BR102012018148A2 - laminado de filme altamente resistente com camadas de polivinil(iso)acetal contendo plastificante e polivinil(iso)acetal contendo plastificante - Google Patents

Abstract

resumo patente de invenção: laminado de filme altamente resistente com camadas de polivinil(iso)acetal contendo plastificante e polvinil(iso)acetal contendo plastificante. a presente invenção refere-se a laminados de filme, constituídos de pelo menos três camadas a, b e c, respectivamente contendo pelo menos um plastificante e pelo menos um polivinilacetal, sendo que pelo menos uma das camadas a, b ou c como polivinilacetal contém pelo menos um polivinil(iso)acetal com um grau médio de polimerização inferior a 3000, uma porcentagem de grupos polivinilálcool de 10 - 25% em peso e uma porcentagem de grupos polivinil(iso)acetal de 50 - 80% em peso e a camada b apresenta uma porcentagem de plastificante inferior a 32% em peso. os laminados de filme podem ser empregados para a fabricação de compósitos vidro/laminado de filme/vidro para veículos, aeronaves, navios, envidraçamentos para arquitetura, componentes de fachada ou para a fabricação de módulos fotovoltaicos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para “LAMINADO DE FILME ALTAMENTE RESISTENTE COM CAMADAS DE POLIVINIL (ISO)ACETAL CONTENDO PLASTIFICANTE E POLIVINIL(ISO)ACETAL CONTENDO PLASTIFICANTE”.

Campo Técnico A presente invenção refere-se, por exemplo, a um laminado de filme adequado como camada intermediária em vidros de segurança combinados, que é estruturado a partir de pelo menos três camadas a base de polivinii(n)acetais contendo plastificante e/ou polivinil(iso)acetais e apresenta propriedades excelente de penetração.

Estado da Técnica Vidros de segurança combinados são compostos em gera! de dois discos de vidro e de um filme intermediário que liga os discos de vidro. Como material de filme é empregado principalmente polivimlbutirai (PVB) contendo plastificante, que pode ser obtido a partir da reação de polívinilál-cool com n-butiraldeído.

Uma característica que sempre se torna importante de envidra-çamento composto é sua resistência ã penetração, ou seja, sua capacidade de resistência em relação à aplicação externa de força. Isso pode ser estabelecido através de um disco de vidro mais espesso, mas também através de filmes de camada intermediária correspondentes. Desse modo, são conhecidos, por exemplo, os assim chamados envídraçamentos "Hurricane-proof, que oferecem proteção melhorada contra objetos volantes. Neste caso, em geral são utilizados filmes padrões mais espessos feitos de PVB, o que reduz a transparência do envidraçamento. Além disso, não é desejado um envidraçamento mais espesso em virtude da profundidade de montagem limitada e dos custos elevados.

Além disso, para melhorar a resistência à penetração de envi-draçamentos compostos são intercalados por iaminação filmes mecanicamente mais estáveis, por exemplo, a partir de PET ou PU entre dois filmes PVB. Isso significa, porém uma etapa de processamento adicional e expõe a um risco de delaminação indesejada.

Em gerai, a resistência mecânica de filmes PVB é estabelecida através de seu teor de piastificante ou uma porcentagem de grupos poiivini-lálcooi- ou poiivinilacetato no polivinilacetal utilizado.

Desse modo, os documentos patentários US 5,340,654 ou WO 2006/102049 descrevem sistemas de multicamada, nos quais uma primeira camada contém um polivinilbutiral com um elevado teor de acetato residual e uma segunda camada com um polivinilbutiral com um teor de acetato residual baixo.

De forma análoga, o documento patentárío WO 2008/137367 descreve sistemas de multicamada nos quais as camadas parciais feitas de polivinilbutiral se diferenciam em seu teor de pofivínílálcool.

Através dos teores de acetato residual diferentes ou porcentagens diferentes de grupos polivinilálcool camadas parciais apresentam um teor de piastificante diferente e, portanto diferentes resistências mecânicas.

Os filmes de multicamada conhecidos são a base a polivinübutí-ral, que pode ser obtido por reação de polivinilácool com n-butiraldeído. No uso de poiiviniibutirais com diferentes teores de polivinilálcool- ou polivinila-cetato obtém-se diferentes teores de piastificante das camadas, que podem se adaptar por migração em parte. A migração de piastificante também pode acarretar incompatibilidades com a matriz polimérica e, portanto causar um exsudação de piastificante. As propriedades mecânicas tais como resistência à tração ou ao ras-gamento do filme dependem também fortemente do teor de piastificante. Em geral, as propriedades mecânicas do filme se deterioram com o aumento do teor de piastificante ou com a quantidade crescente de grupos polivinilálcool do polivinilbutiral empregado.

Por essa razão é tarefa da presente invenção, produzir filmes multicamada, por exemplo, para envidraçamentos compostos com propriedades mecânicas melhoradas, que apresenta através da seleção dos polivi-nilacetais utilizados uma compatibilidade elevada com piastificante.

