BG60565B1

BG60565B1 - Method for the treatment of oil coke for the prevention of its cracking

Info

Publication number: BG60565B1
Application number: BG89322A
Authority: BG
Inventors: Thomas Orac; Herbert Quandt; David Ball
Original assignee: Union Carbide Corporation
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1995-08-28
Also published as: BG89322A

Abstract

The method is used in the treatment of oil coke having high sulphur content. It prevents cracking of the coke. By the method, oil coke particle are put in contact with compounds of alkali or alkali-earth metals selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium or magnesium at temperatures higher than that where the compound of the alkali or alkali-earth metal comes in reaction with the carbon, but lower than the temperature where the coke particles began to crack in the absence of the compound. The oil particles are kept at the higher temperature during time sufficient for the occurrence of the reaction and for the penetration of the reaction product into the particles where a layer of alkali or alkali-earth metal is formed. The treated coke prticles are then cooled.

Description

Изобретение се отнася до изделия от въглерод и графит, по-специално до електроди за електропещи, и до метод за производство на такива електроди, които са с повишено качество, при което се използват нефтени коксове с високо съдържание на сяра. По-конкретно изобретението засяга метод за обработка на накалени нефтени коксове с инхибитор, предотвратяващ напукването преди включването на кокса в карбонатна смес. Важна част от изобретението е тази, която се отнася до пълнителя или добавката, съдържащи отделни частици накален нефтен кокс с високо съдържание на сяра, както и съставка, предотвратяваща напукването, разпределена равномерно по цялата маса на тези частици, като тази инхибираща добавка служи за намаляване или пълно премахване напукването на кокса по време на производството и употребата на изделия от графит и въглерод.The invention relates to carbon and graphite articles, in particular to electrodes for electric furnaces, and to a method for producing such high quality electrodes using high sulfur petroleum coke. More specifically, the invention relates to a method for treating calcined petroleum coke with an inhibitor that prevents cracking prior to incorporation of the coke into a carbonate mixture. An important part of the invention is that which relates to the filler or additive containing separate particles of high sulfur petroleum coke, as well as an anti-cracking component distributed evenly over the whole mass of these particles, this inhibitory additive serving to reduce or complete coke cracking during the manufacture and use of graphite and carbon products.

Обща практика е при производството на електроди от въглерод и графит за електропещи да се използва накален нефтен кокс, например суров нефтен кокс загрят до температура над 1200°С, като пълнител или добавка, който пълнител или добавката се смесва с въгленосещо свързващо вещество, например смола. Сместа се формува във формата на електрода или чрез пресуване, или чрез екструдиране, и след това се изпича при температура, достатъчна за спичане на свързващото веще-ство, например около 800°С. В случаите, когато трябва да се получи графитизиран електрод, изпеченият електрод по-нататък се нагрява до температура най-малко около 2800°С. При загряване до температура над 1500°С, ако съдържат повече от 0,3 % от теглото си сяра, частиците нефтен кокс се стремят да увеличат обема си, при което се разширяват и дори се разцепват. Електроди, изработени от такъв кокс, намаляват плътността и здравината си и понякога при нагряване до тази висока температура се разцепват по дължина. Както е посочено, графитните електроди обикновено се нагряват най-малко до 2800°С в процеса на тяхното производство. Въглеродни електроди, които при получаването им не са графитизирани, при употреба в силиконови или фосфорни пещи достигат темпе ратура около 2000°С - 2500°С.It is a common practice in the manufacture of carbon and graphite electrodes for electric furnaces to use calcined petroleum coke, for example crude petroleum coke heated to a temperature above 1200 ° C, as a filler or additive which is mixed with a carbonaceous binder, eg resin . The mixture is formed in the form of an electrode, either by extrusion or by extrusion, and then baked at a temperature sufficient to seal the binder, for example about 800 ° C. In cases where a graphitized electrode is to be obtained, the baked electrode is further heated to a temperature of at least about 2800 ° C. When heated to a temperature above 1500 ° C, if they contain more than 0.3% by weight of sulfur, the petroleum coke particles tend to increase in volume, expanding and even splitting. Electrodes made from such coke reduce their density and strength, and sometimes, when heated to this high temperature, split along the length. As indicated, graphite electrodes are typically heated to at least 2800 ° C during their manufacturing process. Non-graphitized carbon electrodes, when used in silicone or phosphorus furnaces, reach a temperature of about 2000 ° C - 2500 ° C.

Напукването е свързано с отделяне на сяра от нейната връзка с въглерода във вътрешността на коксовите частици. Ако сярата, която съдържа пара, не може достатъчно бързо да напусне частиците или електрода, се създава вътрешно напрежение, което на свой ред увеличава обема на частиците и може да доведе до разцепване на електрода.Cracking is associated with the separation of sulfur from its carbon bond within the coke particles. If the sulfur containing steam cannot leave the particles or the electrode fast enough, an internal voltage is created, which in turn increases the volume of the particles and can break the electrode.

Традиционно средство за премахване на напукването е прибавянето на инхибитор като железен окис или друго метално съединение към коксово - смолистата смес преди формуването на електродите. Доказано е например, че около 2 % от теглото железен окис може да намали напукването на кокса. Някои коксове със силна тенденция към напукване или наченки на напукване при ниска температура се контролират според изискванията чрез внасяне на железен окис.A traditional means of eliminating cracking is the addition of an inhibitor such as ferric oxide or other metal compound to the coke-resin mixture prior to the formation of the electrodes. For example, it has been proven that about 2% by weight of iron oxide can reduce coke cracking. Some coke with a strong tendency to crack or cracking at low temperature are controlled as required by the introduction of iron oxide.

Известен е метод за производството на графитни изделия, например електроди за електропещи, по който метод съединение на алкален метал от I-ва група на Периодичната таблица, особено натриев карбонат, се използва като инхибитор на напукването. Натриевият карбонат може да се прибави към изделието чрез потапяне след изпичането му в разтвор на натриев карбонат или чрез прибавяне на инхибитора директно към коксово-смолистата смес. Въпреки, че прибавянето на натриев карбонат в коксово смолистата смес е поудобно, отколкото прибавянето към изпечено изделие, този метод дава завършено изделие с по-ниско качество, което означава по-ниска плътност и по-малка здравина.A method is known for the manufacture of graphite articles, for example electrodes for electric furnaces, by which a method of compounding an alkali metal of Group I of the Periodic Table, especially sodium carbonate, is used as a cracking inhibitor. Sodium carbonate can be added to the article by immersing it after grinding it into sodium carbonate solution or by adding the inhibitor directly to the coke-resin mixture. Although the addition of sodium carbonate to the coke-resin mixture is more convenient than the addition to a baked article, this method gives a finished article of lower quality, which means lower density and less strength.

Друг проблем, който се среща, когато инхибитор се прибави директно към коксовосмолистата смес, е обстоятелството, че натриевият карбонат взаимодейства с киселите спомагателни вещества, които могат да бъдат използвани в сместа за подпомагане екструзията. За съжаление това взаимодействие често причинява трудности при екструдирането и води до лоша структура на електрода.Another problem that occurs when an inhibitor is added directly to the coke oven mixture is the fact that sodium carbonate interacts with the acidic auxiliaries that can be used in the mixture to aid extrusion. Unfortunately, this interaction often causes extrusion difficulties and leads to poor electrode structure.

Друг подход за разрешаване на проблема за напукването на кокса при производството на въглеродни и графитни електроди е изложен в лит.източник 2. При този подход частиците нефтен кокс с високо съдържание на сяра се обработват преди тяхното включване във въглеродоносещата смес, като се поставят в допир с инхибитора на напукване и се загряват в среда почти без окисляващо действие до температура над 1400°С и също над тази, при която коксът започва да се напуква в отсъствие на инхибитор и за предпочитане над 2000°С. Инхибиторът на напукването може да се насипе като фин прах върху гранулиран нефтен кокс или като се приготви суспензия от него и се разпръсква преди частиците кокс да се загреят до температурата на напукване. След това частиците кокс се охлаждат близо до температурата на околната среда и се смесват със смолистото свързващо вещество, за да образуват обикновена въглеродосъдържаща смес. Инхибиторът се свързва със сярата и става летлив, когато се загрее до температурата на напукване и до по-висока температура.Another approach to solving the problem of coke cracking in the production of carbon and graphite electrodes is set out in ref. 2. In this approach, high sulfur petroleum coke particles are treated prior to their incorporation into the carbon-bearing mixture, touching them. with the crack inhibitor and are heated in a medium with almost no oxidizing effect to a temperature above 1400 ° C and also above that at which the coke begins to crack in the absence of an inhibitor and preferably above 2000 ° C. The cracking inhibitor may be poured as a fine powder on granular petroleum coke or by preparing a suspension of it and sprayed before the coke particles have warmed to the cracking temperature. The coke particles are then cooled to near ambient temperature and mixed with the resinous binder to form an ordinary carbon-containing mixture. The inhibitor binds to sulfur and becomes volatile when heated to a cracking temperature and higher.

Проблемът при този подход е, че за осъществяване на метода се изисква нагряване на частиците кокс до температура, която е значително по-висока от прилаганата при обикновения метод на накаляване. Следователно тази обработка може да се приложи при метод, който е различен от обикновеното накаляване на частиците, консумира повече енергия и изисква по-скъпо оборудване.The problem with this approach is that the process requires heating the coke particles to a temperature that is significantly higher than that used in the conventional calcination method. Therefore, this treatment can be applied to a method that is different from ordinary particle calcination, consumes more energy and requires more expensive equipment.

