<Desc/Clms Page number 1>
Beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage van
Janssen Pharmaceutica, naamloze vennootschap, Beerse tot het bekomen van een Uitvindingsoctrooi dragende als titel : "Azool en ammonium zout bevattende synergistische houtbeschermende formuleringen"
Daar het wenselijk is hout te beschermen tegen microbiële aantasting werden verscheidene verbindingen beschreven als houtbeschermingsmiddel.
Onder hout wordt verstaan, bijvoorbeeld : timmerhout, ruw timmerhout, spoorwegdwarsliggers, telefoonpalen, omheiningen, houten bekledingen, mandenwerk, triplex, multiplex, spaanderplaat, vezelplaat, schrijnwerkerijhout, houten verbindingsstukken of houtprodukten die men gewoonlijk gebruikt in de bouw.
Hout dat behandeld is tegen verkleuring en afbraak moet beschermd zijn tegen vermolming, beschimmeling, rotting, verlies van nuttige mechanische eigenschappen zoals breeksterkte, weerstand tegen schok en schuifspanningen, of verlies van decoratieve of andere nuttige eigenschappen door optreden van geur, verkleuring, stip-en vlekvorming veroorzaakt door de volgende micro-organismen : Asperqillus species,
<Desc/Clms Page number 2>
Penicillium species, Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pitvophilla, Verticillium species, Alternaria species, Rhizopus species, Mucor species, Paecilomvces species, Saccharomyces species, Trichoderma viride, Chaetomium globosum, Stachvbotrvs atra, Mvrothecium verrucaria, Oospora lactis en andere verkleurende en rot veroorzakende schimmels.
Bijzondere nadruk moet worden gelegd op de goede aktiviteit tegen organismen die verkleuring en beschimmeling veroorzaken, zoals : Asperqillus niqer, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Alternaria alternat, bruin-, wit-en zachtrot veroorzakende schimmels, zoals : Chaetomium globosum, Trychophyton mentagrophvtes, Coriolus versicolor, Coniophora cerebella, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrvmans en Lenzites trabea en gisten, zoals : Candida albicans en Saccharomvces species. om hout te beschermen tegen afbraak wordt het behandeld met formuleringen die één of meer houtbeschermende middelen bevatten.
Zulke behandeling kan op verschillende manieren worden toegepast, zoals bijvoorbeeld door behandeling van hout in gesloten druk-of vacuüm systemen, in thermische-of onderdompelingssystemen en dergelijke, of door een grote variëteit van oppervlakte behandelingen, bijvoorbeeld door aanstrijken, onderdompelen, sproeien of drenken van het hout met een formulering die houtbeschermende verbindingen bevat.
Daar waar vroeger anorganische verbindingen werden gebruikt als houtbeschermingsmiddel, worden recent organische verbindingen verkozen zoals bijvoorbeeld de azolen beschreven in het Europees Octrooischrift No. 38,109.
Door hun organische aard hebben deze verbindingen eerder lipofiele eigenschappen die tot uiting komen in hun goede oplosbaarheid in organische en hun beperkte oplosbaarheid in waterige milieus. Daarom worden deze organische verbindingen meestal geincorporeerd in organische formuleringen om ze aan te wenden op hout. Buiten de hierboven vermelde azolen zijn er verscheidene andere klassen van organische verbindingen gekend met nuttige houtbeschermende eigenschappen. Eén van deze klassen betreft de tertiaire en kwaternaire ammonium zouten waarvan de houtbeschermende eigenschappen beschreven zijn in verschillende
<Desc/Clms Page number 3>
publicaties, bijvoorbeeld in New Zealand Journal of Forestry Science, 12 (1), 102-106 (1982) en in Journal of the American Oil Chemists Society, 80 (3), 507-510 (1982).
De huidige uitvinding heeft betrekking op synergistische houtbeschermende formuleringen die enerzijds tenminste één azool derivaat bevatten met formule
EMI3.1
of een zuuradditie zout daarvan, en anderzijds tenminste één ammonium zout.
In de azool derivaten met formule (I) is Q stikstof of een CH groep en R een radicaal met formule
EMI3.2
- -/ 0"/0
EMI3.3
waarin Z een-CH-CH-,-CH-CH-CH-,-CH(CH)-CH(CH)-.
- )-CH He)- -CH is, waarin genoemde 2 l R een al of niet vertakte Cl-Cl0 is, Ar is een fenyl groep die eventueel gesubstitueerd is met l tot 3 halogenatomen, cyaan-, trifluormethyl-of i o i o nitroradicalen, een thienyl-, halogeenthienyl-, naftalenyl-or fluorenylgroep ; en
EMI3.4
een Cl-ci alkyl, C--cycloalkyl,(C- 2 alkyl, C..alkenyl,Ar-C, (Ar oxy) C,, alkyl groep 20 10 iQ of een rest met formule voorstelt, waarin R een C-C,-. alkyl, C-. alkenyl, alkynyl of alkyl groep is, waarin genoemde Ar rest een fenyl, naftalenyl of gesubstitueerde
Rfenylrest is, waarin genoemde gesubstitueerde fenyl l tot 3 substituenten heeft, gekozen uit de groep bestaande uit halogeen, cyaan,
EMI3.5
nitro, fenyl, alkyl en mits, wanneer twee of meer io io substituenten aanwezig zijn, slechts één ervan cyaan, nitro of fenyl is.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Belangrijke formuleringen volgens de uitvinding zijn deze die een azool bevatten met formule
EMI4.2
EMI4.3
4 waarin Q de boven gegeven betekenis heeft en R een rest is met formule
EMI4.4
- C.--Ar < z
EMI4.5
waarinZeen-CH-CH-,-CH--CH-CH--,-CH )-CH--, -CH(CH-)-CH(CH)-groep is ; 3 Ar een ongesubstitueerde fenyl is of fenyl gesubstitueerd met 1 tot 3 halogenatomen, bij voorkeur chlooratomen, c 16 16 alkoxy, cyaan of nitrogroepen ; en een of alkenyloxyrest is.
Bijzondere belangrijke formuleringen, die men kan gebruiken volgens de uitvinding, zijn deze die een verbinding met formule
EMI4.6
EMI4.7
bevatten waarin Q de boven gegeven betekenis heeft en een rest is met formule
EMI4.8
/fn/fr-n/--n I 3 3 O / t) '----L
EMI4.9
waarin R alkyl of C3-C4 alkenyloxy groep is, waterstof of Cl-C3 is en p 2 is.
<Desc/Clms Page number 5>
CI-6Voorkeursformuleringen, die men kan gebruiken volgens de uitvinding, zijn deze die 1-[2- (2, 4-dichloorfenyl) -1, 3-dioxolaan-2-ylmethyl]-ltl- 1, 2, 4-triazol, generisch aangeduid als azaconazole, of een geschikt zuuradditie zout ervan bevatten.
De ammonium zouten, die men kan gebruiken in de synergistische formuleringen van de uitvinding, kunnen verscheiden van aard zijn maar in het algemeen geven de ammonium zouten afgeleid van cyclische amines, b. v. : pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, morfolinium, imidazolinium en dergelijke zouten of tertiaire of kwaternaire ammonium zouten, goede resultaten.
Bijzonder nuttig zijn pyridinium, imidazolinium of tertiaire of kwaternaire ammonium zouten waarbij de kwaternaire ammonium zouten de voorkeur hebben.
Als pyridinium zouten kunnen N-alkyl, N-alkenyl, N-alkadienyl, N- (hydroxyalkyl) en analoge pyridinium zouten worden vermeld, waarbij de N-substituent bij voorkeur is afgeleid van een vetzuur of vetzuuralkohol, b. v. : palmityl, cetyl, lauryl, stearyl, myristyl, oleyl en dergelijke, of koolwaterstofresten afgeleid van hydrolyse produkten van cocosolie, dierlijk vet, soya-olie en dergelijke, of gehydrogeneerde vormen afgeleid van de genoemde resten.
EMI5.1
Als imidazolinium zouten kunnen l- alkylimidazolinium of l- zouten worden vermeld, waarbij de alkyl gesubstitueerd in de 2-positie bij voorkeur meer dan tien koolstofatomen bevat en bij verdere voorkeur een rest is afgeleid van dezelfde vetzuren en vetzuuralkoholen of van dezelfde olie of vet hydrolyse produkten als boven vermeld voor de pyridinium zouten.
Als tertiaire of kwaternaire ammonium zouten kunnen verbindingen worden vermeld met de volgende algemene structuur
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Het is evident dat bij tertiaire ammonium zouten één van de 9 10 11 12 substituenten R, R of R waterstof moet zijn. De resten 9 10 11 12 R, R, R of R kunnen elk onafhankelijk een koolwaterstof- rest zijn die eventueel verder gesubstitueerd is met een of meerdere aryl, gesubstitueerde aryl, halogeen, hydroxy of alkyloxy resten of met een andere tertiaire of kwaternaire ammonium groep ; hierboven genoemde gesubstitueerde aryl is bij voorkeur een fenyl fragment dat gesubstitueerd is met één of meer halogeen, hydroxy, alkyloxy of koolwaterstofresten.
De term"koolwaterstofresten"vernoemd in de 9 12 definitie van R tot R en als mogelijke substituent op aryl behelst vertakte, onvertakte, verzadigde of onverzadigde alifatische koolwaterstoffen met 1 tot 30 koolstofatomen in hun keten, b. v. : methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl enz., waarbij de koolwaterstofrest ook afgeleid kan zijn van vetzuren of vetzuuralkoholen, b. v. : cetyl, lauryl, stearyl, myristyl, oleyl en dergelijke of van hydrolyse produkten van cocosolie, dierlijk vet, soya olie en
EMI6.2
, 9 10 11 12 dergelijke. Eén of meer van de resten R, R, R of R kunnen ook oligomere polyalkoholenresten voorstellen, b. v. : een polyethyleenoxide of polypropyleenoxide rest.
De te gebruiken ammonium zouten in de synergistische formuleringen van deze uitvinding bevatten een anion, b. v. het X anion in de verbindingen met formule (II). Dit anion is bij voorkeur een zuurrest afgeleid van een anorganisch zuur, zoals een waterstof halogenide : waterstof chloride, waterstof bromide en dergelijke ; zwavelzuur, salpeterzuur, fosforzuur en dergelijke ;
of van een organische zuur, zoals azijnzuur, propionzuur, hydroxyazijnzuur, melkzuur, 2-oxopropionzuur, oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, maleïnezuur, fumaarzuur, appelzuur, wijnsteenzuur, citroenzuur, methaansulfonzuur, ethaansulfonzuur, benzeensulfonzuur, 4-methylbenzeensulfonzuur, cyclohexaansulfaminezuur, benzoëzuur, kaneelzuur, a-hydroxy- benzeenazijnzuur, 2-hydroxybenzoëzuur, 4-amino-2-hydroxybenzoëzuur en dergelijke zuren ; of van een partiel gealkyleerd polybasich zuur, zoals mono gealkyleerd zwavelzuur, b. v. :
methyl waterstof sulfaat, ethyl waterstof sulfaat en dergelijke.
<Desc/Clms Page number 7>
Bijzonder belangrijke ammonium zouten bruikbaar in de synergistische formuleringen van deze uitvinding zijn die kwaternaire ammonium zouten
EMI7.1
9 12 van formule (II) waarbij één of twee van de resten koolwaterstofresten zijn met minstens 8 koolstofatomen in hun keten en waarbij de overblijvende resten lagere alkyl of lagere alkenyl resten zijn die mogelijks gesubstitueerd zijn met aryl, hydroxy of een halogeen.
De genoemde koolwaterstof radicalen met minstens 8 koolstofatomen zijn verzadigde of onverzadigde koolwaterstoffen, de laatste met één of meer dubbele bindingen, die bij voorkeur afgeleid zijn van vetzuren of vetzuuralkoholen, zoals bijvoorbeeld : cetyl, lauryl, stearyl, palmityl, myristyl, oleyl en dergelijke resten of afgeleid van de hydrolyse produkten van bijvoorbeeld cocosolie, dierlijk vet, soya olie en dergelijke. Ze kunnen ook bestaan uit lagere alkyl resten gesubstitueerd met een fenyl fragment dat op zijn beurt gesubstitueerd is met de hierboven vermelde hogere koolwaterstofresten zoals octyl. decyl, dodecyl, enz., of radicalen afgeleid van vetzuren of vetzuuralkoholen, zoals : cetyl. lauryl, stearyl, myristyl, oleyl en dergelijke, of koolwaterstofresten afgeleid van hydrolyse produkten van cocosolie, dierlijk vet, soya olie en dergelijke.
De overblijvende gesubstitueerde of ongesubstitueerde lagere alkyl of alkenyl resten zijn bij voorkeur resten zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl en dergelijke.