Verificou-se surpreendentemente, que laminado de filme contendo polivinilacetais, que são estruturados a partir de pelo menos três ca- madas parciais, das quais peto menos uma camada parcial contém polivi-nil(iso)acetal, apresentam em relação a laminados de filme que contém apenas camadas parciais a base de polivinil{n)acetal, uma compatibilidade bem mais melhorada com plastificante.

Misturas de polívinií (iso)acetal com dibutiffatalato como plastificante são descritos por J, Fitzhugh und R Croizer J. Potym. Sei (1951) Vol VIII, S. 225-241. Esta publicação não se refere à fabricação de filmes e sua aplicação.

Poliviníl(iso)acetais contendo plastificante são além disso conhecidos a partir do documento patentário US 2008/0286542 para a produção de filmes de camada intermediária para elementos de vidro decorativos. Os polivinil(íso)acetais aqui descritos apresentam para envidraçamentos de segurança combinados um grau de acetaíização muito baixo de 8-30% em peso e portanto uma incorporação de plastificante insuficiente. Corresponden-íemente, o documento patentário US 2008/0286542 descreve apenas filmes de muiticamada, nos quais polivinil(íso)acetal contendo plastificante com baixo grau de acetaíização é intercalado por laminação entre duas camadas de poiivinii(n)acetaf contendo plastificante.

Os laminados de filme sem uso de po!ivinii(íso)acetal são conhecidos, por exemplo, a partir dos documentos patentàrios WO 2006/102049 A1, WO 2011/078314 A1, WO 2011/081190 A1, WO 2011/024788 A1 US 2007014976 e JP 2011042552. As propriedades vantajosas de polívinií (i-so)aceta! não são aqui descritas.

Por essa razão é objeto da presente invenção um laminado de filme, estruturado a partir de pelo menos três camadas A, B e C, contendo respectivamente pelo menos um plastificante e pelo menos um polivinilacetal sendo que pelo menos uma das camadas A, B ou G contém como poíivinila-cetal peto menos um polivinil(iso)acetaí com um grau médio de plimerização inferior a 3000, um porcentagem de grupos polívinilálcoof de 10 - 25% em peso e uma porcentagem de grupos polivinil(íso)acetal de 50 - 80% em peso e a camada B apresenta uma porcentagem de plastificante inferior a 32% em peso, Preferivelmente a camada B fica disposta entre as camadas A e C. A camada B pode apresentar especiaímente uma porcentagem de plasti-ficante de 30 a 15% em peso, especialmente preferivelmente de 25 a 15% em peso e especialmente de 20 a 15% em peso.

As camadas A e C podem apresentar uma porcentagem de plastificante igual ou diferente e ser de 60 a 15% em peso especialmente de preferivelmente 50 a 25% em peso e especiaímente de 303 a 18% em peso.

Preferivelmente as camadas de polivinil(iso)acetal ou poliví-níi(n)acetal com uma porcentagem de grupos polivínilacetato com relação às camadas são de respectivamente iguais ou diferentes 0,1 a 15% em peso, preferivelmente 0,1 a 8% em peso e especiaímente 0,1 a 3% em peso. Totalmente especiaímente preferida é uma porcentagem de polivínilacetato de 0,1 a 2% em peso. O teor de polivinilálcool dos polivinil(iso)acetais empregados e poiívínil (n)acetai pode ser nas camadas iguais ou diferentes e ser de 10 -25% em peso, preferivelmente 18 - 23% em peso.

Os polivinílacetais utilizados nas camadas A, B e C (Polivi-nil(iso)acetal ou Polivinil(n)acetal) podem apresentar um grau médio de po-íimerízação igual ou diferente, que se situa entre 200 e 2800. Preferivelmente, os polivinílacetais (Polivinif(iso)acetal ou Polivinif(n)acetal) utilizados nas camadas A, 8 e C apresentam um grau de poiimerização médio entre 900 e 2500.

Laminado de filme com três camadas demonstraram na prática serem de fácil fabricação. Os laminados de filme de acordo com a invenção também podem ser compostos de mais de três camadas (por exemplo 4, 5, 6 ou 7), sendo que as camadas apresentam as composições ou propriedades referidas ou relacionadas a seguir. As formas de concretização com as sequências de camada A, B e C são apresentadas a título de exemplo. A presente invenção compreende também, por exemplo, formas de concretização com as sequências de camada A, B, C, A ou A, B, C, A, B ou A, B, C, A, B, C com as composições descritas das camadas A, B e C.

Em uma segunda forma de concretização da invenção os laminados de filme apresentam a seguinte sequência e composição das camadas A, B e C: - A contendo pelo menos um primeiro plastificante e um primeiro polivinil(iso)acetaí com uma porcentagem de grupos polivinil(iso)acetaí de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos pofivinilálcoo! de 10 - 25% em peso e - B contendo pelo menos um segundo plastificante e um poiivi-nií(n)acetaí com uma porcentagem de grupos pofiviniíãlcool de 10 - 25% em peso e - Filme parcial C, contendo pelo menos um terceiro plastificante e um segundo polivinil(iso)acetal com uma porcentagem de grupos polivi-nil(iso)acetal de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos polivinilãl-cooí de 10 - 25% em peso.

