WO2008139001A1

WO2008139001A1 - Material vitreo con propiedades cementantes y procedimiento de fabricación del mismo

Info

Publication number: WO2008139001A1
Application number: PCT/ES2007/000273
Authority: WO
Inventors: Serafin Lizarraga Galarza
Original assignee: Cementos Portland Valderrivas, S.A.
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2008-11-20
Also published as: EP2168930A1; EP2168930A4

Abstract

Material vitreo con propiedades cementantes y procedimiento de fabricación del mismo. La presente invención consiste en un material vitreo con propiedades cementantes así como el procedimiento de fabricación del mismo, derivado de Ia fusión a elevada temperatura de materiales con una composición química determinada conteniendo calcio, magnesio, sílice, aluminio y hierro, bien en forma de óxidos, carbonatos u otros compuestos, y el posterior enfriamiento rápido del material evitando su cristalización gracias a su viscosidad interna y al enfriamiento rápido. Tras este procedimiento el material adquiere un estado vitreo que molido finamente y mezclado con clinker Portland y/o yeso, y/o hidróxido calcico o cementos presentan propiedades cementantes o hidráulicas, es decir, el material endurece al mezclarlo con agua adquiriendo propiedades mecánicas.

Description

MATERIAL VITREO CON PROPIEDADES CEMENTANTES Y PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DEL MISMO

Sector de Ia técnica

La presente invención concierne a un material vitreo con propiedades hidráulicas o cementantes, es decir, un material que endurece al mezclarlo con agua adquiriendo propiedades mecánicas, así como a un procedimiento para Ia fabricación de dicho material. El material objeto de Ia presente invención tiene como aplicación Ia fabricación de cemento como un componente del mismo.

Estado de Ia técnica anterior

En el estado de Ia técnica actual, para Ia fabricación de cementos, se emplean escorias de alto horno que se obtienen como residuo en Ia industria siderúrgica. Previamente a su utilización como componente del cemento, es necesario comprobar si Ia escoria cumple unos requisitos mínimos concretos principalmente en Io que respecta a su composición química, para poder ser utilizadas en Ia fabricación de cementos. Generalmente, dichas escorias se han utilizado moliéndose conjuntamente con el clinker Portland y yeso para Ia preparación de cementos, aunque también se pueden mezclar en el hormigón con el cemento y los áridos.

Al no tratarse dichas escorias de un producto, sino de un residuo, su composición química y características vitreas no son las más adecuadas para Ia obtención de un cemento con determinadas características, es más, las características del cemento vienen parcialmente determinadas por Ia composición de Ia escoria, impidiendo por tanto Ia fabricación de cementos como material de construcción con determinadas características.

Por otro lado, y como ya se ha mencionado, el uso de escorias no permite controlar Ia composición final del cemento fabricado puesto que dichas escorias tienen una composición química determinada por el procedimiento siderúrgico del que proceden, no pudiendo ser por tanto modificable, por Io que Ia fabricación de cementos se ve limitada a cementos para construcción con las características impuestas por las escorias empleadas.

El producto, objeto de esta invención, presenta importantes ventajas en las propiedades mecánicas de los cementos obtenidos respecto a aquellos obtenidos partiendo de las escorias de alto horno.

Explicación de Ia invención

La presente invención consiste en un material vitreo con propiedades cementantes así como el procedimiento de fabricación del mismo, derivado de Ia fusión a elevada temperatura de materiales con una composición química determinada conteniendo calcio, magnesio, sílice, aluminio y hierro, bien en forma de óxidos, carbonatos u otros compuestos, y el posterior enfriamiento rápido del material evitando su cristalización gracias a su viscosidad interna y al enfriamiento rápido.

Tras este procedimiento el material adquiere un estado vitreo que molido finamente y mezclado con clinker Portland y/o yeso, y/o hidróxido calcico o cementos presentan propiedades cementantes o hidráulicas, es decir, el material endurece al mezclarlo con agua adquiriendo propiedades mecánicas. La presente invención proporciona un material para utilizar como componente en Ia fabricación de cementos para construcción que contribuye a Ia emisión de menor cantidad de gases de efecto invernadero que en los procedimientos de fabricación de cementos empleados en Ia actualidad debido a que en su composición química el porcentaje de CaO es inferior al del clinker de cemento portland y sus propiedades mecánicas superiores.

