BR0317842B1 - "herbicidas, seus intermediários, composição herbicida, e métodos para controlar e inibir o crescimento de plantas indesejadas". - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "HERBICIDAS, SEUS INTERMEDIÁRIOS, COMPOSIÇÃO HERBICIDA, E MÉTODOS PARA CONTROLAR E INIBIR O CRESCIMENTO DE PLANTAS INDESE-JADAS". A presente invenção refere-se a novos derivados nicotinoílicos herbicidamente ativos, a processos para sua preparação, a composições compreendendo esses compostos, e ao seu uso no controle de ervas daninhas, especialmente em culturas de plantas úteis, ou na inibição do crescimento de plantas.

Derivados nicotinoílicos tendo ação herbicida estão descritos, por exemplo, nas publicações WO 00/15615 e WO 01/94339.

Foram agora descobertos novos derivados nicotinoílicos com propriedades herbicidas e inibitórias do crescimento, cujas estruturas distinguem-se por uma ligação dupla na posição 6,7 do grupo biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, biciclo[3.2.1 ]nona-3-en-2-ona, 8-oxa-biciclo[3.2.1 ]octa-3-en-2-ona, 8-aza- biciclo[3.2.1]octa-3-en-2-ona, 8-tia-biciclo[3.2.1]octa-3-en-2-ona e bici-clo[3.2.1]octa-3-eno-2,8-diona. Alguns dos compostos desse tipo estão cobertos pela publicação WO 00/15615 mas nenhum desses compostos está especificamente descrito. A publicação WO 01/66522 inclui piridina cetonas tendo grupos biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona como intermediários na preparação de aroíl cetonas. Não há qualquer menção sobre esses compostos tendo ação herbicida. A presente invenção por conseguinte refere-se a compostos de fórmula I onde Y é oxigênio, NR4a, enxofre, sulfonila, sulfinila, C(O), C(=NR4b), C(=CR6aR6b) ou uma cadeia Ci - C4 alquileno ou C2 - C4 alquenileno, que pode ser interrompida por oxigênio, NR5a, enxofre, sulfonila, sulfinila, C(O) ou C(=NRsb) e/ou monossubstituída ou polissubstituída com R6; A1 é nitrogênio ou CR7; A2 é nitrogênio ou CRe! cada um de Ri, R2, R6, R7 e R8 é independentemente um do outro hidrogênio, hidróxi, mercapto, N02, ciano, halo, formila, oxiiminometileno, C1 - Cq alcoxiiminometileno, C1 - C6 alquila, C1 - Οβ haloalquila, C2 - Ce al-quenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, C1 - C6 alcóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C3 - C8 alquenilóxi, C3 - C6 alquinilóxi, C3 - C6 oxa-cicloalquila, C3 - Ce tiacicloalquila, C3 - C6 dioxacicloalquila, C3 - C6 ditiaciclo-alquila, C3 - C6 oxatiacicioalquila, C1 - C6 alcoxicarbonila, C1 - C6 alquilcarbo-nila, C1 - C6 alcoxicarbonilóxi, C1 - C6 alquilcarbonilóxi, C1 - C6 alquiltio, C1 -Ce alquilsulfonila, C1 - C6 alquilsulfinila, NR9Ri0, C3 - C6 cicloalquila, tri(Ci -C6 alquil)silila, di(Ci - C6 alquil)fenilsilila, tri(Ci - C6 alquil)sililóxi, di(Ci - C6 alquil)fenilsililóxi ou Ar^ ou cada um de R1, R2) R8, R7, Rs independentemente um do outro é um grupo C1 - C6 alquila, C2 - C6 alquenila, C2 - C6 alquinila ou C3 - C6 cicloalquila, que pode ser interrompido por oxigênio, enxofre, sulfonila, sulfi-nila, -NR11- ou -C(O)- e/ou mono-, di- ou trissubstituído com hidróxi, mercapto, N02, ciano, halogênio, formila, C1 - C6 alcóxi, C3 - Ce alquenilóxi, C3 - C6 alquinilóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C1 - C2 alcóxi-Ci - C2 alcóxi, C1 - C4 alcoxicarbonilóxi, C1 - C4 alquilcarbonilóxi, C1 - C4 alcóxi-carbonila, C1 - C4 alquilcar-bonila, C1 - C6 alquiltio, C1 - C6 alquilsulfinila, C1 - C8 alquilsulfonila, NRi2R13, C1 - C6 alquila, C2 - C6 alquenila, C2 - C6 alquinila, C3 - C6 cicloalquila, tri(Ci -C6 alquil)silila, ΐπ(^ - C6 alquil)sililóxi ou Ar2; ou dois substituintes R6 no mesmo átomo de carbono formam juntos -CH20 ou uma cadeia C2 - C5 alquileno, que pode ser interrompida uma ou duas vezes por oxigênio, enxofre, sulfinila ou sulfonila e/ou mono- ou polissubstituída com R6c, com a condição de que dois heteroátomos não podem estar localizados próximos um do outro; ou dois substituintes R6 no mesmo átomo de carbono formam juntos uma ponte de oxigênio ou uma cadeia C1 - C4 alquileno, que por sua vez pode ser substituída com R6c; ou R7 e Re juntos formam uma ponte de -CH2CH=CH-, -OCH=CH- ou -CH=CH-CH=CH- ou uma cadeia C3 - C4 alquileno, que pode ser interrompida por oxigênio ou -S(0)nr e/ou mono- ou polissubstituída com R6d; R3 é hidróxi, halogênio, mercapto, Ci - Ce alquiltio, Ci - C8 alquil-sulfinila, Ci - C8 alquilsulfonila, Ci - C8 haloalquiltio, Ci - C8 haioalquilsulfinila, Ci - C8 haloalquilsulfonila, Ci - C4 alcóxi-Ci - C4 alquiltio, Ci - C4 alcóxi-Ci -C4 alquilsulfinila, Ci - C4 alcóxi-Ci - C4 alquilsulfonila, C3 - C8 alqueniltio, C3 -C8 alquiniltio, Ci - C4 alquiltio-Ci - C4 alquiltio, C3 - C4 alqueniltio-Ci - C4 alquiltio, Ci - C4 alcóxi-carbonil-Ci - C4 alquiltio, Ci - C4 alcoxicarbonil-Ci - C4 alquilsulfinila, Ci - C4 alcoxicarbonil-Ci - C4 alqulsulfonila, C3 - C8 cicloalquil-tio, C3 - C8 cicloalquilsulfinila, C3 - C8 cicloalquilsulfonila, fenil-Ci - C4 alquilti-o, fenil-Ci - C4 alquilsulfinila, fenil-Ci - C4 alquilsulfonila, S(0)nrAr3, feniltio, fenilsulfinila, fenilsulfonila, sendo possível que os grupos contendo fenila sejam substituídos com um ou mais grupos Ci - C3 alquila, Ci - C3 haloalquila, Ci - C3 alcóxi, Ci - C3 haloalcóxi, Ci - C4 alcoxicarbonila, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro; ou R3 é O M+, onde M+ é um cátion de metal alcalino ou um cá-tion de amônio; onde Pi, P2 e p3 são 0 ou 1; m1( m2 e m3 são 1,2 ou 3;

Xi, X2 e X3 são hidróxi, halogênio, Ci - C6 alquila, Ci - C6 haloalquila, C2 - C8 alquenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - halo-alquinila, Ci - C6 alcóxi, Ci - C6 haloalcóxi, Ci - C6 alquiltio, Ci - C6 alquilsul- finila, Ci - Οβ alquilsulfonila, Ci - Οβ haloalquiltio, Ci - Ce haloalquilsulfinila ou Ci - C6 haloalquilsulfonila;

Zi, Z2 e Z3 são C1 - Οβ alquila que é substituída com os seguintes substituintes: C3 - C4 cicloalquila ou C3 - C4 cicloalquila substituída com halogênio, C1 - Ce alquila, C1 - C3 alcóxi ou C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila; oxi-ranila ou oxiranila substituída com C1 - C6 alquila ou C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila; 3-oxetanila ou 3-oxetanila substituída com C1 - C6 alquila, C1 - C3 alcóxi ou C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila; 3-oxetanilóxi ou 3-oxetanilóxi substituído com C1 - Ce alquila, C1 - C3 alcóxi ou C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila; C3 -C6 cicloalquilóxi ou C3 - C4 cicloalquilóxi substituído com halogênio, C1 - C6 alquila, C1 - C3 alcóxi ou C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila; C1 - Ce haloalcóxi; C1 -C6 alquilsulfonilóxi; C1 - C6 haloalquilsulfonilóxi; fenilsulfonilóxi; benzilsulfoni-lóxi; benzoilóxi; fenóxi; feniltio; fenilsulfinila; fenilsulfonila; Ario; OAn2; tri(Ci -C6 alquil)silila ou tri(Ci - C6 alquil)sililóxi, sendo possível que os grupos contendo fenila sejam mono- ou polissubstituídos com C1 - C3 alquila, C1 - C3 haloalquila, C1 - C3 alcóxi, C1 - C3 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro; ou Z-ι, Z2 e Z3 são 3-oxetanila; 3-oxetanila substituída com C1 -C3 alcóxi, C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila ou C1 - C6 alquila; C3 - Ce cicloalquila substituída com halogênio, C1 - C3 alquila ou C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila; tri(Ci - C6 alquil)silila; tri(Ci - C6 alquil)sililóxi ou CH=P(fenila)3; ou Z1, Z2 e Z3 são um grupo C1 - C6 alquila, C2 - C6 alquenila ou C2 - C6 alquinila, que é interrompido por oxigênio -O(CO)-, -{C0)0-, -0(C0)0-, N(R14)0-, -ONR15-, enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02NR16-, -NR17SO2- ou -NR18- e é mono- ou polissubstituído com L1; sendo também possível que Li esteja ligado ao átomo de carbono terminal do grupo C1 - C6 alquila, C2 - C6 alquenila ou C2 - C6 alquinila; ou Z1, Z2 e Z3 são hidrogênio, hidróxi, mercapto, N02, ciano, halogênio, formila, C1 - Cô alquila, C1 - C6 haloalquila, C2 - C6 alquenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, C1 - C6 alcóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C1 - C6 alcoxicarbonila, C1 - C6 alquilcarbonila, C1 - C6 alquiltio, C1 - C6 alquilsulfonila, C1 - Ce alquilsulfinila, NR22R23, fenila que pode ser mono- ou polissubstituída com Ci - C3 alquila, Ci - C3 haloalquiia, Ci - C3 alcóxi, C1 - C3 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro, C3 - C6 cicloalquila, C5 - C6 cicloalquila substituída com C1 - C3 alcóxi, C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila ou C1 - C6 alquila, ou Ar5, 0-Ar6, N(R24)Ar7 ou S(0)n6Ar8; L-i é hidrogênio, halogênio, hidróxi, amino, formila, nitro, ciano, mercapto, carbamoíla, P(0)(0Ci - C6 alquila)2, C1 - C6 alcóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C1 - C6 alcoxicarbonila, C2 - C6 alquenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, C3 - C3 cicloalquila, C3 - C6 cicloalquila substituída com halogênio, C3 - C6 alquenilóxi, C3 - Ce alquinilóxi, C3 - C6 haloal-quenilóxi, ciano-Ci - C6 alcóxi, C1 - C6 alcóxi-Ci - C6 alcóxi, C1 - C6 alquiltio-C1 - C6 alcóxi, C1 - Οβ alquilsulfinil-Ci - C6 alcóxi, C1 - C6 alquilsulfonil-Ci - C6 alcóxi, C1 - C6 alcoxicarbonil-Ci - Ce alcóxi, C1 - Οβ alquilcarbonilóxi-Ci - C6 alquilcarbonila, C1 - Οβ alquiltio, Gi - Οβ alquilsulfinila, Ci - Ce alquilsulfonila, Ci - C6 haloalquiltio, Ci - Ce haloalquilsulfinila, Ci - Οβ haloalquilsulfonila ou oxiranila, que por sua vez podem ser substituídos com Ci - Οβ alquila, Ci -C3 alcóxi ou Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila, ou (3-oxetanil)-óxi, que por sua vez pode ser substituído com Ci - C6 alquila, Ci - C3 alcóxi ou Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila, ou benzoilóxi, benzilóxi, benziltio, benzilsulfinila, benzilsulfoni-la, Ci - C6 alquilamino, di(Ci - C6 alquil)amino, Ri9S(0)20-, R2oN(R2i)S02-, rodano, fenila, fenóxi, feniltio, fenilsuifinila, fenilsulfonila, Ar4 ou OArn, sendo possível que os grupos contendo fenila por sua vez sejam substituídos com um ou mais grupos Ci - C3 alquila, Ci - C3 haloalquiia, Ci - C3 alcóxi, 0Ί - C3 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro; cada um de R4a e R5a independentemente um do outro são hidrogênio, Ci - C6 alquila, Ci - Ce haloalquiia, ciano, formila, Ci - Ce alquilcarbonila, Ci - C6 alcoxicarbonila, carbamoíla, Ci - C6 alquilaminocarbonila, di(Ci - Οβ alquilamino)carbonila, di(Ci - Οβ alquilamino)sulfonila, C3 - Οβ ci-cloalquilcarbonila, Ci - C6 alquilsulfonila, fenilcarbonila, fenilaminocarbonila ou fenilsulfonila, sendo possível que os grupos fenila sejam mono- ou polissubstituídos com Ci - C6 alquila, Ci - Ce haloalquiia, Ci - Ce alcóxi, Ci -C6 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro; cada um de R4b e R5b independentemente um do outro é hidróxi, Ci - Cq alcóxi, C3 - Ce alquenilóxi, C3 - C6 alquinilóxi ou benzilóxi, sendo possível que o grupo benzila seja mono- ou polissubstituído com C1 - C6 alquila, C1 - C6 haloalquila, C1 - C6 alcóxi, C1 - Ce haloalcóxi, halogênio, ciano, hidró-xi ou nitro; cada um de R9) Rn, R13, R16, R17, Rie, R20, R23 e R24 independentemente um do outro é hidrogênio, C1 - C6 alquila, Ar9, C1 - C6 haloalquila, C1 - C6 alquilcarbonila, C1 - C6 alcoxicarbonila, C1 - C6 alquilsulfonila, feni-la, sendo possível que o grupo fenila por sua vez seja mono- ou polissubstituído com C1 - Ce alquila, C1 - C6 haloalquila, C1 - C6 alcóxi, C1 - C6 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro; R6a é hidrogênio, C1 - C6 alquila ou C1 - C6 alquilcarbonila; ou junto com R6b é uma cadeia C2 - C5 alquileno; cada um de R6b, R6d, R10, R12 e R22 independentemente um do outro é hidrogênio ou C1 - C6 alquila; cada um de R6c, Ru, Ris, R19 e R2i independentemente um do outro é C1 - C6 alquila ou C1 - C6 haloalquila; cada um de An, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Arn e Ar12 independentemente um do outro é um sistema de anel monocíclico ou bicíclico fundido de cinco a dez membros, que pode ser aromático, parcialmente saturado ou totalmente saturado e pode conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, enxofre, C(O) e C(=NR25), e cada sistema de anel pode conter no máximo dois átomos de oxigênio, no máximo dois átomos de enxofre, no máximo dois grupo C(O) e no máximo um grupo C(=NR25), e cada sistema de anel pode ser mono- ou polissubstituído com C1 - Ce alquila, C1 - C8 haloalquila, C2 - Ce alquenila, C2 - Ce haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - C8 haloalquinila, C1 - C6 alcóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C3 -C6 alquenilóxi, C3 - C8 alquinilóxi, mercapto, amino, hidróxi, C1 - C6 alquiltio, C1 - C8 haloalquiltio, C3 - C6 alqueniltio, C3 - C6 haloalqueniltio, C3 - C6 alqui-niltio, C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquiltio, C1 - C4 alquilcarbonil-Ci - C3 alquiltio, C1 - C4 alcoxicarbonil-Ci - C3 alquiltio, ciano-Ci - C3 alquiltio, C1 - C6 alquilsulfi-nila, C1 - C6 haloaiquilsulfinila, C1 - C6 alquilsulfonila, C1 - C6 haloalquilsulfo-nila, aminossulfonila, C1 - C2 alquilaminossulfonila, N,N-di(Ci - C2 al- quil)aminossulfonila, di(Ci - C4 alquil)amino, halogênio, ciano, nitro ou fenila, sendo possível que o grupo fenila por sua vez seja substituído com hidróxi, Ci - C6 alquiltio, Ci - C6 haloalquiltio, C3 - C6 alqueniltio, C3 - Οθ haloalquenil-tio, C3 - C6 alquiniltio, Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquiltio, Ci - C4 alquilcarbonil-Ci - C3 alquiltio, Ci - C4 alcoxicarbonil-Ci - C3 alquiltio, ciano-Ci - C3 alquiltio, Ci - Οβ alquilsulfinila, Ci - C6 haloalquilsulfinila, Ci - C6 alquilsulfonila, Ci - Cô haloalquilsulfonila, aminossulfonila, Ci - C2 alquilaminossulfonila, N,N-di(Ci -C2 alquil)aminossulfonila, di(Ci - C4 alquil)amino, halogênio, ciano ou nitro, e os substituintes no átomo de nitrogênio no anel heterocíclico sendo diferentes de halogênio, e dois átomos de oxigênio não estando localizados perto um do outro; R25 é hidrogênio, hidróxi, C1 - C6 alquila, Ci - C6 haloalquila, C1 -C6 alcóxi, C1 - Οβ alquilcarbonila, C1 - Cô alcoxicarbonila ou C1 - Οβ alquilsulfonila; e ni é 0, 1 ou 2; e ηβέ 0,1 ou 2; e sais, isômeros, enantiômeros, tautômeros agronomicamente aceitáveis desses compostos.

