BG60565B1

BG60565B1 - Метод за обработване на нефтен кокс за предотвратяване на напукването му

Info

Publication number: BG60565B1
Application number: BG89322A
Authority: BG
Inventors: Thomas Orac; Herbert Quandt; David Ball
Original assignee: Union Carbide Corporation
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1995-08-28
Also published as: BG89322A

Abstract

Методът намира приложение при обработване на нефтен кокс с високо съдържание на сяра. С него се предотвратява напукването на кокса. По метода частициот нефтен кокс контактуват със съединения на алкални или алкалоземни метали, избрани от групата, съставена от натрий, калий, калций или магнезий, притемпература над тази, при която съединението на алкалния или алкалоземния метал започва да реагира с въглерода, но по-ниска от температурата, при която коксовите частици започват да се напукват в отсъствие на съединението. Нефтените частици се държат при повишената температура в продължение на време, достатъчно за протичането на реакцията и за проникването на продукта от реакцията в частиците, при което се образува слой от алкален или алкалоземен метал. Обработените коксови частици се охлаждат.

Description

Изобретение се отнася до изделия от въглерод и графит, по-специално до електроди за електропещи, и до метод за производство на такива електроди, които са с повишено качество, при което се използват нефтени коксове с високо съдържание на сяра. По-конкретно изобретението засяга метод за обработка на накалени нефтени коксове с инхибитор, предотвратяващ напукването преди включването на кокса в карбонатна смес. Важна част от изобретението е тази, която се отнася до пълнителя или добавката, съдържащи отделни частици накален нефтен кокс с високо съдържание на сяра, както и съставка, предотвратяваща напукването, разпределена равномерно по цялата маса на тези частици, като тази инхибираща добавка служи за намаляване или пълно премахване напукването на кокса по време на производството и употребата на изделия от графит и въглерод.

Обща практика е при производството на електроди от въглерод и графит за електропещи да се използва накален нефтен кокс, например суров нефтен кокс загрят до температура над 1200°С, като пълнител или добавка, който пълнител или добавката се смесва с въгленосещо свързващо вещество, например смола. Сместа се формува във формата на електрода или чрез пресуване, или чрез екструдиране, и след това се изпича при температура, достатъчна за спичане на свързващото веще-ство, например около 800°С. В случаите, когато трябва да се получи графитизиран електрод, изпеченият електрод по-нататък се нагрява до температура най-малко около 2800°С. При загряване до температура над 1500°С, ако съдържат повече от 0,3 % от теглото си сяра, частиците нефтен кокс се стремят да увеличат обема си, при което се разширяват и дори се разцепват. Електроди, изработени от такъв кокс, намаляват плътността и здравината си и понякога при нагряване до тази висока температура се разцепват по дължина. Както е посочено, графитните електроди обикновено се нагряват най-малко до 2800°С в процеса на тяхното производство. Въглеродни електроди, които при получаването им не са графитизирани, при употреба в силиконови или фосфорни пещи достигат темпе ратура около 2000°С - 2500°С.

Напукването е свързано с отделяне на сяра от нейната връзка с въглерода във вътрешността на коксовите частици. Ако сярата, която съдържа пара, не може достатъчно бързо да напусне частиците или електрода, се създава вътрешно напрежение, което на свой ред увеличава обема на частиците и може да доведе до разцепване на електрода.

Традиционно средство за премахване на напукването е прибавянето на инхибитор като железен окис или друго метално съединение към коксово - смолистата смес преди формуването на електродите. Доказано е например, че около 2 % от теглото железен окис може да намали напукването на кокса. Някои коксове със силна тенденция към напукване или наченки на напукване при ниска температура се контролират според изискванията чрез внасяне на железен окис.

Известен е метод за производството на графитни изделия, например електроди за електропещи, по който метод съединение на алкален метал от I-ва група на Периодичната таблица, особено натриев карбонат, се използва като инхибитор на напукването. Натриевият карбонат може да се прибави към изделието чрез потапяне след изпичането му в разтвор на натриев карбонат или чрез прибавяне на инхибитора директно към коксово-смолистата смес. Въпреки, че прибавянето на натриев карбонат в коксово смолистата смес е поудобно, отколкото прибавянето към изпечено изделие, този метод дава завършено изделие с по-ниско качество, което означава по-ниска плътност и по-малка здравина.

Друг проблем, който се среща, когато инхибитор се прибави директно към коксовосмолистата смес, е обстоятелството, че натриевият карбонат взаимодейства с киселите спомагателни вещества, които могат да бъдат използвани в сместа за подпомагане екструзията. За съжаление това взаимодействие често причинява трудности при екструдирането и води до лоша структура на електрода.

Друг подход за разрешаване на проблема за напукването на кокса при производството на въглеродни и графитни електроди е изложен в лит.източник 2. При този подход частиците нефтен кокс с високо съдържание на сяра се обработват преди тяхното включване във въглеродоносещата смес, като се поставят в допир с инхибитора на напукване и се загряват в среда почти без окисляващо действие до температура над 1400°С и също над тази, при която коксът започва да се напуква в отсъствие на инхибитор и за предпочитане над 2000°С. Инхибиторът на напукването може да се насипе като фин прах върху гранулиран нефтен кокс или като се приготви суспензия от него и се разпръсква преди частиците кокс да се загреят до температурата на напукване. След това частиците кокс се охлаждат близо до температурата на околната среда и се смесват със смолистото свързващо вещество, за да образуват обикновена въглеродосъдържаща смес. Инхибиторът се свързва със сярата и става летлив, когато се загрее до температурата на напукване и до по-висока температура.

Проблемът при този подход е, че за осъществяване на метода се изисква нагряване на частиците кокс до температура, която е значително по-висока от прилаганата при обикновения метод на накаляване. Следователно тази обработка може да се приложи при метод, който е различен от обикновеното накаляване на частиците, консумира повече енергия и изисква по-скъпо оборудване.

