SK279871B6 - Spôsob spracovania častíc ropného koksu s vysokým - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu spracovania častíc ropného koksu s vysokým obsahom síry pred inkorporovaním tohto koksu do uhlíkovej zmesi na získanie uhlíkového produktu, prípadne tvarovanej elektródy, ďalej uhlíkového paliva na použitie pri výrobe uhlíkových elektród a zariadenia na spracovanie surových častíc ropného koksu. Postup slúži na získanie uhlíkových a grafitových výrobkov, najmä elektród pre elektrické pece, pričom tieto elektródy majú lepšiu kvalitu dosahovanú použitím takto spracovaného ropného koksu s vysokým obsahom síry. Predovšetkým sa vynález týka spôsobu spracovania kalcinovaného ropného koksu inhibítorom nadúvania (alebo zväčšovania objemu) pred inkorporovaním týchto častíc koksu do uhlíkovej zmesi. Dôležitým aspektom predmetného vynálezu je uhlíkové plnidlo alebo prísada obsahujúca diskrétne častice kalcinovaného ropného koksu majúceho vysoký obsah síry a obsahujúca inhibítor nadúvania distribuovaný v hmote častíc, pričom tento inhibítor slúži na zníženie alebo na elimináciu nadúvania koksu v priebehu výroby a použitia grafitových alebo uhlíkových výrobkov.

Doterajší stav techniky

Podľa doterajšieho stavu techniky je bežné používať pri výrobe uhlíkových alebo grafitových elektród pre elektrickú pec kalcinovaný ropný koks, (napríklad surový ropný koks spracovaný zahrievaním pri teplote nad 1200 °C) ako plnidlo alebo prísadu a zmiešavať toto plnidlo alebo prísadu s uhlíkatým spojivom, ako je napríklad dechtová smola. Takto získaná zmes sa potom spracováva vytvarovaním na formu elektródy, čo je možné uskutočňovať buď lisovaním alebo vytlačovaním, a potom nasleduje vypaľovanie pri zvýšenej teplote, dostatočnej na karbonizáciu spojiva (napríklad pri teplote približne 800 °C). V prípade, keď sa má vyrobiť grafitizovaná elektróda, vypaľuje sa elektróda ďalej zahrievaním na teplotu aspoň približne 2800 °C.

Častice ropného koksu majú sklon k „nadúvaniu“ (alebo zväčšovaniu svojho objemu), to znamená, že expandujú a dokonca majú rovnako tendenciu sa štiepiť pri zahrievaní na teploty nad približne 1500 °C, pokiaľ obsahujú viac ako približne 0,3 % hmotnostných síry. Elektródy vyrobené z takéhoto koksu strácajú hustotu a pevnosť a niekedy sa pri zahrievaní na tieto vysoké teploty po dĺžke rozštiepia. Ako už bolo uvedené, zahrievajú sa grafitové elektródy počas výrobného postupu spravidla na teplotu aspoň 2800 °C. V prípade uhlíkových elektród, ktoré pri svojej výrobe nie sú grafitizované, sa v priebehu svojho použitia v kremíkových a fosforových peciach dosahujú teploty približne 2000 °C až 2500 °C.

Nadúvanie je spojené s uvoľňovaním síry z jej väzby s uhlíkom vnútri častíc koksu. Ak pary obsahujúce síru nemôžu z častíc uniknúť alebo nemôžu uniknúť z elektród dostatočne rýchlo, vytvárajú vnútorný tlak, ktorý potom zvyšuje objem častíc a môže spôsobiť rozštiepenie elektródy.

Bežným opatrením proti nadúvaniu je prísada inhibítora nadúvania, ako napríklad oxidu železa alebo inej kovovej zlúčeniny do zmesi koksu a dechtovej smoly pred formovaním elektródy. Ukázalo sa napríklad, že prísada približne 2 % hmotnostných oxidu železitého môže účinne znížiť nadúvanie koksu. Niektoré druhy koksu, ktoré majú vyšší sklon k nadúvaniu alebo pri ktorých dochádza k nadúvaniu pri nižšej teplote však nie je možné dostatočne upraviť touto prísadou oxidu železa.

Podľa doterajšieho stavu techniky bolo vyvinuté množstvo snáh na nájdenie a vyvinutie iných lepších metód inhibovania nadúvania, pri ktorých by sa odstránili nedostatky známeho stavu techniky. Tak napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 2 81 4076 (autor J. W. Gartland, zo dňa 26. novembra 1957) sa opisuje zlepšený spôsob výroby grafitových výrobkov, ako sú elektródy pre (elektrickú pec), pri ktorom sa ako inhibítory nadúvania používajú zlúčeniny alkalického kovu zo skupiny I periodického systému, najmä uhličitanu sodného. Podľa tohto postupu je možné uhličitan sodný dodávať do výrobkov impregnáciou týchto výrobkov po vypálení roztokom uhličitanu sodného alebo pridávaním inhibítoru nadúvania priamo do zmesi koksu a dechtovej smoly. Aj keď je pridávanie uhličitanu sodného do zmesi koksu a smoly bežnejšie ako dodávanie uhličitanu sodného do vypálených výrobkov impregnáciou, získajú sa pri tomto postupe hotové elektródy horšej kvality, to znamená, že majú nižšiu hustotu a nižšiu pevnosť.

Iným problémom pridávania inhibítora nadúvania priamo do zmesi koksu a smoly je skutočnosť, že uhličitan sodný reaguje s acidickými prísadami používanými na vytlačovanie výrobkov, ktoré sa používajú ako prídavky do spracovanej zmesi. Bohužiaľ však v tomto prípade táto reakcia často spôsobuje problémy pri vytlačovaní vedúce ku zlej štruktúre elektród.

Iným prístupom k riešeniu problému nadúvania koksu je postup výroby uhlíkových a grafitových elektród opísaný v patente Spojených štátov amerických č. 3 506 745 (autor L. H. Juel a kol., zo 14. apríla 1970). Podľa tohto vynálezu sa častice ropného koksu s vysokým obsahom síry spracovávajú tak, že pred inkorporovaním do uhlíkovej zmesi sa tieto koksové častice uvádzajú do styku s inhibítorom nadúvania, potom nasleduje zahrievanie častíc vo v podstate neoxidačnej atmosfére na teploty vyššie ako približne 1400 °C, prípadne na teploty vyššie, pričom pri tejto teplote sa koksové častice začnú nadúvať v neprítomnosti inhibítora nadúvania, vo výhodnom uskutočnení pri teplotách pohybujúcich sa nad 2000 °C. Inhibítory nadúvania sa môžu do týchto produktov inkorporovať naprášením jemného prášku inhibítora na granuly ropného koksu alebo sa môže pripraviť vodná suspenzia obsahujúca inhibítor nadúvania, potom je možné potom túto suspenziu nastriekať na častice koksu pred zahrievaním častíc koksu na teplotu nadúvania. Častice koksu sa potom ochladia približne na teplotu okolia a miešajú sa so spojivom, ktorým je dechtová smola, pričom účelom je vytvorenie bežnej uhlíkovej zmesi. Inhibítor nadúvania reaguje so sírou a splyňuje sa pri zahrievaní koksu na teplotu nadúvania, prípadne nad touto teplotou. Tento problém spočíva v nutnosti zahrievať častice koksu na teploty, ktoré sú značne vyššie ako teploty bežne používané pri normálnych kalcinačných procesoch. Preto sa taktiež tento postup môže aplikovať jedine v prípadoch, keď sa tieto metódy líšia od bežných kalcinačných procesov, to znamená, že tieto postupy sa uskutočňujú za vyššej spotreby energie, takéto procesy však vyžadujú taktiež drahšie zariadenie.

Podstata vynálezu

Vynález sa týka spôsobu spracovania častíc ropného koksu s vysokým obsahom síry pred inkorporovaním tohto koksu do uhlíkovej zmesi na získanie uhlíkového produktu, prípadne tvarovanej elektródy, pričom podstata tohto postupu spočíva v tom, že sa:

- tieto častice ropného koksu uvádzajú do reakcie v neprítomnosti spojiva so zlúčeninou obsahujúcou alkalický kov, ktorý je vybraný zo skupiny zahrnujúcej sodík a draslík, pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 1200 °C do 1400 °C,

- tieto častice koksu a uvedená zlúčenina sa udržujú na uvedenej teplote aspoň počas 30 sekúnd, a

- takto spracované častice koksu sa ochladia,

- pripadne sa zmiešajú tieto ochladené častice koksu s uhlíkatým spojivom a vytvaruje sa uhlíkový výrobok alebo tvarovaná elektróda.

Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu sú uvedenými časticami koksu častice surového ropného koksu alebo častice kalcinovaného koksu.

