BR102012004320A2 - Resina de vinilpiridina, e, método de fabricação de uma resina de vinilpiridina - Google Patents

Abstract

RESINA DE VINILPIRIDINA,E,MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA RESINA DE VINILPIRIDINA. Uma resina de vinilpiridina que é dificilmente e decomposta termicamente de modo que a degradação da atividade catalítica é suprimida embora tendo um volume de poro e uma área de superfície específica para manter uma atividade catalítica suficiente, e também um método de fabricação da resina de vinilpiridina são providos. A resina representa: uma relação de volume dos poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm para todos os poros de não menos do que 4% e não mais do que 60%; um volume total de poro de não do que 0,15 cc/g e não mais do que 0,35cc/g; e uma área de superfície específica de não menos do que 20 m²/g e não mais do que 100 m²/g. A resina pode ser fabricada usando um solvente pobre e não menos do que 50% em peso e não mais do que 90% em peso de um solvente bom como agente poroso.

Description

“RESINA DE VINILPIRIDINA, E, MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA RESINA DE VINILPIRIDINA”

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a uma resina de vinilpiridina a ser usada como veículos de catalisadores para a fabricação de ácido acético através da carbonilação de metanol e um método de fabricação de tal resina.

Descrição da Arte Relacionada

Ácido acético é um produto químico básico tendo um escopo amplo de aplicações que se estende a partir do material fonte de acetato de polivinila, acetil celulose, e ésteres acéticos para o solvente para plantas de fabricação de ácido tereftálico.

Métodos conhecidos de fabricação de ácido acético que estão sendo utilizados na indústria química incluem carbonilação de metanol, oxidação parcial de acetaldeído, oxidação de butano e propano, e assim por diante. Entre eles, comumente, a carbonilação de metanol é amplamente adotada para a fabricação de ácido acético.

Como para um método de fabricação de ácido acético através da carbonilação de metanol, o assim chamado “processo Monsanto” é bem conhecido para a fabricação de ácido acético através da reação entre metanol e monóxido de carbono em um solvente de ácido acético contendo água dentro do qual um composto de ródio e iodeto de metila são homogeneamente dissolvidos (Publicação de Patente Japonesa N0. S47-3334). Nos anos recentes, como um melhoramento para as tecnologias do processo Monsanto de realizar a reação acima em um sistema heterogêneo usando um catalisador preparado pelo suporte de ródio sobre um veículo de resina de vinilpiridina poroso foi proposto e colocado em uso prático (Pedido de Patente Japonesa Acessível ao Público Nos. S63-253047, H05-306253, H05-306254, H06- 315637). Além do mérito do processo Monsanto do elevado rendimento de ácido acético, estes métodos melhorados provêem mais três outras vantagens: 1) a corrosão do sistema de equipamento e a carga de ácido acético produzido pela separação/refino são suprimidas pela redução da formação de ácido iodídrico por hidrólise de iodeto de metila através da diminuição da concentração de água no sistema de reação; 2) uma elevada concentração de catalisador de ródio é obtida pelo suporte do complexo de ródio sobre um veículo de resina para alcançar uma taxa de reação mais alta; e 3) o custo e carga necessários para separar/recuperar o catalisador são diminuídos pela selagem do catalisador em um reator.

A Publicação da Patente Japonesa N0. S61-25731 descreve uma resina de vinilpiridina porosa que pode ser usada com estas tecnologias e método de preparação que: uma fase óleo contendo monômero de vinilpiridna, divinilbenzeno (como reticulador), isooctano (como agente poroso), peróxido de benzoíla (como iniciador), e uma fase água contendo cloreto de sódio (para ajustar a densidade e suprimir a dissolução da vinilpiridina em água), nitreto de sódio (para inibir a polimerização da vinilpiridina dissolvida), estabilizador em suspensão com base em celulose, são misturados em um reator de polimerização. A polimerização é realizada primeiro a 80°C por 2 horas e em seguida a 950C por 5 horas após a fase óleo ser apropriadamente dispersa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Entretanto, uma resina de vinilpiridina obtida pelo método conhecido descrito na Publicação de Patente Japonesa N0. S61-25731 é acompanhada por um problema que a resina está apta a ser pulverizada e decomposta termicamente. Além disso, a atividade catalítica é degradada aceleradamente à medida que os poros da resina são obstruídos pelas substâncias liberadas como um resultado da pulverização e decomposição térmica. Em vista dos problemas identificados acima, um objetivo da presente invenção é prover uma resina de vinilpiridina que seja resistente a pulverização e decomposição térmica e um método de fabricação de tal resina de vinilpiridina. Ao mesmo tempo, a presente invenção é dirigida ao 5 aperfeiçoamento da supressão da degradação da atividade catalítica devido à decomposição térmica de modo que a resina de vinilpiridina mantém um nível satisfatório de atividade catalítica.

