NO302024B1

NO302024B1 - Carbon filler for use at the forefront. of carbon electrodes, ed. for the treatment of hay sulfur petroleum coke particles, et al. foremost. of carbon articles from hay sulfur-petroleum coke and an apparatus for processing crude petroleum coke

Info

Publication number: NO302024B1
Application number: NO893015A
Authority: NO
Inventors: Thomas Harry Orac; Herbert Clayton Quandt; David Ralph Ball
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1998-01-12
Also published as: NO893015D0; NO893015L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et karbonholdig fyllstoff for bruk ved fremstilling av karbonelektroder. The present invention relates to a carbonaceous filler for use in the manufacture of carbon electrodes.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for behandling av høysvovel-petroleumkokspartikler. The invention further relates to a method for treating high-sulphur petroleum coke particles.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for behandling av kalsinert petroleumkoks med en puffingsinhibitor før innarbeiding av koksen i en karbonholdig blanding. I et vesentlig aspekt angår oppfinnelsen et karbonholdig fyllstoff eller aggregat inneholdende diskrete partikler av en kalsinert petroleumkoks med høyt svovelinnhold og med et puffingsinhiberende middel fordelt ut gjennom partikkelmassen idet det inhiberende middel tjener til å redusere eller eliminere kokspuffing under fremstilling og bruk av grafitt- og karbongjenstandene. More particularly, the invention relates to a method for treating calcined petroleum coke with a puffing inhibitor before incorporating the coke into a carbonaceous mixture. In a significant aspect, the invention relates to a carbonaceous filler or aggregate containing discrete particles of a calcined petroleum coke with a high sulfur content and with a puffing inhibiting agent distributed throughout the particle mass, the inhibiting agent serving to reduce or eliminate coke puffing during the manufacture and use of the graphite and carbon articles .

Til slutt angår oppfinnelsen en apparatur for behandling av råpetroleumkokspartikler. Finally, the invention relates to an apparatus for treating crude petroleum coke particles.

Det er generell praksis ved fremstilling av karbon- og grafittelektroder for elektriske ovner å benytte en kalsinert petroleumkoks (det vil si råpetroleumkoks som er oppvarmet til temperaturer over 1200°C) som fyllstoff eller aggregat-materiale og å blande dette fyllstoff eller aggregat med et karbonholdig bindemiddel som bek. Blandingen tildannes til form av elektroden, enten ved støping eller ekstrudering, og brennes så ved en forhøyet temperatur tilstrekkelig til å karbonisere bindemidlet, det vil si ca. 800°C. I de tilfeller der det kreves en grafittisert elektrode blir den brente elektrode ytterligere oppvarmet til temperaturer på minst ca. 2800°C. It is general practice when manufacturing carbon and graphite electrodes for electric furnaces to use a calcined petroleum coke (that is, raw petroleum coke that has been heated to temperatures above 1200°C) as filler or aggregate material and to mix this filler or aggregate with a carbonaceous binder such as pitch. The mixture is formed into the shape of the electrode, either by casting or extrusion, and then burned at an elevated temperature sufficient to carbonize the binder, that is approx. 800°C. In cases where a graphitized electrode is required, the burned electrode is further heated to temperatures of at least approx. 2800°C.

Petroleumkokspartikler har en tendens til "puffing", det vil si å ekspandere og sågar å spaltes opp ved oppvarming til temperaturer over ca. 1500°C, hvis de inneholder mer enn ca. 0,3 vekt-# svovel. Elektroder fremstilt fra slik koks mister densitet og styrke og spaltes noen ganger på langs når de oppvarmes til disse høye temperaturer. Som antydet blir grafittelektroder vanligvis oppvarmet til minst 2800°C under fremstillingen. Karbonelektroder som ikke grafittiseres under fremstillingsprosessen når temperaturer rundt ca. 2000 og 2500°C under deres bruk i silisium- eller fosforovner. Petroleum coke particles have a tendency to "puff", that is, to expand and even split open when heated to temperatures above approx. 1500°C, if they contain more than approx. 0.3 wt-# sulfur. Electrodes made from such coke lose density and strength and sometimes split lengthwise when heated to these high temperatures. As indicated, graphite electrodes are usually heated to at least 2800°C during manufacture. Carbon electrodes that are not graphitized during the manufacturing process reach temperatures of approx. 2000 and 2500°C during their use in silicon or phosphorus furnaces.

Puffingen forbindes med frigjøring av svovel fra bindingen med karbon inne i kokspartiklene. Evis svovelholdige damper ikke kan slippe ut fra partiklene eller fra elektroden hurtig nok, skaper de et indre trykk som i sin tur øker volumet i partiklene og kan forårsake en oppspalting. The puffing is associated with the release of sulfur from the bond with carbon inside the coke particles. If sulfur-containing vapors cannot escape from the particles or from the electrode quickly enough, they create an internal pressure which in turn increases the volume of the particles and can cause a split.

Det konvensjonelle bøtemiddel mot puffing har vært å tilsette en inhibitor som jernoksyd eller en annen metallforbindelse til koks-bek-blandingen før elektrodene dannes. Det er for eksempel vist at ca. 2 vekt-# jernoksyd effektivt kan redusere kokspuffing. Noen koks som har en høyere tendens til puffing eller som begynner puffing ved lavere temperaturer, kan ikke kontrolleres på egnet måte ved hjelp av jernoksyd. The conventional remedy for puffing has been to add an inhibitor such as iron oxide or another metal compound to the coke-pitch mixture before the electrodes are formed. For example, it has been shown that approx. 2 wt-# iron oxide can effectively reduce coke puffing. Some coke which has a higher tendency to puff or which starts puffing at lower temperatures cannot be adequately controlled by iron oxide.

Forskjellige forsøk har vært gjort på å tilveiebringe andre forbedrede puffingsinhiberingsmetoder for å overvinne de ovenfor nevnte og andre mangler ved den kjente teknikk. For eksempel beskrives i det US-PS 2 814 076 en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av grafittgjenstander som elektroder for elektriske ovner der en alkalimetallforbindelse fra gruppe I i det periodiske system, spesielt natriumkarbonat, benyttes som puffingsinhibitor. Natriumkarbonatet kan settes til gjenstanden ved impregnering av denne efter brenning med en oppløsning av natriumkarbonat eller ved tilsetning av puffingsinhibitoren direkte til koks-bek-blandingen. Selv om tilsetning av natriumkarbonat til koks-bek-blandingen er mer hensiktsmessig enn tilsetning til den brente gjenstand, gir denne metode en ferdig elektrode av mindreverdig kvalitet, det vil si lavere densitet og lavere styrke. Various attempts have been made to provide other improved puffing inhibition methods to overcome the above-mentioned and other deficiencies of the prior art. For example, US-PS 2,814,076 describes an improved method for producing graphite objects as electrodes for electric furnaces where an alkali metal compound from group I in the periodic table, in particular sodium carbonate, is used as a puffing inhibitor. The sodium carbonate can be added to the object by impregnating it after firing with a solution of sodium carbonate or by adding the puffing inhibitor directly to the coke-pitch mixture. Although adding sodium carbonate to the coke-pitch mixture is more appropriate than adding it to the burned object, this method gives a finished electrode of inferior quality, that is, lower density and lower strength.

Et annet problem som oppstår når puffingsinhibitoren tilsettes direkte til koks-bek-blandingen er at natriumkarbonatet reagerer med sure ekstruderingshjelpemidler som kan benyttes i blandingen. Uheldigvis forårsaker denne reaksjon ofte ekstruderingsproblemer som fører til dårlig elektrodestruktur. Another problem that arises when the puffing inhibitor is added directly to the coke-pitch mixture is that the sodium carbonate reacts with acidic extrusion aids that can be used in the mixture. Unfortunately, this reaction often causes extrusion problems that lead to poor electrode structure.

En annen mulighet for løsning av problemet med kokspuffing ved fremstilling av karbon- og grafittelektroder er beskrevet i US-PS 3 506 745. Ved denne metode blir petroleumkokspartikler med høyt svovelinnhold behandlet før innarbeiding i en karbonholdig blanding ved å bringe kokspartiklene i kontakt med en puffingsinhibitor og å oppvarme partiklene i en i det vesentlige ikke-oksyderende atmosfære til temperaturer over ca. 1400°C, og også over den ved hvilken koksen begynner å puffe i fravær av puffingsinhibitor og fortrinnsvis over 2000°C. Puffingsinhibitoren kan innføres ved å forstøve fint pulver av inhibitoren på den granulære petroleumkoks eller en vandig oppslemming inneholdende inhibitoren kan fremstilles og sprayes på koksen før oppvarming av kokspartiklene til puffingstemperaturer. Kokspartiklene blir så avkjølt til ca. omgivelsestemperaturer og blandet med et bekbindemiddel for derved å danne en konvensjonell karbonholdig blanding. Puffingsinhibitoren bindes med svovel og forflyktiges når koksen oppvarmes til puffingstemperaturer og derover. Problemet med denne tilnærmelse er at prosessen krever oppvarming av kokspartiklene til temperaturer som er signifikant høyere enn de som vanligvis benyttes under vanlige kalsineringsprosess. Som en konsekvens kan denne behandling kun gjennomføres med en prosess som er forskjellig fra vanlig kalsineringspraksis, forbruker mer energi og krever mer kostbart utstyr. Another possibility for solving the problem of coke puffing in the manufacture of carbon and graphite electrodes is described in US-PS 3,506,745. In this method, petroleum coke particles with a high sulfur content are treated before incorporation into a carbonaceous mixture by bringing the coke particles into contact with a puffing inhibitor and heating the particles in a substantially non-oxidizing atmosphere to temperatures above approx. 1400°C, and also above that at which the coke begins to puff in the absence of puffing inhibitor and preferably above 2000°C. The puffing inhibitor can be introduced by atomizing fine powder of the inhibitor onto the granular petroleum coke or an aqueous slurry containing the inhibitor can be prepared and sprayed onto the coke before heating the coke particles to puffing temperatures. The coke particles are then cooled to approx. ambient temperatures and mixed with a pitch binder to thereby form a conventional carbonaceous mixture. The puffing inhibitor is bound with sulfur and volatilized when the coke is heated to puffing temperatures and above. The problem with this approach is that the process requires heating the coke particles to temperatures that are significantly higher than those usually used during normal calcination processes. As a consequence, this treatment can only be carried out with a process which is different from the usual calcination practice, consumes more energy and requires more expensive equipment.

Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette som nevnt innledningsvis et karbonholdig fyllstoff for bruk ved fremstilling av karbonelektroder omfattende diskrete partikler av petroleumkoks med høyt svovelinnhold i fravær av et bindemiddel og med et puffingsinhiberende middel fordelt i massen av partiklene, og dette fyllstoff karakteriseres ved at det puffingsinhiberende middel er i form av en natrium- eller kaliumholdig avsetning fordelt ut gjennom massen og inne i partiklene idet den midlere mengde inhibitor i partiklene er over 0,15 vekt-# og hvor nevnte puffingsinhiberende middel har blitt reagert med nevnte partikler av petroleumkoks ved en temperatur under den ved hvilken kokspartiklene begynner å puffe i fravær av forbindelsen. The present invention aims to improve the known technique and accordingly, as mentioned at the outset, relates to a carbonaceous filler for use in the production of carbon electrodes comprising discrete particles of petroleum coke with a high sulfur content in the absence of a binder and with a puffing inhibiting agent distributed in the mass of the particles, and this filler is characterized by the fact that the puffing-inhibiting agent is in the form of a sodium- or potassium-containing deposit distributed throughout the mass and inside the particles, the average amount of inhibitor in the particles being over 0.15 wt-# and where said puffing-inhibiting agent has been reacted with said particles of petroleum coke at a temperature below that at which the coke particles begin to puff in the absence of the compound.

Foreliggende oppfinnelse er videre rettet mot en forbedret prosess for behandling av høysvovel-petroleumkoks med en puffingsinhibitor før innarbeiding av koksen i en karbonholdig blanding. The present invention is further directed to an improved process for treating high-sulphur petroleum coke with a puffing inhibitor before incorporating the coke into a carbonaceous mixture.

I henhold til dette angår foreliggede oppfinnelse en fremgangsmåte for behandling av høysvovel petroleumkokspartikler og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: å omsette petroleumkokspartiklene i fravær av et bindemiddel med en forbindelse inneholdende et alkalimetall valgt blant natrium og kalium ved en forhøyet temperatur over den ved hvilken forbindelsen begynner å reagere med karbon, men under den temperatur ved hvilken kokspartiklene begynner slpuffe i fravær av forbindelsen; According to this, the present invention relates to a method for treating high-sulfur petroleum coke particles and this method is characterized by the fact that it comprises: reacting the petroleum coke particles in the absence of a binder with a compound containing an alkali metal selected from among sodium and potassium at an elevated temperature above that at which the compound begins to react with carbon, but below the temperature at which the coke particles begin to puff in the absence of the compound;

å holde kokspartiklene og forbindelsen ved nevnte forhøyede temperatur i et tidsrom tilstrekkelig til å tillate at reaksjonen skrider frem og å tillate at reaksjonsprodukter penetrerer kokspartiklene og danner en natrium- eller kaliumholdig avsetning gjennom massen av partiklene; og maintaining the coke particles and compound at said elevated temperature for a period of time sufficient to allow the reaction to proceed and to allow reaction products to penetrate the coke particles and form a sodium or potassium-containing deposit throughout the mass of the particles; and

avkjøling av de således behandlede kokspartikler. cooling of the thus treated coke particles.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis ved forhøyet temperatur mellom ca. 1200 og 1400°C. Imidlertid er det funnet at temperaturer helt ned til 750°C er tilstrekkelig til å fremme den nødvendig reaksjon mellom puffingsinhibitoren og kokspartiklene og således kan benyttes. The method according to the invention is preferably carried out at an elevated temperature between approx. 1200 and 1400°C. However, it has been found that temperatures as low as 750°C are sufficient to promote the necessary reaction between the puffing inhibitor and the coke particles and can thus be used.

Puffingsinhibitoren som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være et salt av alkalimetallet, fortrinnsvis er det natriumkarbonat. Inhibitoren kan blandes med petroleumkokspartiklene før eller efter oppvarming under den vanlige kalsineringsprosess og kan innarbeides med kokspartiklene i form av tørt granulært pulver eller som en oppløsning inneholdende inhibitoren som kan sprayes på partiklene. Inhibitoren benyttes i mengder over ca. 0,2 vekt-% av koksen. The puffing inhibitor used in the method according to the invention can be a salt of the alkali metal, preferably sodium carbonate. The inhibitor can be mixed with the petroleum coke particles before or after heating during the usual calcination process and can be incorporated with the coke particles in the form of dry granular powder or as a solution containing the inhibitor that can be sprayed onto the particles. The inhibitor is used in amounts above approx. 0.2% by weight of the coke.

I en utførelsesform karakteriseres fremgangsmåten ved at den omfatter: å kalsinere petroleumkokspartiklene; In one embodiment, the method is characterized in that it comprises: calcining the petroleum coke particles;

tilsetning av natriumkarbonat til de kalsinerte kokspartikler ved en temperatur over 1200°C, men under den temperatur ved hvilken de kalsinerte kokspartikler begynner å puffe i fravær av natriumkarbonatet; adding sodium carbonate to the calcined coke particles at a temperature above 1200°C but below the temperature at which the calcined coke particles begin to puff in the absence of the sodium carbonate;

å holde de kalsinerte kokspartikler og natriumkarbonatet ved denne temperatur i et tidsrom tilstrekkelig til å tillate natriumkarbonat å reagere med karbon og å tillate reaksjons-produktene å penetrere de kalsinerte kokspartikler og danne en natriumholdig avsetning gjennom massen av kalsinerte kokspartikler; og maintaining the calcined coke particles and the sodium carbonate at this temperature for a period of time sufficient to allow the sodium carbonate to react with the carbon and to allow the reaction products to penetrate the calcined coke particles and form a sodium-containing deposit throughout the mass of calcined coke particles; and

avkjøling av de således behandlede kalsinerte kokspartikler. cooling of the thus treated calcined coke particles.

I en ytterligere utførelsesform der partikler av koksen føres gjennom en roterende kalsineringsinnretning med en utløpsende under oppvarming av partiklene til kalsineringstemperatur, idet de kalsinerte kokspartikler behandles for Inhibere puffing av den kalsinerte koks, karakteriseres fremgangsmåten ved at den omfatter: tilsetning av natriumkarbonat i form av tørt, granulert pulver til de kalsinerte kokspartikler i en varm sone i forbindelse med utløpsenden av kalsineringsovnen ved en temperatur innen området 1200 til 1400°C; og In a further embodiment where particles of the coke are passed through a rotating calciner with an outlet end while heating the particles to the calcination temperature, the calcined coke particles being treated to inhibit puffing of the calcined coke, the method is characterized in that it comprises: addition of sodium carbonate in the form of dry , granulated powder to the calcined coke particles in a hot zone in connection with the outlet end of the calciner at a temperature within the range of 1200 to 1400°C; and

å holde kokspartiklene og natriumkarbonat ved denne temperatur mens de befinner seg i den varme sone i et tidsrom tilstrekkelig til å tillate natriumkarbonat å reagere med karbon og å tillate reaksjonsprodukter å penetrere de kalsinerte kokspartikler og derved å danne en natriumholdig avsetning ut gjennom massen av de kalsinerte kokspartikler. maintaining the coke particles and sodium carbonate at this temperature while in the hot zone for a period of time sufficient to allow sodium carbonate to react with carbon and to allow reaction products to penetrate the calcined coke particles thereby forming a sodium-containing deposit out through the mass of the calcined coke particles.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en karbongjenstand fra en høysvovelpetroleumkoks og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: å omsette partikler av petroleumkoksen i fravær av et bindemiddel med en forbindelse inneholdende et alkalimetall valgt blant natrium og kalium ved en forhøyet temperatur over den ved hvilken forbindelsen begynner å reagere med karbon, men under den temperatur ved hvilken kokspartiklene ville begynne å puffe i fravær av forbindelsen; The invention also relates to a method for producing a carbon article from a high sulfur petroleum coke and this method is characterized in that it comprises: reacting particles of the petroleum coke in the absence of a binder with a compound containing an alkali metal selected from sodium and potassium at an elevated temperature above that at which compound begins to react with carbon, but below the temperature at which the coke particles would begin to puff in the absence of the compound;

å holde kokspartiklene og forbindelsen ved denne forhøyede temperatur i et tidsrom tilstrekkelig til å tillate reaksjonen å skje og å tillate reaksjonsprodukter å penetrere kokspartiklene og å danne en natrium- eller kaliumholdig avsetning gjennom massen av partiklene; maintaining the coke particles and compound at this elevated temperature for a period of time sufficient to allow the reaction to occur and to allow reaction products to penetrate the coke particles and to form a sodium or potassium-containing deposit throughout the mass of the particles;

avkjøling av de således behandlede kokspartikler; cooling the thus treated coke particles;

blanding av de avkjølte kokspartikler med et bekbindemiddel; mixing the cooled coke particles with a pitch binder;

forming av blandingen til en gjenstand med ønsket form; og shaping the mixture into an article of the desired shape; and

brenning av den formede gjenstand til en temperatur tilstrekkelig til å karbonisere bindemidlet. firing the shaped article to a temperature sufficient to carbonize the binder.

I en foretrukken utførelsesform karakteriseres denne fremgangsmåte ved at den i kombinasjon omfatter: kalsinering av partikler av petroleumkoksen; In a preferred embodiment, this method is characterized in that it includes in combination: calcination of particles of the petroleum coke;

tilsetning av natriumkarbonat i form av tørt, granulert pulver til de kalsinerte kokspartikler ved en temperatur over 1200°C, men under den temperatur ved hvilken de kalsinerte kokspartikler begynner å puffe i fravær av dette natriumkarbonat ; addition of sodium carbonate in the form of dry, granulated powder to the calcined coke particles at a temperature above 1200°C, but below the temperature at which the calcined coke particles begin to puff in the absence of this sodium carbonate;

å holde de kalsinerte kokspartikler og natriumkarbonatet ved denne temperatur i et tidsrom tilstrekkelig til å tillate natriumkarbonat å reagere med karbon og å tillate at reaksjonsprodukter penetrerer de kalsinerte kokspartikler og danner en natriumholdig avsetning ut gjennom massen av de kalsinerte kokspartikler; maintaining the calcined coke particles and the sodium carbonate at this temperature for a period of time sufficient to allow the sodium carbonate to react with the carbon and to allow reaction products to penetrate the calcined coke particles and form a sodium-containing deposit out through the mass of the calcined coke particles;

avkjøling av de således behandlede kalsinerte kokspartikler; cooling the thus treated calcined coke particles;

blanding av de avkjølte kalsinerte kokspartikler med et bekbindemiddel; mixing the cooled calcined coke particles with a pitch binder;

forming av blandingen til ønsket elektrodeform; og forming the mixture into the desired electrode shape; and

brenning av den formede elektrode ved forhøyet temperatur tilstrekkelig til å karbonisere bindemidlet. firing the shaped electrode at an elevated temperature sufficient to carbonize the binder.

Til slutt angår oppfinnelsen, som nevnt ovenfor, en apparatur for behandling av råpetroleumkokspartikler og denne apparatur karakteriseres ved at den i kombinasjon omfatter: en langstrakt, sylindrisk kalsineringsovn med en innløps- og utløpsende; Finally, the invention, as mentioned above, relates to an apparatus for treating crude petroleum coke particles and this apparatus is characterized by the fact that it comprises in combination: an elongated, cylindrical calcining furnace with an inlet and outlet end;

et innløpskammer og et utløpskammer idet ovnen har sin innløpsende anordnet for rotasjon i innløpskammeret og utløpsenden anordnet for rotasjon i utløpskammeret; an inlet chamber and an outlet chamber, the furnace having its inlet end arranged for rotation in the inlet chamber and the outlet end arranged for rotation in the outlet chamber;

en langstrakt, sylindrisk kjøler med en innløpsende og en utløpsende; an elongated, cylindrical cooler with an inlet end and an outlet end;

midler som definerer et retensjonskammer som kommuniserer med utløpskammeret for oppsamling og holding av kalsinerte kokspartikler efter hvert som de slippes ut fra utløpsenden av kalsineringsovnen; means defining a retention chamber communicating with the discharge chamber for collecting and holding calcined coke particles as they are discharged from the discharge end of the calciner;

midler som definerer en varm sone som kommuniserer med retensjonskammeret og innløpsenden for kjøleenheten; means defining a hot zone communicating with the retention chamber and the inlet end of the cooling unit;

midler for innføring av en tørr, granulert puffingsinhibitor i retensjonskammeret i kontakt med de kalsinerte kokspartikler; og means for introducing a dry, granular puffing inhibitor into the retention chamber in contact with the calcined coke particles; and

et koksutslippskammer for oppsamling av avkjølte, kalsinerte kokspartikler ved utløpsenden av kjøleren idet kjøleren har sin innløpsende anordnet for rotasjon i retensjonskammeret og sin utløpsende montert for rotasjon i utslippskammeret, idet retensjonskammeret fortrinnsvis er en klinkerboks anordnet under utløpskammeret og med en utløpsåpning og der den varme sonen er innarbeidet i innløpsenden av kjøleren eller at retensjonskammeret omfatter den varme sonen i en separat reaksjonsbeholder anordnet under utløpskammeret. a coke discharge chamber for collecting cooled, calcined coke particles at the outlet end of the cooler, the cooler having its inlet end arranged for rotation in the retention chamber and its outlet end mounted for rotation in the discharge chamber, the retention chamber preferably being a clinker box arranged below the outlet chamber and with an outlet opening and where the hot zone is incorporated in the inlet end of the cooler or that the retention chamber includes the hot zone in a separate reaction container arranged below the outlet chamber.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de ledsagende tegninger, der: Figur 1 er et skjematisk oppriss av en kalsineringsapparatur som er modifisert for å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen; The invention shall be described in more detail with reference to the accompanying drawings, where: Figure 1 is a schematic view of a calcination apparatus which has been modified to carry out the method according to the invention;

figur 2 er et forstørret tverrsnitt av den modifiserte del av Figure 2 is an enlarged cross-section of the modified part of

apparaturen som er vist i figur 1; the apparatus shown in Figure 1;

figur 3 er et tverrsnitt av den modifiserte kalsineringsapparatur langs linjen 3-3 i figur 2; Figure 3 is a cross-section of the modified calciner apparatus along the line 3-3 of Figure 2;

figur 4 er et skjematisk oppriss av en kalsineringsapparatur figure 4 is a schematic elevation of a calcination apparatus

ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen; according to another embodiment of the invention;

figur 5 er et forstørret sideoppriss av kalsineringsapparaturen som vist i figur 4; Figure 5 is an enlarged side elevation of the calcining apparatus as shown in Figure 4;

figur 6 er et diagram som viser puffingshastigheten for petroleumkoks behandlet med en konvensjonell inhibitor og den samme koks behandlet ifølge oppfinnelsen; figure 6 is a diagram showing the puffing rate of petroleum coke treated with a conventional inhibitor and the same coke treated according to the invention;

figurene 7, 8 og 9 er diagrammer som viser puf f ingshastig-hetene for flere forskjellige typer petroleumkoks ifølge oppfinnelsen; figures 7, 8 and 9 are diagrams showing the puffing rates for several different types of petroleum coke according to the invention;

figur 10a er et mikrof otograf i tatt med et skanderende elektronmikroskop, SEM, ved 200 x forstørrelse og som viser et areal nær kanten av et indre plan preparert ved sliping av en 12,7 mm kokspartikkel behandlet ifølge oppfinnelsen; figure 10a is a microphotograph taken with a scanning electron microscope, SEM, at 200x magnification and showing an area near the edge of an inner plane prepared by grinding a 12.7 mm coke particle treated according to the invention;

figur 10b er et mikrofotografi av det samme areal som vist i figur 10a, men som viser natrium-røntgenelementkartet oppnådd ved energidispersiv røntgenanalyse, EDX, også ved 200 x forstørrelse; Figure 10b is a photomicrograph of the same area as shown in Figure 10a, but showing the sodium X-ray element map obtained by energy dispersive X-ray analysis, EDX, also at 200x magnification;

figur 10c er et mikrofotografi av EDX-spekteret for det samme Figure 10c is a photomicrograph of the EDX spectrum of the same

areal som er vist i figurene 10a og 10b; area shown in Figures 10a and 10b;

figur lia er et mikrof otograf i tatt med et SEM ved en forstørrelse på 45 x og viser et annet areal, nærmere sentrum av det samme indre plan som. vist i figurene 10a og 10b; Figure 1a is a microphotograph taken with an SEM at a magnification of 45 x and shows another area, closer to the center of the same inner plane as. shown in Figures 10a and 10b;

figur 11b er et mikrofotografi av det samme areal som vist i figur lia, men som viser natrium-røntgenelementkartet oppnådd ved EDX-analyse, også ved 45 x forstørrelse; Figure 11b is a photomicrograph of the same area as shown in Figure 11a, but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis, also at 45x magnification;

figur lic er et fotografi av EDX-spekteret av det samme areal Figure 1c is a photograph of the EDX spectrum of the same area

som vist i figur lia og 11b; as shown in figures 11a and 11b;

figur 12a er et mikrof otograf i tatt med et SEM ved 50 x forstørrelse og som viser et tredje areal av det samme indre plan som vist i figur 10a og 10b:; figure 12a is a microphotograph taken with an SEM at 50 x magnification and showing a third area of the same inner plane as shown in figures 10a and 10b:;

figur 12b er et mikrofotografi av det samme areal som vist i figur 12a, men som viser natrium-røntgenelementkartet oppnådd ved EDX-analyse ved den samme 50 x for-størrelse ; Figure 12b is a photomicrograph of the same area as shown in Figure 12a, but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at the same 50x magnification;

figur 12c er et fotografi av EDX-spekteret av det samme areal Figure 12c is a photograph of the EDX spectrum of the same area

som vist i figurene 12a og 12b; as shown in Figures 12a and 12b;

figur 13a er et mikrof otograf i tatt med et SEM ved 200 x forstørrelse og som viser et fjerde areal av det samme indre plan som vist i figur 10a og 10b; figure 13a is a microphotograph taken with an SEM at 200 x magnification and showing a fourth area of the same inner plane as shown in figures 10a and 10b;

figur 13b er et mikrof otograf i av det samme areal vist i figur 13a, men som viser natrium-røntgenelementkartet oppnådd ved EDX-analyse ved den samme 200 x for-størrelse ; Figure 13b is a photomicrograph of the same area shown in Figure 13a, but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at the same 200x magnification;

figur 13c er et fotografi av EDX-spekteret av det samme areal Figure 13c is a photograph of the EDX spectrum of the same area

som vist i figurene 12a og 12b; as shown in Figures 12a and 12b;

figur 14a er et mikrof otograf i tatt med et SEM ved 15 x forstørrelse og som viser både et indre plan preparert ved maling av en 6,3 mm kokspartikkel behandlet ifølge oppfinnelsen og viser også en original poreoverflate som derved eksponeres; figure 14a is a microphotograph taken with an SEM at 15 x magnification and which shows both an inner plane prepared by painting a 6.3 mm coke particle treated according to the invention and also shows an original pore surface which is thereby exposed;

figur 14b er et mikrofotografi av det samme areal som vist i figur 14a, men viser natrium-røntgenelementkartet oppnådd ved EDX-analyse ved den samme 15 x for-størrelse; Figure 14b is a photomicrograph of the same area as shown in Figure 14a, but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at the same 15x magnification;

figur 14c er et fotografi av EDX-spektrumet av det samme Figure 14c is a photograph of the EDX spectrum of the same

areal som vist i figur 14a og 14b; area as shown in figures 14a and 14b;

figur 15a er et mikrof otograf i tatt med et SEM ved 15 x forstørrelse av de samme overflater som vist i figur 14a, men tatt efter at partikkelen er utlutet med vann; figure 15a is a microphotograph taken with an SEM at 15 x magnification of the same surfaces as shown in figure 14a, but taken after the particle has been leached with water;

figur 15b er et mikrofotografi av det samme areal som vist i figur 14a, men viser natrium-røntgenelementkartet oppnådd ved EDX-analyse ved den samme 15 gangers forstørrelse; og Figure 15b is a photomicrograph of the same area as shown in Figure 14a, but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at the same 15 times magnification; and

figur 15c er et fotografi av EDX-spekteret av de samme Figure 15c is a photograph of the EDX spectrum of the same

arealer som vist i figurene 15a og 15b. areas as shown in Figures 15a and 15b.

Petroleumkoks fremstilles ved forkoksing av tungpetroleum-rester slik de er kjent i teknikken. Råpetroleumkoks, det vil si petroleumkoks som ikke er kalsinert, har vanligvis et innhold av flyktige stoffer på mellom ca. 6 og 1496. De flyktige stoffer fjernes karakteristisk ved oppvarming av råpetroleumkoksen i en kalsineringsapparatur til temperaturer mellom ca. 1200 og 1400°C. Leilighetsvis kan kalsinerings temperaturer på helt opp til 1500"C benyttes. Innholdet av flyktige stoffer av en koks efter kalsinering er vanligvis mindre enn ca. 1 vekt-#. Råpetroleumkoksen reduseres vanligvis i partikkelstørrelse til 10 cm eller mindre før kalsinering. Petroleum coke is produced by coking heavy petroleum residues as is known in the art. Crude petroleum coke, i.e. petroleum coke that has not been calcined, usually has a content of volatile substances of between approx. 6 and 1496. The volatile substances are characteristically removed by heating the crude petroleum coke in a calcining apparatus to temperatures between approx. 1200 and 1400°C. In some cases, calcination temperatures of up to 1500°C can be used. The volatile matter content of a coke after calcination is usually less than about 1 wt.#. The crude petroleum coke is usually reduced in particle size to 10 cm or less before calcination.

For oppfinnelsens formål kan utgangskoksmaterialet være enten en råpetroleumkoks eller en petroleumkoks som er kalsinert ved konvensjonelle metoder. I begge tilfeller er de typer petroleumkoks som oppfinnelsen er rettet mot, de såkalte "høysvovel"-petroleumkokstyper som vanligvis inneholder mer enn ca. 0,7 vekt-# svovel. Disse høysvovel-petroleumkokstyper kan vanligvis ikke i tilstrekkelig grad konsentreres ved puf f ingsinhiberingsmetoder som i dag er kjent. Selv om disse kokstyper koster mindre, er deres bruk for fremstilling av karbon- eller grafittgjenstander enten begrenset eller krever modifisert og mer kostbar behandlingsteknologi. For the purposes of the invention, the starting coke material can be either a raw petroleum coke or a petroleum coke that has been calcined by conventional methods. In both cases, the types of petroleum coke to which the invention is directed are the so-called "high sulphur" petroleum coke types which usually contain more than approx. 0.7 wt-# sulfur. These high sulfur petroleum coke types cannot usually be sufficiently concentrated by puffing inhibition methods known today. Although these types of coke cost less, their use for the production of carbon or graphite objects is either limited or requires modified and more expensive processing technology.

Svovel frigis fra sin kjemiske binding med karbon når en petroleumkoks oppvarmes til en temperatur over ca. 1500°C og i de fleste tilfeller til minst ca. 1600"C som er høyere enn vanlige kalsineringstemperaturer. Evis denne frigiving av svovel ikke inhiberes eller svovelet ikke bindes opp kjemisk i koks-strukturer, vil et hurtig unnslipp av svovelholdige damper gi indre trykk i kokspartiklene, noe som har en tendens til å ekspandere partiklene, noen ganger sågar spalte dem opp eller spalte gjenstandene som fremstilles derfra. Dette fenomenet kalles puffing. Sulfur is released from its chemical bond with carbon when a petroleum coke is heated to a temperature above approx. 1500°C and in most cases to at least approx. 1600"C which is higher than normal calcination temperatures. If this release of sulfur is not inhibited or the sulfur is not chemically bound up in coke structures, a rapid escape of sulfur-containing vapors will create internal pressure in the coke particles, which tends to expand the particles , sometimes even splitting them open or splitting the objects produced from them, a phenomenon called puffing.

Det er ifølge oppfinnelsen oppdaget at puffing av dannede karbon- eller grafittgjenstander signifikant kan reduseres eller elimineres ved behandling av petroleumkokspartiklene med en alkalimetallforbindelse og spesielt et salt av natrium eller kalium, for eksempel natrium- eller kaliumkarbonat, ved temperaturer som ligger godt under de temperaturer ved hvilken koksen begynner å puffe, før innarbeiding av kokspartiklene i en karbonholdig blanding. Fra litteraturen, "Effeet of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas" av D.A. Fox et al., "Industrial and Engineering Chemistry", vol. 23, nr. 3, mars 1931, er det kjent at en alkalimetallforbindelse, for eksempel natriumkarbonat, effektivt kan reduseres med karbon i en høytempera-turreaktor for derved å gi alkalimetalldamper og karbon-monoksyd. Det er ifølge oppfinnelsen overraskende funnet at hvis alkalimetallforbindelsen tillates å forbli i kontakt med petroleumkokspartiklene i et tidsrom tilstrekkelig langt, for eksempel ett minutt eller mer, mens man holder temperaturen over den ved hvilken denne reduksjonsreaksjon inntrer, for eksempel ca. 750°C når det gjelder natriumkarbonat, vil det således dannede alkalimetall penetrere og danne en alkali-metallholdig avsetning ut gjennom massen av kokspartikler og ikke bare i porene. En oppholdstid på 30 sekunder har i laboratoriet vist seg å være effektiv for å undertrykke puffing. I produksjonsskalaprøver ble oppholdstiden ved reaksjonstemperaturen holdt lengre enn ett minutt. According to the invention, it has been discovered that puffing of formed carbon or graphite objects can be significantly reduced or eliminated by treating the petroleum coke particles with an alkali metal compound and in particular a salt of sodium or potassium, for example sodium or potassium carbonate, at temperatures well below those at which the coke begins to puff, before incorporating the coke particles into a carbonaceous mixture. From the literature, "Effeet of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas" by D.A. Fox et al., "Industrial and Engineering Chemistry", vol. 23, No. 3, March 1931, it is known that an alkali metal compound, for example sodium carbonate, can be effectively reduced with carbon in a high-temperature reactor to thereby give alkali metal vapors and carbon monoxide. According to the invention, it has surprisingly been found that if the alkali metal compound is allowed to remain in contact with the petroleum coke particles for a sufficiently long period of time, for example one minute or more, while maintaining the temperature above that at which this reduction reaction occurs, for example approx. 750°C in the case of sodium carbonate, the alkali metal thus formed will penetrate and form an alkali metal-containing deposit out through the mass of coke particles and not only in the pores. A dwell time of 30 seconds has been shown in the laboratory to be effective in suppressing puffing. In production-scale samples, the residence time at the reaction temperature was kept longer than one minute.

Det har en viss tid vært kjent at natriumkarbonat, benyttet som inhibitor på konvensjonell måte, tilsatt til koks-bek-blandingen, forårsaker at produktet har en lavere densitet og en lavere styrke sammenlignet med det samme produkt fremstilt med den konvensjonelle puffingsinhibitor, for eksempel jernoksyd. It has been known for some time that sodium carbonate, used as an inhibitor in the conventional way, added to the coke-pitch mixture, causes the product to have a lower density and a lower strength compared to the same product made with the conventional puffing inhibitor, for example iron oxide .

Det er nu funnet at natriumkarbonat når dette benyttes som puffingsinhibitor i henhold til oppfinnelsen, ikke gir noe tap av hverken densitet eller styrke i produktet og gir et produkt lik det som fremstilles ved bruk av jernoksyd som puff ingsinhibitor. It has now been found that sodium carbonate, when used as a puffing inhibitor according to the invention, does not cause any loss of either density or strength in the product and gives a product similar to that produced by using iron oxide as a puffing inhibitor.

Fordi inhiberingsmidlet avsettes inne i kokspartikkelen har det ingen kontakt med beken under behandlingen av den karbonholdige blanding og påvirker ikke noen ekstruderingshjelpemidler som fettsyrer. Because the inhibitor is deposited inside the coke particle, it has no contact with the pitch during the processing of the carbonaceous mixture and does not affect any extrusion aids such as fatty acids.

Selv om alkalimetallforbindelsen kan bringes i kontakt med petroleumkokspartiklene enten før eller efter oppvarming av kokspartiklene til de nødvendige temperaturer for å gjennom-føre reaksjonen, er det meget fordelaktig å sette inhibitorforbindelsen til kokspartiklene i form av tørt granulert pulver efter at kokspartiklene er oppvarmet til kalsineringstemperaturer mellom ca. 1200 og 1400°C. I aktuell praksis vil tørt granulert pulver av inhibitorforbindelse settes til de kalsinerte kokspartikler ved utløpsenden av kalsineringsapparaturen. Det er også mulig å sette inhibitorforbindelsen til råkoksen i form av tørt pulver eller å spraye koksen med en oppløsning av oppslemming inneholdende inhibitor før kalsinering. Although the alkali metal compound can be brought into contact with the petroleum coke particles either before or after heating the coke particles to the necessary temperatures to carry out the reaction, it is very advantageous to add the inhibitor compound to the coke particles in the form of dry granulated powder after the coke particles have been heated to calcination temperatures between about. 1200 and 1400°C. In current practice, dry granulated powder of inhibitor compound will be added to the calcined coke particles at the outlet end of the calcination apparatus. It is also possible to add the inhibitor compound to the raw coke in the form of dry powder or to spray the coke with a solution of slurry containing inhibitor before calcination.

Ålkalimetallforbindelsen, for eksempel natriumkarbonat, blandes med petroleumkokspartikler i mengder større enn ca. 0,2 vekt-5é. Fortrinnsvis benyttes inhibitoren i mengder innen området ca. 0,5 til ca. 2,5 vekt-# av koksen. The alkali metal compound, for example sodium carbonate, is mixed with petroleum coke particles in amounts greater than approx. 0.2 weight-5é. Preferably, the inhibitor is used in amounts within the range of approx. 0.5 to approx. 2.5 wt-# of the coke.

I figurene 1 til 3 i tegningen er det vist en typisk kalsineringsapparatur av rotasjonstypen som er modifisert for å gjennomføre den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Som vist omfatter kalsineringsapparaturen en langstrakt sylindrisk roterende kalsineringsovn 10 med et innløp 12 og et utløp 14. Innløpet 12 i ovnen 10 er anordnet for rotasjon i et stasjonært koksinnløpskammer 16 med en vertikal pipe eller skorsten 18 for utslipp av brenngasser fra kalsineringsapparaturen. Utløpsenden 14 for ovnen 10 er tilsvarende anordnet for rotasjon i et stasjonært koksutslippskammer 20 inkludert en konvensjonell klinkerboks 22 anordnet vertikalt under kammeret 20. Figures 1 to 3 in the drawing show a typical calcination apparatus of the rotary type which has been modified to carry out the improved method according to the invention. As shown, the calcination apparatus comprises an elongated cylindrical rotating calcination furnace 10 with an inlet 12 and an outlet 14. The inlet 12 in the furnace 10 is arranged for rotation in a stationary coke inlet chamber 16 with a vertical pipe or chimney 18 for the discharge of combustion gases from the calcination apparatus. The outlet end 14 of the furnace 10 is similarly arranged for rotation in a stationary coke discharge chamber 20 including a conventional clinker box 22 arranged vertically below the chamber 20.

Eåpetroleumkokspartikler 24 tilmåtes til apparaturen via en horisontal transportør 26 og mates ned en kokstrakt 28 til innløpsenden 12 i ovnen 10. Som vist i tegningen er ovnen 10 skrådd en liten vinkel langs lengdeaksen fra innløpsenden 12 til utløpsenden 14. Når kokspartiklene 24 således går inn i ovnen 10, tvinges de ved hjelp av tyngdekraften til å "bevege seg langsomt langs lengden av ovnen 10 når denne roterer inntil de når utløpsenden 14 hvorfra de slippes ut til kammeret 20. Petroleum coke particles 24 are forced into the apparatus via a horizontal conveyor 26 and fed down a coke hopper 28 to the inlet end 12 of the furnace 10. As shown in the drawing, the furnace 10 is inclined at a small angle along the longitudinal axis from the inlet end 12 to the outlet end 14. When the coke particles 24 thus enter the furnace 10, they are forced by gravity to "move slowly along the length of the furnace 10 as it rotates until they reach the outlet end 14 from where they are released into the chamber 20.

Et brennstoff som naturgass brennes i den varme ende av ovnen A fuel such as natural gas is burned in the hot end of the furnace

og forbrenningsgassene går gjennom ovnen 10 motstrøms strømmen av kokspartikler 24. De varme forbrenningsgasser oppvarmer kokspartiklene 24 og forårsaker at flyktige stoffer fra partiklene fordamper og brennes av. and the combustion gases pass through the furnace 10 countercurrent to the flow of coke particles 24. The hot combustion gases heat the coke particles 24 and cause volatile substances from the particles to vaporize and burn off.

De varme kalsinerte kokspartikler 24 faller fra kammeret 20 inn i klinkerboksen 22 der de strømmer over den ildfaste blokk 30 i figur 2. Blokken 30 befinner seg i bunnen av en rektangulær utløpsåpning 32 anordnet i det stasjonære hode 34 The hot calcined coke particles 24 fall from the chamber 20 into the clinker box 22 where they flow over the refractory block 30 in Figure 2. The block 30 is located at the bottom of a rectangular outlet opening 32 arranged in the stationary head 34

av kjøleren 36. of the cooler 36.

En langstrakt, sylindrisk rotasjonskjøler 36 er anordnet under utløpskammeret 20. Kjøleren 36 har en innløpsende 28 som er anordnet for rotasjon rundt det stasjonære hodet 34 av klinkerboksen 22. Utløpsenden 40 av kjøleren 36 er anordnet for rotasjon i et stasjonært koksavgivelseskammer 42. An elongated, cylindrical rotary cooler 36 is arranged below the outlet chamber 20. The cooler 36 has an inlet end 28 which is arranged for rotation around the stationary head 34 of the clinker box 22. The outlet end 40 of the cooler 36 is arranged for rotation in a stationary coke delivery chamber 42.

Den langstrakte, sylindriske kjøler 36 er også skrådd nedover The elongated, cylindrical cooler 36 is also sloped downwards

i en liten vinkel fra innløpsenden 38 til utløpsenden 40. Som vist i figur 2 oppsamles de varme kalsinerte kokspartikler 24 som en haug i bunnen av klinkerboksen 22 bak den ildfaste blokk 30 og løper eventuelt over kanten av blokken 30 og faller ned i innløpsenden 38 til rotasjonskjøleren 36. Kokspartiklene blir så ved hjelp av tyngdekraft og rotasjonen til kjøleren tvunget til å bevege seg langsomt nedover lengden av kjøleren 36 inntil de når utløpsenden 40 hvorfra partiklene trer inn i og oppsamles i koksforrådskammeret 42. at a small angle from the inlet end 38 to the outlet end 40. As shown in Figure 2, the hot calcined coke particles 24 are collected as a pile at the bottom of the clinker box 22 behind the refractory block 30 and possibly run over the edge of the block 30 and fall into the inlet end 38 to the rotary cooler 36. The coke particles are then forced by gravity and the rotation of the cooler to move slowly down the length of the cooler 36 until they reach the outlet end 40 from which the particles enter and are collected in the coke storage chamber 42.

Selv om enkelte kalsineringsapparaturer kan benyttes indirekte kjøling, for eksempel via stålskallet til kjøleren 36, blir i de fleste apparaturer den varme kalsinerte koks direkte bråavkjølt ved besprøytning med vann. Denne direkte-sprøytning reduserer temperaturen i de varme kokspartikler umiddelbart efter at de forlater klinkerboksen 22. Karakteristisk er de for å gjennomføre dette anordnet en serie dyser akkurat under utløpsåpningen 32 i klinkerboksen 22. Although some calcining apparatuses can use indirect cooling, for example via the steel shell of the cooler 36, in most apparatuses the hot calcined coke is directly quenched by spraying with water. This direct spraying reduces the temperature in the hot coke particles immediately after they leave the clinker box 22. Characteristically, to accomplish this, a series of nozzles are arranged just below the outlet opening 32 in the clinker box 22.

Som vist i figur 2 kan en konvensjonell kalsineringsapparatur modifiseres til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved innarbeiding av en varm sone 44 inne i innløpsenden 38 av kjøleren 36. Den varme sone dannes i henhold til foreliggende oppfinnelse ved å lokalisere en sirkulær ildfast ring 46 i en på forhånd bestemt avstand nedstrøms fra klinkerboksutløpet 32 og ved å bevege bråkjølingsvannspraydysene 56 nedstrøms den ildfaste ring 46. Som vist er ringen 46 montert mot den ildfaste utforing 45 som befinner seg nær de indre sylindriske sidevegger av kjøleren 36. Den ildfaste retensjonsring 46 øker dybden av kokssjiktet i den varme sone 44 og øker derved koksoppholdstiden. Temperaturen i kokspartiklene 24 når de trer inn i den varme sone reduseres noe ved prosess-retensjonen, men forblir over 1100"C. As shown in Figure 2, a conventional calcining apparatus can be modified for use in the method according to the invention by incorporating a hot zone 44 inside the inlet end 38 of the cooler 36. The hot zone is formed according to the present invention by locating a circular refractory ring 46 in a at a predetermined distance downstream from the clinker outlet 32 and by moving the quench water spray nozzles 56 downstream of the refractory ring 46. As shown, the ring 46 is mounted against the refractory lining 45 which is located near the inner cylindrical side walls of the cooler 36. The refractory retention ring 46 increases the depth of the coke layer in the hot zone 44 and thereby increases the coke residence time. The temperature in the coke particles 24 when they enter the hot zone is reduced somewhat by the process retention, but remains above 1100°C.

Tørt, granulært pulver 48 av natriumkarbonat mates til den varme sone 44 gjennom en trakt 50. Trakten 50 har en langstrakt rørformet stengel 52 som strekker seg gjennom sideveggen 34 i klinkerboksen 22 og avsetter pulver på toppen av sjiktet av varme kalsinerte kokspartikler 24 ved bunnen av den varme sone 44. Som best vist i figur 3 blir pulveret blandet med kokspartiklene 24 ved tomlevirkningen som opptrer i rotasjonskjøleren 36. Det pulveriserte natriumkarbonat smelter ved kontakt med de varme kokspartikler 24 og reagerer med koksen i henhold til følgende endoterme reaksjon: Dry, granular powder 48 of sodium carbonate is fed to the hot zone 44 through a hopper 50. The hopper 50 has an elongated tubular stem 52 which extends through the side wall 34 of the clinker box 22 and deposits the powder on top of the bed of hot calcined coke particles 24 at the bottom of the hot zone 44. As best shown in Figure 3, the powder is mixed with the coke particles 24 by the thumb action that occurs in the rotary cooler 36. The powdered sodium carbonate melts on contact with the hot coke particles 24 and reacts with the coke according to the following endothermic reaction:

Na2C03(l) + 2C(s) = 2Na(g) + 3C0(g) Na2C03(l) + 2C(s) = 2Na(g) + 3C0(g)

AH 0213kcal/mol ----- ved 1330°C AH 0213kcal/mol ----- at 1330°C

der (1), (s) og (g) henviser til reaktantenes fysikalske tilstand, nemlig flytende, fast henholdsvis gassformig. where (1), (s) and (g) refer to the physical state of the reactants, namely liquid, solid and gaseous respectively.

Elementært natrium som dannes ved den ovenfor gitte reaksjon penetrerer kokspartiklene og fordeles ut gjennom massen av kokspartikler og gir en modifisert koks inneholdende svovel og natrium. Elemental sodium formed by the reaction given above penetrates the coke particles and is distributed through the mass of coke particles and gives a modified coke containing sulfur and sodium.

Efter behandling med natriumkarbonatpulveret i den varme sone 44 i et tilstrekkelig tidsrom renner de varme kalsinerte kokspartikler 24 til slutt over den ildfaste ring 46 og inn i kjøledelen 53 i kjøleren 36. After treatment with the sodium carbonate powder in the hot zone 44 for a sufficient period of time, the hot calcined coke particles 24 eventually flow over the refractory ring 46 and into the cooling part 53 of the cooler 36.

I denne modifiserte versjon av kjøleren 36 er et rør 54 med bråkjølingsvann til en serie dyser 46 i den ytre ende montert på vanlig måte i den nedre del av sideveggen 34 i klinkerboksen 32, men i dette tilfellet er røret 54 gjort lenger for derved å strekke seg helt gjennom den varme sone 44 og inn i kjøledelen 53. Således blir vannet sprøytet fra dysene 56 direkte på de varme kokspartikler når de forlater den varme sone 44 for å bråkjøle partiklene og derved vesentlig å redusere deres temperatur. In this modified version of the cooler 36, a tube 54 of quench water to a series of nozzles 46 at the outer end is mounted in the usual manner in the lower part of the side wall 34 of the clinker box 32, but in this case the tube 54 is made longer to thereby extend completely through the hot zone 44 and into the cooling part 53. Thus, the water is sprayed from the nozzles 56 directly onto the hot coke particles when they leave the hot zone 44 to quench the particles and thereby significantly reduce their temperature.

De bråkjølte eller avkjølte, behandlede, kalsinert kokspartikler slippes så ut fra kammeret 42 på en transportør 58 som transporterer kokspartiklene til et lagringsareal. Damp, dannet i kjøleren fra bråkjølingsvannet, fjernes fra kjøleren sammen med noe luft ved hjelp av en vifte 62 og blåses til atmosfæren. Damp-luft-blandingen går gjennom en støvsamler 60 der koksstøvet fanges for å forhindre luftforurensning. The quenched or cooled, treated, calcined coke particles are then discharged from the chamber 42 onto a conveyor 58 which transports the coke particles to a storage area. Steam, formed in the cooler from the quench water, is removed from the cooler along with some air by means of a fan 62 and blown to the atmosphere. The steam-air mixture passes through a dust collector 60 where the coke dust is captured to prevent air pollution.

Figurene 4 og 5 viser en kalsineringsapparatur som er konstruert spesielt for bruk ved behandling av petroleumkoks ifølge oppfinnelsen. Denne kalsineringsapparatur er utstyrt med et retensjonskammer omfattende en separat reaktorbeholder 68. Denne reaktorbeholder befinner seg nedstrøms kalsineringsinnretningen og oppstrøms kjøleren og kan være konstruert for en lang oppholdstid. Kalsinerte kokspartikler mates fra utslippskammeret 20 til reaktorbeholderen 68 der de behandles med tørre granulære pulvere av alkalimetallfor bindelsen, for eksempel natriumkarbonat, som tilmåtes samtidig gjennom innløpet 70. Efter behandling passerer de varme kokspartikler ut gjennom utløpet 72 i reaktorbeholderen 68 og trer inn i innløpsenden 38 av rotasjonskjøleren 36. Figures 4 and 5 show a calcining apparatus which is constructed especially for use in the treatment of petroleum coke according to the invention. This calciner is equipped with a retention chamber comprising a separate reactor vessel 68. This reactor vessel is located downstream of the calciner and upstream of the cooler and may be designed for a long residence time. Calcined coke particles are fed from the discharge chamber 20 to the reactor vessel 68 where they are treated with dry granular powders of alkali metal for bonding, for example sodium carbonate, which are simultaneously admitted through the inlet 70. After treatment, the hot coke particles pass out through the outlet 72 in the reactor vessel 68 and enter the inlet end 38 of the rotary cooler 36.

Man ser fra det foregående at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan praktiseres enten i et eksisterende anlegg ved bruk av en konvensjonell kalsineringsapparatur eller i et nytt anlegg under anvendelse av en kalsineringsapparatur utstyrt med en separat reaktor i henhold til oppfinnelsen. It can be seen from the foregoing that the method according to the invention can be practiced either in an existing plant using a conventional calcination apparatus or in a new plant using a calcination apparatus equipped with a separate reactor according to the invention.

En viktig fordel som oppnås ved tilsetning av inhibitoren, for eksempel natriumkarbonat, til de kalsinerte petroleumkokspartikler i en separat reaksjonsbeholder som befinner seg ved utløpsenden av kalsineringsovnen, er at det ikke strømmer noen gasser gjennom denne beholder og at det derfor så å si ikke er noen anledning for inhibitoren til å kunne føres vekk og frigis til atmosfæren. An important advantage obtained by adding the inhibitor, for example sodium carbonate, to the calcined petroleum coke particles in a separate reaction vessel located at the outlet end of the calciner is that no gases flow through this vessel and therefore there is virtually no opportunity for the inhibitor to be carried away and released into the atmosphere.