Em uma terceira forma de concretização da invenção os laminados de filme apresentam a seguinte sequência e composição das camadas A, B e G: - A, contendo pelo menos um primeiro plastificante e um primeiro polivinil{n)acetal com uma porcentagem de grupos pofiviniíãlcool de 10 - 25% em peso e - B, contendo pelo menos um segundo plastificante e pofiví-nil(iso)acetal com uma porcentagem de grupos po!ivini!{iso)acetaf de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos polivíníláicool de 10 - 25% em peso e - G, contendo pelo menos um terceiro plastificante e um segundo poliviníi(n)acetal com uma porcentagem de grupos poüvinilálcool de 10 - 25% em peso.

Em uma quarta forma de concretização da invenção os laminados de filme apresentam a seguinte sequência e composição das camadas A, Be C: - A, contendo pelo menos um primeiro plastificante e um primeiro polivinil(iso)acetal com uma porcentagem de grupos polivinil(iso)acetal de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos poiiviniláicool de 10 - 25% em peso e - B, contendo pelo menos um segundo plastíficante e um segundo polivinil(iso)acetal com uma porcentagem de grupos po!ivinil(iso)acetal de 50-80% em peso e uma porcentagem de grupos poiiviniláicool de 10 - 25% em peso e - C, contendo pelo menos um terceiro plastíficante e um terceiro po!ivinil(iso)acetat com uma porcentagem de grupos pofiviníl(iso)acetaI de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos poiiviniláicool de 10 - 25% em peso.

As camadas utilizadas de acordo com a invenção contém polívi-nilacetais, que são obtidos através da acetalização de polivinilalcoóis com respectivamente "n“- (ou seja compostos lineares) ou "iso“-aideídos ou iso-cetocompostos (ou seja compostos ramificados).

Preferivelmente os po!ivínil(iso)acetais empregados de acordo com a invenção são compostos a partir da reação de pelo menos um polivi-nilálcool com um ou vários cetocompostos alífáticos com 4 a 10 átomos de carbono com pelo menos uma ramificação na posição beta ou alfa em relação ao grupo ceto. Os cetocompostos alífáticos utilizados para a produção de polívinil(iso)acetais podem ser iguais ou diferentes em diferentes camadas, Preferivelmente os cetocompostos alífáticos para a fabricação dos poli-vint!(iso)acetais são idênticos em diferentes camadas; especíalmente preferivelmente os polívinil(iso)acetais são químicamente idênticos ou seja apresentam mesmas porcentagens de grupos políviniálcoof- e polivínilacetato assim como grau de polimerízação. É especialmente empregado para a fabricação dos polivínil(iso)acetais iso-butiraideído.

Na fabricação dos polivinil(iso)acetais empregados de acordo com a invenção também é possível utilizar além dos cetocompostos ramificados descritos, adicíonaimente um ou vários cetocompostos alífáticos não ramificados com 2-10 átomos de carbono para a acetalização É preferivelmente empregada uma mistura feita de n-butiraldeído e/ou acetatdeído com iso-butiraldeído. A porcentagem de grupos acetal em polívínil{iso)acetal, que resultam de cetocompostos ramificados, deve ser superior a 50 mois por cento, preferivelmente superior a 80 mois por cento da soma composta de grupos acetal ramificados e não ramificados. O polivinii(n)acetal empregado de acordo com a invenção resulta especiaímente da reação de pelo menos um polivinilálcool com um ou mais cetocompostos alifátícos não ramificados com 2 a 10 átomos de carbono. Preferivelmente é empregado neste caso n-butiraldeido.

Na fabricação dos polivinil(n)acetais empregados de acordo com a invenção também é possível utilizar além dos cetocompostos não ramificados descritos, adicionalmente um ou vários cetocompostos alífáticos ramificados com 4-10 átomos de carbono para acetalização. Preferivelmente é empregada uma mistura feita de n-butiraldeido e/ou acetaldeído com iso-butiraldeído. A porcentagem de grupos acetal no polivinil(n)acetal, que resultam de cetocompostos não ramificados deve ser superior a 50 mois por cento, preferivelmente superior a 80 mois por cento da soma de grupos acetal ramificados e não ramificados.

Os polívinilalcoóis empregados para a fabricação dos polivinila-cetaís (Poliviníl(iso)- e Poiivinil(n)acetais) em diferentes camadas podem ser respectiva mente iguais ou diferentes, puros ou uma mistura de polivinilaico-óis com grau diferente de polimerização ou grau de hidrólise. O teor de polívinilacetatodos polivinilacetais (Polivinil(iso)- e Poli-vínil{n)acetais) em diferentes camadas pode ser ajustado através do uso de um polivinilálcool hidrolísado em relação a uma porcentagem correspondente. Através do teor de poliviniiacetato a polaridade do polivinilacetal pode ser influenciada, em que a compatibilidade de plastíficante e a resistência mecânica do respectivo filme parcial se alteram. Também é possível realizar a acetalização dos polívinilalcoóis com uma mistura feita de vários aldeídos ou cetocompostos.