Изобретението е насочено към подобрен метод за обработка на нефтен кокс с високо съдържание на сяра с инхибитор преди включването на кокса във въглеродосъдържаща смес. Методът включва контактуване на частици от нефтения кокс с високо съдържание на сяра със съединение, съдържащо алкален или алкалоземен метал, избран от групата натрий, калий, калций и магнезий, при температура над тази, при която алкалният или алкалоземният метал започва да взаимодейства с въглерода, но под температурата, при която коксовите частици биха започнали да се напукват в отсъствието на съединението на алкален или алкалоземен метал; престояване на коксовите частици при повишена температура за време, което позволява да се извърши реакцията и нейният продукт да проникне в частиците и да образува покритие, което съдържа алкален или алкалоземен метал по цялата маса на частиците, след което обработеният кокс се охлажда.The invention is directed to an improved method for treating high-sulfur petroleum coke with an inhibitor before incorporating coke into a carbon-containing mixture. The method involves contacting high-sulfur petroleum coke particles with a compound containing alkali or alkaline earth metal selected from the group of sodium, potassium, calcium and magnesium, at a temperature above that at which the alkali or alkaline earth metal begins to react with carbon, but below the temperature at which the coke particles would begin to crack in the absence of the alkali or alkaline earth metal compound; standing of the coke particles at elevated temperature for a time, allowing the reaction to take place and its product to penetrate the particles and form a coating containing alkali or alkaline earth metal over the entire mass of the particles, after which the treated coke is cooled.

Методът съгласно изобретението за предпочитане се осъществява при повишена температура между 1200°С и 1400°С. Установено е обаче, че температура около 750°С е достатъчна за протичане на реакция между инхибитора и коксовите частици.The process according to the invention is preferably carried out at an elevated temperature between 1200 ° C and 1400 ° C. However, it has been found that a temperature of about 750 ° C is sufficient to react between the inhibitor and the coke particles.

Инхибиторът на напукване, използван съгласно изобретението, може да бъде сол на алкален или алкалоземен метал, за предпочитане натриев карбонат. Инхибиторът може да се прибавя към частиците от нефтен кокс преди или след нагряване по време на процеса на накаляване, а може да се обединява с коксовите частици под формата на сух гранулиран прах или като разтвор, съдържащ инхибитора, който може да се разпръсква върху частиците. Инхибиторът се прилага в количества, по-големи от 0,2 % от теглото на кокса.The cracking inhibitor used according to the invention may be an alkali metal or alkaline earth metal salt, preferably sodium carbonate. The inhibitor may be added to the petroleum coke particles before or after heating during the firing process, and may be combined with the coke particles in the form of a dry granular powder or as a solution containing the inhibitor which may be sprayed onto the particles. The inhibitor is administered in amounts greater than 0.2% by weight of coke.

В едно предпочитано изпълнение на изобретението методът за обработка на частици нефтен кокс с високо съдържание на сяра включва накаляване на частиците кокс с високо съдържание на сяра; прибавяне на натриев карбонат към накалените коксови частици при температура над 1200°С, но по-ниска от температурата, при която коксовите частици биха започнали да се напукват в отсъствието на натриевия карбонат; престояване на накалените коксови частици и натриевия карбонат при повишена температура за време, което позволява да се извърши реакцията между натриевия карбонат и кокса и полученият в резултат натрий да проникне в частиците и да се наслои по цялата им маса; охлаждане на обработените коксови частици.In a preferred embodiment of the invention, the method for treating high sulfur petroleum coke particles involves calcining high sulfur coke particles; adding sodium carbonate to the calcined coke particles at a temperature above 1200 ° C, but lower than the temperature at which the coke particles would begin to crack in the absence of sodium carbonate; standing of the calcined coke particles and sodium carbonate at elevated temperature for a time, allowing the reaction between the sodium carbonate and the coke and the resulting sodium to penetrate the particles and to be deposited throughout their mass; cooling the treated coke particles.

Според друг вариант на изобретението се осигурява въгленосещ пълнител или добавка за употреба при производството на изделия от въглерод или графит, които съдържат частици нефтен кокс с високо съдържание на сяра, а също и инхибитор, разпределен по цялата маса на частиците. Съставката на инхибитора включва неразтворимо във вода съединение на алкален или алкалоземен метал от групата, състояща се от натрий, калий, калций, магнезий; средното съдържание на метала в частиците е по-голямо от 0,15 % от теглото.According to another embodiment of the invention there is provided a carbonaceous filler or additive for use in the manufacture of carbon or graphite articles containing high sulfur petroleum coke particles and an inhibitor distributed over the entire mass of the particles. The constituent of the inhibitor includes an insoluble in water compound of an alkali or alkaline earth metal of the group consisting of sodium, potassium, calcium, magnesium; the average metal content of the particles is greater than 0.15% by weight.

Описание на приложените фигури фигура 1 представлява схема на съоръжението за накаляване;DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of the firing apparatus;

фигура 2 - увеличен надлъжен разрез на модифицираната част от съоръжението от фиг. 1;2 is an enlarged longitudinal section of the modified part of the apparatus of FIG. 1;

фигура 3 - напречен разрез по линия 33 от фиг.2 на модифицираното съоръжение за накаляване;Figure 3 is a cross-section along line 33 of Figure 2 of the modified firing apparatus;

фигура 4 - схема на съоръжение за накаляване в друг вариант на изобретението;Figure 4 is a schematic diagram of an incineration plant in another embodiment of the invention;

фигура 5 - поглед отстрани на съоръжението за накаляване от фиг.4;Figure 5 is a side view of the firing apparatus of Figure 4;

фигура 6 - графика, която показва стойностите на напукване на нефтен кокс, обработен с обикновен инхибитор и на същия кокс, обработен съгласно изобретението;Figure 6 is a graph showing the crack values of petroleum coke treated with a conventional inhibitor and of the same coke treated according to the invention;

фигури 7, 8, 9 - графики на стойностите на напукването на няколко различни вида нефтен кокс съгласно изобретението;7, 8, 9 are graphs of the crack values of several different types of petroleum coke according to the invention;

фигура 10а - снимка на микроструктурата, направена със сканиращ електронен микроскоп /SEM/ при увеличение 200 хиляди пъти, показваща площ, близка до ръба на вътрешна повърхност, подготвена чрез шлифоване на частица с големина около 1 см, обработена съгласно изобретението;Figure 10a is a photograph of a microstructure taken with a scanning electron microscope (SEM) at 200,000 magnification, showing an area close to the edge of an inner surface, prepared by grinding a particle about 1 cm in size, machined according to the invention;

фигура Юб - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.Юа, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий и получена чрез енергийно дифракционен рентгенов анализ /ЕДТА/ при увеличение също 200 хиляди пъти;Figure 10b is a photograph of the microstructure of the same area of Figure 10a, but showing the X-ray map of the sodium element distribution and obtained by energy diffraction X-ray (EDTA) at magnification also 200 thousand times;

фигура Юс - снимка на микроструктурата на ренгеновия енергийно дифракционен спектър на същата площ, показана на фиг.Юа и фиг.Юб;Figure 5c is a photograph of the microstructure of the X-ray energy diffraction spectrum of the same area shown in Figure Ya and Figure Yb;

фигура 11а - снимка на микроструктурата, направена със SEM, при увеличение 45 хиляди пъти и показваща друга повърхност, по-близо до центъра на същата вътрешна равнина, показана на фиг.Юа и фигЛОб;Fig. 11a is a photograph of the microstructure taken with SEM at 45,000 magnification and showing another surface closer to the center of the same inner plane shown in Fig. Yua and FigLob;

фигура 116 - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.Па, но показваща рентгенова карта на разпределението на елемента натрий, получена чрез рентгенов енергийно дифракционен РЕД анализ, при увеличение 45 хиляди пъти;Fig. 116 is a photograph of the microstructure of the same area of Fig. Pa, but showing an X-ray map of the distribution of the sodium element obtained by X-ray energy diffraction PED analysis, at magnification 45 thousand times;

фигура lie - снимка на РЕД спектъра на същата площ, показана на фигурите 11а и 116;figure lie is a photograph of the PED spectrum of the same area shown in figures 11a and 116;

фигура 12а - снимка на микроструктурата, направена със SEM /сканиращ електронен микроскоп/ при увеличение 50 хиляди пъти, която показва трета площ от същата вътрешна повърхност от фигурите Юа и Юб;Figure 12a is a photograph of a microstructure taken with a SEM (scanning electron microscope) at 50,000 magnification, showing a third area of the same inner surface of figures Yua and Yub;

фигура 126 - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.12а, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий, получена чрез РЕД анализ при увеличение 50 хиляди пъти;Figure 126 is a photograph of the microstructure of the same area of Figure 12a but showing an X-ray map of the sodium element distribution obtained by PED analysis at 50,000 magnification;

фигура 12с - снимка на РЕД спектъра на същата площ от фигурите 12а и 126;Figure 12c is a photograph of the PED spectrum of the same area of figures 12a and 126;

фигура 13а - снимка на микроструктурата, направена чрез SEM при увеличение 200 хиляди пъти, показваща четвърта площ от същата вътрешна повърхност от фигурите 10а и Юб;Figure 13a is a photograph of the microstructure taken by SEM at 200,000 magnification, showing a fourth area of the same inner surface of Figures 10a and 10b;

фигура 136 - снимка на микроструктурата на същата площ от фигЛЗа, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий и получена чрез РЕД анализ при увеличение 200 хиляди пъти.Fig. 136 is a photograph of the microstructure of the same area of Fig. 3a, but showing an X-ray map of the sodium element distribution and obtained by PED analysis at 200,000 magnification.