Изобретението е насочено към подобрен метод за обработка на нефтен кокс с високо съдържание на сяра с инхибитор преди включването на кокса във въглеродосъдържаща смес. Методът включва контактуване на частици от нефтения кокс с високо съдържание на сяра със съединение, съдържащо алкален или алкалоземен метал, избран от групата натрий, калий, калций и магнезий, при температура над тази, при която алкалният или алкалоземният метал започва да взаимодейства с въглерода, но под температурата, при която коксовите частици биха започнали да се напукват в отсъствието на съединението на алкален или алкалоземен метал; престояване на коксовите частици при повишена температура за време, което позволява да се извърши реакцията и нейният продукт да проникне в частиците и да образува покритие, което съдържа алкален или алкалоземен метал по цялата маса на частиците, след което обработеният кокс се охлажда.

Методът съгласно изобретението за предпочитане се осъществява при повишена температура между 1200°С и 1400°С. Установено е обаче, че температура около 750°С е достатъчна за протичане на реакция между инхибитора и коксовите частици.

Инхибиторът на напукване, използван съгласно изобретението, може да бъде сол на алкален или алкалоземен метал, за предпочитане натриев карбонат. Инхибиторът може да се прибавя към частиците от нефтен кокс преди или след нагряване по време на процеса на накаляване, а може да се обединява с коксовите частици под формата на сух гранулиран прах или като разтвор, съдържащ инхибитора, който може да се разпръсква върху частиците. Инхибиторът се прилага в количества, по-големи от 0,2 % от теглото на кокса.

В едно предпочитано изпълнение на изобретението методът за обработка на частици нефтен кокс с високо съдържание на сяра включва накаляване на частиците кокс с високо съдържание на сяра; прибавяне на натриев карбонат към накалените коксови частици при температура над 1200°С, но по-ниска от температурата, при която коксовите частици биха започнали да се напукват в отсъствието на натриевия карбонат; престояване на накалените коксови частици и натриевия карбонат при повишена температура за време, което позволява да се извърши реакцията между натриевия карбонат и кокса и полученият в резултат натрий да проникне в частиците и да се наслои по цялата им маса; охлаждане на обработените коксови частици.

Според друг вариант на изобретението се осигурява въгленосещ пълнител или добавка за употреба при производството на изделия от въглерод или графит, които съдържат частици нефтен кокс с високо съдържание на сяра, а също и инхибитор, разпределен по цялата маса на частиците. Съставката на инхибитора включва неразтворимо във вода съединение на алкален или алкалоземен метал от групата, състояща се от натрий, калий, калций, магнезий; средното съдържание на метала в частиците е по-голямо от 0,15 % от теглото.

Описание на приложените фигури фигура 1 представлява схема на съоръжението за накаляване;

фигура 2 - увеличен надлъжен разрез на модифицираната част от съоръжението от фиг. 1;

фигура 3 - напречен разрез по линия 33 от фиг.2 на модифицираното съоръжение за накаляване;

фигура 4 - схема на съоръжение за накаляване в друг вариант на изобретението;

фигура 5 - поглед отстрани на съоръжението за накаляване от фиг.4;

фигура 6 - графика, която показва стойностите на напукване на нефтен кокс, обработен с обикновен инхибитор и на същия кокс, обработен съгласно изобретението;

фигури 7, 8, 9 - графики на стойностите на напукването на няколко различни вида нефтен кокс съгласно изобретението;

фигура 10а - снимка на микроструктурата, направена със сканиращ електронен микроскоп /SEM/ при увеличение 200 хиляди пъти, показваща площ, близка до ръба на вътрешна повърхност, подготвена чрез шлифоване на частица с големина около 1 см, обработена съгласно изобретението;

фигура Юб - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.Юа, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий и получена чрез енергийно дифракционен рентгенов анализ /ЕДТА/ при увеличение също 200 хиляди пъти;

фигура Юс - снимка на микроструктурата на ренгеновия енергийно дифракционен спектър на същата площ, показана на фиг.Юа и фиг.Юб;

фигура 11а - снимка на микроструктурата, направена със SEM, при увеличение 45 хиляди пъти и показваща друга повърхност, по-близо до центъра на същата вътрешна равнина, показана на фиг.Юа и фигЛОб;

фигура 116 - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.Па, но показваща рентгенова карта на разпределението на елемента натрий, получена чрез рентгенов енергийно дифракционен РЕД анализ, при увеличение 45 хиляди пъти;

фигура lie - снимка на РЕД спектъра на същата площ, показана на фигурите 11а и 116;

фигура 12а - снимка на микроструктурата, направена със SEM /сканиращ електронен микроскоп/ при увеличение 50 хиляди пъти, която показва трета площ от същата вътрешна повърхност от фигурите Юа и Юб;

фигура 126 - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.12а, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий, получена чрез РЕД анализ при увеличение 50 хиляди пъти;

фигура 12с - снимка на РЕД спектъра на същата площ от фигурите 12а и 126;

фигура 13а - снимка на микроструктурата, направена чрез SEM при увеличение 200 хиляди пъти, показваща четвърта площ от същата вътрешна повърхност от фигурите 10а и Юб;

фигура 136 - снимка на микроструктурата на същата площ от фигЛЗа, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий и получена чрез РЕД анализ при увеличение 200 хиляди пъти.

фигура 13с - снимка на РЕД спектъра на същата площ от фиг.Юа и 126;

фигура 14а - снимка на микроструктурата, направена със SEM при увеличение 15 хиляди пъти и показваща както вътрешна повърхност, приготвена чрез шлифоване на парченце кокс с размери около 0,6 см и обработено съгласно изобретението, така и първоначална шуплеста повърхност, видима след шлифоване;

фигура 14б - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.14а, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий, получена при РЕД анализ при увеличение също 15 хиляди пъти;

фигура 14с - снимка на РЕД спектъра на същата площ от фигури 14а и 146;

фигура 15а - снимка на микроструктурата, направена със SEM при увеличение 15 хиляди пъти, на повърхностите от фиг.14а, но след като частицата е извлечена с вода;

фигура 156 - снимка на микроструктурата на площите от фиг.14а, показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий, получена с РЕД анализ при увеличение 15 хиляди пъти;

фигура 15с - снимка на РЕД спектъра на същите площи от фигури 15а и 156.

