BR0206959B1 - processos de tratamento de uma escària bruta de aciaria para transformÁ-la em um ligante hidrÁulico pelo menos equivalente a um clÍnquer de cimento portland e de obtenÇço, a partir de uma escària de aciaria, de um ligante hidrÁulico equivalente a um cimento portland. - Google Patents
processos de tratamento de uma escària bruta de aciaria para transformÁ-la em um ligante hidrÁulico pelo menos equivalente a um clÍnquer de cimento portland e de obtenÇço, a partir de uma escària de aciaria, de um ligante hidrÁulico equivalente a um cimento portland. Download PDFInfo
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Description
"PROCESSOS DE TRATAMENTO DE UMA ESCÓRIA BRUTA DEACIARIA PARA TRANSFORMÁ-LA EM UM LIGANTE HIDRÁULICOPELO MENOS EQUIVALENTE A UM CLÍNQUER DE CIMENTOPORTLAND E DE OBTENÇÃO, A PARTIR DE UMA ESCÓRIA DEACIARIA, DE UM LIGANTE HIDRÁULICO EQUIVALENTE A UMCIMENTO PORTLAND"
A presente invenção refere-se de uma maneira geral aotratamento das escórias de aço com a finalidade de conferir às mesmaspropriedades de ligante hidráulico.
Mais particularmente, a invenção refere-se a um tratamentodas escórias de aço fornecendo cinzas tratadas cuja composição mineralógicaas transformam em materiais sintéticos que têm melhores desempenhos porocasião da utilização para a construção (granulados para concreto ou para usoem estradas, ligantes hidráulicos ou com potencial hidráulico).
A obtenção de produtos hidráulicos ou com potencialhidráulico partindo de matérias primas sem emissão de CO2 se depara comdificuldades inerentes à sua química e à sua mineralogia desfavoráveis para aobtenção de um ligante.
Por desfavoráveis, entende-se que o produto obtido não poderáser utilizado, nem sozinho, nem eventualmente em mistura com cimentoPortland porque ele não irá conferir desempenhos de resistência desejadospelas normas ou porque ele vai gerar problemas de inchação e de destruiçãodas estruturas. É o caso para cinzas LD (cinzas provenientes das escórias deaços solidificados e moídos).
As cinzas LD são subprodutos da purificação dos ferrosfundidos de hematitas (ferros fundidos com baixo teor de fósforo) peloprocesso de insuflação com oxigênio. É um material rico em ferro e em calque tem uma composição mineralógica média que se situa no conjuntoformado de silicatos dicálcicos, ferrita de cálcio e óxidos metálicos cujacomposição química média dos compostos principais é a seguinte.<table>table see original document page 3</column></row><table>
A utilização das cinzas LD sob forma de granulados paraconcreto ou para a construção de estradas para a realização de camadassuperiores de betume e de camadas de fundação é limitada pela presença decal livre que vai criar expansões do pavimento ou do concreto.
A transformação das cinzas LD em ligante hidráulico suscitaigualmente bastante interesse.
A patente FR-2.546.530 descreve o tratamento de escórias deaciaria para sua utilização em cimentos.
O tratamento descrito nesta patente consiste em adicionar àescória líquida um composto (bauxita) que fornece alumina e um composto(alumínio) que forma alumina, em fornecer a quantidade de calor necessáriopara dissolver os compostos na escória e em submeter a escória a umaagitação da massa pelo oxigênio.
A quantidade do ou dos compostos suscetíveis de formarem aalumina adicionada à escória líquida é tal que a escória tratada contenha 5 a25% em peso de alumina.
Se bem que a patente FR-2.546.530 indique que a escóriaassim tratada pode ser utilizada como ligante hidráulico, especialmente para afabricação do cimento, este tratamento não permite obter por si mesmo umligante hidráulico, suscetível de substituir completamente o cimento Portland.