Uvedené častice koksu sa vo výhodnom uskutočnení zahrievajú podľa postupu vynálezu na predspracovávaciu teplotu prinajmenšom 750 °C pred zreagovaním uvedených častíc koksu s uvedenou zlúčeninou alkalického kovu pri uvedenej teplote.

Uvedenú zlúčeninu alkalického kovu je možné zmiešavať s časticami koksu pred zreagovaním s uvedenou zlúčeninou alkalického kovu s časticami koksu pri uvedenej teplote.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa na častice koksu pred reakciou uvedenej zlúčeniny alkalického kovu s časticami koksu pri uvedenej teplote nastrekuje vodný roztok obsahujúci zlúčeninu alkalického kovu.

Uvedená zlúčenia alkalického kovu je výhodne vo forme suchého granulovaného prášku, pričom touto zlúčeninou alkalického kovu je výhodne uhličitan sodný alebo uhličitan draselný. Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia je uvedenou zlúčeninou alkalického kovu uhličitan sodný a tento uhličitan sodný sa pridáva ku kalcinovaným časticiam koksu pri teplote nad 1200 °C. Rovnako je výhodné pridávať tento uhličitan sodný k časticiam kalcinovaného koksu vo forme granulovaného prášku.

Tento prášok uhličitanu sodného sa pridáva k uvedeným kalcinovaným časticiam koksu vo výhodnom uskutočnení pri teplote v rozmedzí nad 1200 °C až 1400 °C.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sa prášok uhličitanu sodného pridáva k časticiam kalcinovaného koksu v množstve väčšom ako 0,2 percenta hmotnostného vzhľadom na množstvo častíc kalcinovaného koksu.

Podľa jednej z alternatívnych foriem postupu podľa vynálezu sa výhodne postupuje tak, že sa častice koksu vedú rotačným kalcinačným zariadením s výstupným koncom, pričom sa tieto častice zahrievajú na kalcinačnú teplotu, kalcinované častice koksu sa spracovávajú na inhibovanie nadúvania kalcinovaného koksu pridaním uhličitanu sodného vo forme suchého granulovaného prášku k časticiam kalcinovaného koksu v horúcej zóne napojenej na výstupný koniec tohto kalcinačného zariadenia pri teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1400 °C, a tieto častice kalcinovaného koksu a uhličitan sodný sa potom udržujú na tejto teplote v horúcej zóne na umožnenie zreagovania uhličitanu sodného s uhlíkom a preniknutie produktov reakcie do uvedených častíc kalcinovaného koksu a vytvorenie usadenín obsahujúcich sodík v hmote týchto kalcinovaných častíc koksu.

Podľa tohto alternatívneho uskutočnenia sa výhodne práškovitý uhličitan sodný pridáva ku kalcinovaným časticiam koksu v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 0,2 % do 2,5 % hmotnostných kalcinovaných častíc koksu, a podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sa práškovitý uhličitan sodný pridáva ku kalcinovaným časticiam koksu v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 0,5 % do 2,5 % hmotnostného kalcinovaných častíc koksu.

Pri uskutočňovaní tohto alternatívneho postupu sú uvedené kalcinované častice koksu a uhličitan sodný udržované pri uvedenej teplote aspoň počas jednej minúty.

Podľa ďalšieho alternatívneho uskutočnenia postupu podľa vynálezu sa vhodne postupuje tak, že:

- ochladené častice koksu sa zmiešajú s dechtovým spojivom,

- táto zmes sa sformuje do produktu požadovaného tvaru, a takto vytvarovaný produkt sa potom vypaľuje na teplotu dostatočnú na skarbonizovanie spojiva, čím sa získa uhlíkový produkt.

Podľa tohto uskutočnenia sa takto vypálený produkt zahrieva na dostatočne vysokú teplotu na grafítizáciu tohto produktu.

Podľa ďalšieho alternatívneho uskutočnenia sa opäť vychádza zo základného uskutočnenia, pri ktorom sa výhodne postupuje nasledujúcim spôsobom:

- častice ropného koksu sa kalcinujú,

- ku kalcinovaným časticiam koksu sa pridá uhličitan sodný vo forme suchého granulovaného prášku pri teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1400 °C, - kalcinované častice koksu a uhličitan sodný sa udržujú pri uvedenej teplote aspoň počas 30 sekúnd na zreagovanie uhličitanu sodného s uhlíkom a na preniknutie produktu reakcie do častíc kalcinovaného koksu a vytvorenie usadenín obsahujúcich sodík v hmote týchto kalcinovaných častíc koksu,

- takto spracované častice kalcinovaného koksu sa ochladia,

- ochladené kalcinované častice koksu sa zmiešajú s dechtovým spojivom,

- takto získaná zmes sa sformuje do požadovaného tvaru elektródy,

- a táto vytvarovaná elektróda sa vypaľuje na skarbonizovanie spojiva. Vo výhodnom uskutočnení tohto postupu sa výhodne takto vytvarovaná elektróda potom zahrieva na teplotu 2800 °C na grafítizáciu tejto elektródy.

Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí uhlíkové plnivo na použitie pri výrobe uhlíkových elektród, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje diskrétne častice ropného koksu bez obsahu spojiva, tieto častice majú vo svojej hmote distribuované činidlo inhibujúce nadúvanie, pričom uvedené činidlo inhibujúce nadúvanie obsahuje usadeniny obsahujúce sodík alebo draslík distribuované v hmote týchto častíc, a priemerné množstvo inhibítora v časticiach ropného koksu je väčšie ako 0,15 percent hmotnostných a uvedené činidlo inhibujúce nadúvanie zreagovalo s týmito časticami ropného koksu pri teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1400 °C.

Vo výhodnom uskutočnení tohto uhlíkového plniva podľa vynálezu sú uvedeným inhibičným činidlom usadeniny obsahujúce sodík.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sú uvedeným inhibičným činidlom usadeniny obsahujúce draslík.

Vo výhodnom uskutočnení tohto uhlíkového plniva je obsah síry väčší ako 0,7 percenta hmotnostného.

Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí zariadenie na spracovávanie surových častíc ropného koksu podľa niektorého z predchádzajúcich variantov, pričom podstata tohto zariadenia spočíva v tom, že je tvorené kombináciou:

- pretiahnutej valcovej kalcinačnej pece s vstupným koncom a výstupným koncom,

- vstupnej komory a výstupnej komory, pričom kalcinačná pec má svoj vstupný koniec pripojený otočné vnútri výstupnej komory,

- pretiahnutého valcového chladiča, ktorý má vstupný koniec a výstupný koniec,

- prostriedkov definujúcich retenčnú komoru spojenú s výstupnou komorou na zhromažďovanie častíc kalcinovaného koksu pri ich výstupe z výstupného konca kalcinačnej pece,

SK 279871 Β6

- prostriedkov definujúcich teplú zónu, ktoré sú spojené s retenčnou komorou a so vstupným koncom chladiča,

- násypky a rúrkové nadstavce na zavádzanie suchého granulovaného inhibítora nadúvania do retenčnej komory v kontakte s kalcinovanými časticami koksu, a

- výstupnej komory na odvádzanie koksu a na zhromažďovanie ochladených kalcinovaných častíc koksu na výstupnom konci chladiča, pričom chladič má svoj vstupný koniec pripojený otočné v retenčnej nádobe a jeho výstupný koniec je pripojený otočné vo výstupnej komore na odvádzanie koksu.

Vo výhodnom uskutočnení tohto zariadenia je uvedenou retenčnou komorou umiestnený slinkový box, ktorý je situovaný pod odvádzacou komorou, pričom má výstupný otvor a teplá zóna je zaradená v priestore vstupného konca chladiča.

Uvedená teplá zóna je vo výhodnom uskutočnení tvorená žiaruvzdorným kruhovým prstencom umiestneným v priestore vstupného konca chladiča a v odstupe vopred stanovenej vzdialenosti od výstupného konca slinkového boxu.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia má retenčná komora umiestnenú teplú zónu v zvláštnej reakčnej nádobe umiestnenej pod odvádzacou komorou.

Podľa vynálezu sa teda uskutočňuje spracovanie ropného koksu s vysokým obsahom síry inhibítorom nadúvania pred inkorporovaním tohto koksu do uhlíkovej zmesi. Všeobecne je možné uviesť, že tento postup zahrnuje uvádzanie častíc ropného koksu s vysokým obsahom síry do kontaktu so zlúčeninou obsahujúcou alkalický kov alebo taktiež kov alkalickej zeminy zo súboru zahrnujúceho sodík, draslík, vápnik a horčík za zvýšenej teploty, pričom tieto teploty sa pohybujú na úrovni, pri ktorej zlúčenina alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy začína reagovať s uhlíkom, ale pod úrovňou, pri ktorej by sa častice koksu začínali nadúvať v neprítomnosti inhibičnej zlúčeniny, na čo nasleduje udržovanie častíc koksu na tejto zvýšenej teplote po dostatočný čas na umožnenie prebehnutia reakcie a na preniknutie reakčných produktov do častíc a na vytvorenie usadeného alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy v hmote častíc a ochladenie takto upravovaných častíc koksu.