Et antall laboratorieforsøk ble gjennomført for å bestemme mengden av natriumkarbonat som var nødvendig ifølge oppfinnelsen for effektiv undertrykkelse av puffing og også den minimale oppholdstid når det gjelder fire forskjellige petroleumkokstyper med forskjellige svovelinnhold. I disse forsøk ble 1 kg kalsinerte kokspartikler anbragt i en åpen toppgrafittbeholder og innført i en muffelovn forvarmet til ca. 1200°C. Efter at kokstemperaturen, målt ved hjelp av et termopar i koksen, hadde nådd 1200°C, ble ovsdøren åpnet og en på forhånd bestemt mengde natriumkarbonat, for eksempel 0,4$, 0,8$, 1, 2%, 1,6$ og så videre ble sluppet ned på koksoverflaten ved bruk av en lang grafittskje. Koksprøven ble så raket kort. På en på forhånd bestemt tid ble grafittbeholderen trukket ut av ovnen og koksen bråkjølt ved spraying av vann og samtidig raking. Tiden som var nødvendig for å redusere kokstemperaturen til mellom 300 og 500°C lå innen området ca. 30 sekunder til 90 sekunder. A number of laboratory tests were carried out to determine the amount of sodium carbonate required according to the invention for effective suppression of puffing and also the minimum residence time in the case of four different types of petroleum coke with different sulfur contents. In these experiments, 1 kg of calcined coke particles were placed in an open top graphite container and introduced into a muffle furnace preheated to approx. 1200°C. After the coke temperature, measured by means of a thermocouple in the coke, had reached 1200°C, the oven door was opened and a predetermined amount of sodium carbonate, for example 0.4%, 0.8%, 1.2%, 1.6 $ and so on were dropped onto the coke surface using a long graphite spoon. The coke sample was then raked up short. At a predetermined time, the graphite container was pulled out of the furnace and the coke quenched by spraying water and simultaneously raking. The time required to reduce the coke temperature to between 300 and 500°C was within the range approx. 30 seconds to 90 seconds.

Den eksperimentelle reaksjonstid som ble angitt, ble tellet fra øyeblikket for slipping av inhibitor på koksen til det momentet vannbråkjøl ingen ble påbegynt. Bråkjølt koks ble tillatt avkjøling til omgivelsestemperatur uten ytterligere vannspraying. De avkjølte koksprøver ble så prøvet på puffing, det vil si irreversibel ekspansjon i svovelholdig koks ved oppvarming til mellom ca. 1600 og 2200°C. The experimental reaction time indicated was counted from the moment of release of inhibitor on the coke to the moment when water quenching was not initiated. Quenched coke was allowed to cool to ambient temperature without further water spraying. The cooled coke samples were then tested for puffing, i.e. irreversible expansion in sulphurous coke when heated to between approx. 1600 and 2200°C.

Puffingen ble målt på en prøve fremstilt fra koks og anbragt i en dilatometeranordning fremstilt av lav-ekspansjons-grafitt. Innretningen inneholdende prøven ble anbragt i en rørovn og oppvarmet med 450°C pr. time til 2400°C. Efter at temperaturen hadde nådd 1000°C, ble differensialekspansjonen for prøven i forhold til den til grafittbeholderen notert hvert 15. minutt. The swelling was measured on a sample made from coke and placed in a dilatometer device made from low-expansion graphite. The device containing the sample was placed in a tube furnace and heated to 450°C per hour to 2400°C. After the temperature had reached 1000°C, the differential expansion of the sample relative to that of the graphite container was noted every 15 minutes.

Flere forskjellige differensialverdier kan avledes fra disse målinger, nemlig Several different differential values can be derived from these measurements, namely

(1) den totale ekspansjon over temperaturområdet; (2) puffingshastigheten pr. tidsenhet som funksjon av temperaturen; og (3) temperaturen ved hvilken puffingshastighetene når et maksimum. Figurene 6 til og med 9 viser forbindelsene med den høyeste puffingshastighet og mengden benyttet inhibitor. Enheten for puf f ingshastigheten i figurene er 10-^ m pr. m pr. 15 minutter ved en oppvarmingshastighet på 450°C pr. time. Temperaturen ved hvilken puffingshastigheten for disse spesielle kokstyper nådde sin høyeste verdi var ca. 1750°C. Figur 6 er et diagram som viser forbindelsen mellom den maksimale puffingshastighet bestemt i det ovenfor angitte forsøk og mengden benyttet inhibitor. Kurve A viser denne forbindelse når det gjelder en nålekoks, koks D (Koks-betegnelsene D til G benyttes kun for identifisering i foreliggende forbindelse og har ingen forbindelse med (1) the total expansion over the temperature range; (2) the puffing rate per unit of time as a function of temperature; and (3) the temperature at which the puffing rates reach et maximum. Figures 6 to 9 show the compounds with the highest puffing speed and the amount of inhibitor used. The unit for the puffing speed in the figures is 10-^ m per m per 15 minutes at a heating rate of 450°C per hour. The temperature at which the puffing rate for these particular types of coke reached its highest value was approx. 1750°C. Figure 6 is a diagram showing the relationship between the maximum puffing speed determined in the above test and the amount of inhibitor used. Curve A shows this connection in the case of a needle coke, coke D (The coke designations D to G are used only for identification in the present connection and have no connection with

standard koksangivelser som benyttes i industrien.), inneholdende 1,05 vekt-# svovel og under anvendelse av forskjellige mengder natriumkarbonat som inhibitor. En puffingshastighet på ca. 10 er den ønskede grense for behandling av koksen til grafittelektroder ved moderne graf itteringsmetoder. Man ser fra kurve A at denne til-latelige puffingsgrad oppnås med kun 1 vekt-95 natriumkarbonatinhibitor. standard coke designations used in industry.), containing 1.05 wt-# of sulfur and using different amounts of sodium carbonate as an inhibitor. A puffing speed of approx. 10 is the desired limit for processing the coke into graphite electrodes by modern graphite etching methods. It can be seen from curve A that this permissible degree of puffing is achieved with only 1 weight-95 sodium carbonate inhibitor.

For sammenligningsforhold ble det samme forsøk som beskrevet ovenfor gjentatt med den samme nålekoks med det samme svovelinnhold, men ved bruk av en konvensjonell inhibitor, jernoksyd. Kurve B i figur 6 viser resultatene av dette forsøk. Man ser at puf f ingsundertrykkelsen når det gjelder den konvensjonelle inhibitor var langt underlegen det som ble oppnådd ved den samme koks behandlet med natriumkarbonat ifølge oppfinnelsen. Jernoksydet, selv når det ble benyttet ii den dobbelte mengde av den konvensjonelle (4 vekt-# i stedet for 2 vekt-#), ga ikke noen sammenlignbar reduksjon når det gjelder puffingen for denne spesielle koks. For comparative purposes, the same experiment as described above was repeated with the same needle coke with the same sulfur content, but using a conventional inhibitor, iron oxide. Curve B in Figure 6 shows the results of this experiment. It can be seen that the puffing suppression in the case of the conventional inhibitor was far inferior to that achieved with the same coke treated with sodium carbonate according to the invention. The iron oxide, even when used in double the amount of the conventional (4 wt-# instead of 2 wt-#), did not give a comparable reduction in puffing for this particular coke.

Den samme type eksperimentell prøve ble gjennomført på vanlig kvalitetspetroleumkoks, koks E, inneholdende 1,3 vekt-# svovel. I dette forsøk ble koksen behandlet i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte ved bruk av natriumkarbonat som inhibitor og ved bruk av en oppholdstid på ca. ett minutt. Resultatene av denne prøve er representert ved kurven i figur 7. Man ser at en tilstrekkelig puffingshastighetsreduksjon oppnås ved bruk av kun ca. 0,6 vekt-# natriumkarbonatinhibitor. The same type of experimental test was carried out on ordinary quality petroleum coke, coke E, containing 1.3 wt-# of sulphur. In this experiment, the coke was treated according to the method of the invention using sodium carbonate as an inhibitor and using a residence time of approx. one minute. The results of this test are represented by the curve in Figure 7. It can be seen that a sufficient puffing speed reduction is achieved by using only approx. 0.6 wt-# sodium carbonate inhibitor.

Et tilsvarende forsøk ble gjennomført på en annen kalsinert petroleumsnålekoks, koks F, inneholdende ca. 1,3 vekt-# svovel, ved bruk av natriumkarbonat som inhibitor og med en oppholdstid på ca. ett minutt. Resultatene av denne prøve er vist ved kurven i figur 8. Man ser at denne spesielle koks krevet ca. 1,3 vekt-# av natriumkarbonatinhibitoren for å undertrykke puffing til under et tillatelig nivå. A similar experiment was carried out on another calcined petroleum needle coke, coke F, containing approx. 1.3 wt-# sulphur, using sodium carbonate as an inhibitor and with a residence time of approx. one minute. The results of this test are shown by the curve in figure 8. It can be seen that this particular coke required approx. 1.3 wt-# of the sodium carbonate inhibitor to suppress puffing below an acceptable level.

Ytterligere et forsøk ble gjennomført på en annen nålekoks, koks G, inneholdende 1,1 vekt-# svovel, igjen ved bruk av natriumkarbonat som inhibitor og igjen ved en oppholdstid på ca. ett minutt. Resultatene av denne prøve er representert ved kurven i figur 9. Man ser at i dette tilfellet var det nødvendig med ca. 1,2 vekt-# natriumkarbonatinhibitor for å undertrykke puffingen til under den tillate grad. Den samme type koks, koks G, krevet ca. 1,6 vekt-# natriumkarbonatinhibitor når svovelinnholdet øket til ca. 1,25 vekt-# svovel. A further experiment was carried out on another needle coke, coke G, containing 1.1 wt-# sulphur, again using sodium carbonate as an inhibitor and again at a residence time of approx. one minute. The results of this test are represented by the curve in figure 9. It can be seen that in this case approx. 1.2 wt-# of sodium carbonate inhibitor to suppress the puffing below the allowable degree. The same type of coke, coke G, required approx. 1.6 wt-# of sodium carbonate inhibitor when the sulfur content was increased to approx. 1.25 wt-# sulfur.

Et antall storskalaforsøk ble også gjennomført ved bruk av en modifisert kalsineringsapparatur, i det vesentlige som vist i figurene 1 til 3, der flere hundre tonn av tre forskjellige regulære og nålekoks inneholdende ca. 1 vekt-# eller mer svovel, ble kalsinert og behandlet i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte. I disse prøver ble ca. 1 vekt-# natriumkarbonatpulver med en partikkelstørrelse på under 800 pm satt til den kalsinerte koks i en varm sone konstruert i innløpsenden, av kjøletrommelen ved en temperatur på mellom 1200 og 1350°C og i et tidsrom på minst ett minutt. Den kalsinerte og behandlede koks ble så avkjølt og prøver ble tatt og underkastet den samme type prøve som beskrevet ovenfor for å bestemme puffingsgraden. Det ble funnet at puffing av disse spesielle kokstyper var redusert vesentlig når det gjelder hurtig lengdevis grafittering. Det ble også uventet funnet at foreliggende fremgangsmåte i vesentlig grad reduserte mengden kjemikalier, for eksempel klorider, sulfater og så videre, som vanligvis frigis til atmosfæren i kjøleavgassen under kalsinering. Fordi videre fremgangsmåten også eliminerer surheten i kjøleavgassen blir potensialet for utstyrskorrosjon vesentlig redusert. A number of large-scale trials were also carried out using a modified calcination apparatus, essentially as shown in Figures 1 to 3, where several hundred tonnes of three different regular and needle cokes containing approx. 1 wt-# or more of sulphur, was calcined and treated according to the method of the invention. In these samples, approx. 1 wt-# of sodium carbonate powder with a particle size of less than 800 pm was added to the calcined coke in a hot zone constructed at the inlet end of the cooling drum at a temperature of between 1200 and 1350°C and for a period of at least one minute. The calcined and treated coke was then cooled and samples were taken and subjected to the same type of test as described above to determine the degree of puffing. It was found that puffing of these particular coke types was significantly reduced in terms of rapid longitudinal graphitization. It was also unexpectedly found that the present process substantially reduced the amount of chemicals, for example chlorides, sulfates and so on, which are usually released into the atmosphere in the cooling exhaust gas during calcination. Because the further method also eliminates the acidity in the cooling exhaust gas, the potential for equipment corrosion is significantly reduced.

