HRP920446A2 - Tretiranje petrol kokseva za inhibiranje napuhavanja koksa - Google Patents

Abstract

Opisan je postupak za tretiranje petrolejskog koksa sa visokim sadržajem sumpora u kojem se djelići petrolejskog koksa kontaktiraju sa spojem koji sadrži alkalni ili zemnoalkalni metal izabran iz grupe koja sadrži natrij, kalij, cezij i magnezij, na povišenoj temperaturi koja je iznad one na kojoj spoj alkalnog ili zemnoalkalnog metala počinje da reagirati sa ugljikom, ali je ispod temperature na kojoj djelići koksa počinju da se napuhavaju u odsustvu spoja. Djelići koksa se održavaju na povišenoj temperaturi tokom zadovoljavajućeg vremenskog perioda da se omogući da se reakcija vrši i da se omogući reakcionim proizvodima da penetriraju djeliće i da se formira depozit alkalnog ili zemnoalkalnog metala u čitavoj masi djelića; i tada se tako tretirani djelići koksa hlade.

Description

Područje tehnike u koju izum spada

Izum je iz područja tehnologije proizvodnje artikala od ugljena.

Tehnički problem

Sadašnji izum odnosi se na artikle od ugljena i grafita, naročito na elektrode električnih peći, i na postupak za proizvodnju takvih elektroda poboljšanog kvaliteta korištenjem kokseva sa visokim sadržajem sumpora. Određenije, Izum se odnosi na postupak za tretiranje kalciniranih petrolejskih kokseva sa inhibitorom napuhavanja prije ubacivanja koksa u ugljenični miks. U važnom aspektu, izum se odnosi na ugljeno punilo ili agregat koji sadrži diskretne djeliće kalciniranog petrolejskog koksa koji ima visoki sadržaj sumpora i koji ima u sebi raspoređeno sredstvo za inhibiranje napuhavanja kroz čitavu masu čestica, pri čemu sredstvo za inhibiranje napuhavanja služi da smanji ili eliminira napuhavanje koksa za vrijeme proizvodnje i korištenje grafita i ugljenih proizvoda.

Stanje tehnike

Uobičajena praksa u proizvodnji elektroda električnih peći i od ugljena i grafita jest da se koristi kalcinirani petrol koks (tj. sirovi petrol koks koji je zagrijavan na temp. iznad oko 1200ºC) kao punilo ili agregatni materijal i da se ovo punilo ili agregat miješa sa takvim ugljenim vezivnim sredstvom kao što je smola. Smjesa se formira u obliku elektrode, ili lijevanjem ili istiskivanjem, i onda se peče na povišenoj temperaturi koja je zadovoljavajuća za karbonizaciju vezivnog sredstva (npr. oko 800ºC). U onim slučajevima kada je potrebna grafitizirana elektroda, pečena elektroda se dalje zagrijava na temperaturama najmanje oko 2800ºC.

Čestice petrolejskog koksa imaju tendenciju da se “napuhavaju”, to jest, da se šire i čak da se raskinu kada se zagrijavaju na temperaturama iznad oko 1500ºC, ako sadrže više od oko 0.2% mas. sumpora. Elektrode koje su napravljene od takvog koksa gube gustoću i čvrstoću i ponekad se raskidaju uzdužno kada se zagrijavaju na ovim visokim temperaturama. Kao što je naznačeno, grafitne elektrode se normalno zagrijavaju na najmanje 2800ºC za vrijeme postupka njihove proizvodnje. Ugljene elektrode, koje nisu grafitizirane za vrijeme proizvoljnog procesa dostižu temperature između oko 2000ºC i 2500ºC za vrijeme njihovog korištenja u pećima za silicijum ili fosfor.

Napuhavanje je praćeno sa oslobađanjem sumpora iz njegove veze sa ugljikom unutar čestica koksa. Ako pare koje sadrže sumpor ne mogu izići iz čestica ili iz elektrode dovoljno brzo, one stvaraju unutrašnji pritisak koji opet povećava volumen čestica i može izazvati raskidanje elektrode.

Konvencionalni lijek za napuhavanje bio je da se doda takav inhibitor kao što je oksid željeza ili drugi spoj metala u smjesu koks-smola prije nego što se formiraju elektrode. Pokazano je, na primjer, da oko 2 mas. postotka oksida željeza može biti efikasno za smanjivanje napuhavanja koksa. Neki koksevi koji imaju višu tendenciju da se napuhavaju ili da počnu sa napuhavanjem na nižoj temperaturi, ne mogu se kontrolirati na pravi način sa oksidom željeza.

Vršeni su razni pokušaji da se osiguraju drugi poboljšani postupci za prevladavanje gornjih i drugih nedostataka ranije tehnike. Na primjer, u U.S. Pat. No. 2,814,076 od J.W. Gartland-a od 26 studenog 1957., opisan je poboljšani postupak za proizvodnju takvih grafitnih artikala kao što su elektrode za električne peći u kojima se kao inhibitor napuhavanja koristi neki spoj iz I grupe Periodnog sustava, naročito natrijev karbonat. Natrijev karbonat može se dodati na artikal impregnacijom artikla poslije pečenja sa otopinom natrijevog karbonata ili dodavanjem inhibitora napuhavanja direktno u mješavinu koks-smola. Makar je dodavanje natrijevog karbonata na mješavinu koks-smola podesnije nego njegovo dodavanje u pečeni artikl, ovaj postupak proizvodi finiširanu elektrodu slabog kvaliteta, tj. niže gustoće i čvrstoće.

Drugi problem na koji se nailazi kada se inhibitor napuhavanja doda direktno u miks koks-smola jest da natrijev karbonat reagira sa kiselim pomagalima istiskivanja koja se mogu koristiti u miksu. Na nesreću, ova reakcija često izaziva probleme oko istiskivanja koji vode do slabe strukture elektrode.

Drugi prilaz za rješavanje problema napuhavanja koksa u proizvodnji ugljičnih i grafitnih elektroda opisan je u U.S. Pat. No. 3,506,745 koji je objavio L.H. Juel et al 14 travnja 1970. U ovom prilazu, čestice koksa sa visokim sadržajem sumpora tretiraju se prije njihovog ubacivanja u ugljični miks kontaktiranjem čestica koksa sa inhibitorom napuhavanja i zagrijavanjem čestica u suštinski ne-oksidacionoj atmosferi na temperaturama iznad oko 1400ºC, i također iznad one na kojoj koks počinje napuhavati u odsustvu inhibitora napuhavanja i poželjno iznad 2000ºC. Inhibitor napuhavanja može se uvoditi zaprašivanjem prahova inhibitora na granularni petrolejski koks ili se može napraviti vodena suspenzija koja sadrži inhibitor i onda se prska na koks prije zagrijavanja čestica koksa na temperaturama napuhavanja. Čestice koksa tada se hlade na temperaturama oko obične i miješa se sa smolnim vezivnim sredstvom da se formira konvencionalni ugljični miks. Inhibitor napuhavanja kombinira se sa sumporom i isparava kada se koks zagrijava na temperaturama napuhavanja i iznad ovih. Problem sa ovim prilazom je taj što postupak zahtjeva zagrijavanje čestica koksa na temperaturama koje su znatno više od onih koje se obično koriste za vrijeme uobičajenog postupka kalciniranja. Zato se ovo tretiranje može vršiti samo sa postupkom koji je različit od običnih praksi za kalciniranje, koji troši više energije i zahtjeva skuplju opremu.

