BG60863B1 - Нитрогуанидинови производни,метод за получаванетоим и приложение - Google Patents

Нитрогуанидинови производни,метод за получаванетоим и приложение Download PDF

Info

Publication number
BG60863B1
BG60863B1 BG92832A BG9283290A BG60863B1 BG 60863 B1 BG60863 B1 BG 60863B1 BG 92832 A BG92832 A BG 92832A BG 9283290 A BG9283290 A BG 9283290A BG 60863 B1 BG60863 B1 BG 60863B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
spp
nitro
ylmethyl
alkyl
compounds
Prior art date
Application number
BG92832A
Other languages
English (en)
Inventor
Odd Kristiansen
Peter Maienfisch
Laurenz Gsell
Original Assignee
Ciba - Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba - Geigy Ag filed Critical Ciba - Geigy Ag
Publication of BG60863B1 publication Critical patent/BG60863B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Нитрогуанидиновите производни намират приложение за борба с вредители, инсекти и арахниди, нападащикултурни растения и животни. Те имат обща формула в която заместителите са със значенията, посочени в описанието.

Description

Изобретението се отнася до нови нитрогуанидинови производни, до метод за получаването им, както и до тяхното използване при борба с вредители.
В литературата са описани като инсектициди хетероциклични съединения, които съдържат нитрогуанидинова структура /ЕРА-192-060/. Биологичните свойства на тези съединения не задоволяват обаче напълно при унищожаването на вредителите. Изключените от дефиницията на формула I индивидуални съединения са описани в литературата като междинни продукти за фармацевтично активни съединения с антилевкимично и антимикробно действие. Тези съединения имат също така биологичните свойства на останалите вещества с формула I. Следователно те образуват при приложението й като активно вещество в агрохимическите средства също съставна част на настоящото изобретение.
Нитрогуанидиновите производни съгласно изобретението имат следната обща формула I:
N—сн—А o2n-n=c' r
Νζ; R4 в която: Rj означава водород, СЬ4алкил или С3_б циклоалкил,
R2 - водород или Cj 4алкил; R3 - водород, Cj 4алкил или С3 6 циклоалкил; R4 - водород, Cj 4алкил, С3 6 циклоалкил или остатъка
-CHR5-B или R3 и R4 заедно представляват -(СН2)4- или -(СН2)5, R5 означава водород или Смалкил, А означава незаместен или еднократно до четирикратно заместен ароматен или неароматен, моноцикличен или бицикличен хетероцикличен остатък, при което един до два от заместителите са избрани от групата С^-Ц-халогеналкил, циклопропил, халогенциклопропил, С2-С3-алкенил, С2С3-алкинил,С2-С3-халогеналкенил,С2-С3-халогеналкинил, Cj-C^халогеналкокси, С j - С3-алкилтио, С j -С3-халогеналкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, циан и нитро и един до четири от заместителите са избрани от групата С^-Ц-алкил, С^Сз-алкокси и халоген, и
В означава фенил, цианофенил, нитрофенил, халогенфенил с 1 до 3 халогенни атома, 3-пиридил, 5-тиазолил, чрез един до два заместителя от групата Cj-Сз-алкил, С2-С3-халогеналкил, циклопропил, халогенциклопропил, С2-С3-алкенил, С2-С3-алкинил, Cj-Сз-алкокси, С2-С3-халогеналкенил, С2-С3-халогеналкинил, С,С3-халогеналкокси, С,-С3-алкилтио, Ц-Сз-халогеналкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, халоген, циан и нитро заместен 5тиазолил; или чрез един до два остатъка от групата С}-С3халогеналкил, циклопропил, халогенциклопропил, С2-С3-алкенил, С2-С3-алкинил, С2-С3-халогеналкенил, С2-С3-халогеналкинил, ЦС3-халогеналкокси, Ц-Сз-алкилтио, Cj-Сз-халогеналкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, циан и нитро или чрез един до четири заместителя от групата Cj-Сз-алкил, Cj-C3-алкокси или халоген заместен 3-пиридил; както и техните соли с неорганични киселини, с изключение на съединенията 1-нитро-2-/пирид-3-илметил/ -глуанидин, 1-нитро-2-/пирид-2-илметил/-глуанидин, 1-нитро-23 / пирид-4-илметил/-гуанидин, 1 -нитро-2-/1 -оксо-пирид-3-илметил/ -гуанидин и 1-/бензимидазол-2-илметил/-2-нитрогуанидин.
Съединенията с обща формула I съгласно изобретението включват също солите с агрохимично поносимите неорганични киселини. Примери за такива киселини са солна, бромводородна киселина, сярна, фосфорна и азотна киселина, както и киселини със същия централен атом и по-висока или по-ниска окислителна степен, като перхлорна киселина, азотни киселини или фосфорни киселини.
Съединенията с обща формула I могат да се явяват също и в тавтомерните форми 1а или 1б, когато най-малко един от остатъците R,, R3 или R4 означава водороден атом.
o2n-nh— с ^n-chr2 xnr3r4 /1а/
NRPCHR2-A
O2N-NH— —R3 (oderR4) /16/
Формула I съгласно изобретението трябва да се разбира така, че формулите 1а и 1б да се включват в начина на изписване на формулата I.
Включените в дефиницията на хетероцикличния остатък А пръстенни системи съдържат като пръстенен член най-малко един хетероатом, това означава, че най-малко един от образуващите основното тяло с пръстеновидна форма атом е различен от въглерода.
- 4 — етеро циклич-
ният остатък; е за предпочитане ненаситен и. свързан, през въглероден атом като член към пръстена към основното тяло на нитрогуанидина е. общата формула I .Ненаситените пръстенни системи от дефиницията к съдържат една или няколко двойни връзки,за предпочитане такива пръстения системи са неколкократно ненаситени и притежават най-често ароматен характер.Предпочитани са такива пръстенни системи,коита съдържат като хетеро ат ом най-малко един азотен атом.Обикновено такива пръстени на дефиницията А съдържат един до три хетероатома от групата кислород,сяра и азот,при което съдържат съответно най-много един кислороден или серен атом.Предпочитани са пръстенни системи от дефиницията А,в които хетеро цикличният остатък А съдържа един до три хетероатома от групата кислород,сяра и азот,където винаги азотът е хетеро ат ом и съдържа още един кислороден или един серен атом .В частност примери за хетеро цикли на дефиницията А съгласно изобретението се намират в групата от основни тела на следните структури:
>
— 5 *►
У
и:
В горните формули Е означава С^-Сд-алкил и У означава t водород,В^-Сд-алкил или циклопропил.
Изброените примерно хетероцикл® А могат да бъдат незаместени или в зависимост от възможностите, за субституирана на. пръст енната система да притежават до четири ι заместителя,тахакажт® са посочени за формула I .Предпочитани са тези хетероцикли 1 незаг местена форма,свързани през въглероден атом към гуанидиновото тяло, или притежаващи от един до три заместителя от групата халоген, Οχ-Οβ-алкил,СрСд-халогеналкил^х-Сз-халогеналкокси или С^-Сд*алкоксж.Съвсем предпочитани са хетероциклите А с пиридилев или триазолилов остатък,, като например 3-пиридил,2-халогенпирид-5-ил,
2,3-дихалогвнпирид-5.-ил, 2-халогвнтиазол-4-ил, 1-®к©опирид-3>вд, 1- оксо- 2-халогенпирид-&-ил, 1-оксо- 2,3-дихалогенпирид-5-ил.