A patente DE-2.611.889 descreve o tratamento por oxidaçãode resíduos da indústria metalúrgica por adição de cal seguida de umresfriamento muito rápido para se obter um granulado com o qual se realiza amoagem de 3 a 8% em peso de gipsita.Os resíduos metalúrgicos tratados contêm principalmente escória de altos-fornos.
Mais precisamente, um processo deste tipo descreve um processode transformação de 60 a 90% de resíduos metalúrgicos por adição de 10 a 40%em peso de cal. No entanto, os resíduos assim tratados são constituídos de 35%de escória de aciaria, misturada com 48% de escória de alto-forno e com 17%de outros resíduos siderúrgicos. De fato, trata-se apenas 20 a 32% de escóriade aciaria.
As cinzas LD tratadas mediante este processo possuem um teorrelativamente baixo de CaO (< 45% em peso) e um teor elevado de Fe203 (> 30%em peso). Além disso, um tratamento desse tipo é efetuado a uma temperaturaelevada de 1600 a 175 O0C, preferencialmente de 1650 a 1700°C, e necessita oemprego de um combustível adicional tal como coque.
A Requerente conhece um tratamento por oxidação das escóriasde aciaria, que compreende a adição à escória de uma fonte de alumina e deuma fonte de cal e um resfriamento apropriado delas para se obter uma escóriatratada cuja composição mineralógica corresponde a uma das constituições aseguir:
(a) uma fase vítrea amorfa;
(b) um primeiro conjunto de fases (1) constituído, em % (por-centagem) em peso, de 10-40 CA, de 20-50 C2AS, de 30-50 C6AF2 e de 10-30 C2S;
(c) um segundo conjunto de fases (2) constituído, em % empeso, de 20-40 C2F, de 10-30 C2AS, de 20-50 C6AF2 e de 10-40 C2S; e
(d) uma mistura de uma fase vítrea amorfa e do primeiro ou dosegundo conjunto de fases.
É preciso lembrar que de acordo com a notação clássica dosperitos em cimento:
C = CaOA = Al2O3
S = SiO2
F = Fe2O3
P = PO4
As fases mencionadas acima não são compostos puros, mas podemconter, em solução sólida, impurezas como o ferro, a magnésia (MgO), o fósforo(P2Os)5 o enxofre, etc.
Além disso, o fato de que esse processo necessita do emprego deetapas de resfriamento controlado, as quantidades de fontes de alumina e de caladicionadas são grandes, geralmente de 25% em peso ou mais para a fonte dealumina e de 40% em peso ou mais para a fonte de cal.
A presente invenção tem, portanto, por objetivo um processo detratamento por oxidação de uma escória bruta de aciaria que contém, em relaçãoao peso total da escória bruta, pelo menos 45% em peso de CaO e menos de 30%em peso de Fe2O3, que previne os inconvenientes da técnica anterior.
Mais particularmente, a presente invenção tem por objetivo umprocesso de tratamento por oxidação de uma escória bruta de aciaria que conduza uma escória que, em mistura com cimento Portland ou sozinha, constitui umligante hidráulico conveniente, que possui um teor de C3S de 40 até 60%, o quepermite atingir resistências mecânicas aceitáveis, em particular uma resistência àcompressão Rc, após 1 dia, superior a 8 MPa.
A presente invenção também tem por objetivo um processo detratamento por oxidação de uma escória de aciaria, tal como definido aqui antes,que necessita de pequenas quantidades de adições de fonte de cal e eventualmentede fontes de alumina e/ou de sílica.
A escória a ser tratada deve ter um teor mínimo de Ferro (sob aforma de FeO ou de Fe2O3) tal que a escória final tenha um teor de Fe2O3 de 13%em peso mínimo. Isso permite utilizar temperaturas de tratamento relativamentebaixas (iguais ou inferiores a 1500°C - a escória sai do recinto siderúrgico a umatemperatura da ordem de 1650°C e se resfria naturalmente até 1450°C. Avalia-se que o tratamento ocorre a uma temperatura próxima de 15OO0C) e que não senecessite de uma contribuição de energia que não seja a provida pela combustãodo oxigênio, em particular que não necessite do emprego de combustível adicionaltal como coque.
