BR0016468B1 - composição de matéria de um sal de metal de carboxilato e um melhorador de fluxo, composição catalisadora e seu método de produção, bem como processo contìnuo de polimerização de monÈmero(s) de olefinas em um reator sob condições de polimerização. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÃO DE MATÉRIA DE UM SAL DE METAL DE CARBOXILATO E UMMELHORADOR DE FLUXO, COMPOSIÇÃO CATALISADORA E SEU MÉ-TODO DE PRODUÇÃO, BEM COMO PROCESSO CONTÍNUO DE POLI-MERIZAÇÃO DE MONÔMERO(S) DE OLEFINAS EM UM REATOR SOBCONDIÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO".
Rápida Referência ao Pedido Relacionado
Este pedido de patente reivindica prioridades do Pedido Provisi-onal U.S. na de série 60/ 170.984, depositado em 15 de dezembro de 1999,e está aqui incorporado por referência.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um método para a prepara-ção de um sistema catalisador apoiado e para seu uso em um processopara polimerização de olefinas. Em particular, a invenção está direcio-nada à um sal de metal de carboxilato que tenha uma fluidez melhorada.
Especificadamente1 a invenção refere-se a um método para a prepara-ção de um sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso a-poiado incluindo um sal de metal de carboxilato que tenha uma fluidezmelhorada.
Fundamento da Invenção
Os avanços na polimerização e catálise têm resultado na capa-cidade de produzir muitos novos polímeros tendo propriedades químicas efísicas melhoradas úteis em uma ampla variedade de aplicações e produ-tos superiores. Com o desenvolvimento de novos catalisadores a escolhado tipo de polimerização (solução, pasta fluida, pressão elevada ou fasede gás) para produzir um polímero particular tem sido grandemente expan-dida. Além disso, os avanços na tecnologia de polimerização têm fornecidoprocessos mais eficientes, altamente produtivos e economicamente realça-dos. Especialmente ilustrativos desses avanços é o desenvolvimento datecnologia utilizando sistemas catalisadores tipo metaloceno de ligando vo-lumoso. Em particular, em um processo de fase de gás ou pasta fluida ondetipicamente um sistema catalisador apoiado é empregado, existem diversosmétodos diferentes descritos na técnica para apoiar os sistemas catalisado-res tipo metaloceno de ligando volumoso. Independente desses avançostecnológicos na indústria de poliolefina, problemas comuns, bem como no-vos desafios associados com a operabilidade do processo ainda existem.Por exemplo, a tendência de um processo de fase de gás ou de fase de pastafluida sujar e/ou amassar continua sendo um desafio.
A evidência de, e soluções para, vários problemas de operabili-dade de processo têm sido dirigidos por muitos na técnica. Por exemplo,Patente U.S. n35 4.792.592, 4.803.251, 4.855.370 e 5.391.657 todas discu-tem técnicas para reduzir geração estática em um processo de polimeriza-ção introduzindo-se pelo processo, por exemplo, água, álcoois, cetonase/ou aditivos químicos inorgânicos; a publicação PCT WO 97/ 14721 publi-cado em 24 de abril de 1997 discutem a supressão de delgados que podemcausar laminação adicionando-se um hidrocarboneto inerte ao reator; PatenteU.S. n° 5.627.243 discute um novo tipo de placa distribuidora para uso em rea-tores de fase da gás de leito fluidizado; publicação PCT WO 96/ 08520 discuteevitar a introdução de um seqüestrante no reator; Patente U.S. nõ 5.461.123discute o uso de ondas sonoras para reduzir a laminação; Patente U.S. ns5.066.736 e EP-A1 0 549 252 discute a introdução de um retardador de ati-vidade ao reator para reduzir aglomerados; Patente U.S. ns 5.610.244 refe-re-se à alimentação do monômero de composição diretamente no reatoracima do leito para evitar a sujeira e melhorar a qualidade do polímero; Pa-tente U.S. ns 5.126.414 discute incluir um sistema de remoção de oligômeropara reduzir os resíduos da placa distribuidora e prover a subsistência depolímeros livres de géis; EP-A1 0 453 116 publicada em 23 de outubro de1991 discute a introdução de agentes antiestáticos ao reator para reduzir aquantidade de folhas e aglomerados;; Patente U.S. ne 4.012.574 discute aadição de um composto de superfície ativa, um grupo de perfluorocarbono,ao reator para reduzir a sujeira; Patente U.S. ne 5.026.795 discute a adiçãode um agente antiestático com um veiculo líquido à zona de polimerizaçãono reator; Patente U.S. nQ 5.410.002 discute o uso de um sistema catalisa-dor apoiado de magnésio/ titânio Ziegler-Natta convencional onde uma se-leção de agentes antiestáticos são adicionados diretamente ao reator parareduzir a sujeira; Patente U.S. ne 5.034.480 e 5.034.481 discutem um pro-duto de reação de um catalisador de titânio Ziegler-Natta convencional comum antiestático para produzir polímeros de etileno de peso molecular ultraelevado; Patente U.S. nB 3.082.198 discute a introdução de uma quantidade deum ácido carboxílico dependente da quantidade de água eni um processo parapolimerizar etileno empregando um catalisador organometálico de alumínio/titânio em um meio líquido de hidrocarboneto; e Patente U.S. n° 3.919.185 des-creve um processo de pasta fluida empregando um diluente de hidrocarbo-neto não polar empregando um catalisador tipo Phillips ou tipo Ziegler-Nattaconvencional e um sal de metal polivalente de um ácido orgânico tendo umpeso molecular de pelo menos 300.
Existem vários outros métodos conhecidos para melhorar a ope-rabilidade incluindo revestir o equipamento de polimerização, por exemplo,tratando as paredes de um reator empregando compostos de cromo como des-crito nas Patentes U.S. n° 4.532.311 e 4.876.320; injetando vários agentes noprocesso, por exemplo, Publicação PCT WO 97/ 46599 publicada em 11 dedezembro de 1997 discute alimentar em uma zona pobre em um reator depolimerização um sistema catalisador tipo metaloceno solúvel, não apoiado einjetar agentes antiestáticos e anti-sujeira no reator; controlar a taxa de polime-rização, particularmente no início; e re-configurar o desenho de reator.
Outros na técnica para melhorar a operabilidade do processotêm discutido a modificação do sistema catalisador preparando-se o sistemacatalisador de diferentes modos. Por exemplo, métodos na técnica incluema combinação dos componentes do sistema catalisador em uma ordem par-ticular; a manipulação da relação dos vários componentes do sistema catali-sador; a variação do tempo de contato e/ou temperatura quando combinan-do os componentes de um sistema catalisador; ou simplesmente a adiçãode vários compostos ao sistema catalisador. Essas técnicas ou combina-ções destes são discutidas na literatura. Especialmente ilustrativo na técni-ca é a preparação de procedimentos e métodos para a produção de siste-mas catalisadores tipo metaloceno de ligando volumoso, mais particular-mente sistemas catalisadores tipo metaloceno de ligando volumoso apoiadocom tendências reduzidas para sujeiras e melhor operabilidade. Os exem-pios desses incluem:
WO 96/ 11961 publicado em 26 de abril de 1996 discute comoum componente de um sistema catalisador apoiado, um agente antiestáticopara reduzir a sujeira e laminação em um processo de polimerização depoça líquida, pasta fluida ou gás; Patente U.S. ne 5.283.278 está direciona-da com relação à polimerização de um catalisador de metaloceno ou umcatalisador Ziegler-Natta na presença de um agente antiestático; PatentesU.S. n23 5.332.706 e 5.473.028 têm recorrido à uma técnica particular para aformação de catalisador por impregnação de incipiente; Patentes U.S. n**55.427.991 e 5.643.847 descrevem a ligação química de ativadores aniônicos denão coordenação aos apoios; Patente U.S. nB 5.492.975 discute sistemas cata-lisadores tipo metaloceno de ligação de polímero; Patente U.S. n° 5.661.095discute apoiar um catalisador tipo metaloceno em um copolímero de umaolefina e um silano não-saturado; a publicação PCT WO 97/06186 publica-da em 20 de fevereiro de 1997 ensina a remoção de impurezas orgânicas einorgânicas após a formação do catalisador tipo metaloceno propriamentedito; publicação PCT WO 97/15602 publicada em 1 de maio de 1997 discutecomplexos de metal facilmente suportáveis; publicação PCT WO 97/27224publicada em 31 de julho de 1997 refere-se à formação de um composto demetal de transição apoiado na presença de um composto orgânico não-saturado tendo pelo menos uma ligação dupla terminal; e EP-A2-811 638discute o uso de um catalisador de metaloceno e um co-catalisador de ati-vação em um processo de polimerização na presença de um agente anties-tático contendo nitrogênio.
Ao mesmo tempo que todas essas possíveis soluções podemreduzir o nível de sujeira ou laminação um pouco, alguns são caros paraempregar e/ou podem não reduzir a sujeira e laminação em um nível sufici-ente para sucessivamente operar um processo contínuo, particularmente umprocesso de grande escala ou comercial.
As requerentes descobriram que empregando um sal de metal decarboxilato em conjunto com um sistema catalisador tipo metaloceno de ligan-do volumoso, preferivelmente um sistema catalisador tipo metaloceno deligando volumoso apoiado, substancialmente melhora a operabilidade do pro-cesso. Observe por exemplo, Pedido de Patente U.S. n° de série 09/397.409,depositado em 16 de setembro de 1999 e Pedido de Patente U.S. ns de sé-rie 09/397.410, depositada em 16 de setembro de 1999, os quais estáo am-bos aqui totalmente incorporados por referência. Entretanto, como um re-sultado do uso desta combinação, a composição catalisadora apoiada me-lhorada torna-se um pouco mais difícil de alimentar a um reator. O catalisa-dor apoiado torna-se pegajoso ou estaticamente inclinado, desse modo pre-venindo sua introdução lisa e contínua no reator.
Desse modo, seria vantajoso ter uma composição catalisadoramelhorada que flua mais facilmente e seja capaz de operar em um processode polimerização continuamente com operabilidade de reator realçada.
Sumário da Invenção
Esta invenção fornece um método para produzir um sistemacatalisador tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado de fluxo melhora-do e novo que contém um sal de metal de carboxilato e para uso do sistemacatalisador em um processo de polimerização.
A invenção também fornece para uma composição de um sal demetal de carboxilato e um melhorador de fluxo que seja útil em um processode polimerização. Em uma modalidade, o melhorador de fluxo é um materialparticulado coloidal.
Em uma modalidade, o método da invenção compreende a eta-pa de combinar, contatar, misturar e/ou unir um sistema catalisador, preferi-velmente um sistema catalisador apoiado, com um sal de metal de carboxi-lato, e um melhorador de fluxo. Em uma modalidade o sistema catalisadorcompreende um composto catalisador de metal de transição tipo convencio-nal. Na modalidade mais preferida o sistema catalisador compreende umcomposto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso. A combinaçãodo sistema catalisador, o sal de metal de carboxilato e o melhorador de fluxoé útil em qualquer processo de polimerização de olefina. No método preferi-do da invenção, o sal de metal de carboxilato é contatado com um melhora-dor de fluxo antes do seu uso no reator ou contatado com um catalisador depolimerização, preferivelmente um sistema catalisador de polimerizaçãoapoiado. Os processos de polimerização preferidos são os processos defase de pasta fluida ou fase de gás, mais preferivelmente um processo defase de gás. O melhorador de fluxo mais preferido é um material pârticuladocoloidal tal como sílica coloidal, por exemplo snowtex.
Em uma modalidade, a invenção fornece um método para pro-duzir uma composição catalisadora útil para a polimerização de olefinas, ométodo incluindo combinar, contatar, misturar e/ou unir um catalisador depolimerização com pelo menos um sal de metal de carboxilato e um melho-rador de fluxo. Em uma modalidade, o catalisador de polimerização é umcatalisador de polimerização de metal de transição tipo convencional, maispreferivelmente um catalisador de polimerização de metal de transição tipoconvencional apoiado. Na modalidade mais preferida, o catalisador de poli-merização é um catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso, maispreferivelmente um catalisador de polimerização tipo metaloceno de ligandovolumoso apoiado.
Em uma modalidade preferida, a invenção está direcionada àuma composição catalisadora compreendendo um composto catalisador,preferivelmente um composto catalisador de metal de transição tipo conven-cional , mais preferivelmente um composto catalisador tipo metaloceno deligando volumoso, um ativador e/ou co-catalisador, um veiculo, um sal demetal de carboxilato e um melhorador de fluxo.
No método mais preferido da invenção, o sal de metal de carbo-xilato e o melhorador de fluxo são misturados, preferivelmente misturados aseco, e mais preferivelmente misturados a seco por revolvimento ou fluidi-zado, um sistema catalisador apoiado ou catalisador de polimerização com-preendendo um veiculo. Nesta modalidade mais preferida, o catalisador depolimerização inclui pelo menos um composto catalisador tipo metalocenode ligando volumoso, um ativador e um veiculo.
Em ainda outra modalidade, a invenção refere-se a um processopara polimerizar olefinas na presença de uma composição catalisadoracompreendendo um catalisador de polimerização, um sal de metal de carbo-xilato e um melhorador de fluxo, preferivelmente o catalisador de polimeri-zação compreende um veiculo, mais preferivelmente o catalisador de poli-merização compreende uma ou mais das combinações de um compostocatalisador tipo convencional e/ou um composto catalisador tipo metalocenode ligando volumoso.
Em um método preferido para produzir a composição catalisado-ra da invenção, o método compreende as etapas de combinar um compostocatalisador tipo metaloceno de ligando volumoso, um ativador e um veiculopara formar um sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumosoapoiado, contatando o composto catalisador tipo metaloceno de ligando vo-lumoso apoiado com uma composição de um sal de metal de carboxilato eum melhorador de fluxo. Na modalidade mais preferida, o sistema catalisa-dor tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado, o sal de metal de carbo-xilato e a composição de melhorador de fluxo estão em um estado substan-cialmente seco ou estado seco.