В дефиницията на формула I съгласно изобретението отделните родови понятия трябва да се разбират кадта следвах
При имащите се предвид като заместители халогенни атоми става дума,както за флуор и хлор,така също и за бром и йод,при което флуор,хлор и бром са предпочитани.Халогенът следователи® трябва да се разбира като самостоятелен заместител или като част от заместител,като например в халогеналкил,халогеналкилтио,халогеналк окси, халогенциклоалкил, халогеналк енил, халогеналкинил, халогеналилокси или халогеналилтио.Посочените като заместители алкилов, алилти®,алкенилов,алкинило> и алкокси остатъци могат да бъдат правоверижни или разклонени .Като примери за такива алкили могат да се посочат метил, етил,пропил,изопропил, бутил,изобутил, сеж:.-бутил,жакто и терц.-бутил .Като подходящи алкокси остатъци между другото могат да се посочат:метокси,етокси,пропокси,изопропокси,бутокси и техните изомери.Алкилтио означава например метилтио,етилтио,изопропилтио,пропилти® или изомерите на бутилтиа.Ако посочените като заместители алкилов,алкокси,алкенилов,алкинилов или циклоалкилов
- a остатък са заместени чрез халоген,то те могат да бъдат сам® частично или също перхалогенирани.Посочените по-горе дефиниции са в сила за ходаген,алкил и алкокси.Примери! за алкилови елементи на тези групи са еднократни до трикратно чрез флуор,хлор и/или бром заместен метил,кат© например СНР2 или ΟΡθ; еднократно до петкратно чрез флуор,хлор и/или бром заместен етил,като например СН^₽з,С₽^₽^, С₽^С13,СР^СНС12,СР^СТ₽2,С₽^С₽С12,СГ2СНВг2,С₽^НС1₽,;С₽^ЙВг₽ или CCIPCHCIl? ; еднократно до трикратно чрез флуор,хлор и/или бром заместени пропил или изопропил,като например CHgCHBrCH^Br, CPgCHFCF^, СН^СР^Р^дли CH/CPg/«j* еднократно до деветкратно чреж флуор,хлор и/или бром заместени бутил или една от неговите изомер ни: формират© например CP/CPg/CHPCP^ или CHg/CP^^P^ ; З^-хлорциклопропил или 2,2дифлуорциклопропил, 2,2-дифлуорвинил, 2>?2тдихлорвинил, 2-хлоралкил,
2,3-дихлорвинил или. 2,3-дибромвинил.
Ако посочените алкилна,алкокси или циклоалкилова групи са заместени с други заместители, те могат да бъдат заместени еднократно или многократно с еднакви или различни, от изброените заместителж.За предпочитане в заместените групи могат да се съдържат един или два други заместителя .При посочените като заместители циклоалкиловв остатъци. 9тала дума за циклопропил,циклобутия,циклопентил или цикл ох ек сил .Алк енил ов ат а и алкиниловата групи съдържат една ненаситена въглерод-въглеродна връзка.Типични представители са алил,металил,пропаргил,или също ш винил и. : етиния.Двойната или тройната връзки в алилокси,пропаргилокси,алилтиф или пропаргжти са отделени от мястото на свързване към хетероатома /кислород или сяра/ за предпочитане чрез един наситен въглероден атом.
От съединенията с формула I трябва да се изтъкнат такива подгрупи,при. които или а/К^ и 1?2 независимо един ©т друг означават водород,метил, етил или циклопропил,или
&— б/Rg означава водород,или в/R^ означава водород или: метил.
В случай, че/R^. означава групата -CHR^-B,предпочитани са онези съединения,в които R^ означава водород .Предпочитаните форми на изпълнение за В са фенил,пиридил илк тиазолил,които съответно заместени са незаместени или/чрез един до три остатъка ет групата халоген,
СрСз-алкил^^з-халогеналкил^рСз-халогеналкокси или С С3-аЛКОКСИ.
Щцна особено предпочитана група от съединенията © обща формула I се характеризира с това,че Rj^kR^ независимо един от друг ι означават водород,метил,етил или циклопропил, Rg> означава водород, означава водород или метил и А означава пиридил, 1- ок е опиридил, тиазолил или съответно чрез един до три заместителя от групата халоген,ΟρΟβ-алкил,С^--Сз-халогеналкил,С^-Сз-халогеналкокси или Ci-Сз-алкокси заместен пиридил, 1-оксопиридил или тиаволвд.
Като предпочитани отделни съединения с формула I могат да се посочат:
1—/ 2-хлорпирид-5-илметил/- 1-метил-2-нитрогуанидин;
1—/ 2-хлорпирид-5-илметил/-2-нитрогуанидин;
1-метил- 2-нитро-3-/пирид-3-илметил/-гуанидин;
1-метил-2-нитро-1-/ пирид-3-илметил/-гуанидин;
1,2-диметил-3-нитро-1-/ пирид-3-илм етил/-гуанидин;
1-/ 2-хлорпирид-5-илм етил/-1,2-диметил-З-нитрогуанидин;
1-/ 2-хл орт и аз ол-5-илм етил/ - 1-м етил- 2-нитро гуанидин;
1—/ 2-хлорпирид-5-илм етил/-2,2-диметил-З-нитрогуанидин;
1-/2-хлорпирид-Ь-илм етил/-2-метил-З-нитрогуанидин;
1,1-дим етил-2- нитро-3-/Вирид-3- илм етил/-гуанидин;
1- етил- 2- нитро-3-/пирид-3- илм ет ил/-гуанидин;
1-етил-2-/2-хлорпирид-5-илметил/-3-нитрогуанидин;
1- етил- 1-метил- 2-/ 2-хл орпирид-5-илм етил/-3-нитро гуанидин;
- 10 *
1-/ 2-хлортиазол-5-илметил/-2,2-дим етил-3-нитрогуанидин;
1-/ 2,3-дихл орпирид- 5- илм етил/ - Z-м етил-3-нитрогу анидин;
1-етил-2-/2,3-дихлорпирид-5-илметил/-3-нитрогуанидин;
1-/2,3-дихлорпирид-5-илметил/-1-метил-2-нитрогуанидин; 1-етил-1-/2,3-дихлорпирид-5-илметил/-2-нитрогуанидин;
1-/2-хлер-1-оксопирид-5-илметил/-1-метил-2-иитрогуанидин;
1- етил-1-/ 2-хлор- 1-Фк.сопирид-5-илметил/- &-нитрогуанидин;
1-/ 2-хл op-1- оксопирид-5-илм етил/ - 2^-м етил-3-нитрогуанидин;
1-етил-1-/2-хл op-1-оксопири-5-илм етил/-3-нитрогуанидин;
1—/ 2-хл ортиазол-5-илм етил/-2-метил-З-нитрогуанидин;
1-/ 2-хлортиазол-5-илметил/-2-нитрогуанидин и
1-етил-2-/2-хлортиазол-5-илметил/-3-нитрогуанидин.
Съединенията съгласно изобретението с обща формула I могат да се получат аналогично въгласно познати методи.Например, съединения с обща формула I се получават,като или.
а/амин с общата формула II
H-NRpCHRg-A /II/,
В8)аимодейст>ува а нитроиз«карбамид с обща формула III /III/
- сно ОрН - м=сх ά във където Rp R2, R3, R^ иг А притежават посочените формула I значения или:
б/съединение с ойца формула IV
Хал-СНЯ2-А /IV/, взаимодействува в присъствие на база с нитрогуанидиново производно обща формула
V '
O^SE-N=C ^z-NPp-H /V/ в които & & притежават посочените във формула I значения, и, Хал” означава халоген,за предпочитане хлор или бром.
Съединенията а формула 1,1 които и R4, означават водород, могат също да се получат като амин с формула II
-11/II/» в която Rp R2 h А притежават посочените във формула I значения, реагират или с 1-метил-1-нитрозо-2-нитрогуанидин е формула VI
или с нитрогуанидин. с формулата VII
Провеждането на вариант а/ от метода съгласно изобретението
/II+IIL*fr I/ се осъществява с предимство в инертен разтворител при температури между 0°С и +150°C,в частност между +40°C и +120®С. Като разтворители са подходящи особено/ алкохоли,кат® метанол„етанол или изопропанол .Вариантът б/ /IV+V -91/ се провежда предимно1 в инертен полярен апротичен разтворител, като ацетонитрил или дим етил температури между +50°C и. температурата на кипене на реакционната смес .Като бази са подходящи: карбонати,като например калиев карбонат .Като бази могат да се използват също хидриди,например натриев хидрид.При използването на натриев хйдрид в ацетонитрил или диметилформамид,реакционната температура може да се намали с +10®С до +25°С,без при това реакционното време съществено да се удължи.Взаимодействието на П © VI се провежда предимно във водни,алкохолни разтвори при температури между 0°С и +25®С.Прк това взаимодействие се получава като междинен продукт N-нитро з ом етил амин. Взаимодействието на II с VII се провежда обичайно във водна среда
- 12при температури между +40°C и +100°С,за предпочитане между +60°C hi +80 °C.