Os grupos alquila que aparecem nas definições dos substituintes podem ser de cadeia reta ou ramificada e são, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, hexila, heptila e octila e os isômeros ramificados dos mesmos. Os radicais alcóxi, alquenila e alquinila são derivados dos radicais alquila mencionados. Os grupos alquenila e alquinila podem ser mono- ou poliinsaturados. As cadeias C1 - C4 alquileno e C2 - C4 alquenileno também podem ser cadeias retas ou ramificadas.

Halogênio geralmente é flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor ou cloro. O mesmo ocorre para halogênio usado junto com outros significados, tais como haloalquila ou halofenila.

Os grupos haloalquila de preferência têm um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Haloalquila é, por exemplo, fluormetila, difluormetila, triflúormetila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2-triflúoretila, 2-fluoretila, 2-cioroetila, pentafluoretila, 1,1 -difluor-2,2,2- tricioroetila, 2,2,3,3-tetrafluoretila ou 2,2,2-tricloroetila; de preferência triclo-rometila, difluorclorometila, difluormetila, triflúormetila ou diclorofluormetila.

No contexto da presente invenção, o termo "mono- ou polissubs-tituído" geralmente tem como significado mono- a pentassubstituído, especialmente mono- a trissubstituído.

Como haloalquenila são considerados os grupos alquenila mono- ou polissubstituídos com halogênio, halogênio sendo flúor, cloro, bromo ou iodo, e especialmente flúor ou cloro, por exemplo, 2,2-diflúor-1-metilvinila, 3-fluorpropenila, 3-cloropropenila, 3-bromopropenila, 2,3,3-triflúorpropenila, 2,3,3-tricloropropenila e 4,4,4-triflúor-but-2-en-1-ila. Dos grupos C3 - C8 alquenila mono-, di- ou trissubstituídos com halogênio dá-se preferência àqueles tendo um comprimento de cadeia de 3 a 5 átomos de carbono.

Como haloalquinila são considerados, por exemplo, grupos al-quinila mono- ou polissubstituídos com halogênio, halogênio sendo bromo, iodo e especialmente flúor ou cloro, por exemplo 3-fluorpropinila, 3-cloro-propinila, 3-bromopropinila, 3,3,3-triflúorpropinila e 4,4,4-triflúor-but-2-in-1-ila. Dos grupos alquinila mono- ou polissubstituídos com halogênio dá-se preferência àqueles tendo um comprimento de cadeia de 3 a 5 átomos de carbono.

Ari, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Arg, Αη0, Arn e Αη2 são, por exemplo, fenila, naftila ou os seguintes grupos heterocíclicos: (1-metil-1 H-pirazol-3-ila)-; (1 -etil-1 H-pirazol-3-ila)-; (1-propil-1H-pirazol-3-ila)-; (1H-pirazol-3-ila)-; (1,5-dimetil-1H-pirazol-3-ila)-; (4-cloro-1-metil-1 H-pirazol-3-ila)-; (1 H-pirazol-1-ila); (3-metil-1 H-pirazol-1-ila)-; (3,5-dimetil-1 H-pirazol-1-ila)-; (3-isoxazolila)-; (5-metil-3-isoxazolila)-; (3-metil-5-isoxazolila)-; (5-isoxa-zolila)-; (1 H-pirrol-2-ila)-; (1-metil-1 H-pirrol-2-ila)-; (1 H-pirrol-1 -ila)-; (1-metil-1H-3-ila)-; (2-furanila)-; (5-metil-2-furanila)-; (3-furanila)-; (5-metil-2-tienila)-; (2-tienila)-; (3-tienila)-; (1 -metil-1 H-imidazol-2-ila)-; (1 H-imidazol-2-ila); (1-metil-1 H-imidazol-4-ila)-; (1 -metil-1 H-imidazol-5-ila)-; (4-metil-2-oxazolila)-; (5-metil-2-oxazolila)-; (2-oxazolila)-; (2-metil-5-oxazolila)-; (2-metil-4-oxazo-lila)-; (4-metil-2-tiazolila)-; (5-metil-2-tiazolila)-; (2-tiazolila)-; (2-metil-5-tiazolila)-; (2-metil-4-tiazolila)-; (3-metil-4-isoxazolila)-; (3-metil-5-isotiazolila)-; (5-metil-3-isotiazo!iia)-; (1 -metil-1 H-1,2,3-triazol-4-ila)-; (2-metil-2H-1,2,3- triazol-4-ila)-; (4-metil-2H-1,2,3-triazol-2-ila)-; (1 -metil-1 H-1,2,4-triazol-3-ila)-; (1,5-dimetil-1 H-1,2,4-triazol-3-ila)-; (3-metil-1 H-1,2,4-triazol-1 -ila)-; (5-metil-1 H-1,2,4-triazol-1 -ila)-; (4,5-dimetil-4H-1,2,4-triazol-3-ila)-; (4-metil-4H-1,2,4-triazol-3-ila)-; (4H-1,2,4-triazol-4-ila)-; (5-metil-1,2,3-oxadiazol-4-ila)-; (1,2,3-oxadiazol-4-ila)-; (3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-ila)-; (5-metil-1,2,4-oxadiazol-3-ila)-; (4-metil-3-furazanila)-; (3-furazanila)-; (5-metil-1,2,4-oxadiazol-2-ila)-; (5-metil-1,2,3-tiadiazol-4-ila)-; (1,2,3-tiadiazol-4-ila)-; (3-metil-1,2,4-tiadiazol-5-ila)-; (5-metil-1,2,4-tiadiazol-3-ila)-; (4-metil-1,2,5-tiadiazol-3-ila)-; (5-metil-1,3,4-tiadiazol-2-ila)-; (1-metil-1 H-tetrazol-5-ila)-; (1 H-tetrazol-5-ila)-; (5-metil-1 H-tetrazol-1-ila)-; (2-metil-2H-tetrazol-5-ila)-; (2-etil-2H-tetrazol-5-ila)-; (5-metil-2H-tetrazol-2-ila)-; (2H-tetrazol-2-ila)-; (2-piridila)-; (6-metil-2-piridila)-; (4-piridila)-; (3-piridila)-; (6-metil-3-piridazinila)-; (5-metil-3-piridazinila)-; (3-piridazinila)-; (4,6-dimetil-2-pirimidinila)-; (4-metil-2-pirimidinila)-; (2-pirimi-dinila)-; (2-metil-4-pirimidinila)-; (2-cloro-4-pirimidinila)-; (2,6-dimetil-4-pirimi-dinila)-; (4-pirimidinila)-; (2-metil-5-pirimidinila)-; (6-metil-2-pirazinila)-; (2-pirazinila)-; (4,6-dimetil-1,3,5-triazin-2-ila)-; (4,6-dicloro-1,3,5-triazin-2-ila)-; (1,3,5-triazin-2-ila); (4-metil-1,3,5-triazin-2-ila)-; (3-metil-1,2,4-triazin-5-ila)-; (3-metil-1,2,4-triazin-6-ila)-; e Ar10 também pode ser, por exemplo, um grupo heterocíclico contendo car-bonila onde cada R2e é metila, cada R27 e cada R28 são independentemente hidrogênio, C1 - C3 alquila, C1 - C3 alcóxi, C1 - C3 alquiltio ou triflúormetila, X4 é oxigênio ou enxofre e r = 1,2, 3 ou 4.

Quando não há indicação de valência livre nessas definições de Ari, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7) Ar8, Ar9, An0, Arn e Ar12, por exemplo como em o ponto de ligação fica situado no átomo de carbono assinalado "CH” ou em um caso tal como, por exemplo, no ponto de ligação indicado na parte inferior esquerda. O cátion de metal alcalino M+ (por exemplo, no significado de O' M+ em R3) indica no contexto da presente invenção de preferência 0 cátion de sódio ou 0 cátion de potássio.

Os grupos alcóxi de preferência têm um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi e terc-butóxi e os isômeros de pen-tilóxi e hexilóxi; de preferência metóxi e etóxi. Alquilcarbonila é de preferência acetila, propionila ou pivaloíla. Alcoxicarbonila é, por exemplo, metoxi-carbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, isopropoxicarbonila, n-butoxicar- bonila, isobutoxicarbonila, sec-butoxicarbonila ou terc-butoxicarbonila; de preferência metoxicarbonila ou etoxicarbonila. Grupos haloalcóxi de preferência têm um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Haloalcóxi é por exemplo fluormetóxi, difluormetóxi, triflúormetóxi, 2,2,2-triflúoretóxi, 1,1,2,2-tetrafluoretóxi, 2-fluoretóxi, 2-cloroetóxi, 2,2-difluoretóxi e 2,2,2-tricloroetóxi; de preferência difluormetóxi, 2-cloroetóxi e triflúormetóxi.

Os grupos alquiltio de preferência têm um comprimento de cadeia de 1 a 8 átomos de carbono. Alquiltio é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou terc-butiltio, de preferência metiltio e etiltio. Alquilsulfinila é, por exemplo, metilsulfinila, etilsulfi-nila, propilsulfinila, isopropilsulfinila, n-butilsulfinila, isobutilsulfinila, sec-butilsulfinila, terc-butilsulfinila; de preferência metilsulfinila e etilsulfinila. Al-quilsulfonila é, por exemplo, metilsulfonila, etilsulfonila, propilsulfonila, iso-propilsulfonila, n-butilsulfonila, isobutilsulfonila, sec-butilsulfonila ou terc-butilsulfoniia; de preferência metilsulfonila ou etilsulfonila.

Alquilamino é, por exemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino ou os isômeros de butilamina. Dialquilamino é, por exemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino e diisopropilamino. Dá-se preferência a grupos alquilamino e dialquilamino -inclusive como um componente de grupo (N-alquil)sulfonilamino e N-(alquil-amino)sulfonila, tais como (N,N-dimetil)sulfonilamino e N,N-(dimetil-amino)sulfonila - cada um tendo um comprimento de cadeia de 1 a 4 átomos de carbono.

Grupos alcoxialcóxi de preferência têm um comprimento de cadeia de 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de alcoxialcóxi são metoximetó-xi, metoxietóxi, metoxipropóxi, etoximetóxi, etoxietóxi, propoximetóxi e buto-xibutóxi. Grupos alcoxialquila têm um comprimento de cadeia de preferência de 1 a 6 átomos de carbono. Alcoxialquila é, por exemplo, metoximetila, me-toxietila, etoximetila, etoxietila, n-propoximetila, n-propoxietila, isopropoxime-tila ou isopropoxietila.

Grupos alquiltioalquila têm de preferência de 1 a 8 átomos de carbono. Alquiltioalquila é, por exemplo, metiltiometila, metiltioetila, etiltiome- tila, etiltioetila, n-propiltiometila, n-propiltioetila, isopropiltiometiia, isopropilti-oetila, butiltiometila, butiltioetila ou butiltiobutila.

Os grupos cicloalquila tendo até 8 átomos de carbono de preferência têm de 3 a 6 átomos de carbono no anel, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila. Um grupo cicloalquila tendo até 8 átomos de carbono também inclui um grupo C3 - C6 alquila ligado por meio de uma ponte de metileno ou etileno, por exemplo, ciclopropilmetila, ciclobutilmetila e ciclopentilmetila. Grupos cicloalquila, por exemplo, oxiranila contendo oxigênio, oxiranilmetila, 3-oxetanila, 2- e 3-tetrahidrofuranila, 2-(2- e 3-tetrahi-drofuranil)metila, 2-, 3- e 4-tetrahidropiranila, 2-(2-tetrahidropiranil)metiia, 1,3-dioxolanila, 2-(1,3-dioxolanil)metila, 4-(1,3-dioxolanil)metila, 1,3-dio-xanila, 1,4-dioxanil e grupos saturados similares - especialmente como um componente de Ar5 em Li - também podem ser mono- ou polissubstituídos com Ci - C3 alquila, de preferência mono- a tetra-substituído com metila.

Fenila, inclusive como um componente de um substituinte tal como fenóxi, benzila, benzilóxi, benzoíla, feniltio, fenilalquila, fenoxialquila, pode estar na forma substituída. Os substituintes nesse caso podem estar nas posições orto, meta e/ou para. As posições preferidas dos substituintes são as posições orto e para em relação ao ponto de ligação do anel. Os grupos fenila são de preferência não-substituídos ou mono- ou dissubstituídos, especialmente não-substituídos ou monossubstituídos.