Als belangrijkste ammonium zouten of zout mengsels in de synergistische formuleringen van deze uitvinding kunnen de volgende worden vermeld : trimethyl alkyl ammonium halogenides, b. v. : trimethyl decyl ammonium chloride, trimethyl undecyl ammonium chloride. trimethyl dodecyl ammonium chloride, trimethyl hexadecyl ammonium chloride, trimethyl octadecyl ammonium chloride, trimethyl coco ammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, trimethyl oleyl ammonium chloride ;
dimethyl alkyl benzyl ammonium halogenides, b. v. : dimethyl decyl benzyl ammonium chloride, dimethyl undecyl benzyl
<Desc/Clms Page number 8>
ammonium chloride, dimethyl dodecyl benzyl ammonium chloride, dimethyl tetradecyl benzyl ammonium chloride, dimethyl hexadecyl benzyl ammonium chloride (generisch aangeduid als"cetalkonium chloride"), dimethyl octadecyl ammonium chloride, dimethyl coco benzyl ammonium chloride, dimethyl tallow benzyl ammonium chloride ; en bijzonder het dimethyl
EMI8.1
C.... alkyl benzyl ammonium chloride mengsel dat gekend is als 0**io "benzalkonium chloride" ;
dimethyl dialkyl ammonium halogenides, b. v. : dimethyl dioctyl ammonium chloride, dimethyl didecyl ammonium chloride, dimethyl didodecyl ammonium chloride, dimethyl dicoco ammonium chloride, dimethyl ditallow ammonium chloride, dimethyl octyl decyl ammonium chloride, dimethyl dodecyl octyl ammonium chloride, dimethyl di (gehydrogeneerd) tallow ammonium chloride ; dimethyl alkyl (mono-en dihalogeenbenzyl) ammonium halogenides, b. v. : dimethyl decyl (3, 4-dichloorbenzyl) ammonium chloride, dimethyl undecyl (3, 4-dichloorbenzyl) ammonium chloride, dimethyl dodecyl (3, 4-dichloorbenzyl) ammonium chloride ;
dimethyl alkyl (alkylbenzyl) ammonium halogenides, b. v. : dimethyl decyl (3-propylbenzyl) ammonium chloride, dimethyl dodecyl (3-propylbenzyl) ammonium chloride, dimethyl decyl (3-ethylbenzyl) ammonium chloride ; bis (2-hydroxyethyl) benzyl alkyl ammonium halogenides, b. v. : bis (2-hydroxyethyl) benzyl decyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) benzyl dodecyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) benzyl coco ammonium chloride ; bis (2-hydroxyethyl) methyl alkyl ammonium halogenides, b. v. : bis (2-hydroxyethyl) methyl decyl ammonium chloride. bis (2-hydroxyethyl) methyl dodecyl ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) methyl coco ammonium chloride, bis (2-hydroxyethyl) methyl oleyl ammonium chloride ;
<Desc/Clms Page number 9>
alkyl pyridinium halogenides, b. v. :
decyl pyridinium chloride, undecyl pyridinium chloride. dodecyl pyridinium chloride. coco pyridinium chloride ; N, N, N', N', N'-pentamethyl-N-alkyl-l, 3-propanediammonium halogenides,
EMI9.1
b. v. : N, N, N', N', N'-pentamethyl-N-tallow-l, 3-propanediammonium chloride ; dimethyl 3-chloorpropenyl alkyl ammonium halogenides. b. v. dimethyl 3-chloorpropenyl decyl ammonium chloride, dimethyl 3-chloorpropenyl dodecyl ammonium chloride.
In de hierboven beschreven groep voorkeursammonium zouten beduiden de resten"coco"en"tallow"koolwaterstofresten afgeleid van hydrolyse produkten van cocosolie, respectievelijk dierlijk vet ("tallow"in de Angelsaksische literatuur).
De houtbeschermende formuleringen van de huidige uitvinding kunnen buiten de beide ingrediënten, het azool van formule (I) en het ammonium zout, een reeks andere componenten bevatten die kunnen bijdragen tot de stabiliteit van de genoemde mengsels en/of geschikt zijn voor gebruik van deze mengels in specifieke toepassingen. Genoemde ander componenten kunnen geschikte dragers en/of andere toevoegsels zijn. Geschikte dragers en toevoegsels kunnen vast of vloeibaar zijn en overeenkomen met
EMI9.2
de substanties die men gewoonlijk gebruikt in de formuleringstechnieken, zoals natuurlijke of geregenereerde anorganische stoffen, oplosmiddelen, dispergeermiddelen, emulgeermiddelen, bevochtigingsmiddelen, hechtmiddelen, verdikkers of bindmiddelen.