Por otro lado, este nuevo material permite Ia fabricación de nuevos cementos que en Ia actualidad y con los materiales existentes no pueden ser fabricados, al obtenerse productos con una composición química y física que no existen en Ia actualidad. Otros problemas solucionados por Ia presente invención, y que no quedan resueltos en el estado de Ia técnica, son: posibilitar a países o zonas geográficas que no dispongan de materiales adecuados para Ia fabricación de cementos con las técnicas actuales fabricarlos con los productos objeto de esta invención. Determinadas áreas geográficas del planeta no presentan una composición química adecuada para Ia fabricación del clinker de cemento Portland por Io que se rechazan como posibles lugares de ubicación de fábricas de cemento. Ejemplos de Io anterior son zonas con contenidos de CaO bajos o altos contenidos de MgO (superiores al 6% por ejemplo) o contenidos de Na₂O ó K₂O elevados (superiores al 1 ,5% expresados en Na₂O equivalente) etc. por Io que requieren traer de otras zonas incluso de diferentes continentes el cemento. Esto sucede actualmente con mayor frecuencia por los mayores consumos de cemento en el mundo. Con el producto objeto de esta patente muchos de estos materiales rechazados pueden ser utilizados como materia prima. - También permite Ia valorización de residuos como escorias de metalurgia y otros con posible liberalización del suelo ocupado por sus escombreras ya que en Ia mayoría de los casos no tienen una composición química adecuada para Ia fabricación de clinker Portland, como se ha explicado anteriormente, pero sí para Ia fabricación de los productos objeto de esta invención.

La solución a los anteriores problemas se basa en Ia fabricación de un material vitreo con propiedades cementantes. Para conseguir Ia composición química del material vitreo se mezclan y muelen diferentes materias primas que al fundir y evaporarse parte de los compuestos químicos volátiles se consigue una composición química como Ia descrita más adelante. Estas materias primas se alimentan a un horno y se funden completamente a elevadas temperaturas generalmente superiores a 1000⁰C, preferiblemente entre 1250 y 1600 ⁰C en condiciones oxidantes (o solo ligeramente reductoras), utilizando como combustible carbón pulverizado, coque, fuel-oil y/o combustibles considerados alternativos en Ia industria del cemento, tales como neumáticos usados, aceites, disolventes, plásticos, etc. Dicho material fundido es enfriado rápidamente hasta una temperatura que garantiza Ia mínima vitrificación exigida al producto objeto de esta patente. La velocidad de enfriamiento es Ia velocidad de enfriamiento entre Ia temperatura en que el líquido solidifica (normalmente superior a 1000⁰C) y Ia temperatura que garantiza que ya no es posible Ia cristalización del estado sólido y que para tener el máximo de garantías debe ser inferior a 400⁰C. Los mejores resultados se obtienen con velocidades de enfriamiento superiores a 60°C/minuto y ser realizada con agua aunque en algunos casos debido a Ia composición química velocidades inferiores y enfriamientos realizados al aire también permiten obtener buenos productos por una elevada viscosidad interna del material que impide su cristalización.

En el horno, el enfriamiento por agua o por aire debe ser Io suficientemente rápido, como se ha descrito anteriormente, para que el porcentaje de fase vitrea sea superior al 65%, con valores óptimos superiores al 90%. En general se puede considerar que Ia parte de producto no vitrea se comporta como un material inerte a efectos de propiedades cementicias con las consecuencias económicas y medioambientales que conlleva por falta de rendimiento máximo en un proceso térmico.

La composición química de las materias primas debe ser tal que después de los procesos en el horno el producto tenga una composición química como Ia que se describe:

Un contenido de calcio, silicio, magnesio y aluminio que expresados como óxidos CaO, MgO, SÍO2, AI₂O₃ su suma sea superior al 70 % siendo el resto SO₃, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, y pequeñas cantidades de otros elementos. La relación (CaO+MgO)/SiO₂ sea mayor que 0,9, siendo considerados los valores del orden entre 1 ,3 y 1 ,6 óptimos desde el punto de vista técnico-económico, ya que dan las mejores propiedades mecánicas con materiales que funden a relativa baja temperatura

El contenido de AI2O3 superior al 2% ya que este compuesto reacciona con el hidróxido calcico del clinker de cemento portland formando aluminatos calcicos contribuyendo en su hidratación y en Ia creación de una microestructura que aporta elevadas propiedades mecánicas-.