фигура 13с - снимка на РЕД спектъра на същата площ от фиг.Юа и 126;Fig. 13c is a photograph of the EDR spectrum of the same area of Fig. Yua and 126;

фигура 14а - снимка на микроструктурата, направена със SEM при увеличение 15 хиляди пъти и показваща както вътрешна повърхност, приготвена чрез шлифоване на парченце кокс с размери около 0,6 см и обработено съгласно изобретението, така и първоначална шуплеста повърхност, видима след шлифоване;Figure 14a is a photograph of a microstructure taken with a SEM at magnification of 15,000 times and showing both an inner surface prepared by grinding a piece of coke about 0.6 cm in size and treated according to the invention, and an initial porous surface visible after grinding;

фигура 14б - снимка на микроструктурата на същата площ от фиг.14а, но показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий, получена при РЕД анализ при увеличение също 15 хиляди пъти;Fig. 14b is a photograph of the microstructure of the same area of Fig. 14a, but showing the X-ray map of the sodium element distribution obtained by PED analysis at magnification also 15 thousand times;

фигура 14с - снимка на РЕД спектъра на същата площ от фигури 14а и 146;Figure 14c is a photograph of the PED spectrum of the same area of Figures 14a and 146;

фигура 15а - снимка на микроструктурата, направена със SEM при увеличение 15 хиляди пъти, на повърхностите от фиг.14а, но след като частицата е извлечена с вода;Fig. 15a is a photograph of the microstructure taken with SEM at magnification 15,000 times on the surfaces of Fig. 14a, but after the particle has been extracted with water;

фигура 156 - снимка на микроструктурата на площите от фиг.14а, показваща рентгеновата карта на разпределението на елемента натрий, получена с РЕД анализ при увеличение 15 хиляди пъти;Fig. 156 is a photograph of the microstructure of the areas of Fig. 14a showing an X-ray distribution map of the sodium element obtained by PED analysis at a magnification of 15 thousand times;

фигура 15с - снимка на РЕД спектъра на същите площи от фигури 15а и 156.Fig. 15c is a photograph of the PED spectrum of the same areas of Figures 15a and 156.

Примерно изпълнение на изобретениетоAn exemplary embodiment of the invention

Нефтеният кокс се получава чрез коксуване на тежки нефтени радикали по известен метод. Суровият нефтен кокс, т.е. ненакаленият нефтен кокс, обикновено съдържа летлива съставка от 6 до 14 %. Летливата съставка обикновено се отстранява чрез загряване на суровия нефтен кокс в пещ за накаляване до температура от 1200°С до 1400°С. При специални случаи може да се прилага и температура на накаляване от 1500°С. След накаляването летливата съставка на кокса е обикновено по-малко от един процент от теглото му. В болшинството случаи нефтеният кокс се раздробява до парченца с големина около 10 см или по-малки преди накаляването.Petroleum coke is prepared by coking heavy petroleum radicals by a known method. Crude petroleum coke, i. E. non-heated petroleum coke, usually contains a volatile component of 6 to 14%. The volatile component is usually removed by heating the crude petroleum coke in an incandescent furnace to a temperature of 1200 ° C to 1400 ° C. In special cases, an ignition temperature of 1500 ° C may be applied. After germination, the volatile constituent of coke is usually less than one percent by weight. In most cases, petroleum coke is crushed to pieces about 10 cm in size or smaller before firing.

Съгласно изобретението изходният коксов материал може да бъде или суров нефтен кокс или нефтен кокс накален по обичайните методи. Във всеки случай видовете нефтен кокс, към които е насочено изобретението, са с високо съдържание на сяра и обикновено съдържат повече от 0,7 % от теглото си сяра. Това са видове кокс, които обикновено не могат да попаднат в границите на изискванията чрез методите за инхибиране на напукването, известни досега. Въпреки, че тези видове кокс са по-евтини, тяхното приложение за производството на въглеродни или графитни изделия е или ограничено, или изисква модифицирани и по-скъпи технологии за обработването.According to the invention, the starting coke material can be either crude petroleum coke or petroleum coke fired by conventional methods. In any case, the types of petroleum coke to which the invention is directed are high in sulfur and typically contain more than 0.7% by weight of sulfur. These are the types of coke that usually cannot fall within the requirements of the cracking methods known in the past. Although these types of coke are less expensive, their use in the production of carbon or graphite products is either limited or requires modified and more expensive processing technologies.

Сярата се освобождава от химическата си връзка с въглерода, когато нефтен кокс се загрее до температура, по-висока от 1500°С и в повечето случаи най-малко 1600°С, която е по-висока от обикновената температура на накаляване. Ако това освобождаване на сярата не се инхибира или сярата не образува химически съединения във вътрешността на кокса, тогава бързото изпускане на сяросъдържащи пари води до създаване на вътрешно налягане в парченцата кокс, които се стремят да увеличат обема си и понякога се напукват или се напукват изделията, изработени от тях.Sulfur is released from its chemical bond to carbon when the petroleum coke is heated to a temperature higher than 1500 ° C and in most cases at least 1600 ° C higher than the ordinary firing temperature. If this release of sulfur is not inhibited or the sulfur does not form chemical compounds inside the coke, then the rapid release of sulfur-containing vapor leads to the formation of internal pressure in the coke particles, which tend to increase in volume and sometimes crack or crack the articles. made by them.

Установено е, че напукването на формуваното изделие от въглерод или графит може да се намали значително и дори да се елиминира чрез обработката на парченцата кокс със съединение на алкален или алкалоземен метал и особено със сол на натрия или калия, например натриев или калиев карбонат, при температура, която е доста по-ниска от тази, при която коксът започва да се напуква преди включването на парченцата кокс във въглеродоносещата смес. От литературата чрез публикацията “Въздействието на натриев карбонат върху газификацията на въглерод и производството на генераторен газ” на Д.А.Фокс в “Индустриална химия”, том 23, № 3 от март 1931 г е известно, че съединение на алкален метал, например натриев карбонат, може ефективно да се редуцира с въглерод в реактор с висока температура до получаването на пари на алкален метал и въглероден окис. Установено е във връзка с изобретението, че ако съединение на алкален или алкалоземен метал се постави в допир и се остави да престои с парченца нефтен кокс достатъчно време, например около една минута или повече, като в същото време се поддържа температура, над която е възможна редукцията, например около 750°С в случай на натриев карбонат, тогава полученият алкален или алкалоземен метал прониква и образува слой, съдържащ алкален или алкалоземен метал по цялата маса на парченцата кокс, а не само в техните пори. В лабораторни условия 30 секунди са достатъчни за потискане на напукването. При опити в производствени условия е необходима повече от минута при необходимата температура за протичане на реакцията.It has been found that cracking of the formed carbon or graphite article can be significantly reduced and even eliminated by treating the pieces of coke with an alkali or alkaline earth metal compound, and especially with sodium or potassium salts, for example sodium or potassium carbonate, in a temperature that is much lower than that at which the coke begins to crack before the coke particles are incorporated into the carbonaceous mixture. From the literature through the publication "The Impact of Sodium Carbonate on Carbon Gasification and Generation Gas Production" by DA Fox in Industrial Chemistry, Volume 23, No. 3 of March 1931, it is known that an alkali metal compound, e.g. sodium carbonate, can be effectively reduced with carbon in a high temperature reactor to produce alkali metal and carbon monoxide vapors. It has been found in connection with the invention that if an alkali or alkaline earth metal compound is contacted and allowed to remain with the petroleum coke for sufficient time, for example about one minute or more, while maintaining a temperature above which it is possible reducing, for example, about 750 ° C in the case of sodium carbonate, then the resulting alkali or alkaline earth metal penetrates and forms a layer containing alkali or alkaline earth metal over the entire mass of the coke pieces, not just their pores. In laboratory conditions, 30 seconds is sufficient to suppress cracking. For production tests, it takes more than a minute at the required temperature to react.

Известно е, че когато натриевият карбонат се използва в ролята на инхибитор по традиционния начин, чрез прибавяне към коксово-смолистата смес понижава плътността и здравината на крайния продукт, в сравнение с тези на изделие, направено с обикновен инхибитор, например железен окис. Установено е, че натриевият карбонат, ако се използва като инхибитор съгласно изобретението, не причинява загуба нито от плътността нито от якостта на продукта.It is known that when sodium carbonate is used as an inhibitor in the conventional way, it reduces the density and strength of the final product by adding it to the coke-mix, compared to a product made with a conventional inhibitor, for example iron oxide. Sodium carbonate, when used as an inhibitor according to the invention, has been found to cause neither loss of product density nor strength.

Поради това, че инхибиращата съставка се наслоява във вътрешността на коксовото парченце, тя не влиза в контакт със смолистата съставка при изработване на въглеродосъдържащата смес и образува съединение с някое от спомагателните средства за екструдирането като мастни киселини.Because the inhibitory ingredient is deposited inside the coke slice, it does not come in contact with the resinous ingredient when making the carbon-containing mixture and forms a compound with any of the extrusion aids such as fatty acids.