Os objetivos acima são alcançados, de acordo com a invenção, porum processo de tratamento de uma escória bruta de aciaria para transformá-la emum ligante hidráulico pelo menos equivalente a um clínquer de cimento Portland,que compreende:
- o tratamento por oxidação com uma contribuição de oxigênio oude ar, ou de sua mistura a uma pressão que varia de 0,1 a 1,5 MPa, de preferênciaentre 0,5 e 1,0 MPa, a uma temperatura que vai desde 1650°C até 1400°C, depreferência que vai de 1550°C até 1450°C de uma escória bruta de aciaria quecontém, em relação ao peso total da escória bruta, pelo menos 45% em peso deCaO e menos de 30% em peso de Fe2Oa; e
- a adição a esta escória de uma fonte de cal completada, casonecessário, com uma fonte de sílica e/ou com uma fonte de alumina, as proporçõesda fonte de cal e, eventualmente, de fontes de sílica e/ou de alumina sendoescolhidas para que a escória tenha, após transformação e à temperatura ambiente,uma taxa de Fe2O3 de pelo menos 13% em peso e uma composição mineralógicaque compreende pelo menos 40% em peso de fase C3S e mais de 10% em peso,de preferência pelo menos 40% em peso, de ferritas de cálcio sob a forma de faseC2F e/ou C4AF, em relação ao peso total da escória assim tratada.
Preferencialmente, o processo de tratamento de acordo com ainvenção se efetua sem contribuição de energia sem ser aquele proveniente dacombustão do oxigênio.
De preferência igualmente, a escória tratada final contém menosde 2%, de preferência menos de 1% em peso de cal livre e, mais de preferência,que não contenha absolutamente nenhuma cal livre.Como indicado anteriormente, as escórias de aciaria brutastratadas pelo processo da invenção contêm pelo menos 45% em peso de CaO5geralmente de 45% até 65% em peso de CaO e preferencialmente desde 48 até62% em peso em relação ao peso total da escória bruta.
Igualmente, as escórias brutas contêm menos de 30% em peso deFe2O3, de preferência menos de 30% até 10% em peso de Fe2O3 e melhor desde25% até 10% em peso em relação ao peso total da escória bruta.
A taxa de Fe2O3 na escória tratada final é de pelo menos 13% empeso, de preferência desde 15% até 35%.
De preferência, a escória inicial a ser tratada contém desde 5 até20% de FeO.
De preferência ainda, as proporções das adições são tais que aescória, após transformação e à temperatura ambiente, tem uma composiçãomineralógica que envolve menos de 10% em peso de fase C2S e melhor está isentade fase C2S.
Com o tratamento descrito acima, obtém-se um ligante hidráulicoque se comporta como um clínquer de cimento Portland.
Para se obter um ligante hidráulico, partindo de escórias deaciarias tratadas de acordo com a invenção, equivalente a um cimento Portland,adiciona-se à escória tratada aqui antes, por ocasião da moagem da escória, umafonte de sulfato de cálcio, por exemplo gipsita ou anidrita, para melhorar a cinéticade hidratação da escória.
Geralmente a quantidade da gipsita ou de anidrita, adicionada é depelo menos 5%, de preferência, de pelo menos 10% em peso em relação ao pesoda escória tratada.
Pode-se igualmente, para se obter, partindo de escórias de aciariatratadas de acordo com a invenção, um ligante hidráulico equivalente a umcimento Portland, misturar pelo menos 50% em peso de cimento Portland àescória tratada e moída.A oxidação da escória bruta de aciaria pode ser realizada sejasobre a escória líquida a uma temperatura de 1400°C até 1650°C, de preferênciade 1450°C até 1550°C por exemplo por insuflação de oxigênio, de ar ou de umamistura de oxigênio e de ar no recinto que contém a escória bruta líquida, sejasobre a escória sólida, por exemplo por simples contato da escória bruta com o arem um forno giratório de uma fábrica de cimento.