Preferivelmente, a camada B disposta entre as camadas A e C apresenta um polivinilacetal (polivinil(iso)acetal ou polivínil(n)acetal) com uma porcentagem de grupos polivinilálcool que é igual ou superior à porcentagem de grupos polivinilálcool do polivinilacetal nas camadas A e C. Espe- cialmente a porcentagem de grupos polivinilálcool no polivínifacetaí da camada B é em 0.1 a 10% em peso, preferivelmente em 0.1 a 5% em peso e especialmente em 0,1 a 2% em peso maior do que a porcentagem de grupos polivinilálcool dos polivinilacetais das camadas A e C.

As camadas contém preferivelmente poiivinii(iso)acetal ou polivi-nil(n)acetal preferivelmente não reticuiados. A aplicação de polivinil(iso) ace-tais reticuiados e/ou polívinil(n)acetais reticuiados também é possível. Métodos para a reticulação de polivinilacetais são descritos, por exemplo, no documento patentário EP 1527107 B1 e WO 2004/063231 A1 {autorreticulação térmica de polivinilacetais contendo grupos carboxiia), EP 1606325 A1 (polivinilacetais reticuiados com polialdeídos) e WO 03/020776 A1 (polívinilace-tais reticuiados com ácido giioxilíco).

Em geral a compatibilidade de plastificantes e polivinilacetais diminui com a redução do caráter polar do plastificante. Assim sendo, plastificantes de polaridade mais elevada são melhor compatíveis com poiivinila-cetal b do que com aqueles com polaridade menor. Alternativamente, a compatibilidade de plastificantes de menor polaridade com aumento do grau de acetalização, ou seja, com diminuição da quantidade de grupos hidroxi e portanto da polaridade do poíívinifacetal.

Devido aos diferentes grupos polivinilacetal (n e iso) das camadas esses podem incorporar com a mesma quantidade de grupos polivínilál-cool diferentes quantidades de plastificantes sem que ocorra exsudação ou migração do plastificante. Diferentes quantidades de plastificante também apresentam diferentes propriedades mecânicas das camadas de modo que as propriedades mecânicas das camadas e, portanto do laminado de filme possam ser ajustadas pela seleção dos plastificantes e/ou do teor de polivinilálcool dos polivinilacetais utilizados.

Preferivelmente, camadas adjacentes entre si dos laminados de filme apresentam polivinilacetais, cujas porcentagens de grupos polivinilálcool se diferenciam no máximo em 2% em peso. Especíalmente preferivelmente camadas adjacentes entre si respectivamente apresentam poiívínila-cetais com mesma porcentagem de grupos polivinilálcool. Essas variantes referem-se especialmente às formas de concretização da invenção que a-presentam camadas adjacentes entre si contendo respectivamente polivi-ni!(íso)acetais e polivínü(n)acetais.

As camadas podem conter respectivamente plastificantes iguais ou diferentes (primeiro, segundo ou terceiro). É preferida a aplicação de plastificantes quimícamente iguais em todas as camadas. Respectívamente camadas adjacentes entre si dos laminados de filme podem apresentar teores de plastificante que se diferenciam no máximo em 10 phr, preferivelmente no máximo em 5 phr e especialmente no máximo em 2 phr (phr = partes em peso de plastificante sobre 100 partes em peso de pofiviníiacetal).