Съединението на алкален или алкалоземен метал може да се постави в контакт с парченцата нефтен кокс или преди, или след загряването им до определена температура, необходима за осъществяване на реакцията. От голямо значение е съединението на инхибитора да се прибави към коксовите парченца във вид на сух гранулиран прах, след като парченцата кокс са загрети до температура на накаляване между 1200°С и около 1400°С. В практиката сухият гранулиран прах на съединението на инхибитора се прибавя към накаляваните коксови парченца в разтоварващия край на нагревателна камера. Възможно е също съединението на инхибитора да се прибави към суровия нефтен кокс под формата на сух прах или коксът да се наръси с разтвор или суспензия, съдържаща инхибитор преди накаляването.The alkali or alkaline earth metal compound may be brought into contact with the petroleum coke particles either before or after heating to a certain temperature necessary to effect the reaction. It is of great importance that the inhibitor compound is added to the coke pieces as a dry granular powder after the coke pieces have been heated to a firing temperature between 1200 ° C and about 1400 ° C. In practice, the dry granular powder of the inhibitor compound is added to the calcined coke particles in the unloading end of the heating chamber. It is also possible to add the inhibitor compound to the crude petroleum coke in the form of a dry powder or spray the coke with a solution or suspension containing the inhibitor prior to calcination.

Съединението на алкален или алкалоземен метал, например натриев карбонат, се разбърква с парченцата нефтен кокс в количество, по-голямо от две десети, 0,2 %, от теглото. За предпочитане е инхибиторът да се използва в количества, които варират от 0,5 до 2,5 % от теглото на кокса.The alkali or alkaline earth metal compound, such as sodium carbonate, is mixed with more than two tenths, 0.2%, by weight of petroleum coke. It is preferable to use the inhibitor in amounts ranging from 0.5 to 2.5% by weight of coke.

На фигурите от 1 до 3 е показана ротационна пещ за накаляване, която е модифицирана за осъществяване на метода съгласно изобретението. Както е показано, пещта за накаляване включва продълговата цилиндрична ротационна пещ за накаляване за изпичане с входящ и изходящ край, съответно 12 и 14. Входящият край 12 на пещ 10 за накаляване е монтиран с възможност за ротация в неподвижна камера 16 за подаване на кокс, която има вертикален комин 18, през който димните газове напускат вътрешността на камерата за накаляване. Изходящият край 14 на пещта 10 за накаляване е монтирана по подобен начин с възможност за ротация в неподвижна камера за разтоварване на кокса 20, включваща обикновен бункер 22, разположен вертикално под камерата 20.1 to 3 show a rotary kiln which has been modified to carry out the process of the invention. As shown, the kiln includes a cylindrical cylindrical rotary kiln for baking with inlet and outlet ends 12 and 14. The inlet end 12 of the kiln 10 is mounted rotatably in a stationary chamber 16 for feeding coke, which has a vertical chimney 18 through which the flue gases leave the interior of the kiln. The outlet end 14 of the kiln 10 is similarly mounted with the possibility of rotation in a stationary coke unloading chamber 20 including a conventional hopper 22 positioned vertically below the chamber 20.

Парченцата суров кокс 24 се доставят до съоръжението за накаляване чрез хоризонталния конвейер 26 надолу по улей 28 във входящия край 12 на ротационната пещ 10 за накаляване. Както е показано на фигурата, пещта 10 за накаляване е наклонена под малък ъгъл по надлъжната си ос от своя входящ край 12 към изходящия си край 14. По този начин коксовите парченца 24 влизат в пещта 10 за накаляване и под действието на силата на тежестта бавно се придвижват по дължината на пещта 10 за накаляване при нейното въртене, докато достигнат изходящия край 14 от който те се разтоварват в камерата 20.The pieces of crude coke 24 are delivered to the firing apparatus via a horizontal conveyor 26 down the chute 28 at the inlet end 12 of the rotary kiln 10. As shown in the figure, the kiln 10 is inclined at a small angle along its longitudinal axis from its inlet end 12 to its outlet 14. In this way, the coke pieces 24 enter the kiln 10 and slowly under the force of gravity. they move along the furnace 10 for tempering as it is rotated until they reach the outlet end 14 from which they are unloaded into the chamber 20.

Горивото, например природен газ в горещия край на пещта за изпичане и продуктите на горенето преминават през пещта 10 за накаляване в противопоток на коксовите парченца 24. Горещите отработени газове загряват коксовите парченца и летливите съставки в тях се изпаряват и горят.The fuel, such as natural gas at the hot end of the baking furnace and the combustion products, pass through the kiln 10 to counteract the coke particles 24. The hot exhaust gases heat the coke bits and the volatile components therein evaporate and burn.

Горещите накалени коксови парченца 24 падат от камерата 20 в клинкерната кутия 22, където те се стичат по огнеупорния блок 30 /фиг.2/. Блокът 30 е разположен на дъното на четвъртит изходящ отвор 32, осигурен в неподвижната глава 34 на охладителя 36.The hot calcined coke chips 24 fall from the chamber 20 into the clinker box 22, where they flow down the refractory block 30 (FIG. 2/). The block 30 is located at the bottom of the fourth outlet 32 provided in the fixed head 34 of the cooler 36.

Цилиндричен ротационен охладител 36 е разположен под разтоварващата камера 20. Охладителят 36 има входящ край 38, който е монтиран с възможност за ротация около неподвижната глава 34 на клинкерния бункер 22. Изходящият край на охладителя 36 е монтиран с възможност за ротация вътре в неподвижната доставяща кокс камера 42.A cylindrical rotary cooler 36 is located below the discharge chamber 20. The cooler 36 has an inlet end 38 which is rotatably mounted around the fixed head 34 of the clinker hopper 22. The outlet end of the cooler 36 is mounted with the possibility of rotation inside the fixed delivery coke. camera 42.

Продълговатият цилиндричен охладител 36 е също наклонен под малък ъгъл от своя входящ край 38 към изходящия си край 40. Както е показано на фигура 2, горещите накалени коксови парченца 24 се събират на дъното на клинкеровия бункер 22 зад огнеупорния блок 30, преливат през ръба на блока 30 и падат вътре във входящия край на ротационния охладител 36. След това под действието на гравитацията и ротацията на охладителя 36 парченцата кокс се придвижват бавно по дължина на охладителя, влизат и се събират в доставящата кокс камера 42.The elongated cylindrical cooler 36 is also inclined at a small angle from its inlet end 38 to its outlet end 40. As shown in Figure 2, the hot calcined coke pieces 24 are collected at the bottom of the clinker hopper 22 behind the refractory block 30, flowing over the edge of the blocks 30 and fall inside the inlet end of the rotary cooler 36. Then, under the action of gravity and the rotation of the cooler 36, the coke pieces move slowly along the cooler, enter and collect into the coke delivery chamber 42.

Въпреки че някои пещи за накаляване могат да използват индиректно охлаждане, например през стоманена обвивка на охладителя 36, при повечето пещи за накаляване горещият накален кокс се гаси директно чрез напръскване с вода. Чрез това директно напръскване се намалява температурата на горещите коксови парченца, веднага след като те напуснат клинкерния бункер 22. Обикновено за целта се осигуряват серия от дюзи точно под изходящия отвор 32 на клинкерния бункер 22.Although some kilns may use indirect cooling, for example through a steel enclosure of the cooler 36, in most kilns, hot calcined coke is quenched directly by spraying with water. This direct spraying reduces the temperature of the hot coke pieces as soon as they leave the clinker hopper 22. Typically, a series of nozzles are provided just below the outlet opening 32 of the clinker hopper 22.

Както е показано на фигура 2, обикновено пещ за накаляване може да се приспособи за осъществяване на метода според изобретението чрез включване на гореща зона 44 във входящия край на охладителя 36. Горещата зона се образува съгласно изобретението чрез разполагане на кръгъл огнеупорен праг 46 на определено разстояние по посока на потока от изхода на клинкерния бункер 32 към дюзите 56 за разпръскване на вода за охлаждане, поставени на разстояние от огнеупорния праг 46. Както е показано на фигурата, прагът 46 е закрепен върху огнеупорната изолация 45, разположена по вътрешните цилиндрични странични стени на охладителя 36. Огнеупорният праг 46 увеличава дълбочината на коксовия слой в зоната 44 и с това увеличава времето на престоя на кокса. Температурата на парченцата кокс 24 в момента на влизане в горещата зона 44 е някъде около 1100°С, макар и понижена от проведената реакция.As shown in Figure 2, a conventional kiln can be adapted to carry out the method according to the invention by incorporating a hot zone 44 at the inlet end of the cooler 36. The hot zone is formed according to the invention by positioning a circular refractory threshold 46 at a certain distance in the direction of flow from the outlet of the clinker hopper 32 to the nozzles 56 for dispensing cooling water at a distance from the refractory threshold 46. As shown in the figure, the threshold 46 is fixed to the refractory insulation 45, located on the inner cylindrical side walls of the cooler 36. The refractory threshold 46 increases the depth of the coke layer in the area 44, thereby increasing the residence time of the coke. The temperature of the pieces of coke 24 at the time of entering the hot zone 44 is somewhere around 1100 ° C, although it is reduced by the reaction.

През фуния 50 се подава сух гранулиран прах 48 от натриев карбонат в горещата зона 44. Фунията има продълговата тръбовидна долна част 52, която преминава през страничните стени 34 на клинкерния бункер 22 и наслоява праха върху слоя от горещи накалени парченца кокс 24 на дъното на горещата зона 44. Както е показано на фиг.З, прахът се смесва с парченцата кокс 24 при разбъркването чрез претъркалянето във вътрешността на ротационния охладител 36. Прахообразният натриев карбонат се стопява при допира с горещите коксови парченца 24 и взаимодейства с кокса съгласно следната ендотермична реакция.Through the funnel 50, dry granular powder 48 of sodium carbonate is fed into the hot zone 44. The funnel has an elongated tubular bottom 52 that passes through the side walls 34 of the clinker hopper 22 and deposits the powder on the layer of hot calcined coke 24 in the bottom of the hot zone 44. As shown in Fig. 3, the powder is mixed with the pieces of coke 24 while stirring by rolling inside the rotary cooler 36. The powdered sodium carbonate melts upon contact with the hot coke pieces 24 and reacts with the coke with according to the following endothermic reaction.

Na₂CO₃(B) + 2С(Тв) = 2Na(r) + ЗСО(г) ΔΗ = 213 kcal/mol при 1330°СNa ₂ CO ₃ (B) + 2C (Tv) = 2Na (r) + SOA (g) ΔΗ = 213 kcal / mol at 1330 ° C

Символите /в/, /Тв/ и /г/ съответстват на физическото състояние на веществата, които участват в реакцията, съответно воден разтвор, твърдо и газообразно вещество. Елементът натрий, получен при посочената реакция, прониква в коксовите парченца и се разпределя по цялата им маса, като по този начин създава модифициран кокс със съдържание на сяра и натрий.The symbols (c), (Tb) and (d) correspond to the physical state of the substances involved in the reaction, respectively aqueous solution, solid and gaseous substance. The sodium element obtained in this reaction penetrates the coke pieces and distributes them throughout the mass, thus creating modified coke containing sulfur and sodium.

След обработката с прахообразен натриев карбонат в горещата зона 44 за достатъчен период от време горещите пържени парченца, кокс 24 преминават огнеупорния праг 46 и постъпват в охладителната зона 53 на охладителя 36.After being treated with powdered sodium carbonate in the hot zone 44 for a sufficient period of time, the hot fried chunks, coke 24 passes the refractory threshold 46 and enters the cooling zone 53 of the cooler 36.

При тази модифицирана версия на охладителя 36 е монтирана тръба 54, която доставя водата за гасене до дюзите 56 в неговия външен край по обичайния начин в долната част на страничната стена 34 на клинкеровия бункер 22, но в сегашния случай тръбата 54 е направена по-дълга, така че да преминава напълно през горещата зона 44 и да достига зоната на охлаждане 53. По този начин водата се разпръсква от дюзите 56 директно върху горещите парченца кокс, когато те напускат горещата зона, за да ги изгасят и да намалят значително тяхната температура.In this modified version of the cooler 36, a pipe 54 is installed, which supplies the extinguishing water to the nozzles 56 at its outer end in the usual way at the bottom of the side wall 34 of the clinker hopper 22, but in the present case the pipe 54 is made longer so that it passes completely through the hot zone 44 and reaches the cooling zone 53. In this way water is sprayed from the nozzles 56 directly onto the hot pieces of coke as they leave the hot zone to quench them and reduce their temperature significantly.

След това изгасените или охладени, обработени, пържени парченца кокс се разтоварват от камерата 42 върху транспортьора 58, който превозва коксовите парченца до складовата площ. Парата, която се получава от водата за охлаждане в охладителя се отвежда от него заедно с известно количество въздух чрез вентилатор 62 в атмосферата. За предотвратяване замърсяването на околната среда тази смес от пара и въздух преминава през прахоуловител 60.The coke chips, which are extinguished or cooled, processed, are then unloaded from the chamber 42 on the conveyor 58, which transports the coke pieces to the storage area. The steam generated from the cooling water in the cooler is discharged from it together with a certain amount of air through a fan 62 into the atmosphere. To prevent environmental pollution, this mixture of steam and air is passed through a dust collector 60.

На фигурите 4 и 5 е показано съоръжението за накаляване, което е изградено специално за употреба при обработка на нефтен кокс съгласно изобретението. Това съоръжение за пържене е оборудвано с камера за задържане, която включва отделен реактор 68. Този реактор е разположен след пещта за накаляване по посока на технологичния поток и преди охладителя и може да бъде проектиран за продължително задържане на кокса, Накалените парченца кокс се доставят от камерата за изсипване 20 в реактора 68, където се обработват със сух гранулиран прах на съединение на алкален или алкалоземен метал, например натриев карбонат, което се доставя едновременно през входящ отвор 70. След обработката горещите парченца кокс преминават навън през изходящия отвор 72 в реакторен съд 68 и влизат във входящия край на охладителя 36.FIGS. 4 and 5 show an incandescent facility specifically designed for use in the treatment of petroleum coke according to the invention. This frying unit is equipped with a holding chamber that includes a separate reactor 68. This reactor is located downstream of the kiln downstream of the process stream and before the cooler and can be designed for long-term coke retention. the pouring chamber 20 in the reactor 68, where they are treated with a dry granular powder of an alkali or alkaline earth metal compound, for example sodium carbonate, which is supplied simultaneously through an inlet 70. After treatment, the hot pieces Coke pass out through the outlet 72 in reactor vessel 68 and enter the inlet end of the cooler 36.

Методът съгласно изобретението може да намери приложение или в съществуващи съоръжения, в които се използва обикновено съоръжение за накаляване или при нови установки, в които се прилага съоръжението за накаляване с отделен реактор съгласно изобретението.The method according to the invention can be used either in existing installations using a conventional incineration plant or in new installations in which the incineration plant with a separate reactor according to the invention is applied.

Когато се прибавя инхибитор, например натриев карбонат към накален нефтен кокс в отделен реактор, разположен в този край на пещта за накаляване, където става разтоварването на кокса през съда не преминава никакъв газ и следователно няма никаква възможност инхибиторът да бъде отнесен и да излезе в атмосферата.When an inhibitor, for example sodium carbonate, is added to the calcined petroleum coke in a separate reactor located at that end of the kiln, where the coke is unloaded through the vessel, no gas is passed through and therefore no inhibitor can be carried off and released into the atmosphere. .

Осъществени са лабораторни опити за определяне количеството натриев карбонат, което е необходимо съгласно изобретението за ефективно потискане на напукването, а също и за минималното време за престой за пет различни вида нефтен кокс с различно съдържание на сяра. При тези опити един килограм парченца накален кокс се поставя в отворен отгоре графитен съд, разположен в муфелна пещ, загрята предварително до около 1200°С. Когато температурата на кокса, измерена чрез термодвойка в него, достигне 1200°С, вратата на пещта се отворя и се внася предварително определено количество натриев карбонат, например 0,4 %, 0,8 %, 1,2 %, 1,6 % и т.н., върху повърхността на кокса с помощта на графитен инструмент. След това сместа се хомогенизира за кратко време. В определеното време графитеният съд се изважда от пещта, а коксът се изгасява чрез напръскване с вода, при което също се разбърква. Времето, необходимо за намаляване на температурата на кокса до 300°С и 500°С, е от 30 до 90 секунди.Laboratory experiments have been carried out to determine the amount of sodium carbonate required by the invention to effectively suppress cracking as well as the minimum residence time for five different types of petroleum coke with different sulfur content. In these experiments, one kilogram of calcined coke is placed in an open top graphite vessel located in a muffle furnace preheated to about 1200 ° C. When the temperature of the coke measured by the thermocouple in it reaches 1200 ° C, the oven door is opened and a predetermined amount of sodium carbonate is imported, for example 0.4%, 0.8%, 1.2%, 1.6% etc. on the surface of the coke using a graphite tool. The mixture was then homogenized for a short time. At a certain time, the graphite vessel is removed from the oven and the coke is quenched by spraying with water, which is also stirred. The time required to reduce the coke temperature to 300 ° C and 500 ° C is 30 to 90 seconds.

При експеримента времето, необходимо за извършване на реакцията, се отчита от момента на пускане на инхибитора върху кокса до момента, в който започва гасенето с вода. Изгасеният кокс се охлажда до стайна температура без по-нататъшно пръскане с вода. След това коксовите проби се изследват за напукване, при което е настъпило и необратимо увеличение на обема в кокса, който съдържа сяра, при нагряване до около 1600°С и 2200°С.In the experiment, the time required to perform the reaction is counted from the moment the inhibitor is placed on the coke until the water quenching begins. The extinguished coke was cooled to room temperature without further spraying with water. The coke samples are then tested for cracking, resulting in an irreversible increase in the volume of the coke containing sulfur, when heated to about 1600 ° C and 2200 ° C.

Напукването се измерва на опитен образец, приготвен от кокса и поставен в дилатометьр от слабо разширяващ се графит. Агрегатът, съдържащ опитния образец, е поставен в тръбна пещ и загрят от 450°С за 1 час до 2400°С. След като температурата достигне 1000°С, разликата в разширенията между опитния образец и графитния съд се измерва и записва през интервал от 15 минути.Cracking is measured on a test piece prepared from coke and placed in dilatometer of slightly expandable graphite. The unit containing the test sample was placed in a tube furnace and heated from 450 ° C for 1 hour to 2400 ° C. After the temperature reaches 1000 ° C, the difference in extensions between the test specimen and the graphite vessel is measured and recorded at 15 minute intervals.

Стойностите, получени от тези измервания, са следните. Пълното разширение по целия температурен интервал. Скоростта на напукване за единица време като функция на температурата. Температурата, при която стойността на напукването достига максимум.The values obtained from these measurements are as follows. Full expansion over the entire temperature range. Crack rate per unit time as a function of temperature. Temperature at which the crack value reaches a maximum.

На фигурите 6 до 9 са посочени зависимостите между най-високата стойност на напукването и количеството използван инхибитор.Figures 6 to 9 show the relationship between the highest crack value and the amount of inhibitor used.