От съединения с формула 1а
О^Е - N=C
- СН - А хкн2 /1а/, където R^. и. А притежават посочените във формула I значения, чрез?
реакция на алкилиран® присъствие? на база при използвана на реа-
гентите за алкилиране
Кдгхал или
R^-Хал, къдет® R^, Rg и? R^ притежават посочените във формула I значения, които не представляват водород,и Хал означава халоген,предимно хлор или бром^могат да се получат тези? гуанидинови производни с обща формула 1,при които R^, Rg, и. R^ притежават такива значения, които не оа водород.
Както е известно реакциите на алкилиране от горния тип протичат по специфичен начин,този етап на алкилиране е подходящ предимно за получаването на терциерни аминогрупи,т.е. в частност за случаите,! които едновременно трябва да се субституират и трите останали водородни атома към гуанидиновия азотен атом с еднакви . остатъци R|, Rg и: R^.
От друга страна чрез алкилирания от горния тип по прост начин могат да се получават такива гуанидинови. производни с формула 1,при които всички, остатъци R|, Rg= и R^ притежават различни от водород значения,винаги когато желаем да въведем само един от тези остатъци на мястото на водородния атом .При достатъчно голям© пространствено пречене чрез наличните остатъци в гуанидиновия ск?е- 13 -
лет,ката -CHRg-A или. въвежданите остатъци или реакцията на алкилиране ат този тип. може да се използва освен това за получаване на е.екундерни гуанидин-аминоврупи.Ако съединенията α формула la реагират,реагират само с. един, или два еквивалента от алкилиращця реагент,получават се както смес от изомери,така също и продукти на алкилиране с различна степен на алкилиране.Тези смеси могат да се разделят с? обичайните методи за разделяне на техните отделни съставни части,така че между другите,може да се избере и желаният продукт.
Като реакционни условия за посочените реакции на алкилиране избираме температура между 0°С и +150°C,за предпочитане между +юРс и +50°С.Като бази са подходящи хидриди на алкални и алкалоземни метали,като натриев хидрид или калциев хидрид,или карбонати на алкални или. алкалоземни метали,като натриев карбонат или. калциев карбонат .Реакцията на алкилиране се провежда предимно в полярен,апротичен разтворител,като ацетонитрил или. диметилформамид.
Междинните продукти © формули II ,111,1 V,V,VI и VLI са познати или могат да се получат hd аналогия с; познати методи.
Сега беше намерено,ча съединенията с. формула I съгласно изобретението при благоприятна поносимост от топлокръвни животни, риба и растения са ценни активни вещества при унищожаване на вредителите.В частност,приложението на активните вещества с формула I съгласно изобретението се отнася до инсекти и паякообразни,коита' се срещат в полезните и декоративни растения в селското стопанство, в частност при памука,зеленчуците и овощните растения,в горското стопанство,при защитата на складове и материали,както и в хигиенния сектор в частност.на домашни и полезни животни.Та са ефикасни срещу всички или отделни стадий на развитие на нормално чувствителни, а също, и на устойчиви видове.При това тяхната активност може да се изразява в непосредствено умъртвяване на вредителите или едва след
-14известно време,например при смяна на кожата,или в намалено снасяне на яйца и/или излюпване на яйца.Към посочените по-горе вредители! се отнасят:
от разреда Lepidoptera , например
Acleris spp..Adoxophyes spp.,Aegeria spp.,Agrotis spp..Alabama agrillaceae,Amylois spp.,Anticarsia gemmatai is,Archips spp..Argyrotaenia spp..Autographa spp.,Bussed a fisca.Cadra cautella.Carposina nipponensis,Chilo spp..Choristoneura spp.,Clysia ambiguella.Cnaphalocrocis spp..Cnephasia spp..Cochylis spp..Coleophora spp., Crocidolomia binotalis.Cryptophlebia leucotreta,Cydia spp..Diatraea spp.,Diparopsis castanea,Earias spp. .Ephestia spp.,Eucosma spp..Eupoecilia ambiguella.Euproctis spp. Euxoa spp., Grapholita spp.,Hedya nubiferana.Heliothis spp.,Hellula’undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella.Leucoptera scitella.Lithocollethis spp., Lobesia botrana.Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassiccae, Manduca sexta.Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella,Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni И Yponomeuta spp., от разреда Col eoptera, например
Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibial is,Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp., И Trogoderma spp.;OT разреда Orthoptera, например Blatta spp..Blatella spp..Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp и Schistocerca spp.;
от разреда isoptera, например
Reticulitermes spp.;OT разреда Psocoptera, например Liposcelis spp., OT разреда Anoplura,например Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. и Phylloxera spp,;OT разреда Mallophaga, например Damalinea spp. и Trichodectes spp.;
от разреда Thysanoptera, например
Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci И Scirtothrops aurantii,;
от разреда Heteroptera. например
Cimex spp., Distantiella tneobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp.
Leptocorisa spp.,Nezara spp.,Piesma spp.,Rhodnius spp.,Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. HTriatoma spp.;
от разреда Homoptera, например
Aleurothrixus floccosus,Aleyrodes brassicae,Aonidiella spp.,Aphididae,Aphis spp., Aspidiotus spp.,Bemisia tabaci ,Ceroplaster spp.,Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi.Coccus hesperidum.Empoasca spp.Eriosoma larigerum, Erythroneura spp.,Gascardia spp..Laodelphax spp..Lecanium corni.Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp.,Myzus spp. ,Nephotettix spp..Nilaparvata spp..Paratoria spp., Pemphigus spp..Pianococcus spp..Pseudaulacaspis spp. .Pseudococcus spp.,Psylla spp., Pulvinaria aethiopica.Quadraspidiotus spp..Rhopalosiphum spp..Saissetia spp., Scaphoideus spp..Schizaphis spp..Sitobion spp..Trialeurodes vaporariorum.Thioza erytreaea и Unaspis citri;
ОТ разреда Hymenoptera, например
Acromyrmex.Atta spp.,Cephus spp.,Diprionidae,Gilpinia polytoma,Di prion spp., Hoplocampa spp.,Lasius spp..Monomorium pharaonis.Neodiprion spp.Solenopsis spp.,
И Vespa spp.;
от разреда Diptera например
Aedes spp..Antherigona soccata,Bibio hortulanus,Calliphora erythrocephalla, Ceratitis spp..Chrysomyia spp.,Culex spp..Cuterebra spp.,Dacus spp..Drosophila melanogaster.Fannia spp..Gastrophilus spp..Glossina spp..Hypoderma spp..Hyppobosca spp..Liriomyza spp.,Lucilia spp..Melanagromyza spp.,Musca spp.,Oestrus spp..Orseolia spp..Oscinella frit.Pegomyia hyoscyami.Phorbia spp..Rhagoletis pomonella.Sciara spp., Stomoxys spp.,Tabanus spp.,Tannia spp., Tipula spp.;
от разреда Siphonaptera, например
Ceratophyllus spp..Xenopsylla cheopis, от разредаАсанпа например
Acarus siro.Aceria sheldoni.Aculus schlechtendali.Amblyomma spp.,Argas spp., Boophylus spp..Brevupalpus spp.,Bryobia praetiosa,Calipitrimerus spp..Chorioptes spp.,Dermanyssus gallinae.Eotetranychus carpini.Eriophyes spp..Hyalomma spp., Ixodes spp..Olygonychus pratensis.Ornithodoros spp..Panonychus spp..Phyllocoptruta oleivora.Polyphagotarsonemus latus.Psoroptes spp..Rhipicephalus spp.,
- 16 Rhizoglyphus spp.,Sarcoptes spp.,Tarsonemus spp. И Tetranychus spp.; И
ОТ разреда Thysanura,например Lepisma saccharine.