Da mesma forma, as adições da fonte de cal e as adições eventuaisde fonte de alumina e/ou de sílica podem ser feitas na escória bruta líquida ousólida. Estas adições podem ser efetuadas antes, durante ou após a oxidação daescória bruta.
Se bem que evidentemente, quando a escória bruta estiver sobforma sólida, ela deve ser aquecida até uma temperatura suficiente para se obter atransformação desejada, geralmente uma temperatura de 1450°C até 1550°C,tipicamente da ordem de 1500°C.
A fonte de cal pode ser qualquer fonte de cal apropriada tal comoa cal ou um carbonato de cálcio.
Da mesma forma as fontes de alumina e de sílica podem ser aalumina pura ou a sílica pura ou então bauxita.
A quantidade de cal adicionada depende evidentemente dacomposição química da escória bruta e pode chegar até 30% em peso em relaçãoao peso da escória bruta, mas de preferência é desde 5 até 15% em peso, depreferência 8 a 15% em peso.
A quantidade de alumina adicionada varia geralmente de 0 a 10%em peso, ao passo que a quantidade sílica varia geralmente de 0 a 5% em peso emrelação ao peso da escória bruta.
Para se conhecer o teor das adições a serem efetuadas à escória afim de se obter um produto que compreenda entre 40 e 60% de C3S, é preciso seproceder da seguinte maneira, considerando-se que a composição da escória seja aseguinte:<table>table see original document page 9</column></row><table>
Para se saber a adição de sílica:
Se Z < 10,52, será preciso adicionar uma quantidade Z' de sílicacompreendida entre (10,52 - Z) (para se atingir 40% de faz C3S) e (15,8 - Z)(para se atingir 60% de faz C3S)
Se 10,52 < Z < 15,8, poder-se-á adicionar uma quantidade Z' desílica que vai até (15,8 - Z)
Se Z > 15,8: é inútil adicionar sílica à escória.
A adição de alumina melhora as propriedades do produtoproveniente do tratamento da escória. Entretanto, a alumina é um produto onerosoe freqüentemente, ser vantajoso adicionar apenas uma pequena percentagem.Representa-se A' a adição de alumina.
A quantidade de cal a ser adicionada é então fornecida peloseguinte cálculo:
% de CaOaj = (A+A')*l,10 + (Z+Z')*2,8 + (U+V*l,12)*0,7 + P*l,18 + T*,07 - Y
O resfriamento da escória de aciaria após tratamento deve serefetuado de maneira a favorecer a formação da fase C3s. A velocidade deresfriamento varia geralmente de 50 até 100°C/minuto.
A continuação da descrição se refere às figuras anexas querepresentam, respectivamente:
- Figura 1: uma micrografia de escória de um exemplocomparativo e
- Figura 2: uma micrografia de escória de acordo com a invenção.Nos exemplos a seguir, salvo indicações contrárias, todas aspercentagens e partes são expressas em peso.
1 - Escórias de aciaria.
Para ilustrar-se a presente invenção, foram utilizadas escórias deaciaria cujas composições químicas e mineralógicas são fornecidas na tabela aseguir.<table>table see original document page 10</column></row><table>2 - Exemplos comparativos C 1 a C 21Oxidou-se e eventualmente tratou-se as escórias acima comadições de cal e/ou de alumina e/ou de sílica fora do domínio da presenteinvenção. A temperatura no início do tratamento de 1650°C (temperatura desaída do recinto siderúrgico de siderurgia que contém a escória) e de 1450°Cno final do tratamento. A pressão de oxigênio utilizada é de 200 kPa (2atmosferas) e a duração total do tratamento é de 30 minutos.
A natureza e a quantidade de adições assim como ascomposições químicas e mineralógicas obtidas são fornecidas nas tabelas II eIII.