Opis rješenja tehničkog problema sa primjerima izvođenja i popisom i kratkim opisom slika nacrta

Sadašnji izum usmjeren je na poboljšani postupak za tretiranje petrolejskog koksa sa visokim sadržajem sumpora sa inhibitorom napuhavanja prije ubacivanja koksa u ugljični miks. U najširem smislu, poboljšani postupak obuhvaća kontaktiranje čestica petrolejskog koksa sa visokim sadržajem sumpora sa spojem koji sadrži alkalni ili zemnoalkalni metal koji je izabran iz grupe koja sadrži natrij, kalcij, kalij i magnezij, na povišenoj temperaturi koja je iznad one na kojoj je spoj alkalnog ili zemnoalkalnog metala počinje reagirati sa ugljikom ali je ispod temperature na kojoj se čestice koksa počinju napuhavati u odsustvu spoja; održavanje čestica koksa na povišenoj temperaturi tokom dovoljnog vremenskog perioda da se omogući da se reakcija vrši i da se omogući reakcijskim proizvodima da penetriraju u djeliće i da formiraju depozit, koji sadrži alkalni ili zemnoalkalni metal, u čitavoj masi čestica; i tada hlađenje tako tretiranih četica koksa.

Postupak iz sadašnjeg izuma se poželjno vrši na povišenoj temperaturi između oko 1200ºC i 1400ºC. Međutim, nađeno je da su tako niske temperature kao 750ºC adekvatne za promociju potrebne reakcije između inhibitora napuhavanja i čestica koksa i mogu se koristiti.

Inhibitor napuhavanja koji se koristi u postupku iz sadašnjeg izuma može biti sol alkalnog ili zemnoalkalnog metala i poželjno je natrijevog karbonata. Inhibitor se može miješati sa česticema petrolejskog koksa prije ili poslije zagrijavanja za vrijeme uobičajenog postupka kalciniranja, i može se ubaciti sa česticema koksa u obliku suhih, granularnih prahova ili kao otopina koji sadrži inhibitor koji se može prskati na djeliće. Inhibitor se koristi u većim količinama od oko 0.2 tež.% od koksa.

U poželjnoj realizaciji sadašnjeg izuma poboljšani postupak za tretiranje petrolejskog koksa (njegovih čestica) sa visokim sadržajem sumpora obuhvaća: kalciniranje čestica petrolejskog koksa sa visokim sadržajem sumpora;

dodavanje natrijevog karbonata ukalcinirane djeliće koksa na povišenoj temperaturi iznad oko 1200ºC ali ispod temperature na kojoj će čestice koksa početi se napuhavati u odsustvu natrijevog karbonata;

održavanje kalciniranih čestica koksa i natrijevog karbonata na povišenoj temperaturi tokom zadovoljavajućeg vremenskog perioda da se omogući da natrijev karbonat reagira sa koksom i da se omogući da dobiveni natrij penetrira djeliće i deponira natrij u čitavoj masi čestica; i

hlađenje tako tretiranih čestica koksa.

U drugom aspektu izuma osigurano je ugljeno punilo ili agregat za korištenje u proizvodnji ugljičnih ili grafitnih artikala koji obuhvaća diskretne djeliće petrolejskog koksa koji imaju visoki sadržaj sumpora i koji imaju inhibitor napuhavanja i koji je raspodijeljen u čitavoj masi čestica. Sredstvo za inhibiranje napuhavanja obuhvaća u vodi otopljen spoj alkalnog ili zemnoalkalnog metala koji je izabran iz grupe koja sadrži natrij, kalij, kalcij, i magnezij; prosječna količina metala u česticema je veća od oko 0.15 tež. postotka.

Na pridodanim crtežima:

Slika 1 je shematski uzdignuti izgled uređaja za kalciniranje koji je modificiran za vršenje postupka iz sadašnjeg izuma;

Slika 2 je uvećani izgled presjeka modificiranog dijela uređaja koji je prikazan na slici 1;

Slika 3 je izgled presjeka modificiranog uređaja za kalciniranje uzet duž linije 3-3 slike 2;

Slika 4 je shematski uzdignuti izgled uređaja za kalciniranje prema drugoj realizaciji sadašnjeg izuma;

Slika 5 je uvećani bočni uzdignuti izgled uređaja koji je prikazan na slici 4;

Slika 6 je grafikon koji prikazuje brzine napuhavanja petrolejskog koksa koji je tretiran sa konvencionalnim inhibitorom i istog koksa koji je tretiran prema sadašnjem izumu;

Slike 7, 8 i 9 su grafikoni koji prikazuju napuhavanja nekoliko različitih tipova petrolejskih kokseva prema sadašnjem izumu;

Slika 10a je mikrofotografija koja je uzeta sa elektronskim mikroskopom sa skeniranjem (SEM) pri uvećanju 200X i prikazuje površinu blizu ruba unutrašnje ravnine koja je napravljena mljevenjem čestica koksa od 1.27 cm koji je tretiran prema sadašnjem izumu;

Slika 10b je mikrofotografija iste površine koja je prikazana na slici 10a ali prikazuje mapu elementarnog natrija dobivenu Analizom disperzione energije X-zraka (EDX) također pri uvećavanju 200X.

Slika 10c je mikrofotografija EDX spektra iste površine koja je prikazana na slikama 10a i 10b;

Slika 11a je mikrofotografija koja je uzeta sa elektronskim mikroskopom sa skaniranjem (SEM) pri uvećavanju 45X i prikazuje drugu površinu, bliže centru iste unutrašnje ravni koja je prikazana na slikama 10a i 10b;

Slika 11b je mikrofotografija iste površine koja je prikazana na slici 11a ali prikazuje mapu elementarnog natrija sa X-zracima dobivenu EDX analizom, također pri uvećavanju 45X.

Slika 11c je fotografija EDX spektra iste površine koja je prikazana na slikama 11a i 11b;

Slika 12a je mikrofotografija koja je uzeta sa SEM pri uvećanju 50X i prikazuje treću površinu iste unutrašnje ravni koja je prikazana na slici 10a i 10b;

Slika 12b je mikrofotografija iste površine koja je prikazana na slici 12a ali prikazuje mapu elementarnog natrija sa X-zracima dobivenu EDX analizom, pri istom 50X uvećavanju;

Slika 12c je fotografija EDX spektra iste površine koja je prikazana na slikama 12a i 12b;

Slika 13a je mikrofotografija uzeta sa SEM pri uvećanju 200X i prikazuje četvrtu površinu iste unutrašnje ravni koja je prikazana na slikama 10a i 10b;

Slika 13b je mikrofotografija iste ravni koja je prikazana na slici 13a ali prikazuje mapu elementarnog natrija sa X-zracima dobivenu EDX analizom, pri istom uvećanju 200X;

Slika 13c je fotografija EDX spektra iste površine koja je prikazana na slikama 12a i 12b;

Slika 14a je mikrofotografija uzeta sa SEM pri 15X uvećanju i prikazuje i unutrašnju ravan koja je napravljena mljevenjem tretiranog čestica koksa od 0.635 cm prema sadašnjem izumu i također prikazuje originalnu površinu koja izložena mljevenjem;

Slika 14b je mikrofotografija iste površine koja je prikazana na slici 14a ali prikazuje mapu elementarnog natrija sa X-zracima dobivenu EDX analizom, pri istom 15X uvećanju;

Slika 14c je fotografija EDX spektra iste površine koja je prikazana na slikama 14a i 14b;

Slika 15a je mikrofotografija uzeta sa SEM pri 15X uvećanju istih površina koje su prikazane na slici 14a ali je uzeta poslije luženja čestica sa vodom;

Slika 15b je mikrofotografija iste površine koje su prikazana na slici 14a ali prikazuje mapu elementarnog natrija sa X-zracima dobivenu EDX analizom, pri istom 15X uvećanju;

Slika 15c je fotografija EDX spektra istih površina koje su prikazane na slikama 15a i 15b;

Petrolejski koks se proizvodi pečenjem teških ostataka nafte, kao što je poznato iz ranije tehnike. Sirovi petrolejski koks, tj. petrolejski koks koji nije kalciniran, obično ima sadržaj isparljive supstance između oko 6 i oko 14 postotaka. Isparljiva supstanca se tipično odvaja zagrijavanjem sirovog petrolejskog koksa u nekom kalcinatoru na temperaturama između oko 1200ºC i oko 1400ºC. Povremeno se mogu koristiti tako visoke temperature kalciniranja ako što je 1500ºC. Sadržaj isparljive supstance u koksu poslije kalciniranja je obično manji od oko 1 masenog postotka. Sirovi petrolejski koks se obično smanji na veličinu čestica 10.16 cm ili manje prije kalciniranja.

Za svrhe sadašnjeg izuma, polazni koksni materijal može biti ili petrolejski koks ili petrolejski koks koji je bio kalciniran konvencionalnim postupcima. U ma kojem slučaju, petrolejski koksevi na koje se izum određeno odnosi su takozvani petrolejski koksevi sa “visokim sadržajem sumpora” koji obično sadrže više od oko 0.7 mas. % sumpora. Ovi petrolejski koksevi sa visokim sadržajem sumpora obično se ne mogu adekvatno kontrolirati postupcima za inhibiranje napuhavanja koji su trenutno poznati u tehnici. Mada ovi koksevi koštaju manje njihovo korištenje u proizvodnji ugljenih ili grafitnih artikala je ili ograničeno ili zahtijeva modificiranu, skuplju procesnu tehnologiju.

Sumpor se oslobađa iz kemijske veze sa ugljikom kada se petrolejski koks zagrijava na višim temperaturama od oko 1500ºC, i u mnogim slučajevima na najmanje oko 1600ºC, što je više od običnih temperatura kalciniranja. Ako se ovo oslobađanje sumpora ne ihibira ili se sumpor kemijski ne veže unutar strukture koksa, tada se brzo izlaženje para koje sadrže sumpor stvarati unutrašnji pritisak u česticema koksa koji teži da širi djeliće, ponekad ček sa njihovim raskidanjem ili kidanjem artikala koji su iz njih napravljeni. Ovaj fenomen se naziva napuhavanje.

Prema sadašnjem izumu nađeno je da se napuhivanje formiranog ugljičnog ili grafitnog artikla može značajno smanjiti ili eliminirati tretiranjem čestica petrolejskog koksa sa nekim spojem alkalnog ili zemnoalkalnog metala, kao što su natrij ili kalcij karbonat na temperaturama koje su znatno iznad temperatura na kojima se koks počinje napuhavati, prije uvođenja čestica koksa u ugljični miks. Iz literture, “Efectt of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas” od D. A. Foks-a et al, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 23, No. 3, ožujak 1931, poznato je da se spoj alkala (npr. natrijev karbonat) može efikasno reducirati sa ugljikom u reaktoru na visokoj temperaturi tako da se proizvode pare alkalnog metala i ugljični monoksid. Prema izumu je neočekivano nađeno da ako se pusti da spoj alkalnog ili zemnoalkalnog metala bude u kontaktu sa česticema petrolejskog koksa tokom dovoljno dugog vremenskog perioda, npr. oko 1 minutu ili više, uz održavanje temperature iznad one na kojoj se ova redukciona reakcija javlja, npr. oko 750ºC u slučaju natrijevog karbonata tada će tako proizvedeni alkalni ili zemnoalkalni metal penetrirati i formirati će depozit koji sadrži alkalni ili zemnoalkalni metal u čitavoj masi čestica koksa a ne samo u njegovim porama. Nađeno je u laboratoriji da je vrijeme zadržavanja od 30 sekundi efikasno za potiskivanje napuhavanja. U pogonskim proizvodnim testovima vrijeme zadržavanja na reakcionoj temperaturi bilo je duže od jednog minuta.

Poznato je već neko vrijeme da natrijev karbonat, kada se koristi kao inhibitor na konvencionalan način, dodavanjem u miks koks-smola, primorava proizvod da ima nižu gustoću i nižu čvrstoću u usporedbi sa istim proizvodom koji je napravljen sa konvencionalnim inhibitorom napuhavanjem, tj. sa oksidom željeza. Mi smo našli da natrijev karbonat kada se koristi kao inhibitor napuhavanja u skladu sa ovim izumom nije izazvao gubljenje niti gustoće niti čvrstoće u proizvodu i davao je jednak proizvod sa onim koji se proizvodi korištenjem oksida željeza kao inhibitora napuhavanja.

Pošto se sredstvo za inhibiranje deponira unutar čestica koksa, ono nema kontakt sa smolom za vrijeme prerade ugljenog miksa i ne ometa nikakvo pomagalo istiskivanja kao što su masne kiseline.

Mada se spojevi alkalnog ili zemnoalakalnog metala mogu staviti u kontakt sa česticema petrolejskog koksa ili prije ili poslije zagrijavanja čestica koksa na potrebnim temperaturama za sprovođenje reakcije ,, , jako je podesno da se inhibitorski spoj doda na djeliće koksa u obliku suhog granuliranog praha pošto su čestice koksa zagrijani na temperaturama kalciniranja između oko 1200ºC i oko 1400ºC. U stvarnoj praksi, suhi granulirani prah inhibitorskog spoja dodaje se na kalcinirane djeliće koksa na kraju za pražnjenje kalcinatora. Također je moguće da se inhibitorski spoj doda na sirovi koks u obliku suhog praha ili da se koks prska sa otopinom koja sadrži inhibitor prije kalciniranja.

Spoj alkalnog ili zemnoalkalnog metala npr. natrijev karbonat, miješa se sa česticema petrolejskog koksa u većim količinama od oko 0.2 masena postotka. Poželjno se inhibitor koristi u količinama koje variraju od oko 0.5 do oko 2.5 masena postotka od koksa.

Na slikama 1-3 crteža, prikazan je tipičan aparat rotacionog tipa koji je modificiran radi sprovođenja poboljšanog postupka iz sadašnjeg izuma. Kao što je prikazano aparat za kalciniranje uključuje izduženu cilindričnu, rotacionu peću 10 za kalciniranje koja ima ulazni kraj 12 i izlazni kraj 14. Ulazni kraj 12 peće za kalciniranje 10 montiran je za rotaciju unutar stacionarne komore 16 za ulazak koksa koji ima vertikalni odvod ili dimnjak 18 za izlaženje izlaznih plinova iz unutrašnjosti kalcinatora. Izlazni kraj 14 peće 10 za kalciniranje je na sličan način montiran za rotaciju unutar stacionarne komore 20 za pražnjenje koksa koja uključuje konvencionalni boks za klinker 22 koji je postavljen vertikalno ispod komore 20.

Čestice sirovog petrolejskog koksa 24 dovode se u aparat za kalciniranje pomoču horizontalnog konvejera 26 i šaržiraju se niz šut za koks 28 u ulazni kraj 12 rotacione peći 10 za kalciniranje. Kao što je prikazano na crtežu, peć 10 je nagnuta pod malim kutem duž uzdužne ose od njenog ulaznog kraja 12 na niže prema njenom izlaznom kraju 14. Tako, kada čestice koksa 24 ulaze u peć 10, forsiraju se na osnovi gravitacije tako da se lagano pomiču dužinom peći 10 kada ona rotira sve dok ne dostignu izlazni kraj 14 odakle se prazne u komoru 20.

Neko gorivo, kao što je prirodni plin, izgara na vrućem kraju peće i plin od sagorijevanja prolazi kroz peću 10 u suprotnom smislu u odnosu na protok čestica koksa 24. Vrući plinovi sagorijevanja zagrijavaju djeliče koksa 24 i primoravaju isparljive sastojke koji se tu nalaze da isparavaju i sagorijevaju.

Vruće čestice kalciniranog koksa 24 padaju iz komore 20 u boks za klinker 22 odakle teku preko vatrostalnog bloka 30 (slika 2). Blok 30 nalazi se na dnu pravokutnog izlaznog otvora 32 koji se nalazi u stacionarnoj glavi 34 hladnjaka 36.

Izduženi, cilindrični, rotacioni hladnjak 36 postavljen je ispod komore za pražnjenje 20. Hladnjak 36 ima ulazni kraj 38 koji je montiran za rotaciju okolo stacionarne glave 34 boksa za klinker 22. Izlazni kraj 40 hladnjaka 36 montiran je za rotaciju unutar stacionarne komore za odvod koksa 42.

Izduženi, cilindrični hladnjak 36 je također nagnut na niže pod neznatni kutem od njegovog ulaznog kraja 28 prema njegovom izlaznom kraju 40. Kao što je prikazano na slici 2, vrući čestice kalciniranog koksa 24 sakupljaju se u tijelu na dnu boksa za klinker 22 i za vatrostalnog bloka 30 i eventualno se prelijevaju preko ivice bloka 30 i padaju u ulazni kraj 38 rotacionog hladnjaka 36. Čestice koksa se tada primoravaju na osnovi gravitacije i rotacije hladnjaka da se kreću sporo na dolje duž hladnjaka 36 dok ne dostignu izlazni kraj 40 iz kojeg čestice ulaze i sakupljaju se u dovodnoj komori za koks 42.

Iako neki kalcinatori mogu koristiti indirektno hlađenje, npr. kroz čelični omotač hladnjaka 36, skoro svi kalcinatori gase vrući, kalcinirani koks direktno prskanjem sa vodom. Ovo direktno prskanje smanjuje temperaturu vrućih čestica koksa neposredno pošto oni napuste boks za klinker 22. Tipično je, u cilju postizanja ove svrhe, osiguranja serija mlaznica točno ispod izlaznog otvora 32 boksa za klinker 22.

Kao što je prikazano na slici 2, konvencionalni aparat za kalciniranje može se modificirati za sprovođenje postupka iz sadašnjeg izuma ubacivanjem vruće zone 44 unutar ulaznog kraja 38 hladnjaka 36. Vruća zona formira se prema sadašnjem izumu lociranjem kružnoga vatrostalnog prstena 46 na predodređenoj razdaljini nizvodno od izlaza boksa za klinker 32 i pomjeranjem mlznica 56 za prskanje vodom za gašenje nizvodno od vatrostalnog prstena 46. Kao što je prikazano, prsten 46 je montiran naspram vatrostalne obloge 45 koja je postavljena blizu unutrašnjih cilindričnih bočnih zidova hladnjaka 36. Vatrostalni prsten za zadržavanje 46 povećava dubinu sloja koksa u vrućoj zoni 44 pa tako povećava i vrijeme zadržavanja koksa. Temperatura čestica koksa 24 kada oni ulaze u vruću zonu 44 se donekle smanjuju pomoću procesne reakcije ali ostaje iznad 1100ºC.

Suh, granuliran prah 48 natrijevog karbonata šaržira se u vruću zonu 44 kroz lijevak 50. Lijevak 50 ima izduženu, cijevnu peteljku 52 koja se proteže kroz bočni zid 34 boksa za klinker 22 i deponira prah na vrh sloja vrućih čestica kalciniranog koksa 24 na dnu vruće zone 44. Kao što je najbolje prikazano na slici 3, prah se miješa sa česticema koksa 24 kotrljajućim djelovanjem koje se javlja unutar rotacionog hladnjaka 36. Sprašeni kalcijev karbonat topi se prilikom kontakta sa vrućim česticema koksa 24 i reagira sa koksom prema slijedećoj endotermnoj reakciji:

Na2CO3(l) + 2C(s) =2Na(g) + 3CO(g)

H = 415.4 kJ/mol ----------- na 1330ºC

(l), (s) i (g) odnose se na fizičko stanje reaktanata i znače tečno kruto, odnosno plinovito. Elementarni natrij koji nastaje u gornjoj reakciji penetrira djeliće koksa i raspoređuje se kroz masu čestica koksa tako da se stvara modificirani koks koji sadrži sumpor i natrij.

Poslije tretiranja sa prahovima natrijevog karbonata u vrućoj zoni 44 tokom zadovoljavajućeg perioda vremena vrući čestice kalciniranog koksa 24 se eventualno prelijevaju preko vatrostalnog prstena 46 u odjeljak za hlađenje 53 hladnjaka 36.

U ovoj modificiranoj verziji hladnjaka 36, cijev 54 koja odvodi vodu za gašenje prema seriji mlaznica 56 na njegovom vanjskom kraju, montira se na uobičajen način unutar donjeg dijela bočnog zida 34 boksa za klinker 22 ali je u ovom slučaju cijev 54 duža tako da se proteže potpuno kroz vruću zonu 44 i u odjeljak za hlađenje 53. Tako se voda prska iz mlaznica 56 direktno na vruće djeliće koksa kada one napuštaju vruću zonu 44 za gašenje čestica i tako se značajno smanjuje njihova temperatura.

Gašeni ili ohlađeni čestice tretiranog kalciniranog koksa se tada prazne iz komore 42 a pokretni konvejer 58 koji prenosi djeliće koksa prema površini za skladištenje. Para koja se proizvodi u hladnjaku iz vode za gašenje odvaja se iz hladnjaka zajedno sa nešto zraka pomoću ventilatora 62 i puše se u atmosferu. Smjesa para/zrak prolazi kroz kolektor prašine 60, gdje se hvata prah koksa tako da se sprečava zagrijavanje zraka.

Slike 4 i 5 prikazuju aparat za kalciniranje koji je konstruiran specifično za korištenje u tretiranju petrolejskog koksa prema sadašnjem izumu. Ovaj aparat za kalciniranje opremljen je sa komorom za zadržavanja koja obuhvaća poseban reaktorski dio 68. Ova reaktorska posuda nalazi se nizvodno od kalcinatora i uzvodno od hladnjaka i može biti konstruiran za dugo vrijeme zadržavanja. Čestice kalciniranog koksa šaržiraju se iz komore za pražnjenje 20 prema reaktorskoj posudi 68 gdje se tretiraju sa suhim granuliranih prahovima spoja alkalnog ili zemnoalkalnog metala, npr. natrijevog karbonata, koji se istovremeno šaržira kroz ulaz 70. Poslije tretiranja, čestice vrućeg koksa izlaze van kroz izlaz 72 u reaktorsku posudu 68 i ulaze u ulazni kraj 38 rotacionog hladnjaka.

Iz prethodnog se vidi da se postupak iz sadašnjeg izuma može prakticirati ili u postoječim kapacitetima korištenjem konvencionalnog uređaja za kalciniranje ili u novom pogonu koji koristi aparat za kalciniranje osiguran sa posebnim reaktorom prema sadašnjem izumu.

Važna prednost koja se postiže dodavanjem inhibitora, npr. natrijevog karbonata na djeliće kalciniranog petrolejskog koksa u posebnoj je reakcijskoj posudi koja se nalazi na kraju za pražnjenje peće za kalciniranje jest da plin ne teče kroz ovu posudu, i zato praktično ne postoje mogućnosti da inhibitor bude odvojen i oslobođen u atmosferu.

Izvršen je veći broj laboratorijskih eksperimenata da se odredi količina natrijevog karbonata koja je potrebna u sadašnjem postupku za efikasno potiskivanje napuhavanja i također minimalno vrijeme zadržavanja u slučaju četiri različita petrolejska koksa koji imaju različit sadržaj sumpora. U ovim eksperimentima, jedan kilogram čestica kalciniranog koksa stavi se u grafitni kontejner sa otvorenim vrhom i umetne se u peć tipa mufle koja je predgrijana na oko 1200ºC. Kada temperatura koksa (mjerena bimetalnom) dostigne 1200ºC, vrata peći se otvore i predodređena količina natrijevog karbonata npr. 0.4 %, 0.8 %, 1.2 %, 1.6 %, itd., ukapa se na površinu koksa korištenjem duge grafitne alatke. Uzorak koksa se tada kratko vrijeme urašlji. U predodređeno vrijeme grafitni kontejner se izvadi iz peći i koks se gasi prskanjem vode na njega i rašlji se u isto vrijeme. Vrijeme koje je potrebno za smanjivanje temperature koksa na između 300ºC i 500ºC varira od oko 30 sekundi do oko 90 sekundi.

Navedeno vrijeme reakcije eksperimenata odbrojavano je od momenta ukapavanja inhibitora na koks pa do momenta kada se započne gašenjem vodom. Gašeni koks se pusti da se hladi na običnu temperaturu bez daljeg prskanja vodom. Ohlađeni uzorci koksa se tada testiraju na napuhavanje, tj. na ireverzibilno širenje koje se javlja u koksevima koji sadrže sumpor kada se zagrijavaju na između oko 1600ºC i 2200ºC.

Napuhavanje se mjeri na uzorku koji je pripravljen iz koksa i stavljen u sklop dilatometra (uređaja za mjerenja širenja) koji je napravljen iz grafita niske za ekspanzije. Sklop, koji sadrži uzorak, stavi se u cijevnu peć i zagrijava se pri 450ºC jedan sat do 2400ºC. Pošto temperatura dostigne 1000ºC, diferencijalna ekspanzija uzorka iznad one koju ima grafitni kontajner bilježi se u 15-minutnim intervalima.

Nekoliko različitih vrijednosti mogu se izvesti iz ovog mjerenja, tj. (1) ukupna ekspanzija u temperaturnom intervalu; (2) brzina napuhavanja po jedinici vremena kao funkcija temperature (3) temperatura na kojoj brzina napuhavanja dostiže maksimum.

Slike 6 do 9 prikazuju odnose između najviše brzine napuhavanja i količine korištenog inhibitora, jedinica brzine napuhavanja u tim slikama je 10-4 m/m na 15 minuta pri brzini zagrijavanja 450ºC na sat. Temperatura na kojoj brzina napuhavanja ovih određenih kokseva dostiže svoju najvišu vrijednost bila je oko 1750ºC.

Slika 6 je grafikon koji prikazuje odnos između maksimalne brzine napuhavanja kao što je određen u gornjem eksperimentu i količine korištenog inhibitora. Krivulja A prikazuje ovaj odnos u slučaju šiljčanog koksa, koksa D1, koji sadrži 1.05 mas. % sumpora i korištenjem različitih količina natrijevog karbonata kao inhibitora. Brzina napuhavanja od oko 10 je željena granica za preradu koksa u grafitne elektrode pomoću modernih postupaka grafitizacije. Vidi se iz krivulje A da se dopustiva brzina napuhavanja postiže sa samo jednim masenim postotkom natrijevog karbonata inhibitora.

Radi uspoređivanja isti eksperiment koji je opisan gore, ponovljen je sa istim šiljčanim koksom koji ima isti sadržaj sumpora ali korištenjem konvencionalnog inhibitora, oksida željeza. Krivulja B na slici 6 prikazuje rezultate ovog eksperimenta. Vidi se da je potiskivanje napuhavanja u slučaju konvencionalnog inhibitora daleko slabije od onoga koje se postiže sa istim koksom koji je tretiran sa natrijevim karbonatom prema sadašnjem izumu. Oksid željeza, čak i kada se koristi u dva puta većoj koncentraciji od konvencionalne (4 masena % umjesto 2 masena %) nije proizvodio uporedivo smanjivanje napuhavanja ovog određenog koksa. Isti tip eksperimentalnog testa je izvršen na petrolejskom koksu normalnog kvaliteta, koksu E1, koji sadrži 1.3 mas. % sumpora. U ovom testu, koks se tretira prema postupku iz sadašnjeg izuma, korištenjem natrijevog karbonata kao inhibitora i vremena zadržavanja od oko jedne minute. Rezultati ovog testa prikazani su krivuljom na slici 7. Vidi se da se adekvatno smanjivanje brzine napuhavanja postiže kada se koristi samo oko 0.6 mas.% natrijevog karbonata inhibitora.

Sličan eksperimentalni test sproveden je na drugom kalciniranom petrolejskom šiljčanom koksu, koksu F1, koji sadrži oko 1.3 mas.% sumpora korištenjem natrijevog karbonata kao inhibitora i vremena zadržavanja od oko jedne minute. Rezultati ovog testa prikazani su krivuljom na slici 8. vidi se da je ovaj određeni koks zahtijevao oko 1.3 mas.% natrijevog karbonata inhibitora, da se napuhavanje potisne ispod dopustivog nivoa.

Drugi eksperimentalni test je izvršen na drugom šiljčanom koksu koksu G1, koji sadrži 1.1 mas.% sumpora opet korištenjem natrijevog karbonata kao inhibitora i vremena zadržavanja od oko jedne minute. Rezultati ovog testa prikazani su krivuljom na slici 9. Vidi se da je u ovom slučaju bilo potrebno oko 1.2 mas.% natrijevog karbonata kao inhibitora u cilju potiskivanja napuhavanja ispod dopuštene granice napuhavanja. Isti tip koksa, koks G1, zahtijevao je oko 1.6 mas.% natrijevog karbonata kao inhibitora, kada je njegov sadržaj sumpora povećan na oko 1.25 mas.% sumpora.

Također je izvršen veći broj velikih eksperimentalnih proba korištenjem modificiranog uređaja za kalciniranje kao što je suštinski prikazan na slikama 1-3, u kojima je nekoliko stotina tona tri različita normalna i šiljčana koksa, koji sadrže oko jedan maseni postotak ili više sumpora, kalcinirano i tretirano postupkom iz sadašnjeg izuma. U ovim probama, približno jedan maseni % praha natrijevog karbonata veličine manje od 800 mikrometara dodan je na kalcinirani koks u vrućoj zoni koja je konstruirana unutar ulaznog kraja bubnja za hlađenje, dok je na temperaturama između 1200ºC i 1300ºC i tokom perioda od najmanje jedne minute. Kalciniran i tretiran koks se tada ohladi i uzorci se sakupe i podvrgnu istom tipu testiranja kao što je opisano gore tako da se odredi brzina napuhavanja. Nađeno je da je napuhavanje ovih određenih kokseva bilo značajno smanjeno za brzu uzdužnu grafitizaciju. Također je neočekivano nađeno da je sadašnji postupak suštinski smanjio količinu kemikalija, npr. klorida, sulfata, itd., koje se normalno oslobađaju u atmosferu u izlaznom plinu hladnjaka za vrijeme kalciniranja. Dalje, pošto postupak također eliminira kiselost izlaznog plina, potencijal za koroziju opreme je suštinski smanjen.

Napravljene su grafitne elektrode za električnu peć koje imaju promjer 50.8 cm i dužinu 243.84 cm korištenjem jednog od šiljčanih kokseva, koji ima visok sadržaj sumpora, koji je kalciniran i tretiran u gore opisanim eksperimentalnim probama kalcinirani i tretirani koks korišten je kao agregat ili punilo i miješan je sa smolnim vezivnim sredstvom i uobičajenim sredstvima za pomaganje istiskivanja, tako da se formira ugljični miks. Miks se tada istisne, peče se na oko 800ºC i tada se grafitira na temperaturama oko 3000ºC. Nije bilo problema oko prerade za vrijeme istiskivanja i pečenja i nije bilo dokaza da ima problema sa napuhavanjem. Elektrode su kasnije testirane eksperimentalno u čeličnoj peći sa električnim lukom i imale se performanse koje su usporedive sa elektrodama koje su bile napravljene iz skupljih šiljčanih kokseva, premijum kvaliteta sa niskim napuhavanjem.

Čestice koksa standardnog kvaliteta, koksa E1, koji sadrže u prosjeku 1.28 postotaka sumpora, tretirane su prema ovom izumu sa različitim količinama natrijevog karbonata koje variraju od 0.25 % do 1 postotka. Tretirani su čestice tada testirani, korištenjem rutinskih analitičkih postupaka, na sadržaj sumpora, natrija i pepela, i testirani su na napuhavanje. Rezultati su sakupljeni u tablici 1. Podaci pokazuju (1) da je dodavanje 0.55 % natrijevog karbonata smanjilo napuhavanje koksa na prihvatljivi nivo, dok 0.25 % nije; (2) da je sadržaj natrija u koksu bio proporcionalan sa dodanom količinom natrijevog karbonata za vrijeme tretiranja, unutar eksperimentalne greške, i (3) da je sadržaj od 0.18 %, što odgovara količini 0.55 % dodanog Na2CO3, smanjio napuhavanje ovog određenog koksa na prihvatljiv nivo, dok 0.12 % natrija u koksu nije bilo dovoljno.

Tablica 1

Uzorak %Dodanog Brzin %Pepela %Na u

No. Na2CO3 napuhavanje u koksu koksu

Kontrola 0 62.0

1 1 0 1.88 0.36

2 0.85 2.3 1.22 0.26

3 0.7 8.7 1.0 0.24

4 0.55 11.3 0.76 0.28

5 0.26 41.0 0.68 0.12

Penetriranje natrija u tijelo djeliće tretiranih prema ovom izumu ispitano je sa mikroskopom sa elektronskim skaniranjem korištenjem metode za energetsku disperziju X-zraka (SEM-EDX). Čestice su montirani u epoksi smoli i mljeveni su do srednjeg nivoa da se izloži unutrašnja ravan i također da zaostane prirodna porozna površina.

Na slikama 10a - 13a zaključeno, prikazana je serija mikrofotografija uzetih pri raznim uvećanjima (tj. 200x, 45x, 50x, odnosno 200x), i prikazuje SEM slike tri površine unutrašnje ravni koje su proizvedene mljevenjem čestica koksa od 0.635 cm. Površina koja je prikazana na slici 10a je blizu centra ravni i površina koja je prikazana na slici 12a je u centru mljevene ravni. Četvrta ravnina koja je prikazana na slici 13a je također blizu centra ravni, slično sa površinom koja je prikazana na slici 11a.

Položaj i raspodjela natrija u unutrašnjoj ravnini prikazani su na mikrofotografijama na slikama 10b - 13b zaključno. Mikrofotografije su proizvedene na istim uvećanjem koja su naznačena gore, pomoću EDX analize za natrij korištenjem mikroskopa sa elektronskim skaniranjem.

Vidi se iz prilično jednoobrazne raspodjele svijetlih točaka po čitavim mikrofotografijama, pri čemu svaka predstavlja različitu površinu u istoj unutrašnjoj ravni čestica koksa, da natrij ustvari penetrira duboko unutar svakog čestica koji je tretiran prema postupku iz sadašnjeg izuma i da je raspodjela natrija u čitavoj masi svakog pojedinačnog čestica koksa suštinski jednoobrazna. Koncentracija natrija može varirati od jednog čestica do drugog, ali unutar pojedinačnog čestica koncentracija je suštinski jednoobrazna. Treba biti jesno da natrij koji je proizveden reakcijom između natrijevog karbonata i koksa formira poslije difuzije u masu čestica koksa, spoj koji nije rastvoran u vodi i nije reaktivan sa vodom, i da je natrij prisutan kao spoj koji sadrži natrij., a ne kao elementarni natrij. Točan sastav spoja koji sadrži natrij nije u ovom momentu jasno shvaćen.

Serija grafikona energetskih spektara uzetih na osnovnim unutrašnjim površinama svake zone čestica koksa, ispitivanih u ovim testovima, prikazan je na slikama 10c - 13d zaključno. Vidi se sa grafikona da intenzitet dva pika dominira u energetskom spektru i da se ovi pikovi nalaze u ista dva položaja koji odgovaraju natriju i sumporu, Tako da se potvrđuje prisustvo ova dva elementa u djeliću kosa. Dalje, pošto se maksimum za natrij javlja u svakom grafikonu koji predstavlja različitu zonu čestica, može se zaključiti da je natrij stvarno deponiran suštinski jednoobrazno kroz čitavu masu tijela čestica koksa tretirani prema sadašnjem izumu.

Dalje proučavanje penetriranja natrija i njegove rastvorljivosti poslije reakcije sa koksom izvršeno je sa česticema koksa F1, dimenzija 0.3048 cm sa 0.635 cm, koji su tretirani sa 20% natrijevog karbonata na oko 1200ºC prema sadašnjem izumu. Jedan od ovih tretiranih čestica montiran je i mljeven da se izliže i unutrašnja ravan i originalna porozna površina. Djelić je ispitivan istim SEM-EDX postupcima kao djelić koji je prikazan na slikama 10a - 13a. Poslije ispitivanja, djelić je lužen sa vodom da se odvoje ma kakvi spojevi koji su rastvoreni u vodi i tada je ponovno ispitan korištenjem istih tehnika. Slike 14a, 14b, i 14c prikazuju ispitivanja prije luženja, dok slike 15a, 15b i 15c prikazuju ispitivanja poslije luženja. Slika 14b demonstrira da je natrij bio raspoređen suštinski jednoobrazno na osnovnoj unutrašnjoj ravni i također suštinski jednoobrazno, ali pri mnogo višoj koncentraciji, na izloženoj originalnoj površini porozne zapremine. Slika 15b pokazuje da poslije luženja, penetriranje i raspodjela natrija na unutrašnjoj ravni ostaju suštinski nepromijenjeni, ali se koncentracija natrija na originalnoj poroznoj površini smanjuje na približno isti nivo kao na unutrašnjoj ravni, a njegova raspodjela je suštinski jednoobrazna.

Vjeruje se da je rastopljen natrij zapažen u gornjem proučavanju, proizvod interakcije između natrija i koksa, dok je u vodi otopljen natrij koji je nađen samo na originalnoj površini, ali ne i unutar tijela čestica, neizreagirani natrijev karbonat.

Analize vodenog ekstrakta pomoću standardnih analitičkih postupaka potvrdile su prisustvo natrijevog karbonata. Prisustvo nezreagiranog narijevog krbonata na površini tretiranih čestica ukazuje da se, pod istim reakcijskim uvjetima reakcija između natrijevog karbonata i koksa nije vršena do završetka. Tako sadašnji izum osigurava poboljšani postupak za tretiranje kalciniranog petrolejskog koksa u cilju smanjivanja ili eliminiranja napuhavanja u kojem se čestice koksa zagrijavaju u prisustvu spoja alkalnog ili zemnoalkalnog spoja, poželjno natrijevog karbonata, na temperaturi iznad oko 750ºC i poželjno između oko 1200ºC i 1400ºC. Inhibitor treba održavati u kontaktu sa česticema koksa tokom zadovoljavajuće dugog vremenskog perioda, npr. jednu minutu ili više tako da se omogući inhibitoru da reagira sa ugljikom i da se omogući reakcionim proizvodima da prodru duboko u masu čestica koksa. Mada je moguće da se inhibitor doda direktno u sirovi koks prije zagrijavanja ili kalciniranja, poželjno je da se inhibitor doda odmah pošto su čestice koksa ispražnjeni iz kalcinatora. Ovako se izbjegavaju mogući problemi oko zagađivanja okoline i također se postiže prednost smanjivanja kiselosti izlaznog plina, kao što je objašnjeno gore.

Sadašnji izum dalje osigurava postupak za proizvodnju ugljičnih i grafitnih elektroda, kao što su elektrode za električnu peć, u kojima je tretirani koks ubačen sa konvencionalnim smolnim vezivnim sredstvom tako da se formira ugljični miks koji se tada oblikuje i istiskuje, peče se radi karbonizacije vezivnog sredstva i, ako se želi, grafitizira se. Glavna prednost koju nudi ovaj poboljšani postupak jest da proizvođač ugljičnih i grfitnih artikala može sada koristiti jeftinije petrolejske koksove sa visokim sadržajem sumpora, a da se ipak proizvedu elektrode visokog kvaliteta.

Najbolji način za upotrebu izuma u privredi koji je poznat Prijaviocu

Najbolje je da se izum koristi za pravljenje elektroda za električne peći korištenjem čestica koksa, koji sadrži visok sadržaj sumpora, tretiranog kao što je detaljno opisano u opisnom dijelu ove prijave. Na taj način postižu se vrlo značajne uštede pošto se za pravljenje elektroda koristi jeftiniji koks a proizvedene elektrode su istog kvaliteta kao i one koje su proizvedene iz petrolejskog koksa premijum kvalitete, prema postupcima iz ranijeg stanja tehnike.

Claims (30)

1. Postupak za tretiranje čestica petrolejskog koksa sa visokim sadržajem sumpora, naznačen time što obuhvaća: reakciju pomenutih čestica petrolejskog koksa u odsustvu vezivnog sredstva sa spojem koji sadrži alkalni metal iz grupe koja sadrži natrij i kalij na povišenoj temperaturi iznad one na kojoj pomenuti spoj počinje da reagira sa ugljikom ali ispod temperature na kojoj pomenuti čestice počinju da se napuhavaju u odsustvu pomenutog spoja; održavanje spomenutih čestica koksa i spomenutog spoja na spomenutoj povišenoj temperaturi tokom zadovoljavajućeg vremenskog perioda da se omogući da se reakcija vrši i da se omogući reakcionim proizvodima da penetriraju spomenute djeliće koksa i da se formira depozit koji sadrži natrij ili kalij u čitavoj masi spomenutih čestica; i hlađenje tako tretiranih čestica koksa.

2. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što su spomenuti čestice koksa sirovi petrolejski koks.

3. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što su spomenuti čestice koksa kalcinirani koks.

4. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što se spomenuti spoj alkalnog metala miješa sa spomenutim česticama koksa prije reakcije spomenutog spoja alkalnog metala sa spomenutim česticama koksa na spomenutoj povišenoj temperaturi.

5. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što se vodena otopina koja sadrži spomenuti spoj alkalnog metala prska na spomenute djeliće koksa prije reakcije spomenutog spoja alkalnog metala i spomenutih čestica koksa na spomenutoj povišenoj temperaturi.

6. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što su spomenuti čestice koksa zagrijavaju na temperaturi najmanje oko 750ºC prije reakcije spomenutih čestica koksa sa spomenutih čestica koksa sa spomenutim spojem alkalnog metala na spomenutoj povišenoj temperaturi.

7. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što je spomenuta povišena temperatura između 1200ºC i 1400ºC pri čemu je spomenuti spoj alkalnog metala u obliku suhih, granuliranih prahova.

8. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što je spomenuti spoj alkalnog metala natrijev karbonat.

9. Postupak prema Zahtjevu 1, naznačen time, što je spomenuti spoj alkalnog metala kalijev karbonat.

10. Postupak za tretiranje čestica koksa sa visokim sadržajem sumpora, naznačen time što obuhvaća: kalciniranje spomenutih čestica petrolejskog koksa; dodavanje natrijevog karbonata u kalcinirane djeliće koksa na temperaturi iznad oko 1200ºC ali ispod temperature na kojoj spomenuti čestice koksa počinju se napuhavati u odsustvu spomenutog natrijevog karbonata; održavanje spomenutih čestica kalciniranog koksa i spomenutog natrijevog karbonata na spomenutoj temperaturi tokom zadovoljavajućeg vremenskog perioda tako da se omogući spomenutom natrijevom karbonatu da reagira sa ugljikom i da se omogući reakcionim proizvodima da penetriraju spomenute djeliće koksa i da se formira depozit koji sadrži natrij u čitavoj masi spomenutih čestica koksa; i hlađenje tako tretiranih čestica kalciniranog koksa.

11. Postupak prema Zahtjevu 10, naznačen time, što se spomenuti natrijev karbonat dodaje u spomenute kalcinirane djeliće koksa u obliku suhih granuliranih prahova.

12. Postupak prema Zahtjevu 10, naznačen time, što se spomenuti prahovi natrijevog karbonata dodaju na spomenute kalicinirane djeliće koksa na temperaturi u intervalu između 1200ºC do oko 1400ºC.

13. Postupak prema Zahtjevu 12, naznačen time, što se spomenuti prahovi natrijevog karbonata dodaju na spomenute djeliće kalciniranog koksa u većim količinama od 0,2 mas. postotka čestica kalciniranog koksa.

14. Postupak prema Zahtjevu 11, naznačen time, što se spomenuti čestice kalciniranog koksa i spomenuti prahovi natrijevog karbonata održavaju na spomenutoj temperaturi tokom najmanje oko 30 sekundi.

15. Postupak za kalciniranje čestica sirovog petrolejskog koksa u kojem se čestice pomenutog koksa propuštaju kroz rotacioni kalcinator koji ima kraj za pražnjenje dok se spomenuti čestice zagrijavaju na temperaturama kalciniranja, koje obuhvaća poboljšanje kojim se spomenuti čestice kalciniranog koksa tretiraju radi inhibiranja napuhavanja spomenutog kalciniranog koksa, naznačen time što se dodaje natrijev karbonat u obliku suhog, granuliranog praha na djeliće kalciniranig koksa u vrućoj zoni koja je u vezi sa spomenutim krajem za pražnjenje spomenute peći za kalciniranje na temperaturi u intervalu između 1200ºC i 1400ºC;i održavanje spomenutih čestica kalciniranog koksa i spomenutog natrijevog karbonata na spomenutoj temperaturi dok su u spomenutoj vrućoj zoni tokom zadovoljavajućeg vremenskog perioda, da se omogući spomenutom natrijevom karbonatu da reagira sa ugljikom i da se omogući reakcionom proizvodu da penetrira spomenute djeliće kalciniranog koksa i da se formira depozit koji sadrži natrij u čitavoj masi spomenutih čestica kalciniranog koksa.