Além disso, é preferido que a camada B apresente uma porcentagem de plastificante mais elevada do que as camadas A e C, As camadas podem conter plastificantes ou misturas de plastificante feitas de pelo menos um dos seguintes plastificantes conhecidos para filme PVB: - Éster de ácidos polivaientes alifáticos ou aromáticos,, por e-xemplo, dialquiiadipato tais como dihexiladipato, dioctiladipato, hexílciclohe-xiiadipato, misturas feitas de heptil- e noniladipatos, diisononíladipato, heptil-noniladipato assim como éster do ácido adipínico com esteralcoóis cícloalifá-ticos ou contendo ligações éter, dialquilsebazato tais como dibutiísebazato assim como éster do ácido sebazínico com eteralcoois cícioalífáticos ou contendo ligações éter, ésteres do ácido ftálico tais como butilbenzílftalato ou bis-2-butoxietilftalato, ésteres do ácido ciclohexanodicarboxíiico tais como diisononilester de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico - Éster ou éter de alcoóis polivaientes alifáticos ou aromáticos ou oligoeterglicóis com um ou vários substituintes alifáticos ou aromáticos não ramificados ou ramificados, tais como, por exemplo, ésteres de di-, tri- ou tetragíicóis com ácidos carboxílicos lineares ou ramificados alifáticos ou ci-cloalifáticos; como exemplos para este último grupo podem servir dietileno-glicol-bis-(2-etilhexanoato), trietilenoglicol-bis-(2-etilhexanoato), trietileno-glicoi-bis-(2-etilbutanoato), tetraetilenoglicol-bis-n-heptanoato, trietílenogticol-bis-n-heptanoato, trietilenogiicol-bis-n-hexanoato, tetraetilenoglicoldimethyl- ether und/oder Dipropylengiykolbenzoat - fosfato com esteralcoóis alifáticos ou aromáticos como por e-xempío Tris(2-etiihexil)fosfato (TOF), Trietilfosfato, Difenil-2-etilhexiifosfato, e/ou Trikresitfosfato - Éster do ácido cítrico, ácido succínico e/ou ácido fumárico. É especiafmente preferivelmente empregado um ou vários piasti-ficantes a seguir; Di-2-etilhexilsebacato (DOS), Di-2-etilhexiladipato (DOA), Dihexüadipato (DMA), Dibutilsebacato (DBS), Trietilengiicol-bis-n-heptanoato (3G7), Tetraetilenglicoi-bis-n-heptanoato (4G7), TnetíienoglÍcoí-bis-2-etithe-xanoato (3GO ou 3G8) Tetraetiienoglicol-bis-n-2-etilhexanoato (4GO ou 4G8), Di-2-butoxietiiadipato (DBEA), Di-2-butoxietoxietíladipato (DBEEA), Di-2-butoxietitsebacato (DBES), Di-2-etiihexilftaiato (DOR), Di-isononiiftaíato (DINP), Tríetilenglicoi-bis-ísononanoato, Trietitenoglicol-bis-2-propi!hexano-ato, diisononilester de ácido 1,2-cictohexanodicarboxílico (DtNC), Tris(2-etiihexil)fosfato (TOF) e Dipropilenoglicolbenzoato.

Adícionalmente, as camadas podem conter outros aditivos tais como quantidades residuais de água, absorvedor UV, antioxidantes, reguladores de aderência, agentes branqueadores visuais, estabilizadores, corantes, agentes auxiliares de rocessamento, nanopartícufas orgânicas ou inorgânicas, ácido siíícico pirogênio e/ou substâncias superfície-ativas.

Em uma variante da invenção todas as camadas apresentam os aditivos referidos em uma grande abrangência da mesma concentração. Em uma variante especial da invenção pelo menos uma das camadas não apresenta reguladores de aderência (agentes anti-aderentes). Por agentes anti-aderentes entende-se no âmbito da presente invenção por compostos, com os quais a aderência de filmes de polivinilacetal contendo pfastificantes pode ser ajustada em superfícies de vidro. Compostos desse tipo são conhecidos pelo versado na técnica; na prática neste caso sâo utilizados muitas vezes saís alcalinos ou alcatino-terrosos de ácidos orgânicos, como, por exemplo, acetato de potássio/magnésio. É também possível que pelo menos uma das camadas contenha para melhoramento da resistência 0,001 a 20% m peso de SÍO2. preferível- mente 1 a 15% em peso, especiaimente 5 a 10% em peso, eventualmente dopado com AI2O3 ou Zr02- Laminados de filme de acordo com a invenção apresentam preferivelmente as espessuras totais comuns industrialmente de, por exemplo, 0,38, 0,76, 1,14 mm (ou seja, múltiplos de 0,38 mm).

Para a fabricação dos laminados de filme de acordo com a invenção as camadas podem ser fabricadas individualmente primeiramente por extrusão e em seguida unidas mecanicamente, por exemplo, por desen-rolamento conjunto sobre um rolo de filme para formar o filme de camada intermediária de acordo com a invenção. Também é possível, fabricar os laminados de filme através da co-extrusão simultânea das camadas. A co~ extrusão pode ser feita, por exemplo, com um bico injetor em muíticamada devidamente adaptado ou de um bloco de alimentação.

Na área automotiva, muitas vezes são empregados filmes que apresentam na seção superior uma assim chamada fita colorida. Neste caso, pode ser coextrudado ou a parte superior do filme com uma massa fundida polimérica pigmentada devidamente ou pode apresentar em um sistema muíticamada uma das camadas com uma coloração diferente. Na presente invenção isso pode ser feito através de um entitamento total ou parcial de uma pelo menos uma camada. A fabricação dos laminados de filme de acordo com a invenção ou camadas é feita em geral através de extrusão ou co-extrusão, que se a-presentam sob determinadas condições (pressão de fusão, temperatura de fusão e temperatura de matriz) obtendo-se uma superfície de ruptura de massa fundida, ou seja rugosidade de superfície estocástica.

Alternativameníe pode ser estampado em um laminado de filme de acordo com a invenção já fabricado através de um processo de estampa-gem entre pelo menos um par de cilindros, uma rugosidade uniforme, não estocástica. Filmes estampados apresentam em geral um comportamento melhorado de ventilação no caso da fabricação de vidro composto e são preferivelmente utilizados no setor automotivo. Laminados de filme de acordo com a invenção apresentam independentemente do método de fabricação uma estrutura de superfície aplicada unilateralmente ou especialmente preferivelmente nos dois lados com uma rugosidade Rz de 15 a 150 pm, preferivelmente Rz de 15 a 100 pm, especíatmente preferivelmente Rz de 20 a 80 pm e especialmente Rz de 40 a 75 pm. A fabricação a principio e composição de filme a base de polivinil-acetais é, por exemplo, descrita nos documentos patentários EP 185 863 B1, EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1, EP 1 118 258 B1 ou EP 387 148 B1.