Zt, Z2 e Z3 como um grupo Ci - C6 alquila que é interrompido por oxigênio, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)0-, -N(Ri4)0-, -ONR15-, enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02NRi6-, -NR17S02- ou -NR18- e pode ser mono- ou polissubstitu-ído com um grupo L1 quando 0 grupo C1 - Οβ alquila é interrompido por oxigênio, -0(CO)0-, enxofre, sulfinila ou sulfonila, devem ser entendidos como significando, por exemplo, um membro de ponte bidentado -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH2CH2CH2-, -CH20C(0)CH2-, -CH2(CO)OCH2-, -CH20(C0)0CH2-, -CH2SCH2-, -CH2S(0)CH2-, -ch2so2 CH2-, -CH2SCH2CH2-, -CH2S(0)CH2CH2-, -CH2S02CH2CH2-, -CH2N(CH3) S02CH2-, -CH2N(S02CH3)CH2-, -CH2N(C(0)CH3)CH2-, -CH2N(COOCH2CH3) CH2- ou -CH2N(COOCH3)CH2-, o ponto de ligação à esquerda estando liga- do à porção piridina e o lado direito ao substituinte L-ι. E Zi, Z2 e Z3 como um grupo C2 - Ce alquenila ou C2 - Cq alquinila que é interrompido por oxigênio, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)0-, -N(Ri4)0-, -ONR15-, enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02NRi6-, -NRi7S02- ou -NR18- e pode ser mono- ou polissubstituído com um grupo Li devem ser entendidos como um membro de ponte bidentado -CH=CHCH2OCH2- ou -C=CCH2OCH2-. Tal grupo Zi, Z2 ou Z3 Ci - C6 alquila, C2 - C6 alquenila ou C2 - C6 alquinila não-substituído ou substituído com Li que é interrompido por oxigênio, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)0-, -N(Ri4)0-, -ONR15-, enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02NRi6-, -NRi7S02- ou -NR18- e pode ser de cadeia reta ou ramificada, por exemplo como no caso dos membros de ponte bidentados -CH(CH3)OCH2- e -CH2OCH(CH3)CH2-.

Os compostos de fórmula I podem ocorrer em várias formas tau-toméricas tais como, por exemplo, quando R3 é hidróxi e Q é Q1, nas fórmulas Γ, I", Γ" e I"", dando-se preferência às fórmulas Γ e I".

Como os compostos de fórmula I também podem conter átomos de carbono assimétricos, por exemplo, no caso de R1, R2, A2 e Y, seus substituintes R6, R7 e R8, e também no caso de átomos de carbono contendo X1, X2, X3, Z-ι, Z2 e Z3, e por conseguinte em quaisquer sulfóxidos, todos os estereoisômeros e todas as formas <R> e <S> quirais também estão incluídas. Também estão incluídas todas as formas <E> e <Z> isoméricas consti- tucionais em relação a quaisquer ligações duplas -C=C- e -C=N-.

Visto que cada Ri e R2, assim como R7 e Rs em A1 e A2, podem independentemente um do outro ter os mesmos significados ou significados diferentes, o composto de fórmula I também pode ocorrer em várias formas isoméricas constitucionais. A invenção também se refere portanto a todas as formas isoméricas constitucionais em relação ao arranjo espacial de A1 e A2 e os substituintes R1 e R2 em relação ao substituinte R3, como mostrado nas fórmulas D1 a D4. O mesmo se aplica ao arranjo espacial do membro de ponte Y em relação aos átomos de carbono contendo R1 e R2 quando Y é uma cadeia C1 - C4 alquileno ou C2 - C4 alquenileno que pode ser interrompida por oxigênio, NR5a, enxofre, sulfonila, sulfinila, C(O) ou C(=NR5b) e/ou mono- ou polissubstituída com R6. O substituinte R3 também pode estar localizado no membro de ponte, como já foi mostrado acima na fórmula I" onde R3 é hidróxi. A presente invenção também se refere às formas isoméricas constitucionais D5 dos compostos de fórmula I.

Esse arranjo de A15 A2, Y e os substituintes R1, R2, R4, R5, R6, R7 e Rb também se refere por conseguinte a todas as formas tautoméricas e estereoisoméricas possíveis dos compostos usados como intermediários. A presente invenção também se refere aos sais cujos compostos de fórmula I são capazes de formar com aminas, bases de metal alcalino e de metal alcalino terroso ou bases de amônio quaternário. Entre as bases de metal alcalino e de metal alcalino terroso como formadores de sal, deve-se fazer menção especial aos hidróxidos de iítio, sódio, potássio, magnésio, bário e cálcio, mas especialmente aos hidróxidos de sódio, bário e potássio.

Exemplos de aminas adequadas para formação de sais de amô-nio incluem amônia bem como Ci - C18 alquilaminas, Ci - C4 hidroxialquila-minas e C2 - C4 alcoxialquilaminas primárias, secundárias e terciárias, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro i-sômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadeciiamína, hepta-decilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexila-mina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutila-mina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimeti-lamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, diisolamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etano-lamina, n-propanolamina, isopropanolamina, Ν,Ν-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triiso-propilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíciicas, por e-xemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, in-dolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenileno-diaminas, benzi-dinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilínas, mas especialmente trietilamina, isopropilamina e diisopropilamina.

Bases de amônio quaternário preferidas adequadas para formação de sais correspondem, por exemplo, à fórmula [N(RaRbRcRd)]OH onde cada um de Ra, Rb, Rc e Rd são independentemente um do outro Ci - C4 al-quila. Outras bases de tetraalquilamônio adequadas com outros ânions podem ser obtidas, por exemplo, por reações de troca aniônica. Dá-se preferência a compostos de fórmula I onde cada um de Ri, R2, R6, R7 e R8 independentemente um do outro são hidrogênio, hidróxi, mercapto, N02, ciano, halogênio, formila, C1 - C8 alquila, Ci - Οβ haloalquila, C2 - Cq alquenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 - Cq alquinila, C2 - C6 haloalquinila, C1 - C6 alcóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C3 - C6 al-quenilóxi, C3 - C6 alquinilóxi, C3 - C6 oxacicloalquila, C3 - Cg tiacicloalquila, C3 - C6 dioxacicloalquila, C3 - C6 ditiacicloalquila, C3 - C6 oxatiacicloalquila, C1 -Cg alcoxicarbonila, C1 - C6 alquilcarbonila, C1 - C6 alcoxicarbonilóxi, C1 - C6 alquilcarbonilóxi, C1 - C6 alquiltio, C1 - Οβ alquilsulfonila, C1 - C& alquilsulfinila, NR9Ri0) C3 - C6 cicloalquila, tri(Ci - Cq alquil)silila, tri(Ci - C6 alquil)sililóxi ou An; ou cada um de R1f R2, R6, R7, Rs independentemente um do outro são um grupo C1 - Οβ alquila, C2 - C& alquenila, C2 - Cq alquinila ou C3 -Cg cicloalquila, que pode ser interrompido por oxigênio, enxofre, sulfonila, sulfinila, -NRir ou -C(O)- e/ou mono-, di- ou trissubstituído com hidróxi, mer-capto, N02, ciano, halogênio, formila, C1 - C6 alcóxi, C3 - C6 alquenilóxi, C3 -C6 alquinilóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C1 - C2 alcóxi-Ci - C2 alcóxi, C1 - C4 alcoxi-carboniióxi, C1 - C4 alquilcarbonilóxi, C1 - C4 alcoxicarbonila, C1 - C4 alquilcarbonila, C1 - Cq alquiltio, C1 - C6 alquilsulfinila, C1 - C6 alquilsulfonila, NRi2Ri3, C1 - C6 alquila, C2 - C6 alquenila, C3 - C6 cicloalquila, tri^ - C6 al-quil)silila, tri(Ci - Cg alquil)sililóxi ou Ar2; ou dois substituintes Re no mesmo átomo de carbono juntos formam -CH20- ou uma cadeia C2 - C5 alquileno, que pode ser interrompida uma ou duas vezes por oxigênio, enxofre, sulfonila ou sulfinila e/ou mono- ou polissubstituída com R6c, com a condição com a condição de que dois hete-roátomos não podem estar localizados próximos um do outro; ou dois substituintes R6 no mesmo átomo de carbono formam juntos uma ponte de oxigênio ou uma cadeia C1 - C4 alquileno, que por sua vez pode ser substituída com R6c; ou R7 e Rs juntos formam uma ponte de oxigênio, uma ponte de -CH=CH-CH=CH- ou uma cadeia C3 - C4 alquileno, que pode ser interrompida por oxigênio ou -S(0)nr e/ou mono- ou polissubstituída com R6ci; cada um de Z-ι, Z2 e Z3 são independentemente um do outro C3 -C6 cicloalquila substituída com C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila; tri(Ci - C6 al-quil)silila; tri(Ci - Ce alquil)sililóxi ou CH=P(fenila)3; ou Zi, Z2 e Z3 são um grupo Ci - C6 alquila, C2 - C6 alquenila ou C2 - C6 alquinila, que é interrompido por oxigênio, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)0-, N(Ri4)0-, -ONR15-, enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02NRi6-, -NRi7S02- ou -NR18- e é mono- ou polissubstituído com Li;

Li é halogênio, hidróxi, amino, formila, nitro, ciano, mercapto, carbamoíla, P(0)(0Ci - C6 alquila)2, Ci - C6 alcóxi, Ci - C6 haloalcóxi, Ci - C6 alcoxicarbonila, C2 - C6 alquenila, C2 - C& haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 -C6 haloalquinila, C3 - C6 cicloalquila, C3 - Οβ cicloalquila substituída com halogênio, C3 - C6 alquenilóxi, C3 - C6 alquinilóxi, C3 - C6 haloalquenilóxi, ciano-Ci - Οβ alcóxi, Ci - Cq alcóxi-Ci - Ce alcóxi, Ci - Ce alquiltio-Ci - Ce alcóxi, Ci - C6 alquilsulfinil-Ci - C6 alcóxi, Ci - Οβ alquilsulfonil-Ci - Οβ alcóxi, Ci - Ce alcoxicarbonil-Ci - Οβ alcóxi, Ci - C8 alquilcarbonilóxi-Ci - Ce alquilcarbonila, Ci - Οβ alquiltio, Ci - Ce alquilsulfinila, Ci - C8 alquilsulfonila, Ci - Ce haloal-quiltio, Ci - C6 haloalquilsulfinila, Ci - C6 haloalquilsulfonila ou oxiranila, que por sua vez podem ser substituídos com Ci - C6 alquila, Ci - C3 alcóxi ou Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila, ou (3-oxetanil)-óxi, que por sua vez pode ser substituído com Ci - C6 alquila, Ci - C3 alcóxi ou Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila, ou benzoilóxi, benzilóxi, benziltio, benzilsulfinila, benzilsulfonila, Ci - C8 alquila-mino, di(Ci - C6 alquil)amino, Ri9S(0)20-, R2oN(R2i)S02-, rodano, fenila, fe-nóxi, feniltio, fenilsulfinila, fenilsulfonila ou Ar4, sendo possível que os grupos contendo fenila por sua vez sejam substituídos com um ou mais grupos Ci -C3 alquila, Ci - C3 haloalquila, Ci - C3 alcóxi, Ci - C3 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro; ou, quando Ri e R2 são hidrogênio, metila, halogênio ou Ci - C3 alcoxicarbonila e ao mesmo tempo Y é diferente de Ci - C2 alquileno que pode ser substituído com hidrogênio, halogênio ou metila, ou é diferente de oxigênio, enxofre, sulfonila, sulfinila, C(O) ou NR4a onde R4a é hidrogênio, Ci - C4 alquila, formila ou Ci - C4 alquilcarbonila, Li pode adicionalmente ser hidrogênio e ΖΊ, Z2 e Z3 podem adicionalmente ser hidrogênio, hidróxi, mercapto, N02, ciano, halogênio, formila, Ci - C6 alquila, Ci - C6 haloalquila, C2 - C6 alquenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, Ci - C6 alcóxi, Ci - C8 haloalcóxi, Ci - C6 alcoxicarbonila, Ci - C6 alquilcarbonila, Ci - C6 alquiltio, Ci - C6 ai-quilsulfonila, Ci - C6 alquilsulfinila, NR22R23, fenila que pode ser mono- ou polissubstituída com C1 - C3 alquila, C1 - C3 haloalquila, C1 - C3 alcóxi, C1 -C3 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro, ou C3 - C6 cicloalquila, C3 -Ce cicloalquila substituída com C1 - C3 alcóxi, C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila ou C1 - C6 alquila, 3-oxetanila, 3-oxetanila substituída com C1 - C3 alcóxi, C1 - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila ou C1 - C6 alquila; ou Ar5, 0-Ar6, N(R24)Ar7 ou S(0)n6Ar8; cada um de Rg, Rn, Ri3, R23, Ri6, R17, Ris, R20 e R24 são independentemente um do outro hidrogênio, C1 - Cô alquila, C1 - C6 haloalquila, C1 - Ce alquilcarbonila, C1 - Οβ alcoxicarbonila, C1 - Ce alquilsulfonila, fenila, sendo possível que o grupo fenila por sua vez seja mono- ou polissubstituído com C1 - C6 alquila, C1 - C6 haloalquila, C1 - Ce alcóxi, C1 - Οβ haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro, ou Ar9; cada um de R6a e R6b independentemente um do outro são hidrogênio ou C1 - C6 alquila; ou R6a e R6b juntos são uma cadeia C2 - C5 alqui-leno; cada um de R6c, Ri4, R15, R19 θ R2i independentemente um do outro são C1 - Ce alquila ou C1 - C6 haloalquila; cada um de Rôd, R10, R12, e R22 independentemente um do outro são hidrogênio ou C1 - C6 alquila; cada um de Αη, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 e Ar9 independentemente um do outro é um sistema de anel monocíclico ou bicíclico fundido de cinco a dez membros, que pode ser aromático, parcialmente saturado ou totalmente saturado e pode conter de 1 a 4 heteroátomos selecionados de nitrogênio, oxigênio, enxofre, C(O) e C(=NR25), e cada sistema de anel pode conter no máximo dois átomos de oxigênio e no máximo dois átomos de enxofre, e cada sistema de anel pode ser mono- ou polissubstituído com C1 -C6 alquila, C1 - C6 haloalquila, C2 - C6 alquenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 -C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, C1 - C6 alcóxi, C1 - C6 haloalcóxi, C3 - C6 alquenilóxi, C3 - C6 alquinilóxi, mercapto, amino, hidróxi, C1 - C6 alquiltio, C1 -Οβ haloalquiltio, C3 - Οβ alqueniltio, C3 - Οβ haloalqueniltio, C3 - C6 alquiniltio, Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquiltio, Ci - C4 alquiicarbonil-Ci - C3 alquiltio, Ci - C4 alcoxicarbonil-Ci - C3 alquiltio, ciano-Ci - C3 alquiltio, Ci - C6 alquilsulfinila, Ci - C6 haloalquilsulfinila, Ci - C6 alquilsulfonila, Ci - C6 haloalquilsulfonila, aminossulfonila, Ci - C2 alquilamino-sulfonila, N,N-di(Ci - C2 alquil)amino-sulfonila, di(Ci - C4 alquil)amino, halogênio, ciano, nitro ou fenila, sendo possível que o grupo fenila por sua vez seja substituído com hidróxi, Ci - C6 alquiltio, Ci - C6 haloalquiltio, C3 - C6 alqueniltio, C3 - C6 haloalqueniltio, C3 - C6 alquiniltio, Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquiltio, Ci - C4 alquilcarbonil-Ci - C3 alquiltio, Ci - C4 alcoxicarbonil-Ci - C3 alquiltio, ciano-Ci - C3 alquiltio, Ci - C6 alquilsulfinila, Ci - C6 haloalquilsulfinila, Ci - C6 alquilsulfonila, Ci - C6 haloalquilsulfonila, aminossulfonila, Ci - C2 alquilaminossulfonila, N,N-di(Ci - C2 alquil)aminossulfonila, di(Ci - C4 alquiljamino, halogênio, ciano ou nitro, e os substituintes no átomo de nitrogênio no anel heterocíclico sendo diferentes de halogênio.