Postup podľa vynálezu sa výhodne uskutočňuje pri teplote približne 1200 °C až 1400 °C. Podľa vynálezu bolo však zistené, že i teploty 750 °C sú dostatočné na navodenie želanej reakcie medzi inhibítorom nadúvania a časticami koksu a že aj tak nízke teploty sa môžu použiť na predbežné spracovanie týchto častíc koksu.

Ako inhibítory nadúvania sa pri postupe podľa vynálezu používajú soli alkalických kovov, pričom je rovnako možné použiť aj kovy alkalických zemín, a výhodne sa používa uhličitan sodný. Inhibítor sa môže miešať s časticami ropného koksu pred zahrievaním alebo po zahrievaní v priebehu bežného kalcinačného procesu a môže sa inkorporovať s časticami koksu vo forme suchého, granulovaného prášku alebo vo forme roztoku obsahujúceho inhibítor nadúvania, ktorý sa nastrieka na častice ropného koksu. Tento inhibítor nadúvania sa používa v množstve väčšom ako približne 0,2 % hmotnostné, vztiahnuté na hmotnosť ropného koksu.

Vo výhodnom uskutočnení postupu podľa vynálezu sa kalcinujú častice ropného koksu s vysokým obsahom síry, do kalcinovaných častíc ropného koksu sa pridá uhličitan sodný pri teplote nad 1200 °C, ale nižšej, ako je teplota, pri ktorej sa častice ropného koksu začínajú nadúvať v neprítomnosti uhličitanu sodného, častice kalcinovaného koksu a uhličitan sodný sa udržujú na zvýšenej teplote po dostatočný čas na umožnenie reakcie medzi uhličitanom sodným a koksom a na umožnenie preniknutia vzniknutého sodíka dovnútra častíc a uloženie sodíka v hmote týchto častíc, potom sa takto upravené častice koksu ochladia.

Podľa iného uskutočnenia postupu podľa vynálezu sa pripraví uhlíkové plnidlo alebo prímes na použitie na výrobu uhlíkových alebo grafitových elektród alebo výrobkov, pričom diskrétne častice ropného koksu s vysokým obsahom síry obsahujú v hmote častíc rozptýlený inhibítor nadúvania. Inhibítorom nadúvania je vo vode nerozpustná zlúčenina alkalického kovu alebo môže prípadne ísť aj o kov alkalickej zeminy, vybratej zo súboru zahrnujúceho sodík, draslík, vápnik a horčík, pričom priemerné množstvo kovu v časticiach je väčšie ako približne 0,15 % hmotnostného.

Ropný koks sa vyrába koksovaním ťažkých ropných zvyškov, pričom tento proces je z doterajšieho stavu techniky v tomto odbore dobre známy. Surový ropný koks, to znamená koks, ktorý nebol kalcinovaný, obsahuje spravidla 6 až 14 % hmotnostných výhrevných podielov. Tieto výhrevné podiely sa spravidla odstraňujú zahrievaním surového ropného koksu v kalcinačnom zariadení na teplotu v rozmedzí od približne 1200 až do približne 1400 °C. Pripadne sa môžu použiť kalcinačné teploty až 1500 °C. Obsah výhrevných materiálov v ropnom kokse po kalcinácii je spravidla menší ako približne 1 hmotnostné. Pred kalcináciou sa častice ropného koksu spravidla zmenšujú na rozmer 101,6 milimetra alebo ešte na rozmer ešte menší.

Na účely predmetného vynálezu je východiskovým koksom buď surový ropný koks alebo ropný koks kalcinovaný o sebe známymi spôsobmi. V oboch prípadoch je ropným koksom, na ktoiý je postup podľa obsahu vynálezu obzvlášť zameraný, takzvaný ropný koks s vysokým obsahom síry, ktorý obsahuje spravidla viac ako približne 0,7 % hmotnostných síry. Tieto druhy ropného koksu s vysokým obsahom síry sa nemôžu spravidla zodpovedajúcim spôsobom spracovávať na inhibovanie nadúvania žiadnymi až dosiaľ známymi postupmi podľa doterajšieho stavu techniky v tomto odbore. Napriek tomu, že sú tieto druhy ropného koksu lacnejšie, je ich použitie na výrobu uhlíkových alebo grafitových výrobkov buď obmedzené alebo vyžaduje modifikované, omnoho nákladnejšie výrobné technológie.

Sira sa uvoľňuje zo svojej chemickej väzby s uhlíkom v okamihu, keď sa ropný koks zahrieva na teploty vyššie ako približne 1500 °C a vo väčšine prípadov na aspoň 1600 °C, čo je vyššia teplota ako bežne používaná kalcinačná teplota. Ak sa tomuto unikaniu síry nebráni alebo ak síra nie je chemicky viazaná vnútri štruktúry koksu, dochádza k rýchlemu unikaniu pár obsahujúcich síru, čo vedie k rozpínaniu častíc koksu a niekedy aj k ich rozštiepeniu alebo k rozštiepeniu výrobkov z nich vyrobených. Tento jav sa tu označuje ako nadúvanie.

Podľa vynálezu bolo zistené, že toto nadúvanie tvarových uhlíkových alebo grafitových výrobkov sa môže podstatne znížiť alebo eliminovať spracovaním častíc ropného koksu zlúčeninou alkalického kovu alebo rovnako aj kovu alkalickej zlúčeniny, a najmä spracovaním sodnou alebo draselnou soľou, ako je napríklad uhličitan sodný alebo draselný, pri teplotách, ktoré ležia pod teplotou, pri ktorej koks začína napúčať pred inkorporovaním častíc koksu do uhlíkovej zmesi. Z literatúry podľa doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad „Effect of Sodium Carbonate Úpon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas“ (Vplyv uhličitanu sodného na splynovanie uhlíka a na výrobu plynu), D. A. Fox a kol., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 23, No. 3, Marec 7937, vyplýva, že zlúčeniny alkalického kovu (napríklad uhličitan sodný) sa môžu účinne redukovať uhlíkom vo vysokoteplotnom reaktore za vzniku pár alkalického kovu a oxidu uhoľnatého. Podľa vynálezu bolo s prekvape ním zistené, že v prípade, keď sa zlúčenina alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy nechá v styku s časticami ropného koksu po dostatočne dlhý čas, napríklad počas približne jednej alebo niekoľkých minút, za udržovania teploty nad teplotou, pri ktorej prebieha redukčná reakcia, napríklad za teploty približne 750 °C v prípade uhličitanu sodného, potom takto pripravený alkalický kov alebo kov alkalickej zeminy penetruje do častíc ropného koksu a vytvára usadeninu alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy v celej hmote častice koksu, a nie iba v ich póroch. Čas zdržania 30 sekúnd sa pri laboratórnych skúškach ukázal ako účinný na potlačenie nadúvania. Pri pokusoch v prevádzkovom meradle sa čas zdržania na reakčnej teplote udržuje dlhšie ako 1 minútu.

Z doterajšieho stavu techniky je už nejaký čas známa tá skutočnosť, že uhličitan sodný, použitý zvyčajným spôsobom ako inhibítor nadúvania a pridaný do zmesi ropného koksu a dechtovej smoly, vedie k získaniu produktu, ktorý má nižšiu hustotu a nižšiu pevnosť v porovnaní a tým istým produktom spracovaným o sebe známym inhibítorom nadúvania, napríklad oxidom železa. Podľa predmetného vynálezu bolo zistené, že ak sa pridá uhličitan sodný ako inhibítor nadúvania spôsobom podľa vynálezu, nedochádza ani ku strate hustoty ani ku strate pevnosti produktu, pričom sa získa rovnaký produkt ako v prípade, keď sa používa oxidu železa ako inhibítora nadúvania.

Keďže je inhibičné činidlo uložené vnútri častice, nie je v styku s dechtovou smolou v priebehu spracovania uhlíkovej zmesi a nepôsobí nepriaznivo na pomocné látky na vytlačovanie, ako sú mastné kyseliny.

Zlúčenina alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy sa má síce uvádzať do styku s časticami ropného koksu buď pred zahrievaním alebo po zahrievaní častíc koksu na požadovanú teplotu na uskutočnenie reakcie, ale veľmi výhodné je pridávať inhibičnú zlúčeninu do častíc koksu vo forme suchého, granulovaného prášku po zahriatí častíc ropného koksu na kalcinačnú teplotu, ktorá sa pohybuje približne v rozmedzí od 1200 °C až do približne 1400 °C. Pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu sa suchý, granulovaný prášok inhibičnej zlúčeniny pridáva do kalcinovaného koksu vo forme častíc na výstupnom konci kalcinačného zariadenia. Je taktiež možné pridávať inhibičnú zlúčeninu do surového koksu vo forme suchého prášku alebo v alternatívnom uskutočnení je možné nastriekať na častice koksu roztok alebo suspenziu obsahujúcu inhibítor pred procesom kalcinácic.

Zlúčenina alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy, napríklad uhličitan sodný, sa zmieša s časticami ropného koksu vo väčšom množstve ako približne 0,2 % hmotnostného. Výhodne sa inhibičná zlúčenina používa v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od približne 0,5 % hmotnostného do 2,5 % hmotnostného, vzťahujúc sa na hmotnosť koksu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Postup spracovania častíc ropného koksu s vysokým obsahom síry podľa predmetného vynálezu a zariadenia na uskutočňovanie tohto postupu, ako aj štruktúra uhlíkového spojiva a častíc ropného koksu, budú bližšie vysvetlené s pomocou priložených obrázkov.

Obr. 1 je schematický nárys kalcinačného zariadenia upraveného na uskutočňovanie postupu podľa vynálezu.

Obr. 2 je zväčšený rez modifikovanej časti zariadenia podľa obr. 1.

Obr. 3 predstavuje rez zariadením zobrazeným na obr. 2 pozdĺž čiary 3-3. Obr. 4 je schematický pohľad na kalcinačné zariadenie iného uskutočnenia podľa vynálezu.

Obr. 5 je zväčšený bokorys kalcinačným zariadením znázorneným na obr. 4.

Obr. 6 je graf, znázorňujúci rýchlosti nadúvania ropného koksu, spracovaného bežným inhibítorom, a toho istého koksu spracovaného postupom podľa vynálezu.

Obr. 7, 8, 9 sú grafy, znázorňujúce rýchlosti nadúvania niekoľkých rôznych typov ropných koksov spôsobom podľa vynálezu.

Obr. 10a predstavuje mikrosnímku zo skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) pri 200 - násobnom zväčšení, pričom na tomto obrázku je znázornená oblasť v blízkosti hrany, pripravenej brúsením koksovej častice s veľkosťou 12,7 milimetra, spracovanej postupom podľa vynálezu.

Obr. 10b predstavuje mikrosnímku tej istej oblasti ako na obr. 10a, ukazuje však rôntgenovú elementárnu mapu sodíka, získanú energetickou disperznou rôntgenovou analýzou (EDX), pričom aj tento znížený bol získaný pri 200-násobnom zväčšení.

Obr. 10c predstavuje mikrosnímku EDX spektra tej istej oblasti obr. 10a a 10b.

Obr. 11a predstavuje mikrosnímku zo skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) pri 45 - násobnom zväčšení a ukazuje inú oblasť bližšie k stredu tej istej roviny ako na obr. 10a a 10b.

Obr. 11b predstavuje mikrosnímku tej istej oblasti ako na obr. 11a, ale ukazuje rôntgenovú elementárnu mapu sodíka, získanú EDX analýzou taktiež pri 45 - násobnom zväčšení.

Obr. 11c predstavuje snímku EDX spektra tej istej oblasti z obr. 11 a a 11 b.

Obr. 12a predstavuje mikrosnímku zo skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) pri 50 - násobnom zväčšení, pričom na tejto snímke je znázornená tretia oblasť tej istej roviny, znázornenej na obr. 10a a 10b.

Obr. 12b predstavuje mikrosnímku tej istej oblasti znázornenej na obr. 12a, ale znázorňujúcu sodíkovú elementárnu mapu, získanú analýzou EDX pri rovnakom 50 - násobnom zväčšení.

Obr. 12c je fotografia EDX spektra tej istej oblasti, znázornenej na obr. 12a a 12b.

Obr. 13a predstavuje mikrosnímku so skenovacieho clektrónového mikroskopu (SEM) pri 200 - násobnom zväčšení a znázorňuje štvrtú oblasť tej istej roviny, znázornenej na obr. 10a a 10b.

Obr. 13b predstavuje mikrosnímku tej istej oblasti znázornenej na obr. 13a, ale ukazujúci sodíkovú elementárnu mapu, získanú EDX analýzou pri tom istom 200 - násobnom zväčšení.

Obr. 13c predstavuje EDX spektrálnu snímku tej istej oblasti, ako je znázornená na obr. 12a a 12b.

Obr. 14a predstavuje mikrosnímku zo skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) pri 15-násobnom zväčšení a ukazuje tak vnútornú rovinu, pripravenú brúsením častice s veľkosťou 6,35 milimetra spracovanú postupom podľa vynálezu, ako aj pôvodný povrch pórov obnažených brúsením.

Obr. 14b predstavuje mikrosnímku tej istej oblasti znázornenej na obr. 14a, ale znázorňujúcu sodíkovú elementárnu mapu, získanú EDX analýzou pri tom istom 15-násobnom zväčšení.

Obr. 14c je EDX snímka spektra tej istej oblasti, ako je znázornené na obr. 14a a 14b.

Obr. 15a je mikrosnímka zo skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) pri 15 - násobnom zväčšení, týkajúca sa toho istého povrchu ako na obr. 14a po namáčaní častice vodou.

Obr. 15b predstavuje mikrosnímku tej istej oblasti znázornenej na obr. 14a, ale ukazujúcej sodíkovú elementárnu mapu, získanú EDX analýzou pri tom istom 15 - násobnom zväčšení.

Obr. 15c predstavuje snímku EDX spektra tej istej oblasti, ako j e znázornená na obr. 15 a a 15 b.

Na priložených obrázkoch 1 až 3 je ilustrované typické kalcinačné zariadenie rotačného typu modifikované na uskutočňovanie postupu podľa vynálezu.

Ako je zrejmé, zahrnuje kalcinačné zariadenie pretiahnutú, valcovú kalcinačnú pec 10 majúcu vstupný koniec 12 a výstupný koniec 14. Vstupný koniec 12 kalcinačnej pece 10 je zabudovaný otočné vnútri stacionárnej koksovacej vstupnej komore 16, majúcej vertikálny komín 18 na odvádzanie dymových plynov z vnútorného priestoru kalcinačnej pece. Výstupný koniec 14 rotačnej kalcinačnej pece 10 je zabudovaný podobne otočné vnútri stacionárnej koksovacej výstupnej komory 20, zahrnujúcej bežnú slinkovú komoru 22 umiestnenú vertikálne pod výstupnou komorou 20.

Častice 24 surového ropného koksu sa zavádzajú do kalcinačného zariadenia vodorovným dopravníkom 26 a zavádzajú sa dolu koksovou násypkou 28 do vstupného konca 12 rotačnej kalcinačnej pece 10. Ako je zrejmé z obr. 1, je rotačná kalcinačná pec 10 naklonená pod malým uhlom vzhľadom na svoju pozdĺžnu os od svojho vstupného konca 12 k svojmu výstupnému koncu 14. Častice 24 surového ropného koksu sa tak zavádzajú do rotačnej kalcinačnej pece 10 a pôsobením tiaže sa pomaly pohybujú po dĺžke rotačnej kalcinačnej pece 10 pri jej otáčaní až k výstupnému koncu 14, z ktorého sa odvádzajú do výstupnej komory 20.

Na horúcom konci rotačnej kalcinačnej pece 10 sa spaľuje palivo, napríklad prírodný plyn a spalné plyny prechádzajúce rotačnou kalcinačnou pecou 10 protiprúdovo s ohľadom na postup častíc 24 surového koksu. Horúce spalné plyny zahrievajú častice 24 surového ropného koksu, čím sa výhrevné podiely koksu splyňujú a zhoria.

Horúce kalcinované častice 24 koksu spadávajú z výstupnej komory 20 do slinkového boxu 22, kde prechádzajú cez žiaruvzdorný blok 30 (pozri obr. 2). Žiaruvzdorný blok 30 je umiestnený na dne pravouhlého výstupného otvoru 32 v nepohyblivej hlave 34 chladiča 36.

Pretiahnutý, valcovitý, rotačný chladič 36 je umiestnený pod výstupnou komorou 20. Tento pretiahnutý, valcovitý, rotačný chladič 36 má vstupný koniec 38 chladiča, ktorý je namontovaný okolo nepohyblivej hlavy 34 slinkovej komory 22. Výstupný koniec 40 chladiča 36 je umiestnený otočné vnútri nepohyblivej výstupnej komory 42 koksu.

Pretiahnutý, valcovitý, rotačný chladič 36 je rovnako smerom dole naklonený o malý uhol od svojho vstupného konca 38 k výstupnému koncu 40. Z vyobrazenia na obr. 2 je zrejmé, že horúce kalcinované častice 24 koksu, zhromaždené pri dne slinkovej komory 22 za žiaruvzdorným blokom 30, prípadne spadávajú cez hranu tohto žiaruvzdorného bloku 30 a spadajú do vstupného konca 38 pretiahnutého valcovitého rotačného chladiča 36. Častice 24 koksu potom pôsobením tiaže a rotačného pohybu pretiahnutého valcovitého rotačného chladiča 36 pomaly postupujú dolu po celej dĺžke rotačného chladiča 36 až k výstupnému koncu 40, z ktorého sa dostávajú do nepohyblivej výstupnej komory 42 a zhromažďujú sa v nej.

Niektoré kalcinačné zariadenia síce používajú nepriame chladenie, napríklad prostredníctvom oceľového plášťa pretiahnutého valcovitého rotačného chladiča 36, ale väčšina kalcinačných zariadení používa rýchle ochladzovanie horúceho kalcinovaného koksu priamym okvapkávaním vodou.

Toto priame okvapkávanie znižuje teplotu horúceho koksu vo forme častíc bezprostredne po opustení slinkovej komory 22. Spravidla je na dosiahnutie tohto cieľa usporiadaný rad rozprašovacích dýz priamo pod výstupným otvorom 32 slinkového boxu 22.

Ako je zrejmé z obr. 2, môže byť bežné kalcinačné zariadenie modifikované na uskutočňovanie postupu podľa vynálezu zaradením horúcej zóny 44 do vstupného konca 38 pretiahnutého valcovitého rotačného chladiča 36. Horúca zóna 44 je vytvorená podľa vynálezu umiestnením kruhového žiaruvzdorného prstenca 46 vo vopred stanovenej vzdialenosti od výstupného otvoru 32 slinkového boxu 22 a posunom rozprašovacích dýz 56 ochladzovacej vody za žiaruvzdorný prstenec 46 v smere prúdenia. Ako je z obrázka 2 zrejmé, žiaruvzdorný prstenec 46 je vsadený do žiaruvzdornej výstelky 45, ktorou sú vyložené vnútorné valcové bočné steny pozdĺžneho, valcovitého rotačného chladiča 36. Zadržiavací žiaruvzdorný prstenec 46 zväčšuje hrúbku vrstvy koksu v horúcej zóne 44 a tým predlžuje čas prechovávania koksu. Pri postupe častíc 24 koksu do horúcej zóny 44 sa teplota týchto častíc trochu zníži v dôsledku prebiehajúcej reakcie, ale táto teplota ostáva stále nad 1100 °C.

Suchý, granulovaný prášok uhličitanu sodného je dopravovaný prívodom 48 do horúcej zóny 44 násypkou 50. Táto násypka 50 má predĺženú rúrku 52, prechádzajúcu bočnou stenou hlavy 34 slinkovej komory 22 a ukladá prášok na povrch vrstvy horúcich častíc 24 kalcinovaného koksu na dne horúcej zóny 44. Ako je najlepšie znázornené na obr. 3, mieša sa prášok s časticami 24 koksu miešaním vnútri valcovitého rotačného chladiča 36. Práškovitý uhličitan sodný sa v styku s horúcimi časticami 24 koksu natavuje a reaguje s koksom podľa nasledujúcej endotermickej reakcie:

Na₂CO₃ (I) + 2C (s) = 2Na (g) + 3CO (g) Δ H = 812 kJ/mol pri 1330 °C, v ktorej:

(I), (s), a (g) označujú fyzikálny stav reagujúcich zložiek, pričom (I) znamená stav kvapalný, (s) pevný a (g) plynný. Vytvárajúci sa elementárny sodík podľa uvedenej reakcie, preniká do častíc koksu a distribuuje sa v hmote koksových častíc, čím sa vytvára modifikovaný koks obsahujúci síru a sodík.

Po spracovaní práškom uhličitanu sodného v horúcej zóne 44, ktorá prebieha po dostatočne dlhý čas, postupujú horúce kalcinované častice 24 koksu cez žiaruvzdorný prstenec 46 do chladiacej sekcie 53 pozdĺžneho valcovitého rotačného chladiča 36.

Podľa tohto modifikovaného uskutočnenia pozdĺžneho valcovitého rotačného chladiča 36 je rúrka 54, privádzajúca chladiacu vodu do množstva rozprašovacích dýz 56 vytvorených na jej vonkajšom konci, namontovaná zvyčajným spôsobom v dolnej časti bočnej steny čelnej časti 34 slinkovej komory 22, ale v tomto prípade je rúrka 54 dlhšia, takže úplne prechádza horúcou zónou 44 až do chladiacej sekcie 53. Voda je teda rozprašovaná z rozprašovacích dýz priamo na horúce častice koksu pri ich výstupe z horúcej zóny 44, takže sa tieto častice rýchlo ochladia a významne sa zníži ich teplota.

Ochladené, spracované, kalcinované častice koksu sa potom odvádzajú z výstupnej komory 42 na pohyblivý dopravník 58, ktorý dopravuje častice koksu do skladovacieho priestoru. Para, vytváraná v chladiči z chladiacej vody, sa odvádza z chladiča spolu s určitým podielom vzduchu prostredníctvom ventilátora 62 a vypúšťa sa do okolitej atmosféry. Zmes pary a vzduchu prechádza odlučovačom 60 prachu, v ktorom je koksový prach zachycovaný, aby sa zabránilo znečisťovaniu ovzdušia.

Na obr. 4 a 5 je ilustrované kalcinačné zariadenie, ktoré je konštruované špecificky na spracovanie ropného koksu postupom podľa vynálezu. Toto kalcinačné zariadenie je opatrené retenčnou komorou vytvárajúcou oddelenú reaktorovú nádobu 68. Táto reaktorová nádoba 68 je umiestnená v smere za kalcinačným zariadením a pred chladičom, pričom je konštruovaná na dlhý čas zdržania. Kalcinované častice koksu sa z výpustnej komory 20 dopravujú do redaktorovej nádoby 68, kde sa spracovávajú suchým granulovaným práškom alkalického kovu alebo zlúčeninami kovu alkalickej zeminy, ako je napríklad uhličitan sodný, ktorý je súčasne privádzaný prívodom 70. Po spracovaní prechádzajú horúce častice koksu vypustením 72 do reaktorovej nádoby 68 a dostávajú sa do vstupného konca 38 odkiaľ postupujú do valcovitého rotačného chladiča 36 pretiahnutého tvaru.

Z uvedeného opisu je zrejmé, že sa postup podľa vynálezu môže uskutočňovať buď na stávajúcom bežne používanom zariadení, v ktorom sa používa bežné kalcinačné zariadenie, alebo na novom zariadení, ktoré má kalcinačné zariadenie vybavené oddeleným reaktorom podľa vynálezu.

Dôležitou prednosťou privádzania inhibítora nadúvania, napríklad uhličitanu sodného, do kalcinovaného ropného koksu vo forme častíc v oddelenej reakčnej nádobe, umiestnenej na výstupnom konci kalcinačnej pece, je skutočnosť, že touto nádobou neprechádzajú žiadne plyny a preto neexistuje žiadna možnosť, aby sa inhibítor strhával týmito plynmi a unikal do ovzdušia

Podľa predmetného vynálezu boli uskutočnené početné laboratórne skúšky na stanovenie množstva uhličitanu sodného, potrebného pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu na účinné potlačenie nadúvania koksu a taktiež na stanovenie minimálneho času zdržania pre prípad štyroch rôznych ropných koksov majúcich rôzne obsahy síry. Pri týchto skúškach bol vnesený 1 kilogram kalcinovaných častíc koksu do otvorenej grafitovej nádoby a táto nádoba bola vložená do muflovej pece predhriatej na teplotu približne 1200 °C. Len čo teplota koksu (merané termočlánkom zapusteným v kokse) dosiahla 1200 °C, boli otvorené dvere pece a vopred stanovené množstvo uhličitanu sodného, napríklad 0,4 % hmotnostného, 0,8 % hmotnostného, 1,2 hmotnostného, 1,6 % hmotnostného atď., bolo nakvapkané na povrch koksu s použitím dlhého grafitového prostriedku. Vzorky koksu boli potom krátko prehrabané. Vo vopred stanovenom časovom okamihu boli potom grafitové nádoby vybraté z pece a koks bol potom rýchle ochladený okvapkaním vodou a zároveň bol prehrabaný. Dĺžka času potrebná na zníženie teploty koksu na 300 až 500 °C bola 30 až 90 sekúnd.

Experimentálny reakčný čas sa počíta od chvíle nakvapkania inhibítora nadúvania na koks do chvíle, keď sa začne s chladením vodou. Vodou ochladený koks bol potom ponechaný ochladnúť na teplotu miestnosti bez ďalšieho okvapkávania vodou. Vzorky ochladeného koksu boli potom testované na nadúvanie, to znamená, že bola zisťovaná ireverzibilná expanzia koksu obsahujúceho síru pri zahrievaní na teplotu približne 1600 až 2200 °C.