TABELA II
<table>table see original document page 11</column></row><table>
Nota: nos exemplos Cl8 a C21, a soma dos compostos escória+ C + A + S não perfaz 100% pois a adição de alumina é feita sob forma debauxita, que introduz especialmente uma certa percentagem de Ferro (acomposição média da bauxita adicionada é fornecida aqui a seguir:- 60% de Al2O3,
- 12,5% de SiO2 e
- 27,5% de Fe2O3
TABELA III
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Estes ensaios Cl a C21 representam materiais cujosdesempenhos não são satisfatórios, a proporção de fase hidráulica C3S queeles contêm sendo demasiadamente baixa.
O ensaio Cl demonstra que a única oxidação sem contribuiçãoda escória bruta de aciaria tem por efeito fazer desaparecer a wustita (FeO) e acriação de uma faz C2S pouco hidráulica.
A adição de sílica (ensaios C2, Cl, C12) conduz aodesaparecimento de uma parte de C2S em benefício de uma fase nãohidráulica (Cs).
Se se adicionar, além da sílica, quantidades crescentes de cal(ensaios C3 a C6 ou C8 a Cl 1), aumenta-se a percentagem de faseshidráulicas (C3S).
As vezes é mais econômico realizar adições sob a forma deminerais naturais, tais como a bauxita (que fornece essencialmente A, S e óxidosde ferro). A adição de somente bauxita irá conduzir a um resultado equivalenteà adição de S e de A (ensaio C16). A adição de S a uma adição de bauxita iráacentuar o aparecimento de fases não hidráulicas, tais como CS (ensaio C15).
A adição de cal à bauxita (ensaios C13, C14, C17, C19, C21)levará ao aparecimento da fase C3S, como no caso da adição de sílica apenas.
No caso da adição de sílica e de alumina, mais cal deverá, porconseguinte, ser adicionado, de maneira a compensar a contribuição de sílica ede alumina (ensaios C18, C20), as proporções de cal a serem adicionadas irãodepender dos respectivos teores de sílica, de alumina e de cal da escória sendotratada.
Observa-se, conseqüentemente, que se fizermos adições que nãocorrespondam aos valores fornecidos pelas equações, os compostos obtidos nãopermitem obter as percentagens de fase C3S procuradas.
3 - Exemplos 1 a 6
Foram tratadas escórias de aciaria brutas através de oxidação auma pressão de aproximadamente 1,0 MPa, durante 30 minutos, com adiçõesde cal e, eventualmente, com adições de alumina e de sílica, de acordo com ainvenção. A temperatura de início do tratamento é de 165O0C (temperatura daescória na saída do recinto siderúrgico).
As escórias utilizadas, as proporções das adições e as fasesmineralógicas obtidas estão indicadas nas tabelas IV e V aqui a seguir.
TABELA IV
<table>table see original document page 13</column></row><table>TABELA V
<table>table see original document page 14</column></row><table>
A Figura 1 é uma micrografia do exemplo C8. As "esferas"presentes nesta micrografia são C2S, a fase intersticial sendo composta de Cse da fase ferrítica.
A Figura 2 é uma micrografia do exemplo 3. Os "prismas"presentes nesta micrografia são C3S, a fase intersticial sendo composta defase ferrítica.
Foram realizadas duas séries de ensaios aplicativos partindo deescórias tratadas provenientes, seja dos exemplos comparativos Cl a C21,seja dos exemplos 1 a 6 de acordo com a nossa invenção.
Na primeira série cujos resultados são fornecidos na tabela VI- A, cada uma das escórias foi misturada em uma proporção ponderai de 50 /50 com cimento Portland.
Foram confeccionados corpos de prova de argamassanormalizados com cada uma destas misturas, de acordo com a norma EN 196-1 e as resistências mecânicas à compressão medidas a 1 dia e a 28 dias;
Os resultados são fornecidos após terem sido reagrupadas asdiferentes escórias tratadas por classes, em função de seu teor de fase C3S.