Em uma modalidade, a invenção é fornecida para um processopara polimerizar olefinas na presença de um catalisador de polimerizaçãotendo sido combinado, contatado, misturado ou unido com uma composiçãode pelo menos um sal de metal de carboxilato e pelo menos um melhoradorde fluxo.
Descrição Detalhada da Invenção
Introdução
A invenção está direcionada com relação a um método paraproduzir um sistema catalisador apoiado. Tem sido surpreendentementedescoberto que combinando-se um melhorador de fluxo com, em particular,um sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado e umsal de metal de carboxilato, um sistema catalisador apoiado com operabili-dade e fluidez melhorada é produzido. Além disso foi também descobertoque empregando o melhorador de fluxo com o sistema catalisador apoiadoem um processo de polimerização resultou em um aumento na densidadede volume do polímero resultante. A invenção também prover a subsistênciado fluxo contínuo de um sistema catalisador apoiado para um processo depolimerização e um modo para aumentar a produtividade do catalisadorpara um nível comercialmente aceitável com densidade de volume de polí-mero e operabilidade do processo do reator melhoradas. Além disso, os saisde metal de carboxilato são difíceis de manusear, e em particular, porquesua morfologia é pobre, densidade de volume baixa, consistência felpuda,combinando o sal de metal de carboxilato com um sistema catalisador apoi-ado é um desafio. Entretanto, combinar um sal de metal de carboxilato comum melhorador de fluxo substancialmente melhora seu manuseio como umacomposição de matéria. Além disso, combinar um sal de metal de carboxi-lato/ composição de melhorador de fluxo com um sistema catalisador apoia-do substancialmente é muito melhor.
Catalisadores de Metal de Transição Tipo Convencional
Os catalisadores de metal de transição tipo convencional sãoaqueles catalisadores de cromo tipo Phillips e catalisadores Ziegler-Nattatradicionais bem-conhecidos na técnica. Os exemplos de catalisadores de metalde transição tipo convencional são discutidos nas Patentes U.S. n03 4.115.639,4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 e 4.960.741 todasdas quais estão aqui totalmente incorporadas por referência. Os compostoscatalisadores de metal de transição tipo convencional que podem ser em-pregados na presente invenção incluem compostos de metal de transiçãodos Grupos Ill à VIII, preferivelmente IVB à VIB da Tabela Periódica dosElementos.
Esses catalisadores de metal de transição tipo convencionaispodem ser representados pela fórmula: MRx onde M é um metal dos GruposIIIB à VIII, preferivelmente Grupo IVB, mais preferivelmente titânio; R é umhalogênio ou um grupo de hidrocarbilóxi; e χ é a valência do metal M. Osexemplos não Iimitantes de R incluem alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto.
Os exemplos não Iimitantes de catalisadores de metal de transição tipo conven-cionais onde M é titânio incluem TiCI4, TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC2H5)CI3,Ti(OC4H9)3CI1 Ti(OC3H7)2CI2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCI3.1/3AICI3 e Ti(OC12H25)CI3.
Os compostos catalisadores de metal de transição tipo conven-cionais com base em complexos doadores de elétron de titânio/ magnésioque são úteis na invenção são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. Uqs4.302.565 e 4.302.566, que estão aqui totalmente incorporadas por referên-cia. O derivado de MgTiCI6 (acetato de etila)4 é particularmente preferido. OPedido de Patente Britânico 2.105.355, aqui incorporado por referência,descreve vários compostos catalisadores de vanádio tipo convencional. Osexemplos não Iimitantes de compostos catalisadores de vanádio tipo con-vencional incluem trihaleto de vanadila, haletos de alcóxi e alcóxidos talcomo VOCI3, VOCI2(Obu) onde Bu é butila e VO(OC2H5)3; tetrahaleto de va-nádio e haletos de alcóxi de vanádio tal como VCI4 e VCI3 (OBu); acetonatosde acetila de vanadila e vanádio e acetonatos de cloroacetila tal comoV(AcAc)3 e VOCI2(AcAc) onde (AcAc) é um acetonato de acetila. Os com-postos catalisadores de vanádio tipo convencionais preferidos são VOCI3,VCI4 e VOCI2-OR onde R é um radical de hidrocarboneto, preferivelmenteum Ci a C10 radical de hidrocarboneto aromático ou alifático tal como etila,fenila, isopropila, butila, propila, n-butila, iso-butila, butila terciária, hexila,ciclohexila, naftila, etc., e acetonatos de acetila de vanádio.
Os compostos catalisadores de cromo tipo convencionais, muitasvezes referidos como catalisadores tipo Phillipis, adequados para uso na pre-sente invenção incluem CrO3, cromocenos, cromato de silila, cloreto de cromila(CrO2CI2), cromo-2-etil-hexanoato, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), e ou-tros. Os exemplos não Iimitantes estão divulgados nas Patentes U.S. n332.285.721, 3.242.099 e 3.231.550, as quais estão aqui totalmente incorpo-radas por referência.
Ainda outros compostos catalisadores de metal de transição tipoconvencionais e sistemas catalisadores adequados para uso na presenteinvenção são divulgados nas Patentes U.S. n*3 4.124.532, 4.302.565,4.302.566 e 5.763.723 e publicação EP-A2 O 416 815 A2 e EP-A1 O 420 436,as quais estão todas incorporadas aqui por referência. Os catalisadores demetal de transição tipo convencionais da invenção podem também ter a fór-mula geral M1tM11X2tYuE, onde M1 é Mg, Mn e/ou Ca; t é um número de 0,5 a2; M" é um metal de transição Ti, V e/ou Zr; X é um halogênio, preferivel-mente Cl, Br ou I; Y pode ser o mesmo ou diferente e é halogênio, sozinhoou em combinação com oxigênio, -NR2, -OR, -SR, -COOR, ou -OSOOR,onde R é um radical de hidrocarbila, em particular um radical de alquila,arila, cicloalquila ou arilalquila, ânion de acetilacetonato em uma quantidadeque satisfaça o estado de valência de M1; u é um número de 0,5 a 20; E éum composto doador de elétron selecionado das seguintes classes de com-postos: (a) ésteres de ácidos carboxílicos orgânicos; (b) álcoois; (c) éteres;(d) aminas; (e) ésteres de ácido carbônico; (f) nitrilas; (g) fosforamidas, (h)ésteres de ácido de fósforo e fosfórico, e (j) oxi-cloreto de fósforo. Outroscatalisadores podem incluir catalisadores catiônicos tal como AICI3, e outroscatalisadores de ferro e cobalto bem-conhecidos na técnica.
Tipicamente, esses compostos catalisadores de metal de transi-ção tipo convencionais excluindo alguns compostos catalisadores de cromotipo convencionais são ativados com um ou mais dos co-catalisadores tipoconvencionais descritos abaixo.
Co-Catalisadores Tipo Convencionais
Os compostos co-catalisadores tipo convencionais para oscompostos catalisadores de metal de transição tipo convencionais acimapodem ser representados pela fórmula M3M4vX2cR^-C, onde M3 é um metal doGrupo IA, IIA, IIB e IIIA da Tabela Periódica dos Elementos; M4 é um metaldo grupo IA da Tabela Periódica dos Elementos; ν é um número de 0 a 1;cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 a 3; cada R3 é um radicalde hidrocarboneto monovalente ou hidrogênio; b é um número de 1 a 4; eonde b menos c é pelo menos 1. Outros compostos co-catalisadores orga-nometálicos tipo convencionais para os catalisadores de metal de transiçãotipo convencionais têm a fórmula M3R3k, onde M3 é um metal de Grupo deIA, IIA, IIB ou MIA, tal como lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio, zinco,cádmio e gálio; k é igual a 1, 2 ou 3 dependendo da valência de M3 cuja va-lência sucessivamente normalmente depende do Grupo particular ao qualM3 pertence;e cada R3 pode ser qualquer radical de hidrocarboneto mono-valente.
Os exemplos não Iimitantes de compostos co-catalisadores orga-nometálicos tipo convencionais do Grupo IA, IIA e IIIA úteis com os compostoscatalisadores tipo convencionais descritos acima incluem metillítio, butillítio,dihexilmercúrio, butilmagnésio, dietilcádmio, benzilpotássio, dietilzinco, tri-n-butilalumínio, etilboro de diisobutila, dietilcádmio, di-n-butilzinco e tri-n-ami-lboro, e, em particular as alquilas de alumínio, tal como tri-hexil-alumínio,trietilalumínio, trimetilalumínio, e triisobutilalumínio. Outros compostos co-catalisadores tipo convencionais incluem monoorganohaletos e hidretos demetais do Grupo IIA, e mono- ou diorganohaletos e hidretos de metais deGrupo IIIA. Os exemplos não Iimitantes da tais compostos co-catalisadorestipo convencionais incluem brometo de diisobutilalumínio, dicloreto de iso-butilboro, cloreto de magnésio de metila, cloreto de etilberílio, brometo deetilcálcio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de metilcádmio, hidreto dedietilboro, hidreto de hexilberílio, hidreto de dipropilboro, hidreto de octil-magnésio, hidreto de butilzinco, hidreto de dicloroboro, hidreto de dibromo-alumínio e hidreto de bromocádmio. Os compostos co-catalisadores orga-nometálicos tipo convencionais são conhecidos por aqueles na técnica euma discussão mais completa desses compostos pode ser constatada nasPatentes U.S. η°® 3.221.002 e 5.093.415, as quais estão aqui totalmente in-corporadas por referência.
Pára propósitos desta especificação de patente e reivindicaçõesanexas os compostos catalisadores de metal de transição tipo convencio-nais excluem aqueles compostos catalisadores tipo metaloceno de ligandovolumoso discutidos abaixo.
Compostos Catalisadores Tipo Metaloceno de Ligando Volumoso
Geralmente, os compostos catalisadores tipo metaloceno deligando volumoso incluem compostos "sanduíches" inteiros ou meios tendoum ou mais Iigandos volumosos ligados a pelo menos um átomo de metal.
Os compostos tipo metaloceno de ligando volumoso típicos são geralmentedescritos como contendo um ou mais Iigandos volumosos e um ou mais gru-pos de partida ligados a pelo menos um átomo de metal. Em uma modalida-de preferida, pelo menos um ligando volumoso é ligado por η ao átomo demetal, mais preferivelmente ligado pó η5 ao átomo de metal.
Os Iigandos volumosos são geralmente representados por umou mais sistemas de anéis ou anéis abertos, acíclicos ou fundidos ou umacombinação destes. Esses Iigandos volumosos, preferivelmente os anéis ousistemas de anéis são tipicamente compostos de átomos selecionados deátomos do Grupo 13 a 16 da Tabela Periódica dcs Elementos, preferível-mente os átomos selecionados a partir do grupo consistindo de carbono,nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio ouuma combinação destes. Mais preferivelmente os anéis ou sistemas deanéis são compostos de átomos de carbono tal como, porém não limitadosàquelas estruturas de ligando tipo ciclopentadienila ou Iigandos de ciclo-pentadienila ou outra estrutura de ligando de funcionamento similar tal comoum ligando de imida, um ciclooctatetraendiila ou um pentadieno. O átomo demetal é preferivelmente selecionado dos Grupos 3 até 15 e as séries de actiní-deo ou lantanídeo da Tabela Periódica dos Elementos. Preferivelmente ometal é um metal de transição dos Grupos 4 até 12, mais preferivelmenteGrupos 4, 5 e 6, e mais preferivelmente o metal de transição é do Grupo 4.
Em uma modalidade, os compostos catalisadores tipo metaloce-no de ligando volumoso da invenção são representados pela fórmula:
LALBMQn (I)
onde M é um átomo de metal da Tabela Periódica dos Elementos e pode serum metal do Grupo 3 a 12 ou das séries de actinídeos ou lantanídeos daTabela Periódica dos Elementos, preferivelmente M é um metal de transiçãodo Grupo 4, 5 ou 6, mais preferivelmente M é um metal de transição doGrupo 4, ainda mais preferivelmente M é zircônio, háfnio ou titânio. Os li-gandos volumosos, La e Lb, são sistemas de anéis ou anéis abertos, acícli-cos ou fundidos e são quaisquer sistemas de ligando auxiliares, incluindoligandos de ciclopentadienila substituído ou não substituído ou ligandos tipociclopentadienila, ligandos tipo ciclopentadienila contendo heteroátomo e/ousubstituído por heteroátomo. Os exemplos não limitantes de ligandos volu-mosos incluem ligandos de ciclopentadienila, ligandos de ciclopentafenan-trenila, ligandos de indenila, ligandos de benzindenila, ligandos de fluoreni-la, ligandos de octahidrofluorenila, ligandos de ciclooctatetraendiila, Iigan-dos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenila, ligandos de azuleno,ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoíla, fosfinimina (WO 99/40125), li-gandos de pirrolila, ligandos de pirozolila, Iigandos de carbazolila, ligandosde borabenzeno e outros, incluindo versão hidrogenada destes, por exem-pio, Iigandos de tetrahidroindenila. Em uma modalidade, La e Lb podem serqualquer outra estrutura de ligando capaz de ligar por η a M, preferivel-mente ligar por η3 a M e mais preferivelmente ligar por η5. Em ainda outramodalidade, o peso molecular atômico (MW) de La e Lb excede á 60 unida-des de massa atômica, preferivelmente mais do que 65 unidades de massaatômica. Em outra modalidade, La e Lb podem compreender um ou maisheteroátomos, por exemplo, nitrogênio, silício, boro, germânio, enxofre efósforo, em combinação com átomos de carbono para formar um sistema deanel ou anel aberto, acíclico ou preferivelmente fundido, por exemplo, umligando auxiliar de heterociclopentadienila. Outros Iigandos volumosos La eLb incluem porém não estão limitados à amidas, fosfetos, alcóxidos, arilóxi-dos, imidas, carboletos, boroletos, porfirinas, ftalocianinas, corrinas e outrospoliazomacrociclos volumosos. Independentemente, cada La e Lb podem seros mesmos ou diferentes tipos de ligando volumoso que está ligado a M. Emuma modalidade de fórmula (I) somente um de ou La ou Lb está presente.