Nadúvanie bolo zisťované na vzorke pripravenej z koksu a umiestnenej v dilatometrickom zariadení, vyrobenom z nízkoexpanzného grafitu. Celá sústava obsahujúca vzorku, bola potom umiestnená do rúrkovej pece, na čo bola zahrievaná postupne na teplotu 2400 °C rýchlosťou zahrievania 450 °C za hodinu. Po dosiahnutí teploty 1000 °C bola zaznamenávaná diferenciálna expanzia vzorky v porovnaní s grafitovou nádobou v 15 minútových intervaloch.

Z týchto metaní je možné získať niektoré hodnoty rozličného typu:

(1) celkovú expanziu v celom rozsahu teplôt, (2) rýchlosť nadúvania za jednotku času ako funkciu teplotu, a (3) hodnotu teploty, pri ktorej miera nadúvania dosahuje maximum.

Na obrázkoch 6 až 9 je graficky vyjadrený vzťah medzi najvyššou mierou nadúvania a množstvom použitého inhibítora nadúvania. Jednotkou nadúvania na týchto obrázkoch je 10^-4 m/m za 15 minút pri rýchlosti zahrievania 450 °C za hodinu. Najväčšie nadúvanie dosahujú testované častice koksu pri teplote približne 1750 °C.

Na obrázku 6 je graf ukazujúci vzťah medzi maximálnym nadúvaním, stanoveným pomocou opísaného testu, a percentuálnym množstvom použitého inhibítora. Krivka A (spodná krivka) ukazuje grafickú závislosť rýchlosti nadúvania ihlicovitého koksu, koksu D¹ (označenie D - G sa v tomto texte používa skôr na identifikačné účely a nemá žiadny vzťah k zvyčajnému označeniu koksu, používanému v priemysle) obsahujúceho 1,05 hmotnostného síry, od percentuálneho množstva použitého uhličitanu sodného ako aj inhibítora nadúvania. Stupeň rýchlosti nadúvania 10 je želanou hranicou na spracovanie koksu na grafitové elektródy modernými grafitačnými spôsobmi. Z krivky A je zrejmé, že prijateľné nadúvanie sa dosahuje s použitím uhličitanu sodného ako inhibítora v množstve iba asi 1 % hmotnostné.

Na porovnanie bola opísaná skúška opakovaná s rovnakým typom koksu majúcim rovnaký obsah síry, ale s použitím bežne používaného inhibítora nadúvania podľa doterajšieho stavu techniky, a síce oxidu železa. Krivka B (horná krivka) na obr. 6 graficky ukazuje výsledky tohto testu. Zo znázorneného grafu je zrejmé, že potlačenie nadúvania v prípade bežne používaného inhibítora nadúvania podľa doterajšieho stavu techniky je omnoho horšie ako bolo dosiahnuté s tým istým koksom spracovaným uhličitanom sodným postupom podľa vynálezu. Oxid železa, použitý aj v dvojnásobnej koncentrácii (4 % hmotnostné namiesto 2 % hmotnostných), nevedie k porovnateľnému zníženiu nadúvania častíc tohto koksu.

Ďalej bol uskutočnený rovnaký typ testu s bežným druhom ropného koksu, koks E¹, obsahujúcim 1,3 % hmotnostného síry. Pri tomto teste bol koks spracovaný postupom podľa vynálezu s použitím uhličitanu sodného ako inhibítora nadúvania a času zdržania približne 1 minúta. Výsledky tohto testu sú znázornené pomocou krivky na obrázku 7. Z uvedeného grafického znázornenia je zrejmé, že sa dosahuje primerané zníženie nadúvania aj v prípade, keď sa použije uhličitan sodný ako inhibítor nadúvania v množstve približne 0,6 % hmotnostného.

Podobný test bol uskutočnený s použitím iného kalcinovaného ropného koksu, koksu F¹, obsahujúceho približne 1,3 % hmotnostného síry s použitím uhličitanu sodného ako inhibítora nadúvania a času zdržania približne 1 minúty. Výsledky tejto skúšky znázorňuje krivka na obr. 8. Z tohto grafického znázornenia je zrejmé, že tieto častice ihlicovitého koksu („needle” koks) vyžadujú približne 1,3 % hmotnostného uhličitanu sodného ako inhibítora nadúvania na potlačenie nadúvania na prijateľnú mieru.

Ďalšie testy boli uskutočnené s ihlicovitým koksom G¹, obsahujúcim 1,1 hmotnostného síry s použitím uhličitanu sodného ako inhibítora nadúvania a času zdržania približne 1 minúty. Výsledky tejto skúšky znázorňuje krivka na obr.

9. Z tohto grafického znázornenia je zrejmé, že v tomto prípade je potrebné asi 1,2 % hmotnostného uhličitanu sod neho ako inhibítora nadúvania na potlačenie nadúvania na prijateľnú mieru. Rovnaký typ koksu G¹ vyžaduje použitie 1,6 % hmotnostného uhličitanu sodného ako inhibítora, ak sa jeho obsah síry zvýši na približne 1,25 % hmotnostného.

Podľa predmetného vynálezu bolo rovnako uskutočnených mnoho testovacích pokusov na poloprevádzkovom modifikovanom kalcinačnom zariadení v podstate rovnakého typu, ako je znázornené na obrázkoch 1 až 3, pričom sa kalcinovanie a spracovávanie uskutočňovalo postupom podľa vynálezu, a postup spracovania bol uskutočňovaný s niekoľkými sto - tonami troch rôznych pravidelných ihlicovitých druhov koksu, obsahujúcich približne 1 hmotnostné až niekoľko percent hmotnostných síry. Pri týchto poloprevádzkových skúškach sa pridávalo približne 1 % hmotnostné práškovitého uhličitanu sodného s veľkosťou častíc menšou ako 800 mikrometrov do kalcinovaného koksu v horúcej zóne, zabudovanej do vstupného konca chladiaceho bubnu, pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 1200 °C až 1350 °C počas aspoň jednej minúty. Kalcinovaný a upravený koks bol potom ochladený a vzorky boli analyzované uvedeným opísaným spôsobom na stanovenie miery nadúvania. Pri uskutočňovaní týchto pokusov bolo zistené, že nadúvanie tohto časticového koksu boli dostatočným spôsobom potlačené na to, aby mohla byť uskutočnená rýchla grafitizácia. S prekvapením sa taktiež zistilo, že pri uskutočňovaní tohto postupu podľa vynálezu je možné znížiť množstvo chemikálií, napríklad chloridov a síranov, ktoré sa normálne uvoľňujú do ovzdušia v chladiči v priebehu uskutočňovania kalcinácie. Okrem toho sa podstatne znižuje korózia zariadenia, pretože sa taktiež eliminuje kyslosť plynov v chladiči.

Postupom podľa vynálezu boli ďalej vyrobené grafitové elektródy pre elektrickú pec s priemerom 508 milimetrov a s dĺžkou 2638 milimetrov, pričom pri ich výrobe bol použitý ropný ihlicovitý koks s vysokým obsahom síry, kalcinovaný a spracovaný opísanými spôsobmi. Kalcinovaný koks, ktorý bol spracovaný postupom podľa vynálezu bol potom použitý ako prísada do plniva, pričom bol tento materiál premiešaný s dechtovou smolou ako spojivom a s bežnými vytlačovacími prísadami na vytvorenie uhlíkovej zmesi. Táto zmes bola potom vytlačovaná, vypaľovaná pri teplote približne 800 °C a potom bola grafitizovaná pri teplote približne 3000 °C. Pri tomto postupe nedochádzalo k žiadnym problémom pri vytlačovaní a vypaľovaní a rovnako nedochádzalo k žiadnym problémom s nadúvaním. Elektródy boli potom experimentálne skúšané v elektrickej oblúkovej oceliarskej peci, pričom bolo zistené, že sa správajú porovnateľne ako elektródy vyrobené z drahšieho nízko-napúčajúceho ihlicovitého koksu.

Častice pravidelného koksu E¹, obsahujúceho priemerne 1,28 hmotnostného síry, boli spracované postupom podľa vynálezu s použitím rôzneho množstva uhličitanu sodného pohybujúceho sa v rozmedzí od 0,25 hmotnostného do 1,00 % hmotnostného. Spracované častice koksu boli potom analyzované s použitím bežných analytických spôsobov na obsah síry, sodíka a popola a ďalej bola testovaná ich napúčavosť. Výsledky sú uvedené v tabuľke I. Hodnoty dokladajú tieto skutočnosti:

(1) pridanie 0,55 % hmotnostného uhličitanu sodného znižuje nadúvanie koksu na prijateľnú mieru, zatiaľ čo pridanie 0,25 % hmotnostného na tento účel nestačí, (2) obsah sodíka v kokse je úmerný množstvu pridaného uhličitanu sodného v priebehu spracovania v rámci experimentálnych chýb, (3) obsah sodíka 0,18 % hmotnostného, zodpovedajúce pridaniu 0,55 hmotnostného uhličitanu sodného, znižuje nadúvanie častíc koksu na prijateľnú mieru, zatiaľ čo obsah sodíka 0,12 % hmotnostného v kokse je nedostatočný.