Menção especial deve ser feita aos compostos de fórmula I onde Li é hidrogênio somente quando Zi, Z2 e Z3 são um grupo Ci - C6 alquila que é interrompido por -O(CO)-, -(CO)O-, -N(Ri4)0-, -ONR15-, -S02NRi6-, -NR17S02- ou -NRie- ou é um grupo C2 - C6 alquenila ou C2 - C6 alquinila que é interrompido por oxigênio, -O(CO)-, -(CO)O-, -0(C0)0-, -N(Ri4)0-, -ONR15-, enxofre, sulfinila, sulfonila, -S02NRi6-, -NR17SO2- ou -NR18-; e quando, ainda, Ri e R2 são hidrogênio ou metila, ou Ri é halogênio ou R2 é Ci - C3 alcoxicarbonila, e ao mesmo tempo Y é diferente de Ci - C2 alquileno que pode ser substituído com halogênio ou metila, ou Y é diferente de oxigênio, enxofre, sulfonila, sulfinila, C(O) ou NR4a onde R4a é hidrogênio, Ci -C4 alquila, formila ou Ci - C4 alquilcarbonila.

Um grupo notável de compostos de fórmula I compreende os compostos onde Zi, Z2, Z3 são Ci - C3 alquileno que é substituído com os seguintes substituintes: halogênio, hidróxi, amino, formila, nitro, ciano, mer-capto, carbamoíla, P(0)(0Ci - C6 alquila)2, Ci - C6 alcóxi, Ci - C6 haloalcóxi, Ci - C6 alcoxicarbonila, C2 - Οθ alquenila, C2 - Οε haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, C3 - C6 cicloalquila, C3 - C6 cicloalquila substituída com halogênio, C3 - C6 alquenilóxi, C3 - C6 alquinilóxi, C3 - C& haloalquenilóxi, ciano-Ci - C6 alcóxi, Ci - C6 alcóxi-Ci - C6 alcóxi, Ci - Ce alquiltio-Ci - C6 al-cóxi, Ci - C6 alquilsulfinil-Ci - C6 alcóxi, Ci - C6 alquilsulfonil-Ci - C6 alcóxi, Ci - Ce alcoxicarbonil-Ci - Cs alcóxi, Ci - Ce alquilcarbonilóxi, Ci - C6 alquil-carbonila, Ci - C6 alquiltio, Ci - C6 alquilsulfinila, Ci - C6 alquilsulfonila, Ci -C6 haloalquiltio, Ci - C6 haloalquilsulfinila, Ci - C6 haloalquilsulfonila ou oxi-ranila, que por sua vez podem ser substituídos com Ci - Ce alquila, Ci - C3 alcóxi ou Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila, ou (3-oxetanil)-óxi, que por sua vez pode ser substituído com Ci - C6 alquila, Ci - C3 alcóxi ou Ci - C3 alcóxi-Ci -C3 alquila, ou benzoilóxi, benzilóxi, benziltio, benzilsulfinila, benzilsulfonila, Ci - C6 alquilamino, di(Ci - C6 alquil)amino, RigS(0)20-, R2oN(R2i)S02-, ro-dano, fenila, fenóxi, feniltio, fenilsulfinila, fenilsulfonila ou Ar4, sendo possível que os grupos contendo fenila por sua vez sejam substituídos com um ou mais grupos Ci - C3 alquila, Ci - C3 haloalquila, Ci - C3 alcóxi, Ci - C3 haloal-cóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro; ou, quando Ri e R2 são hidrogênio, metila, halogênio ou Ci - C3 alcoxicarbonila e ao mesmo tempo Y é diferente de Ci - C2 alquileno que pode ser substituído com halogênio ou metila, ou é diferente de oxigênio, enxofre, sulfonila, sulfinila, C(O) ou NR4a onde R4a é hidrogênio, Ci - C4 alquila, formila ou Ci - C4 alquilcarbonila, Li pode adicionalmente ser hidrogênio e Z-ι, Z2 e Z3 podem adicionalmente ser hidrogênio, hidróxi, mercapto, N02, ciano, halogênio, formila, Ci - C6 alquila, Ci - C6 haloalquila, C2 - C6 alquenila, C2 - C6 haloalqueni-la, C2 - C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, Ci - C6 alcóxi, Ci - C6 haloalcóxi, Ci - C6 alcoxicarbonila, Ci - C6 alquilcarbonila, Ci - C6 alquiltio, Ci - C6 alquilsulfonila, Ci - Οβ alquilsulfinila, NR22R23, fenila que pode ser mono- ou polissubstituída com Ci - C3 alquila, Ci - C3 haloalquila, Ci - C3 alcóxi, Ci -C3 haloalcóxi, halogênio, ciano, hidróxi ou nitro, ou C3 - Ce cicloalquila, C3 -C6 cicloalquila substituída com Ci - C3 alcóxi, Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila ou Ci - C6 alquila, 3-oxetanila, 3-oxetanila substituída com Ci - C3 alcóxi, Ci - C3 alcóxi-Ci - C3 alquila ou Ci - C6 alquila; ou Ar5, 0-Ar6, N(R24)Ar7 ou S(0)n6Ar8.

Compostos de fórmula I preferidos são aqueles onde p é 0. De preferência pelo menos um grupo Z-ι, Z2 ou Z3 está na posição orto em relação ao grupo carbonila; em compostos preferidos, além disso, mu m2 e m3 são o número 1. Também são preferidos compostos de fórmula I onde Q é um grupo ou Q2, especialmente o grupo Qi.

Também são preferidos os compostos de fórmula I onde Yéo-xigênio, NC02metila, NSO2CH3, NC(0)CH3, enxofre, sulfinila, sulfonila, C(O) ou uma cadeia Ci - C2 alquileno. Compostos notáveis são aqueles onde Y é uma cadeia Ci - C2 alquileno ou oxigênio, e onde Ai é CR7, A2 é CR3 e cada um de R1, R2, R6, R7, Rs independentemente um do outro são hidrogênio ou metila, especialmente Y é metileno ou etileno e cada um de 1, R2, R6, R7, Rs são hidrogênio.

Compostos de fórmula I especialmente interessantes são aqueles onde Z1 é C1 - C3 alquileno que pode ser interrompido por oxigênio, especialmente um grupo bidentado de forma -CH2-, -CH2CH2-, -OCH2-, -OCH2CH2-, -CH20-, -CH2CH20-, -CH2OCH2- ou -CH2CH2CH20-, e L1 é de preferência hidrogênio, halogênio, ciano, C1 - C6 alquila, C2 - C6 aiquenila, C2 - C6 haloalquenila, C2 - C6 alquinila, C2 - C6 haloalquinila, C1 - C6 alcóxi, C1 -C6 haloalcóxi, C1 - C6 alcóxi-Ci - C6 alcóxi. Especialmente preferidos são compostos de fórmula I onde Z1 ou Z1-L1 é CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CHC(CH3)2, ch2och2ch2och3, ch2och2ch2och2ch3, ch2och3, CH2OCH2CH3, CH2OCH(CH3)2, CH2OCH2CF3, ch2och2ch=ch2, ch2 och2cch, ch2och2ccch3, ch2och2ch2cch, ch2och2cn, ch2och2 C2CN, CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH20CH2CH20CH2CH20CH3i ch2och2 CH2CH2OCF3, ch2ch2och3, ch2ch2och2ch3, ch2ch2ch2och3, CH2CH2CH2OCH2CH3 ou CH2CH2OCH2CH2OCH3, mais especialmente CH3, CH2CH2CH2OCH3 ou CH2OCH2CH2OCH3, compostos especialmente sendo aqueles onde Y é metileno, etileno ou oxigênio, A1 é CR7, A2 é CRs e cada um de R1, R2, R6, R7, Rs independentemente um do outro são hidrogênio ou metila. Desse grupo, dá-se preferência aos compostos onde Q é Q1, pi é 0 e mi é 1, o grupo (Zi)mi está na posição orto em relação ao grupo carbonila, e R3 é hidróxi.

Deve-se dar ênfase especial aos compostos de fórmula I onde Q é Q1, Zi é Ci - C3 alquileno que pode ser interrompido por oxigênio, Z^ sendo especialmente um grupo bidentado de forma -CH2-, -CH2CH2-, -OCH2-, -OCH2CH2-, -CH20-, -CH2CH20-, -CH2OCH2- ou -CH2CH2CH20-, e Li é de preferência um grupo monocíclico onde R26 é hidrogênio ou metila, R27 é hidrogênio, C1 - C3 alquila, C1 - C3 alcóxi, C1 - C3 alquiltio ou triflúormetila eX4é oxigênio ou enxofre.

Quando não indicação de valência livre nas definições preferidas de L15 por exemplo como em o ponto de ligação fica situado no átomo de carbono assinalado ”CH" ou no caso de, por exemplo, no átomo de carbono assinalado "CH2" ou em um caso tal como, por exemplo, no ponto de ligação indicado na parte inferior esquerda.

Em um outro grupo preferido de compostos de fórmula I, X1, X2 e X3 são C1 - C3 haloalquila, especialmente CF3, CF2CF3, CF2CI ou CF2H, mais especialmente CF3 ou CF2H.

Um grupo especialmente preferido de compostos de fórmula I compreende os compostos onde Y é oxigênio, C(=CR6aR6b) ou uma cadeia C1 - C4 alquileno que pode ser mono- ou polissubstituída com R6; A1 é CR7; A2 é CR8; cada um de Ri, R2, R6, R6a, Reb, R7 e R8 independentemente um do outro são hidrogênio, C1 - C6 alquila ou C1 - C6 alcoxicarbonila; ou dois substituintes Re no mesmo átomo de carbono juntos formam uma cadeia C2 - C5 alquileno; R3 é hidróxi; Q é o radical Q1;

Pi é 0; mi é 1;

Xi é Ci - C6 haloalquila;

Zi é um grupo Ci - C6 alquila que é interrompido por oxigênio e mono- ou polissubstituído com Li; sendo também possível que Li esteja ligado ao átomo de carbono terminal do grupo Ci - Ce alquila; ou Zi é Ci - C6 alquila; e U é Ci - C6 alcóxi; e sais, isômeros, enantiômeros, tautômeros agronomicamente aceitáveis desses compostos.

Os compostos de fórmula I podem ser preparados por meio de processos conhecidos per se, por exemplo como descrito na publicação WO/0039094, como indicado abaixo com referência aos exemplos de compostos de fórmula Ia onde Ri, R2, A^ A2, Y, Xi, Zi, ηη e pi são como definidos acima.

Em um processo preferido, por exemplo no caso de compostos de fórmula Ia onde Ri, R2, A^ A2 e Y são como definidos acima e Q é um grupo Q1, a) um composto de fórmula Qia onde Zi, m-ι, e pi são como definidos acima e Ei é um grupo deslocável, por exemplo halogênio ou ciano, é reagido em um solvente orgânico inerte, na presença de uma base, com um composto de fórmula Da onde Y, Ri, R2, A2 e At são como definidos para a fórmula I, para formar compostos de fórmula lia e/ou llb e estes últimos sendo isomerizados, por exemplo na presença de uma base e uma quantidade catalítica de um agente acilante, por exemplo dimetilami-nopiridina (DMAP), ou uma fonte de cianida, por exemplo acetona cianoidri-na, cianeto de potássio ou cianeto de trimetilsilila; ou b) um composto de fórmula Qib onde Zi, mi, p-ι e X1 são como definidos para a fórmula I, é reagido com um composto de fórmula Da onde Y, R1; R2j A1 e A2 são como definidos para a fórmula I, em um solvente orgânico inerte, na presença de uma base e de um agente de acoplamento, para formar compostos de fórmula lia e/ou llb e estes últimos sendo isomerizados, por exemplo da maneira descrita no caminho a).

Os intermediários de fórmulas Da, lia e llb são novos e foram desenvolvidos especialmente para a preparação dos compostos de fórmula I. A presente invenção portanto também se refere a estes compostos. Os novos intermediários de fórmulas Da, lla, llb correspondem, em suma, às fórmulas gerais llla e IIIb onde Ri, R2, Y, A1 e A2 são como definidos acima e R29 é OH ou 0C(0)Q onde Q é como definido para a fórmula I. A preparação dos compostos de fórmula I está ilustrada em maiores detalhes nos esquemas reacionais a seguir.

Esquema reacional 1 Caminho a): Caminho b): De acordo com o esquema reacional 1 é preferível preparar os compostos de fórmula I tendo os grupos Q1, Q2 e Q3 onde R3 é hidróxi e pi, p2 e p3 são 0.

Compostos de fórmula I onde pi, p2 e p3 são 1, isto é, os N-óxidos de fórmula I correspondentes, podem ser preparados por reação de um composto de fórmula I onde pi, p2 e p3 são 0 com um agente oxidante adequado, por exemplo com o aduto de H202-uréia na presença de um ani-drido de ácido, por exemplo anidrido triflúoracético. Tais oxidações são conhecidas na literatura, por exemplo em J. Med. Chem., 32(12), 2561-73, 1989 ou WO 00/15615.

Para a preparação dos compostos de fórmula I onde Q é os grupos Qi, Q2 e Q3 e R é hidróxi, por exemplo de acordo com o esquema reacional 1, caminho a), os derivados de ácido carboxílico de fórmula Qia onde E1 é um grupo deslocável, por exemplo halogênio, por exemplo iodo, bromo e especialmente cloro, N-oxiftalimida ou Ν,Ο-dimetil hidroxilamino, ou parte de um éster ativado, por exemplo (formado de diciclohexilcarbodiimida (DCC) e do ácido carboxílico correspondente) ou (formado de N-etil-N'-(3-dimetilaminopropil)-carbodiimida (EDC) e do ácido carboxílico correspondente) são usados como materiais de partida. Eles são reagidos em um solvente orgânico inerte, por exemplo um hidrocarboneto halogenado, por exemplo diclorometano, uma nitrila, por exemplo acetonitri-la, ou um hidrocarboneto aromático, por exemplo tolueno, e na presença de uma base, por exemplo uma alquilamina, por exemplo trietilamina, uma ami-na aromática, por exemplo piridina ou 4-dimetilaminopiridina (DMAP), com os derivados diona de fórmula Da para formar os ésteres enólicos isoméri-cos de fórmula lia ou llb. Essa esterificação pode ser realizada a temperaturas variando de 0°C a 110°C. A isomerização dos derivados de ésteres enólicos de fórmulas lia e llb para formar os derivados de fórmula I onde R3 é hidróxi pode ser realizada, por exemplo, de forma análoga à descrita nas publicações EP-A-0 353 187, EP-A-0 316 491 ou WO 97/46530 na presença de uma base, por exemplo uma alquilamina, por exemplo trietilamina, um carbonato, por e-xemplo carbonato de potássio, e uma quantidade catalítica de DMAP ou uma quantidade catalítica de uma fonte de cianeto, por exemplo acetona cianoidrina, cianeto de potássio ou cianeto de trimetilsilila. As duas etapas reacionais podem ser realizadas in situ, especialmente quando se usa um composto de cianeto de fórmula Qia (Εί = ciano), ou na presença de uma quantidade catalítica de acetona cianoidrina ou cianeto de potássio, sem isolamento dos intermediários lia e llb.

De acordo com o esquema reacional 1, caminho b), os derivados desejados de fórmula I onde R3 é hidróxi podem ser obtidos por exemplo de forma análoga à descrita por E. Haslem, tetrahedron, 2409-2433, 36, 1980 preparando-se primeiro ésteres enólicos de fórmula lia e/ou llb por meio de esterificação dos ácidos carboxílicos de fórmula Qib com os derivados de diona de fórmula Da em um solvente inerte, por exemplo um hidrocarboneto halogenado, por exemplo diclorometano, uma nitrila, por exemplo acetonitri-la, ou um hidrocarboneto aromático, por exemplo tolueno, na presença de uma base, por exemplo uma alquilamina, por exemplo trietilamina, e um a-gente de acoplamento, por exemplo iodeto de 2-cloro-1-metil-piridínio, ésteres enólicos estes que são então convertidos in situ ou em uma segunda etapa nos compostos de fórmula I. Essa reação ocorre, dependendo do solvente usado, a temperaturas variando de 0°C a 110°C e produz primeiro, como descrito no caminho a), os ésteres isoméricos de fórmulas lia e llb, que podem ser isomerizados para os derivados desejados de fórmula I (R3 = hidróxi) da maneira descrita no caminho a), por exemplo na presença de uma base e uma quantidade catalítica de DMAP, ou uma fonte de cianeto, por exemplo acetona cianoidrina.

Os derivados de ácido carboxílico ativos de fórmula Qia no esquema reacional 1 (caminho a) onde é um grupo de saída, por exemplo halogênio, por exemplo bromo, iodo ou especialmente cloro, podem ser preparados por métodos padrões conhecidos, descritos por exemplo em C. Fer-ri "Reaktionen der organischen Synthese", George Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, página 460 ff. Tais reações geralmente são conhecidas e várias variações referentes ao grupo de saída ^ estão descritas na literatura.

Compostos de fórmula I onde R3 é diferente de hidróxi ou halogênio podem ser preparados de acordo com reações de conversão geralmente conhecidas na literatura como reações de substituição nucleofílica em cloretos de fórmula I onde R3 é cloro, que são facilmente obteníveis de compostos de fórmula I onde R3 é hidróxi, também de acordo com processos conhecidos, por reação com um agente de cloração, tal como fosgênio, cloreto de tionila ou cloreto de oxalila. Em tal reação são usados, por exemplo, mercaptanos, tiofenóis ou tióis heterocíclicos na presença de uma base, por exemplo 5-etil-2-metilpiridina, diisopropil-etilamina, trietilamina, hidrogeno carbonato de sódio, acetato de sódio ou carbonato de potássio.

Compostos de fórmula I onde o substituinte R3 contém grupos tio podem ser oxidados para as sulfonas e sulfóxidos correspondentes de fórmula I de forma análoga a métodos tradicionais conhecidos, por exemplo com perácidos, por exemplo ácido meta-cloroperbenzóico (m-CPBA) ou ácido perático. Nessa reação, o grau de oxidação no átomo de enxofre (SO- ou S02-) pode ser controlado pela quantidade de agente oxidante. Outros grupos contendo enxofre, por exemplo aqueles nos significados de R1f R2, R6, R7, R8, Li, X1s X2, X3 ou Y, ou nos grupos e cadeias alquila interrompidos por enxofre, como pode ocorrer, em Z1, Z2 e Z3, podem ser oxidados com um agente oxidante adequado, tal como m-CPBA ou periodato de sódio, para os grupos sulfona e sulfina (sulfóxido) correspondentes diretamente em composto de fórmula I, bem como em intermediários de fórmulas Ma, llb, Da e Db (abaixo).

Os derivados de fórmula I assim obtidos onde R3 é diferente de hidróxi também podem estar em várias formas isoméricas, que podem ser opcionalmente isoladas na forma pura. A invenção inclui portanto todas essas formas estereoisoméricas. Exemplos dessas formas isoméricas são as fórmulas Γ, I" e P" a seguir, como mostrado com referência a compostos de fórmula I onde Q é o grupo Qi.

Os compostos de fórmula Da usados como materiais de partida podem ser preparados, por exemplo, por tratamento de um composto de fórmula Db onde Ai, A2, R1, R2 e Y são como definidos para a fórmula I, Xa é cloro ou bromo e R3 é hidróxi ou C1 - C6 alcóxi, na presença de um agente redutor adequado, por exemplo hidreto de tributil estanho, ou zinco em ácido acéti-co, opcionalmente seguido, quando R3 é C1 - C6 alcóxi, de pós-tratamento na presença de um agente hidrolisante, por exemplo ácido clorídrico diluído ou ácido p-toluenossulfônico aquoso.

Especificamente os compostos de fórmula Db acima onde cada um de R1 e R2 são hidrogênio ou metila, cada um de Ai e A2 são metileno, Y é oxigênio, metileno ou etileno, R3 é cloro, bromo ou hidróxi e Xa é cloro ou bromo são conhecidos de Organic Letters 2002, 4, 1997; Archiv der Phar-mazie 1987, 320, 1138; J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90 2367 e da patente US-A-3 538 117 e podem ser preparados de acordo com os métodos ali descritos.

Os compostos de fórmula Da usados como materiais de partida também podem ser por conseguinte preparados muito geralmente de acordo com métodos conhecidos, por reação de um composto dienofílico de fórmula IV

onde Ai, A2, R1, R2 e Y são como definidos acima, em um solvente inerte, tal como diclorometano, 1,2-dicloroetano, tolueno ou clorobenzeno, opcionalmente à temperatura elevada ou à pressão elevada, em uma reação semelhante à reação de Diels-Alder, com um tetrahalociclopropeno de fórmula V

onde Xa é cloro ou bromo, e em seguida hidrólise do composto bicíclico resultante de fórmula VI onde A-ι, A2, R1, R2, Xa e Y são como definidos acima, opcionalmente na presença de um catalisador adequado, por exemplo nitrato de prata ou o sal de tetrafluorborato de prata, ou um ácido, tal como ácido sulfúrico 90 - 98%, ácido triflúoracético 90% ou ácido p-toluenossulfônico, ou reação do mesmo com um alcoolato, por exemplo metanolato de sódio, etanolato de potássio ou isopropanolato de lítio, para assim obter um composto de fórmula Db onde A-ι, A2, Ri, R2, Xae Y são como definidos acima, e R3 dependendo das condições reacionais é hidróxi, Ci - C6 alcóxi, cloro ou bromo, que é então reduzido e/ou hidrolisado para formar um novo composto de fórmula Da onde A-ι, A2, Ri, R2 e Y são como definidos acima.

Os compostos de fórmula VI podem portanto ser reagidos, por exemplo, na presença de ácido sulfúrico 90 - 98% à temperatura elevada de cerca de 80 - 100°C, para formar compostos de fórmula Db onde R3 é hidróxi e Xa é cloro ou bromo, como descrito mais detalhadamente em J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 2376.

Também é possível que os compostos de fórmula VI sejam convertidos em compostos de fórmula Db onde R3 e Xa são ambos cloro ou bromo, por exemplo na presença de ácido triflúoracético 90% à temperatura de ebulição ou na presença de nitrato de prata aquoso à temperatura ambiente, como descrito em Archiv der Pharmazie 1987, 320, 1138 e em Organic Letters 2002, 4, 1997.

Por outro lado, os compostos de fórmula VI podem ser convertidos em compostos de fórmula Db onde R3 é Ci - C6 alcóxi e Xa é cloro ou bromo com rendimentos satisfatórios à temperatura ambiente na presença de alcoolatos de fórmula R3aO~M+ onde R3a é por conseguinte Ci - C6 alquila e M+ é um sal de metal alcalino, em um solvente, tal como um álcool R3aOH, tolueno ou éter, por exemplo tetrahidrofurano, dimetoxietano.

Também é possível que os compostos de fórmula Db onde Xa é cloro ou bromo e R3 é hidróxi ou Ci - C6 alcóxi sejam reduzidos na presença de agentes redutores, por exemplo, hidreto de tríbutil estanho, em um solvente orgânico, tal como tolueno ou tetrahidrofurano, para formar compostos de fórmula Db onde Xa é hidrogênio, como é conhecido de acordo com métodos gerais da literatura para a redução de um halogênio em uma posição adjacente a um grupo carbonila (vide por exemplo Comprehensive Org. Funct. Group Transformations, vol. 1, ed. S. M. Roberts, Pergamon Press Oxford, 1995, páginas 1-11).

Finalmente, os compostos de fórmula Db onde R3 é C1-C3 alcóxi, cloro ou bromo e Xa é hidrogênio podem ser hidrolisados para compostos de fórmula Da na presença de ácidos, por exemplo ácido clorídrico diluído, ácido sulfúrico diluído ou ácido p-toluenossulfônico.

As sequências de reações gerais para a preparação de compostos de fórmulas Da e Db a partir de compostos de fórmulas IV e V via intermediários de fórmula VI estão mostradas no esquema a seguir.

Na reação de compostos da fórmula VI e/ou Db onde Ai, A2, Ri, R2, Xa e Y são como definidos acima e R3 é Ci - C6 alcóxi com alcoolatos de fórmula R3aO'M+, também é possível que sejam formados compostos de fórmula VII onde A-ι, A2, R1; R2, Xa e Y são como definidos acima e R3a é Ci - C6 alquila ou, quando se usa glicol, dois R3a juntos são -CH2CH2-. Esses compostos também podem reagidos nas condições de redução mencionadas acima, por exemplo com hidreto de tributil estanho ou com zinco na presença de ácido acético, por meio de um composto de fórmula Vila onde Ai, A2, Ri, R2, R3a e Y são como definidos acima, e subseqüente hidró-lise, por exemplo com ácido clorídrico diluído ou com uma quantidade catalítica de ácido p-toluenossulfónico em água, para formar os compostos de fórmulas Da e Db onde Ai, A2, Ri, R2eY são como definidos acima e R3 é hidróxi e Xa é hidrogênio, como mostrado genericamente no esquema a seguir.

Em um outro processo, os compostos de fórmula Da também podem ser preparados por conversão de um composto de fórmula VIII

onde Au A2, R-ι, R2 e Y são como definidos acima e Referida é C1 - Ce alqui-la ou, quando se usa glicol, dois R3a juntos são -CH2CH2-, por hidrólise, por exemplo por tratamento com um ácido aquoso, caminho c), ou por conversão de um composto de fórmula IX onde R15 R2, A1,A2eY são como definidos acima, por meio de oxidação, por exemplo com dióxido de selênio, caminho d), primeiro em um composto di-ceto de fórmula X onde Ri, R2, A1lA2eY são como definidos acima, e subseqüente conversão desse composto por inserção de carbeno, por exemplo com diazometano ou com trimetilsilil-diazometano, no composto de 1,3-diona Da.

Esses processos também são conhecidos per se pelo versado na técnica; os compostos podem ser preparados, dependendo da funcionalidade dos grupos Ri, R2, Ai, A2 e Y, por caminhos reacionais gerais mostrados no esquema a seguir.

Usando esses caminhos é facilmente possível obter, em particular, os compostos de fórmula VIII onde Y é uma cadeia C2 alquileno substituída com R6, onde R6 é por exemplo alcóxi, benzilóxi, alquilcarbonila, alcoxi-carbonila, alquiltio ou alquilsulfonila. Métodos para obter os compostos de partida de fórmula VIII u-sados nos processos acima mencionados são conhecidos, por exemplo, de Acc. Chem. Res. 2002, 856; J.O.C. 2002, 67, 6493; Organic Letters 2002, 2477; Synlett, 2002, 1520; Chem. Commun. 2001, 1624; Synlett, 2000, 421; Tetrahedron Letters, 1999, 8431; J.O.C. 1999, 64, 4102; J.A.C.S. 1998, 129, 13254; Tetrahedron Letters, 1998, 659; Syniett, 1997, 1351. Métodos para obter os compostos de partida de fórmula IX estão descritos, por exemplo, em Org. Lettr. 2002, 2063; Synthetic Commun. 2001, 707; J.A.C.S. 2001, 123, 1569; Syniett, 1999; 225; Syniett, 1997, 786; Tetrahedron Letters, 1996, 7295; Synthesis, 1995, 845. Os compostos de fórmula X são conhecidos, por exemplo, de Synthesis, 2000, 850.

As transformações de acordo com o caminho d) também são conhecidas, por exemplo de Tetr. 1986, 42, 3491. A oxidação é de preferência realizada com dióxido de selênio em um solvente, tal como ácido acético, a temperaturas variando de cerca de 20°C a cerca de 120°C e a inserção de carbeno com diazometano é de preferência efetuada a uma temperatura entre cerca de -40°C e cerca de 50°C em um solvente, tal como diclorometano ou éter dietílico. A inserção de carbeno também pode ser realizada com tri-metilsilil diazometano, tendo sido comprovado ser vantajoso trabalhar na presença de um catalisador de ácido de Lewis, tal como eterato de triflúoreto de boro, por exemplo a temperaturas variando de cerca de -15°C a cerca de +25°C.

Em princípio, no entanto, os compostos de fórmula Da, Db, VII, Vila, VIII, IX e X usados como materiais de partida e como intermediários podem ser preparados, dependendo do padrão de substituinte A-ι, A2, Ri, R2 e Y e dependendo também da disponibilidade dos materiais de partida, de acordo com quaisquer métodos e caminhos de reação desejados, não existindo qualquer limitação quanto às variantes processuais indicadas acima.

Os compostos de fórmula Da onde Ri, R2, Ai, A2 e Y são como definidos acima, e também os compostos de fórmula Db onde R-ι, R2, Ai, A2 e Y são como definidos acima e R3 é cloro, bromo, hidróxi ou Ci - C6 alcóxi e Xa é hidrogênio, cloro ou bromo, com exceção dos compostos 3-cloro-8-oxa-biciclo[3.2.1]oct-6-eno-2,4-ona; 3-cloro-biciclo[3.2.1]oct-6-eno-2,4-diona; 3-eloro-4-hidróxi-biciclo[3.2.1]oct-3,6-dien-2-diona; 3,4-dibromo-8-oxa-biciclo [3.2.1 ]octa-3,6-dien-2-ona; 3,4-dibromo-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]octa- 3,6-dien-2-ona; 3-4-dibromo-biciclo[3.2.1 ]octa-3,6-dien-ona; 3,4-dibromo-8-oxa-biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ona; 3,4-dicloro-biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien- 2-ona e 7,8-dibromo-5,9-dihidro-5,9-metano-benzociclohepten-6-ona, e também os compostos de fórmula VII são novos e constituem intermediários valiosos para a preparação de compostos de fórmula I. A presente invenção por conseguinte também se refere a esses compostos.

Os compostos de fórmulas Qia, Q2a e Q3a usados como materiais de partida e seus ácidos correspondentes Qib, Ü2b e Q3b são conhecidos das publicações WO 00/15615 e WO 01/94339 ou podem ser preparados de acordo com os métodos aii descritos.

Os compostos de fórmula V usados como materiais de partida também são conhecidos, por exemplo de Synthesis 1987, 260 e de J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90 2376.

Encontram-se disponíveis inúmeros métodos tradicionais conhecidos para a preparação de todos os outros compostos de fórmula I funcio-nalizados de acordo com a definição de Ai, A2, Ri, R2, YeQ, por exemplo alquilação, halogenação, acilação, amidação, oximação, oxidação e redução, a escolha de um processo de preparação adequado sendo determinada pelas propriedades (reatividades) dos substituintes em questão nos respectivos intermediários de fórmulas I, Da, Db, VI, VII e Vila, e especialmente os materiais de partida de fórmulas IV e V e Qib, Cfeb e Q3b· As reações para formar compostos de fórmula I são vantajosamente realizadas em solventes orgânicos inertes e apróticos. Tais solventes são hidrocarbonetos, tais como benzeno, tolueno, xileno ou ciclohexano, hidrocarbonetos clorados, tais como diclorometano, triclorometano, tetraclo-rometano ou clorobenzeno, éteres, tais como éter dietílico, éter dimetílico de etileno glicol, éter dimetílico de dietileno glicol, tetrahidrofurano ou dioxano, nitrilas, tais como acetonitrila ou propionitrila, amidas, tais como N,N-dimetilformamida, dietilformamida ou N-metilpirrolidinona. As temperaturas reações variam de preferência de -20°C a +120°C. As reações geralmente prosseguem de forma levemente exotérmica e geralmente podem ser realizadas à temperatura ambiente. Para diminuir 0 tempo de reação ou para iniciar a reação, pode-se efetuar um rápido aquecimento, até 0 ponto de ebulição da mistura reacional. Os tempos de reação também podem ser di- minuídos pela adição de algumas gotas de base como catalisador da reação. Bases adequadas são especialmente aminas terciárias, tais como tri-metilamina, trietilamina, quinuclidina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno ou 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Também é possível, no entanto, usar como bases bases inorgânicas, tais como hidre-tos, por exemplo hidreto de sódio ou de cálcio, hidróxidos, por exemplo hidróxido de sódio ou de potássio, carbonatos, por exemplo carbonato de sódio ou de potássio, ou carbonatos ácidos, por exemplo carbonato ácido de potássio ou de sódio. As bases podem ser usadas como tais ou alternativamente com quantidades catalíticas de um catalisador de transferência de fase, por exemplo éteres de coroa, especialmente 18-coroa-6, ou sais de tetraalquilamônio.

Os produtos finais de fórmula I podem ser isolados de maneira convencionais por concentração ou evaporação do solvente e purificados por recristalização ou trituração do resíduo sólido em solventes nos quais eles não sejam facilmente solúveis, tais como éteres, hidrocarbonetos aromáticos ou hidrocarbonetos clorados, por destilação ou por meio de crorna-tografia de coluna ou por meio da técnica de HPLC usando um eluente adequado. A sequência em que as reações devem ser realizadas para evitar ao máximo reações secundárias será familiar ao versado na técnica. A menos que se deseje especificamente a síntese no isolamento de isômeros puros, o produto pode ser obtido na forma de uma mistura de dois ou mais isômeros, por exemplo centros quirais no caso de grupos alquila ou isomeria cis/trans no caso de grupo alquenila ou formas <E> ou <Z>. Todos esses isômeros podem ser separados por métodos conhecidos per se, por exemplo cromatografia, cristalização, ou produzidos na forma desejada por meio de um procedimento reacional específico.

Para o uso de acordo com a invenção dos compostos de fórmula I, ou de composições compreendendo os mesmos, são considerados todos os métodos de aplicação costumeiros na agricultura, por exemplo aplicação na pré-emergência, aplicação na pós-emergência e revestimento de semen- tes, e também vários métodos e técnicas tais como, por exemplo, a liberação controlada do ingrediente ativo. Para tal, uma solução do ingrediente ativo é aplicada a veículos granuiares minerais ou grânulos polimerizados (uréi-a/formaldeído) é secada. Se necessário, é ainda possível aplicar um revestimento (grânulos revestidos), o que permite que o ingrediente ativo seja liberado em quantidades dosadas durante um período de tempo específico.

Portanto a invenção também se refere a uma composição herbicida e inibitória do crescimento de plantas compreendendo uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1 em um veículo inerte.

Os compostos de fórmula I podem ser usados como herbicidas na forma não-modificada, isto é, como obtidos na síntese, mas podem ser de preferência formulados de maneira usual junto com os adjuvantes convencionalmente empregados na tecnologia de formulação por exemplo como concentrados emulsificáveis, soluções diretamente aspersíveis ou diluíveis, emulsões diluídas, suspensões, misturas de uma suspensão e uma emulsão (suspoemulsões), pós umectáveis, pós solúveis, poeiras, grânulos e micro-cápsulas. Tais formulações estão descritas, por exemplo, nas páginas 9 a 13 da publicação WO 97/34485. Assim como com a natureza das composições, os métodos de aplicação, tais como aspersão, atomização, empoeiramento, umectação, espalhamento ou rega, são selecionados de acordo com os objetivos pretendidos e as circunstâncias predominantes.

As formulações, isto é, as composições, preparações ou misturas compreendendo o composto (ingrediente ativo) de fórmula I ou pelo menos um composto de fórmula I e, geralmente, um ou mais adjuvantes de formulação sólidos ou líquidos, são preparadas de maneira conhecida, por misturação e/ou trituração homogênea dos ingredientes ativos com os adjuvantes de formulação, por exemplo solventes ou veículos sólidos. Compostos tensoativos (tensoativos) também podem ser adicionalmente usados na preparação das formulações. Exemplos de solventes e veículos sólidos estão dados, por exemplo, na página 6 da publicação WO 97/34485.

Dependendo da natureza do composto de fórmula I a ser formu- lado, compostos tensoativos adequados são tensoativos não-iônicos, catiô-nicos e/ou aniônicos e misturas de tensoativos tendo boas propriedades de emulsificação, dispersão e umectação.

Exemplos de tensoativos aniônicos, não-iônicos e catiônicos estão listados, por exemplo, nas páginas 7 e 8 da publicação WO 97/34485.

Além disso, os tensoativos convencionalmente empregados na tecnologia de formulação, que estão descritos, entre outros, em "McCutche-on's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munique/Viena 1981, e M. e J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", vol. I-III, Chemical Publishsing Co., New York, 1980-81, também são adequados para a preparação das composições herbicidas de acordo com a invenção.

As composições de acordo com a invenção podem adicionalmente incluir um aditivo compreendendo um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres alquílicos dos mesmos ou misturas desses óleos e derivados de óleos. A quantidade de aditivo do tipo óleo na composição de acordo com a invenção geralmente varia de 0,01 a 2%, com base na mistura de as-persão. Por exemplo, o aditivo do tipo óleo pode ser adicionado ao tanque de aspersão na concentração desejada depois de a mistura de aspersão ter sido preparada.

Aditivos do tipo óleo preferidos compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo óleo de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsificado, tal como AMIGO® que pode ser obtido na Rhône-Poulenc Canada Inc., ésteres alquílicos de óleos de origem vegetal, por exemplo os derivados metílicos, ou um óleo de origem animal, tal como óleo de peixe ou sebo de carne. Um aditivo preferido contém como componentes ativos essencialmente 80% em peso de ésteres alquílicos de óleos de peixe e 15% em peso de óleo de colza metilado, e também 5% em peso de emulsificantes e modificadores de pH usuais.

Aditivos do tipo óleo especialmente preferidos compreendem ésteres alquílicos de ácidos graxos superiores (C8 - C22), especialmente os derivados metílicos de ácidos graxos C12 - Ci8, por exemplo os ésteres metí-licos de ácido láurico, ácido palmítico e ácido oléico. Esses ésteres são conhecidos como metil laurato (CAS-111-82-0), metil palmitato (CAS-112-39-0) e metil oleato (CAS 112-62-9). Um derivado do tipo éster metílico de ácido graxo preferido é Emery® 2230 e 2231 (Henkel subsidiária Cognis GMBH, DE). A aplicação e a ação dos aditivos do tipo óleo podem ser melhoradas por combinação dos mesmos com substâncias tensoativas, tais como tensoativos não-iônicos, aniônicos ou catiônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos, não-iônicos e catiônicos estão listados nas páginas 7 e 8 da publicação WO 97/34485.

As substâncias tensoativas preferidas são tensoativos aniônicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os sais de cálcio dos mesmos, e também tensoativos não-iônicos do tipo etoxilato de álcool graxo. Dá-se preferência especial aos C12 - C22 álcoois graxos etoxilados tendo um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de tensoativos preferidos comercialmente disponíveis são os tipos Genapol (Clariant AG, Muttenz, Suíça). Também preferidos para uso como substâncias tensoativas são tensoativos de silicone, especialmente heptametiltrissiloxanos modificados com óxido de polial-quila, tais como os que estão comercialmente disponíveis como por exemplo Silwet L-77®, e também tensoativos perfluorados. A concentração de substâncias tensoativas em relação ao total de aditivo geralmente varia de 1 a 30% em peso.

Exemplos de aditivos do tipo óleo que consistem em misturas de óleos ou óleos minerais ou derivados dos mesmos com tensoativos são E-denor ME SU®, Turbocharge® (Zeneca Agro, Stoney Creek, Ontário, CA) e Actipron® (BP Oil UK Limited, GB). A adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo do tipo óleo/tensoativo também pode causar um aumento de ação. Solventes adequados são, por exemplo, os tipos Solvesso® (ESSO) e Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). A concentração desses solventes pode variar de 10 a 80% em peso do peso total.

Estes aditivos do tipo óleo, que também estão descritos, por e-xemplo, na patente US-A-4 834 908, são adequados para a composição de acordo com a invenção. Um aditivo do tipo óleo comercialmente disponível é conhecido pelo nome MERGE®, e pode ser obtido na BASF Corporation e está essencialmente descrito, por exemplo, na patente US-A-4 834 908, coluna 5, como exemplo COC-1. Um outro aditivo do tipo óleo que é preferido de acordo com a invenção é SCORE® (Novartis Crop Protection Canada).

Além dos aditivos do tipo óleo listados acima, para intensificar a ação das composições de acordo com a invenção também é possível que formulações de alquil pirrolidonas, tais como aquelas comercialmente disponíveis por exemplo como Agrimax®, sejam adicionadas à mistura de asper-são. Formulações de látices sintéticos, tais como, por exemplo, poliacrilami-da, compostos polivinílicos ou poli-1-p-menteno, tais como aqueles comercialmente disponíveis como por exemplo Bond®, Courier® ou Emerald®, também podem ser usadas para intensificar a ação. Soluções que contêm ácido propiônico, por exemplo Eurogkem Pen-e-trate®, também pode ser adicionadas como agentes intensificadores de ação à mistura de aspersão.

As formulações herbicidas geralmente contêm de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95% em peso, de herbicida, de 1 a 99,9% em peso, especialmente de 5 a 99,8% em peso, de um agente de formulação sólido ou líquido, e de 0 a 25% em peso, especialmente de 0,1 a 25% em peso, de um tensoativo. Embora os produtos comerciais sejam de preferência formulados como concentrados, o usuário final normalmente vai empregar formulações diluídas. As composições também podem compreender outros ingredientes, tais como estabilizantes, por exemplo óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados (óleo de coco, óleo de colza ou óleo de soja epo-xidados), antiespumantes, por exemplo óleo de silicone, preservativos, reguladores da viscosidade, aglutinantes, aderentes, e também fertilizantes ou outros ingredientes ativos.

Os compostos de fórmula I geralmente são aplicados à planta ou ao local da mesma a taxas de aplicação de 0,001 a 4 kg/ha, especialmente de 0,005 a 2 kg/ha. A concentração necessária para obter o efeito desejado pode ser determinada por experimentação. Ela depende da natureza da a-ção, do estágio de desenvolvimento da planta cultivada e da erva-daninha e da aplicação (lugar, tempo, método) e pode variar dentro de amplos limites em função desses parâmetros.

Os compostos de fórmula I distinguem-se pelas propriedades herbicidas e inibitórias do crescimento, permitindo que eles sejam usados em culturas de plantas úteis, especialmente cereais, algodão, soja, beterraba, cana-de-açúcar, culturas de plantação, colza, milho e arroz, e também para controle não seletivo de ervas-daninhas. O termo "culturas" deve ser entendido como inclusivo também de culturas que foram transformadas em tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (tais como, por exemplo, inibidores de HPPD, inibidores de ALS, inibidores de EPSPS (5-enol-pirovil-shiquimato-3-fosfato-sintase), inibidores de GS (glutamina sintetase)) como resultado de métodos convencionais de reprodução ou engenharia genética. Um exemplo de uma cultura que foi transformada em tolerante a imidazoli-nonas, por exemplo imazamox, por métodos convencionais de reprodução (mutagênese) é a colza de verão Clearfield® (canola). Exemplos de culturas que foram transformadas em tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas por métodos de engenharia genética incluem variedades de milho resistentes a glifosato e glifosinato comercialmente disponíveis pelos nomes comerciais RoundupReady® e LibertyLink®.

Também se entende por culturas aquelas que foram transformadas em tolerantes a insetos daninhos por métodos de engenharia genética, por exemplo milho Bt (resistente à broca de milho europeu), algodão Bt (resistente a gorgulho de casulo de algodão) e também batata Bt (resistente ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt 176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é formada naturalmente pela bactéria de solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas, ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas, estão descritos nas publicações EP-A-0 451878, EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656 e EP-A-0 427 529.

Culturas de planta ou material de semente das mesmas podem ser tolerantes a herbicidas e ao mesmo tempo resistentes como alimentação de insetos (eventos transgênicos "empilhados").

As ervas daninhas a serem controladas podem ser ervas-daninhas tanto monocotiledôneas quanto dicotiledôneas, tais como, por e-xemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, A-lopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthi-um, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola e Verônica.

As composições de acordo com a invenção podem adicionalmente compreender reguladores de crescimento, por exemplo trinexapac (744), cloreto de chlormequat (129), clofencet (148), ciclanilida (170), eteton (281), flurprimidol (355), ácido giberélico (379), inabenfide (421), hidrazida maléica (449), mefluidida (463), cloreto de mepiquat (465), paclobutrazol (548), prohexadiona-cálcio (595), uniconazol (746) ou tidiazuron (703). Também é possível que uma composição de acordo com a invenção compreenda fungicidas, por exemplo azoxistrobin (43), epoxiconazol (48), benomil (60), bromuconazol (89), bitertanol (77), carbendazim (107), ciproconazol (189), ciprodinil (190), diclomezina (220), difenoconazol (228), diniconazol (247), epoxiconazol (48), etirimol (284), etridiazol (294), fenarimol (300), fen-buconazol (302), fenpiclonil (311), fenpropidin (313), fenpropimorf (314), fe-rimzone (321), fludioxonil (334), fluquiconazol (349), flutolanil (360), flutriafol (361), imazalil (410), ipconazol (426), iprodiona (428), isoprotiolano (432), kasugamicin (438), kresoxim-metila (439), espiroxamina (441), mepronil (466), miclobutanil (505), nuarimol (528), pefurazoato (554), pencicuron (556), ftalida (576), probenazol (590), procloraz (591), propiconazol (607), pirazofos (619), piroquilona (633), quinoxifeno (638), quintozeno (639), tebu-conazol (678), tetraconazol (695), tiabendazol (701), tifluzamida (705), tria-dimefon (720), triadimenol (721), triciclazol (734), tridemorf (736), triflumizol (738), triforina (742), triticonazol (745) ou vinclozolin (751). O número entre parênteses depois de cada ingrediente ativo refere-se ao número de registro do ingrediente ativo no Pesticide Manual, décima primeira edição, British Crop Protection Council, 1997.

