão sobre o pó para compactar. A fita é depois granulada e peneirada no tamanho apropriado. A produção de produto compactado (por exemplo, fertilizantes) é frequentemente concluída por uma unidade de acabamento com polimento de grânulos para a melhora da aparência, quantidade reduzida de miúdos residuais e armazenagem mais fácil. Um processo representativo aqui fornecido é mostrado na Figura 1. [086] Em uma modalidade, o miúdo criado durante as granula-ções é totalmente reciclado no sistema e re-misturado com a mistura em pó inicial. Esta reciclagem não apenas reduz as sobras, mas é uma parte integrante do processo, uma vez que acentua a capacidade de compactação do pó e cria grânulos que possuem mais força. [087] Aglutinantes adequados são fornecidos para aumentar a integridade dos grânulos para as formulações granulares divulgadas. Estes aglutinantes adequados são selecionados com base em ter um teor de umidade baixo, e ser quimicamente inserido em direção ao ingrediente ativo. [088] Amido de milho: Um amido de pó seco. [089] Lignossulfonato: Um lignossulfonato de sódio em pó seco da Borregaard LignoTech. [090] Silicato de potássio: Fornecido sob o nome comercial KAS-IL® SS. O silicato de potássio em pó é da PQ Corporation, Valley For-ge, PA USA. [091] Carbowax® 8000: Carbowax 8000 no caso de polietileno glicol em pó com um peso molecular médio de 8800 O teor de água é menor do que 0,1%. Este produto é da The Dow Chemical Company. [092] Cera IGI 1236A: IGI 1236A é uma cera de parafina completamente refinada com um ponto de fusão típico de 55,6 °C e uma gravidade específica de 0,91 a 25 °C. Ela é fornecida na forma de grânulos pela International Group Inc. (Gll). [093] Polyset 2016A: Polyset 2016A é um polietileno sólido de ponto de fusão elevado micronizado. O ponto de amolecimento é ao redor de 117 °C. Este produto foi fornecido pela International Group Inc. (IGI). [094] Feeco Clay: A argila utilizada pela Feeco é argila bentonita de sódio Wyoming inalterada. É um produto da Black Hills Bentonite, LLC localizada em WY. O nível de umidade é de 10 %. Esta é a argila que foi utilizada em todas as nossas experiências até aqui. Infelizmen-te, descobrimos que esta argila ainda não está disponível em quantidades comerciais. [095] Volclay: O pó de Volclay é uma bentonita de sódio de ocorrência natural com um tamanho médio de partícula menor do que a malha 200. A umidade máxima é de 12 % conforme fixada. Esta argila é da American Colloid Company, localizada em IL. [096] Best Bond e Probond 30: Ambos são bentonita de sódio ativada. O tamanho da partícula 80 % min que passa a malha 200. O teor de umidade é de no máximo 14 %. Eles são produtos da Volclay Siam (Thailand), uma subsidiária exclusivamente reconhecida da AMCOL International Company. [097] Pelbon: Pelbon é uma bentonita de cálcio de alta qualidade fornecida como um pó de malha 150. O nível máximo de umidade é de 15 %. Esta argila é da American Colloid Company. [098] Gesso FGD: O gesso FGD é um produto de sulfato de cálcio sintético (CAS04.H20) derivado de sistemas de dessulfurização do gás de combustão (FGD) nas usinas elétricas. Este produto é enviado úmido. É um produto da Headwaters Resources localizada em West Chester, PA. [099] CaS04.H20: O sulfato de cálcio (gesso) pode ter diferentes graus de hidratação. É amplamente utilizado em paredes de gesso e reboco. O anidrido é um dessecante forte. [0100] KCI: O cloreto de potássio também é conhecido como muri-ato. É um fertilizante muito comum. Esta potassa sem adição de ferro também é chamado de potassa branca. [0101] K2S04: O sulfato de potássio também é conhecido como sulfato de potassa. O principal uso do sulfato de potássio é como um fertilizante. O K2S04 não contém cloreto, que pode ser prejudicial para algumas culturas. [0102] NaCI: cloreto de sódio é o principal componente do sal