16. Postupak prema Zahtjevu 15, naznačen time što se spomenutih prah natrijevog karbonata dodaje na spomenute djeliće kalciniranog koksa u količinama koje variraju od oko 0.2 do oko 2.5 mas.% od čestica kalciniranog koksa.

17. Postupak prema Zahtjevu 16, naznačen time što se spomenutih prah natrijevog karbonata dodaje na spomenute djeliće kalciniranog koksa u količinama koje variraju od oko 0.5 do 2.5 mas.% od čestica kalciniranog koksa.

18. Postupak prema Zahtjevu 15, naznačen time što se spomenuti čestice kalciniranog koksa i spomenuti natrijev karbonat održavaju na spomenutoj temperaturi najmanje oko 1 minute.

19. Postupak za proizvodnju ugljičnog artikla iz petrolejskog koksa sa visokim sadržajem sumpora, naznačen time što obuhvaća: reakciju čestica spomenutog petrolejskog koksa sa spojem koji sadrži alkalni metal izabran iz grupe koja sadrži natrij i kalij na povišenoj temperaturi iznad one na kojoj spomenuti spoj počinje da reagira sa ugljikom ali ispod temperature na kojoj spomenuti čestice koksa počinju se napuhavati u odsustvu spomenutog spoja; održavanje spomenutih čestica koksa i spomenutog spoja na povišenoj temperaturi tokom zadovoljavajućeg vremenskog perioda da se omogući vršenje reakcije i da se omogući reakcionim proizvodima da penetriraju spomenute djeliće koksa i da se formira depozit koji sadrži natrij ili kalij u čitavoj masi spomenutih čestica; hlađenje tako tretirani čestica koksa; miješanje ohlađeni čestica koksa sa smolnim vezivnim sredstvom; formiranje smjese u artikl željenog oblika; i pečenje oblikovanog artikla na zadovoljavajućoj temperaturi da se vezivno sredstvo karbonizira.

20. Postupak prema Zahtjevu 19, naznačen time što se spomenuti pečeni artikl zagrijava na zadovoljavajuće visokoj temperaturi da se spomenuti artikal grafitizira.

21. Postupak prema Zahtjevu 19, naznačen time što je spomenuta povišena temperatura između 1200ºC i 1400ºC a spomenuti spoj alkalnog metala je u obliku suhih, granuliranih prahova.

22. Postupak za proizvodnju ugljične elektrode iz petrolejskog koksa sa visokim sadržajem sumpora, naznačen time što obuhvaća u kombinaciji: kalciniranje čestica spomenutog petrolejskog koksa; dodavanje natrijevog karbonata u obliku suhog, granuliranog praha na djeliće kalciniranog koksa na temperaturi iznad oko 1200ºC ali ispod temperature na kojoj spomenuti čestice kalciniranog koksa počinju da se napuhavaju u odsustvu spomenutog natrijevog karbonata; održavanje spomenutih čestica kalciniranog koksa i spomenutog natrijevog karbonata na spomenutoj temperaturi tokom zadovoljavajućeg vremenskog perioda da se omogući natrijevom karbonatu da reagira sa ugljikom i da se omogući reakcionim proizvodima da penetriraju spomenute djeliće kalciniranog koksa i da se formira depozit koji sadrži natrij u čitavoj masi spomenutih čestica kalciniranog koksa; hlađenje tako tretiranih čestica kalciniranog koksa; miješanje ohlađenih čestica kalciniranog koksa sa smolnim vezivnim sredstvom; formiranje smjese u željeni oblik spomenute elektrode; i pečenje oblikovane elektrode na povišenoj temperaturi koja je dovoljna za karbonizaciju vezivnog sredstva.

23. Postupak prema Zahtjevu 22, naznačen time što se spomenuta oblikovana elektroda zagrijava na povišenim temperaturama iznad 2800ºC da se spomenuta elektroda grafitizira.

24. Ugljično punilo za korištenje u proizvodnji ugljičnih elektroda koje obuhvaća diskretne djeliće petrolejskog koksa koji ima visoki sadržaj sumpora i koji imaju u sebi raspoređeno sredstvo za inhibiranje napuhivanja u čitavoj masi spomenutih čestica, naznačen time što spomenuto sredstvo za inhibiranje napuhivanja obuhvaća depozit koji sadrži natrij ili kalij koji je raspoređen u čitavoj masi spomenutih čestica, pri čemu je prosječna količina inhibitora u spomenutim česticema veća od oko 0.15 mas. postotaka.

25. Ugljično punilo prema Zahtjevu 24, naznačen time što je spomenuto sredstvo za inhibiranje depozit koji sadrži natrij.

26. Ugljično punilo prema Zahtjevu 24, naznačen time što je sadržaj sumpora veći od 0.7 mas.%.

27. Aparat za tretiranje čestica sirovog petrolejskog koksa, naznačen time što obuhvaća u kombinaciji: izduženu cilindričnu peć za kalciniziranje koja ima ulazni kraj i izlazni kraj ; ulaznu komoru i komoru za pražnjenje, pri čemu spomenuta peć za kalciniziranje ima svoj ulazni kraj montiran za rotaciju u spomenutoj ulaznoj komori i svoj izlazni kraj montiran za rotaciju u spomenutoj komori za pražnjenje; izduženi, cilindrični hladnjak koji ima ulazni kraj i izlazni kraj; sredstvo koje definira rotacionu komoru koja je u vezi sa spomenutom komorom za pražnjenje za sakupljanje i zadržavanje čestica kalciniziranog koksa kada se oni prazne iz izlaznog kraja iz spomenute peći za kalciniziranje; sredstvo koje definira vruću zonu koja je u vezi sa spomenutom retencionom komorom i spomenutim ulaznim krajem spomenutog bubnja za hlađenje; sredstvo za uvođenje suhog, granuliranog inhibitora zapuhivanja u spomenutu reakcionu komoru u kontaktu sa spomenutim česticema kalciniranog koksa; i komora za isporuku koksa za sakupljanje ohlađenih čestica kalciniranog koksa na izlaznom kraju spomenutog hladnjaka, pri čemu spomenuti hladnjak ima svoj ulazni kraj koji je montiran za rotaciju u spomenutoj retencionoj komori i ima svoj izlazni kraj montiran za rotaciju sa spomenutom komorom za isporuku.

28. Aparat prema Zahtjevu 27, naznačen time što je spomenuta retenciona komora boks za klinker koji je montiran ispod spomenute komore za pražnjenje i koji ima izlazni otvor i gdje je spomenuta zona ubačena unutar spomenutog ulaznog kraja spomenutog hladnjaka.

29. Aparat prema Zahtjevu 28, naznačen time što je spomenuta zona formirana pomoću vatrostalnog prstena montiranog u spomenutom ulaznom kraju spomenutog hladnjaka i što je razmaknuta na predodređenoj daljini od spomenutog izlaznog otvora spomenutog boksa za klinker.

30. Aparat prema Zahtjevu 27, naznačen time što spomenuta retenciona komora inkorporira spomenutu vruću zonu u posebnoj reakcionoj posudi koja je montirana ispod spomenute komore za pražnjenje.