Como um resultado de esforços em pesquisas intensivas, os inventores da presente invenção descobriram que o problema identificado 10 acima é resolvido provendo uma resina de vinilpiridina com a morfologia como se segue: uma relação de volume de poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm para todos os poros de não menos do que 4% e não mais do que 60%; um volume total de poro de não menos do que 0,15 cc/g e não mais do que 0,35 cc/g; e uma área de superfície específica de não menos do que 20 m /g e não 15 mais do que 100 m/g.

Os inventores da presente invenção descobriram também que uma resina de vinilpiridina com a morfologia mencionada acima pode ser fabricada usando uma combinação de um solvente pobre e um solvente bom como agente poroso, em uma relação de peso de solvente bom para o total de 20 agente poroso de não menos do que 50% em peso e não mais do que 90% em peso.

Um catalisador de complexo de ródio suportado sobre a resina de vinilpiridina fabricada exibe uma atividade catalítica satisfatória para carbonilação de metanol. E ela é pulverizada e decomposta termicamente com dificuldade. Além disso, tal catalisador não perde sua atividade até uma relação de decomposição térmica mais alta.

Outros aspectos da presente invenção se tomarão aparentes a partir da descrição seguinte das formas de realização exemplares com referência aos desenhos anexos. DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS A FIG. 1 é um gráfico mostrando uma distribuição de diâmetro de poro representativa da resina obtida nos Exemplos e Exemplos Comparativos da presente invenção.

A FIG. 2 é um gráfico representando a relação entre a relação de volume dos poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm para todos os poros e a velocidade de pulverização da resina.

A FIG. 3 é um gráfico representando a relação entre o volume total de poro da resina fabricada de acordo com a presente invenção e a atividade da reação de carbonilação catalítica normalizada.

A FIG. 4 é um gráfico representando a relação entre o tempo de decomposição térmica e a taxa de decomposição do catalisador no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1.

A FIG. 5 é um gráfico representando a relação entre a relação de decomposição do catalisador e a atividade da reação de carbonilação catalítica normalizada no Exemplo 1 e no Exemplo Comparativo 1.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO Formas de realização preferidas da presente invenção serão descritas agora em detalhes de acordo com os desenhos que acompanham.

Em uma resina de vinilpiridina de acordo com a presente invenção, a relação de volume dos poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm para todos os poros (a ser referida como relação de volume poro de 3 a 5 nm nas partes que se seguem) é não menos do que 4% e não mais do que 60%, preferivelmente não menos do que 4% e não mais do que 50%. Além disso, em uma resina de vinilpiridina de acordo com a presente invenção, o volume total de poro é não menos do que 0,15 cc/g e não mais do que 0,35 cc/g, preferivelmente não menos do que 0,15 cc/g e não mais do que 0,25 cc/g.

Além disso, a área de superfície específica é não menos do que 20 m2/g e não

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mais do que 100 m /g, preferivelmente não menos do que 30 m /g e não mais do que 80 m /g.

Como um resultado dos esforços nas pesquisas, os inventores da presente invenção descobriram que, quando a relação de volume de poro de 3 a 5 nm é feita não menos do que 4%, uma resina de vinilpiridina de 5 acordo com a presente invenção provê uma vantagem que a taxa de pulverização e a taxa de decomposição térmica de um catalisador carregado sobre a resina de vinilpiridina são extraordinariamente inferiores comparadas às resinas de vinilpiridina convencionais.

Uma resina de vinilpiridina a ser usada para um veículo de catalisador é composta de um número enorme de microgéis que tem um tamanho de 0,10 a 100 μπι e que são reticulados para formar uma rede. Para aumentar a relação dos poros tendo um diâmetro pequeno 3 a 5 nm, a resina precisa incluir microgéis tendo um tamanho reduzido e a fusão dos microgéis precisa ser controlada apropriadamente. No caso de uma resina de vinilpiridina da presente invenção que exibe não menos do que 4% de uma relação de volume dos poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm, os microgéis constituindo a resina são homogeneamente e densamente ligados juntos de modo que os microgéis podem ser liberados e separados com dificuldade por pulverização e decomposição térmica. Adicionalmente, já que os microgéis têm um tamanho pequeno, os poros são obstruídos com dificuldade pelos microgéis liberados, consequentemente a degradação da atividade catalítica devido aos poros obstruídos é evitada.