Independentemente, cada La e L8 podem ser substituído ou nãosubstituído com uma combinação de grupos substituintes R. Os exemplosnão Iimitantes de grupos substituintes R incluem um ou mais dos gruposselecionados de hidrogênio, ou radicais de alquila ramificadas ou lineares,ou radicais de alquenila, radicais de alquinila, radicais de cicloalquila ouradicais de arila, radicais de acila, radicais de aroíla, radicais de alcóxi, ra-dicais de arilóxi, radicais de alquiltio, radicais de dialquiltio, radicais de alco-xicarbonila, radicais de arilóxi carbonila, radicais de carbamoíla, radicais dealquil- ou dialquil- carbamoíla, radicais de acilóxi, radicais de acilamino, ra-dicais de aroilamino, radicais de alquileno retos, ramificados ou cíclicos, oucombinação destes. Em uma modalidade preferida, os grupos substituintesR têm até 50 átomos de não-hidrogênio, preferivelmente de 1 até 30 carbo-nos, que podem ser substituídos com halogênios ou heteroátomos ou ou-tros. Os exemplos não Iimitantes de substituintes de alquila R incluem gru-pos de metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclohexila,benzila ou fenila e outros, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo,butila terciária, isopropila, e outros. Outros radicais de hidrocarbila incluemradicais de organometalóide substituídos por fluorometiia, fluorostiia, difluo-roetila, iodopropila, bromohexila, clorobenzila e hidrocarbila incluindo trime-tilsilila, trimetilgermila, metildietilsilila e outros; e radicais de organometalói-de substituídos por halocarbila, incluindo tris(trifluorometil)-silila, metil-bis(difluorometil) silila, bromometildimetilgermila e outros; e radicais de borodissubstituídos; incluindo dimetilboro por exemplo; e radicais de pnictogêniodissubstituído incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenil-fosfina, radicais de calcogênio incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, me-tilsulfeto e etilsulfeto. Os substituintes de não-hidrogênio R incluem os átomosde carbono, silício, boro, alumínio, nitrogênio, fósforo, oxigênio, titânio, en-xofre, germânio e outros, incluindo olefinas tal como porém não limitado asubstituintes olefinicamente não-saturados incluindo Iigandos de terminaçãode vinila, por exemplo but-3-enila, prop-2-enila, hex-5-enila e outros. Alémdisso, pelo menos dois grupos R, preferivelmente dois grupos R adjacentes,estão unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos sele-cionados de carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumí-nio, boro ou uma combinação destes. Além disso, um grupo do grupo Rsubstituinte tal como 1-butanila pode formar uma sigma de carbono ligadaao metal M.
Outros Iigandos podem ser ligados ao metal M, tal como pelomenos um grupo de partida Q. Para o propósito deste relatório descritivo depatente e reivindicações anexas o termo "grupo de partida" é qualquer li-gando que possa ser abstraído de um composto catalisador tipo metalocenode ligando volumoso para formar um cátion catalisador tipo metaloceno deligando volumoso capaz de polimerizar uma ou mais olefinas. Em uma mo-dalidade, Q é um ligando lábil monoaniônico tendo uma ligação por sigma àM. Dependendo do estado de oxidação do metal, o valor para η é 0, 1 ou 2tal que a fórmula (I) acima represente um composto catalisador tipo metalo-ceno de ligando volumoso neutro.
Os exemplos não Iimitantes de Iigandos Q incluem bases fracastal como radicais de aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos e hidro-carbila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, hidretos ou halogênios e outrosou uma combinação destes. Em outra modalidade, dois ou· mais Q!g formamuma parte de um sistema de anel ou anel fundido. Outros exemplos de IigandosQ incluem aqueles substituintes para R como descrito acima e incluindo ra-dicais de ciclobutila, ciclohexila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno,pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanileto),dimetilamida, dimetiIfosfeto e outros.
Em uma modalidade, os compostos catalisadores tipo metaloce-no de ligando volumoso da invenção incluem aqueles da fórmula (I) onde Lae Lb são ligados com ponte a cada outro por pelo menos um grupo de Iiga-ção com ponte, A, tal que a fórmula seja representada por
LAALBMQn (II)
Esses compostos ligados com ponte representados pela fórmula(II) são conhecidos como compostos catalisadores tipo metaloceno de ligandovolumoso, ligados com ponte. La, Lb, M, Q e η são como definidos acima. Osexemplos não Iimitantes de grupos A de ligação com ponte incluem gruposde ligação com ponte contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16,muitas vezes referidos como uma porção divalente tal como porém não li-mitado a pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silí-cio, alumínio, boro, germânio, e titânio ou uma combinação destes. Preferi-velmente o grupo A de ligação com ponte contém um átomo de carbono,silício ou germânio, mais preferivelmente A contém pelo menos um átomode silício ou pelo menos um átomo de carbono. O grupo A de ligação componte pode também conter grupos R substituintes como definidos acima in-cluindo halogênio e ferro. Os exemplos não Iimitantes do grupo A de ligaçãocom ponte podem ser representados por R12C, R12Si, R12SiR12, R12Ge, R1P1onde R' é independentemente, um grupo de radical que é hidreto, hidrocar-bila, hidrocarbila substituída, halocarbila, halocarbila substituída, organo-metalóide substituído por hidrocarbila, organometalóide substituído por ha-locarbila, borodissubstituído, pnictogênio dissubstiuído, calcogênio substi-tuído ou halogênio ou dois ou mais R' podem ser unidos para formar umanel ou sistema de anel. Em uma modalidade, os compostos catalisadorestipo metaloceno de ligando volumoso, ligados com ponte da fórmula (II) têmdois ou mais grupos A de ligação com ponte (EP 664 301 61).
Em uma modalidade, os compostos catalisadores tipo metaloce-no de ligando volumoso são aqueles onde os substituintes R nos Iigandosvolumosos La e Lb das fórmulas (I) e (II) são substituídos com o mesmo oudiferente número de substituinte em cada dos Iigandos volumosos. Em outramodalidade, os Iigandos volumosos La e Lb das fórmulas (I) e (II) são dife-rentes de cada outro.
Outros compostos catalisadores tipo metaloceno de ligando vo-lumoso e sistemas catalisadores úteis na invenção podem incluir aquelesdescritos nas Patentes U.S. n35 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819 5.243.001,5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401,5.723.398, 5.753.578, 5.854.363, 5.856.547, 5.858.903, 5.859.158,5.900.517, 5.939.503 e 5.962.718 e publicações PCT WO 93/08221, WO93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO98/46650, WO 99/02540 e WO 99/14221 e publicações Européias EP-A-0 578 838, EP-A -0638 595, EP-B-O 513 380, EP-A -0 816 372, EP-A2-0 839834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 e EP-B1-0 757996, todas das quais estão aqui totalmente incorporadas por referência.
Em uma modalidade, os compostos catalisadores tipo metalocenode ligando volumoso úteis na invenção incluem compostos tipo metaloceno deligando monovolumoso, heteroátomo ligado com ponte. Esses tipos de catali-sadores e sistemas catalisadores estão descritos em, por exemplo, publica-ção PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO96/00244, WO 97/15602 e WO 99/20637 e Patentes U.S. n95 5.057.475,5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 e 5.264.405 e publicações Eu-ropéias EP-A-O 420 436, todas das quais estão aqui totalmente incorpora-das por referência.
Nesta modalidade, o composto catalisador tipo metaloceno deligando volumoso é representado pela fórmula:
LcAJMQn (III)
onde M é um átomo de metal de Grupo 3 a 16 ou um metal selecionado doGrupo de actinídeos e lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos,preferivelmente M é um metal de transição do Grupo 4 a 12, e mais preferi-velmente M é um metal de transição do Grupo 4, 5 ou 6, e mais preferivel-mente M é um metal de transição do Grupo 4 em qualquer estado de oxida-ção, especialmente titânio; Lc é um ligando volumoso não substituído ousubstituído ligado a M; J está ligado a Μ; A está ligado a M e J; J é um li-gando auxiliar de heteroátomo; e A é um grupo de ligação com ponte; Q éum ligando aniônico univalente; e η é o número inteiro 0, 1 ou 2. Na fórmula(III) acima, Lc1 A e J formam um sistema de anel fundido. Em uma modalida-de, Lc da fórmula (III) é como definido acima para La1 A, M e Q da fórmula(III) são como definidos acima na fórmula (I).
Na fórmula (III) J é um ligando contendo heteroátomo no qual Jé um elemento com um número de coordenação de três do grupo 15 ou umelemento com um número de coordenação de dois do Grupo 16 da TabelaPeriódica dos Elementos. Preferivelmente J contém um átomo de nitrogênio,fósforo, oxigênio ou enxofre com nitrogênio sendo o mais preferido.
Em outra modalidade, o composto catalisador tipo metalocenotipo ligando volumoso é um complexo de metal, preferivelmente um metal detransição, um ligando volumoso, preferivelmente um ligando ligado por pinão substituído ou substituído, e uma ou mais porções de heteroalila, talcomo aquelas descritas nas Patentes U.S. n28 5.527.752 e 5.747.406 e EP-B1-0 735 057, todas das quais estão aqui totalmente incorporadas por refe-rência.
Em uma modalidade, o composto catalisador tipo metaloceno deligando volumoso é representado pela fórmula:
L0MQ2(YZ)Xn(IV)
onde M é um metal do Grupo 3 a 16, preferivelmente um metal de transiçãodo Grupo 4 a 12, e mais preferivelmente um metal de transição do Grupo 4,5 ou 6; Ld é um ligando volumoso que está ligado a M; cada Q é indepen-dentemente ligado à M e Q2(YZ) forma um ligando polidentado unicarrega-do; A ou Q é um ligando aniônico univalente também ligado à Μ; X é umgrupo aniônico univalente quando η é 2 ou X é um grupo aniônico divalentequando η é 1; η é 1 ou 2.Na fórmula (IV), LeM são como definidos acima pela fórmula(I). Q é como definido acima pela fórmula (I), preferivelmente Q é selecionado apartir do grupo consistindo de -O-, -NR-, -CR2- e -S-; Y é ou C ou S; Z é se-lecionado a partir do grupo consistindo de -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H,e grupos de arila substituído ou não substituído, com a condição de quequando Q for -NR- então Z é selecionado de um dos grupos consistindo de -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2, -H; R é selecionado de um grupo contendo car-bono, silício, nitrogênio, oxigênio e/ou fósforo, preferivelmente onde R é umgrupo de hidrocarboneto contendo de 1 a 20 átomos de carbono, mais pre-ferivelmente um grupo de alquila, cicloalquila, ou arila; η é um número intei-ro de 1 a 4, preferivelmente 1 ou 2; X é um grupo aniônico univalente quan-do m é 2 ou X é um grupo aniônico divalente quando η é 1; preferivelmenteX é um carbamato, carboxilato, ou outra porção de heteroalila descrita pelacombinação de Q, Y e Z.
Em outra modalidade da invenção, os compostos catalisadorestipo metaloceno de ligando volumoso são complexos de ligando heterocícli-cos onde os Iigandos volumosos, os anéis ou sistemas de anéis, incluem um oumais heteroátomos ou uma combinação destes. Os exemplos não Iimitantes deheteroátomos, incluem um elemento do Grupo 13 ao 16, preferivelmente nitro-gênio, boro, enxofre, oxigênio, alumínio, silício, fósforo e titânio. Os exemplosdesses compostos catalisadores tipo metaloceno de ligando volumoso são des-critos no WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 e WO99/40095 (complexos de metal de dicarbamoíla) e EP-A1-0 874 005 e Pa-tentes U.S. rf5 5.637.660, 5.539.124, 5.554.775, 5.756.611, 5.233.049,5.744.417, e 5.856.258 todas das quais estão aqui incorporadas por refe-rência.
Em outra modalidade, os compostos catalisadores tipo metalo-ceno de ligando volumoso são aqueles complexos conhecidos como catali-sadores de metal de transição com base em porções de quinolina e piridinacontendo Iigandos bidentados, tal como aqueles descritos no pedido U.S. nsde série 09/103.620 depositado em 23 de junho de 1998, que está incorpo-rado aqui por referência. Em outra modalidade, os compostos catalisadorestipo metaloceno de ligando volumoso são aqueles descritos rias publicaçõesPCT WO 99/01481 e WO 98/42664, que estão totalmente incorporados aquipor referência.
Em uma modalidade, o composto catalisador tipo metaloceno deligando volumoso é representado pela fórmula:
((Z)XAt(YJ)qMQn (V)
onde M é um metal selecionado do Grupo 3 ao 13 ou séries de lantanídeose actinídeos da Tabela Periódica dos Elementos; Q está ligado a M e cadaQ é um ânion monovalente, bivalente ou trivalente; XeY são ligados a M;um ou mais de X e Y são heteroátomos, preferivelmente ambos XeY sãoheteroátomos; Y está contido em um anel heterocíclico, onde J compreende de2 a 50 átomos de não-hidrogênio, preferivelmente 2 a 30 átomos de carbono; Zestá ligado à X, onde Z compreende de 1 a 50 átomos de não-hidrogênio,preferivelmente de 1 a 50 átomos de carbono, preferivelmente Z é um grupocíclico contendo de 3 a 50 átomos, preferivelmente 3 a 30 átomos de carbo-no; t é 0 ou 1; onde t é 1, A é um grupo de ligação com ponte unido à pelomenos um dos X, Y ou J, preferivelmente X e J; q é 1 ou 2; η é um númerointeiro de 1 a 4 dependendo do estado de oxidação de M. Em uma modali-dade, onde X é oxigênio ou enxofre então Z é opcional. Em outra modalida-de, onde X é nitrogênio ou fósforo então Z está presente. Em uma modali-dade, Z é preferivelmente um grupo arila, mais preferivelmente um grupoarila substituída.