Laminados de filme de acordo com a invenção são muito adequados para a fabricação de vidro/laminado de filme/vidro, vidro/laminado de filme/compósitos de plástico ou de piástico/taminado de file/plástico. Como discos plásticos são utilizados especialmente aqueles feitos de policarbo nato, PET ou PMMA.

Especialmente adequados são os laminados de filme para a fabricação de vidro/laminado de filme/vidro, vidro/laminado de filme/plástico ou compósitos de plástico/laminado de filme/plástico para automóveis, aeronaves, navios, envidraçamentos de construções arquitetônicas, componentes de fachadas ou para a fabricação de módulos fotovoltaícos.

Os filmes de acordo com a invenção podem ser empregados especialmente para a fabricação de vidros de segurança combinados através da laminação com um ou vários discos de vidro de maneira conhecida pelo versado na técnica. Os vidros de segurança combinados podem ser empregados no setor automotivo, por exemplo como pára-brisas como também no setor de arquitetura, por exemplo, em janelas ou componentes de fachada transparentes ou na fabricação de móveis.

Para pára-brisas com funcionalidade HUD é vantajoso prover pelo menos uma das camadas A, B ou C com uma seção transversal cuneí-forme. Especialmente a camada B pode apresentar uma seção transversal cuneiforme, (plano-paralela) de mesmo formato das camadas A e C. Métodos de medição A determinação do teor de polivinilátcool- e polivinilaGetatode PVB é feita de acordo com a norma ASTM D 1396-92. O grau de acetaliza-ção (= teor de butiral) pode ser calculado como a parte que falta para com- pletar 100 a partir de uma somada determinada de acordo com a norma ASTM D 1396-92 composta do teor de poliviniiálcooi e políviníiacetato. A conversão de % em peso para rnols por cento é feita de acordo com as fórmulas conhecidas pelo versado na técnica. A determinação do grau de poiimerização médio é feita de acordo com a norma JIS K 6726 e é determinado a partir dos agentes de viscosidade do poliviniiálcooi empregado para a fabricação do polívinilacetal. Q teor de píastificante dos filmes é apurado pela dissolução do filme em etanol e cromatografia por gás quantitativa subsequente. Para poder apurar o teor de píastificante das camadas os filmes multicamada são novamente separados após um intervalo de condicionamento de aproximadamente 1 semana, ou seja, após a conclusão da migração de píastificante e medidos individualmente.

Medição das propriedades de tração dos filmes Os valores para as resistências aos rasgo e o alongamento até a ruptura do filme foram determinados por meio de máquina de teste à tração (Fa.TIRA) de acordo com a norma ISO 527 a uma velocidade de 200 mm/min.

Determinação de impacto de bola conforme ECE43 A determinação dos valores para impacto de bola foi feita de a-cordo com a norma ECE43 com impacto de esfera de aço pesando 2,26 Kg em discos de vidros da dimensão de 30x30 cm e uma espessura de 2 mm, que continham os filmes mostrados nos exemplos referidos. O teste é feito em 10 amostras de vidro a uma temperatura e umidade do ar de acordo com ECE43.

Teste de Pummei Para o teste de aderência de filmes a base de poliviniiálcooi parcialmente acetilízado contendo píastificante e para a verificação da ação de agentes anti-aderentes é aplicado o assim chamado teste de Pummei, que é descrito na literatura em determinadas variantes. No âmbito da presente invenção determinados valores de Pummei foram determinados com o teste de Pummei descrito no documento patentário WO 03/033583 A1.

Teste de cisalhamento por compressão Para a avaliação da aderência de um filme PVB no berro mineral é realiado o assim chamado teste de cisalhamento por compressão de acordo com a descrição a seguir. Para a fabricação do corpo de teste, o filme PVB a ser testado é colocado entre dois discos de vidro de sílicato planos de formato 300 mm x 300 mm com uma espessura de 4 mm, em um forno de pré-laminados com cilindros de calandragem formando um pré-laminado de vidro e em seguida em um autoclave a uma pressão de 12 bar e a uma temperatura de 140°C dentro de 30 minutos formando um vidro de segurança combinado plano. A partir do vidro de segurança combinado assim fabricado são cortadas 10 amostras com as medidas de 25,4 mm x 25,4 mm. Essas são fixadas sob um ângulo de 45° em um aparelho de teste de duas peças. A metade superior é solicitada com um a força constantemente crescente, direcionada precisamente em sentido vertical para baixo, até ocorrer um cisalhamento dentro do corpo de teste ou seja dos discos de vidro de segurança combinado.