Por outro lado, quando a taxa de volume de poro de 3 a 5 nm excede 60%, a difusão dos reagentes se toma uma etapa determinante da faixa, o que degrada a atividade aparente da reação.

Uma atividade catalítica satisfatória não pode ser alcançada quando o volume total de poro é menos do que 0,15 cc/g ou a área de superfície específica é menos do que 20 m /g. Inversamente, partes fracas são formadas na estrutura da resina, a partir de onde a resina pode ser facilmente pulverizada ou decomposta termicamente, quando o volume total de poro excede 0,35 cc/g ou a área de superfície específica é maior do que 100 m /g.

Um método de fabricação da resina de vinilpiridina de acordo com a presente invenção não é submetido a quaisquer limitações. Por 5 exemplo, uma resina de vinilpiridina pode ser fabricada através da polimerização de uma suspensão de um meio oleoso contendo monômeros de vinilpiridina, um agente de reticulação, um agente poroso e um iniciador de polimerização, em um meio aquoso, em um reator de polimerização.

Se necessário, o meio aquoso pode conter um agente 10 dispersante (agente estabilizador da suspensão), um tensoativo, um agente removedor de radical, um agente de regulação da gravidade específica e um agente de regulação de pH em um teor apropriado. Em seguida, uma resina de vinilpiridina de acordo com a presente invenção pode ser fabricada aumentando lentamente a temperatura do reator a fim de fazer com que a 15 polimerização aconteça a de 50°C a 80°C, e em seguida aumentar ainda a temperatura para de 85°C a 95°C para tratamento com calor.

Um agente poroso a ser usado para o propósito da presente invenção se refere a um solvente que dissolve monômeros, mas dissolve com dificuldade polímeros que são formados pela polimerização de tais 20 monômeros. Por exemplo, um solvente orgânico tendo uma propriedade de intumescimento de copolímeros reticulados ou um solvente orgânico tendo uma propriedade de não intumescimento pode ser usado para o propósito da presente invenção.

Quando partículas da resina de vinilpiridina são sintetizadas 25 por polimerização em suspensão, um número enorme de microgéis reticulados, que tem um tamanho de 0,10 a 100 μηι são formados como um resultado da separação da fase dos polímeros a partir do agente poroso misturado com os monômeros. O tamanho dos microgéis, a fusão dos microgéis, e a distribuição de solvente orgânico nos vazios entre os microgéis, são extraordinariamente influenciadas pela compatibilidade dos microgéis e do agente poroso.

Um método de fabricação de uma resina de vinilpiridina de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo ajuste da 5 compatibilidade entre os polímeros de vinilpiridina e o solvente, através da combinação de solventes pobres e bons relativa aos polímeros de vinilpiridina em relações diferentes, de modo que a deposição dos microgéis e a fusão dos microgéis depositados através da polimerização dos monômeros restantes nos solventes são bem reguladas.

A compatibilidade de um polímero e um solvente que é

empregado como agente poroso depende de suas polaridades. O grau de compatibilidade é elevado quando as polaridades estão perto uma da outra. Um parâmetro de solubilidade (SP) expresso pela raiz quadrada da densidade de energia coesiva que indica a força de ligação intermolecular que é 15 empregada como uma medida para a solubilidade. Para o propósito da presente invenção, quando um valor absoluto da diferença entre o SP de um solvente e polímero de vinilpiridina é menor do que 2, o solvente é definido como um solvente bom, enquanto que quando o valor absoluto é maior do que

2, o solvente é definido como um solvente pobre.

Exemplos de solventes bons que podem ser usados para o

propósito da presente invenção incluem trimetilbenzeno, tolueno, xileno e 2- etilhexanol, etc. Exemplos, por outro lado, de solventes pobres incluem fitalato de dioctila, octano e nonano, etc.

Para o propósito da presente invenção, a expressão 25 “combinação” é empregada para ambos, os agentes porosos e iniciadores de polimerização. Até onde os agentes porosos estão envolvidos, dois ou mais agentes porosos são misturados e usados para polimerização em suspensão; enquanto que até onde os iniciadores de polimerização estão envolvidos, dois ou mais iniciadores de polimerização são misturados e usados para polimerização em suspensão. Dois ou mais agentes porosos ou iniciadores de polimerização podem ser misturados antecipadamente ou, alternativamente, adicionados separadamente e misturados em um reator por agitação.

Como um resultado de um estudo elaborado, os inventores da presente invenção acreditam que uma resina de vinilpiridina tendo as características desejadas pode ser obtida devido às ações como abaixo.