Примерно изпълнение на изобретението

Нефтеният кокс се получава чрез коксуване на тежки нефтени радикали по известен метод. Суровият нефтен кокс, т.е. ненакаленият нефтен кокс, обикновено съдържа летлива съставка от 6 до 14 %. Летливата съставка обикновено се отстранява чрез загряване на суровия нефтен кокс в пещ за накаляване до температура от 1200°С до 1400°С. При специални случаи може да се прилага и температура на накаляване от 1500°С. След накаляването летливата съставка на кокса е обикновено по-малко от един процент от теглото му. В болшинството случаи нефтеният кокс се раздробява до парченца с големина около 10 см или по-малки преди накаляването.

Съгласно изобретението изходният коксов материал може да бъде или суров нефтен кокс или нефтен кокс накален по обичайните методи. Във всеки случай видовете нефтен кокс, към които е насочено изобретението, са с високо съдържание на сяра и обикновено съдържат повече от 0,7 % от теглото си сяра. Това са видове кокс, които обикновено не могат да попаднат в границите на изискванията чрез методите за инхибиране на напукването, известни досега. Въпреки, че тези видове кокс са по-евтини, тяхното приложение за производството на въглеродни или графитни изделия е или ограничено, или изисква модифицирани и по-скъпи технологии за обработването.

Сярата се освобождава от химическата си връзка с въглерода, когато нефтен кокс се загрее до температура, по-висока от 1500°С и в повечето случаи най-малко 1600°С, която е по-висока от обикновената температура на накаляване. Ако това освобождаване на сярата не се инхибира или сярата не образува химически съединения във вътрешността на кокса, тогава бързото изпускане на сяросъдържащи пари води до създаване на вътрешно налягане в парченцата кокс, които се стремят да увеличат обема си и понякога се напукват или се напукват изделията, изработени от тях.

Установено е, че напукването на формуваното изделие от въглерод или графит може да се намали значително и дори да се елиминира чрез обработката на парченцата кокс със съединение на алкален или алкалоземен метал и особено със сол на натрия или калия, например натриев или калиев карбонат, при температура, която е доста по-ниска от тази, при която коксът започва да се напуква преди включването на парченцата кокс във въглеродоносещата смес. От литературата чрез публикацията “Въздействието на натриев карбонат върху газификацията на въглерод и производството на генераторен газ” на Д.А.Фокс в “Индустриална химия”, том 23, № 3 от март 1931 г е известно, че съединение на алкален метал, например натриев карбонат, може ефективно да се редуцира с въглерод в реактор с висока температура до получаването на пари на алкален метал и въглероден окис. Установено е във връзка с изобретението, че ако съединение на алкален или алкалоземен метал се постави в допир и се остави да престои с парченца нефтен кокс достатъчно време, например около една минута или повече, като в същото време се поддържа температура, над която е възможна редукцията, например около 750°С в случай на натриев карбонат, тогава полученият алкален или алкалоземен метал прониква и образува слой, съдържащ алкален или алкалоземен метал по цялата маса на парченцата кокс, а не само в техните пори. В лабораторни условия 30 секунди са достатъчни за потискане на напукването. При опити в производствени условия е необходима повече от минута при необходимата температура за протичане на реакцията.

Известно е, че когато натриевият карбонат се използва в ролята на инхибитор по традиционния начин, чрез прибавяне към коксово-смолистата смес понижава плътността и здравината на крайния продукт, в сравнение с тези на изделие, направено с обикновен инхибитор, например железен окис. Установено е, че натриевият карбонат, ако се използва като инхибитор съгласно изобретението, не причинява загуба нито от плътността нито от якостта на продукта.

Поради това, че инхибиращата съставка се наслоява във вътрешността на коксовото парченце, тя не влиза в контакт със смолистата съставка при изработване на въглеродосъдържащата смес и образува съединение с някое от спомагателните средства за екструдирането като мастни киселини.

Съединението на алкален или алкалоземен метал може да се постави в контакт с парченцата нефтен кокс или преди, или след загряването им до определена температура, необходима за осъществяване на реакцията. От голямо значение е съединението на инхибитора да се прибави към коксовите парченца във вид на сух гранулиран прах, след като парченцата кокс са загрети до температура на накаляване между 1200°С и около 1400°С. В практиката сухият гранулиран прах на съединението на инхибитора се прибавя към накаляваните коксови парченца в разтоварващия край на нагревателна камера. Възможно е също съединението на инхибитора да се прибави към суровия нефтен кокс под формата на сух прах или коксът да се наръси с разтвор или суспензия, съдържаща инхибитор преди накаляването.

Съединението на алкален или алкалоземен метал, например натриев карбонат, се разбърква с парченцата нефтен кокс в количество, по-голямо от две десети, 0,2 %, от теглото. За предпочитане е инхибиторът да се използва в количества, които варират от 0,5 до 2,5 % от теглото на кокса.

На фигурите от 1 до 3 е показана ротационна пещ за накаляване, която е модифицирана за осъществяване на метода съгласно изобретението. Както е показано, пещта за накаляване включва продълговата цилиндрична ротационна пещ за накаляване за изпичане с входящ и изходящ край, съответно 12 и 14. Входящият край 12 на пещ 10 за накаляване е монтиран с възможност за ротация в неподвижна камера 16 за подаване на кокс, която има вертикален комин 18, през който димните газове напускат вътрешността на камерата за накаляване. Изходящият край 14 на пещта 10 за накаляване е монтирана по подобен начин с възможност за ротация в неподвижна камера за разтоварване на кокса 20, включваща обикновен бункер 22, разположен вертикално под камерата 20.

Парченцата суров кокс 24 се доставят до съоръжението за накаляване чрез хоризонталния конвейер 26 надолу по улей 28 във входящия край 12 на ротационната пещ 10 за накаляване. Както е показано на фигурата, пещта 10 за накаляване е наклонена под малък ъгъл по надлъжната си ос от своя входящ край 12 към изходящия си край 14. По този начин коксовите парченца 24 влизат в пещта 10 за накаляване и под действието на силата на тежестта бавно се придвижват по дължината на пещта 10 за накаляване при нейното въртене, докато достигнат изходящия край 14 от който те се разтоварват в камерата 20.

Горивото, например природен газ в горещия край на пещта за изпичане и продуктите на горенето преминават през пещта 10 за накаляване в противопоток на коксовите парченца 24. Горещите отработени газове загряват коксовите парченца и летливите съставки в тях се изпаряват и горят.

Горещите накалени коксови парченца 24 падат от камерата 20 в клинкерната кутия 22, където те се стичат по огнеупорния блок 30 /фиг.2/. Блокът 30 е разположен на дъното на четвъртит изходящ отвор 32, осигурен в неподвижната глава 34 на охладителя 36.

Цилиндричен ротационен охладител 36 е разположен под разтоварващата камера 20. Охладителят 36 има входящ край 38, който е монтиран с възможност за ротация около неподвижната глава 34 на клинкерния бункер 22. Изходящият край на охладителя 36 е монтиран с възможност за ротация вътре в неподвижната доставяща кокс камера 42.

Продълговатият цилиндричен охладител 36 е също наклонен под малък ъгъл от своя входящ край 38 към изходящия си край 40. Както е показано на фигура 2, горещите накалени коксови парченца 24 се събират на дъното на клинкеровия бункер 22 зад огнеупорния блок 30, преливат през ръба на блока 30 и падат вътре във входящия край на ротационния охладител 36. След това под действието на гравитацията и ротацията на охладителя 36 парченцата кокс се придвижват бавно по дължина на охладителя, влизат и се събират в доставящата кокс камера 42.

Въпреки че някои пещи за накаляване могат да използват индиректно охлаждане, например през стоманена обвивка на охладителя 36, при повечето пещи за накаляване горещият накален кокс се гаси директно чрез напръскване с вода. Чрез това директно напръскване се намалява температурата на горещите коксови парченца, веднага след като те напуснат клинкерния бункер 22. Обикновено за целта се осигуряват серия от дюзи точно под изходящия отвор 32 на клинкерния бункер 22.

Както е показано на фигура 2, обикновено пещ за накаляване може да се приспособи за осъществяване на метода според изобретението чрез включване на гореща зона 44 във входящия край на охладителя 36. Горещата зона се образува съгласно изобретението чрез разполагане на кръгъл огнеупорен праг 46 на определено разстояние по посока на потока от изхода на клинкерния бункер 32 към дюзите 56 за разпръскване на вода за охлаждане, поставени на разстояние от огнеупорния праг 46. Както е показано на фигурата, прагът 46 е закрепен върху огнеупорната изолация 45, разположена по вътрешните цилиндрични странични стени на охладителя 36. Огнеупорният праг 46 увеличава дълбочината на коксовия слой в зоната 44 и с това увеличава времето на престоя на кокса. Температурата на парченцата кокс 24 в момента на влизане в горещата зона 44 е някъде около 1100°С, макар и понижена от проведената реакция.

През фуния 50 се подава сух гранулиран прах 48 от натриев карбонат в горещата зона 44. Фунията има продълговата тръбовидна долна част 52, която преминава през страничните стени 34 на клинкерния бункер 22 и наслоява праха върху слоя от горещи накалени парченца кокс 24 на дъното на горещата зона 44. Както е показано на фиг.З, прахът се смесва с парченцата кокс 24 при разбъркването чрез претъркалянето във вътрешността на ротационния охладител 36. Прахообразният натриев карбонат се стопява при допира с горещите коксови парченца 24 и взаимодейства с кокса съгласно следната ендотермична реакция.

Na₂CO₃(B) + 2С(Тв) = 2Na(r) + ЗСО(г) ΔΗ = 213 kcal/mol при 1330°С

Символите /в/, /Тв/ и /г/ съответстват на физическото състояние на веществата, които участват в реакцията, съответно воден разтвор, твърдо и газообразно вещество. Елементът натрий, получен при посочената реакция, прониква в коксовите парченца и се разпределя по цялата им маса, като по този начин създава модифициран кокс със съдържание на сяра и натрий.

След обработката с прахообразен натриев карбонат в горещата зона 44 за достатъчен период от време горещите пържени парченца, кокс 24 преминават огнеупорния праг 46 и постъпват в охладителната зона 53 на охладителя 36.

При тази модифицирана версия на охладителя 36 е монтирана тръба 54, която доставя водата за гасене до дюзите 56 в неговия външен край по обичайния начин в долната част на страничната стена 34 на клинкеровия бункер 22, но в сегашния случай тръбата 54 е направена по-дълга, така че да преминава напълно през горещата зона 44 и да достига зоната на охлаждане 53. По този начин водата се разпръсква от дюзите 56 директно върху горещите парченца кокс, когато те напускат горещата зона, за да ги изгасят и да намалят значително тяхната температура.

След това изгасените или охладени, обработени, пържени парченца кокс се разтоварват от камерата 42 върху транспортьора 58, който превозва коксовите парченца до складовата площ. Парата, която се получава от водата за охлаждане в охладителя се отвежда от него заедно с известно количество въздух чрез вентилатор 62 в атмосферата. За предотвратяване замърсяването на околната среда тази смес от пара и въздух преминава през прахоуловител 60.