marinho e sal de mesa. [0103] B200: B200 é um amido de milho não modificado do milho amarelo que foi secado em um secador de esteira. Ele contém até 11 % de umidade. Este é um produto da Grain Processing Company (GPC), localizada em Muscatine, IA. [0104] Spress B820: Spress é um amido de milho pré-gelatinizado para tabletes de compressão direta. O nível máximo de umidade é de 14 %. Este é um produto da GPC. [0105] Pure-Dent B810: Pure-Dent é o amido de milho utilizado como excipiente multifuncional que fornece propriedades de ligação, carga, lubrificantes e desintegrantes para os tabletes. O nível máximo de umidade é de 15 %. Este é um produto da GPC. [0106] Processo de Compactação: A compactação (ou granula-ção) é um processo de dilatação de tamanho que comprime o material em pó em lâminas com ou sem o uso de um aglutinante. A ligação do material é garantida pela pressão mecânica exercida sobre o produto através do equipamento de compactação. As lâminas são depois trituradas e peneiradas para produzir uma forma granular do produto de tamanho desejado. O processo de compactação / granulação permite a aglomeração de uma faixa mais ampla de materiais do que outros processos (por exemplo, aglomeração úmida) e fornece uma faixa de tamanho de produto específica e constante. As capacidades das unidades de compactação / granulação tipicamente variam de 50 kg/h até 100 T/h. As vantagens da compactação incluem volume reduzido, mis- turas estabilizadas durante a manipulação, eliminação de problemas de poeira, solidez controlada, reciclagem dos miúdos, estabilidade para os compostos sensíveis à umidade e/ou ao calor. [0107] A compactação por rolos é um método de granulação a seco com muitos fatores a serem considerados, controlados e/ou otimizados; por exemplo, a seleção do portador, a seleção do aglutinante seco, pressão dos rolos, velocidade dos rolos e a taxa de alimentação dos materiais de partida. Estes fatores podem determinar várias propriedades (por exemplo, formação de fitas, etc.) dos produtos finais de grânulos. Assim, as importantes qualidades dos produtos, tais como a densidade das fitas, fluidez, capacidade de compressão dos grânulos, assim como a resistência dos grânulos finalizados, são altamente dependentes destes fatores. [0108] A compactação é um processo de múltiplas etapas em que uma fita de produto compactado é formada entre as rodas que exercem pressão sobre o pó para compactar. A fita é então granulada e peneirada no tamanho apropriado. A produção de produto compactado é frequentemente completada por uma unidade de acabamento com o polimento de grânulos para a melhora da aparência, quantidade reduzida de miúdos residuais e armazenagem mais fácil. Um processo representativo de compactação utilizado é ilustrado na Figura 1. [0109] Os miúdos inteiros criados durante as granulações podem ser reciclados no sistema e re-misturados com a mistura em pó original. Esta reciclagem não só reduz o desperdício, mas é uma parte integrante do processo, visto que aumenta a capacidade de compactação do pó e cria grânulos que têm mais força. [0110] Os portadores de matéria-prima são secados durante a noite em um forno com panelas pouco profundas. A temperatura no processo de compactação utilizada estão entre 40 °C e 150 °C; 60 °C e 120 °C; ou 80 °C e 100 °C. Os produtos obtidos são submetidos a tria- gem para o tamanho correto utilizando bandejas de peneira regulares de diferentes tamanhos. Em algumas modalidades, os fertilizantes químicos (inorgânicos) também podem ser utilizados como portadores. [0111] Aqueles versados na técnica irão compreender que certa variação pode existir com base na divulgação fornecida. Assim, os exemplos seguintes são fornecidos com o propósito de ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como sendo uma limitação do escopo da invenção ou reivindicações.