Quando apenas um solvente pobre é empregado como agente poroso, uma separação da fase do polímero formado como um resultado da polimerização dos monômeros a partir do solvente ocorre imediatamente de 10 modo que microgéis relativamente pequenos são depositados primeiro. Os microgéis depositados capturam os monômeros não reagidos que são altamente compatíveis com os microgéis e se fundem com os vizinhos para crescer dentro de microgéis tendo um tamanho relativamente maior. Neste momento, os vazios dos microgéis são preenchidos pelos monômeros que 15 foram capturados de modo que os poros grandes que são atribuíveis aos vazios ocupados pelo solvente pobre entre os microgéis grandes são desenvolvidos na resina finalmente obtida. A resina obtida desta forma é composta de microgéis grandes com interfaces pequenas de contato devido aos poros grandes desenvolvidos, o que leva os microgéis a serem facilmente 20 liberados devido à pulverização e decomposição térmica. Os poros podem ser facilmente obstruídos pelos microgéis grandes liberados e consequentemente a atividade catalítica é degradada.

Quando, por outro lado, apenas um solvente bom é empregado como agente poroso, a separação da fase do polímero formado a partir do 25 solvente ocorre com dificuldade e desse modo os microgéis são depositados apenas depois que eles tenham crescido suficientemente para um tamanho determinado. Neste momento, apenas uma quantidade pequena de monômeros é deixada no solvente. Adicionalmente, já que os monômeros deixados são distribuídos homogeneamente em ambos, no solvente bom e nos microgéis, os microgéis depositados podem se fundir com dificuldade um com o outro por polimerização dos monômeros deixados; e consequentemente apenas poros finos que são atribuíveis ao solvente bom disperso uniformemente nos vazios entre os microgéis são produzidos. A resina finalmente obtida tem poros 5 apenas com um diâmetro pequeno, e consequentemente a resina não provê atividade catalítica satisfatória devido à transferência de massa limitada.

Em contrário, um método de fabricação de uma resina de vinilpiridina de acordo com a presente invenção é caracterizado pelo emprego de um solvente pobre e um solvente bom em combinação para regular 10 apropriadamente a separação da fase do polímero a partir do solvente. Desse modo, o tamanho dos microgéis depositados e a fusão dos microgéis depositados por polimerização dos monômeros deixados no solvente são regulados de modo que microgéis tendo um tamanho maior não se desenvolvem como observado no caso do uso de apenas um solvente pobre, e 15 consequentemente uma resina na qual microgéis relativamente menores são densamente ligados juntos pode ser obtida. Já que o solvente bom é altamente compatível com os microgéis, uma parte do solvente bom é capturada pelos microgéis e solvata seus esqueletos. A mistura de solvente bom residual e o solvente pobre são uniformemente dispersos nos vazios dos microgéis. Desse 20 modo, os vazios entre os microgéis não são completamente obstruídos pelos monômeros e poros tendo um diâmetro 3 a 5 nm são uniformemente produzidos em toda a resina quando o solvente bom e o solvente pobre são removidos após a formação da resina.

Desse modo, uma resina do tipo macroporosa na qual 25 microgéis são densamente ligados e poros tendo um tamanho apropriado, que são atribuíveis aos vazios entre os microgéis são desenvolvidos, pode ser obtida desta forma. Já que microgéis tendo tamanhos relativamente menores são densamente ligados nesta resina, a pulverização e decomposição térmica da resina causada pela liberação e separação dos microgéis podem ser suprimidas. Adicionalmente, já que os microgéis que constituem a resina de vinilpiridina são pequenos, os poros na resina são obstruídos com dificuldade pelos microgéis liberados e separados devido à pulverização ou decomposição térmica de modo que a atividade catalítica é dificilmente degradada.

A composição do agente poroso que é empregado para o

propósito da presente invenção pode variar com a natureza do solvente bom e do solvente pobre que são empregados. O solvente bom preferivelmente ocupa não menos do que 50% em peso e menos do que 90% em peso, mais preferivelmente não menos do que 60% em peso e não mais do que 85 % em peso, do peso total do agente poroso.

Quando o teor de solvente bom é menos do que 50% em peso, os microgéis depositados crescem para um tamanho grande enquanto capturando os monômeros no solvente, e consequentemente os poros atribuíveis aos vazios entre os microgéis também se tomam grandes. Além 15 disso, poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm não são formados para um número necessário. Quando o teor de solvente bom é mais do que 90% em peso, uma resina tendo poros com apenas um diâmetro pequeno é obtida, e consequentemente a resina não provê atividade catalítica satisfatória devido à transferência de massa limitada.