Мерната единица за величината на напукването на тези фигури м/м за 15 мин е 10⁴м/м за 15 мин при загряване 450°С за час. Температурата, при която величините на напукване на отделните видове кокс достигат своите най-високи стойности, е 1750°С.The unit of measure for the cracking value of these figures m / m for 15 min is 10 ⁴ m / m for 15 min at 450 ° C for an hour. The temperature at which the crack values of the individual coke species reach their highest values is 1750 ° C.

Фигура 6 е графика, която показва връзката между максималната стойност на напукване, определена при описания експеримент и количеството използван инхибитор. Крива А показва тази връзка в случай на иглен кокс, кокс Д‘, със съдържание на сяра 1,05 % от теглото и използване на различни количества натриев карбонат като инхибитор. Стойност на напукване около 10 е желаната граница за обработване на кокс в графитни електроди чрез модерните методи за графитизация. На крива А допустимата стойност на напукването се достига само с 1 % от теглото на инхибитора натриев карбонат.Figure 6 is a graph showing the relationship between the maximum crack value determined in the experiment described and the amount of inhibitor used. Curve A shows this relationship in the case of needle coke, coke D ', with a sulfur content of 1.05% by weight and using different amounts of sodium carbonate as an inhibitor. A crack value of about 10 is the desired limit for the treatment of coke in graphite electrodes by modern graphitization methods. In curve A, the allowable cracking value is only reached by 1% by weight of the sodium carbonate inhibitor.

За сравнение експериментът, описан погоре, се повтаря със същия иглен кокс, със същото съдържание на сяра, но при използване като инхибитор железен окис. Крива В от фиг.6 отразява резултатите от експеримента. Вижда се, че потискането на напукването в случая с традиционния инхибитор е доста пониско в сравнение с постигнатото чрез обработването на кокса с натриев карбонат съгласно изобретението. Железният окис, дори когато е използван в концентрация, два пъти по-голяма от обикновената - 4 % от теглото, вместо 2 %, не достига сравнимо намаляване на напукването на този отделен кокс.In comparison, the experiment described above was repeated with the same needle coke with the same sulfur content but when used as an iron oxide inhibitor. Curve B of Figure 6 reflects the results of the experiment. It is apparent that the crack inhibition in the case of the conventional inhibitor is much lower than that achieved by treating the sodium carbonate coke according to the invention. Iron oxide, even when used at a concentration twice as high as normal - 4% by weight instead of 2%, does not achieve a comparable reduction in the cracking of this individual coke.

Същият вид експериментално изследване е осъществено с обикновена марка нефтен кокс, кокс Е¹, със съдържание на сяра 1,3 % от теглото. При това изследване коксът се обработва по метода съгласно изобретението с използване на инхибитор натриев карбонат и време за реакцията около една минута. Резултатите от изследването са показани на кривата от фигура 7. Вижда се, че съответстващо на изискванията намаляване на напукването се постига при използването само на 0,6 тегл. % натриев карбонат.The same type of experimental study was conducted with the ordinary brand of petroleum coke, coke E ¹ , with a sulfur content of 1.3% by weight. In this study, coke was treated by the process of the invention using a sodium carbonate inhibitor and a reaction time of about one minute. The results of the study are shown in the curve of Figure 7. It can be seen that compliant cracking is achieved using only 0.6 wt. % sodium carbonate.

Подобни експериментални изследвания са осъществени върху друг накален нефтен иглен кокс, кокс F¹, съдържащ около 1,3 тегл. % сяра. Използва се натриев карбонат като инхибитор, като времето за реакцията е около една минута. Резултатите от това изследване са показани на кривата на фигура 8. Специално за този кокс се изискват около 1,3 % от теглото натриев карбонат като инхибитор, за да се потисне напукването под приемливото ниво.Similar experimental studies have been performed on other calcined petroleum coke, coke F ¹ , containing about 1.3 wt. % sulfur. Sodium carbonate is used as an inhibitor, with a reaction time of about one minute. The results of this study are shown in the curve of Figure 8. Particularly for this coke, about 1.3% by weight of sodium carbonate is required as an inhibitor to suppress cracking below acceptable levels.

Експериментално изследване е осъществено и с друг иглен кокс, кокс G¹, със съдържание на сяра 1,1 тегл. %. Използва се натриев карбонат като инхибитор, а времето за извършване на реакцията е около една минута. Резултатите от изследването са показани на кривата от фигура 9. В този случай около 1,2 тегл. % инхибитор натриев карбонат е бил необходим за потискане на напукването под допустимите стойности. Същият вид кокс, кокс G¹, е изисквал 1,6 тегл. % инхибитор натриев карбонат, когато съдържанието на сяра в него се е увеличило до 1,25 %.An experimental study was also carried out with another needle coke, coke G ¹ , with a sulfur content of 1.1 wt. %. Sodium carbonate is used as the inhibitor, and the reaction time is about one minute. The results of the study are shown in the curve of Figure 9. In this case, about 1.2 wt. % sodium carbonate inhibitor was required to suppress cracking below acceptable limits. The same type of coke, Coke G ¹ , required 1.6 wt. % sodium carbonate inhibitor when its sulfur content has increased to 1.25%.

Осъществени са експерименти с широк обхват, като е използвано съоръжение за накаляване, модифицирано в основни линии, както е показано на фигури 1 - 3. Накалени и обработени са съгласно изобретението няколко стотин тона от три различни вида обикновен и иглен кокс със съдържание на сяра около 1 тегл. % повече. При тези опити приблизително 1 % прах натриев карбонат с размери на частиците, помалки от 800 мкм, се прибавя към накаления кокс в горещата зона, изградена във вътрешността на входящия край на охлаждащия барабан при температура между 1200°С и 1360°С и за време, най-малко една минута. Накаленият и обработен кокс след това се охлажда, от него се взимат проби, които се подлагат на същия вид изпитвания за определяне размера на напукване, както е описано по-горе. Установено е, че при отделните видове кокс напукването се е намалило значително поради бърза надлъжна графитизация. Установено е също, че метода съгласно изобретението намалява значително количеството химически вещества, които нормално се отделят в атмосферата чрез изхвърляните от охладителя газове като хлориди, сулфати и др. Тъй като методът отстранява киселинността на изхвърляния от охладителя газ, значително се намалява възможността за корозия на оборудването.Wide-range experiments were performed using a basic-modified tempering apparatus as shown in Figures 1-3. Several hundred tons of three different types of ordinary and needle coke containing sulfur around were calcined and treated according to the invention. 1 wt. % more. In these experiments, approximately 1% of powdered sodium carbonate with particle sizes of less than 800 μm was added to the calcined coke in the hot zone built inside the inlet end of the cooling drum at a temperature between 1200 ° C and 1360 ° C and for a time , at least one minute. The hot and treated coke is then cooled, sampled and subjected to the same type of cracking test as described above. It has been found that cracking has been significantly reduced for some types of coke due to rapid longitudinal graphitization. It has also been found that the process according to the invention significantly reduces the amount of chemicals normally released into the atmosphere by the coolant gases such as chlorides, sulfates and the like. As the method removes the acidity of the gas released from the cooler, the possibility of corrosion of the equipment is greatly reduced.

Като се използва един от видовете иглен нефтен кокс с високо съдържание на сяра, накален и обработен в описаните експериментални изследвания, се изработват графитни електроди за електрически пещи с размери 50 см в диаметър и дължина 240 см. Накаленият и обработен кокс се използва като запълващ материал или пълнител и се смесва със смо5 листо свързващо вещество, след което с помощта на обикновена екструзия въглеродсъдържащата смес се формува. Сместа след това се екструдира, изпича се при температура около 800°С и се графитизира до температура 10 около 3000°С. По време на екструзията и изпичането не се наблюдават никакви работни проблеми и никакво напукване. Впоследствие електродите се подлагат експериментално на изследване на електродъгова пещ за стомана. 15 Прави се сравнение с електроди, изработени от по-скъп иглен кокс от високо качество и с ниско напукване.Using one of a kind of high-sulfur needle-oil coke, calcined and treated in the experimental studies described, graphite electrodes for electric furnaces of 50 cm in diameter and 240 cm in length are produced. The heated and treated coke is used as a filler material. or a filler and mixed with a resinous binder, and then, using ordinary extrusion, the carbon-containing mixture is formed. The mixture is then extruded, baked at about 800 ° C and graphitized to 10 at about 3000 ° C. During the extrusion and baking process, no operating problems and no cracking are observed. Subsequently, the electrodes were experimentally tested for an electric arc furnace for steel. 15 Comparisons are made with electrodes made from more expensive high-quality, low-cracked needle coke.

Парченца от обикновен кокс, кокс Е¹, със средно съдържание на сяра 1,28 % се об20 работват по метода съгласно изобретението, като количеството натриев карбонат се изменя в границите от 0,25 % до 1 %. Обработените парченца след това се изследват и по известни в практиката аналитични методи за съдър25 жание на сяра, натрий и пепел, както и за напукване. Резултатите са посочени в таблица 1. От данните се налагат следните изводи.Slices of ordinary coke, coke E ¹ , with an average sulfur content of 1.28%, are recovered by the process according to the invention, varying in the amount of sodium carbonate from 0.25% to 1%. The treated bits are then examined by known analytical methods for sulfur, sodium and ash content as well as cracking. The results are shown in Table 1. The following conclusions are drawn from the data.