Outros Compostos Catalisadores Tipo Metaloceno de Ligando Volumoso
Está no escopo desta invenção, em uma modalidade, que os com-postos catalisadores tipo metaloceno de ligando volumoso incluem complexosde Ni2+ e Pd2+ descritos nos artigos Johnson e outros, "New Pd(II)- e Ni(II)-Based Catalysts for Polimerization of Ethylene and a-Olefins", J.Am.Chem. Soe.1995, 117, 6414- 6415 e Johnson e outros, "Copolimerization of Ethylene andPropylene with Functionalized Vinyl Monomers by PaIIadium(II) Catalysts", J.Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267-268, e WO 96/23010 publicada em 1 deagosto de 1996, WO 99/02472, Patentes U.S. n58 5.852.145, 5.866.663 e5.880.241, todas das quais estão aqui totalmente incorporadas por referên-cia. Esses complexos podem ser ou aduzidos de éter de diaíquila, ou pro-dutos de reação alquilada dos complexos de dihaleto descritos que podemser ativados a um estado catiônico pelos ativadores desta invenção descri-tos abaixo.
Também incluídos como catalisadores tipo metaloceno de ligan-do volumoso estão aqueles Iigandos com base em diimina dos compostosde metal do Grupo 8 ao 10 descrito nas publicações PCT WO 96/23010 eWO 97/48735 e Gibson e outros, Chem. Comm., pp. 849-850 (1998), todasdas quais estão incorporadas aqui por referência.
Outros catalisadores tipo metaloceno de ligando volumoso sãoaqueles complexos de imido de metal do Grupo 5 e 6 descritos na EP-A2-0 816 384 e Patente U.S. ns 5.851.945, a qual está incorporada aqui porreferência. Além disso, os catalisadores tipo metaloceno de ligando volumo-so incluem compostos do Grupo 4 de bis(arilamido) ligados com ponte descritopor D.H. McConviIIe, e outros, em Organometallics 1195, 14, 5478-5480, queestá incorporado aqui por referência. Além disso, os compostos catalisado-res de bis(amido) ligados com ponte estão descritos no WO 96/27439, queestá aqui incorporada por referência. Outros catalisadores tipo metalocenode ligando volumoso estão descritos como bis(ligandos de nitrogênio hidróxiaromáticos) na Patente U.S. ne 5.852.146, que está incorporada aqui porreferência. Outros catalisadores tipo metaloceno contendo um ou mais áto-mos do Grupo 15 incluem aqueles descritos no WO 98/46651, que está in-corporada aqui por referência. Ainda outros catalisadores tipo metalocenode ligando volumoso tipo metaloceno incluem aqueles catalisadores tipo me-taloceno de ligando volumoso multinuclear como descrito no WO 99/20665, queestá incorporado aqui por referência.
É também contemplado que em uma modalidade, o catalisadortipo metaloceno de ligando volumoso da invenção descrito acima inclui seusisômeros enancioméricos ou ópticos ou estruturais (isômeros racêmicos emeso, por exemplo observe Patente U.S. ns 5.852.143, incorporada aqui porreferência) e misturas destes.Ativador e Métodos de Ativação para os Compostos Catalisadores TipoMetaloceno de Ligando Volumoso
Os compostos catalisadores tipo metaloceno de ligando volu-moso descritos acima são tipicamente ativados de vários modos para pro-duzir compostos catalisadores tendo um sítio de coordenação vazio que co-ordenará, inserirá e polimerizará olefinas.
Para o propósito deste relatório descritivo de patente e reivindica-ções anexas, o termo "ativador" é definido ser qualquer composto ou com-ponente ou método que possa ativar qualquer dos compostos catalisadorestipo metaloceno de ligando volumoso da invenção como descrito acima. Osativadores não limitantes, por exemplo podem incluir um ácido Lewis ou umativador iônico de não-coordenação ou ativador de ionização ou qualqueroutro composto incluindo bases de Lewis, alquilas de alumínio, co-cata-lisadores tipo convencionais e combinações destes que podem converterum composto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso neutro emum cátion de metaloceno de ligando volumoso cataiiticamente ativo. Está noescopo desta invenção o uso de alumoxano ou alumoxano modificado comoum ativador, e/ou também o uso de ativadores de ionização, neutro ou iôni-co, tal como tetraquis(pentafluorofenil) tri(n-butil) amônio, um precursormetalóide de trisperfluorofenil boro ou um precursor metalóide de trisperflu-oronaftil boro, ânions de heteroborano polihalogenados (WO 98/43983) oucombinação destes, que ionizaria o composto catalisador tipo metalocenode ligando volumoso neutro.
Em uma modalidade, um método de ativação empregando com-postos iônicos de ionização não contendo um próton ativo porém capaz deproduzir igualmente cátion catalisador tipo metaloceno de ligando volumosoe um ânion de não-coordenação são também contemplados, e estão des-critos na EP-A- O 426 637, EP-A- O 573 403 e Patente U.S. n05 5.387.568,que estão todas incorporadas aqui por referência.
Existe uma variedade de métodos para a preparação de alumo-xano e alumoxano modificado, exemplos não limitantes dos quais estãodescritos nas Patentes U.S. n08 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199,5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838,5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 e 5.939.346e publicações Européias EP-A- 0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-O 594-218 eEP-B1-0 586 665, e publicação PCT WO 94/10180, todas das quais estãoincorporadas aqui totalmente por referência.
Os compostos de organoalumínio como ativadores incluem trime-tilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalu-mínio e outros.
Os compostos de ionização podem conter um próton ativo, oualguns outros cátions associados com, porém não coordenados com, ousomente vagamente coordenados com o íon restante do composto de ioni-zação. Tais compostos e outros estão descritos nas publicações EuropéiasEP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 e EP-A-O 277 004, e Patentes U.S. n38 5.153.157, 5.198.401,5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 e 5.502.124 e Pedido de Pa-tente U.S. ns 08/285.380, depositada em 3 de agosto de 1994, todas dasquais estão incorporadas aqui por referência.
Outros ativadores incluem aqueles descritos na Publicação PCTWO 98/07515 tal como fluoroaluminato de tris(2,2,,2"-nonafluorobifenila),cuja publicação está totalmente incorporada aqui por referência. As combi-nações de ativadores são também contempladas pela invenção, por exem-plo, alumoxanos e ativadores de ionização e, combinações, observe porexemplo, EP-B1 0 573 120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044e Patentes U.S. n98 5.153.157 e 5.453.410 todas das quais estão aqui total-mente incorporadas por referência. WO 98/09996 incorporada aqui por refe-rência descreve composto catalisador tipo metaloceno de ligando volumosode ativação com percloratos, periodatos e iodatos incluindo seus hidratos.WO 98/30602 e WO 98/30603 incorporados por referência descreve o usode lítio (2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato)*4THF como um ativador para um com-posto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso. WO 99/18135 in-corporada aqui por referência descreve o uso de ativadores de organo-boro-alumínio . EP-B1-0 781 299 descreve o uso de um sal de siiílio ewi combina-ção com um ânion compatível de não-coordenação. Além disso, os métodosde ativação tal como empregar radiação (observe EP-B1-0 615 981 aquiincorporado por referência), oxidação eletro-química, e outros são tambémcontemplados como métodos de ativação com os propósitos de transmitir ocomposto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso neutro ou pre-cursor para um cátion tipo metaloceno de ligando volumoso capaz de poli-merizar olefinas. Outros ativadores e métodos para ativar um composto ca-talisador tipo metaloceno de ligando volumoso são descritos nas, por exem-pio, Patentes U.S. n08 5.849.852, 5.859.653 e 5.869.723 e WO 98/32775,WO 99/42467 (dioctadecilmetilamônio-bis(tris(pentafluorofenil) borano) ben-zimidazolida), que estão aqui incorporadas por referência.
Está também no escopo desta invenção que os compostos cata-lisadores tipo metaloceno de ligando volumoso descrito acima podem sercombinados com um ou mais dos compostos catalisadores representadospelas fórmulas (I) até (V) com um ou mais ativadores ou métodos de ativa-ção descritos acima.
É outro contemplado pela invenção que outros catalisadorespossam ser combinados com compostos catalisadores tipo metaloceno de ligandovolumoso da invenção. Por exemplo, observe Patentes U.S. η35 4.937.299,4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811 e 5.719.241 todas das quais estãoincorporadas aqui totalmente por referência. É também contemplado quequalquer um dos compostos catalisadores tipo metaloceno de ligando volu-moso da invenção têm pelo menos um fluoreto ou fluorina contendo grupode partida como descrito no Pedido U.S. ns de Série 09/191.916 depositadoem 13 de novembro de 1998.
Em outra modalidade da invenção um ou mais compostos catali-sadores tipo metaloceno de ligando volumoso ou sistemas catalisadorespodem ser empregados em combinação com um ou mais sistemas catalisa-dores ou compostos catalisadores tipo convencionais. Os exemplos não Ii-mitantes de sistemas catalisadores e catalisadores misturados estão des-critos nas Patentes U.S. n55 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418,5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5,691.264, 5 723.395 e5.767.031 e Publicação PCT WO 96/23010 publicado em 1 de agosto de1996, todas das quais estão aqui totalmente incorporadas por referência.
Sal de Metal de Carboxilato
Os sais de metal de carboxilato são bem-conhecidos na técnicacomo aditivos para uso com poliolefinas, por exemplo, como um auxiliar doprocesso de película. Esses tipos de aditivos de processo de reator fixo sãocomumente empregados como agentes emulsificantes, agentes antiestáti-cos e antinévoa, agentes estabilizadores, auxiliares de espuma, auxiliaresde lubrificação, agentes de liberação de molde, agentes de nucleação, eagentes antibloqueio e deslizamento e outros. Desse modo, foi verdadeira-mente inesperado que esses agentes de reator fixo ou auxiliares seriamúteis com um catalisador de polimerização para melhorar a operabilidade deum processo de polimerização.
Para os propósitos deste relatório descritivo de patente e reivin-dicações anexas o termo "sal de metal de carboxilato" é qualquer sal de áci-do mono-, di- ou tri-carboxílico com uma porção de metal da Tabela Periódi-ca dos Elementos. Os exemplos não Iimitantes incluem sais de ácido carbo-xílico cíclico saturado, não-saturado, alifático, aromático ou saturado onde oligando de carboxilato tem preferivelmente de 2 a 4 átomos de carbono, talcomo acetato, propionato, butirato, valerato, pivalato, caproato, isobutilace-tato, t-butil-acetato, caprilato, heptanato, pelargonato, undecanoato, oleato,octoato, palmitato, miristato, margarato, estearato, aracato e tercosanoato.
Os exemplos não Iimitantes da porção de metal incluem um metal da TabelaPeriódica dos Elementos selecionado a partir do grupo de Al, Mg, Ca, Sr,Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li e Na.
Em uma modalidade, o sal de metal de carboxilato é represen-tado pela seguinte fórmula geral:
M(Q)x(OOCR)y
onde M é um metal dos grupos 1 ao 16 e as séries de Actinídeos e Lantaní-deos, preferivelmente dos Grupos 1 ao 7 e 13 ao 16, mais preferivelmentedos Grupos 3 ao 7 e 13 ao 16, ainda mais preferivelmente Grupos 2 e 13, emais preferivelmente Grupo 13; Q é halogênio, hidrogênio, um hídróxi ouhidróxido,um grupo de sulfonato de alquila, alcóxi, arilóxi, silóxi, silano ousiloxano; R é um radical de hidrocarbila tendo de 2 a 100 átomos de carbo-no, preferivelmente 4 a 50 átomos de carbono; e χ é um número inteiro de 0a 3 e y é um número inteiro de 1 a 4 e a soma de χ e y é igual á valência dometal. Em uma modalidade preferida da fórmula acima y é um número intei-ro de 1 a 3, preferivelmente 1 a 2, especialmente onde M é um metal doGrupo 13.
Os exemplos não Iimitantes de R na fórmula acima incluem radi-cais hidrocarbila tendo de 2 a 100 átomos de carbono que incluem radicaisalquila, arila, hidrocarbila não-saturada ou saturada, cíclica, alifática, aro-mática. Em uma modalidade da invenção, R é um radical hidrocarbila tendoátomos de carbono maior ou igual a 8, preferivelmente átomos de carbonomaior ou igual a 12 e mais preferivelmente átomos de carbono maior ouigual a 17. Em outra modalidade R é um radical de hidrocarbila tendo de 17a 90 átomos de carbono, preferivelmente 17 a 72, e mais preferivelmente de17 a 54 átomos de carbono.
Os exemplos não Iimitantes de Q na fórmula acima incluem umou mais, grupos contendo hidrocarbonetos, iguais ou diferentes tal comoalquila, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquenila ou alquilarila,alquilsilano, arilsilano, alquilamina, arilamina, fosfeto de alquila, alcóxi tendode 1 a 30 átomos de carbono. O grupo contendo hidrocarboneto pode serlinear, ramificado, ou ainda substituído. Além disso, Q em uma modalidade éum grupo inorgânico tal como um haleto, sulfato ou fosfato.
Em uma modalidade, os sais de metal de carboxilato mais prefe-ridos são aqueles carboxilatos de alumínio tal como mono-, di- e triesteara-tos de alumínio, octoatos de alumínio, oleatos e ciclohexilbutiratos. Em ain-da uma modalidade mais preferida, o sal de metal de carboxilato é(CH3(CH2)16COO)3AI, um triestearato de alumínio (ponto de fusão preferido115°C), (CH3(CH2)I6COO)2-Ai-OH, um diestearato de alumínio (ponto de fu-são preferido 145°C), e um CH3(CH2)16COO-Ai(OH)2, um monoestearato dealumínio (ponto de fusão preferido 155°C).Os sais de metal de carboxilato comerc.alrrente disponíveis nãoIimitantes por exemplo, incluem Witco Aluminum Stearate # 18, Witco Alu-minum Stearate # 22, Witco Aluminum Stearate # 132 e Witeo AluminumStearate EA Food Grade, todos dos quais estão disponíveis por Witeo Cor-poration, Memphis, Tennessee.
Em uma modalidade o sal de metal de carboxilato tem um pontode fusão de cerca de 30°C a cerca de 250°C, mais preferivelmente de cercade 37°C a cerca de 220°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 50°C acerca de 200°C, e mais preferivelmente de cerca de IOO0C a cerca de 200°C
Em uma modalidade mais preferida, o sal de metal de carboxilato é umestearato de alumínio tendo um ponto de fusão na faixa de cerca de 135°C acerca de 165°C.
Em outra modalidade preferida o sal de metal de carboxilato temum ponto de fusão maior do que a temperatura de polimerização no reator.
Outros exemplos de sais de metal de caboxilato incluem estea-ratos de titânio, estearatos de estanho, estearatos de cálcio, estearatos dezinco, estearatos de boro e estearato de estrôncio.
O sal de metal de carboxilato em uma modalidade pode sercombinado com agentes antiestáticos tal como aminas graxas, por exemplo,aditivo de zinco Kemamine AS 990/2, uma pasta fluida de estearil aminaetoxilada e estearato de zinco, ou Kemamine AS 990/3, uma pasta fluida deestearil amina etoxilada, estearato de zinco e octadecil-3,5-di-terc-butil- 4-hidro-xihidrocinamato. Ambas destas misturas estão disponíveis por Witco Corpo-ration, Memphis, Tenessee.
Melhoradores de Fluxo
Na modalidade mais preferida da invenção, o melhorador defluxo é uma sílica coloidal, mais especificadamente cabosil, que está dispo-nível por Cabot. Em uma modalidade, o melhorador de fluxo é sílica defu-mada. Os exemplos não Iimitantes de melhoradores de fluxo incluem cabo-sil, silóides, produtos Snowtex (disponível por Nissan Chemical Industries,Tokyo, Japan), alumina e outros. CAB-O-SIL M-5 é uma sílica defumadaamorfa não-tratada fabricada por Cabot. Ela é uma sílica de pureza elevadafabricada por hidrólise em temperatura elevada de cloroosilanos em umachama de hidrogênio/ oxigênio. A área de superfície de 200 m2/ g, densida-de de volume de 40,0 kg/m3 (2,5 lb/ft3), extensão de partícula média de 0,2 -0,3 μιη.
Técnicas de Apoio, Veículos e Sustentação em Geral
Os sistemas catalisadores e compostos catalisadores tipo me-taloceno de ligando volumoso descrito acima podem ser combinados comum ou mais materiais de apoio ou veículos empregando um dos métodos deapoio bem-conhecidos na técnica ou como descrito abaixo. Por exemplo, emuma modalidade mais preferida, um composto catalisador tipo metalocenode ligando volumoso ou sistema catalisador está em uma forma apoiada,por exemplo, depositado em, contatado com, vaporizador com, ligado à, ouincorporado dentro de, absorvido ou absorvido em, ou sobre, um apoio ouveiculo.
Os termos "apoio" ou "veiculo" são empregados alternadamentee são qualquer material de apoio, preferivelmente um material de apoio po-roso, incluindo materiais de apoio orgânicos ou inorgânicos. Os exemplosnão Iimitantes de materiais de apoio inorgânicos incluem cloretos inorgâni-cos e óxidos inorgânicos. Outros veiculos incluem materiais de apoio resi-noso tal como poliestireno, apoios orgânicos reticulados ou funcionalizados,tal como poliolefinas de divinil benzeno poliestireno ou compostos poliméri-cos ou qualquer outro material de apoio inorgânico ou orgânico e outros, oumisturas destes.
Os veiculos preferidos são óxidos inorgânicos que incluemaqueles óxidos de metal do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Os apoios preferidosincluem sílica, alumina, sílica-alumina e misturas destes. Outros apoiosúteis incluem magnésio, titânio, zircônio, cloreto de magnésio, montmorilo-nita (EP-B1 0 511 665), filossilicato, zeólitos, talco, argilas e outros. Alémdisso, combinações desses materiais de apoio podem ser empregadas, porexemplo, sílica-cromo, sílica-alumina, sílica-titânio e outras. Os materiais deapoio adicionais podem incluir aqueles polímeros acrílicos porosos descritos emEP 0 767 184B1, que está incorporada aqui por referência. Outros materiais deapoio incluem nanocompósitos como descritos na PCT WO 99/47598, queestá aqui incorporada por referência.
Prefere-se que o veiculo, mais preferivelmente um oxido inorgâni-co, tenha uma área de superfície na faixa de cerca de 10 a cerca de 700 m2/g,volume de poro na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 4,0 cm3/g e tamanhomédio de partícula na faixa de cera de 5 a cerca de 500 μηη. Mais preferi-velmente, a área de superfície do veiculo seja na faixa de cerca de 50 a cercade 500 m2/g, volume de poro de cerca de 0,5 a cerca de 3,5 cm3/g e tamanhode partícula médio de cerca de 10 a cerca de 200 μιη. Ainda mais preferi-velmente a área de superfície do veiculo seja na faixa de cerca de 100 acerca de 1000 m2/g, volume de poro de cerca de 0,8 a cerca de 5,0 cm3/g etamanho médio de partícula seja de cerca de 5 a cerca de 100 μηη. O tama-nho de poro médio do veiculo da invenção tipicamente tenha tamanho deporo na faixa de 10 a 1000 Á, preferivelmente 50 a cerca de 500 À, e aindamais preferivelmente 75 a cerca de 450 Á.
Os exemplos de apoio dos sistemas catalisadores tipo metalocenode ligando volumoso da invenção estão descritos nas Patentes U.S. nQS4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892,5.240.894, 5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702,5.529.965, 5.554.704, 5.629.235,5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665,5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032,5.770.664, 5.846.895 e 5.939.348 e Pedido U.S. n° de Série 271.598 deposita-do em 7 de julho de 1994 e 788.736 depositado em 23 de janeiro de 1997 epublicações PCT WO 95/32994, WO 95/14044, WO 96/06187 e WO 97/02297,e EP-B1-0 685 494 todos dos quais estão aqui totalmente incorporados porreferência.
O método para produzir a composição catalisadora geralmenteenvolve a combinação, contatação, pasta fluida, e/ou união de um sistemacatalisador ou catalisador de polimerização com uma composição de sal demetal de carboxilato e um melhorador de fluxo.
Em uma modalidade do método da invenção, um catalisador demetal de transição tipo convencional e/ou um catalisador tipo metaloceno deligando volumoso é combinado, contatado, misturado, e/ou unidc com umacomposição de pelo menos um sal de metal de carboxilato e pelo menos ummelhorador de fluxo. Em uma modalidade mais preferida, o catalisador demetal de transição tipo convencional e/ou catalisador tipo metaloceno deligando volumoso são apoiados em um veiculo.
Em outra modalidade, as etapas do método da invenção incluemformar um catalisador de polimerização, preferivelmente formar um catalisa-dor de polimerização apoiado, e contatar o catalisador de polimerizaçãocom uma composição de pelo menos um sal de metal de carboxilato e pelomenos um melhorador de fluxo. Em um método preferido, o catalisador depolimerização compreende um composto catalisador, um ativador ou co-catalisador e um veiculo, preferivelmente o catalisador de polimerização éum catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado.
Em uma modalidade do método da invenção o sal de metal decarboxilato e composição de melhorador de fluxo é contatada com o sistemacatalisador, preferivelmente um sistema catalisador apoiado, mais preferi-velmente um sistema tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado sobpressões e temperaturas ambiente. Preferivelmente a temperatura de con-tato para combinar o catalisador de polimerização e a composição de me-lhorador de fluxo/sal de metal de carboxilato está na faixa de a partir de 0°Ca cerca de 100°C, mais preferivelmente de 15°C a cerca de 75°C, mais pre-ferivelmente em cerca de pressão e temperatura ambiente.
Em uma modalidade preferida, a contatação do catalisador depolimerização, o sal de metal de carboxilato e melhorador de fluxo é reali-zado em uma atmosfera gasosa inerte, tal como nitrogênio. Entretanto, écontemplado que a combinação do catalisador de polimeização, o sal demetal de carboxilato e o melhorador de fluxo podem ser realizados na pre-sença de olefina(s), solventes, hidrogênio e outros.
Em uma modalidade, o sal de metal de carboxilato e/ou melho-rador de fluxo podem ser adicionados em qualquer estágio durante a prepa-ração do catalisador de polimerização.
Em uma modalidade do método da invenção, o catalisador depolimerização e o sal de metal de carboxilato e/ou a composição de melho-rador de fluxo são combinados na presença de um líquido, por exemplo olíquido pode ser um óleo mineral, tolueno, hexano, isobutano ou uma pastafluida destes. Em um método mais preferido o sal de metal de carboxilatoe/ou melhorador de fluxo são combinados com um catalisador de polimeri-zação que tenha sido formado em um líquido, preferivelmente em uma pastafluida, ou combinado com um catalisador de polimerização substancialmenteseco ou seco que tenha sido colocado em um líquido e refluidizado empasta.
Em uma modalidade, o tempo de contato para o sal de metal decarboxilato e/ou o melhorador de fluxo e o catalisador de polimerização podevariar dependendo de uma ou mais das condições, temperatura e pressão, otipo de aparelhos de pasta fluida, as quantidades dos componentes paraserem combinados, e ainda o mecanismo para introduzir a combinação desal de metal de carboxilato/catalisador de polimerização no reator.
Preferivelmente, o catalisador de polimerização, preferivelmenteum composto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso e um veiculo,é contatado com um sal de metal de carboxilato e a composição de melho-rador de fluxo durante um período de tempo de cerca de um segundo a cer-ca de 24 horas, preferivelmente de cerca de 1 minuto a cerca de 12 horas,mais preferivelmente de cerca de 10 minutos a cerca de 10 horas, e maispreferivelmente de cerca de 30 minutos a cerca de 8 horas.
Preferivelmente, o catalisador de polimerização, preferivelmenteum composto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso, o ativador eo veiculo, são contatados com o sal de metal de carboxilato e composiçãode melhorador de fluxo durante um período de tempo de cerca de um se-gundo a cerca de 24 horas, preferivelmente de cerca de 1 minuto a cerca de12 horas, mais preferivelmente de cerca de 10 minutos a cerca de 10 horas,e mais preferivelmente de cerca de 30 minutos a cerca de 8 horas.
Em uma modalidade, a relação do peso do sal de metal de car-boxilato para o peso do metal de transição do composto catalisador está nafaixa de cerca de 0,01 a cerca de 1000, preferivelmente na faixa de 1 a cer-ca de 100, mais preferivelmente na faixa de 2 a cerca de 50, e mais preferi-velmente na faixa de 4 a cerca de 20. Em uma modalidade, a relação dopeso do sal de metal de carboxilato para o peso do metal de transição docomposto catalisador está na faixa de cerca de 2 a cerca de 20, mais prefe-rivelmente da faixa de cerca de 2 a cerca de 12, e mais preferivelmente nafaixa de cerca de 4 a cerca de 10.
Em uma modalidade, o percentual de peso do melhorador defluxo ao peso do sistema catalisador apoiado (o composto catalisador, preferi-velmente um composto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso, oativador, o veiculo e o sal de metal de carboxilato) está na faixa de cerca de0,1% em peso a cerca de 50% em peso, preferivelmente está na faixa de0,5% em peso a cerca de 25% em peso, mais preferivelmente na faixa decerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, e mais preferivelmente nafaixa de 2% em peso a cerca de 5% em peso.
Em outra modalidade do método da invenção, o percentual empeso do sal de metal de carboxilato com base no peso total do catalisadorde polimerização está na faixa de cerca de 0,5% em peso a cerca de 500%em peso, preferivelmente na faixa de 1 % em peso a cerca de 25% em peso,mais preferivelmente na faixa de cerca de 2% em peso a cerca de 12% empeso, e mais preferivelmente na faixa de cerca de 2% em peso a cerca de10% em peso. Em outra modalidade, o percentual em peso do sal de metalde carboxilato com base no peso total do catalisador de polimerização estána faixa de 1 a cerca de 50% em peso, preferivelmente na faixa de 2% empeso a cerca de 30% em peso, e mais preferivelmente na faixa de cerca de2% em peso a cerca de 20% em peso.
Em uma modalidade, onde o processo da invenção está produzin-do um produto de polímero tendo uma densidade maior do que 0,910 g/cm3, opercentual em peso total do sal de metal de carboxilato com base no pesototal do catalisador de polimerização é maior do que 1% em peso. Em aindaoutra modalidade, onde o processo da invenção está produzindo um pro-duto de polímero tendo uma densidade menor do que 0,910 g/cm3, o per-centual em peso total do sal de metal de carboxilato com base no peso totaldo catalisador de polimerização é maior do que 3% em peso. Se o catalisa-dor de polimerização inclui um veiculo, o peso total do catalisador de poli-merização inclui o peso do veiculo.
Acredita-se que a maioria dos metais do ativador, por exemplodo conteúdo de alumínio total ou conteúdo de alumínio livre (o conteúdo dealumínio de alquila no alumoxano), presente no catalisador de polimeriza-ção, a maioria dos sais de metal de carboxilato seja requerido. Manipulandoas quantidades ou carregando os componentes do catalisador de polimeri-zação, isto é, o alumínio livre pode fornecer um meio para ajustar o nível desal de metal de carboxilato.
Os equipamentos e as técnicas de misturas contemplados parauso no método da invenção são bem-conhecidos. As técnicas de pasta flui-da podem envolver qualquer meio pasta fluida mecânica, por exemplo sacu-didela, agitação, tamboramento, e ou rolação. Outra técnica contempladaenvolve o uso de fluidização, por exemplo em um recipiente de reator deleito fluidizado onde os gases circulados fornecem a pasta fluida. Os exem-plos não Iimitantes do equipamento de pasta fluida para combinar, na mo-dalidade mais preferida um catalisador de polimerização sólida e um sal demetal de carboxilato sólido e um composição de melhorador de fluxo, inclu-em um misturador de fitas, um misturador estático, um misturador de duplocone, um tambor de cilindro, um rolo de cilindro, um desidratador, um leitofluidizado, um misturador espiral e um misturador de parafuso cônico.
Em uma modalidade do método da invenção, um catalisador demetal de transição tipo convencional apoiado, preferivelmente um catalisa-dor tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado, é tamborado com um salde metal de carboxilato e/ou um melhorador de fluxo, preferivelmente umacomposição de um sal de metal de carboxilato e um melhorador de fluxodurante um período de tempo tal que uma porção substancial do catalisadorapoiado seja intimamente misturada e/ou substancialmente contatada com osal de metal de carboxilato e/ou melhorador de fluxo.
Em uma modalidade preferida da invenção o sistema catalisadorda invenção é apoiado em um veiculo, preferivelmente o sistema catalisadorapoiado é substancialmente seco, pré-formado, substancialmente seco e/oulivre de fluxo. Em um método especialmente preferido da invenção, o siste-ma catalisador apoiado pré-formado é contatado com uma composição depelo menos um sal de metal de carboxilato e pelo menos um melhorador defluxo. O sal de metal de carboxilato e/ou melhorador de fluxo pode estar emum estado seco, solução ou pasta fluida , preferivelmente o sal de metal decarboxilato e/ou melhordor de fluxo está em um estado seco ou substanci-almente seco. Na modalidade mais preferida, o sal de metal de carboxilato emelhorador de fluxo é contatado com um sistema catalisador apoiado, prefe-rivelmente um sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumosoapoiado em um misturador giratório sob uma atmosfera de nitrogênio, maispreferivelmente o misturador é um misturador de rotação, ou em um proces-so de pasta fluida de leito fluidizado, em que o catalisador de polimerização,o sal de metal de carboxilato e o melhorador de fluxo estão em um estadosólido, isto é eles estão igualmente substancialmente em um estado seco ouum estado seco.
Em alguns processos de polimerização, materiais de apoio detamanho de partícula menor são preferidos. Entretanto, a operabilidadedesses processos é o maior desafio. Tem sido descoberto que utilizando ocatalisador de polimerização e a combinação do sal de metal de carboxilatoda invenção, materiais de apoio de tamanho de partícula menor podem serempregados com sucesso. Por exemplo, sílica tendo um tamanho de partí-cula médio de cerca de 10 mícrons a 80 mícrons. Os materiais de sílicadeste tamanho estão disponíveis de Crosfield Limited, Warrington, Inglater-ra, por exemplo Crosfield ES-70 tendo um tamanho de partícula médio de 35à 40 mícrons. Não desejando ligar-se à qualquer teoria, tradicionalmenteacredita-se que empregando apoios de tamanho de partícula médio menorproduza mais delgados e resulte em um catalisador apoiado mais propensoa laminação. Acredita-se também que o uso de um sal de metal de carboxi-lato com o catalisador de polimerização provê a subsistência de melhordesenvolvimento de partícula durante a polimerização. Esta melhor morfolo-gia da partícula acredita-se resultar em poucos delgados e uma tendênciareduzida para a laminação ocorrer. Desse modo, o uso de um sal de metalde carboxilato permite o uso de um material de apoio menor.
Existem vários outros métodos na técnica para apoiar um com-posto catalisador de polimerização ou sistema catalisador da invenção. Porexemplo, o composto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso dainvenção pode conter um polímero ligado ao ligando como descrito em Pa-tente U.S. n05 5.473.202 e 5.770.755, que está aqui totalmente incorporadapor referência; o sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumosoda invenção pode ser seco por pulverização como descrito na Patente U.S.ns 5.648.310, que está aqui totalmente incorporada por referência; o apoioempregado com o sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumosoda invenção é funcionalizado como descrito na publicação Européia EP-A-0 802 203, que está aqui totalmente incorporada por referência, ou pelomenos um substituinte ou grupo de partida é selecionado como descrito naPatente U.S. ns 5.688.880, que está aqui totalmente incorporada por refe-rência.
Em uma modalidade preferida, a invenção provê subsistência deum sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado queinclui um modificador de superfície que é empregado na preparação do sis-tema catalisador apoiado como descrito na publicação PCT WO 96/11960,que está aqui totalmente incorporada por referência. Os sistemas catalisa-dores da invenção podem ser preparados na presença de uma olefina, porexemplo hexeno-1.
Um método preferido para produzir um sistema catalisador tipometaloceno de ligando volumoso apoiado é descrito abaixo e está descritonos Pedidos de Patente U.S n®3 de série 265.533, publicado em 24 de junhode 1994 e 265.532, publicado em 24 de junho de 1994 e publicações PCTWO 96/00245 e WO 96/00243 ambas publicadas em 4 de janeiro de 1996,todas das quais estão aqui totalmente incorporadas por referência. Nestemétodo preferido, o composto catalisador tipo metaloceno de ligando volu-moso é fluidizado em um líquido para formar uma solução de metaloceno euma solução separada é formada contendo um ativador e um líquido. O Ii-quido pode ser qualquer solvente compatível ou outro líquido capaz defor-mar uma solução ou outra com os compostos catalisadores tipo metalocenode ligando volumoso e/ou ativador da invenção. Na modalidade mais prefe-rida o líquido é um hidrocarboneto aromático ou alifático cíclico, mais prefe-rivelmente tolueno. O composto catalisador tipo metaloceno de ligando vo-lumoso e soluções de ativadores estão misturados juntos, aquecidos e adi-cionados a um apoio poroso, opcionalmente um apoio poroso aquecido, ouum apoio poroso, opcionalmente um apoio poroso aquecido é adicionado asolução tal que o volume total da solução do composto catalisador tipo me-taloceno de ligando volumoso e a solução de ativador ou o composto catali-sador tipo metaloceno de ligando volumoso e a solução de ativador sejamenos do que quatro vezes o volume do poro do apoio poroso, mais preferi-velmente menos do que três vezes, ainda mais preferivelmente menos doque duas vezes; as faixas preferidas sendo de 1,1 vezes à 3,5 vezes de fai-xa e mais preferivelmente na faixa de 1,2 à 3 vezes.
Procedimentos para medir o volume de poro total de um apoioporoso são bem-conhecidos na técnica. Detalhes de um desses procedi-mentos é discutido no Volume 1, Métodos Experimentais em Liberação Ca-talítica (Academic Press, 1968) (observe especificamente páginas 67-96).
Este procedimento preferido envolve o uso de um aparelho BET clássicopara absorção de nitrogênio. Outro método bem conhecido na técnica estádescrito em Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalyst ByLiquid Titration, Volume 28, ne 3, Química Analítica 332-334 (Março, 1956).
A relação em mol do metal do componente ativador para o metaldos compostos catalisadores tipo metaloceno de ligando volumoso apoiadoestão na faixa dentre 0,3:1 a 1000:1, preferivelmente 20:1 a 800:1, e maispreferivelmente 50:1 a 500:1. Onde o ativador é um ativador de ionização talcomo aqueles com base no tetracis(pentaflúor-fenil)boro de ânion, a relaçãoem mol do metal do componente ativador para o componente de metal docatalisador tipo metaloceno de ligando volumoso está preferivelmente nafaixa dentre 0,3:1 a 3:1.
Em uma modalidade da invenção, olefinas, preferivelmente C2 aC3O olefinas ou alfa-olefinas, preferivelmente etileno ou propiieno ou combi-nações destes são pré-polimerizadas na presença do sistema catalisadortipo metaloceno de ligando volumoso da invenção antes da polimerizaçãoprincipal. A polimerização pode ser realizada por batelada ou continua-mente na fase de gás, solução ou pasta fluida incluindo em pressões eleva-das. A pré-polimerização pode ocorre com qualquer monômero de olefina oucombinação e/ou na presença de qualquer agente de controle de peso mo-lecular tal como hidrogênio. Para exemplo dos procedimentos de polimeri-zação, observe Patentes U.S Nos 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833,4.921.825, 5.283.278 e 5.705.578 e publicação Européia EP-B-0279 863 ePublicação PCT WO 97/44371 todas das quais estão aqui totalmente incor-poradas por referência.
Em uma modalidade, o método da invenção prover a subsistên-cia de co-injetar um catalisador de polimerização não apoiado e um sal demetal de carboxilato e um melhorador de fluxo no reator. Em uma modalida-de o catalisador de polimerização é empregado em uma forma não apoiada,preferivelmente em uma forma líquida tal como descrita nas Patentes U.S.n35 5.317.036 e 5.693.727 e publicação européia EP-A-O 593 083, todas dasquais estão aqui incorporadas por referência. O catalisador de polimeriza-ção na forma líquida pode ser alimentado com um sal de metal de carboxi-lato e um melhorador de fluxo, como um sólido ou um líquido, para um rea-tor empregando os métodos de injeção descritos na publicação PCT WO97/46599, que está aqui incorporada totalmente por referência.
Onde um sal de metal de carboxilato e uma combinação do sis-tema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso é utilizado, a relaçãoem mol do metal do componente ativador para o metal do composto catali-sador tipo metaloceno de ligando volumoso está na faixa dentre 0,3:1 a10.000:1, preferivelmente 100:1 a 5000:1, e mais preferivelmente 500:1 a2000:1.
Em uma modalidade, o sistema catalisador apoiado contendoum sal de metal de carboxilato e um melhorador de fluxo, preferivelmente osistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso apoiado contendoum sal de metal de carboxilato e o melhorador de fluxo tem um tempo defluxo médio menor do que 150 segundos, preferivelmente menor do que 100segundos, mais preferivelmente menor do que 75 segundos, ainda maispreferivelmente menor do que 50 segundos, entretanto ainda mais preferi-velmente menor do que 40 segundos, e mais preferivelmente menor do que20 segundos.
Processo de Polimerização
As composições e/ou sistemas catalisadores apoiados da in-venção descritos acima são adequados para uso em qualquer processo depolimerização e/ou pré-polimerização sobre uma ampla faixa de temperatu-ras e pressões. As temperaturas podem estar na faixa de -60°C a cerca de280°C, preferivelmente de 50°C a cerca de 200°C, e as pressões emprega-das podem estar na faixa de 1 atmosfera a cerca de 500 atmosferas ou maiselevadas.
Os processos de polimerização incluem processo de solução,fase de gás, fase de pasta fluida e pressão elevada ou uma combinaçãodestes. Particularmente preferida é uma polimerização de fase de pasta flui-da ou fase de gás de uma ou mais olefinas, pelo menos uma da qual é etile-no ou propileno.
Em uma modalidade, o processo desta invenção é direcionadacom respeito à um processo de polimerização de fase de gás, pasta fluida,pressão elevada ou solução de um ou mais monômeros de olefinas tendode 2 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono,e mais preferivelmente de 2 a 8 átomos de carbono. A invenção é particu-larmente bem adequada a polimerização de dois ou mais monômeros deolefinas de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, he-xeno-1, octeno-1 e deceno-1.
Outros monômeros úteis no processo da invenção incluem mo-nômeros etilenicamente não-saturados, diolefinas tendo de 4 a 8 átomos decarbono, dienos não conjugados ou conjugados, polienos, monômeros devinila e olefinas cíclicas. Os monômeros não Iimitantes úteis na invençãopodem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzo-ciclobutano, estirenos, estireno substituído por alquila, norbornor.o de etili-deno, diciclopentadieno e ciclopenteno.
Na modalidade mais preferida do processo da invenção, um co-polímero de etileno é produzido, onde com etileno, um comonômero tendopelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 15 átomos de carbono, preferi-velmente de 4 a 12 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 4 a 8átomos de carbono, é polimerizado em um processo de fase de gás.
Em outra modalidade do processo da invenção, o etileno oupropileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes,opcionalmente um dos quais possa ser um dieno, para formar um terpolímero.
Em uma modalidade, a invenção é direcionada para um proces-so de polimerização, particularmente um processo de fase de pasta fluidaou fase de gás, para polimerizar propileno sozinho ou com um ou mais ou-tros monômeros incluindo, etileno, e/ou outras olefinas tendo de 4 a 12 áto-mos de carbono. Os polímeros de polipropileno podem ser produzidos em-pregando o catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso particular-mente ligado com ponte como escrito nas Patente U.S. n95 5.296.434 e5.278.264, ambas das quais estão aqui incorporadas por referência.
Tipicamente em um processo de polimerização de fase de gásum ciclo contínuo é empregado onde em uma parte do ciclo de um sistemado reator, uma corrente de gás de ciclagem, de outra maneira conhecidacomo uma corrente de reciclo ou veículo de fluidização, é aquecido no rea-tor pelo calor da polimerização. Este calor é removido da composição dereciclo em outra parte do ciclo por um sistema de resfriamento externo aoreator. Geralmente, em um processo de leito fluidizado de gás para produzirpolímeros, uma corrente gasosa contendo um ou mais monômeros é conti-nuamente ciclada através de um leito fluidizado na presença de um catali-sador sob condições reativas. A corrente gasosa é retirada do leito fluidiza-do e novamente reciclada no reator. Simultaneamente, o produto de políme-ro é retirado do reator e monômero fresco é adicionado para substituir omonômero polimerizado. (Observe por exemplo Patente U.S. n05 4.543.399,4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471,5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228, todas das quais estáo totaímentô incorpora-das aqui por referência).
A pressão do reator em um processo de fase de gás pode variar decerca de 690 kPa (100 psig) a cerca de 3448 kPa (500 psig), preferivelmentena faixa de cerca de 1379 kPa (200 psig) a cerca de 2759 kPa (400 psig),mais preferivelmente na faixa de cerca de 1724 kPa (250 psig) a cerca de2414 kPa (350 psig).
A temperatura do reator em um processo de fase de gás podevariar de cerca de 30°C a cerca de 120°C, preferivelmente de cerca de 60°Ca cerca de 115°C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 70°C a 110°C,e mais preferivelmente na faixa de cerca de 70°C a cerca de 95°C.