O solvente bom é preferivelmente selecionado dentre

compostos tendo um anel benzeno tais como trimetilbenzeno, tolueno e xileno. Devido à elevada compatibilidade entre o anel benzeno dos solventes bons e os anéis aromáticos do copolímero de vinilpiridina e divinilbenzeno, tais solventes bons podem ser uniformemente distribuídos nos esqueletos nos 25 microgéis e nos vazios entre os microgéis. Como um resultado, um número grande de poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm são formados e uniformemente distribuídos. Já que a estrutura da resina é livre de não uniformidade, a pulverização e decomposição térmica dificilmente acontecem. Monômeros de vinilpiridina que podem ser usados para o propósito da presente invenção não limitativamente incluem 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, e 4-vinilpiridina ou derivados de 2- vinilpiridina tendo um ou mais grupos alquila pequenos tais como grupos metila e/ou grupos etila no anel piridina.

2-metil-5-vinilpiridina, 2-etil-5-vinilpiridina, 3-metil-5- vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, e 2-metil-3-etil-5-vinilpiridina podem também ser incluídos. Estes monômeros podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais monômeros.

O agente de reticulação, um composto tendo dois ou mais

grupos vinila, pode ser usado para o propósito da presente invenção. Exemplos de tais compostos incluem: compostos polivinil aromáticos tal como divinilbenzeno, divinil tolueno, divinil naftaleno e trivinil benzeno; compostos polivinil alifáticos tais como butadieno, ftalato de diarila, 15 diacrilato de etileno glicol e dimetacrilato de etileno glicol; e compostos heterocíclos de nitrogênio contendo polivinila tais como divinilpiridina, trivinilpiridina, divinil quinolina e divinil isoquinolina. O agente de reticulação é usado em uma relação de 20 a 60% em peso, preferivelmente de 25 a 35% em peso relativo ao monômero.

Os iniciadores de polimerização que podem ser usados para o

propósito da presente invenção não são submetidos a quaisquer limitações particulares. Quaisquer iniciadores convencionais que iniciem uma reação de um composto de vinila, tais como peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla e azobisisobutironitrila, etc., podem ser usados para o propósito da presente 25 invenção. O iniciador de polimerização é usado em uma relação de 0,5 a 5,0% em peso, preferivelmente de 0,7 a 2,0% em peso relativo à quantidade total da mistura de monômeros.

Para o propósito da presente invenção, preferivelmente um dos iniciadores de polimerização definido acima é empregado como iniciador de polimerização principal em combinação com um iniciador de polimerização auxiliar tendo uma temperatura de meia vida de 10 horas menor do que a do iniciador de polimerização principal.

A medida que a temperatura da reação é aumentada pelo calor 5 da reação de polimerização para 100°C, a fase água entrará em ebulição e causará a coalescência das gotículas de óleo dispersas. Se apenas os iniciadores de polimerização principal tendo uma temperatura de meia vida de 10 horas alta são empregados, a relação da fase óleo/fase água precisa ser reduzida para remover uma parte do calor da reação e para controlar a 10 temperatura da reação abaixo de IOO0C. Desse modo, a quantidade de resina fabricada por batelada é inevitavelmente diminuída.

Em contrário, se um iniciador de polimerização principal e um iniciador de polimerização auxiliar são usados em combinação, a temperatura da polimerização pode ser diminuída enquanto a taxa de polimerização é 15 mantida em um nível constante. Como um resultado, o calor da reação de polimerização pode ser removido com facilidade e a relação da fase óleo/fase água pode ser aumentada para um nível mais alto; e consequentemente, a quantidade de resina fabricada por batelada pode ser aumentada.

Compostos exemplares que podem ser usados como iniciador 20 de polimerização auxiliar para o propósito da presente invenção incluem 2,2’- Azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e 2,2’-Azobis(2-metilbutironitrila). A relação do iniciador de polimerização principal para o iniciador de polimerização auxiliar é, por exemplo, de 1:0,2 a 1:1,0, preferivelmente de 1:0,3 a 1:0,5, embora a relação dependa dos tipos de iniciador de polimerização auxiliar e 25 iniciador de polimerização auxiliar que são realmente colocados em uso.

Similarmente, agentes dispersantes que podem ser usados para

o propósito da presente invenção não são submetidos a quaisquer limitações particulares. Agentes dispersantes convencionais que podem ser usados para o propósito da presente invenção incluem: polímeros solúveis em água tais como álcool polivinílico, hidroxietil celulose, carboximetil celulose, polimetacrilato de sódio, poliacrilato de sódio, amido, gelatina e sal de amônio de copolímero de estireno/anidrido maleico; e sais inorgânicos tais como carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, bentonita e silicato de magnésio.