Para cada classe, os valores das resistências mecânicasespecíficas são o mínimo e o máximo obtidos, de acordo com a escóriaconsiderada.TABELA VI-A
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Na segunda série cujos resultados são fornecidos na tabela VI
- B, cada uma das escórias foi moída com 10% de gipsita e foram realizadosos mesmos ensaios que na série anterior.
TABELA VI-B
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Os resultados obtidos demonstram que as escórias tratadas deacordo com a invenção, contrariamente aos dos exemplos comparativos,permitem obter resistências mecânicas em compressão, segundo a norma EN196-1, nitidamente superiores a 8 MPa a 1 dia, quer estas escórias sejammisturadas ou não com um cimento Portland.
As resistências mecânicas a 28 dias são as de um CimentoPortland que corresponde, segundo a norma EN-197-1, às classes 32,5 ou 42,5.
Claims (12)
1. Processo de tratamento de uma escória bruta de aciaria paratransformá-la em um ligante hidráulico pelo menos equivalente a um clínquerde cimento Portland, caracterizado pelo fato de que compreende:- o tratamento por oxidação com uma contribuição de oxigênio,de ar ou de sua mistura a uma pressão que varia de 0,1 a 1,5 MPa5 de preferênciaentre 0,5 e 1,0 MPa, a uma temperatura que vai desde 1650°C até 1400°C, depreferência de 1550°C até 1450°C de uma escória bruta de aciaria que contém,em relação ao peso total da escória bruta, pelo menos 45% em peso de CaO emenos de 30% em peso de Fe2Os; e- a adição a esta escória de uma fonte de cal completada, casonecessário, com uma fonte de sílica e/ou com uma fonte de alumina, as proporçõesde fonte de cal e, eventualmente, de fontes de sílica e/ou de alumina sendoescolhidas para que a escória tenha, após transformação e à temperatura ambiente,uma taxa de Fe2Os de pelo menos 13% em peso e uma composição mineralógicaque compreende pelo menos 40% em peso de fase mineralógica C3S e mais de 10% em peso, de preferência pelo menos 40% em peso, de ferritas de cálcio soba forma de fase mineralógica C2F e/ou C4AF, em relação ao peso total da escóriatratada final.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o tratamento é efetuado sem contribuição de energia que nãoseja aquela proveniente da combustão do oxigênio.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, sendocaracterizado pelo fato de que a escória tratada final contém menos de 2%, depreferência, menos de 1% em peso de cal livre em relação ao peso total daescória tratada final.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a escória, após transformação e à temperaturaambiente, contém menos de 10% em peso de fase mineralógica C2S.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fonte de cal é a cal ou um carbonato de cálcio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a fonte de alumina é a bauxita.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade de cal adicionada é de no máximo 30% em peso em relação ao peso da escória bruta.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade de cal adicionada representa 5 a 15% em peso da escória bruta.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade de fonte de alumina adicionadarepresenta 0 a 10% em peso da escória bruta e a quantidade de fonte de sílicaadicionada representa 0 a 5% em peso da escória bruta.
10. Processo de obtenção, a partir de uma escória de aciaria, deum ligante hidráulico equivalente a um cimento Portland, caracterizado pelofato de que o mesmo consiste em misturar pelo menos 50% em peso de cimentoPortland a uma escória resultante do processo de tratamento, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 9, em relação ao peso da escória tratadafinal.
11. Processo de obtenção, a partir de uma escória de aciaria, deum ligante hidráulico equivalente a um cimento Portland, caracterizado pelofato de que o mesmo consiste em misturar, a uma escória resultante do processo,de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, pelo menos 5%, depreferência, pelo menos 10% em peso de uma fonte de sulfato de cálcio, emrelação ao peso da escória tratada final.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que a fonte de sulfato de cálcio é a gipsita ou a anidrita.
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| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 01/02/2002, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time | ||
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2447 DE 28-11-2017 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |