BG66733B1

BG66733B1 - Метод за извличане на благородни метали от руда с използване на халогени

Info

Publication number: BG66733B1
Application number: BG111317A
Authority: BG
Inventors: Lalancette Jean; Dubreuil; Bertrand; Lemieux David
Original assignee: Dundee Sustainable Technologies Inc
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2018-09-17
Also published as: EP2771491A1; US20130074655A1; WO2013044380A1; AR088009A1; CU20140092A7; EP2771491A4; BG111317A; US9051626B2

Abstract

Настоящото изобретение се отнася до метод за извличането на благородни метали с използване на халогени. Открито е, че въвеждането на халогени в реактора под формата на хипохлорид, а не на свободни халогени, опростява до голяма степен рециклирането на халогените чрез електролиза. В същото време се повишава нивото на добавяне на халогените и значително понижава вторичните реакции с основни метали, като например желязо. С работа под киселинни условия е открито, че извличането на златото е толкова високо с използване на хипохлорит, колкото с използване на елементен хлор, като съотношението на активен хлор към руда се понижава с фактор от две до пет.

Description

Предшестващо състояние на техниката

Докладвано е (Американски патент 7,537,741), че носещите злато/сребро руди, след като са лишени от основните си метали като Cu, Zn, Fe и халогени като сяра и телур, могат да бъдат третирани много ефикасно с халогени за възстановяване на благородните метали. Рудата се образува на пулп в солен разтвор от натриев хлорид, включващ малка част натриев бромид, и след това в системата се добавя елементен хлор почти при температура на околната среда (40-50°С). Високият потенциал за окисляване на хлора води до образуването на малка част бром от бромида в пулпа, а смесените халогени (хлор, бром) водят до бързо (няколко часа) и доста пълно възстановяване на благородните метали. Този процес е подход със затворена верига, което означава, че след разделяне на отпадащия разтвор и възстановяване на благородния метал, солният разтвор се използва като източник на елементен хлор. Това произвеждане на хлор се извършва чрез електролизата на солен разтвор в стандартна електролитна клетка или с мембрана или диафрагма за разделяне на катодното отделение от анодното такова.

Този метод се подлага на значителни ограничения, когато е прилаган. Първо, солният разтвор събира много видове йони в хода на извличането на златото, по-специфично елементи на алкалоземната група, като например калций и магнезий. Тъй като съвременните материали, използвани като диафрагми или мембрани, са силно чувствителни на тези заразители, се изисква продължително пречистване на солния разтвор преди електролиза. Второ, разтворимостта на хлора във вода е доста ниска, 0.091 mole/1 при 25°С (Advanced Inorganic Chemistry, A. Cotton и G. Wilkinson, Interscience Publishers, 1972, cip. 476). Тази разтворимост се понижава по-нататък, ако вместо вода се използва солен разтвор от NaCl. Добавянето на хлор изисква периоди от време, състоящи се от часове, а не минути. И накрая, на свой ред, този дълъг период на прибавяне води до вторични реакции на хлора и брома с оставащите основни метали в рудата, основно желязо, и със сярата като сулфид, като по този начин се повишава цялостната консумация на халогени.

По този начин остава нуждата от подобрен метод и система за извличане на благородни метали чрез халогени, като се позволява рециклирането на халогените.

Документът WO 02/42503 А1 разкрива метод за извличане от въглеродна, трудно обогатяваща се руда, на благородни метали като злато, сребро платина, паладий и техни смеси. Методът включва:

(a) образуване на водна солена суспензия от рудата, която се подкиселява с киселина, избрана от групата, състояща се от сярна киселина, солна киселина и други;

(b) окисляване на суспензията с окисляващ агент като озон, молекулярен кислород, хлорен газ и други, за да се окисли въглеродния материал и да се получи окислена суспензия, температурата е в обхвата 40-65°С, pH е в обхвата 1-3;

(c) контактуване на окислената суспензия с хипохалити на алкални или алкалоземни метали, например, натриев хипохлорит и натриев хипобромит с концентрация в обхвата 0.04-0.4 тегл. %, при pH около 7, по-специално, в обхвата 2.2-6.8, за да се разтворят благородните метали и да се образува разтвор, съдържащ суспензия с твърди вещества и разтвор на благородните метали;

(d) отделяне на твърдите вещества от разтвора на благородните метали;

(e) възстановяване на благородните метали от разтвора.

Недостатък на метода, описан в WO 02/42503 А1, е необходимостта от повече етапи и материали, както и осигуряване на допълнителни режими за провеждането му, поради което той е икономически и технически неефективен.

Освен това, условията (концентрации, pH, температури) за провеждане на метода са различни от метода, предмет на настоящата заявка, не е посочена зависимостта между концентрацията на хипохлоритите и окислително-редукционния потенциал в реактора, която води до сравнително повишаване на степента на извличане на благородните метали в метода от настоящата заявка. Недостатъците на известния метод се преодоляват с метода от настоящата заявка, при който се използват разредени разтвори на хипохалити, като концентрацията им е достатъчна, за да се повиши окислително-редук

Описания на издадени патенти за изобретения № 10.1/15.10.2018 ционният потенциал в реактора за извличане на благородните метали, при съответно pH на суспензията.

Документът US 4342592 А разкрива цикличен хидрометалургичен процес за получаване на благороден метал (злато, сребро) от твърд материал, който по същество се състои от:

A. Взаимодействие на материала, съдържащ благородни метали, с ефективен обем на кауетичен извличащ разтвор, съдържащ хипохлоритна сол и хлоридна сол, достатъчно време за да се разтвори благородния метал;

B. Отлагане на благородния метал чрез заместване с електрохимически по-положителен метал (желязо, цинк или тяхна смес), за да се получи обеднен разтвор;

C. Добавяне на достатъчно хипохлорит към обеднения разтвор, за да се поддържа ефективна концентрация на хипохлоритната сол в него;

D. Повторно използване на обеднения кауетичен разтвор за взаимодействие с допълнителен материал, съдържащ благороден метал.

Концентрацията на хипохлоритната сол е в обхвата 0.25-2.00 тегл. %, за предпочитане 0.5-1 тегл. %, предимно 0.4-1.60 тегл. %, pH на кауетичния извличащ разтвор е в обхвата 8-13.

Възможно е, при получаване на сребро, част от обеднения разтвор да премине през електролизна клетка, за да се регенерира електрохимически концентрацията на хипохлоритния йон в каустичния разтвор, при което не се налага допълнително зареждане на непрекъснатия цикличен процес с извличащ разтвор.

Методът включва регенериране на реагенти и разтвори.

Методът, описан в US 4342592 А се различава от метода, предмет на настоящата заявка, тъй като използва различни етапи, концентрации на хипохалити, pH на разтвора за извличане, съдържащ хипохалити, за получаване на благородни метали. Не е посочена, също така, и зависимостта между концентрацията на хипохлоритите и окислително-редукционния потенциал в реактора, която води до сравнително повишаване на степента на извличане на благородните метали в метода от настоящата заявка.

Техническа същност на изобретението

По-специфично, в съответствие с настоящото изобретение се осигурява метод за извличане на благородни метали от руда, съдържащ образуване на пулп от рудата в реактор в солен разтвор, подкиселяване на разтворената руда и свързване на подкиселената разтворена руда с халогени, като споменатите халогени се захранват в реактора под формата на хипохлорити.

По-нататък се осигурява система за извличане на благородни метали от руда, съдържаща електролитна клетка без диафрагма; реактор за извличане; и резервоар за солния разтвор, като резервоарът за солния разтвор захранва електролитната клетка без диафрагма и реактора за извличане; и реакторът за извличане получава рудата, солен разтвор от резервоара за солния разтвор, хипохалит, генериран в електролитната клетка без диафрагма, и киселина.

Осигурява се метод за извличане на злато и сребро от руда в реактор, използвайки разредени хипохлорити като източник на активен хлор, съдържащ контролиране на pH стойността на разтворената руда в обхват между 0.5 и 3, и добавяне на хипохлорити в количество, достатъчно, за да повиши потенциала за оксидо-редукция на реактора в обхват, състоящ се между около 0.7 и около 1.2 V срещу Ag/AgCl референтен електрод.

Други предмети, предимства и характеристики на настоящото изобретение ще станат по-явни при прочит на следното неограничаващо описание на специфичните му изпълнения, представени само посредством пример и във връзка с придружаващите фигури.

Пояснение на приложените фигури

Фигура 1 е технологична схема на метод съгласно едно изпълнение на аспект на настоящото изобретение; и фигура 2 е схематичен изглед на система съгласно едно изпълнение на аспект на настоящото изобретение.

Описания на издадени патенти за изобретения

Описание на изпълненията на изобретението № 10.1/15.10.2018

Съществуват известни методи за произвеждането на хипохлорити, като например натриев хипохлорит (NaOCl) и натриев хипобромит (NaOBr) чрез електролиза на алкален разтвор. Например, компанията Siemens продава на пазара система, наречена OSEC® В-Pak, генерираща разтвор на натриев хипохлорит чрез електролиза на алкален разтвор, използвайки електролитна клетка, лишена от мембрана или диафрагма, и при която система католитичните и анолитичните разтвори се смесват вътре в клетката за получаване на съответните хипохлорити, NaOCl или NaOBr. Тези хипохлорити са много разтворими във вода и, в случая на NaOCl, те могат да бъдат използвани при концентрации в обхвата от 0.5 до 1.0 % за пречистването на питейна вода.

Учудващо в настоящото изобретение е открито, че използването на разредени хипохлорити като източник на активен хлор е много ефикасно за извличане на злато и сребро, при условие, че pH на разтворената руда в реактора е киселинна, в обхват между 0.5 и 3, както и при условие, че добавените хипохлорити повишават потенциала на окислително-редукционния процес (ORP) на системата до 0.85 V (Ag/AgCl референция). Няма нужда от сложни електролитни клетки с пълноправни отделения. Освен това, нивото на добавяне на активния хлор се повишава до голяма степен поради високата разтворимост на хипохлоритите, и вторичните реакции с желязо и сулфиди се понижават до голяма степен.

Произвеждането на хипохлорити (NaOCl) от алкален разтвор може да бъде описано чрез следните уравнения (I):

Катод 2Na⁺ + 2с —> 2Na

2Na + 2Н₂О 2 NaOH + Н₂

Анод 2CI С1₂ + 2с Смесване 2NaOH + Cl₂ —> NaCl + NaClO

Подобни уравнения могат да бъдат съставени за производството на хипобромити (NaOBr).

При клетка без диафрагма, концентрация на активен хлор, те. хипохлорит (NaClO), при нивото от 0.5 до 2.0 % активен хлор, може да се постигне например с продавано на пазара оборудване за пречистване на вода.

Хипохлоритният разтвор (NaClO) може да окисли бромидния йон до елементен бромид (Oxidation Potential, W. М. Latimer, Prentice-Hall, 1952, стр. 56 и 62). Следователно, натриевият хлорит може да генерира в реактора брома, изискван за извличане на злато от разтворената руда. Също така, добавянето на натриевия хипохлорит се извършва в пулп, който е киселинен от киселина, като например сярна киселина. Освен елиминирането на карбонатите, което може да бъде налично в рудата, това добавяне на киселинност измества равновесието на системата хипохлорит/вода към освобождаването на свободен хлор, както е илюстрирано от следните уравнения (II):

H₂SO₄ (излишък) + 2NaOCl 2НС1О + Na₂SO₄ pH 1.5 - 3.0

H₂SO₄ + 2NaCl — 2 HCI + Na₂SO₄2HOC1 + 2H⁺ + 2CL -+ 2C1₂/2H₂O (Cotton и Wilkinson, Ibid., стр. 476)

В настоящото изобретение, много разтворими хипохлорити се използват като междинна форма на активен халоген, използвана за рециклиране на халогени, като свободните халогени се „възстановяват“ в реакционната клетка при киселинни условия. Количеството хипохлорит, изисквано за получаване на бързо и почти пълно извличане на благородни метали от рудата, е открито, че е около един процент спрямо теглото на разтворената руда, като съответният ORP е в обхвата от 0.75 до 1.0 V, например 0.85 V.

Тази ситуация представлява много значително подобрение спрямо директното хлориране с елементен хлор, където съотношението на хлора към рудата е от 2% до 10%. Също така се отбелязва значително понижаване на консумацията на активен хлор чрез основните метали в рудата, обичайно по-голямата част от които е желязо.

Тези резултати са илюстрирани от следните примери.

Пример 1.

Златна руда, показваща следния анализ: 2.6 g/t Au, 1.2 g/t Ag, 5.0 % Fe, 0.4 % S^2_ и смляна до 80% минус 120 меша, се образува на пулп (35% твърдо вещество) в солен разтвор от 7 % NaCl и 2 % NaBr,

Описания на издадени патенти за изобретения № 10.1/15.10.2018 като температурата е 40°С. Хлорирането се извършва по два различни начина: i) с директно хлориране с елементен хлор, и й) чрез добавяне на натриев хипохлорит като източник на активен халоген.

Следната Таблица I представя сравнителни резултати.

ХаЖченсн носител	1J родължмтслност (h)	pFI (първоначална стойност)	Съотношение (WAV) Активен Cl/руда	Разтворено Fe {%)	ORP t.ruV.l	13ъкта1ювя.ввш, на Au (%}
Директно хлориране Ci,	4	6	КУ100	50	-	97
Добавяне нв натриев хипохлорит NsOCI	Ί	0.5	2/ЕСЮ	23	953	98

Таблица I

Пример 2.

Същата златна руда (200 g) като в Пример 1 се образува на пулп в солен разтвор (100 g/LNaCl и 30 g/L NaBr), което дава 30% съдържание на твърди вещества. Разтворената руда се разбърква при 40°С за 4 h и хипохлорит NaClO 12 % се добавя така, че да се получи концентрация на NaClO от 0.5%. След това се извършва различно добавяне на киселина (H₂SO₄), което дава 5 различни системи с различен ORP. Резултатите са представени в следната Таблица II.