Os parâmetros de teste são os seguintes: Para cada exemplo é ponderada linearmente a força exercida durante o cisalhamento de dez corpos de teste iguais. Dede que nos exemplos subsequentes e nas reivindicações seja feita referência ao valor de tes- te de cisalhamento por compressão médio, esse valor médio é concebido a partir de 10 medições.

Exemplos: Norma geral de síntese Itqemeine Svnthesevorschrift für Poiivinilfn)acefai 100 partes em peso do poiivinilãicooí Mowiof 28-99 (produto comercial da Kuraray Europe GmbH) foram dissolvidos em 975 partes em peso de água sob aquecimento a 90°C. Foram adicionados a uma temperatura de 40°C 57,5 partes em peso de n-butíraldeído e a uma temperatura de 12°C sob agitação 75 partes em peso de ácido clorídrico a 20%. A mistura foi a-quecida após precipitação do polivinilbutirai (PVB) a 73°C e agitada sob essa temperatura por 2 horas. O PVB foi separado após resfriamento sob temperatura ambiente, lavado com água em pH neutro e secado. Foi obtido um poíivinil(n)acetal com um teor de polivinilálcool de 20,3% em peso e um teor de polivinilacetato de 0,9% em peso.

Norma geral de síntese para polivinii(iso)acetaí 100 partes em peso do polivinilálcool Mowiof 28-99 (produto comercial da Kuraray Europe GmbH) foram dissolvidos em 975 partes em peso sob aquecimento a 90°C. Foram adicionados a uma temperatura de 40°C 57,6 partes em peso de iso-butiraldeído e a uma temperatura de 12°C sob agitação 75 partes em peso de ácido clorídrico a 20%. A mistura foi aquecida após precipitação do polivinilbutirai (PVB) a 73°C e agitada sob essa temperatura por 2 horas. O PVB foi separado após resfriamento sob temperatura ambiente, lavado e secado com água em condições neutras. Foi obtido um poíivinil(iso)aceta! com um teor de polivinilálcool de 20,3% em peso e um teor de polivinilacetato de 1,2% em peso.

No uso de 55,6 partes em peso de iso-butiraldeído sob condições iguais foi obtido um polívinil(íso)acetal com um teor de polivinilálcool de 22,3% em peso e um teor de polivinilacetato de 1,2% em peso.

Fabricação de filmes Foram fabricados filmes feitos de camadas parciais da composição de acordo com a tabela 1 e 2 por agregação. Gomo plastificante foi empregado trietilenoglicol-2-etilhexanoato (3G8). A porcentagem de plastifican- te foi iguai no caso da agregação das camadas.

Exemplo 1 mostra filmes de acordo com a invenção com uma estrutura de po!ivinil{íso)butiral/Poiivinil(n)butiral/Polivinil(iso)butiral com respectivamente mesmo teor de polívinilãlcool e polivinilacetato. Exemplo comparativo 2 mostra um filme não de acordo com a invenção com uma estrutura de polívinil(n)butiral/polivinil(n)butiral/poIivinit(n)butiral com respectivamente mesmo teor de poliviniíãlcool e polivinilacetato.

Tabela 3 mostra dados físicos dos filmes. Verifica-se que embora as propriedades de aderência dos filmes em vidro estivessem em nível semelhante, obteve-se uma resistência à penetração bastante melhorada dos filmes de acordo com a invenção.

As resistências à penetração de vidro de segurança combinado dependem além das espessuras de vidro e de filme já mencionadas, também da adesão de vidro dos filmes aquecidos. Em geral sabe-se que filmes com uma adesão mais elevada (Pummel 8-10) fornecem resultados de esfera em queda piores do que filmes com uma adesão de vidro mais baixa (Pummel 1-3) no entanto com estrutura idêntica, ou seja, mesma espessura de vidro e de filme empregada.

Para avaliar a interferência da mecânica de filme sobre as propriedades de penetração por meio do teste de impacto de bola, exemplos comparativos devem apresentar um nível de aderência semelhante, ou seja não se diferenciam mais do que uma unidade no valor de Pummel.

Exemplo 1 mostra que no caso do. uso de filmes de.acordo com a invenção com Iso-PVB na camada externa obtém-se uma resistência à penetração bem melhor do que no exemplo 2, que representa um exemplo comparativo, contendo somente filmes a base de polivinif(n)butiral.

Nos exemplos de acordo com a invenção 3 e 4 as espessuras de filme totais são além disso menores do. que no exemplo. 2, o que seria de se esperar na verdade uma resistência à penetração pior. Mas surpreendentemente verificou-se que apesar de espessura menor de filme, foi possível obter uma resistência à penetração bem melhor.