Além disso, tensoativos, agentes removedores de radicais, agentes de regulação da gravidade específica e agentes de regulação de pH que podem ser usados para o propósito da presente invenção não são submetidos a quaisquer limitações particulares. E quaisquer agentes convencionais para os propósitos respectivos podem ser usados. Tensoativos exemplares incluem ácido dodecilbenzeno sulfônico, agentes de remoção de radical exemplares incluem nitrito de sódio, agentes de regulação da gravidade específica exemplares incluem cloreto de sódio, e agentes de regulação de pH exemplares incluem hidróxido de sódio.

A resina de vinilpiridina fabricada de acordo com a presente invenção pode ter a forma de partículas com um diâmetro de não menos do que 50 μηι e não mais do que 1.500 μηι, preferivelmente não menos do que 200 μηι e não mais do que 1.000 μηι.

A resina de vinilpiridina fabricada de acordo com a presente invenção pode ser aplicada no campo de fabricação de ácido acético em um sistema catalítico heterogêneo com um complexo de ródio carregado sobre a resina.

Exemplos

1. Preparação da Resina de Vinilpiridina

(Exemplo 1)

Uma solução aquosa de 6250 g contendo 10% em peso de NaCl (agente de regulação de gravidade específica), 0,3% em peso de NaNO2 (agente de remoção de radical), 0,064% em peso de gelatina (agente dispersante) e 0,009% em peso de dodecilbenzenosulfonato de sódio (tensoativo) em água de troca iônica foi preparada como fase água. Uma fase óleo de 3750 g foi preparada misturando 4- vinilpiridina (monômero de vinilpiridina), divinilbenzeno (pureza: 55% em peso) (agente de reticulação), 1,2,4-trimetilbenzeno (solvente bom) e ftalato de dioctila (solvente pobre) em uma composição de 36,4% em peso, 43,6% em peso, 15% em peso e 5% em peso, respectivamente.

Adicionalmente, 0,84% em peso de peróxido de benzoíla (iniciador de polimerização) e 0,34% em peso de 2,2’-azobis(2,4- dimetilvaleronitrila) (iniciador de polimerização auxiliar) foram dissolvidos na fase óleo acima. A fase óleo foi colocada primeiro dentro de um reator de 10 polimerização em suspensão de 10 litros equipado com uma camisa. Em seguida, a fase água preparada foi fornecida para dentro do reator a partir de seu fundo. A fase óleo e a fase água foram misturadas por agitação lenta.

A mistura foi agitada até que as gotículas de óleo foram uniformemente dispersas. Subsequentemente, a temperatura da mistura no reator foi aumentada fluindo água quente a 65°C dentro da camisa do reator

Λ

para iniciar a polimerização dos monômeros. A medida que a temperatura da mistura no reator excedeu 60°C, a taxa de aumento da temperatura dos reagentes começou a subir até que a temperatura de pico de 80°C foi alcançada. Depois a temperatura foi gradualmente diminuída para 60°C. A 20 mistura no reator foi aquecida ainda para 90°C e mantida nesta temperatura por 4 horas. Subsequentemente, a mistura no reator foi resfriada para temperatura ambiente. A resina sintetizada foi separada do líquido por filtração. Os agentes porosos, 1,2,4-trimetilbenzeno e ftalato de dioctila, contidos na resina coletada foram removidos por extração e lavagem. O 25 produto final da resina de 4-vinilpiridina usada para veículos de catalisadores foi obtido através da classificação com uma peneira.

(Exemplo 2)

Um veículo da resina de 4-vinilpiridina foi obtido como no Exemplo 1 exceto que 5% em peso de octano e 15% em peso de tolueno foram usados respectivamente como solvente pobre e como solvente bom em vez de ftalato de dioctila e 1,2,4-trimetilbenzeno.

(Exemplo 3)

Um veículo da resina de 4-vinilpiridina foi obtido como no Exemplo 1 exceto que 6% em peso de octano e 14% em peso de tolueno foram usados respectivamente como solvente pobre e como solvente bom.

(Exemplo 4)

Um veículo da resina de 4-vinilpiridina foi obtido como no

o

Exemplo 1 exceto que um reator de polimerização em suspensão de 3 m (fase água: 1650 kg, fase óleo: 990 kg) equipado com uma camisa foi usado.

(Exemplo Comparativo 1)

Um veículo da resina de 4-vinilpiridina foi obtido como no Exemplo 1 exceto que apenas 20% em peso de isooctano foram usados como agente poroso.