Условие ДоОдввне ни киселина (HjSO*i	pH (крайна)	ORP (mV)	ИцКчЩ-ювявзне на Au (%)
]	6.2	44S	25
2	5.7	714	87
	5.5	824	94
4	2.5	822	97
-	1.5	913	98

Тайлитта II

Както ясно се вижда от тези примери, повишение на киселинността, както е показано чрез понижаване на pH, отговаря на ускорено освобождаване на халоген и подобрено извличане на злато.

Метод съгласно едно изпълнение на аспект на настоящото изобретение, както е показано в технологичната схема на Фигура 1, например, съдържа генериране на хипохлорити от солен разтвор (NaCl и NaBr) (стъпка 110); разтваряне на рудата със солния разтвор (NaCl и NaBr) (Стъпка 120); извършване на хлориране чрез добавяне на хипохлорити при киселинни условия (стъпка 130); филтриране за събиране на съдържателния разтвор (стъпка 140); третиране на съдържателния разтвор за възстановяване на Au/Ag от една страна (стъпка 150) и обеднения солен разтвор от друга страна (стъпка 160).

Система съгласно едно изпълнение на настоящото изобретение, както е илюстрирано например в Пример 2, съдържа резервоар за солния разтвор 10. Първи изход 12 на резервоара за солния разтвор 10 се насочва към електролитна клетка без диафрагма 20 и втори изход 14 на резервоара за солния разтвор 10 се насочва към реактор за извличане 40. Хипохалит се генерира (виж уравнения 1 по-горе) в електролитната клетка без диафрагма 20. В реактора за извличане 40, рудата се образува на пулп със солния разтвор от резервоара от солния разтвор 10, подкиселява се със сярна киселина или солна киселина и се свързва с халогени, освободени от хипохлорита, генериран в електролитната клетка без диафрагма 20. След период на контакт от няколко часа, реакционната маса в реактора с постоянно разбъркване за извличане 40 се филтрира (филтър 50) в обеднено твърдо вещество, което се премахва, и съдържателен разтвор, който се третира за събиране на Au/Ag. Обедненият алкален разтвор след това

Описания на издадени патенти за изобретения № 10.1/15.10.2018 се пречиства от основните метали, събрани чрез регулиране на стойността на pH и филтрация (60) и се рециклира в резервоара за солния разтвор 10 за по-нататъшно използване.

По този начин се осигурява система и метод за извличането на благородни метали чрез халогени (С1₂, Вг₂), където халогените се рециклират в реактора за извличане под формата на хипохалити. Образуването на хипохалити се постига чрез електролизата на солен разтвор в клетка без диафрагма. Разтворът на рециклираните хипохалити се захранва в киселинния пулп от рудата в реактора за извличане, като pH стойността на пулпа, който се провежда е между 0.5 и 3, с предпочитана стойност от 1.5, и ORP в реактора е в обхвата между 0.7 и 1.2 V (Ag/AgCl референтен електрод), с предпочитана стойност от 0.85. Хипохалитът може да бъде NaOCl като активен халоген или NaOBr като активен халоген, или смес от двата хипохалита, в количество между 0.5 и 2 процента от рудата. Предпочитана концентрация на NaOCl е 1.5%.

Въпреки че настоящото изобретение е описано тук по-горе посредством изпълненията си, то може да бъде модифицирано без отдалечаване от естеството и ученията на предмета на изобретението, както е рецитиран тук.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за извличане на злато и сребро от руда с използване на халогени, включващ образуване в реактор на водна суспензия на рудата, съдържаща злато и сребро, в солен разтвор, съдържащ NaCl и NaBr, подкиселяване на суспензията със сярна или солна киселина, прибавяне на разтвор на хипохалити като NaClO и NaBrO, възстановяване на злато и сребро, характеризиращ се с това, че pH на подкиселената суспензия е в обхват 0.5-3, хипохалитите NaClO и/или NaBrO са в количество в обхват между около 0.5 до около 2 тегл. % от теглото на рудата, окислително-редукционният потенциал в реактора е в обхвата между около 0.7 до около 1.2 V срещу референтен електрод Ag/AgCl, възстановяването на злато и сребро включва филтриране за събиране на разтвора, съдържащ злато и сребро, третиране на разтвора, за да се отделят злато и сребро от обеднения солен разтвор, при това методът включва и рециклиране на халогени от обеднения солен разтвор под формата на хипохалитите NaClO и/или NaBrO чрез електролиза на обеднения солен разтвор в електролизна клетка, свободна от диафрагма, и използването им отново за извличане на злато и сребро.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че pH на суспензията е около 1.5.
3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че окислително-редукционният потенциал в реактора е около 0.85 V.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че хипохалитите NaClO и/или NaBrO са в количество в 1.5 тегл. % от теглото на рудата.
5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че термодинамичният процес в етапа на окисление протича при температура 40°С.