Добрата пестицидна активност на съединенията съгласно· изобретението О- обща формула I съответствува на степен на умъртвяване /морталитет/ на най-малко 50-60% от споменатите вредители:.
Активността на съединенията съгласно изобретението.’ и на съдържащите ги средства може съществено да се разшири чрез прибавянето на други инсектициди и/или акарициди и. да се нагоди към дадени обстоятелства.Като, добавки ое имат предвид представители на
следните класове активни веществ at органични фосфорни съединения, нитрофеноли и техни производни,формамиди>карбамиди,карбамати,пиретроиди,хлорирани въглеводороди и препарати на база bacilius
Съединенията с формула I се използват в непроменена форма или за предпочитане заедно с обичайните за техниката на формулира нето помощни средства и поради тази причина могат да се преработят например до емулгируеми концентрати,разтвори за директно, напръскван е или. разреждане,разредени: емулсии,прахове за приготвяне на
суспензии,разтворими прахове,средства за напрашаване,гранулата,а също херметизиране в полимерни вещества по познат начин.Методите за приложение,като напръскване,аерозолиране,напрашаване,разпръскване или поливане се избират също както и средствата в съответствие с поставената, цели и дадените условия.Освен това съединенията с. формула I са подходящи за използване при обработка на семена.При това,както преди засяването,семената могат да се обработват или байцват с активното вещество, или със съдържаща активното вещество формулировка,така също активното вещество може да с& прилага в браздата по време на засяване.
Формулировката,т.е. съдържащите активното вещество с формула I,респективно комбинации от тези активни вещества с други
- 17 *
инсектициди или. акарициди,и в даден случай твърда или течна добавка средства, заготовки или състави се получават по познат начин,например чрез хомогенизиране и/или; смилане на активните вещества с пълнители, например със средства за разтваряне,твърди носители,и в даден случай с повърхностноактивни вещества/тензиди/.
Като средства за разтваряне се имат предвид:въглеводороди, за предпочитане фракциите Cq до на алкилбензоли,като ксилолни смеси или алкилирани нафталини,алифатни или циклоалифатни. въглеводороди., като циклохексан,.парафини'или тетрахидронафталин, алкохоли като етанол,пропанол или бутанол, в гликоли, както и техните етери и естери,като пропиленгликол,дипропиленгликолетер,етиленгликол, етиленгликолмонометил- или -етилетер,кетони,като циклохексанон, изофорон или ди ад етанол алкохол, силни полярни разтворятели,кат® М-метил-2-пиролидон,диметилсулфоксид или диметилформамид или вода, растителни масла,като рапично масло,рициново масло,кокосово масло или. соево масло; в даден случай също к силиконово масло.
Като твърди, носители,например за средствата за напрашавана и. за разтворимите прахове,се използват по правило природни, минерални брашна,като калцит,талк,даолин,монтморилонит или атапулгит.За подобряване на физичните свойства могащ да со добавят, също, високо дисперсни: силициеви киселини; или високодисперсни просмукващи ое полимеризати.Кате натрошени адсорбтивни гранулатни носители се. имат предвид порьознщ типове,като пемза,натрошени, тухли,сепиолит или бентонит,както и несорбтивни материали за носители,като калцит или пясък.Освен това,множество гранулирани материали с неорганичен или органичен произход и по-специално доломит или натрошени растителни остатъци,могат също да намерят приложение.
Като повърхностноактивни съединения,в зависимост от вида на формулираното активно вещество с формула I или на комбинациите от тези активни вещества с други инсектициди или акарициди;,св. имат
- 18 — предвид нейоногенни,катионактивни и/или анионактивни. тензиди е; добри емулгиращи,диспергиращи и умокрящи свойства.Под тензиди трябва да се разбират също тензидни смеси.
Подходящи анионактивни тензиди могат да бъдат,както т.н. водоразтворими сапуни,така също и. водоразтворими синтетични повърхностноактивни съединения.
Като сапуни са подходящи: алкалните,алкалоземните или: в даден случай заместените амониеви соли на по-висши мастни киселини: ,като натриева или калиева· сол . на олеиновата или на стеариновата киселини,или на смеси от природни киселини:,които се добиват например от кокосово масло или от талово масло.Освен това като тензиди трябва да се дяоменат също метил-тауринови соли, на алифатшь киселини.
По-често се използват обаче т.н. синтетични тензиди,поспециално мастни сулфонати,мастни сулфати, сулфонирани бензимидазалови производни или анкиларилсулфонати.
Мастните сулфонати или сулфати се срещат по правило кат© алкални,алкалоземни или в даден случай като заместени амониеви соли и притежават най-често един алкилов остатък с 8 до 22 въглеродни атома,при което алкил включва също и: алкидната част на ациловия остатък:,например натриевата или калциевата сол на лигнинсулфоновата киселина,на естер на додецилсярната киселина или на получена от природни мастни киселини:. мастен алкохол-сулфатна смес .Тук принадлежат също солите на естери на сярната киселина и: на сулфоновите киселини е адукти на основа мастен алкохол-етиленов окио.Сулфонираните бензимидазолови производни съдържат за предпочитане 2 групи сулфонова киселина и един остатък; на мастна киселина с около 8 до. 22м въглеродни атома.Алкиларилсулфонати са например натриевата,калциевата или триетаноламиновата сол . на додецилбензолсулфоновата киселината дибутилнафталинсулфоновата киселина или на кондензационен » продукт на основата на нафталиноулфонова киселина и формалдехид.
Освен това се имат предвид също съответни фосфати,като например соли на. естер на фосфорната киселина на р-нонилфенол-/4-14/-етиленоксид-адукт или фосфолипиди.
Като нейонни тензиди. се имат предвид на първо: място полигликолетерни производни, на алифатни или циклоалифатни алкохоли!, наситени или ненаситени мастни киселини и алкилфеноли,които могат да съдържат 3 до 30 гликолетерни групи и 8 до 20 въглеродни атома в /алифатния/ въглеводороден остатък и 6 до 18 въглеродни атома г в алкалната част на алкилфенола.Други подходящи нейонни тензиди съдържащи са водоразтворимите/И) до 250 етиленгликолетерни групи и 10 до 100 пропиленгликолетерни групи полиетиленокисни адукти на полипропиленгликол,етилендиаминополипр.опиленгликол и алкилполипропиленгликол с 1 до 10 въглеродни атома в алкидната верига.Посочените съединения съдържат обикновено за пропиленгликолна единица по 1 д® 5 етиленгликолни единици:.
Като примери за нейонни тензиди могат да се споменат нонилф енолполиет оксиет аноли, рицинов омаел ен-полигликол ет ер, полипропил енполиетиленоксид-адукти,трибутилфеноксиполиетоксиетанол,полиетилен© ~ гликол и октилфеноксиполиетоксиетанол.Освен това се имат предвид, също мастнокиселинни естери на полиоксиетиленсорбитан,като полиоксиетиленсорбитан-триолеат.
При катионните тензиди става дума преди всичк:о за ква тернерни амониеви соли,които като N-заместителк съдържат наймалко един алкилов остатък, с 8 до 22 въглеродни атома,а ката· други заместители притежават нисши.,в даден случай халогенирани алкилов, бензилов или нисши хидроксиалкилни остатъци.Солите се срещат предимно като халогениди,метилсулфати или етил сулфати, например стеарилтриметиламониев хлорид или бензил-диь/2-хлоретил/-етиламониев бромид.