На фигурите 4 и 5 е показано съоръжението за накаляване, което е изградено специално за употреба при обработка на нефтен кокс съгласно изобретението. Това съоръжение за пържене е оборудвано с камера за задържане, която включва отделен реактор 68. Този реактор е разположен след пещта за накаляване по посока на технологичния поток и преди охладителя и може да бъде проектиран за продължително задържане на кокса, Накалените парченца кокс се доставят от камерата за изсипване 20 в реактора 68, където се обработват със сух гранулиран прах на съединение на алкален или алкалоземен метал, например натриев карбонат, което се доставя едновременно през входящ отвор 70. След обработката горещите парченца кокс преминават навън през изходящия отвор 72 в реакторен съд 68 и влизат във входящия край на охладителя 36.

Методът съгласно изобретението може да намери приложение или в съществуващи съоръжения, в които се използва обикновено съоръжение за накаляване или при нови установки, в които се прилага съоръжението за накаляване с отделен реактор съгласно изобретението.

Когато се прибавя инхибитор, например натриев карбонат към накален нефтен кокс в отделен реактор, разположен в този край на пещта за накаляване, където става разтоварването на кокса през съда не преминава никакъв газ и следователно няма никаква възможност инхибиторът да бъде отнесен и да излезе в атмосферата.

Осъществени са лабораторни опити за определяне количеството натриев карбонат, което е необходимо съгласно изобретението за ефективно потискане на напукването, а също и за минималното време за престой за пет различни вида нефтен кокс с различно съдържание на сяра. При тези опити един килограм парченца накален кокс се поставя в отворен отгоре графитен съд, разположен в муфелна пещ, загрята предварително до около 1200°С. Когато температурата на кокса, измерена чрез термодвойка в него, достигне 1200°С, вратата на пещта се отворя и се внася предварително определено количество натриев карбонат, например 0,4 %, 0,8 %, 1,2 %, 1,6 % и т.н., върху повърхността на кокса с помощта на графитен инструмент. След това сместа се хомогенизира за кратко време. В определеното време графитеният съд се изважда от пещта, а коксът се изгасява чрез напръскване с вода, при което също се разбърква. Времето, необходимо за намаляване на температурата на кокса до 300°С и 500°С, е от 30 до 90 секунди.

При експеримента времето, необходимо за извършване на реакцията, се отчита от момента на пускане на инхибитора върху кокса до момента, в който започва гасенето с вода. Изгасеният кокс се охлажда до стайна температура без по-нататъшно пръскане с вода. След това коксовите проби се изследват за напукване, при което е настъпило и необратимо увеличение на обема в кокса, който съдържа сяра, при нагряване до около 1600°С и 2200°С.

Напукването се измерва на опитен образец, приготвен от кокса и поставен в дилатометьр от слабо разширяващ се графит. Агрегатът, съдържащ опитния образец, е поставен в тръбна пещ и загрят от 450°С за 1 час до 2400°С. След като температурата достигне 1000°С, разликата в разширенията между опитния образец и графитния съд се измерва и записва през интервал от 15 минути.

Стойностите, получени от тези измервания, са следните. Пълното разширение по целия температурен интервал. Скоростта на напукване за единица време като функция на температурата. Температурата, при която стойността на напукването достига максимум.

На фигурите 6 до 9 са посочени зависимостите между най-високата стойност на напукването и количеството използван инхибитор.

Мерната единица за величината на напукването на тези фигури м/м за 15 мин е 10⁴м/м за 15 мин при загряване 450°С за час. Температурата, при която величините на напукване на отделните видове кокс достигат своите най-високи стойности, е 1750°С.

Фигура 6 е графика, която показва връзката между максималната стойност на напукване, определена при описания експеримент и количеството използван инхибитор. Крива А показва тази връзка в случай на иглен кокс, кокс Д‘, със съдържание на сяра 1,05 % от теглото и използване на различни количества натриев карбонат като инхибитор. Стойност на напукване около 10 е желаната граница за обработване на кокс в графитни електроди чрез модерните методи за графитизация. На крива А допустимата стойност на напукването се достига само с 1 % от теглото на инхибитора натриев карбонат.

За сравнение експериментът, описан погоре, се повтаря със същия иглен кокс, със същото съдържание на сяра, но при използване като инхибитор железен окис. Крива В от фиг.6 отразява резултатите от експеримента. Вижда се, че потискането на напукването в случая с традиционния инхибитор е доста пониско в сравнение с постигнатото чрез обработването на кокса с натриев карбонат съгласно изобретението. Железният окис, дори когато е използван в концентрация, два пъти по-голяма от обикновената - 4 % от теглото, вместо 2 %, не достига сравнимо намаляване на напукването на този отделен кокс.

Същият вид експериментално изследване е осъществено с обикновена марка нефтен кокс, кокс Е¹, със съдържание на сяра 1,3 % от теглото. При това изследване коксът се обработва по метода съгласно изобретението с използване на инхибитор натриев карбонат и време за реакцията около една минута. Резултатите от изследването са показани на кривата от фигура 7. Вижда се, че съответстващо на изискванията намаляване на напукването се постига при използването само на 0,6 тегл. % натриев карбонат.

Подобни експериментални изследвания са осъществени върху друг накален нефтен иглен кокс, кокс F¹, съдържащ около 1,3 тегл. % сяра. Използва се натриев карбонат като инхибитор, като времето за реакцията е около една минута. Резултатите от това изследване са показани на кривата на фигура 8. Специално за този кокс се изискват около 1,3 % от теглото натриев карбонат като инхибитор, за да се потисне напукването под приемливото ниво.

Експериментално изследване е осъществено и с друг иглен кокс, кокс G¹, със съдържание на сяра 1,1 тегл. %. Използва се натриев карбонат като инхибитор, а времето за извършване на реакцията е около една минута. Резултатите от изследването са показани на кривата от фигура 9. В този случай около 1,2 тегл. % инхибитор натриев карбонат е бил необходим за потискане на напукването под допустимите стойности. Същият вид кокс, кокс G¹, е изисквал 1,6 тегл. % инхибитор натриев карбонат, когато съдържанието на сяра в него се е увеличило до 1,25 %.

Осъществени са експерименти с широк обхват, като е използвано съоръжение за накаляване, модифицирано в основни линии, както е показано на фигури 1 - 3. Накалени и обработени са съгласно изобретението няколко стотин тона от три различни вида обикновен и иглен кокс със съдържание на сяра около 1 тегл. % повече. При тези опити приблизително 1 % прах натриев карбонат с размери на частиците, помалки от 800 мкм, се прибавя към накаления кокс в горещата зона, изградена във вътрешността на входящия край на охлаждащия барабан при температура между 1200°С и 1360°С и за време, най-малко една минута. Накаленият и обработен кокс след това се охлажда, от него се взимат проби, които се подлагат на същия вид изпитвания за определяне размера на напукване, както е описано по-горе. Установено е, че при отделните видове кокс напукването се е намалило значително поради бърза надлъжна графитизация. Установено е също, че метода съгласно изобретението намалява значително количеството химически вещества, които нормално се отделят в атмосферата чрез изхвърляните от охладителя газове като хлориди, сулфати и др. Тъй като методът отстранява киселинността на изхвърляния от охладителя газ, значително се намалява възможността за корозия на оборудването.

Като се използва един от видовете иглен нефтен кокс с високо съдържание на сяра, накален и обработен в описаните експериментални изследвания, се изработват графитни електроди за електрически пещи с размери 50 см в диаметър и дължина 240 см. Накаленият и обработен кокс се използва като запълващ материал или пълнител и се смесва със смо5 листо свързващо вещество, след което с помощта на обикновена екструзия въглеродсъдържащата смес се формува. Сместа след това се екструдира, изпича се при температура около 800°С и се графитизира до температура 10 около 3000°С. По време на екструзията и изпичането не се наблюдават никакви работни проблеми и никакво напукване. Впоследствие електродите се подлагат експериментално на изследване на електродъгова пещ за стомана. 15 Прави се сравнение с електроди, изработени от по-скъп иглен кокс от високо качество и с ниско напукване.

Парченца от обикновен кокс, кокс Е¹, със средно съдържание на сяра 1,28 % се об20 работват по метода съгласно изобретението, като количеството натриев карбонат се изменя в границите от 0,25 % до 1 %. Обработените парченца след това се изследват и по известни в практиката аналитични методи за съдър25 жание на сяра, натрий и пепел, както и за напукване. Резултатите са посочени в таблица 1. От данните се налагат следните изводи.

Прибавянето на 0,55 % натриев карбонат намалява напукването на кокса до приемливо ниво, а 0,25 % не са достатъчни. Съдържанието на натрий в кокса е пропорционално на количеството натриев карбонат, прибавено при обработката в границите на експерименталната грешка. Съдържание на натрий 35 0,18 %, съответстващо на прибавен 0,55 % натриев карбонат, намалява напукването на отделния кокс до приемливо ниво, докато 0,12 % натрий в кокса е недостатъчно.

Таблица 1

Проба №	% Na₂CO₃приб.	Напукване, стойност	% пепел в кокса	% Na в кокса
Контрола	0	62,0
1	1	0,0	1,88	0,36
2	0,85	2,3	1,22	0,26
3	0,7	8,7	1,0	0,24
4	0,55	11,3	0,76	0,18
5	0,25	41,0	0,68	0,12

Проникването на натрий в тялото на парченцата, обработени по метода съгласно изобретението, е открито чрез сканиращ електронен микроскоп SEM, като е използван енергийно-дисперсионен метод /SEM - РЕД/. Парченцата се поставят в епоксидна смола, разрязват се за микрошлиф, за да се открие вътрешната повърхност.

На фигурите 10а до 13а вкл. са показани няколко снимки на микроструктурата с различни увеличения, например 200, 45, 50 и 200 хиляди пъти, съответно, които показват на SEM изображения на три площи от вътрешна повърхност, оформена чрез шлифоване на коксово парченце с големина 0,8 см. Площта, показана на фиг.Юа, е в близост до ръба на вътрешната повърхност, площта от фиг.11а е близо до центъра на тази повърхност, а площта, показана на фиг.12а, е в центъра на полираната повърхност. Четвъртата площ, показана на фиг.1 За, също е близо до центъра на повърх-ността, подобно на тази от фиг.11а.

Местоположението и разпределението на елемента натрий по вътрешната повърхност е показано на снимките на микроструктурата от фигурите 106 до 136 вкл. Снимките на микроструктурата са направени при същото увеличение чрез РЕД анализ на натрий и чрез използването на SEM.

От доста равномерното разпределение на светли точки по снимките на микроструктурите, всяка от които представя различна площ в същата вътрешна повърхнина на коксовото парченце, се вижда, че елементът натрий наистина прониква дълбоко във всяко парченце, обработено по метода съгласно изобретението, и че разпределението на натрия е в значителна степен равномерно по цялата маса на всяко отделно коксово парченце. Концентрацията на натрий в различни парченца може да варира, но вътре в отделно парченце тя остава в значителна степен равномерна. Необходимо е да се разбере, че елементът натрий, получен в резултат на реакцията между натриев карбонат и кокс, образува след дифузия по масата на коксовите парченца съединение, което не е разтворимо във вода и не взаимодейства с вода, и че натрият е представен не като чист елемент, а в съединение, което съдържа натрий. Точният състав на съединението, съдържащо натрий, досега не е съвсем ясен.

На фигурите Юс до 13с вкл. са показани няколко енергийни спектъра, направени при полираните вътрешни повърхности на всяка зона в коксовите парченца, подложени на тези изследвания. От тези диаграми се вижда, че интензивност с два върха преобладава в енергийния спектър и че тези върхове са разположени в същите две места, съответстващи на натрия и сярата, като по този начин потвърждава присъствието на тези два елемента в парченцата кокс. Тъй като връх за елемента натрий се появява във всяка диаграма, представяща различна зона от коксовото парченце, може да се направи изводът, че елементът натрий действително се наслоява в значителна степен равномерно по масата или тялото на парченцата кокс, обработени съгласно изобретението.