Grafittelektroder for elektriske ovner med diameter ca. 50 cm og lengde ca. 244 cm ble fremstilt ved bruk av en av høysvovel-petroleumnålekokstypene som var kalsinert og behandlet i den ovenfor angitte forsøksprøve. Den kalsinerte og behandlede koks ble benyttet som et aggregat eller fyllstoff og blandet med et bekbindemiddel og de vanlige ekstruderingshjelpemidler for derved å gi en karbonholdig blanding. Blandingen ble så ekstrudert, brent ved ca. 800°C og så grafittert til temperaturer på ca. 3000° C. Det var ingen behandlingsproblemer under ekstrudering og brenning og det var ingen tegn til puffing. Elektrodene ble derefter prøvet eksperimentelt på en buestålovn og viste en ydelse sammenlignbar med elektroder fremstilt fra mer kostbare lavpuff ings-første-kvalitets-nålekoks. Graphite electrodes for electric furnaces with a diameter of approx. 50 cm and length approx. 244 cm was produced using one of the high sulfur petroleum needle coke types that had been calcined and processed in the above test sample. The calcined and treated coke was used as an aggregate or filler and mixed with a pitch binder and the usual extrusion aids to thereby produce a carbonaceous mixture. The mixture was then extruded, fired at approx. 800°C and then graphitized to temperatures of approx. 3000° C. There were no processing problems during extrusion and firing and there were no signs of puffing. The electrodes were then tested experimentally in an arc steel furnace and showed a performance comparable to electrodes made from more expensive low puffing first grade needle coke.

Partikler av en regulær kvalitetskoks, koks E, inneholdende i gjennomsnitt 1, 28% svovel, ble behandlet i henhold til oppfinnelsen med forskjellige andeler natriumkarbonat innen området 0,25 til 1%. De behandlede partikler ble så prøvet ved bruk av rutineanalytiske metoder med henblikk på innhold av svovel, natrium og aske, og ble så prøvet på puffing. Resultatene er anført i tabell 1. De anførte data viser Particles of a regular quality coke, coke E, containing on average 1.28% sulphur, were treated according to the invention with different proportions of sodium carbonate within the range of 0.25 to 1%. The treated particles were then tested using routine analytical methods for sulphur, sodium and ash content, and were then tested for puffing. The results are listed in table 1. The listed data show

(1) at tilsetningen av 0,55$ natriumkarbonat reduserte puffingen av denne koks til et aksepterbart nivå, mens (1) that the addition of 0.55% sodium carbonate reduced the puffing of this coke to an acceptable level, while

0, 25% ikke gjorde det; 0.25% did not;

(2) at natriuminnholdet i koksen var proporsjonalt med mengden natriumkarbonat som ble tilsatt under behandlingen innenfor rammen av eksperimentelle feil, og (3) at 0,18$ natriuminnhold tilsvarende 0,55$ tilsatt Na2C03, reduserte puffingen for denne spesielle koks til et aksepterbart nivå, mens 0, 12% natrium i koksen ikke var tilstrekkelig. (2) that the sodium content of the coke was proportional to the amount of sodium carbonate added during processing within the limits of experimental error, and (3) that 0.18$ sodium content corresponding to 0.55$ added Na2CO3 reduced puffing for this particular coke to an acceptable level level, while 0.12% sodium in the coke was not sufficient.

Penetreringen av natrium inn i legemet av partiklene som var behandlet ifølge oppfinnelsen, ble undersøkt ved hjelp av SEM ved bruk av EDX. Partiklene ble montert i epoksyd og slipt til midtnivå for å eksponere et indre plan og også å gi en naturlig poreoverflate. The penetration of sodium into the body of the particles treated according to the invention was examined by means of SEM using EDX. The particles were mounted in epoxy and ground to mid-level to expose an internal plane and also to provide a natural pore surface.

I figurene fra og med 10a til og med 13a vises en serie mikrofotografier ved forskjellige forstørrelser, nemlig 200X, 45X, 50X henholdsvis 200X, og viser SEM-bilder av tre arealer av et indre plan oppnådd ved sliping av en 6,35 mm kokspartikkel. Arealet vist i figur 10a er kanten av det indre plan, arealet vist i figur lia nær sentrum av planet og arealet vist i figur 12a i sentrum av det slipte plan. Det fjerde areal vist i figur 13a er også nær sentrum av planet tilsvarende det som er vist i figur lia. Figures 10a through 13a show a series of photomicrographs at different magnifications, namely 200X, 45X, 50X and 200X respectively, showing SEM images of three areas of an inner plane obtained by grinding a 6.35 mm coke particle. The area shown in figure 10a is the edge of the inner plane, the area shown in figure 1a near the center of the plane and the area shown in figure 12a in the center of the ground plane. The fourth area shown in figure 13a is also close to the center of the plane corresponding to that shown in figure 1a.

Lokaliseringen og fordelingen av natriumet i de indre plan er vist i mikrofotografiene i figurene fra og med 10b til og med 13b. Mikrofotografiene ble fremstilt ved de samme forstør-relser som antydet ovenfor for EDX-analyse av natrium ved bruk av et SEM. The localization and distribution of the sodium in the inner planes is shown in the photomicrographs in Figures 10b through 13b. The photomicrographs were prepared at the same magnifications as indicated above for EDX analysis of sodium using an SEM.

Man ser fra den relativt enhetlige fordeling av de lyse flekker i mikrofotografiene, hvert av hvilke representerer et annet areal i det samme indre plan av kokspartikkelen, at natrium virkelig penetrerer dybt inn i hver partikkel som er behandlet ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte og at fordelingen av natrium ut gjennom massen av hver individuelle kokspartikkel i det vesentlige er enhetlig. Konsentrasjonen av natrium kan variere fra en partikkel til en annen, men inne i en enkelt partikkel er konsentrasjonen i det vesentlige enhetlig. Det skal vært klart at natrium som dannes ved reaksjonen mellom natriumkarbonat og koks efter diffusjon inn i massen av kokspartiklene danner en forbindelse som ikke er oppløselig i vann og ikke reagerer med vann, og at natrium er til stede som en natriumholdig forbindelse og ikke som elementært natrium. Den nøyaktige sammensetning av den natriumholdige forbindelse er ikke helt ut forstått i dag. It can be seen from the relatively uniform distribution of the light spots in the photomicrographs, each of which represents a different area in the same internal plane of the coke particle, that sodium really penetrates deeply into each particle treated according to the method of the invention and that the distribution of sodium out through the mass of each individual coke particle is essentially uniform. The concentration of sodium can vary from one particle to another, but within a single particle the concentration is essentially uniform. It should be clear that the sodium formed by the reaction between sodium carbonate and coke after diffusion into the mass of the coke particles forms a compound that is not soluble in water and does not react with water, and that sodium is present as a sodium-containing compound and not as an elemental sodium. The exact composition of the sodium-containing compound is not fully understood today.

En serie energispektrumkart, tatt på den slipte indre overflate av hver sone i kokspartiklene som ble undersøkt i disse prøver, er vist i figurene fra og med 10c til og med 13c. Man ser fra kartene at intensiteten av to topper overveier i energispekteret og at disse topper er lokalisert ved de samme to posisjoner tilsvarende både natrium og svovel, noe som bekrefter nærværet av disse to elementer i kokspartiklene. Fordi videre en topp for natrium inntrer i hvert kart som representerer en forskjellig sone i kokspartikkelen, kan man trekke den konklusjon at natrium virkelig er avsatt i det vesentlige enhetlig i massen eller legemet av kokspartiklene som er behandlet ifølge oppfinnelsen . A series of energy spectrum maps, taken on the ground inner surface of each zone of the coke particles examined in these samples, are shown in Figures 10c through 13c inclusive. One can see from the maps that the intensity of two peaks predominates in the energy spectrum and that these peaks are located at the same two positions corresponding to both sodium and sulphur, which confirms the presence of these two elements in the coke particles. Furthermore, because a peak for sodium occurs in each map representing a different zone in the coke particle, one can draw the conclusion that sodium is really deposited essentially uniformly in the mass or body of the coke particles treated according to the invention.

Et ytterligere studium av natriumpenetreringen og natriums oppløselighet efter reaksjonen med koks er gjennomført på partikler av koks F med partikkelstørrelse på 3 til 6 mm og som var behandlet med 20% natriumkarbonat ved ca. 1200° C ifølge oppfinnelsen. En av disse behandlede partikler ble montert og slipt for å eksponere både et indre plan og en original poreoverflate. Denne partikkel ble undersøkt ved de samme SEM-EDX-metoder som partiklene vist i figurene 10a til og med 13a. Efter undersøkelse ble partikkelen utlutet med vann for å fjerne alle vannoppløselige forbindelser og den "ble så igjen undersøkt ved bruk av de samme teknikker. Figurene 14a, 14b og 14c viste undersøkelsene før utlutning, mens figurene 15a, 15b og 15c viste undersøkelsene efter utlutning. Figur 14b viser at natrium var fordelt i vesentlige enhetlig på det slipte indre plan og også i det vesentlige enhetlig, men i mye høyere konsentrasjon på den eksponerte opprinnelige overflate av poren. Figur 15b viser at efter lutning forble penetreringen og fordelingen av natrium på det indre plan i det vesentlige uendret, mens natriumkonsentrasjonen på den opprinnelige poreoverflate var redusert til omtrent det samme nivå som på det indre plan og fordelingen var i det vesentlige enhetlig. A further study of sodium penetration and sodium solubility after the reaction with coke has been carried out on particles of coke F with a particle size of 3 to 6 mm and which were treated with 20% sodium carbonate at approx. 1200° C according to the invention. One of these treated particles was mounted and ground to expose both an internal plane and an original pore surface. This particle was examined by the same SEM-EDX methods as the particles shown in Figures 10a through 13a. After examination, the particle was leached with water to remove all water-soluble compounds and it was then re-examined using the same techniques. Figures 14a, 14b and 14c showed the examinations before leaching, while Figures 15a, 15b and 15c showed the examinations after leaching. Figure 14b shows that sodium was distributed essentially uniformly on the ground internal plane and also essentially uniformly but in much higher concentration on the exposed original surface of the pore Figure 15b shows that after tilting the penetration and distribution of sodium on the internal remained plane essentially unchanged, while the sodium concentration on the original pore surface was reduced to approximately the same level as on the inner plane and the distribution was essentially uniform.

Det antas at det uoppløselige natrium, observert i det ovenfor gjennomførte studium, er produktet av interaksjonen mellom natrium og koks, mens det vannoppløselige natrium, kun funnet på den opprinnelige overflate, men ikke i selve partikkellegemet, er ikke omsatt natriumkarbonat. It is assumed that the insoluble sodium, observed in the above study, is the product of the interaction between sodium and coke, while the water-soluble sodium, found only on the original surface, but not in the particle body itself, is not converted sodium carbonate.