- 20 Използваните в техниката за приготвяне на формулировките, тензиди са описани например в следните публикации:
Me Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, Me Publishing Corporation, Glen Rock,NJ,USA,1988;
H. Stache, Tensid-Taschenbuch,2. Aufl., C. Hanser Verlag,Munchen,Wien 1981.
M. and J. Ash. Encyclopedia of Surfactants, Volumen I-III,Chemical Publishing C New York,1980-1981.
Пестицидните заготовки съдържат по правило 0,1 до 99%, в частност 0,1 до 95% активно вещество с формула I или комбинации от това активно вещество с инсектициди или акарициди, 1 до 99,9% твърда или течна добавка и 0 до 25%,по-специално 0,1 до 25% тензид. Докато търговски продукти: по-често се предпочитат концентрирани средства,крайният потребител по правило употребява разредени заготовки^ които притежават значително по-малки концентрации от активното вещество .Типични концентрации) за приложение са между 0,1 и 1000 ппм,за предпочитане между 0,1 и 500 ппм.Използваните количества за хектар възлизат най-често от 1 до 1000 г активно вещество за хектар,за предпочитане 25 до 500 г/хектар.
Предпочитани формулировки се състоят,както; следва: /% = тегловни проценти/ Емулгиреуми концентрати:
Активно вещество : 1 до 90%,предимно 5 до 20%
Повърхностно активно средство.: 1 до 30%,предимно 10 да· 20% Течен носител: 5 до 94%,предимно 70 до. 85%
Прахообразни средства:
Активно вещество: 0,1 до 10%,предимно 0,1 до 1%
Твърд носител: 99,9 до 90%,предимно 99,9 до 99%
Суслензионни концентрати:
Активно вещество 5 до 75%,предимно 10 до 50%
Вода 94 до 24%,предимно 88, до 30%
Повърхностноактивно средство: 1 до 40%,предимно, 2 до 30%.
-21Умокрядм прах
Активно вещества: 0),,5 до 90%,за предпочитане 1 до 80%;
Новърхностноакшшно) средство:0:,5 до 20%,за предпочитана 1 до 15%;
Твърд носител: Гранулатил 5 до 95%,за предпочитане 15 до 90%.
Активно вещество: 0,5 да 30%,за предпочитане 3 до 15%;
Твърд носител: 99,5 до· 70%„за предпочитане 97 до 85%.
Средствата могат да съдържат също други добавки,като стабилизатори,например в даден случай епоксидиранис растителни масла/епоксидирано кокосово масло*,рапично масло или соево масло/,, обезпенители,например силиконово масло-,консервиращи средства, регулатори: на вискозитет,свързватели,средство за прилепван е, както и торове или други активни вещества за постигане на специални ефекти..
Следните примери служат за поясняване на изобретението .Те не огранииават изобретението.
ПРИМЕРИ ЗА ПОЛУЧАВАНЕ:
Пример Н1; 1г/2-хлорпирил-5-илметил/- 1-метил-2.-нитрогуанидин
СНо-М—С = N - N09 2 I I 2 сн3 nh2
Смес от 3,2 г М-метил-/2-хлорпирид-5-ил/-метиламин,
2,7-S -метил-КЕ-нитроизатиокарбамид, 0,2 г калиев хидросулфат и мл етанол се загряват в продължение на 4,5 часа под обратен хладник.Реакционната смес се филтрува на горещо.От филтрата кристализира при охлаждане до 0°С суровият продукт.Чрез прекристали зация из етанол се получава чист 1-/2:-хлорпирид-5-илметил/-1— метил-2-нитрогуанидин във форма на безцветни, кристали с точка на топене: 163-165°С.
- 22 —
Пример Η21 1-/ 2-хлоопиоид-5-илметил/ - 2-нитрогуанилин
Суспензия qt 4,0 г нитрогуанидин и 5,4 г /2-хлорпирид-
5-ил/-метил амин в 80 мл вода се загрява за три часа до +80°С.След охлаждане на реакционната смес до +20®С,в продължение на 16 часа продуктът се отделя във форма на безцветна кристална маса.Кристалният прах се отделя,промива се с метанол и се суши .Получават се 2,0 г 1-/2-хлорпирид-5-илм етил/-2-нитрогуанидин с точка на топене от 195-197°С.
Пример Н3х1-/2-хлорпирид-5-илметил/-2-/4-хлорбензил/-1-метил-3-
0,7 г 55^-ен натриев хидрид се прибавя при 10-15°С на малки; порции към разтвор на 4,0 г 1-/2-хлорпирид-5-илметил/-1метил-2-нитрогуанидин в 50 мл дим етилформамид .След 20 минути се прибавят на капки, при 10-15°С разтвор на 2,65 г 4-хлорбензилхлорид в 5 мл диметилформамид.Реакционната смес се разбърква за 20 часа прих обикновена температура и след това се излива в 200 мл ледена вода. Водният разтвор се екстрахира с хлороформ.Органичният сло! се отделя, суши се и се концентрира чрез изпарение .След пречистване чрез колонна хроматография върху силикагел се получава 1-/2-хлорпирид-5-илметил/-2-/4-хлорбензил/-1-метил-3-нитрогуанидин с точка на топене ст 130-132°С.
По аналогичен начин могат да се получат посочените в следната таблица съединения с обща формула I съгласно изобретението;.
Таблица 1ϊ
- 23 - «1 *2
- N = Μ _ CH - 'Λ
R2s *3 «4
Η Η Η
Η Η Η
Η C% Η
Η ?Η Η
Η 0¾ Η
Η сн3 Η
Η СЛ Η
Η CgHj-B Η
Η 0— Η
Η CgEjrHSO Η
Физични константи
т.т.= 163-165°C т,.т.=195-197%
т..т.= 162-163%
т..т^134-136% смола* ^-NMR/CDCIg/
2.96 IS ,ЗН/„ SJSbiS „ЗН/,
..70: /S ,Ж/„
8.10 / широк: S, 1Н/
т.т .=129-131%
т.т .= 125-127%
R4 Физични константи
Съ®д.№ A
-- 24 -
С4Нд-н Ή т-, №88-90°C
C^Hg-oeKi Η
СН3 СН3 т.т.=158-160 °C
сна т.т .= 115-119 °C
сн3 С4Нд-н
СА СА смола
С4Нд-Н С4Нд-Н
-СН-СНЛШХН.У /Си /С
Физични константи.
т.т.=136-138;°С
Η
Η
Η
Η
Η
т.т .=107-109°C
С^-Н; Η
Ι>— η
I Η
- 26.
R1 К2 83
н н 0¾
н н
>- н н
сн3 н снз
сна сн3 н
сан?“н н сн3
С#5 сн3 н
С% н н
н
н н СНа
Физични, константи
I н
н н
н н
н н
н н
сн3
Физични константи
Съед,.№ A
% »3 ®4
1>— н н н
С#5 н н н
% н снз н
сна н н н
снз> н сн3 н
сл н н н
с* н θΗ3 н
н н θΗ3 0¾
1>— н сн3 н
™3 н н н
снз н сна н
СъедЛ§ A
CI
R3 R4 Физични константи
H H H
H CHa H
H CH3 CH3i
H CH3 H
H H H
H CH3 H
H H H
H c% H
H CHa 0¾
H H H
H H H
X
Съед A
1.80)
11.81
1.82.
·83
1.84
1.85
1.86.
1.87
1.88
1.89
1.90’
- 3CL
R1 4 83 r4 Физични константи
0¾ H CH3 H
H H H
CA· H 0¾ H
H H CH3 CH3
>- H H H
lx*- H H H
CHa H H H т.т .=112-114%
0¾ H CH3 H
СЛ H H H
c* H CH3 H
C2% H c* H
- 31Съед ·Ν= A P1 R3 R4
Н:^ н .¾ сн3
н н сн3 CI
н н . сна н
1>- н н н
1>-н сна н
сн3 н н н
сн3 н сн3 н
1>- н н н
СНп. н н н
Физични, константи.
Τ’.Τ. =159-160°C сн2
N
т.т. .=168-170¾
¢.11.=203^205¾
-32Съед
1.108
1.101 CI
Физични константи
т.т.= 198)-200°C
т.т.=2СИг-20Л
т.т.=148-150°C
т.т .= 145-146% R1 R2 % R
Физични константи
CI
τ.¢.=113^116¾
т.т .=158-160¾
т.т. =210-212¾
τ.¢.=202-233%
C%
т.т.=161-163¾
“ Ϊ“1 Η Η Η
ι·ιιΒ χχ α 0 Η Η СА
1.116 (l jT |>— сн3 Η
¢.^.= 158-160¾
1.1.=135-136¾
1.117 α сн3 сн3 сна
1.118 J θΗ3 снз С#5
% «1
Съед .№
СН
1.119
1.12ED
1.126.
1.128
Физични константи
CI
1.1211
°2«5
О—
Съед .N§
А
Физични константи
1.129
1.130
1.134
С% С#5 н н
сн2 сна н
н н сна н т.т .=173-175°С
н н С#5 Н т.¢.=159-16 А
н н >—н
н н ΟβΗψ—Ηΐ Н
н н сня сдц <-*' Мм 9lJ‘
сн3 н С#5 и
сна. н С^-н Н
н н -/0¾
н н 5-
н снз, -/°¾
Вд Физични константи
Съед46
1.141
Н сн3 -/СЙАCI
1.142 ДУ Η
1.143 ДУ C%
1.144 ДУ Η
1.145 ДУ θΗ3
1.145 ДУ C#5
1.147 ДУ C2%
1.148 ДУ Η
1.149 ДУ Η
1.150, JfY Η
1.151 ίτ СЛ‘
^3 ?4
Физични константи.
с% н СЙ
1.154 Д7Л С3?7н н н
11.155 дд С^Н^-н н %
1.156 ДД сзР*Гн н С#5
1.157 ДД Н н Н
1.156 дд н н н
11.159 дд сн3 н н
1.160 Ч || сн3 н н
Н
1 С^1^-изо Н Н
Т С^Н^-изо Н с%
1 С^Н^-изо Н С#5
Физични константи
Съед.1? A
1.164
1.165
1.166
1.167
1.16&
1.169
1.170.
1.171
1.17а
1.173
1.174
1.175
Таблица 1 /продължение/:
Съединени®
----№---------А-------—Eg--К Фивични константи:
ПРИМЕРИ ЗА ФОРШЛИРОВКИ? /%=тегловен процент/
Пример Р1:Емулсирнни. концентрати
Активно вещество №1.05
Калциев додецилбензолсулфонат
Рициновомаслен полиетиленгликолетер /36 мола етиленов окиа/
Три бут илфенолполи етил енгл ик ол ет ер /30 мола етиленов окис/
Циклохексанон
Ксилолна смес
а/ б/ в/
25% 40% 50%
5% 8% 6%
5% - -
12%
- 15% М
65% 25%
От такива концентрати могат да се получат чрез раз реждане с вода емулсии с всякаква желана концентрация.
Пример ₽2: Разтвори: а/ б/ в/ г/
Активно вещества. №1.05 sof· 10% 5% 95%
Ет ил енглик олмономет ил ет ер - - -
Полиетиленгликол /мол .тегло 400/ - да -
N-метил-2-пиролидон - 20% - -
Епоксидирано кокосово масло - - 1% 5%
Бензин /с граници на кипене 160 -190°С / 94%
Разтворите са подходящи за използване във вид на най-малки капчици.
Пример РЗ:. Гранулат и:
а/ б/ в/ г/
Активно вещество №1.05
5% 10% 8%
- 40 —
а/ б/ в/ г/
Каолин. 94$ - 79% 54«
Високодисперсна силициева к-на 1$ - 13% 7%
Атопулгит 90% - 10%
Активното вещество се разтваря в метиленхлорид,нанася
се чрез пръскане върху носителя и. разтворителят се отстранява след
това във вакуум чрез изпаряване.
Пример ₽4: Средство за прашене а/ б/
Активна вещество N?iJ05 & 5%
Високодисперсна силициева киселина 1% 5%
Талк: 97% -
Каолин - 90%
Чрез фино смесване на носителя с активното вещество
се получава готово за приложение средство за прашене.
Пример ₽5:.Прах за пръскане а/ б/ в/
Активно вещество №1.01 или 1.03/ 25% 50% 75%
Натриев лигнинсулфонат 5% 5% -
Натриев лаурил сулфат 3% - 5%
Натриев диизобутилнафталинсулфонат - 6% 10%
Ок т илф енолполи етил енглик ол ет ер
/7-8 мола етиленов окис/ — 2% —
Високодисперсна силициева киселина 5$ 10% 10%
Каолин 6# 27% —
Активното вещество или комбинацията от активни, вещества се смесват с добавките и. се смилат в подходяща мелница добре. Получава се прах за пръскан е, който може да се разрежда с вода до! суспензия с всяка желана концентрация.
Пример Р6: Емулсионен концентрат
Активна вещество Nil .01 или 1.03 10%
Октилфенолполиетиленгликолетер /4-5 мола етиленов окис/ 3%
- 41 *
Калциев додецилбензолсулфонат 3%
Рицинов ом асл енпол иглик ол ет ер
/36 мола етиленов окис/ 4£
Циклохексанон 3»
Ксилолна сме® 5W
От този концентрат може да с.е получи чрез разреждане
с вода емулсия с всяка желана концентрация.
Пример F7: Средство за прашене а/ б/
Активно вещество N51.02 & 8%
Талк -
Каолин -
Получава се готово; за използване средство за прашене
при което активното вещество < се смесва с носителя и се смилат
в подходяща мелница.
Пример ₽8>: Екстнулиран гранулат
Активно вещество N51.06 10*
Натриев лигнинсулфонат 2*
Карбоксиметилцелулоза 87$
Активното вещество или. комбинациите от активни
ства се смесват с добавките,смил ат се и се навлажняват с вода. Тази, смес ое ек струдира, гранулира и след това се суши във въздушен поток.
Пример Р9: Гранул ат с обвивка
Активно вещество N51.04
Полиетиленгликол /молекулно тегло 230/
Каолин 94$
Фино смляното активно вещество или комбинацията от активни вещества се нанасят равномерно в смесител върху навлажнен с полиетиленгликол каолин .По този начин се получава свободен от прах гранулат,покрит с обвивка.
- 42 Пример Р10:Суспензионен концентрат
Активно вещество N51.01 40%
Ет ил енглик ол 10%
Нонилф ено лп оли ет ил енглик ол ет ер /15 мола етиленов окис/ 6%
Натриев лигнинсулфонат 10%
Карбоксиметилцелулоза 1%
Силиконово масло във вид на 75%-на водна емулсия 1%
Вода 32%
Фина смляното активно вещество или комбинацията от активни вещества се смесват с добавките.Получава се суспензионвн концентрат,от който чрез разреждане с вода може да се получи суспензия с всяка желана концентрация. БИОЛОГИЧНИ ПРИМЕРИ;
Пример В1:Активност срещу ITQxbci
Оризови растения се третират с получен от водна емулсия разтвор за пръскане,който съдържа 400 ппм активно веществ®. След изсъхването на напръскания слой оризовите растения се населяват с ларви на цикадш / във 2-ри и 3-ти стадии на развитие.След 21 дни се провежда оценката.От сравняването на броя на преживелите цикади върху третираните с този върху нетретираните растения се определя процентното намаляване на популацията /% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност срещу този опит .По-специално съединенията 1.01, 1.03, 1.04, 1.05; 1.07, 1.14, 1.15, 1.81 ,1.86, 1.93,
1.107, 1.108, 1.113 и 1.115 показват активност над 80%.
Пример В2: Активност срещу -Λί^Ρ^ϋί^ίίΐΑ
Оризови растения се третират с получен от водна емулсия разтвор за пръскане,който съдържа 400 ппм от активното вещество.