Outros processos de fase de gás contemplados pelo processoda invenção incluem processos de polimerização de multiestágios ou séries.Além disso, os processos de fase de gás contemplados pela invenção incluemaqueles descritos nas Patente U.S. n05 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375, epublicações Européias EP-A-O 794 200 EP-B1-0 649 992, EP-A- 0 802 202e EP-B-634 421 todas das quais estão aqui totalmente incorporadas porreferência.
Em uma modalidade preferida, o reator utilizado na presenteinvenção está capaz e o processo da invenção está produzindo mais do que227 kg/h (500 Ibs de polímero por hora) a cerca de 90.900 kg/h (200.000 Ibs /hr)ou mais do polímero, preferivelmente mais do que 455 Kg/h (1000 Ibs/hr), maispreferivelmente mais do que 4540 kg/h (10.000 Ibs/hr), ainda mais preferi-velmente mais do que 11.300 Kg/h (25.000 Ibs/hr), ainda mais preferivelmentemais do que 15.900 kg/h (35.000 Ibs/hr), entretanto ainda mais preferivelmentemais do que 22.700 kg/h (50.000 Ibs/hr) e mais preferivelmente mais do que29.000 kg/h (65.000 Ibs/hr) à mais do que 45.500 kg/h (100.000 Ibs/hr).
Um processo de polimerização de pasta fluida geralmente em-prega pressões na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 atmosferas e aindamaior e temperaturas na faixa de 0°C a cerca de 120°C. Em uma polimeriza-ção de pasta fluida, uma suspensão de polímero particulado sólido, é for-mada em um veículo diluente de polimerização líquido ao qual etileno e co-monômeros e muitas vezes hidrogênio junto com catalisador são adiciona-dos. A suspensão incluindo diluente é intermitentemente ou continuamenteremovida do reator onde os componentes voláteis são separados do políme-ro e reciclados, opcionalmente após uma destilação, ao reator. O diluentelíquido empregado no veículo de polimerização é tipicamente um alcanotendo de 3 a 7 átomos de carbono, preferivelmente um alcano ramificado. Oveículo empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização erelativamente inerte. Quando um veículo de propano é empregado o proces-so deve ser operado acima da pressão e temperatura crítica do diluente de re-ação. Preferivelmente, um veículo de isobutano ou hexano é empregado.
Uma técnica de polimerização preferida da invenção é referidacomo uma polimerização de forma de partícula, ou um processo de pastafluida onde a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polí-mero avança na solução. Tal técnica é bem conhecida na técnica, e descritana, por exemplo, Patente U.S. nc 3.248.179, que está aqui totalmente incor-porada por referência. Outro processo de pasta fluida inclui aqueles empre-gando um reator de laço e aqueles utilizando uma pluralidade de reatoresagitados em séries, paralelos, ou combinações destes. Os exemplos nãolimitantes de processos de pasta fluida incluem processos de tanque agita-dos ou de alça contínuos. Além disso outros exemplos de processo de pastafluida estão descritos na Patente U.S. ns 4.613.484, que está aqui total-mente incorporada por referência.
Em uma modalidade o reator empregado no processo de pastafluida da invenção está capaz de, e o processo da invenção está produzindomais do que 907 kg/h (2000 Ibs de polímero por hora), mais preferivelmentemais do que 2268 kg/h (5000 Ibs/hr), e mais preferivelmente mais do que4540 kg/h (10.000 Ibs/hr). Em outra modalidade o reator de pasta fluida em-pregado no processo da invenção está produzindo mais do que 6804 kg/h(15.000 Ibs de polímero por hora), preferivelmente mais do que 11.340 kg/h(25.000 Ibs/hr) a cerca de 45.500 kg/h (100.000 Ibs/hr).
Os exemplos de processos de solução são descritos nas PatenteU.S. rT 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555 e PCT WO 99/32525,que estão aqui totalmente incorporadas por referência.
Um processo preferido da invenção é onde o processo, preferi-velmente um processo de fase de gás ou pasta fluida, é operado na presen-ça de um sistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso da in-venção e na ausência de ou essencialmente livre de qualquer limpador, talcomo trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio ecloreto de alumínio de dietila, zinco de dibutila e outros. Este processo preferidoé descrito na publicação PCT WO 96/08520 e Patentes U.S. n05 5.712.352 e5.763.543, que estão aqui totalmente incorporadas por referência.
Produto de Polímero
Os polímeros produzidos pelos processos da invenção podemser empregados em uma ampla variedade de produtos e aplicações de usofinal. Os polímeros produzidos pelos processos da invenção incluem polie-tileno de densidade inferior linear, elastômeros, plastômeros, polietilenos dedensidade elevada, polietilenos de densidade média, polietilenos de densi-dade baixa, e copolímeros de polipropileno e polipropileno.
Os polímeros, tipicamente polímeros com base em etileno, têmuma densidade na faixa de 0,86 g/cc a 0,97 g/cc, preferivelmente na faixade 0,88 g/cc a 0,965 g/cc, mais preferivelmente na faixa de 0,900 g/cc a0,96 g/cc, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,905 g/cc a 0,95 g/cc,contudo ainda mais preferivelmente na faixa de 0,910 g/cc a 0,940 g/cc, emais preferivelmente mais do que 0,915 g/cc, preferivelmente mais do que0,920 g/cc, e mais preferivelmente mais do que 0,925 g/cc. A densidade émedida de acordo com ASTM-D-1238.
Os polímeros produzidos pelos processos da invenção tipica-mente tem uma distribuição de peso molecular, um peso molecular de pesomédio para peso molecular de número médio (Mw/Mn) de mais do que 1,5 acerca de 15, particularmente mais do que 2 a cerca de 10, mais preferivel-mente mais do que cerca de 2,2 à menos do que cerca de 8, e mais preferi-velmente de 2,5 à 8.
Além disso, os polímeros da invenção tipicamente têm uma dis-tribuição de composição reduzida como medida por Composition DistributionBreadth Index (CDBI). Outros detalhes da determinação do CDBl de um co-polímero são conhecidos por aqueles versados na técnica. Observe porexemplo, Pedido de patente PCT, WO 93/03093, publicada em 18 de feve-reiro de 1993, que está aqui totalmente incorporada por referência.
Os polímeros catalisados tipo metaloceno de ligando volumosoda invenção em uma modalidade têm CDBI geralmente na faixa de mais doque 50% à 100%, preferivelmente 99%, preferivelmente na faixa de 55% a85%, e mais preferivelmente de 60% a 80%, ainda mais preferivelmentemais do que 60%, contudo ainda mais preferivelmente mais do que 65%.
Em outra modalidade, polímeros produzidos empregando umsistema catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso da invenção temum CDBI menor do que 50%, mais preferivelmente menor do que 40%, emais preferivelmente menor do que 30%.
Os polímeros da presente invenção em uma modalidade tem umíndice de fusão (Ml) ou (I2) como medido por ASTM-D-1238-E na faixa de0,01 dg/min a 1000 dg/min, mais preferivelmente de cerca de 0,01 dg/min acerca de 100 dg/min, ainda mais preferivelmente de cerca de 0,1 dg/min acerca de 50 dg/min, e mais preferivelmente de cerca de 0,1 dg/min a cercade 10 dg/min.
Os polímeros da invenção em uma modalidade tem uma relaçãode índice de fusão de (I21/I2)·
(I21 é medido por ASTM-D-1238-F) de 10 a menos do que 25,mais preferivelmente de cerca de 15 a menos do que 25.
Os polímeros da invenção em uma modalidade preferida temuma relação de índice de fusão de (I21/I2) (I21 é medido por ASTM-D-1238-F)de preferivelmente mais do que 25, mais preferivelmente mais do que 30,ainda mais preferivelmente mais do que 40, entretanto ainda mais preferi-velmente mais do 50 e mais preferivelmente mais do que 65. Em uma mo-dalidade, o polímero da invenção pode ter uma distribuição de peso mole-cular reduzida e uma distribuição de composição ampla ou vice-versa, epode ser aqueles polímeros descritos na Patente U.S. n9 5.798.427 incorpo-rada aqui por referência.Em ainda outra modalidade, os polímeros com base em propile-no são produzidos no processo da invenção. Estes polímeros incluem poli-propileno atático, polipropileno isotático, polipropileno sindiotático e hemi-isotático. Outros polímeros de propileno incluem bloqueio de propileno oucopolímeros de impacto. Os polímeros de propileno desses tipos são bem-conhecidos na técnica observe, por exemplo, as Patentes U.S n35 4.794.096,3.248.455, 4.376,851, 5.036.034 e 5.459.117, todas das quais incorporadasaqui por referência.
Os polímeros da invenção podem ser misturados e/ou co-extrudados com qualquer outro polímero. Os exemplos não-limitantes deoutros polímeros incluem polietilenos de densidade baixa linear produzidosatravés de catalisadores tipo metaloceno de ligando volumoso e/ou Natta-Ziegler convencional, elastômeros, plastômeros, polietileno de densidadebaixa e pressão elevada, polietilenos de densidade elevada, polipropilenose outros.
Os polímeros produzidos pelo processo da invenção e misturasdestes são úteis em tais operações de formação como películas, folhas, eextrusão de fibras e co-extrusão bem como moldagem por dilatação, molda-gem por injeção e moldagem giratória. As películas incluem películas fundi-das ou dilatadas formadas por co-extrusão ou por laminação úteis como pe-lículas reduzidas, películas unidas, película de extensão, películas seladas,películas orientadas, embalagens de refeições leves, sacos de serviço pe-sado, sacos de armazém, embalagem de alimentos congelados e assados,embalagens médicas, linhagens industriais, menbranas, etc. em aplicaçõesde não contato com alimento e contato com o alimento. As fibras incluemrepuxamento por fusão, repuxamento de solução e operações de fibras di-latadas por fusão para uso em forma de não tecido e tecido para fazer fil-tros, fábricas de fraldas, peças de roupas médicas, geotecidos, etc. Os arti-gos extrudados incluem cubas médicas, fio elétrico e revestimentos de cabo,tubos, geomenbranas, e linhagens de tanque. Os artigos moldados incluemconstruções de multicamadas e única na forma de frascos, garrafas, artigosde cavidade ampla, recipientes de alimentos rígido e brinquedos, etc.A fim de fornecer um melhor entendimento da presente invençãoincluindo vantagens representativas destes, os seguintes exemplos são ofe-recidos.
Exemplo Comparativo 1
Estearato de Alumínio witco # 22 (AISt #22) [CH3(CH2)16COOyM-OHdisponível por Witco Corporatiion, Memphis, Tennesse foi empregado. A den-sidade da carga não extraída, e características de fluxo de peneira destaamostra foram medidas e registradas na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 2
Dez gramas de Estearato de Alumínio witco # 22 (AISt #22)[CH3(CH2)i6COO]2AI-OH disponível por Witco Corporation, Memphis, Ten-nesse como recebido por Witco foi pesado em um béquer de 250 ml. 50 mlde pasta fluida de isopropanol/ água deionizada (50/50 por volume) foramadicionados ao béquer. A pasta fluida foi agitada durante 15 minutos emtemperatura ambiente após a qual o solvente foi evaporado por secura emum banho de óleo em 100°C. O sólido branco foi ainda seco a vácuo em80°C durante 16 horas para garantir que foi seco. O produto foi comprimidocom uma espátula e peneirado através de uma peneira de 40 mesh. A den-sidade de carga não extraída e as propriedades de fluxo de peneira destematerial foram medidos e registrados na Tabela 1.
Exemplo 3
Dez gramas de Estearato de Alumínio witco # 22 (AISt #22)[CH3(CH2)i6COO]2AI-OH disponível por Witco Corporation, Memphis, Ten-nesse e foi pesado em um béquer de 250 ml. O procedimento exato empre-gado no Exemplo Comparativo 2 foi realizado com a exceção de que nesteexemplo a sílica coloidal Snowtex PS-L disponível por Nissan Chemical In-dustries, Tóquio, Japão (2,35 ml contendo 1 g de sílica em água) foi adicio-nado ao béquer e o procedimento (secagem, etc) foi continuado como noExemplo Comparativo 2.
Exemplo 4
Dez gramas de Estearato de Alumínio witco # 22 (AISt #22)[CH3(CH2)i6COO]2AI-OH disponível por Witco Corporation, Memphis, Ten-nesse foi pesado em um béquer de 250 ml. O procedimento exato emprega-do no Exemplo Comparativo 2 foi realizado com a exceção de que nesteexemplo 2,35 ml de pasta fluida de Snowtex PS-L em água (equivalente a1,0 de sílica) foram adicionados a 50 ml de MeOH que foi então adicionadoao béquer de 250 ml. (Snowtex PS-L é disponível por Nissan Chemical In-dustries, Tóquio, Japão). Após agitação, os solventes foram removidosaquecendo-se e o material seco tratado similarmente ao procedimento em-pregado no Exemplo Comparativo 2.
Exemplo 5
Como acima (Exemplo 4) exceto que 7,0 ml de pasta fluidaSnowtex PS-L em água (equivalente a 3,0 de sílica) foram adicionados aoinvés de 235 ml. (Snowtex PS-L é disponível por Nissan Chemical Industri-es, Tóquio, Japão).
Exemplo 6
Como acima (Exemplo 4) exceto que 2,28 ml de pasta fluidaSnowtex MA/ST-M em água (equivalente a 1,0 de sílica) foram adicionadosem lugar de 235 ml de Snowtex PS-L. (Snowtex MA/ST-M L é disponível porNissan Chemical Industries, Tóquio, Japão).
Procedimentos Empregados para Medição de Propriedades de Fluxo.