Tabuľka I

Vzorka číslo	Uhličitan sodný (% hmotn.)	Miera nadúvania	Obsah popola v kokse hmotn.	Obsah sodíka v kokse (% hmotn.)
Kontrolné	0	62,0
1	1,00	0,0	1,88	0,36
2	0,85	2,3	1,22	0,26
3	0,70	8,7	1,0	0,24
4	0,55	11,3	0,76	0,18
5	0,25	41,0	0,68	0,12

Penetrácia sodíka do hmoty častíc spracovaných postupom podľa vynálezu bola analyzovaná pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu s použitím energetickej disperznej rôntgenovej analýzy (SEM - EDX). Častice boli zaliate do epoxidovej živice a obrúsené až do polovice na obnaženie vnútornej roviny a taktiež na odkrytie povrchu prirodzených pórov.

Na obrázkoch 10a až 13a je množstvo mikrofotografií pri rôznych zväčšeniach (napríklad 200x, 45x, 50x a 200x), zaobstaraných skenovacím elektrónovým mikroskopom v oblasti vnútornej roviny, získanej brúsením častice s rozmerom 6,35 milimetra. Oblasť, znázornená na obrázku 10a je v blízkosti hrany vnútornej roviny, oblasť na obrázku 11 a je v blízkosti stredu roviny a oblasť, znázornená na obrázku 12a, je zo stredu vybrúsenej roviny. Štvrtá oblasť, znázornená na obrázku 13a, je taktiež z blízkosti stredu roviny, podobne ako oblasť na obrázku 11 a.

Umiestnenie a distribuovanie sodíka pri vnútornej rovine je znázornené na mikrosnímkoch - obrázkoch 10b až 13 b. Mikrosnímky boli zaobstarané pri tom istom zväčšení, ako je uvedené, EDX analýzou sodíka pomocou skenovacieho elektrónového mikroskopu.

Ako je zrejmé z dosť rovnomerného rozdelenia svetlých bodov na mikrosnímkoch, z ktorých každý predstavuje odlišnú oblasť v tej istej vnútornej rovine koksovej častice, prenikol sodík v skutočnosti hlboko do každej spracovanej častice spracovanej postupom podľa vynálezu, pričom distribuovanie sodíka v celej hmote každej jednotlivej častice koksu je v podstate rovnomerné. Koncentrácia sodíka v rôznych časticiach sa môže meniť, ale vnútri jednotlivých častíc je koncentrácia sodíka v podstate rovnomerný. V tejto súvislosti je treba si uvedomiť, že sodík, vytvorený reakciou medzi uhličitanom sodným a koksom, vytvára po difúzii do hmoty koksových častíc zlúčeninu, ktorá je nerozpustná vo vode a rovnako táto zlúčenina nereaguje s vodou, a ďalej to, že sodík je prítomný vo forme zlúčeniny sodíka skôr ako vo forme elementárneho sodíka. Presné zloženie tejto zlúčeniny nie je dosiaľ objasnené.

Množstvo snímok energetického spektra obrúsených vnútorných plôch každej zóny koksových častíc analyzovaných pri týchto testoch je znázornené na obrázkoch 10c až 13c. Z týchto snímok je zrejmé, že v energetickom spektre prevládajú dva piky a že tieto dva piky sú umiestnené v rovnakých polohách, ktoré zodpovedajú tak sodíku, ako i síre, čo potvrdzuje prítomnosť týchto dvoch prvkov v koksových časticiach. Okrem toho je treba uviesť, že keďže pík sodíka sa vyskytuje v každom obrazci predstavujúcom rôznu zónu koksovej častice, dá sa dospieť k záveru, že sodík je skutočne uložený v podstate rovnomerne v hmote alebo v telese koksových častíc, spracovaných postupom podľa vynálezu.

Podľa predmetného vynálezu bola uskutočnená ešte štúdia na preniknutie sodíka a na jeho rozpustnosť po reakcii s koksom pri časticiach koksu F' s veľkosťou 3 až 6,35 milimetra, pričom tieto častice boli spracované uhličitanom sodným s koncentráciou 20 percent hmotnostných pri teplote približne 1200 °C postupom podľa vynálezu. Jedna z takto spracovaných častíc bola zaliata do živice a obrúsená na odkrytie tak vnútornej roviny, ako i povrchu pôvodných pórov. Táto častice bola potom analyzovaná rovnakými SEM - EDX metódami ako častica na obrázkoch 10a až 13 a. Po analyzovaní bola častica máčaná vodou na odstránenie všetkých vo vode rozpustných podielov a potom bola opäť analyzovaná rovnakými uvedenými metódami. Na obrázkoch 14a, 14b a 14c sú ilustrované výsledky testov pred máčaním, zatiaľ čo na obrázkoch 15a, 15b a 15c sú ilustrované tie isté vzorky po máčaní vodou. Na obrázku 14b je ukázané, že sodík bol distribuovaný v podstate rovnomerne vo vybrúsenej rovine a rovnako je distribuovaný v podstate rovnomerne, ale v značne väčšej koncentrácii, na odkrytom pôvodnom povrchu pórov. Na obrázku 15b je znázornená situácia, keď po vymáčaní ostala distribúcia a penetrácia sodíka na vnútornej rovine v podstate nezmenená, ale koncentrácia sodíka na povrchu pôvodného póru bola znížená na približne rovnakú úroveň ako vo vnútornej rovine a jeho distribúcia bola v podstate rovnomerná.

Predpokladá sa, že nerozpustný sodík, ktorého prítomnosť bola pozorovaná pri uskutočňovaní uvedených testov, je výsledkov vzájomného pôsobenia medzi sodíkom a koksom, zatiaľ čo vo vode rozpustný sodík, nájdený iba na pôvodnom povrchu, ale nie vnútri telesa častice, je nezreagovaný uhličitan sodný.

Analýzy vodného extraktu uskutočnené štandardnými analytickými spôsobmi potvrdzujú prítomnosť uhličitanu sodného. Prítomnosť nezreagovaného uhličitanu sodného na povrchu spracovaných častíc dokladá, že za určitých reakčných podmienok reakcia medzi uhličitanom sodným a koksom dokonale neprebehne.

Predmetom vynálezu je teda zlepšený spôsob spracovania kalcinovaného ropného koksu na zníženie alebo vylúčenie jeho nadúvania, pričom sa častice koksu zahrievajú v prítomnosti zlúčeniny alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy, výhodne v prítomnosti uhličitanu sodného, na teplotu nad približne 750 °C a výhodne na teplotu 1200 až 1400 °C. Inhibítor sa má udržovať v styku s koksovými časticami po dostatočne dlhý čas, napríklad počas jednej minúty alebo po dlhší čas, aby mohol tento inhibítor nadúvania zreagovať s uhlíkom a aby reakčné produkty mohli preniknúť do hĺbky hmoty koksových častíc. Aj keď je možné pridávať inhibítor nadúvania priamo do surového koksu pred jeho zahrievaním alebo pred kalcináciou, je výhodné pridávať ho bezprostredne po odvedení častíc koksu z kalcinačného zariadenia. Tým sa predíde možným problémom so znečisťovaním ovzdušia a taktiež sa zníži kyslosť vyvíjajúcich plynov, ako bolo uvedené.

Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí postup výroby uhlíkových a grafitových výrobkov, ako sú elektródy pre elektrické pece, pri ktorom sa upravený koks spolu s dechtovou smolou ako spojivom vo forme uhlíkovej zmesi tvaruje alebo vytlačuje, vypaľuje sa na karbonizáciu spojiva a prípadne sa grafitizuje. Hlavnou výhodou postupu podľa vynálezu je to, že je možné na výrobu uhlíkových alebo grafitových výrobkov alebo elektród teraz používať lacnejší ropný koks s vysokým obsahom síry na výrobu vysoko kvalitných elektród.