- 43 След изсъхването на напръскания слой оризовите растения се населяват с ларви на цикади във 2-ри. и 3-ти стадии на развитие.След 21 дни се провежда оценката.От сравняването на броя на преживелите цикади върху третираните растения с този върху нетретираните растения се определя процентното намаляване на популацията /% активност/
получен ®т водна
Съединенията ат таблица 1 показват добро действие срещу ^tiZphotEttlx Cbiciidlpi в този опит .По-специално съединенията 1.01, 1.06, 1.14, 1.15 и 1.91 показват активност над 80%. Пример ВЗ, Активност срещу ларви от S&£jDL^XX>~ttC(t bddE/xfXu.
Поникнала царевица се напръсква с емулсия разтвор за пръскане,който съдържа 400 вещество .След изсъхването на напръскания слой ни растения се населяват с 10 ларви във втори от и се поставят нер.След,6 дни се провежда оценката.От сравняването на броя на ппм от активното поникналите царевичстадий на развитие в пластмасов контеймъртвите ларви върху третираните растения с този върху нетретира ните растения се определя процентното намаление на популацията /% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активост срещу ларвите на в този опит .По,-специал но съединението 1.01 показва активност над 80%.
Пример В4: Активност срещу гъсеници от .
Млади? соеви растения се напръскват с получен от водна емулсия разтвор за пръскане,който съдържа 400· ппм от активното вещество.След изсъхването на напръскания слой соевите растения се населяват с 10 гъсеници от първи, стадий на развитие, и се поставят в пластмасов контейнер.
След 6 дни се провежда оценяването.От сравняването на броя на мъртвите гъсеници, и увреждането от изяждането върху третираните растения с този на нетретираните се определя процентното намаление
- 44 на популацията,респективно на процентното намаление на вредите от изяждането /% активност/ .
Съединенията от таблица I показват добра активност среацу MeLlOίΚί·$ в този опит .По-специално съединението 1.01, 1.107 ж 1.110 показват активност над 80%.
Пример В5: Активност срещу гъсеници от SpodOpiffiQ ilito witS,
Млади соеви растения се пръскат с получен от. водна емулсия разтвор, за пръскане,който съдържа 400 ппм активно.' вещество. След изсъхването на напръскания слой соевите растения се населяват с 10 гъсеници: от SpOCLopi^td в трети стадии на развитие и се поставят в пластмасов контейнер.След 3 дни се провежда оценяването .От сравняването на броя на мъртвите гъсеници и вредитеЕ от изяждането върху третираните растения с този върху нетретираните растения се определя процентното намаление на популацията, респективно на процентното намаление на вредите от изяждането.
/% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност срещу Spod'Cpi&tA Lctiotyxltl в този опит .По-специално съединенията 1.01, 1.03, 1.07^1.14, 1.86,1.107 и 1.108 показват актив ност над 80%.
Пример В6; Активност срещу ftphiS CtftCCLtCy
Поникнал грах се заразява с A pkts CraCClvorCl и след това се пръска с разтвор за пръскане,който съдържа 400 ппм активно вещество и. се инкубира при 20°C.Съответно след 3 и след 6 дни се провежда оценяването.От сравняването на броя на мъртвите листни въшки върху третираните с този върху нетретираните растения се определя процентното намаление на популацията/% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност срещу ftplUt) в този опит.По-специално съединенията 1.01,1.03,1.04,1.05,1.06,1.07,1.14,1.15,4.24,1.86,1.91,1.93,
1.99, 1.107,1.114 ш 1.115 показват добра активност /над 80%/.
Пример. В7: Системна активност срещу Jidanawata Ьмоьпл
Саксии: C; оризови растения се поставят в разтвор на водна емулсия,който съдържа 400 ппм активно вещество .След това оризовите растения се населяват с ларви във 2-ри и' 3-ти стадии. След шест дни се провежда оценяването.От сравняването на броя на цикадитф върху третираните а този, върху нетретираните растения се определя процентното намаление на популацията /% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност в този опит.По-специално съединенията 1.01, 1.03, 1.04, 1.06, 1.07, 1.14, 1.15, 1.86, 1.93, 1.107, 1.114. и 1.115 показват активност над 80%.
Пример В8*Системна активност срещу
Саксии, с оризови растения се поставят в разтвор от водна емулсия,който съдържа 400 ппм активно вещество.След това върху оризовите растения се заселват ларви във 2-ри и; 3-ти стади! на развитие.След 6 дни ае прави оценка.От сравняването на броя на цикадите върху третираните е тоди върху нетретираните растения се определя процентното намаление на популацията /% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност срещу CiyiclLCCpS в този опит .По-специално? съедини нията 1.01, 1.03, 1.04^ 1.06,1.14, 1.15, 1.86,1.91 и 1.114. показват активност над 80%.
жа 400 ппм активно вещество и се инкубират при 20°с .Съответно след 3 и след 6 днИ1 се прави оценка.От сравняването на броя на мъртвите листни въшки, върху третираните с този върху нетретираните растения се определя процентното намаляване на популацията /% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност срещу в тоди опит.По-специално съединенията
1.01, 1.06, 1.14 и 1.86 показват активност над 80%.
Пример В10: Активност срещу възрастни.
Млади памучни, растения се напръскват с получен от водна емулсия разтвор,който съдържа 400 ппм активно вещество.След изсъхването на напръскания слой върху памучните растения са засел ват по 10 възрастни от и се поставят в пластмасов контейнер .След три дни се прави преценка.От сравняването на броя на мъртвите бръмбари, и уврежданията от изяждането; върху третираните растения с този върху нетретираните растения се определя процентното намаляване на популацията,респективно на процентното намаляване на вредите от изяждането /% активност/.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност срещу в този опит.По-специално съеди ненията 1.01, 1.14, 1.15, 1.86, 1.91 и. 1.93 показват активност над 80%.
Пример В 11: Активност срещу UdbQp&c·.
Растения от нискостеблен фасул се поставят в клетка от метална тъкан и. върху тях се заселват възрастни /бяла муха/ .След снасянето на яйца всички, възрастни: се отстраняват и след 10 дни: растенията с намиращите се върху тях нимфи се обработват с получен от водна емулсия разтвор за пръскане от изпитваните активни вещества /концентрация 49Θ ппм / .Оценяването се извършва 14 дни след прилагането на активното вещество и се изразява в % на излюпване в сравнение с нетретирани контроли..
Съединенията съгласно таблица 1 показват в този опит добра активност срещу 'ЬоЖо.бС' .По -специално съединенията
1.01, 1.06, 1.07, 1.14, 1.86, 1.107 и 1.108 показват активност над 83%.
- 47 се
Пример В 12: Активност срещу муха ΧζζΧΧα шюйъа,.
Пряоно снесени яйца от Myxaira.$Z,cZZ«J поставят на малки порции./30-50 яйца/ в епруветки, в които предварително са смесени. 4 мл хранителна среда с 1 мл опитен разтвор,който съдържа 16 ппм от изпитваното активно вещест
во.След инжектиране на културедната среда епруветките се затварят със запушалки от вата и се поставят в инкубатор при 30°C в продължение на 4 дни. за излюпване .В необработена среда се развиват за това време около 1 см дълги ларви /стадий 3/.Ако веществото е актив но, то ларвите за същото това време ще бъдат или мъртви или изостанали в развитието си .Преценката се прави след 96 часа.
Съединенията от таблица 1 показват добра активност
срещу
в този опит.