El contenido de Na₂O equivalente (Na₂θ+0,658*K₂O) con un rango del 0% al 8%. Estos contenidos de alcalinos pueden ser como consecuencia de su presencia en las materias primas o pueden ser dopados con objeto de disminuir Ia temperatura de fusión y Ia tendencia del material a Ia vitrificación. Su valor óptimo depende del resto de composición química, si se utiliza o no fluoruro calcico pero siempre los valores óptimos están en el rango indicado.

El contenido de SO₃ con un rango del 0% al 20%. El porcentaje de este compuesto puede proceder de las materias primas utilizadas o del propio combustible. Su porcentaje en muchos casos y si existe Ia posibilidad técnico-económica de utilización de sulfatos calcicos un incremento en su porcentaje implica una aportación de CaO sin emisión de CO2. Con porcentajes de SO3 superiores al 20 % las propiedades del producto disminuyen de forma sensible. Los compuestos alcalinos y los sulfatos ayudan a Ia fusión y mejoran Ia posterior reactividad del material vitreo con propiedades cementantes por activación alcalina y sulfática interna, un concepto innovador de esta patente. Aunque siendo Ia activación alcalina y sulfática una técnica conocida de activación de escorias de alto horno y cenizas volantes ésta siempre se ha realizado mezclando las escorias o cenizas volantes con los activantes alcalinos o sulfáticos, no formando parte de su composición química como en este caso de activación interna que facilita las reacciones químicas aumentando de forma considerable su rendimiento.

La adición de fundentes como el fluoruro calcico con porcentajes óptimos del 0,35% disminuye mucho Ia temperatura de fusión de las composiciones químicas descritas. Mediante las anteriores composiciones, es posible obtener un material para Ia fabricación de cementos que permite controlar las características del cemento fabricado y mejorarlas, permitiendo Ia fabricación de nuevos cementos.

Por ejemplo, cuando se pretende que el material objeto de Ia presente invención esté destinada a cementos blancos, el contenido de hierro, manganeso, cromo y demás elementos cromóforos deben ser disminuidos al máximo y siempre por debajo del 0,5 % como suma de todos ellos.

Sin embargo, cuando el material vitreo con propiedades cementantes vaya destinado a cementos coloreados se elegirán los compuestos metálicos y sus mezclas para conseguir el color deseado, así pequeñas cantidades de hierro reducido darán material vitreo con propiedades cementantes color verde, mayores cantidades de hierro y con mayor nivel de oxidación, colores marrones parduscos y contenidos variables de cobre darán colores azules, etc.. Es decir, se dopará al material vitreo con propiedades cementantes en metales cromóforos para conseguir Ia tonalidad requerida.

Por tanto, un primer objeto de Ia de Ia presente invención se refiere a un material vitreo con propiedades cementantes para Ia fabricación de cementos para construcción que permite debido a su composición Ia fabricación de cementos nuevos y evita el uso de las escorias de alto horno, mejorando las propiedades mecánicas de los cementos.

En Ia siguiente tabla se puede observar una comparativa entre las características mecánicas de diferentes cementos Pórtland, en los que su composición es 50% de clinker Pórtland y el otro 50% es bien escorias bien el material vitreo objeto de Ia presente solicitud de patente. Las condiciones de preparación del cemento son las mismas, a saber, molienda de ambos materiales a un blaine de 4600 cm²/g. Respecto a las escorias empleadas para Ia comparativa, se han utilizado escorias actualmente empleadas para fabricar cementos. Asimismo, en Ia tabla se incluye Ia composición química bien del material vitreo bien de las escorias. En Ia tabla se incluye asimismo el porcentaje de fase vitrea determinada por difracción y a continuación las propiedades mecánicas de los morteros con base en 450 g de cemento, más 1450 g de arena y más 225 g de agua, confeccionados con estos cementos según UNE-EN.96-1.

Asimismo, un segundo objeto de Ia presente invención es un procedimiento de fabricación de material vitreo con propiedades cementantes.

Descripción de una forma preferente de realización

Como forma preferente de realización, a continuación se detallarán las características de un material vitreo con propiedades cementantes para Ia fabricación de cemento blanco, resistente a los sulfatos (terrenos yesíferos) y agua de mar.

La composición química del material vitreo es:

Asimismo, Ia relación entre el óxido de calcio y el óxido de magnesio con el oxido de silicio es igual 1 ,44 ((CaO+MgO)/SiO₂ =1 ,44), es decir, mayor que 0,9 como se ha mencionado anteriormente y dentro del intervalo ideal entre 1 ,3 y 1 , 6.