Analyser av vannekstrakten ved standard analytiske metoder bekreftet nærværet av natriumkarbonat. Nærværet av ikke omsatt natriumkarbonat på overflaten av de behandlede partikler antydet at, under visse reaksjonsbetingelser, reaksjonen mellom natriumkarbonat og koks ikke ble helt fullført. Analysis of the water extract by standard analytical methods confirmed the presence of sodium carbonate. The presence of unreacted sodium carbonate on the surface of the treated particles suggested that, under certain reaction conditions, the reaction between sodium carbonate and coke was not completely completed.

Således tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte for behandling av kalsinert petroleumkoks for å redusere eller eliminere puffing der kokspartiklene oppvarmes i nærvær av en alkalimetallforbindelse, fortrinnsvis natriumkarbonat, til temperaturer over ca. 750°C og fortrinnsvis mellom ca. 1200 og 1400°C. Inhibitoren bør holdes i kontakt med kokspartiklene i et tidsrom, for eksempel ett minutt eller mer, tilstrekkelig til å tillate at inhibitoren reagerer med karbon og å tillate produkter av reaksjonen å penetrere dybt inn i massen av kokspartikler. Selv om det er mulig å sette inhibitoren direkte til råkoksen før oppvarming eller kalsinering, er det foretrukket å tilsette inhibitoren umiddelbart efter at kokspartiklene er sluppet ut fra kalsineringsinnretningen. Dette unngår mulige omgivelses-problemer og har også fordelen av å redusere avgass-surheten som forklart ovenfor. Thus, the present invention provides an improved method for treating calcined petroleum coke to reduce or eliminate puffing where the coke particles are heated in the presence of an alkali metal compound, preferably sodium carbonate, to temperatures above approx. 750°C and preferably between approx. 1200 and 1400°C. The inhibitor should be kept in contact with the coke particles for a period of time, such as one minute or more, sufficient to allow the inhibitor to react with carbon and to allow products of the reaction to penetrate deep into the mass of coke particles. Although it is possible to add the inhibitor directly to the raw coke before heating or calcination, it is preferred to add the inhibitor immediately after the coke particles have been released from the calcination device. This avoids possible environmental problems and also has the advantage of reducing the acidity of the exhaust gas as explained above.

Oppfinnelsen tilveiebringer som nevnt videre en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av karbon- og grafittgjenstander som elektroder for elektriske ovner der behandlet koks er innarbeidet med et konvensjonelt bekbindemiddel for derved å danne en karbonholdig blanding som så formes eller ekstruderes, brennes for å karbonere bindemidlet og hvis ønskelig, grafittere det hele. Hovedfordelene som oppnås ved den forbedrede fremgangsmåte er at produsenten av karbon- og grafittgjenstander eller -elektroder nu kan benytte rime-ligere, høysvovel-petroleumkokstyper og allikevel fremstille elektroder med høy kvalitet. As mentioned further, the invention provides an improved method for the production of carbon and graphite articles as electrodes for electric furnaces where treated coke is incorporated with a conventional pitch binder to thereby form a carbonaceous mixture which is then shaped or extruded, burned to carbonize the binder and if desired , graffiti it all. The main advantages achieved by the improved method are that the manufacturer of carbon and graphite articles or electrodes can now use rime-liger, high-sulphur petroleum coke types and still produce electrodes of high quality.

Claims

1. Carbonaceous filler for use in the manufacture of carbon electrodes comprising discrete particles of petroleum coke with a high sulfur content in the absence of a binder and with a puffing-inhibiting agent distributed in the mass of the particles, characterized in that the puffing-inhibiting agent is in the form of a sodium- or potassium-containing deposit distributed throughout the mass and inside the particles, the average amount of inhibitor in the particles being above 0.15 wt-# and where said puffing inhibiting agent has been reacted with said particles of petroleum coke at a temperature below that at which the coke particles begin to puff in the absence of the compound.

2. Carbonaceous filler according to claim 1, characterized in that the inhibiting agent is a sodium-containing deposit.

3. Carbonaceous filler according to claim 1, characterized in that the sulfur content is over 0.7 wt.

4. Process for treating high sulfur petroleum coke particles, characterized in that it comprises: reacting the petroleum coke particles in the absence of a binder with a compound containing an alkali metal selected from sodium and potassium at an elevated temperature above that at which the compound begins to react with carbon, but below that temperature at which the coke particles begin to puff in the absence of the compound; maintaining the coke particles and compound at said elevated temperature for a period of time sufficient to allow the reaction to proceed and to allow reaction products to penetrate the coke particles and form a sodium or potassium-containing deposit throughout the mass of the particles; and; cooling of the thus treated coke particles.

5 . Method according to claim 4, characterized in that crude petroleum coke is used as coke particles.

6. Method according to claim 4, characterized in that calcined coke is used as coke particles.

7. Method according to claim 4, characterized in that the alkali metal compound is mixed with the coke particles before reacting the alkali metal compound with the coke particles at the elevated temperature.

8. Method according to claim 4, characterized in that an aqueous solution containing the alkali metal compound is sprayed onto the coke particles before the reaction between the alkali metal compound and the coke particles at the elevated temperature.

9. Method according to claim 4, characterized in that the coke particles are heated to a temperature of at least 750°C before reacting the coke particles with the alkali metal compound at the elevated temperature.

10. Method according to claim 4, characterized in that the elevated temperature is kept between 1200 and 1400°C and that the alkali metal compound is used in the form of a dry, granulated powder.

11. Method according to claim 4, characterized in that sodium carbonate is used as an alkali metal compound.

12. Method according to claim 4, characterized in that potassium carbonate is used as the alkali metal compound.

13. Method according to claim 4, characterized in that it comprises: calcining the petroleum coke particles; adding sodium carbonate to the calcined coke particles at a temperature above 1200°C but below the temperature at which the calcined coke particles begin to puff in the absence of the sodium carbonate; maintaining the calcined coke particles and the sodium carbonate at this temperature for a period of time sufficient to allow the sodium carbonate to react with the carbon and to allow the reaction products to penetrate the calcined coke particles and form a sodium-containing deposit throughout the mass of calcined coke particles; and cooling the thus treated calcined coke particles.

14. Method according to claim 13, characterized in that the sodium carbonate is added to the calcined coke particles in the form of dry, granulated powders.

15. Method according to claim 14, characterized in that the sodium carbonate powders are added to the calcined coke particles at a temperature within the range of 1200 to 1400°C.

16. Method according to claim 15, characterized in that the sodium carbonate powders are added to the calcined coke particles in amounts above 0.2 wt-# of the calcined coke particles.

17. Method according to claim 14, characterized in that the calcined coke particles and sodium carbonate powders are held at this temperature for at least 30 seconds.

18. Process according to claim 4 where particles of a crude petroleum coke are passed through a rotating calciner with an outlet end while heating the particles to calcination temperature, the calcined coke particles being treated to inhibit puffing of the calcined coke, characterized in that it comprises: addition of sodium carbonate in the form of dry, granulated powder to the calcined coke particles in a hot zone associated with the outlet end of the calciner at a temperature in the range of 1200 to 1400°C; and maintaining the coke particles and sodium carbonate at this temperature while in the hot zone for a time sufficient to allow the sodium carbonate to react with the carbon and to allow reaction products to penetrate the calcined coke particles and thereby form a sodium-containing deposit out through the mass of the calcined coke particles.

19. Method according to claim 18, characterized in that the sodium carbonate powder is added to the calcined coke particles in an amount within the range of 0.2 to 2.5% by weight of the calcined coke particles.

20. Method according to claim 19, characterized in that the sodium carbonate powder is added to the calcined coke particles in amounts within the range of 0.5 to 2.5% by weight of the calcined coke particles.

21. Method according to claim 18, characterized in that the calcined coke particles and the sodium carbonate are kept at this temperature for at least one minute.

22. Process for producing a carbon article from a high sulfur petroleum coke, characterized in that it comprises: reacting particles of the petroleum coke in the absence of a binder with a compound containing an alkali metal selected from sodium and potassium at an elevated temperature above that at which the compound begins to react with carbon, but below the temperature at which the coke particles would begin to puff in the absence of the compound; maintaining the coke particles and compound at this elevated temperature for a period of time sufficient to allow the reaction to occur and to allow reaction products to penetrate the coke particles and to form a sodium or potassium-containing deposit throughout the mass of the particles; cooling the thus treated coke particles; mixing the cooled coke particles with a pitch binder; shaping the mixture into an article of the desired shape; and firing the shaped article to a temperature sufficient to carbonize the binder.

23. Method according to claim 22, characterized in that the burned object is heated to a sufficiently high temperature to graphitize the object.

24. Method according to claim 22, characterized in that heating is done to an elevated temperature within the range of 1200 to 1400°C and that the alkali metal compound is used in the form of dry, granulated powders.

25. Method according to claim 22 for producing a carbon electrode from a high-sulphur petroleum coke, characterized in that it comprises in combination: calcination of particles of the petroleum coke; addition of sodium carbonate in the form of dry, granulated powder to the calcined coke particles at a temperature above 1200°C, but below the temperature at which the calcined coke particles begin to puff in the absence of this sodium carbonate; maintaining the calcined coke particles and the sodium carbonate at this temperature for a period of time sufficient to allow the sodium carbonate to react with the carbon and to allow reaction products to penetrate the calcined coke particles and form a sodium-containing deposit out through the mass of the calcined coke particles; cooling the thus treated calcined coke particles; mixing the cooled calcined coke particles with a pitch binder; forming the mixture into the desired electrode shape; and firing the shaped electrode at an elevated temperature sufficient to carbonize the binder.

26. Method according to claim 25, characterized in that the shaped electrode is heated to elevated temperatures above 2800°C to graphitize the electrode.

27. Apparatus for treating crude petroleum coke particles, characterized in that it comprises in combination: an elongated, cylindrical calcining furnace (10) with an inlet (12) and outlet (14) end; an inlet chamber (16) and an outlet chamber (20), the furnace having its inlet end (12) arranged for rotation in the inlet chamber (16) and the outlet end (14) arranged for rotation in the outlet chamber (20); an elongated cylindrical cooler (36) having an inlet end (38) and an outlet end (40); means defining a retention chamber (22) communicating with the discharge chamber (20) for collecting and holding calcined coke particles (24) as they are discharged from the discharge end (14) of the calciner (10); means defining a hot zone (44) communicating with the retention chamber (22) and the inlet end (38) of the cooling unit (36); means (50, 52) for introducing a dry, granular puffing inhibitor (48) into the retention chamber (22) in contact with the calcined coke particles (24); and a coke discharge chamber (42) for collecting cooled, calcined coke particles at the outlet end (40) of the cooler (36), the cooler (36) having its inlet end (38) arranged for rotation in the retention chamber (22) and its outlet end (40) mounted for rotation in the discharge chamber (42), the retention chamber (22) preferably being a clinker box arranged below the discharge chamber (20) and with an outlet opening and where the hot zone is incorporated into the inlet end (38) of the cooler (36) or that the retention chamber includes the hot zone in a separate reaction container arranged below the outlet chamber.

28. Apparatus according to claim 27, characterized in that the hot zone is formed by a refractory ring arranged at the inlet end of the cooler and held at a predetermined distance from the outlet opening of the clinker box.