Прибавянето на 0,55 % натриев карбонат намалява напукването на кокса до приемливо ниво, а 0,25 % не са достатъчни. Съдържанието на натрий в кокса е пропорционално на количеството натриев карбонат, прибавено при обработката в границите на експерименталната грешка. Съдържание на натрий 35 0,18 %, съответстващо на прибавен 0,55 % натриев карбонат, намалява напукването на отделния кокс до приемливо ниво, докато 0,12 % натрий в кокса е недостатъчно.Addition of 0.55% sodium carbonate reduces coke cracking to an acceptable level and 0.25% is not sufficient. The sodium content of coke is proportional to the amount of sodium carbonate added during processing within the limits of the experimental error. A sodium content of 35 0.18% corresponding to the added 0.55% sodium carbonate reduces the cracking of the individual coke to an acceptable level, while 0.12% sodium in the coke is insufficient.

Таблица 1Table 1

Проба № Sample # % Na₂CO₃приб.% Na ₂ CO ₃ approx. Напукване, стойност Cracking, value % пепел в кокса % ash in coke % Na в кокса % Na in coke Контрола Control 0 0 62,0 62,0 1 1 1 1 0,0 0.0 1,88 1.88 0,36 0.36 2 2 0,85 0.85 2,3 2.3 1,22 1,22 0,26 0.26 3 3 0,7 0.7 8,7 8.7 1,0 1.0 0,24 0.24 4 4 0,55 0.55 11,3 11.3 0,76 0.76 0,18 0.18 5 5 0,25 0.25 41,0 41,0 0,68 0.68 0,12 0.12

Проникването на натрий в тялото на парченцата, обработени по метода съгласно изобретението, е открито чрез сканиращ електронен микроскоп SEM, като е използван енергийно-дисперсионен метод /SEM - РЕД/. Парченцата се поставят в епоксидна смола, разрязват се за микрошлиф, за да се открие вътрешната повърхност.The penetration of sodium into the body of the pieces treated by the method according to the invention was detected by a SEM scanning electron microscope using the energy-dispersion method (SEM-RED). The pieces are placed in epoxy resin, cut into a micro-grinder to reveal the inner surface.

На фигурите 10а до 13а вкл. са показани няколко снимки на микроструктурата с различни увеличения, например 200, 45, 50 и 200 хиляди пъти, съответно, които показват на SEM изображения на три площи от вътрешна повърхност, оформена чрез шлифоване на коксово парченце с големина 0,8 см. Площта, показана на фиг.Юа, е в близост до ръба на вътрешната повърхност, площта от фиг.11а е близо до центъра на тази повърхност, а площта, показана на фиг.12а, е в центъра на полираната повърхност. Четвъртата площ, показана на фиг.1 За, също е близо до центъра на повърх-ността, подобно на тази от фиг.11а.In Figures 10a through 13a incl. shows several images of the microstructure at different magnifications, for example 200, 45, 50 and 200 thousand times, respectively, which show SEM images on three areas of an inner surface formed by grinding a coke piece of 0.8 cm in size. shown in Fig. Yua is near the edge of the inner surface, the area of Fig. 11a is near the center of this surface, and the area shown in Fig. 12a is in the center of the polished surface. The fourth area shown in Fig. 1a is also close to the center of the surface, similar to that of Fig. 11a.

Местоположението и разпределението на елемента натрий по вътрешната повърхност е показано на снимките на микроструктурата от фигурите 106 до 136 вкл. Снимките на микроструктурата са направени при същото увеличение чрез РЕД анализ на натрий и чрез използването на SEM.The location and distribution of the sodium element on the inner surface is shown in the microstructure photographs of Figures 106 to 136 incl. Photographs of the microstructure were taken at the same magnification by PED analysis of sodium and using SEM.

От доста равномерното разпределение на светли точки по снимките на микроструктурите, всяка от които представя различна площ в същата вътрешна повърхнина на коксовото парченце, се вижда, че елементът натрий наистина прониква дълбоко във всяко парченце, обработено по метода съгласно изобретението, и че разпределението на натрия е в значителна степен равномерно по цялата маса на всяко отделно коксово парченце. Концентрацията на натрий в различни парченца може да варира, но вътре в отделно парченце тя остава в значителна степен равномерна. Необходимо е да се разбере, че елементът натрий, получен в резултат на реакцията между натриев карбонат и кокс, образува след дифузия по масата на коксовите парченца съединение, което не е разтворимо във вода и не взаимодейства с вода, и че натрият е представен не като чист елемент, а в съединение, което съдържа натрий. Точният състав на съединението, съдържащо натрий, досега не е съвсем ясен.From the fairly uniform distribution of bright spots on the images of microstructures, each representing a different surface area in the same inner surface of the coke, it can be seen that the sodium element does penetrate deeply into each piece treated by the method according to the invention, and that the distribution of sodium is substantially uniform throughout the mass of each individual coke. The concentration of sodium in different pieces may vary, but within a single piece it remains substantially uniform. It is to be understood that the sodium element resulting from the reaction between sodium carbonate and coke forms, after diffusion by mass of coke particles, a compound which is insoluble in water and does not react with water, and that sodium is not represented as pure element, and in a compound containing sodium. The exact composition of the sodium-containing compound is still not completely clear.

На фигурите Юс до 13с вкл. са показани няколко енергийни спектъра, направени при полираните вътрешни повърхности на всяка зона в коксовите парченца, подложени на тези изследвания. От тези диаграми се вижда, че интензивност с два върха преобладава в енергийния спектър и че тези върхове са разположени в същите две места, съответстващи на натрия и сярата, като по този начин потвърждава присъствието на тези два елемента в парченцата кокс. Тъй като връх за елемента натрий се появява във всяка диаграма, представяща различна зона от коксовото парченце, може да се направи изводът, че елементът натрий действително се наслоява в значителна степен равномерно по масата или тялото на парченцата кокс, обработени съгласно изобретението.In the Uus figures up to 13c incl. shows several energy spectra taken at the polished inner surfaces of each zone in the coke pieces subjected to these studies. These charts show that the intensity of the two peaks dominates the energy spectrum and that these peaks are located in the same two locations corresponding to sodium and sulfur, thus confirming the presence of these two elements in the coke particles. As the tip for the sodium element appears in each diagram representing a different area from the coke, it can be concluded that the sodium element does indeed layer substantially evenly over the mass or body of the coke pieces treated according to the invention.

При друго изследване за проникването на натрий и за неговата разтворимост след извършването на реакцията парченце кокс F с размери 0,5 см на 0,75 см се обработва с 20 % натриев карбонат при температура 1200°С по метода от изобретението. На едно от тези обработени парченца се прави микрошлиф, за да покаже както вътрешна повърхност, така и оригинална порьозна повърхност. Това парченце се изследва чрез SEM - РЕД методи, както парченцата от фигурите 10а до 13а. След изследването парченцето се промива с вода, за да се премахнат всички водноразтворими съединения, и след това отново се изследва по същата методика. На фигурите 14а, 146 и 14с са показани изследванията преди промиването, а на фигури 15а, 156 и 15с - след промиването. На фиг.14б е показано, че елементът натрий е разпределен в значителна степен равномерно по полираната вътрешна равнина и също в значителна степен равномерно, но в много по-висока концентрация по откритата първоначална повърхност на пората. На фиг.15б е показано, че след промиване проникването и разпределението на елемента натрий по вътрешната равнина се запазва в значителна степен непроменено, докато концентрацията на натрий по първоначалната пореста повърхност е намалена до приблизително същото равнище като тази по вътрешната повърхност, а разпределението е в значителна степен равномерно.In another study, sodium chloride at a temperature of 1200 ° C was treated with sodium carbonate at a temperature of 1200 ° C according to the method of the invention for the permeation of sodium and its solubility after the reaction was carried out. One of these machined pieces is micro-sanded to show both the inner surface and the original porous surface. This slice is examined by SEM - RED methods, as the slice of Figures 10a through 13a. After the test, the slice is washed with water to remove all water-soluble compounds and then re-examined by the same procedure. Figures 14a, 146 and 14c show the pre-wash studies and Figures 15a, 156 and 15c after the wash. Figure 14b shows that the sodium element is distributed substantially evenly over the polished inner plane and also substantially uniformly but at a much higher concentration over the exposed initial pore surface. In Fig. 15b it is shown that after flushing, the penetration and distribution of the sodium element on the inner plane remains substantially unchanged, while the sodium concentration on the original porous surface is reduced to approximately the same level as that on the inner surface and the distribution is in to a considerable degree evenly.

Смята се, че неразтворимият натрий, наблюдаван при описаното изследване, е продукт на взаимодействието между натрий и кокс, докато разтворимият във вода натрий, открит само върху първоначалната повърхност, но не във вътрешността на парченцето, представлява неучаствал в реакцията натриев карбонат.The insoluble sodium observed in the study described is thought to be the product of the interaction between sodium and coke, whereas the water-soluble sodium found only on the original surface but not inside the piece represents non-sodium carbonate.

Анализите на водния екстракт чрез стандартни и аналитични методи потвърждават наличието на натриев карбонат. Наличието на нереагирал натриев карбонат на повърхността обработените парченца показва, че при определени условия взаимодействието между натриев карбонат и кокс не се извършва докрай.Analyzes of the aqueous extract by standard and analytical methods confirm the presence of sodium carbonate. The presence of unreacted sodium carbonate on the surface of the treated bits indicates that under certain conditions the interaction between sodium carbonate and coke does not complete.