Nas tabelas os termos significam; PVA Iso-PVB A: teor de PVA da camada parcial Iso-PVB A [% em peso] PVA Iso-PVB C Teor de PVA da camada parciaí Iso-PVB C {% em peso] PVA n-PVB B Teor de PVA da camada parcial n-PVB B [% em peso] PVA n-PVB A Teor de PVA da camada parcial n-PVB A [% em peso] PVA Iso-PVB B Teor de PVA da camada parcial Iso-PVB B [% em peso] PVA n-PVB C Teor de PVA da camada parcial n-PVB C [% em peso] Espessura Iso-PVB Espessura de camada parcial Iso-PVB [mm] Espessura n-PVB Espessura de camada parcial n-PVB [mm] Aderência F/Sn CSS Kompressíonsschertesi [M/mm2] Impacto de boia impacto de bola segundo ECE43 vidro de 2 mm, 30x30 cm, esfera pesando 2,26 Kg [altura de queda, m] Mowio! 28-99 Produto comercial da Kuraray Europe GmbH com um grau de polimerização de 1700.

Claims (13)

1. Laminado de filme constituído de pelo menos três camadas A, BeC, contendo respectivamente pelo menos um plastificante e pelo menos um polivinilacefa!» caracterizado pelo fato de pelo menos uma das camadas A, B ou C como pofivinilacetal conter pelo menos um polivinil(iso)acetal com um grau de polimerização médio inferior a 3000, uma porcentagem de grupos pofivinilálcoof de 10 - 25% em peso e uma porcentagem de grupos polí-vinil(iso)acetai de 50 - 80% em peso e a camada 8 disposta entre as camadas A e C apresentar uma porcentagem de plastificante inferior a 32% em peso.

2. Laminado de filme de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a camada B ficar disposta entre as camadas A e C.

3. Laminado de filme, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a camada B apresentar um poiivinilacetal com uma porcentagem de grupos polivinilálcool, que é igual ou superior à porcentagem de grupos polivinilálcool do poiivinilacetal nas camadas A e C.

4. Laminado de filme, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato pela sequência e composição das camadas A, BeC - A contendo pelo menos um primeiro plastificante e um primeiro polivíníl{fso}aceíai com uma porcentagem de grupos polivinil(iso)acetal de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos polivinilálcool de 10 - 25% em peso e - B contendo pelo menos um segundo plastificante e um polivi-nil(n)acetal com uma porcentagem de grupos polivinilálcool de 10 - 25% em peso e - filme parcial C, contendo pelo menos um terceiro plastificante e um segundo poliviníl(iso)acetal com uma porcentagem de grupos polivi-nil{iso)acetal de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos poíívínilál-cool de 10 - 25% em peso.

5. Laminado de filme, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela sequência e composição das camadas A, B e C - A, contendo pelo menos um primeiro plastificante e um primeiro polivinil(n)acetal com uma porcentagem de grupos polivinííálcooS de 10 - 25% em peso e - B, contendo pelo menos um segundo plastificante e poiivi-nil(iso)acetal com uma porcentagem de grupos polivinil(iso)acetal de 50 -80% em peso e uma porcentagem de grupos polivíniiálcool de 10 - 25% em peso e - C, contendo pelo menos um terceiro plastificante e um segundo polivinil(n)acetal com uma porcentagem de grupos polivíniiálcool de 10 - 25% em peso.

6. Laminado de filme, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela sequência e composição das camadas A, B e C - A, contendo pelo menos um primeiro plastificante e um primeiro polivinil{iso)acetal com uma porcentagem de grupos polivinil{iso)acetal de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos polivíniiálcool de 10 - 25% em peso e - B, contendo pelo menos um segundo plastificante e um segundo po!ív»níl(iso)aceta! com uma porcentagem de grupos polivinií(iso)acetal de 50-80% em peso e uma porcentagem de grupos polivíniiálcool de 10 - 25% em peso e - C, contendo pelo menos um terceiro plastificante e um terceiro po!ivinil(íso)acetaí com uma porcentagem de grupos polivinil(iso)acetaí de 50 - 80% em peso e uma porcentagem de grupos polivíniiálcool de 10 - 25% em peso.

7. Laminado de filme de acordo com uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pefo fato de camadas respectivamente adjacentes entre si apresentarem teores de plastificante, que se diferenciam em no máximo 10 phr.

8. Laminado de filme, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de camadas respectivamente adjacentes entre si apresentarem poiivinilacetais, cujos teores de grupos polivíniiálcool se diferenciam em no máximo 2% em peso.

9. Laminado de filme, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de os polivínii(íso)acetais resultarem da reação de pelo menos um polivíniláícoof com um ou vários cetocompostos alifátícos com 4 a 10 átomos de carbono com pelo menos uma ramificação da posição alfa ou beta em relação ao grupo Ceto.

10. Laminado de filme de acordo com uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de os Polivinil{n)acetaís resultarem da reação de pelo menos um polivinilálcooi com um ou vários cetocompostos aiifáficos não ramificados com 2 a 10 átomos de carbono.

11. Laminado de filme, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o laminado de filme ser fabricado por coextrusão das camadas.

12. Laminado de filme, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o laminado de filme ser fabricado por agregação das camadas.

13. Uso dos laminados de filme como definido em uma das reivindicações de 1 a 12, para a fabricação de compósitos vidro/laminado de filme/vidro para veículos, aeronaves, navios, envidraçamentos para arquitetura, componentes de fachada ou para a fabricação de módulos fotovoftai-cos.