EXEMPLOS [0112] Preparação das Formulações de Grânulos - A não ser que explicitamente mencionado de outra maneira, 90 % ou mais do peso, com base no peso da formulação granular, contém partículas com diâmetros de partícula entre 0,1 mm e 10 mm. [0113] Avaliação da Melhora de Rendimento das Culturas - Cada lote tratado é comparado com um lote de controle não tratado apropriado. O resultado é relatado como "DY %" (Delta Yield Percent), o qual é definido como se segue: DY%=100*[( Yj-Yu/Yu] onde YT = rendimento do lote tratado, e onde Yu = rendimento do lote não tratado. Por exemplo, DY de 10 % significa que o lote tratado tem que produzir 10 % mais do que o lote não tratado. Negative Delta Yield significa que o arroz tratado possui menor rendimento do que a cultura não tratada.

Exemplo 1 - Estabilidade do 1-MCP na Presença de Portadores [0114] Para obter se uma boa cobertura de campo, as formulações granulares são aumentadas em volume através da diluição com pelo menos um portador inerte. Os portadores são testados utilizando um compactador de rolos na presença de 1-MCP a 0,1 % equivalente de HAIP (Partículas com alto teor de Ingrediente Ativo, um pó de 1-MCP complexo com alfa-ciclodextrina). A mistura (antes da compactação) assim como ambos os materiais de 1â passagem e reciclados são analisadas com relação à estabilidade química. [0115] Todos os portadores são pré-secos durante a noite a 65 QC (ou 150 °F) com um nível de umidade residual próximo ou abaixo de 0,5 %, exceto para a bentonita. A umidade de secagem pós forno na bentonita produz em média cerca de 2,61 %. Para maior clareza, apenas os dados do material reciclado são apresentados na Tabela 1. [0116] Calcário e bentonita parecem ser os melhores portadores em termos de estabilidade química. No entanto, um adjuvante pode necessitar ser adicionado a estes pós para aumentar a integridade dos grânulos com estes portadores, a qual é atualmente fraca a muito fraca. Exemplo 2 - Portadores Adicionais [0117] Três tipos diferentes de argilas são testados neste Exemplo: argilas de sódio, cálcio e bentonita ativada. Todas as argilas possuem um nível inicial relativamente elevado de umidade (variando de 7 % a 13 %). O gesso é testado em diferentes níveis de hidratação: calcinado (seco a 105 °C) e como um anidrido (da Aldrich). O gesso FGD é secado durante a noite a 120 °C. Os níveis de umidade são apresentados na Tabela 2 abaixo. Todos os sais demonstram níveis de umidade muito baixos (< 1 %). O amido de milho por outro lado possui um nível relativamente elevado de umidade (ao redor de 10 %). [0118] Os resultados são inesperados e surpreendentes onde a secagem da argila não aumenta a estabilidade porque a HAIP é conhecida de ser sensível à umidade de água. Os resultados mostram que os produtos compactados contendo argilas com certos teores de umidade são mais estáveis do que o produto que contém argilas secas. [0119] No entanto, alguns portadores, por exemplo, gesso calcinado e a sua forma de anidrido, podem induzir uma grave degradação da HAIP independente dos seus teores de umidade. Além disso, os resultados mostram que todos os sais secos (níveis de umidade nestes sais secos são muito baixos) induzem a degradação significativa das HAIP. [0120] A fim de confirmar o efeito da umidade sobre a estabilidade, os resultados de um estudo a longo prazo são mostrados na Figura 2. Os resultados confirmam a surpreendente descoberta de que as argilas com certo teor de umidade podem ser benéficas para a estabilidade química dos grânulos. [0121] Outra experiência mostra que o uso de um agiutinante inerte não tem impacto sobre o aumento da estabilidade devido ao teor de umidade das argilas. Os dados de estabilidade das amostras com e sem agiutinante de amido de milho são mostrados na Figura 3. Exemolo 3 - Taxa de Liberação [0122] Aproximadamente 600 mg de uma amostra contendo 0,1% de 1-MCP e 120 mg de uma amostra contendo 0,5 % de 1-MCP são adicionados a uma garrafa de vidro de 250 ml. Logo depois, 5 ml de água Milli Q são adicionados e a garrafa tapada. As garrafas são giradas ligeiramente para umedecer a amostra e iniciar a liberação. A amostragem é realizada a cada hora durante 4 horas sem agitação ou giro da amostra. Após vinte e quatro horas a amostra é girada durante 30 minutos no rotor para liberar qualquer gás de 1-MCP remanescente depois analisada novamente. Os resultados são mostrados na Figura 4. [0123] Conforme mostrado na Figura 4, as amostras de bentonita contendo 1-MCP a 0,5 % (Amostras O e P) induzem a liberação de gás de 1-MCP muito mais rápido do que as amostras contendo apenas 1-MCP a 0,1 % (amostras L, M e N). A penetração de água acontece através do intumescimento da argila após o contato. A argila de bento-nita sódica pode intumescer de 8 a 10 vezes o seu peso quando ume-decida. Os dados sugerem que as amostras com mais argila e menos 1-MCP possuem uma taxa de liberação mais lenta. Na amostra de 1-MCP a 0,5 %, a HAIP é muito mais rápida no contato com a água e quando a HAIP se dissolve, mais a água penetra dentro do grânulo e por sua vez canais são criados para o gás escapar. [0124] Outra experiência mostra que a taxa de dissolução dos grânulos imersos em água pode ser correlacionada com 1-MCP %. Os resultados são mostrados na Figura 5.