Con este material se han preparado dos cementos nuevos y que con el estado de Ia técnica actual conocido no es posible fabricar: cemento BL Il/B-S 52,5 R, es decir, cemento portland blanco con escoria de categoría 52,5 y con alta resistencia inicial y cemento BL Ill/B 42,5 N/SR, es decir, cemento blanco resistente al agua de mar y a los terrenos yesíferos de categoría resistente 42,5.

Donde:

BL: Cemento Blanco II: Cemento Portland Mixto

S: Escoria (sustituida en este caso por el material cementante vitreo objeto de esta patente mejorando las propiedades de Ia misma)

B: % de Escoria (S), (21-35% para el Tipo Il y 66-80% para el Tipo III)

R: Alta Resistencia Inicial

N: Resistencia Normal

III: Cemento con Escorias de Horno Alto (sustituidas las escorias en este caso por el material cementante vitreo objeto de esta patente mejorando las propiedades de Ia misma)

SR: Resistente al agua de mar y a los terrenos yesíferos de categoría resistente

En las siguientes tablas, se detallan las buenas propiedades mecánicas de los cementos obtenidos utilizando el material vitreo objeto de Ia presente invención.

Actualmente no es posible fabricar estos cementos, es decir, no se pueden fabricar cementos blancos resistentes a los terrenos yesíferos o al agua de mar, pero este inconveniente se soluciona con los productos objeto de esta patente. Asimismo, es posible obtener materiales vitreos con propiedades cementantes para Ia fabricación de cementos coloreados. Así, añadiendo a las materias primas pequeñas cantidades de óxidos con capacidad cromófora como los de Ia tabla adjunta, que dan los colores fundamentales, y mediante diferentes mezclas será posible desplazarse por las coordenadas del Sistema CIELab obteniendo así diferentes materiales vitreos con propiedades cementantes y con las características de color deseadas.

De esta manera, es posible obtener materiales vitreos con propiedades cementantes que dotarán de un color concreto al cemento a fabricar, por ejemplo: un 1% de sulfato de cobre en Ia composición del material vitreo, dotara de un tono verde al cemento fabricado, un 0,5% de sulfato de cobre en Ia composición del material vitreo, dotara de un tono verde claro al cemento fabricado, un 1% de sulfato de manganeso en Ia composición del material vitreo, dotara de un tono marrón oscuro al cemento fabricado, un 0,5% de sulfato de manganeso en Ia composición del material vitreo, dotara de un tono marrón claro al cemento fabricado, y un 1% de óxido de cromo III en Ia composición del material vitreo, dotara de un tono amarillento al cemento fabricado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Material vitreo con propiedades cementantes para Ia fabricación de cementos de construcción, caracterizado porque al menos el 70% de su composición está compuesto por CaO, MgO, SÍO₂ y AI₂O₃.

2. Material vitreo, según reivindicación 1 , caracterizado porque el resto de componentes que Io componen son SO₃, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, y pequeñas cantidades de otros elementos.

3. Material vitreo, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Ia relación entre los componentes (CaO+MgO)/S¡O₂ es mayor que 0,9.

4. Materia vitreo, según reivindicación 3, caracterizado porque dicha relación oscila entre 1 ,3 y 1 ,6.

5. Material vitreo, según reivindicación 1 , caracterizado porque el contenido de de AI₂O₃ es superior al 2%.

6. Material vitreo, según reivindicación 1 , caracterizado porque el contenido de Na₂O equivalente, Na₂O+0,658*K₂O, es inferior al 8%.

7. Material vitreo, según reivindicación 1 , caracterizado porque el contenido de SO₃ inferior al 20%.

8. Material vitreo, según reivindicación 1 , caracterizado porque Ia fase vitrea es superior al 65%.

9. Material vitreo, según reivindicación 8, caracterizado porque Ia fase vitrea es superior al 90%.

10. Procedimiento de fabricación de material vitreo con propiedades cementantes, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: mezclado y molido de las materias primas, siendo al menos el

70% de estas Ca, Mg, Si y Al, introducción de dichas materias primas en un horno, - fundición completa de las materias primas a temperaturas entre

1250 y 1600⁰C en condiciones ligeramente reductoras u oxidantes, y enfriamiento rápido hasta una temperatura inferior a 400⁰C, en concreto hasta Ia vitrificación de las materias primas a una velocidad de entre 40°C/minuto y 80°C/minuto.

11. Procedimiento, según reivindicación 10, caracterizado porque el enfriamiento se realiza con agua.