При друго изследване за проникването на натрий и за неговата разтворимост след извършването на реакцията парченце кокс F с размери 0,5 см на 0,75 см се обработва с 20 % натриев карбонат при температура 1200°С по метода от изобретението. На едно от тези обработени парченца се прави микрошлиф, за да покаже както вътрешна повърхност, така и оригинална порьозна повърхност. Това парченце се изследва чрез SEM - РЕД методи, както парченцата от фигурите 10а до 13а. След изследването парченцето се промива с вода, за да се премахнат всички водноразтворими съединения, и след това отново се изследва по същата методика. На фигурите 14а, 146 и 14с са показани изследванията преди промиването, а на фигури 15а, 156 и 15с - след промиването. На фиг.14б е показано, че елементът натрий е разпределен в значителна степен равномерно по полираната вътрешна равнина и също в значителна степен равномерно, но в много по-висока концентрация по откритата първоначална повърхност на пората. На фиг.15б е показано, че след промиване проникването и разпределението на елемента натрий по вътрешната равнина се запазва в значителна степен непроменено, докато концентрацията на натрий по първоначалната пореста повърхност е намалена до приблизително същото равнище като тази по вътрешната повърхност, а разпределението е в значителна степен равномерно.

Смята се, че неразтворимият натрий, наблюдаван при описаното изследване, е продукт на взаимодействието между натрий и кокс, докато разтворимият във вода натрий, открит само върху първоначалната повърхност, но не във вътрешността на парченцето, представлява неучаствал в реакцията натриев карбонат.

Анализите на водния екстракт чрез стандартни и аналитични методи потвърждават наличието на натриев карбонат. Наличието на нереагирал натриев карбонат на повърхността обработените парченца показва, че при определени условия взаимодействието между натриев карбонат и кокс не се извършва докрай.

Съгласно изобретението се осигурява подобрен метод за обработка на накален нефтен кокс, по който да се намали или отстрани напукването, състоящ се в това, че парченцата кокс се загряват в присъствието на алкален или алкалоземен метал, за предпочитане натриев карбонат при температура над 750°С, за предпочитане между 1200 и 1400°С. Инхибиторът трябва да се остави за достатъчен период от време в допир с парченцата кокс, например за минута или повече, за да стане възможна реакцията на инхибитора с въглерода и да се позволи на продукта на тази реакция да проникне дълбъко във вътрешността на парченцата кокс. Въпреки, че е възможно директното прибавяне на инхибитора към суровия кокс преди загряване или накаляване, за предпочитане е инхибиторът да се прибавя веднага след като коксовите парченца се разтоварят от пещта за накаляване. Така се избягват възможни проблеми с опазването на околната среда и се намалява киселинността на изхвърляните газове, както е обяснено по-горе.

Съгласно изобретението е създаден подобрен метод за производство на изделия от графит и въглерод, като електродите за електропещи, в които обработеният кокс се смесва с обикновено смолисто свързващо вещество, за да образува въглеродсъдържаща смес, която след това се екструдира, изпича се за карбонизация на свързващото вещество и по желание се графитизира. Главното предимство на метода съгласно изобретението се състои в това, че за производството на изделия от въглерод и графит или електроди се използват по-евтини видове нефтен кокс с високо съдържание на сяра и се произвеждат висококачествени електроди.

Claims

1. Метод за обработка на нефтен кокс за предотвратяване на напукването му, характеризиращ се с това, че парчета нефтен кокс без свързващо вещество взаимодействат със съединение, което съдържа алкален метал, избран от групата, състояща се от натрий и калий, при температура над тази, при която посоченото съединение започва реакция с въглерода, но под температурата, при която посочените парченца кокс започват да се напукват при отсъствието на посоченото съединение, като коксови парченца и посоченото съединение се задържат при повишена температура за време, достатъчно да протече реакцията и да позволи на продукта на тази реакция да проникне в коксовите парчета и да образува покритие, съдържащо натрий или калий по цялата маса на посочените парченца, след което обработените коксови парчета се охлаждат.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че коксовите парчета са накалени.

3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че коксовите парчета представляват суров нефтен кокс.

4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединение на алкален метал се смесва с коксовите парчета преди извършването на химическата реакция между тях при повишена температура.

5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че воден разтвор, който съдържа съединението на алкалния метал се разпръсква върху коксовите парчета преди извършването на химическата реакция между тях при повишена температура.

6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че парченца кокс се загряват до температура най-малко 750°С преди извършването на химическата реакция, между коксовите парченца и съединението на алкалния метал при повишена температура.

7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че повишената температура е между 1200°С и 1400°С, а съединението на алкалния метал е във формата на сух гранулиран прах.

8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединението на алкалния метал е натриев карбонат.

9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съединението на алкалния метал е калиев карбонат.

10. Метод за обработка на кокс с високо съдържание на сяра, характеризиращ се с това, че коксовите парчета се накаляват и към тях се прибавя натриев карбонат при температура над 1200°С, но под температурата, при която накалените коксови парчета започват да се напукват в отсъствието на натриевия карбонат и сместа се задържа при тази температура за време, което е достатъчно за протичане на реакцията на натриевия карбонат с въглерода и да позволи на продукта на реакцията да проникне в накаления кокс и да образува слой от натрий по повърхността на накаления кокс, след което обработените коксови парчета се охлаждат.

11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че натриев карбонат се прибавя към накаления кокс под формата на сух гранулиран прах.

12. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че прахообразният натриев карбонат се прибавя към парченца накален кокс при температура над 1200°С до 1400°С.

13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че прахообразният натриев карбонат се прибавя към парченца накален кокс в количества над 0,2 тегл. % от теглото на накаления кокс.

14. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че накалените коксови парченца и натриевия карбонат на прах се задържат при посочената температура най-малко около 30 сек.