Exemplo 4 - Formulações Granulares de Bentonita e Calcário [0125] Duas concentrações de grânulos são produzidas (1-MCP a 0,1 % e 1-MCP a 0,5 %) utilizando um processo de compactação por rolos modificado. A vantagem da compactação é que nenhum agluti-nante líquido é utilizado e pode ser facilmente adaptado para a produção em grande escala. [0126] Além disso, vários portadores e aglutinantes secos são testados com relação à compatibilidade/estabilidade química com a HAIP e com relação à integridade dos grânulos (em particular a força de compressão de esmagamento e resistência ao atrito). [0127] A bentonita e o calcário mostram a melhor estabilidade química geral e a resistência do grânulo. Estes grânulos mostram apenas a degradação mínima quando a estabilidade química é testada a 54 °C durante duas semanas ou mais. A adição de peneiras moleculares na formulação após a compactação surpreendentemente não ajuda a estabilidade química, mas inesperadamente é prejudicial para a resistência granular. Os resultados são apresentados na Tabela 3. [0128] Quando totalmente imersos na água, os grânulos de bentonita de alta concentração (1-MCP a 0,5 %) liberam o seu ingrediente ativo (1-MCP) dentro de quatro (4) horas sem agitação. Os grânulos de bentonita de concentração mais baixa (1-MCP a 0,1 %) liberam muito mais lento ao longo de um período de vinte e quatro horas (um dia) sem agitação. Os dados para a pós-compressão em % para as formulações de grânulos de calcário e bentonita são apresentados na Tabela 4. Exemplo 5 - Formulações de Grânulos de Bentonita e Calcário Adicionais [0129] O teor de umidade da bentonita e calcário parece importante para a estabilidade das formulações granulares. A bentonita é secada para menos do que 1 % de umidade mediante o aquecimento em 104 °C durante vinte e quatro (24) horas. No entanto, nesta umidade de baixo nível, a compressão de bentonita não se torna muito eficiente com ou sem a presença de um aglutinante. A adição de peneiras moleculares possui um surpreendente impacto negativo sobre a integridade dos grânulos. As estabilidades físicas de várias formulações de grânulos de bentonita e calcário foram testadas e os resultados são mostrados na Tabela 5. [0130] Os grânulos de bentonita de sódio e calcário são preparados com 5 % ou 15 % de aglutinante de polietileno micronizado, respectivamente. Todos os grânulos são passados pela segunda vez com 50 % de miúdos de reciclagem. Os resultados de compressão e os dados de atrito são mostrados na Tabela 6 (média de duas séries).

Exemplo 6 - Análise da Amostra no Espaço Livre [0131] 100 gramas de AGF-B (0,5 % grânulos de 1-MCP), batela-da B-3, são adicionados em uma garrafa de 607 ml com uma portinhola de amostragem. As amostras são armazenadas na temperatura ambiente (|RT), 38 °C, ou 50 °C durante 6 meses e experimentadas periodicamente. Isobutileno é usado como o padrão para a análise. Os dados são mostrados na Tabela 7. [0132] A análise de espaço livre é executada pela amostragem de grânulos em garrafas de boca estreita de 250 ml logo após a compressão no compressor de rolos. As garrafas são supridas com aproximadamente 1/3 cheio de grânulos e tapadas com uma tampa estanque a gás tendo uma portinhola de amostragem. As amostras não são reabertas logo que tampadas. A análise do espaço livre pode ser indicativa para simular quanto inflamável a formulação de grânulos pode ser depois que armazenada em um espaço cercado ou fechado. [0133] Mesmo no pior cenário (amostra mantida a 50 °C), o número de espaço livre é baixo e principalmente abaixo de 200 ppm. Em 38 °C e na RT, o espaço livre está principalmente abaixo de 50 ppm, o que demonstra estabilidade das amostras de grânulos testadas. Exemplo 7 - Teste de Estabilidade a Longo Prazo [0134] A HAIP é peneirada para remover os grumos com uma peneira manual. O tamanho da peneira é de aproximadamente 1 mm ou malha 18. A HAIP peneirada é então misturada com Volclay (American Colloid Company, Illinois). Uma mistura suave é executada em uma jarra de vidro pela metade, girada durante 10 minutos em um copo de vidro Glas-Col (velocidade: 40 % da configuração total). Duas concentrações da mistura são feitas: 1-MCP a 0,5 % e 1-MCP a 1 %. As amostras preparadas neste exemplo são listadas na Tabela 8. [0135] Após a compactação, as fitas são mantidas na temperatura ambiente ou 54 °C para o teste de estabilidade durante até alça apropriadamente seis (6) meses. As formulações granulares de amostras de 7-3 e 7-4 (1-MCP a 1 %, argila úmida, e sem aglutinante) possuem formação de grânulos total de boa qualidade e estabilidade química. Após apropriadamente seis meses, as amostras 7-3 e 7-4 produzidas com argila contendo 10 % de umidade perdem não mais do que 3 % do total de 1-MCP na temperatura ambiente e entre 5 % e 11 % do total de 1-MCP a 54 °C. Outras amostras com argila seca são menos estáveis, onde a degradação varia de 3 % a 10 % total de 1-MCP na temperatura ambiente e de 19 % a 23 % total de 1-MCP a 54 °C. A maior parte da degradação aparece dentro da primeira semana de envelhecimento. Não se observa nenhuma diferença significativa entre o 1-MCP a 0,5 % e o 1-MCP a 1,0 %.