(Exemplo Comparativo 2)

Uma resina de 4-vinilpiridina para catalisador foi obtida como no Exemplo 1 exceto que 10% em peso de octano e 10% em peso de tolueno foram usados respectivamente como solvente pobre e como solvente bom.

(Exemplo Comparativo 3)

Uma resina de 4-vinilpiridina para catalisador foi obtida como no Exemplo 1 exceto que 0,91% em peso de peróxido de benzoíla e 0,27% em peso de 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) foram usados respectivamente como iniciador de polimerização e iniciador de polimerização auxiliar.

(Exemplo Comparativo 4)

Uma resina de 4-vinilpiridina para catalisador foi obtida como no Exemplo 1 exceto que a temperatura da água da camisa foi aumentada para 65°C a uma taxa de 10°C/h.

2. Medição das Propriedades Físicas

As propriedades físicas das resinas de 4-vinilpiridina obtidas como veículos de catalisador foram medidas como abaixo. r _

(1) Medição das Areas de Superfície Específica, Volumes de Poro, Diâmetros Médios de Poros das Resinas

A área de superfície específica, os volumes de poro (volume total de poro, volume de poro de 3 a 5 nm) e o diâmetro médio de poro de cada das resinas de 4-vinilpiridina obtidas como veículos de catalisadores foram medidos pelo método de adsorção de nitrogênio (nome comercial AUTOSORB-1: disponível na YUASAIONICS Co., Ltd.).

(2) Medição da Relação de Pulverização

17 g (seco) de cada das resinas de 4-vinilpiridina obtidas como veículos de catalisador foram adicionados a 100 g de solução de metanol contendo 17% em peso de iodeto de metila. A pasta fluida foi agitada a temperatura ambiente por 18 horas para a quatemização dos grupos piridina na resina.

A resinas de 4-vinilpiridina quatemizada como veículos de catalisadores foi colocada dentro de um frasco separável cilíndrico de 300 ml (equipado com 4 anteparos) e agitada a 1000 rpm por 18, 72 e 144 horas com uma turbina com disco de 40-mm.

Após a agitação, a pasta fluida foi filtrada por uma peneira com uma abertura de 90-μπι. O filtrado foi recebido em um béquer de 300-ml com um peso conhecido e seco a 90°C para obter uma substância pulverizada, cujo peso foi em seguida medido. A relação de pulverização foi calculada como a relação de peso da substância pulverizada obtida para a resina de 4- vinilpiridina usada como veículos de catalisadores. As taxas de pulverização foram obtidas dividindo a relação de pulverização (%) com o tempo de agitação. O valor médio das taxas de pulverização de 72 e 144 horas foi usado como a taxa de pulverização para os Exemplos e Exemplos Comparativos.

(3) Medição da Atividade Catalítica

(i) Preparação do catalisador O catalisador foi preparado adicionando 8,5 g (base-seca) de cada da resina de 4-vinilpiridina obtida, 79,7 g de reagente (contendo 31,3% em peso de metanol, 21,6% em peso de iodeto de metila, e 47,1%) em peso de ácido acético), e uma quantidade apropriada de acetato de ródio dentro de 5 uma autoclave revestida com zircônio de 200-ml e deixando os mesmos para reagir a 180°C sob 5,0 MPaG CO por 1 hora.

(ii) Teste de reação

Todos os catalisadores obtidos e 80 g de reagentes (contendo 25% em peso de metanol, 62,5% em peso de ácido acético, 12,5%) em peso de iodeto de metila) foram carregados dentro de uma autoclave revestida com zircônio. A reação de carbonilação foi realizada 180°C sob 5,0 MPaG CO por

1 hora. A taxa da reação de carbonilação foi calculada a partir da quantidade de CO consumido ou ácido acético produzido.

A Tabela 1 representa as propriedades físicas das resinas de 4- vinilpiridina obtidas como veículos de catalisadores e a FIG. 1 representa as distribuições típicas de diâmetro de poro.

Tabela 1

Area de diâmetro volume de poro Taxa de Atividade da (A) total (B) poros (B)/(A) (cc/g) de 3-5nm (%) (cc/g) Exemplo 1 51.7 13,2 0,180 0,012 6,5 0,10 1,20 Exemplo 2 48,6 10,7 0,152 0,073 4,.8 0,01 1,30 Exemplo 3 45,5 15,9 0,193 0,017 8,5 0,10 1,26 Exemplo 4 54,0 13,5 0,188 0,008 4,5 0,13 1,40 Ex. Comp. 1 30,2 37,2 0,305 0,002 0,6 0,22 1,35 Ex. Comp. 2 53,3 21,2 0,282 0,004 1,4 0,20 1,45 Ex. Comp. 3 46,2 11,1 0,128 0,063 49,0 0,01 1,00 Ex. Comp. 4 33,5 13,4 0,125 0,025 20,0 0,04 1,10 * A atividade do Exemplo Comparativo 3 que mostrou o valor mais baixo foi definida como 1.