Claims (27)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob spracovania častíc ropného koksu s vysokým obsahom síry pred inkorporovaním tohto koksu do uhlíkatej zmesi na získanie uhlíkového produktu, prípadne tvarovanej elektródy, vyznačujúci sa tým, že sa:

   - tieto častice ropného koksu uvádzajú do reakcie v neprítomnosti spojiva so zlúčeninou obsahujúcou alkalický kov, ktorý je vybraný zo skupiny zahrnujúcej sodík a draslík, pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 1200 °C do 1400 °C,

   - tieto častice koksu a uvedená zlúčenina sa udržujú na uvedenej teplote aspoň počas 30 sekúnd, a

   - takto spracované častice koksu sa ochladia,

   - prípadne sa zmiešajú tieto ochladené častice koksu s uhlíkatým spojivom a vytvaruje sa uhlíkový výrobok alebo tvarovaná elektróda.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedenými časticami koksu sú častice surového ropného koksu alebo častice kalcinovaného koksu.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že uvedené častice koksu sa zahrejú na predspracovávaciu teplotu prinajmenšom 750 “C pred zreagovaním uvedených častíc koksu s uvedenou zlúčeninou alkalického kovu pri uvedenej teplote.
4. 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina alkalického kovu zmieša s časticami koksu pred zreagovaním s uvedenou zlúčeninou alkalického kovu s časticami koksu pri uvedenej teplote.
5. 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že sa na častice koksu pred reakciou uvedenej zlúčeniny alkalického kovu s časticami koksu pri uvedenej teplote nastrekuje vodný roztok obsahujúci zlúčeninu alkalického kovu.
6. 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina alkalického kovu je vo forme suchého granulovaného prášku.
7. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je uhličitan sodný alebo uhličitan draselný
8. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 2 až 5, vyznačujúci sa tým, že uvedenou zlúčeninou alkalického kovu je uhličitan sodný a tento uhličitan sodný sa pridáva ku kalcinovaným časticiam koksu pri teplote nad 1200 °C.
9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že uhličitan sodný sa pridáva k časticiam kalcinovaného koksu vo forme suchého granulovaného prášku.
10. 10. Spôsob podľa nároku 8 alebo 9, vyznačujúci sa tým, že prášok uhličitanu sodného sa pridáva k uvedeným kalcinovaným časticiam koksu pri teplote v rozmedzí nad 1200 °C až 1400 “C.
11. 11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 8 až 10, vyznačujúci sa tým, že prášok uhličitanu sodného sa pridáva k časticiam kalcinovaného koksu v množstve väčšom ako 0,2 percenta hmotnostného vzhľadom na množstvo častíc kalcinovaného koksu.
12. 12. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa častice koksu vedú rotačným kalcinačným zariadením s výstupným koncom, pričom sa tieto častice zahrievajú na kalcinačnú teplotu, kalcinované častice koksu sa spracovávajú na inhibovanie nadúvania kalcinovaného koksu pridaním uhličitanu sodného vo forme suchého granulovaného prášku k časticiam kalcinovaného koksu v horúcej zóne napojenej na výstupný koniec tohto kalcinačného zariadenia pri teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1400 °C, a tieto častice kalcinovaného koksu a uhličitan draselný sa potom udržujú na tejto teplote v horúcej zóne na umožnenie zreagovania uhličitanu sodného s uhlíkom a preniknutie produktov reakcie do uvedených častíc kalcinovaného koksu a vytvorenie usadenín obsahujúcich sodík v hmote týchto kalcinovaných častíc koksu.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že práškovitý uhličitan sodný sa pridáva ku kalcinovaným časticiam koksu v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 0,2 % do 2,5 % hmotnostného kalcinovaných častíc koksu.
14. 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že práškovitý uhličitan sodný sa pridáva ku kalcinovaným časticiam koksu v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 0,5 % do 2,5 % hmotnostného kalcinovaných častíc koksu.
15. 15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 12 až 14, vyznačujúci sa tým, že uvedené kalcinované častice koksu a uhličitan sodný sú udržované pri uvedenej teplote aspoň počas jednej minúty.
16. 16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že

    - ochladené častice koksu sa zmiešajú s dechtovým spojivom,

    - táto zmes sa sformuje do produktu požadovaného tvaru, a takto vytvarovaný produkt sa potom vypaľuje na teplotu dostatočnú na skarbonizovanie spojiva, čím sa získa uhlíkový produkt.
17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že takto vypálený produkt sa zahrieva na dostatočne vysokú teplotu na grafitizáciu tohto produktu.
18. 18. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa častice ropného koksu kalcinujú,

    - ku kalcinovaným časticiam koksu sa pridá uhličitan sodný vo forme suchého granulovaného prášku pri teplote v rozmedzí od 1200 C do 1400 °C,

    - kalcinované častice koksu a uhličitan sodný sa udržujú pri uvedenej teplote aspoň počas 30 sekúnd na zreagovanie uhličitanu sodného s uhlíkom a na preniknutie produktu reakcie do častíc kalcinovaného koksu a vytvorenie usadenín obsahujúcich sodík v hmote týchto kalcinovaných častíc koksu,

    - takto spracované častice kalcinovaného koksu sa ochladia,

    - ochladené kalcinované častice koksu sa zmiešajú s dechtovým spojivom,

    - takto získaná zmes sa sformuje do požadovaného tvaru elektródy,

    - a táto vytvarovaná elektróda sa vypaľuje na skarbonizovanie spojiva.
19. 19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že takto vytvarovaná elektróda sa potom zahrieva na teplotu 2800 °C na grafitizáciu tejto elektródy.
20. 20. Uhlíkaté plnivo na použitie pri výrobe uhlíkových elektród, vyznačujúce sa tým, že obsahuje diskrétne častice ropného koksu bez obsahu spojiva, tieto častice majú vo svojej hmote distribuované činidlo inhibujúce nadúvanie, pričom uvedené činidlo inhibujúce nadúvanie zahrnuje usadeniny obsahujúce sodík alebo draslík distribuované v hmote týchto častíc, a priemerné množstvo inhibítora v časticiach ropného koksu je väčšie ako 0,15 percent hmotnostných a uvedené činidlo inhibujúce nadúvanie zreagovalo s týmito časticami ropného koksu pri teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1400 °C.
21. 21. Uhlíkaté plnivo podľa nároku 20, vyznačujúce sa tým, že uvedeným inhibičným činidlom sú usadeniny obsahujúce sodík.
22. 22. Uhlíkové plnivo podľa nároku 20, vyznačujúce sa tým, že uvedeným inhibičným činidlom sú usadeniny obsahujúce draslík.
23. 23. Uhlíkové plnivo niektorého z nárokov 20 až 22, vyznačujúce sa tým, že obsah síry je väčší ako 0,7 percenta hmotnostného.
24. 24. Zariadenie na spracovanie surových častíc ropného koksu podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúce sa tým, že je tvorené kombináciou:

    - pretiahnutej valcovej kalcinačnej pece (10) so vstupným koncom (12) a výstupným koncom (14),

    - vstupnej komory (16) a výstupné komory (20), pričom kalcinačná pec má svoj vstupný koniec (12) pripojený otočne vnútri výstupnej komory (20),

    - pretiahnutého valcového chladiča (36), ktorý má vstupný koniec (38) a výstupný koniec 40,

    - prostriedkov definujúcich retenčnú komoru (22) spojenú s výstupnou komorou (20) na zhromažďovanie častíc kalcinovaného koksu (24) pri ich výstupe z výstupného konca (14) kalcinačnej pece (10),

    - prostriedkov definujúcich horúcu zónu (44), ktoré sú spojené s retenčnou komorou (22) a so vstupným koncom (38) chladiča (36),

    - násypky a rúrkového nadstavca (50,52) na zavádzanie suchého granulovaného inhibítora nadúvania (48) do retenčnej komory (22) v kontakte s kalcinovanými časticami koksu (24), a

    - výstupnej komory (42) na odvádzanie koksu a na zhromažďovanie ochladených kalcinovaných častíc koksu na výstupnom konci chladiča (36), pričom chladič (36) má svoj vstupný koniec (38) pripojený otočné v retenčnej nádobe (22) a jeho výstupný koniec (40) jc pripojený otočné vo výstupnej komore (42) na odvádzanie koksu,
25. 25. Zariadenie podľa nároku 24, vyznačujúce sa tým, že uvedenou retenčnou komorou (22) je slinkový box umiestený pod odvádzacou komorou (20), pričom má výstupný otvor a horúca zóna (44) je zaradená v priestore vstupného konca chladiča (36).
26. 26. Zariadenie podľa nároku 25, vyznačujúce sa tým, že horúca zóna (44) je tvorená žiaruvzdorným kruhovým prstencom umiestneným v priestore vstupného konca chladiča (36) a v odstupe vopred stanovenej vzdialenosti od výstupného konca (32) slinkového boxu.
27. 27. Zariadenie podľa niektorého z nárokov 24 až 26, vyznačujúce sa tým, že retenčná komora (22) má umiestnenú horúcu zónu (44) vo zvláštnej reakčnej nádobe (68) umiestnenej pod odvádzacou komorou (20).