15. Метод за обработване на суров нефтен кокс чрез накаляване на коксовите парчета във въртяща се пещ, която има разтоварващ край, като по време на преминаването през пещта посочените парченца кокс се загряват до температури на накаляване, характеризиращ се с това, че натриевият карбонат под формата на сух гранулиран прах се прибавя към парченцата накален кокс в горещата зона на пещта, която има връзка с посочения край за разтоварване на пещта за изпичане при температура в границите от 1200°С до 1400°С, като се прави задръжка в горещата зона за време, достатъчно да се извърши химическата реакция между натриевия карбонат и въглерода и да се създаде възможност продуктите на тази реакция да проникнат в посочените парченца накален кокс и да образуват слой от натрий по цялата маса на посочените парченца накален кокс.

16. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че натриев карбонат се прибавя към парченца накален кокс в количество от 0,2 до 2,5 тегл. %.

17. Метод съгласно претенция 16, характеризиращ се с това, че натриевият карбонат на прах се прибавя към парченца накален кокс в количества от 0,5 до 2,5 тегл. %.

18. Метод съгласно претенция 15, характеризиращ се с това, че накалените коксови парчета и натриевият карбонат се задържат при посочената температура за най-малко една минута.

19. Метод за производство на изделие от въглерод от нефтен кокс с високо съдържание на сяра, характеризиращ се с това, че парченцата от нефтения кокс взаимодействат със съединение, което съдържа алкален метал, избран от групата, състояща се от натрий и калий при повишена температура над тази, при която посоченото съединение започва да взаимодейства с въглерод, но под температурата, при която коксовите парченца биха започнали да се напукват в отсъствието на посоченото съединение, като парченцата кокс и съединенията се задържат при повишената температура за време, достатъчно да се извърши химическата реакция и да може продуктите на реакцията да проникнат в парченцата кокс и да образуват слой от натрий или калий по цялата маса на коксовите парчета, след което така обработените коксови парченца се охлаждат, а охладените коксови парченца се смесват със смолисто свързващо вещество и получената смес се формува в изделие с желана форма, което се изпича до температура, достатъчна за спичане на свързващото вещество.

20. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че спеченото изделие се загрява до температура, достатъчно висока, за да се графитизира.

21. Метод съгласно претенция 19, характеризиращ се с това, че посочената температура е около 1200°С и 1400°С и с това, че посоченото съединение на алкален метал е под формата на сух гранулиран прах.

22. Метод за производство на електрод от нефтен кокс с високо съдържание на сяра, характеризиращ се с това, че парченцата от нефтен кокс се накаляват, към тях се добавя натриевият карбонат във вид на сух гранулиран прах при температура над 1200°С, но под температурата, при която посочените парченца накален кокс започват да се напукват при отсъствието на посочения натриев карбонат, прави се задръжка при посочената температура за време, достатъчно да се извърши химическата реакция на натриевия карбонат с въглерода и да позволи продуктите на тази реакция да проникнат в парченца накален кокс и да образуват слой от натрий по цялата маса на парченцата накален кокс, след което обработените парченца накален кокс се охлаждат и охладените парченца накален кокс се смесват със смолисто свързващо вещество, а получената смес се формува в електрод с желана форма, който се изпича при температура, достатъчна за спичането на свързващото вещество.

23. Метод съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че електродът се загрява до температури над 2800°С за неговото графитизиране.

24. Въглеродсъдържащ пълнител за изработване на електроди от въглерод, който съдържа частици нефтен кокс с високо съдържание на сяра, и с инхибитор на напукването, разпределен по цялата маса на посочените частици, като инхибиторът на напукването съдържа слой от натрий или калий, разпределени по цялата маса на посочените частици, като средното количество на инхибитора в посочените частици е по-голямо от 0,15 тегл. %.

25. Въглеродсъдържащ пълнител съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че посоченият инхибитор е слой, съдържащ натрий.

26. Въглеродсъдържащ пълнител съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че съдържанието на сяра е по-голямо от 0,7 тегл. %.

27. Съоръжение за обработка на суров нефтен кокс, характеризиращ се с това, че се състои от продълговатата цилиндрична пещ за изпичане с входящ и изходящ край, входяща камера и камера за разтоварване, като пещта за изпичане е с входящ край, монтиран с въз можност за въртене в посочената входяща камера, а изходящият й край е монтиран с възможност за въртене в камерата за разтоварване, продълговат цилиндричен охладител с входящ и изходящ край, средства, образуващи задържаща камера, която е във връзка с посочената камера за разтоварване, за да се събират и задържат парченцата накален кокс, както се разтоварват от изходящия край на посочената пържилна пещ за изпичане, средства, образуващи гореща зона, която е във връзка с посочената камера за извършване на химическата реакция и входящ край на посочения охлаждащ барабан, приспособления за подаване на сух гранулиран инхибитор на напукването в камерата за извършване на химическата реакция и осъществяване на контакт с посочените парченца кокс и камера за доставяне на охладените парченца накален кокс, разположена при изходящия край на посочения охладител, в която коксовите парченца се събират, а посоченият охладител е с входящ край, монтиран с възможност за ротация в посоченото отделение за задържане и с изходящ край монтиран с възможност за ротация в посочената камера за доставяне.

28. Съоръжение съгласно претенция 27, характеризиращо се с това, че камерата за задържане е монтирана върху огнеупорна кутия под камерата за разтоварване и има изходящ отвор, като посочената зона е част от входящ край на посочения охладител.

29. Съоръжение съгласно претенция 28, характеризиращо се с това, че посочената гореща зона се оформя от огнеупорен пръстен, монтиран във входящия край на охладителя и се намира на определено разстояние от посочения изходящ край /отвор/ на посочената клинкерна кутия.

30. Съоръжение съгласно претенция 27, характеризиращо се с това, че посочената камера за задържане включва посочената гореща зона в отделен съд за извършване на реакцията, монтиран под посочената камера за разтоварване.