A FIG. 2 representa graficamente a relação entre a relação de

volume dos poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm com aquela de todos os poros e a taxa de pulverização. Pode ser visto a partir da FIG. 2 que a taxa de pulverização diminui com o incremento da relação de volume dos poros tendo um diâmetro de 3 a 5 nm.

A FIG. 3 representa a relação entre o volume total de poro e a atividade da reação de carbonilação catalítica normalizada. Como mostrado na FIG. 3, a atividade catalítica da reação de carbonilação permanece constante quando o volume de poro é maior do que 0,15 cc/g.

(4) Medição da Relação de Decomposição Térmica e Suas Relações com a Atividade Catalítica

Os catalisadores preparados com as resinas de 4-vinilpiridina obtidas no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 foram submetidos a um teste de decomposição térmica realizado de acordo com os procedimentos seguintes. A relação de decomposição térmica e suas relações com a atividade da reação de carbonilação catalítica foram investigadas.

(i) Teste de decomposição térmica acelerada O catalisador correspondente de cada das resinas de 4- vinilpiridina obtidas foi preparado de acordo com o método descrito acima e colocado dentro de uma autoclave revestida com zircônio de 200-ml com 100 ml de ácido acético. A autoclave foi aquecida para 220°C com agitação. Subsequentemente, uma amostra da solução foi coletada a cada 24 horas, e analisada para concentração de nitrogênio para obter a quantidade dos grupos piridina liberados. A relação de decomposição térmica foi calculada dividindo a quantidade de grupos piridina liberados com aquela do total dos grupos piridina, que foi medida separadamente antecipadamente.

A FIG. 4 representa a relação entre o tempo de decomposição térmica e a relação de decomposição do catalisador. Como visto a partir da FIG. 4, a taxa de decomposição térmica do Exemplo 1 (2) é menor do que aquela do Exemplo Comparativo 1 (4).

A FIG. 5 representa a relação entre a relação de decomposição

do catalisador e a atividade da reação de carbonilação catalítica, que foi normalizada pela atividade do catalisador não tratado correspondente. A atividade da reação de carbonilação catalítica do Exemplo Comparativo 1 (4) caiu abaixo daquela do catalisador não tratado quando ele se decompôs para uma relação de 20%. Em contraste, a relação de decomposição correspondente do Exemplo 1 (2) foi 30%, sugerindo uma estabilidade térmica mais alta do que a do Exemplo Comparativo 1 (4).

Uma atividade mais alta do que a atividade inicial foi observada para ambos, Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 em relações baixas de decomposição. Isto está de acordo para a difusão melhorada dos reagentes que resultou da distância aumentada termicamente entre os microgéis.

Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a formas de realização exemplares, é para ser entendido que a invenção não é limitada as formas de realização exemplares descritas. O escopo das reivindicações anexas é para estar de acordo com a interpretação mais ampla de modo a encerrar todas as modificações e estruturas equivalentes e funções.

Claims (4)

1. Resina de vinilpiridina a ser usada para veículos de catalisadores, caracterizada pelo fato de que exibe as características de: uma relação de volume dos pores tendo um diâmetro de 3 a 5 nm para todos os poros de não menos do que 4% e não mais do que 60%; um volume total de poro de não menos do que 0,15 cc/g e não mais do que 0,35 cc/g; e uma área de superfície específica de não menos do que 20 m /g e não mais do que 100 m2/g.

2. Método de fabricação de uma resina de vinilpiridina a ser usada para veículos de catalisadores, caracterizado pelo fato de que compreende: misturar um meio oleoso contendo monômeros de vinilpiridina, agentes de reticulação, agentes porosos e iniciadores de polimerização, e um meio aquoso; dispersar o meio oleoso no meio aquoso homogeneamente; e permitir que o meio oleoso disperso se polimerize por aquecimento, em que o agente poroso é uma combinação de um solvente bom e um solvente pobre, e o teor de solvente bom é não menos do que 50% em peso e não mais do que 90% em peso relativo ao peso total de agente poroso.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o solvente bom é um composto tendo um anel benzeno.

4. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o iniciador de polimerização é uma combinação de um iniciador de polimerização principal e um iniciador de polimerização auxiliar tendo uma temperatura de meia vida de 10 horas menor do que a do iniciador de polimerização principal.