Claims (4)

  1. I. Нитрогуанидинови производни с формула I д/ 21 *2 /М - СН -(J)
    - Н = С « 2 \ Х23 н
    означава водород, Свалиш или С^циклоалкил; означава водород или С^алкил;
    означава С^алкил или' С^циклоалкил;
    означава водород, Скални-, С^циклоалкил или остатък
    I ' <сф|-жли -(сн2)5-;
    )
    Г в която: 2j «2 «3 «4
    -СИ5В- И«
    I3 заедно означават означава водород или С^алкил;
    7 0 означава незаместен или едно- до четирикратно заместен ароматен или неароматен, моноцикличен или бицикличен хетероцикличен остатък, при което един до два заместители са избрани от групата С-^хал огенал кил, циклопропил, халогенциклопродил, Сг^алкенид, С^^халогеналкилил, С^^халогеналкенил, С2^халогеналкинил, С^халогеналкокси, С ^алкилтио, С^халогеналкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, циано или нитро и един до четири заместители избрани от групите С^алкил, С1-5алкокси и халоген и (S)означава фенил, цианофенил, нитрофенил, халогенфенил с I до 3 халогенни атома, 3-пиридил, 5-тиазолил, с един до два заместителя от групата С^алкил, С^халогеналкил, циклопропил, халогенциклопропил, С2_5алкенил, С2_5алкинил, С^алкокои, С2_5хаI
    - 49 логеналкинил, С^халогеналкокси, С^алкилтио, С^халогеналкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, халоген, цианои нитро заместен 5-тиазолил; или чрез един до два остатъка от групата С^халогеналкил, циклопропил, халогенциклопропил, Сг^алкенил, С^алкинил, С^халогеналкенил, С^халогеналкинил, С ^халогеналкокси, С^алкилтио, С^халогеналкилтио, алилокси, пропаргилокси, алилтио, пропаргилтио, халогеналилокси, халогеналилтио, циано и нитро или чрез един до четири остатъка от групата С^алкил, С ^алкокси или халоген заместен 3-пиридщг, > както и техни соли с неорганични киселини. v , .
    о изключение на съединенията: 1-нитро-2-(пирид-3-илметил)-гуанидин,
    1-нитро-2-(пирид-2-илметил)-гуанидин, 1-нитро-2-(пирид-4-илметил)v гуанидин,1-нитро-2-(1-оксо-пирид-3-илметил)-гуанидин и 1-(бензи- мидазол-2-илметил)-2-нитрогуанидин.
    : ........ ........ .... . _
  2. 2. Съединения съгласно претенция I, при които хетвроцикличниягостатък А е ненаситен и е свързан е основната част на нитро- с Формула I - ~ гуанидинаГчрез въглероден атом и съдържа най-малко един азотен ζ атом. .
  3. 3. Съединения съгласно претенция 2, при които хетероцикличниягостатък А е ненаситен и е свързан чрез въглероден атом към основната част на нитрогуанидина и съдържа един до три хетероатома от поредицата кислород, сяра и азот, при което съдържа винаги най-мното един кислороден ИЛИ серен атом.
  4. 4. Съединения съгласно претенция 3, при които хетероцикличниягостатък А съдържа един до три хетероатома от поредицата кисло- . род,сяра и азот, от които винаги един от хетероатомите е азот и най-много един кислороден или сярен атом представляват останалите хетероатоми.
    - 50 5; Съединения съгласно претенция I, при които хетероцикличният остатък А представлява свързан чрез въглероден атом към гуани дина радикал от групата на:
BG92832A 1989-09-13 1990-09-12 Нитрогуанидинови производни,метод за получаванетоим и приложение BG60863B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH333589 1989-09-13
CH107890 1990-04-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BG60863B1 true BG60863B1 (bg) 1996-05-31

Family

ID=25686587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG92832A BG60863B1 (bg) 1989-09-13 1990-09-12 Нитрогуанидинови производни,метод за получаванетоим и приложение

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0418199A3 (bg)
JP (1) JPH03109374A (bg)
KR (1) KR910006230A (bg)
CN (1) CN1050186A (bg)
AU (1) AU6245690A (bg)
BG (1) BG60863B1 (bg)
BR (1) BR9004550A (bg)
CA (1) CA2025072A1 (bg)
EG (1) EG19741A (bg)
HU (1) HUT54872A (bg)
IE (1) IE903318A1 (bg)
IL (1) IL95600A0 (bg)
MY (1) MY106474A (bg)
NZ (1) NZ235266A (bg)
PT (1) PT95275A (bg)
TR (1) TR24634A (bg)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200768A (ja) * 1989-10-24 1991-09-02 Agro Kanesho Co Ltd ニトログアニジン化合物及び殺虫剤
IN172842B (bg) * 1990-05-17 1993-12-11 Boots Pharmaceuticals Limited
TW202434B (bg) * 1991-04-04 1993-03-21 Ciba Geigy Ag
US5531981A (en) * 1992-05-01 1996-07-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method for treatment of termite
WO1993025080A1 (en) * 1992-06-11 1993-12-23 Nippon Soda Co., Ltd. Termite-proofing agent
HU228981B1 (en) 1997-02-10 2013-07-29 Sumitomo Chemical Co Wettable or water-soluble granulated agrochemical composition
BR9807172B1 (pt) * 1997-02-10 2009-05-05 suspensão aquosa, processos para produzir a mesma e para controlar uma praga.
US6118007A (en) * 1997-03-31 2000-09-12 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation process of nitroguanidine derivatives
JP2001515888A (ja) * 1997-09-08 2001-09-25 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 農薬としてのヘテロ環式化合物
DE10004084A1 (de) * 2000-01-31 2001-08-02 Bayer Ag Substituierte Imid-Derivate
JP4601758B2 (ja) * 2000-02-25 2010-12-22 住友化学株式会社 徐放性農薬固型製剤
EP1997820A4 (en) * 2006-03-09 2009-03-04 Univ East China Science & Tech METHOD OF PREPARATION AND USE OF COMPOUNDS HAVING BIOCIDAL ACTION
CN114014821B (zh) * 2021-11-22 2022-10-21 江苏中旗科技股份有限公司 一种噻虫胺的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0192060B1 (de) * 1985-02-04 1991-09-18 Nihon Bayer Agrochem K.K. Heterocyclische Verbindungen
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE960442L (en) * 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides

Also Published As

Publication number Publication date
IE903318A1 (en) 1991-04-10
IL95600A0 (en) 1991-06-30
MY106474A (en) 1995-05-30
KR910006230A (ko) 1991-04-27
EP0418199A3 (en) 1991-06-12
HUT54872A (en) 1991-04-29
CA2025072A1 (en) 1991-03-14
PT95275A (pt) 1991-05-22
JPH03109374A (ja) 1991-05-09
NZ235266A (en) 1992-02-25
CN1050186A (zh) 1991-03-27
EP0418199A2 (de) 1991-03-20
BR9004550A (pt) 1991-09-10
TR24634A (tr) 1992-01-01
AU6245690A (en) 1991-03-21
HU905882D0 (en) 1991-03-28
EG19741A (en) 1996-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6376487B1 (en) Oxadiazine derivatives
US6022871A (en) Oxadiazine derivatives
JPH04273863A (ja) トリアザシクロヘキサン誘導体
BG60863B1 (bg) Нитрогуанидинови производни,метод за получаванетоим и приложение
KR100216159B1 (ko) 피콜린 옥사이드 및 그의 제조방법
IE83790B1 (en) Guanidine derivatives
US5439908A (en) Diazinyl butyric acid amides and esters
EP0577555A1 (de) Carbonsäurederivate
KR100303594B1 (ko) 2-니트로메틸리덴/2-시안이미노/2-니트로-이미노-피롤리딘 및 피페리딘, 중간체 및 이들의 살충제로서의 용도
KR100316732B1 (ko) 이미다졸유도체및이들을함유하는살충제조성물
EP0737191A1 (en) Pyridine derivatives as pesticides
AU640999B2 (en) Nitroenamine derivatives
CA2015435A1 (en) Bisacylethylamines
HUT60721A (en) Amidine derivatives, process for their production and their application as insecticide
EP0467840A2 (de) Cyclopropylessigsäurederivate
EP0527112A2 (de) Buttersäureamide als Schadlingsbekämpfungmittel
DD297639A5 (de) Nitroguanidine