Съгласно изобретението се осигурява подобрен метод за обработка на накален нефтен кокс, по който да се намали или отстрани напукването, състоящ се в това, че парченцата кокс се загряват в присъствието на алкален или алкалоземен метал, за предпочитане натриев карбонат при температура над 750°С, за предпочитане между 1200 и 1400°С. Инхибиторът трябва да се остави за достатъчен период от време в допир с парченцата кокс, например за минута или повече, за да стане възможна реакцията на инхибитора с въглерода и да се позволи на продукта на тази реакция да проникне дълбъко във вътрешността на парченцата кокс. Въпреки, че е възможно директното прибавяне на инхибитора към суровия кокс преди загряване или накаляване, за предпочитане е инхибиторът да се прибавя веднага след като коксовите парченца се разтоварят от пещта за накаляване. Така се избягват възможни проблеми с опазването на околната среда и се намалява киселинността на изхвърляните газове, както е обяснено по-горе.According to the invention there is provided an improved method for treating calcined petroleum coke by reducing or eliminating cracking, wherein the pieces of coke are heated in the presence of alkali or alkaline earth metal, preferably sodium carbonate at a temperature above 750 ° C. preferably between 1200 and 1400 ° C. The inhibitor should be left in contact with the coke pieces for a sufficient period of time, for example for a minute or more, to allow the inhibitor to react with the carbon and allow the product of this reaction to penetrate deeply into the coke pieces. Although it is possible to add the inhibitor directly to the raw coke prior to heating or calcination, it is preferable to add the inhibitor as soon as the coke particles are unloaded from the kiln. This avoids possible environmental problems and reduces the acidity of the exhaust gases, as explained above.

Съгласно изобретението е създаден подобрен метод за производство на изделия от графит и въглерод, като електродите за електропещи, в които обработеният кокс се смесва с обикновено смолисто свързващо вещество, за да образува въглеродсъдържаща смес, която след това се екструдира, изпича се за карбонизация на свързващото вещество и по желание се графитизира. Главното предимство на метода съгласно изобретението се състои в това, че за производството на изделия от въглерод и графит или електроди се използват по-евтини видове нефтен кокс с високо съдържание на сяра и се произвеждат висококачествени електроди.According to the invention, an improved process for the production of graphite and carbon articles has been devised, such as electric furnace electrodes in which the treated coke is mixed with ordinary resinous binder to form a carbon-containing mixture which is then extruded, baked for carbonation of the binder substance and optionally graphitized. The main advantage of the process according to the invention is that for the production of carbon and graphite products or electrodes, cheaper types of high sulfur coke oil are produced and high quality electrodes are produced.

Claims

A method for treating petroleum coke for preventing cracking, characterized in that the pieces of petroleum coke without binder interact with a compound containing an alkali metal selected from the group consisting of sodium and potassium at a temperature above that at which said compound begins to react with carbon but below the temperature at which said coke particles begin to crack in the absence of said compound, coke fragments and said compound being retained at elevated temperature a period of time sufficient to allow the reaction to proceed and allow the product of that reaction to penetrate the coke pieces and form a coating containing sodium or potassium over the entire mass of said pieces, after which the treated coke pieces are cooled.

Method according to claim 1, characterized in that the coke pieces are calcined.

Method according to claim 1, characterized in that the coke pieces are crude petroleum coke.

A method according to claim 1, characterized in that the alkali metal compound is mixed with the coke pieces before performing the chemical reaction between them at elevated temperature.

A method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution containing the alkali metal compound is sprayed onto the coke pieces prior to the chemical reaction between them at elevated temperature.

A method according to claim 1, characterized in that the coke pieces are heated to a temperature of at least 750 ° C before performing the chemical reaction, between the coke pieces and the alkali metal compound at elevated temperature.

The method according to claim 1, characterized in that the elevated temperature is between 1200 ° C and 1400 ° C and the alkali metal compound is in the form of a dry granular powder.

A method according to claim 1, characterized in that the alkali metal compound is sodium carbonate.

A method according to claim 1, characterized in that the alkali metal compound is potassium carbonate.

10. A method for treating high-sulfur coke, characterized in that the coke pieces are calcined and sodium carbonate is added to them at a temperature above 1200 ° C, but below the temperature at which the calcined coke pieces begin to crack. in the absence of sodium carbonate and the mixture is held at this temperature for a time sufficient to allow the reaction of the sodium carbonate with carbon to allow the reaction product to penetrate the calcined coke and form a layer of sodium on the surface of the carbonate. calcined coke, after which the treated coke pieces are cooled.

11. The method of claim 10, wherein the sodium carbonate is added to the calcined coke in the form of a dry granular powder.

The method of claim 10, wherein the powdered sodium carbonate is added to the pieces of calcined coke at temperatures above 1200 ° C to 1400 ° C.

A method according to claim 12, characterized in that the powdered sodium carbonate is added to the pieces of calcined coke in quantities of more than 0.2% by weight. % by weight of hot coke.

A method according to claim 11, characterized in that the calcined coke particles and the sodium carbonate powder are retained at the indicated temperature for at least about 30 seconds.

15. A method for treating crude petroleum coke by calcining the coke pieces in a rotary kiln having a discharge end, while heating the coke pieces during the passage through the furnace to annealing temperatures, characterized in that the sodium carbonate is below the dry granular powder form is added to the pieces of calcined coke in the furnace hot zone which has a connection with the said end for unloading the firing furnace at a temperature in the range of 1200 ° C to 1400 ° C, holding in the hot zone for vr It is sufficient to perform the chemical reaction between sodium carbonate and carbon and to allow the products of this reaction to penetrate into said pieces of calcined coke and to form a layer of sodium throughout the mass of said fragments of calcined coke.

16. The method of claim 15, wherein the sodium carbonate is added to the pieces of calcined coke in an amount of 0.2 to 2.5 wt. %.

The method of claim 16, wherein the sodium carbonate powder is added to the pieces of calcined coke in amounts of from 0.5 to 2.5 wt. %.

18. A method according to claim 15, characterized in that the calcined coke pieces and sodium carbonate are retained at the indicated temperature for at least one minute.

19. A method of producing a high-sulfur petroleum coke carbon product, characterized in that the petroleum coke particles interact with a compound containing an alkali metal selected from the group consisting of sodium and potassium at elevated temperature above that at which said compound begins to react with carbon but below the temperature at which the coke particles would begin to crack in the absence of said compound, holding the coke pieces and compounds at elevated temperature temperature sufficient for the chemical reaction to take place and the reaction products to penetrate into the coke pieces and form a layer of sodium or potassium over the entire mass of the coke pieces, after which the coke pieces thus treated are cooled and the coke pieces cooled. they are mixed with a resinous binder and the resulting mixture is formed into a product of the desired shape which is baked to a temperature sufficient to bind the binder.

20. The method of claim 19, wherein the sintered article is heated to a temperature high enough to graphitize.

21. The method of claim 19, wherein said temperature is about 1200 < 0 > C and 1400 < 0 > C and that said alkali metal compound is in the form of a dry granular powder.

22. A method for the production of a high-sulfur petroleum coke electrode, characterized in that the petroleum coke bits are calcined, to which sodium carbonate is added as dry granulated powder at a temperature above 1200 ° C but below the temperature at which said pieces of calcined coke begin to crack in the absence of said sodium carbonate, is held at that temperature for a time sufficient to perform the chemical reaction of the sodium carbonate with carbon and to allow the products thereof reaction to penetrate the pieces of calcined coke and form a layer of sodium throughout the mass of the pieces of calcined coke, after which the treated pieces of calcined coke are cooled and the cooled pieces of calcined coke are mixed with a resinous binder, and the resulting mixture is formed into an electrode with the desired a shape which is baked at a temperature sufficient to bind the binder.

A method according to claim 22, characterized in that the electrode is heated to temperatures above 2800 ° C for its graphitization.

24. Carbon-containing carbon electrode filler containing high sulfur petroleum coke particles and a cracking inhibitor distributed over the entire mass of said particles, the cracking inhibitor comprising a sodium or potassium layer distributed throughout mass of said particles, with an average amount of inhibitor in said particles greater than 0.15 wt. %.

A carbon-containing filler according to claim 24, characterized in that said inhibitor is a sodium-containing layer.

26. Carbon filler according to claim 24, characterized in that the sulfur content is greater than 0.7% by weight. %.

27. Crude petroleum coke processing plant, characterized in that it consists of an elongated cylindrical baking furnace with an inlet and outlet end, an inlet chamber and a discharge chamber, the baking furnace having an inlet end, optionally mounted for rotation in said inlet chamber, and its outlet end is mounted with the possibility of rotation in the unloading chamber, extend a cylindrical cooler with inlet and outlet ends, means forming a holding chamber which is in connection with said unloading chamber, in order to p collect and retain the pieces of calcined coke as they are unloaded from the outlet end of said firing kiln, means forming a hot zone in connection with said chemical reaction chamber and the inlet end of said cooling drum, feeder devices dry granular cracking inhibitor in the chamber for chemical reaction and contact with said pieces of coke and chamber for delivering the cool pieces of calcined coke located at the outlet end of The figures cooler, in which the coke pieces are collected and said cooler having an inlet end mounted for rotation in said compartment for holding and outlet end mounted for rotation in said chamber for delivery.

28. An apparatus according to claim 27, characterized in that the containment chamber is mounted on a refractory box below the discharge chamber and has an outlet opening, said area being part of the inlet end of said cooler.

29. An apparatus according to claim 28, wherein said hot zone is formed by a refractory ring mounted at the inlet end of the cooler and is located at a certain distance from said outlet end (opening) of said clinker box.

30. An apparatus according to claim 27, characterized in that said containment chamber includes said hot zone in a separate reaction vessel mounted under said unloading chamber.