Os seguintes procedimentos resumem as etapas seguidas paramedir a fluidez do catalisador empregando a ATM Sonic Sifter. O teste foiempregado para comparar as várias composições catalisadoras medindo-seo tempo tomado por uma amostra de 2,0 gramas para passar através de umtamanho de peneira selecionado. O tamanho de peneira preferido é 18 malhasou 1.000 mícrons. A peneira sônica foi empregada como um único dispositivode drenagem com a amplitude para a etapa do mecanismo de peneira à zero.
Por causa das amostras dos catalisadores testadas serem sensíveis a umi-dade e ao ar, é necessário realizar o teste sob condições anaeróbias.
As etapas foram como segue:
1) Dois gramas de amostra do catalisador para serem medidos épesado no bote de plástico com bico de derrame.
2) A peneira de 18 mesh é colocada no dispositivo de coleta finae um funil de pó de plástico com uma abertura de 17 mm é colocado no topoda peneira.
3) A amostra do catalisador de 2,0 gramas é derramado abaixodo declive do funil.
4) O funil é suspendido vagarosamente e a amostra do catalisa-dor é permitida expandir até o topo da peneira.
5) Os cinco espaçadores são cuidadosamente colocados acimadas telas de 18 mesh e a pilha é fechada junto.
6) A montagem (peneira e espaçadores) é colocada dentro dacâmara teste de peneira sônica.
7) Os braços sustentando a pilha juntos são desbloqueados afim de que as molas no topo da montagem queiram operar livremente.
8) A fixação da amplitude é checada para verificar que está fixopara zero. A função de rosqueamento (uma rosca a cada 4 segundos) ape-nas será empregada.
9) O cronômetro é iniciado quando a primeira rosca é observada.
10) O cronômetro é parado quando a amostra inteira tem pas-sado através da peneira.
11) O tempo da peneira sônica é então desligado.
12) O tempo do cronômetro é registrado no caderno de notas dolaboratório e o procedimento repetido.
Os dados de cada um dos Exemplos Comparativos 1 e 2 eExemplos 3 até de 6 são representados na Tabela 1.
<table>table see original document page 48</column></row><table>Os dados na Tabela 1 ilustram que a densidade volumosa au-menta-se de 40 a 50% e o tempo de fluxo é reduzido a metade indicando-secaracterísticas de fluxo substancialmente melhoradas.
Exemplo 7
Preparação de um Sistema Catalisador tipo Metaloceno de Ligando Volu-moso Apoiado
Em um reator de 7,57 litros (2 galões) foi carregado primeirocom 2,0 litros de tolueno então, 1060 g de 30% em peso de solução de me-tilalumoxano em tolueno (disponível por Albemarle, Baton Rouge, Louisia-na), seguido por 23,1 g de dicloreto de zircônio de bis (ciclopentadienil de1,3-metil-n-butil) como um solução 10% em tolueno. A pasta fluida foi agita-da durante 60 minutos em temperatura ambiente após a qual 850 g de sílica(Davison 948 desidratada a 600°C disponível por W.R.Grace, DavisonChemical Division, Baltimore, Maryland) foram adicionados ao líquido comagitação vagarosa. A velocidade de agitação foi aumentada durante aproxi-madamente 10 minutos para garantir a dispersão da sílica no líquido e entãoa quantidade apropriada de tolueno foi adicionada para fazer uma pastafluida de líquido para sólido tendo uma consistência de 4 cc/g de sílica. Apasta fluida foi continuada durante 15 minutos em 120 rpm após o qual 6 gde Kemamine AS-990 (disponível por Witco Corporation, Memphis, Tennes-see) foi dissolvido em 100 cc de tolueno e foi adicionado e agitado durante15 minutos. A secagem foi então iniciada por vácuo e alguma purga de ni-trogênio em 79,4°C (175°F ). Quando o catalisador de polimerização com-preendendo um veiculo, sílica, mostrou estar fluindo livremente, foi resfriadoabaixo e descarregado em um recipiente purgado de nitrogênio. Um produtoaproximado de 1 kg de catalisador de polimerização seco foi obtido devido àalgumas perdas devido a secagem.
Exemplo Comparativo 8
Pasta fluida com Sistema Catalisador Apoioado
Antes de misturar a composição, que neste Exemplo Comparati-vo 8 somente incluí o sal de metal de carboxilato (AISt#22) como descritoacima no Exemplo Comparativo 1, com um sistema catalisador apoiado pre-parado similarmente àquele do Exemplo 7, a amostra da composição (so-mente o sal de metal de carboxilato (AISt#22)) foi seca à vácuo em 80°Cdurante 24 horas. Dentro da caixa seca, 2000 miligramas do sistema catali-sador apoiado e 600 miligramas do sal de metal de carboxilato (AISt#22) enenhum melhorador de fluxo foi carregado em um frasco pequeno Hypo de10 ml. Com um septo de borracha revestida, o frasco pequeno foi protegidono final da vara do metal. A rotação de extremidade à extremidade do frascopequeno foi realizada. A vara de metal foi girada em uma velocidade de cer-ca de 25 rpm. O total de 50 rotações foram realizadas sob cada amostra. Ataxa da fluxo da pasta fluida foi determinada empregando o método descritoacima, e os resultados dos quais mostrados na Tabela 2.
Exemplo Comparativo 9
Pasta fluida com Sistema Catalisador Apoiado
Antes de misturar a composição, que neste Exemplo Comparati-vo 9 somente incluí o sal de metal de carboxilato (AISt#22) e um solventecomo descrito acima no exemplo Comparativo 2, com um sistema catalisa-dor apoiado preparado similarmente àquele do Exemplo 7, a amostra dacomposição (somente o sal de metal de carboxilato tratado pelo solvente(AISt#22)) foi seca A vácuo em 80°C durante 24 horas. Dentro da caixaseca, 2000 miligramas do sistema catalisador apoiado e 60 miligramas dosal de metal de carboxilato (AISt#22 do exemplo Comparativo 2, o qual in-corporou nenhum melhorador de fluxo foi carregado em um frasco pequenoHypo de 10 ml. Com um septo de borracha revestido, o frasco pequeno foiprotegido sob a extremidade da vara de metal. A rotação de extremidade àextremidade do frasco pequeno foi realizada. A vara de metal foi agitada emuma velocidade de cerca de 25 rpm. O total de 50 rotações foram realizadassob cada amostra. A taxa de fluxo da pasta fluida foi determinada empregandoo método descrito acima, e os resultados dos quais aparecem na Tabela 2.
Exemplo 10
Pasta fluida com Sistema Catalisador Apoiado
Neste exemplo 10, a composição descrita no Exemplo 3 queinclui um sal de metal de carboxilato e um melhorador de fluxo como des-crito acima no Exemplo 3 foi misturada com um sistema catalisador apoiadopreparado similarmente àquele do Exemplo 7. O sal de metal de carboxilato(AISt#22) do exemplo 3, neste Exemplo 10, foi seco A vácuo em 80°C du-rante 24 horas. Dentro da caixa seca, 2000 miligramas do sistema catalisa-dor apoiado e uma composição de 60 miligramas do sal de metal de carbo-xilato (AISt#22) e 10% em peso (6 mg) do melhorador de fluxo preparadopelo Exemplo 3 (Snowtex PS-L) foi carregado em um frasco pequeno Hypode 10 ml. Com um septo de borracha revestido, o frasco pequeno foi prote-gido sob a extremidade da vara de metal. A rotação de extremidade à ex-tremidade do frasco pequeno foi realizada. A vara de metal foi agitada emuma velocidade de cerca de 25 rpm. O total de 50 rotações foram realizadassob cada amostra. A taxa de fluxo da pasta fluida foi determinada empre-gando o método descrito acima, e os resultados dos quais aparecem na Ta-bela 2.
Exemplo 11
Pasta fluida com Sistema Catalisador Apoiado
Neste exemplo 11, a composição descrita no Exemplo 4 queinclui um sal de metal de carboxilato e um melhorador de fluxo como des-crito acima no Exemplo 4 foi misturado com um sistema catalisador apoiadopreparado similarmente àquele do Exemplo 7. O sal de metal de carboxilato(AISt#22) neste Exemplo 11 foi seco a vácuo em 80°C durante 24 horas.Dentro da caixa seca, 2000 miligramas do sistema catalisador apoiado euma composição de 60 miligramas do sal de metal de carboxilato (AISt#22)e 10% em peso (6 mg) do melhorador de fluxo preparado pelo Exemplo 4(Snowtex PS-L) foi carregado em um frasco pequeno Hypo de 10 ml. Comum septo de borracha revestido, o frasco pequeno foi protegido sob a ex-tremidade da vara de metal. A rotação de extremidade à extremidade dofrasco pequeno foi realizada. A vara de metal foi agitada em uma velocidadede cerca de 25 rpm. O total de 50 rotações foram realizadas sob cadaamostra. A taxa de fluxo da pasta fluida foi determinada empregando o mé-todo descrito acima, e os resultados dos quais aparecem na Tabela 2.Exemplo 12
Pasta fluida com Sistema Catalisador Apoiado
Neste exemplo 12, a composição descrita no Exemplo 5, queincluiu um sal de metal de carboxilato e um melhorador de fluxo como des-crito acima no Exemplo 5, foi misturada com um sistema catalisador apoiadopreparado similarmente àquele do Exemplo 7. O sal de metal de carboxilato(AISt#22) neste Exemplo 12 foi seco a vácuo em 80°C durante 24 horas.Dentro da caixa seca, 2000 miligramas do sistema catalisador apoiado euma composição de 60 miligramas do sal de metal de carboxilato (AISt#22)e 30% em peso (18 mg) do melhorador de fluxo preparado pelo Exemplo 5(Snowtex PS-L) foi carregado em um frasco pequeno Hypo de 10 ml. Comum septo de borracha revestido, o frasco pequeno foi protegido sob a ex-tremidade da vara de metal. A rotação de extremidade à extremidade dofrasco pequeno foi realizada. A vara de metal foi agitada em uma velocidadede cerca de 25 rpm.. O total de 50 rotações foram realizadas sob cadaamostra. A taxa de fluxo da pasta fluida foi determinada empregando o mé-todo descrito acima, e os resultados dos quais aparecem na Tabela 2.
Exemplo 13
Pasta fluida com Sistema Catalisador Apoiado
Neste exemplo 13, a composição descrita no Exemplo 6 queinclui um sal de metal de carboxilato e um melhorador de fluxo como des-crito acima no Exemplo 6 foi misturada com um sistema catalisador apoiadopreparado similarmente àquele do Exemplo 7. O sal de metal de carboxilato(AISt#22) neste Exemplo 13 foi seco a vácuo em 80°C durante 24 horas.Dentro da caixa seca, 2000 miligramas do sistema catalisador apoiado euma composição de 60 miligramas do sal de metal de carboxilato (AISt#22)e 10% em peso (6 mg) do melhorador de fluxo preparado no Exemplo 6Snowtex MA/ST M foi carregado em um frasco pequeno Hypo de 10 ml.Com um septo de borracha revestido, o frasco pequeno foi protegido sob aextremidade da vara de metal. A rotação de extremidade à extremidade dofrasco pequeno foi realizada. A vara de metal foi agitada em uma velocidadede cerca de 25 rpm. O total de 50 rotações foram realizadas sob cadaamostra. A taxa de fluxo da pasta fluida foi determinada empregando o mé-todo descrito acima, e os resultados dos quais aparecem na Tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 53</column></row><table>
Ao mesmo tempo que a presente invenção tem sido descrita eilustrada por referência para modalidades particulares, aqueles ordináriosversados na técnica apreciarão que a invenção proporciona em si para vari-ações não necessariamente ilustradas aqui. Por exemplo, é contempladoque duas ou mais composições catalisadoras apoiadas da invenção possamser empregadas. Por esta razão, então, a referência seria feita somentepara as reivindicações anexas para propósitos de determinar o verdadeiroescopo da presente invenção.
Claims (8)
1. Composição de matéria de um sal de metal de carboxilato eum melhorador de fluxo, caracterizada pelo fato de que o sal de metal decarboxilato é representado pela fórmula:MQx(OOCR)yem que:M é um metal da Tabela Periódica dos Elementos;Q é um halogênio, ou um grupo de hidróxi, alquila, alcóxi, arilóxi,silóxi, silano ou sulfonato;R é um radical hirocarbila tendo de 2 a 100 átomos de carbono;χ é um número inteiro de 0 a 3;y é um número inteiro de 1 a 4; ea soma de χ e y é igual à valência do metal M;Q é halogênio ou um grupo hidróxi, e R é um radical de hidro-carbila tendo de 4 a 24 átomos de carbono, preferivelmente em y é ou 1 ou 2, M é um metal do Grupo 2 ou 13, Q é um grupo de hidróxi, e R é um radi-cal de hidocarbila tendo mais do que 12 átomos de carbono.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o sal de metal de carboxilato é um composto de estearato.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o melhorador de fluxo é uma sílica coloidal.
4. Composição, catalisadora, caracterizada pelo fato de quecompreende, em combinação, um catalisador de polimerização que compre-ende um composto catalisador tipo metaloceno de Iigante volumoso e acomposição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
5. Método de produção de uma composição catalisadora, comodefinida na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o referido métodocompreende as etapas de:formar um catalisador de polimerização compreendendo umcomposto catalisador tipo metaloceno de Iigante volumoso;adicionar um sal de metal de carboxilato; eadicionar pelo menos um melhorador de fluxo, preferivelmente omelhorador de fluxo sendo uma sílica coloidal.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o catalisador de polimerização é seco e flui livre, e o melhoradorde fluxo é uma forma sólida.
7. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que o sal de metal de carboxilato e o melhorador de fluxo são combi-nados antes de adicionar ao catalisador de polimerização.
8. Processo contínuo de polimerização de monômero(s) de olefi-nas em um reator sob condições de polimerização, caracterizado pelo fatode que o referido processo compreende as etapas de:introduzir monômeros de olefinas ao reator;introduzir: (i) um catalisador de polimerização compreendendoum composto catalisador tipo metaloceno de ligando volumoso; (ii) um sal demetal de carboxilato; e (iii) um melhorador de fluxo; eretirada do produto de polímero do reator.
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