Os exemplos a seguir ilustram ainda a invenção sem contudo limitá-la.

Exemplo de preparação 1: Preparação de 2.3,4,4-tetracloro-1,5-dimetil-8-oxa-biciclor3.2.11octa-2.6-dieno 6,49 g (67,48 mmoles) de 2,5-dimetilfurano e 10 g (56,23 mmo-les) de tetraclorociclopropeno foram aquecidos à temperatura de ebulição em 70 ml de tolueno por 16 horas. O tolueno e o excesso de 2,5-dimetilfurano foram então removidos à pressão reduzida. O produto, 14,77 g (95,9% da teoria) de 2,3,4,4-tetracloro-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]octa- 2,6-dieno, deixado na forma de um óleo, pôde ser transferido para a etapa reacional seguinte sem ulterior purificação (1HRMN). 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.50 (d, 1H); 6.15 (d, 1H); 1.82 (s, 3H); 1.63 (s, 3H).

Exemplo de preparação P2: Preparação de 3,4-dicloro-1,5-dimetil-8-oxa-biciclor3.2.11octa-3,6-dien-2-ona 14 g (51,1 mmoles) de 2,3,4,4-tetracloro-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]octa-2,6-dieno não purificado e 17,36 g (102,2 mmoles) de nitrato de prata foram dissolvidos em 500 mi de uma mistura de acetona/água 1:1 e aquecidos por 15 horas a uma temperatura de 65 - 70°C até que a reação dos reagentes estivesse completa (monitoramento por cromatografia de camada fina (TLC) (fase móvel hexano / acetato de etila 4:1)). Depois de a mistura reacional ter resfriado para a temperatura ambiente, hidrogeno carbonato de sódio sólido foi então agitado na mistura em porções para neutra- lizar o ácido nítrico. O brometo de prata precipitado foi removido por filtração e a maior parte da acetona foi removida por destilação à pressão reduzida. A fase aquosa deixada foi extraída três vezes com acetato de etila. O extrato orgânico foi lavado com água, secado em sulfato de sódio e concentrado por evaporação. O resíduo oleoso foi purificado por meio de cromatografia sobre sílica-gel (eluente: gradiente de 3 - 50% de acetato de etila em hexano). Foram obtidos 6,1 g (54%) de 3,4-dicloro-1,5-dimetil-8-oxa-bicicio[3.2.1]octa- 3,6-dien-2-ona pura na forma de um sólido amarelo pálido. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.65 (d, 1H); 6.23 (d, 1H); 1.72 (s, 3H); 1.61 (s, 3H).

Exemplo de preparação P3: Preparação de 3-cloro-1.5-dimetil-4-metóxi-8-oxa-biciclo[3.2.nocta-3,6-dien-2-ona e 3-cloro-4,4-dimetóxi-1,5-dimetil-8-oxa-bicicloí3.2.11oct-6-en-2-ona 6,0 g (27,39 mmoles) de 3,4-dicloro-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ona foram introduzidos em 39 ml de metanol anidro. A uma temperatura de 0°G, a mistura reacional foi ainda diluída em gotas com uma solução de 15,2 ml de metanolato de sódio 5,4 M (82,17 mmoles) e tratada com 10 ml de metanol absoluto. A mistura reacional foi então aquecida até a temperatura ambiente com 35 minutos de agitação. Usando cromatografia de camada fina (hexano / acetato de etila 8:2) foi possível estabelecer que a reação do material de partida estava completa. A solução reacional foi então concentrada à pressão reduzida. O resíduo foi então extraído por meio de tetracloreto de carbono contra água. A fase a-quosa foi extraída mais três vezes usando tetracloreto de carbono fresco. Os extratos orgânicos combinados foram secados em sulfato de sódio e concentrados por evaporação à pressão reduzida; com resfriamento com gelo, o produto oleoso deixado cristalizou na forma de uma mistura —1:1. A mistura foi separada por meio de cromatografia de coluna sobre sílica-gel (eluente: gradiente de 1 - 5% acetato e etila / hexano). Foram isolados 3,1 g (52,9%) de 3-cloro-1,5-dimetil-4-metóxi-8-oxa-biciclo[3.2,1]octa-3,6-dien-2-ona pura. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.48 (d, 1H); 6.24 (d, 1H); 4.24 (s, 3H); 1.60 (s, 3H); 1.56 (s, 3H).

Uma segunda fração deu 3,17 g (46,9%) de 3-cloro-4,4-dimetóxi- 1.5- dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]oct-6-en-2-ona pura. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.25 (d, 1H); 6.05 (d, 1H); 5.15 (s, 1 H); 3.48 (s, 3H); 3.46 (s, 3H); 1.53 (s, 3H); 1.51 (s, 3H).

Exemplo de preparação P4: Preparação de 4,4-dimetóxi-1.5-dimetil-8-oxa-bicicloí3.2.noct-6-en-2-ona 2,2 g (8,92 mmoles) de 3-cloro-4,4-dimetóxi-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]oct-6-en-2-ona em 240 ml de tolueno foram desgaseificados, com aquecimento à temperatura de refluxo, e uma quantidade catalítica de 66 mg de azaisobutironitrila (AIBN) e uma solução de 5,9 ml (22,3 mmoles) de hidreto de tributil estanho foram adicionados sucessivamente. A mistura reacional foi mantida à temperatura de refluxo por mais 20 minutos para completar a reação (monitoramento por TLC: hexano / acetato de etila 4:1). A mistura reacional foi então concentrada por evaporação à pressão reduzida. O resíduo foi em seguida recuperado e os resíduos contendo estanho foram extraídos por meio de hexano. A fase de acetonitrila foi concentrada por evaporação a vácuo, deixando 1,56 g (82,4% da teoria) de 4,4-dimetóxi- 1.5- dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]oct-6-en-2-ona na forma de um óleo amarelo, que pôde ser usado na etapa reacional seguinte sem ulterior purificação. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.22 (d, 1H); 5.90 (d, 1H); 3.41 (s, 3H); 3.25 (s, 3H); 2.92 and 2.84 (AB syst., 2H, J = 16.5 Hz); 1.55 (s, 3H); 1.45 (s, 3H).

Exemplo de preparação P5: Preparação de 1,5-dimetil-8-oxa- biciclor3.2.11oct-6-eno-2.4-diona 1,61 g (7,59 mmoles) de 4,4-dimetóxi-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]oct-6-en-2-ona e 0,432 g (2,28 mmoles) de ácido p-toluenossulfônico foram dissolvidos em uma mistura 2:1 de acetona e água e aquecidos por 50 minutos a uma temperatura de 70°C (monitoramento por TLC: hexano / acetato de etila 9:1). A acetona foi então removida à pressão reduzida. A fase aquosa foi em seguida ajustada para pH 9 com uma solução saturada de hidrogeno carbonato de sódio e extraída três vezes com acetato de etila para remover os componentes neutros. A fase aquosa foi em seguida ajustada para pH 5 com ácido clorídrico diluído e extraída três vezes com acetato de etila fresco. A fase orgânica foi secada em sulfato de sódio e concentrada por evaporação à pressão reduzida, sendo obtido 1,04 g (82,5%) de 1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]oct-6-eno-2,4-diona tecnicamente pura na forma de um produto amarelado, que pôde ser usado sem ulterior purificação da etapa reacional seguinte para formar compostos de fórmula I. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.46 (d, 1H); 6.23 (d, 1H); 5.54 (hept., 1 H); 1.58 (d, 6H); 1.40 (d, 3H); 1.25 (d, 3H).

Exemplo de preparação P6: Preparação de 3-bromo-1,5-dimetil-4- isopropóxi-8-oxa-biciclor3.2.11octa-3.6-dien-2-ona Uma solução de 2,74 g (8,9 mmoles) de 3,4-dibromo-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ona (preparada de acordo com Organíc Lett. 4(12), 1997 (2002)) dissolvida em 10 ml de tetrahidrofurano foi adicio- nada em gotas à temperatura ambiente a uma solução de 5,4 ml (10,7 mmo-les) de isopropanolato de lítio 2 M diluídos em 10 ml de tetrahidrofurano. A mistura foi agitada por 3 horas à temperatura ambiente até que o material de partida tivesse completamente reagido (monitoramento por TLC: hexano / acetato de etila 4:1). A solução reacional foi então tratada a uma temperatura de 0°C com uma solução de dihidrogenio fosfato de sódio a 10% (20 ml) e água (30 ml) e extraída três vezes com acetato de etila. Foram realizadas secagem em sulfato de sódio e concentração por evaporação. Para ulterior purificação, o óleo escuro assim obtido foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel com 5% acetato de etila em hexano. Foi isolado 1,73 g (68% da teoria) de 3-bromo-1,5-dimetil-4-isopropóxi-8-oxa-biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ona pura. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.46 (d, 1H); 6.23 (d, 1H); 5.54 (hept., 1 H); 1.58 (d, 6H); 1.40 (d, 3H); 1.25 (d, 3H).

Exemplo de preparação P7: Preparação de S-bromo^^-fV^-etilenodióxi)-bicicloí3.2.11oct-6-en-2-ona Uma solução de glicolato de sódio foi preparada por agitação de 124 mg (5,4 mmoles) de sódio metálico em 2,7 ml (42,42 mmoles) de etileno glicol anidro à temperatura ambiente e, quando o sódio já estava completamente dissolvido, adicionou-se 1,5 ml de tetrahidrofurano. A esta solução de glicolato monossódico resultante foi então adicionada em gotas uma solução de 1 g (3,6 mmoles) de 3,4-dibromo-biciclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2-ona (preparada de acordo com Organic Lett. 4(12), 1997 (2002)) dissolvida em 5 ml de tetrahidrofurano. A mistura reacional foi então agitada à temperatura ambiente por 90 minutos com monitoramento por TLC (fase móvel hexano / acetato de etila 4:1). A mistura reacional foi em seguida tratada com 8 ml de uma solução de dihidorgeno fosfato de sódio a 10% e extraída três vezes com acetato de etila (3x). A fase orgânica foi lavada com água para remover o etileno glicol, em seguida secada e concentrada por evaporação. Foram obtidos 930 mg (~100%) de 3-bromo-4,4-etilenodióxi-biciclo[3.2.1]oct-6-en-2-ona na forma de um sólido branco. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.38 (m, 1H); 6.25 (m, 1H); 5.46 (s, 1 H); 4.25 (m, 2H); 4.04 (m, 2H); 3.38 (m, 1H); 2.98 (m, 1H); 2.40 (m, 1 H); 2.25 (m, 1H).

Exemplo de preparação P8: Preparação de 4.4-(T.2'-etilenodióxi)- biciclof3.2.noct-6-en-2-ona Uma solução desgaseificada de 920 mg (3,55 mmoles) de 3-bromo-4,4-(1',2'-etilenodióxi)-biciclo[3.2.1]oct-6-en-2-ona em 90 ml de tolue-no foi tratada à temperatura de ebulição sucessivamente com uma quantidade catalítica (30 mg) de AIBN e com 2,35 ml (8,88 mmoles) de hidreto de tributil estanho. Para completar a reação, a mistura reacional foi mantida ao refluxo por mais 20 minutos, com monitoramento por TLC (fase móvel hexa-no / acetato de etila 1:1). A mistura reacional foi então concentrada por evaporação à pressão reduzida. O resíduo foi recuperado em uma pequena quantidade de acetonitrila e extraído cinco vezes com uma pequena quantidade de hexano para remover produtos secundários contendo estanho. A fase de acetonitrila foi então novamente concentrada por evaporação. Foram obtidos 800 mg de 4,4-(1 \2’-etiIenodióxi)-biciclo[3.2.1]oct-6-en-2-ona na forma de um óleo amarelo, que pôde ser transferido diretamente para a etapa reacional seguinte sem ulterior purificação. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.30 (m, 1H); 6.12 (m, 1H); 4.02-3.90 (m, 2 x 2H); 3.10 (m, 1H); 3.06 (d, 1H); 2.83 (m, 1H); 2.45 (d, 1 H); 2.40-2.25 (m, 2 x 1H).

Exemplo de preparação P9: Biciclof3.2.noct-6-eno-2.4-diona a) 640 mg (3,55 mmoles) de 4,4-(1 ,,2'-etilenodióxi)-biciclo [3.2.1 ]oct-6-en-2-ona foram aquecidos por 16 horas a uma temperatura de 70°C na presença de 200 mg de ácido p-toluenossulfônico em uma mistura 2:1 de acetona e água. Depois de a hidrólise estar completa (monitoramento por TLC: acetato de etila / hexano 1:1), a acetona foi removida por destilação à pressão reduzida e a fase aquosa foi ajustada para pH 9 com uma solução saturada de hidrogeno carbonato de sódio. Depois da extração da fase a-quosa três vezes com acetato de etila, ela foi acidificada para pH 5 com ácido clorídrico diluído. A extração foi realizada três vezes com acetato de etila fresco, seguida de secagem em sulfato de sódio e concentração por evaporação a vácuo. Foram obtidos 364 mg (75%) de biciclo[3.2.1]oct-6-eno-2,4-diona pura na forma de um óleo amarelo para posterior reação para formar compostos de fórmula I. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.22 (m, 2H); 3.50 (d, 1H); 3.45 (m, 2H); 3.22 (d, 1 H); 2.60-2.45 (m, 2 x 1 H). b) Processo em recipiente único: 100 mg (0,39 mmol) de 3-bromo-4,4-(1 \2'-etilenodlóxi)-biciclo[3.2.1 ]oct-6-en-2-ona foram recuperados em ácido acético concentrado e tratados à temperatura ambiente com 80 mg (1,16 mmol) de pó de zinco. O progresso da reação é monitorado por meio de cromatografia de camada fina (fase móvel: hexano / acetato de etila 1:1). Quando depois de 2 horas não foi mais possível detectar material de partida bromado, a mistura reacional foi aquecida continuamente a uma temperatura de 95°C. Depois de mais 2 horas, de acordo com cromatografia de camada fina todo o material de referência 4,4-(1',2’-etilenodióxi)-biciclo[3.2.1 ]oct-6-en-2-ona tinha reagido. A mistura reacional foi filtrada e concentrada a vácuo. O resíduo foi tratado com uma solução saturada de hidrogeo carbonato de sódio e extraída três vezes com acetato de etila. A fase aquosa alcalina foi ajustada para pH 3 - 4 com ácido clorídrico diluído e extraída três vezes com acetato de etila. Depois de secagem da fase orgânica em sulfato de sódio e subseqüente concentração por evaporação, foram obtidos 45 mg (85% da teoria) de biciclo[3.2.1]oct-6-eno-2,4-diona tecnicamente pura. Exemplo de preparação P10: Preparação de 3-í2-(2-metóxi-etoximetil)-6-triflúormetil-piridina-3-carbonil1-1.5-dimetil-8-oxa-biciclor3.2.11oct-6-eno-2.4-diona 146 mg (0,879 mmol) de 1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1]oct-6-eno-2,4-diona e 245 mg (0,879 mmol) de ácido 2-(2-metóxi-etoximetil)-6-triflúormetil-nicotínico (preparado da maneira descrita na publicação WO 01/94339) foram dissolvidos em 29 ml de acetonitrila e tratados à temperatura ambiente com 199 mg (0,966 mmol) de diciclohexilcarbodiimida. A mistura reacional foi agitada por 2 horas e em seguida 0,184 ml (1,318 ml) de trieti-lamina e 0,08 ml (0,879 mmol) de acetona cianoidrina foram adicionados. A agitação foi realizada por mais 16 horas à temperatura ambiente, seguida de concentração à pressão reduzida. O resíduo deixado foi cromatografado sobre sílica-gel (eluente: tolueno / etanol / dioxano / trietilamina / água 20:8:4:4:1). A fração contendo o produto foi concentrada. O resíduo oleoso foi novamente dissolvido em acetato de etila fresco e lavado com 10 ml de ácido clorídrico diluído (pH 1) e em seguida com água (2x) e solução de cloreto de sódio (2x). Depois de a solução ter sido secada em sulfato de sódio e concentrada por evaporação à pressão reduzida, foram obtidos 128 mg (34%) de 3-[2-(2-metóxi-etoximetil)-6-triflúormetil-piridina-3-carbonil]-1,5-dimetil-8-oxa-biciclo[3.2.1 ]oct-6-eno-2,4-diona na forma de um óleo amarelo. 1H RMN (300 MHz; CDCI3) δ 16.1 (br. s, 1H); 7.68 (m, 2 x 1H); 6.29 (d, 1 H); 6.22 (d, 1H); 4.72 (m, 2H); 3.48 (m, 2H); 3.37 (m, 2H); 3.32 (s, 3H); 1.68 (s, 3H); 1.48 (s, 3H).