Exemplo 8 - Tratamento das Culturas de Arroz [0136] As formulações granulares dos exemplos 7-3 e 7-4 são utilizadas para o tratamento de plantações de arroz em campos abertos. A quantidade típica de 1-MCP tratado varia de 10 g de ingrediente ativo (a.i.)/hectare (ou 4 g de a.i./acre) a 100 g a.i./hectare (ou 40 g de a.i./acre). Os estágios fonológicos ideais das culturas de arroz variam do cultivo máximo através do carregamento de grãos (por exemplo, pelo menos um de: meiose, abertura completa da flor, e carregamento de grãos). Tipicamente, apenas um único tratamento de 1-MCP é executado antes da colheita, mas múltiplos tratamentos de 1-MCP antes da colheita também podem ser realizados. Os tratamentos de 1-MCP sobre as plantações de arroz mostram um aumento de rendimento que varia de 14 % a 28 %, dependendo da quantidade de 1-MCP e do estágio de tratamento. Os dados de um ensaio de campo utilizando uma única aplicação de 50 g de a.i./hectare de 1-MCP com a amostra 7-3 (uma formulação de grânulos contendo 1 % de 1-MCP) são mostrados na Tabela 9.

Claims (25)

1. Formulação de grânulos, caracterizada pelo fato de que compreende (a) um complexo molecular de um composto volátil e um agente de encapsulação molecular; e (b) um componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %.

2. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor de umidade está entre 7 % e 15 %.

3. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente portador compreende argila.

4. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente portador compreende bentonita, calcário, ou suas combinações.

5. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente portador compreende argila de bentonita sódica.

6. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a formulação de grânulos não compreende um componente aglutinante.

7. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a estabilidade química do complexo molecular é melhorada em comparação com uma formulação de controle sem o componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %.

8. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a estabilidade química do complexo molecular é melhorada pelo menos duas vezes.

9. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto volátil compreende um composto de ciclopropeno da fórmula: em que R é um grupo de alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, ciclo-alquilalquila, fenila ou naftila substituída ou não substituída; em que os substituintes são independentemente halogêneo, alcóxi ou fenóxi substituído ou não substituído.

10. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que R é alquila C^g.

11. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que R é metila.

12. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto volátil compreende um composto de ciclopropeno da fórmula: em que R1 é um grupo de alquila C-|-C4, alquenila 0·,-04, alquinila Cr C4, cicloalquila CrC4, cicloalquilalquila, fenila ou naftila; e R2, R3 e R4 são hidrogênio.

13. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de ciclopropeno compreende 1-metilciclopropeno (1-MCP).

14. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a formulação de grânulos compreende entre 0,1 % e 10 % do 1-MCP.

15. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a formulação de grânulos compreende entre 0,3 % e 3 % do 1-MCP.

16. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de encapsulação molecular é selecionado do grupo que consiste em alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, gama-ciclodextrina, ou suas combinações.

17. Formulação de grânulos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de encapsulação molecular compreende alfa-ciclodextrina.

18. Método para a estabilização de um complexo molecular de um composto volátil e um agente de encapsulação molecular, caracterizado pelo fato de que compreende a preparação de uma formulação de grânulos utilizando um componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %.

19. Método para a preparação da formulação de grânulos como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende o uso de um processo de compactação por rolos, com um componente portador tendo um teor de umidade entre 5 % e 35 %.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que nenhum aglutinante é utilizado no processo de compactação por rolos.

21. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que nenhuma peneira molecular é utilizada no processo de compactação por rolos.

22. Método de aumento do rendimento e/ou proteção do rendimento de uma cultura vegetal caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação da formulação de grânulos como definida na reivindicação 1 em um campo de cultivo da cultura vegetal, caracterizado pelo fato de que a cultura vegetal está em um estágio reprodutivo ou de amadurecimento.

23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a cultura vegetal é selecionada do grupo consistindo em plantação de arroz, plantação de milho, plantação de trigo, plantação de soja, plantação de canola e plantação de algodão.

24. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a formulação de grânulos compreende 1-metilciclopropeno (1-MCP).

25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a taxa de aplicação de 1-MCP está entre 10 g de ingrediente ativo (a.i.J/hectare e 100 g de a.i./ha.