Exemplo de preparação P11: 3-cloro-biciclor3.2.21non-6-eno-2,4-diona 0,7 g (2,7 mmoles) de 2,3,4,4-tetracloro-biciclo[3.2.2]nona-2,6-dieno {conhecido através da patente US-A-3 538 117) foi aquecido em uma mistura de 1 ml de ácido triflúoracético, 4 ml de ácido acético e 1 ml de água por 18 horas a uma temperatura de 70°C. A solução reacional resfriada foi então recuperada em éter dietílico e extraída primeiro com água e em seguida com solução saturada de cloreto de sódio. Depois de purificação por cromatografia (acetato de etila / hexano 1:4) foi obtido 0,33 g de 3-cloro-biciclo[3.2.2]non-6-eno-2,4-diona como uma mistura tautomérica das formas Da e Db. 1H-RMN (300 MHz; CDCI3) δ 8.58 (b, 1H); 6.38 (m, 2H); 3.78 (m, 2H); 2.05 to 1.80 (m, 4H); forma tautomérica Db.

Exemplo de preparação P12: Biciclor3,2.21non-6-eno-2.4-diona 0,19 g (1 mmol) de 3-cloro-biciclo[3.2.2]non-6-eno-2,4-diona foi tratado na presença de 4 ml de ácido acético com 0,27 g (4 mmoles) de zinco e a mistura foi aquecida por 3 horas a uma temperatura de 95°C. A mistura reacional resfriada foi então extraída com acetato de etila contra água e em seguida novamente lavada com solução saturada de cloreto de sódio. Foi obtido 0,14 g de biciclo[3.2.2]non-6-eno-2,4-diona como a forma tautomérica Da. 1 H-RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.22 (m, 2H); 3.58 to 3.51 (m, 2H); 2.12 (m, 2H); 1.92 (m, 2H).

Exemplo de preparação P13: Éster metílico do ácido 5-bromo-7,8-dioxo- bicicloí2.2.21oct-5-eno-2-carboxílico 3 g (9,4 mmoles) de éster metílico do ácido 5-bromo-8,8-dimetóxi-7-oxo-biciclo[2.2.2]oct-5-eno-2-carboxílico (J.O.C. (202), 67, 6493) foram agitados em uma mistura de 15 ml de ácido triflúoracético e 1 ml de água por 12 horas à temperatura ambiente. A extração foi realizada com di-clorometano contra água. A fase orgânica foi secada em sulfato de sódio e deu, depois de remoção do solvente, o éster metílico do ácido 5-bromo-7,8-dioxo-biciclo[2.2.2]oct-5-eno-2-carboxílico na forma de um óleo laranja e como um isômero puro. 1H-RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.62 (d, 1H); 3.97 (d, 1H); 3.80 (s, 3H); 3.70 (m, 1H); 3.20 (d, 1H); 2.63 (m, 1H); 2.40 (m, 1H). Exemplo de preparação P14: Éster metílico do ácido 8-bromo-2.4-dioxo-bicicloí3.2.21non-8-eno-6-carboxílico 4,2 ml de trimetilsilil-diazometano foram adicionados em gotas a uma temperatura de -10°C a uma solução de 1,91 g (7 mmoles) de éster metílico do ácido 5-bromo-7,8-dioxo-biciclo[2.2.2]oct-5-eno-2-carboxílico em 20 ml de diclorometano e 0,089 ml (0,7 mmol) de eterato de triflúoreto de boro. O resfriamento foi removido e a mistura reacional foi agitada por 4 horas a uma temperatura de 20°C. A solução reacional foi então extraída com água, a fase orgânica foi secada em sulfato de sódio e concentrada por evaporação usando-se um evaporador giratório, e o resíduo foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel. Obteve-se um isômero de éster metílico do ácido 8-bromo-2,4-dioxo-biciclo[3.2.2]non-8-eno-6-carboxílico. 1H-RMN (300 MHz; CDCI3) δ 6.42 (d, 1H); 3.86 (d, 1H); 3.75 (d, 1 H); 3.68 (s, 3H); 3.65 (m, 1H); 3.43 (d, 1H); 3.10 (m, 1 H); 2.52 (m, 1 H); 2.34 (m, 1 H); forma tautomérica Da.

Exemplo de preparação P15: Éster metílico do ácido 3-(2-metil-6-difluormetil-piridina-3-carbonil)-2,4-dioxo-bicicloí3.2.21non-8-eno-6-carboxílico Quantidades catalíticas (10 mg) de azaisobutironitrila foram adicionadas a uma solução de 0,10 g (0,24 mmol) de éster metílico do ácido 8-bromo-3-(2-metil-6-difluormetil-piridina-3-carbonil)-2,4-dioxo-biciclo[3.2.2] non-8-eno-6-carboxílico (exemplo 1.1155) e 0,149 ml (0,48 mmol) de tris(trimetilsilil)silano em 3,5 ml de tolueno e a mistura reacional foi agitada a uma temperatura de 80°C. Porções de 5 mg de azaisobutironitrila fresca dissolvida em uma pequena quantidade de tolueno foram então adicionadas quatro vezes até que, depois de 6 dias, a reação atingiu repouso completo (monitoramento por LC-MS). O solvente foi então removido à pressão reduzida e o resíduo foi purificado por cromatografia sobre sílica-gel (eluente: gradiente mistura de acetato de etila / tetrahidrofurano / hexano e 3% de trie-tilamina). Depois de remoção dos solventes, obteve-se o sal de trietilamônio de éster metílico do ácido 3-(2-metil-6-difluormetil-piridina-3-carbonil)-2,4-dioxo-biciclo[3.2.2]non-8-eno-6-carboxílico. 1 H-RMN (300 MHz; CDCI3) δ 7.30 (m, 2H); 6.51 (t, 1H); 6.35 (m, 1 H); 6.18 (m, 1H); 3.68 (m, 1H); 3.52 (s, 3H); 3.35 (m, 1H); 3.24 (m, 1 H); 3.00 (q, 6H); 2.40 (s, 3H); 2.38 (m, 1H); 2.14 (m, 1H); 1.18 (t, 9H).

As Tabelas 1 a 3 a seguir listam compostos de fórmula I preferidos. O ponto de ligação do substituinte Zi ao anel piridina é a valência insa-turada; as ligações livres representam grupos metila. Por exemplo, no grupo o grupo -CH2 no átomo de nitrogênio adjacente ao grupo ceto é o ponto de ligação; a ligação livre no átomo de nitrogênio representa metila. Esse grupo também pode ser representado da seguinte maneira: Tabela 1: Compostos da fórmula Ib: Exemplos biológicos Exemplo B1: Acão herbicida antes da emergência das plantas (acão na pré-emerqência) Plantas de teste monocotiledôneas e dicotiledôneas foram semeadas em solo padrão em vasos de plástico. Imediatamente depois da semeadura, os compostos de teste, na forma de uma suspensão aquosa (preparada a partir de um pó umectável a 25% (exemplo F3, b) de acordo com a publicação WO 97/34485) ou na forma de uma emulsão (preparada a partir de um concentrado emulsificável a 25% (exemplo F1, c)), foram aplicados por pulverização em uma concentração correspondente a 125 g ou 250 g de ingrediente ativo/ha (500 litros de água/ha). As plantas de teste foram então cultivadas em uma estufa em condições ideais. Depois de uma duração de teste de 3 semanas, o teste foi avaliado de acordo com uma escala de dez classificações (10 = dano total, 0 = sem ação). As classificações de 10 a 6 (especialmente de 10 a 8) indicam uma ação herbicida boa a muito boa. Os compostos de fórmula I apresentaram forte ação herbicida neste teste. Exemplos da boa ação herbicida dos compostos estão dados na Tabela B1. Tabela B1: Ação herbicida na pré-emergência Pani- Echi- Abuti- Ama- Cheno-Ex. No. gr/ha cum nochloa lon ranthus podium Kochia 1.0301 250 7 7 7 8 9 8 1.0411 250 10 9 10 10 10 10 Exemplo B2: Acão herbicida na pós-emeraência Em uma estufa, plantas de teste monocotiledôneas e dicotiledô-neas foram semeadas em solo padrão em vasos de plástico e no estágio de 4 a 6 folhas foram pulverizadas com uma suspensão aquosa dos compostos de teste de fórmula I preparada a partir de um pó umectável a 25% (exemplo F3, b) de acordo com a publicação WO 97/34485) ou com uma emulsão dos compostos de teste de fórmula I preparada a partir de um concentrado emul-sificável a 25% (exemplo F1, c) de acordo com a publicação WO 97/34485), em uma concentração correspondente a 125 g ou 250 g de ingrediente ati-vo/ha (500 litros de água/ha). As plantas de teste foram então cultivadas em uma estufa em condições ideais. Depois de uma duração de teste de cerca de 18 dias, o teste foi avaliado de acordo com uma escala de dez classificações (10 = dano total, 0 = sem ação). As classificações de 10 a 6 (especialmente de 10 a 7) indicam uma ação herbicida boa a muito boa. Os compostos de fórmula I apresentaram forte ação herbicida neste teste. Exemplos da boa ação herbicida dos compostos estão dados na Tabela B2.

Tabela B2: Ação herbicida na pós-emergência Amaran- Cheno- Stel- Abuti-Ex. No. gr/ha Abutilon Ipomea thus podium laria lon 1.0301 250 9 8 8 8 8 8 1.0411 250 9 10 9 10 9 9 1.1153 250 7 8 7 8 10 8 Exemplo B3: Teste de comparação com um composto da técnica anterior: acão herbicida na pós-emerqência A ação herbicida na pós-emergência do composto N° 1.0411 de acordo com a presente invenção foi comparada com o composto "A" da publicação WO 01/94339. composto "A" da publicação WO 01/94339; composto N° 1.0411 de acordo com a invenção.

Tabela B3: Ação na pós-emergência Brachia Rottboe Poíygon Ex. No. gr/ha ria lia Sida um Sinapis Galium 1.041 1 15 10 3 8 8 8 6 A 15 407565 Pode-se ver pela Tabela B3 que o composto N° 1.0411 de acordo com a invenção a uma taxa de aplicação de 15 g/ha apresenta ação herbicida consideravelmente melhor sobre as ervas daninhas que o composto "A" da técnica anterior. Esta ação intensificada não era esperada tendo em vista a similaridade estrutural dos compostos.

Claims (7)

1, Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula (I) na qual Y é oxigênio ou uma cadeia Ci - Ca alquileno; Ai é CR7; Ã2 ê CR8; cada um de Ri, R2, R? e Re é independentemente um do outro hidrogênio ou metila; Q é um radical na qual Pi é 0; mt é 1 , 2 ou 3; Xi é Ci - C6 haloalquila; Zi é CH3, CH2CH3i CH2CH2CH3i CHC{CH3)2, ch3och2ch2och3) ch2och2ch2och2ch3, ch2och3( ch2och2ch3( CH2OCH(CH3)2i CH2OCH2CF3s CH2OCH2CH=CH2i CHsOCHsCCH, CH2OCH2CCCH3, CH2OCH2CH2CCH, ch2och2cn, ch2och2c2cn, CH2OCH2CH2CH2OCH3, CH20CH2CH20CH2CH20CH3l ch2och2ch2ch2ocf3, ch2ch2och3, ch2ch2och2ch3, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OCH2CH3 ou CH2CH2OC H2CH2OCH3;

2, Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula (Da) na qual Y, R-ι, R2, Ai e A2 são como definidos para a Fórmula (l), na reivindicação 1.

3. Composto caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula (Db) na qual A-ι, A2, Ri, R2 e Y são como definidos para a Fórmula (I), na reivindicação 1, Xa é hidrogênio, cloro ou bromo, e R3 é hidróxi ou Ci - C@ alcóxi, com exceção dos compostos 3-cloro-8-oxa-biciclo[3.2,1 ]oct-6-eno-2,4-diona; 3-cloro-biciclo[3,2,1 ]oct-6-eno-2,4 -d iona; 3-cloro-4-hi d róxi - biciclo[3.2,1 ]octa-3,6-d i en-2-d ion a; 3,4 -d i b ro mo-bi ci cl o [3.2.1 ]octa - 3,6-di e n-2on a; 3,4-di d o ro-8-oxa-bi d d o [3.2.1 ] octa-3,6-dien-2-ona; 3,4 -d i b ro mo-1,5-di meti I -8-oxa-bi ci cl o [3.2.1]octa-3,6-dien-2-ona; 3,4-d i bromo-8-oxa - bi ci cl o [3.2.1 ]ocía - 3,6-di e n-2-ona; 3,4-d i d oro-bi ci cl o [3.2.1 ]octa - 3,6-di e n-2-ona e 7,8-di brom o-5,9-d i hidro-5,9-meta n o-benzociclohepten-6-ona,

4, Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula (VII) na qual Ai, A2, R1, R2 e Y são como definidos para a Fórmula (I), na reivindicação 1, Xa é hidrogênio, cloro ou bromo, e R3a é C1 - Οβ alquila ou dois R3a juntos são -CH2CH2-.

5. Composição herbicida e inibitória do crescimento de plantas, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto de Fórmula (I), como definido na reivindicação 1, em um veículo inerte.

6. Método para controlar o crescimento de plantas indesejadas, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar um composto de Fórmula (I), como definido na reivindicação 1, ou uma composição compreendendo tal composto, em uma quantidade herbicidamente eficaz a uma planta ou ao local da mesma.

7. Método para inibir 0 crescimento de plantas, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar um composto de Fórmula (I), como definido na reivindicação 1, ou uma composição compreendendo tal composto, em uma quantidade herbicidamente eficaz a uma planta ou ao local da mesma.