De mengsels van de huidige uitvinding kunnen vast of vloeibaar zijn. genoemde vaste vormen omvatten stuifpoeders en bevochtigbare poeders en genoemde vloeibare vormen omvatten concentraten van de aktieve ingrediënten in organische oplosmiddelen of water.
Om vaste vormen te bereiden (stuifpoeders, bevochtigbare poeders) worden de aktieve ingrediënten gemengd met de vaste dragers.
<Desc/Clms Page number 10>
Als dragermaterialen kan men bijvoorbeeld gebruiken : kaolien, talk, bolus, loss, kalk, kalksteen kalkgravel, attapulgit, dolomiet, diatomeeënaarde, neergeslagen kiezelzuur, aardalkalimetaalsilicaten, natrium-en kaliumaluminium silicaten (veldspaat en mica) calcium en magnesiumsulfaat, magnesiumoxide, evenals hun mengsels.
Aan deze mengsels kan men ook stabilisatoren van de aktieve ingrediënt en/of niet-ionische, anionische en kationische aktieve stoffen toevoegen die bijvoorbeeld de oppervlakte hechting van de aktieve ingrediënten kunnen verbeteren en/of een betere bevochtigbaarheid (bevochtigingsmiddel) en dispergeerbaarheid (dispergeermiddel) kunnen verzekeren.
De volgende stoffen kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt : oleine/kalkmengsel, cellulosederivaten (methylcellulose, carboxymethylcellulose), hydroxyethyleenglycolethers van mono-en dialkylfenolen met 5-15 ethyleenoxide-eenheden per molecuul en 8-9 koolstofatomen in de alkylrest, ligninesulfonzuren en hun alkali-en aardalkalizouten, polyethyleenglycolethers (carbowax), vetzuuralkohol polyglycolethers met 5-20 ethyleenoxide-eenheden per molecuul en 8- 18 koolstofatomen in het vetzuuralkoholdeel, condensatieprodukten van ethyleenoxide, propyleenoxide, polyvinylpyrrolidon, polyvinylalkoholen, ureum/formaldehydecondensatieprodukten en latexprodukten.
In water dispergeerbare concentraten, dat wil zeggen bevochtigbare poeders, pasta's en emulgeerbare concentraten stellen middelen voor, die verdund kunnen worden met water in elke gewenste concentratie. Zij bestaan uit een aktieve ingrediënt, dragers, eventuele stabilisatoren van aktieve ingrediënt, oppervlakte aktieve stoffen en anti-schuimmiddelen en eventueel oplosmiddelen.
De bevochtigbare poeders en pasta's worden verkregen door mengen en malen van de aktieve ingrediënten met dispergeermiddelen en poederige dragers in een geschikte apparatuur tot de gewenste homogeniteit. Men kan dezelfde dragers als hierboven aangegeven met betrekking tot de vaste vormen gebruiken. In vele gevallen is het voordelig mengsels van verscheidene dragers te gebruiken.
<Desc/Clms Page number 11>
Als dispergeermiddelen kan men anionische. kationische of nietionische produkten gebruiken, zoals bijvoorbeeld : gesulfateerde alifatische alkoholen met 8 - 18 koolstofatomen in de alkylketen. bijvoorbeeld : gesulfateerde laurylalkohol. oleylalkohol of cocosolie, gesulfateerde onverzadigde vetzuren of vetzuur lagere alkylester, waarin de vetzuurrest 8 - 20 koolstofatomen bevat. bijvoorbeeld oliezuur of ricinusoliezuur en oliën die dergelijke vetzuren bevatten. bijvoorbeeld ricinusolie. alkylsulfonaten, waarin de alkylketen 8-20 koolstofatomen heeft, bijvoorbeeld dodecylsulfonaat, alkylarylsulfonaten met rechte of vertakte alkylketen met tenminste 6 koolstofatomen. bijvoorbeeld :
nonyl-of dodecylbenzeensulfonaten of 3, 7-diisobutylnaftaleensulfonaten, sulfonaten van polycarbonzuuresters, bijvoorbeeld dioctylsulfosuccinaat, alkali-, ammonium-of aminezouten van vetzuren met 10-20 koolstofatomen, die worden aangeduid als zepen. bijvoorbeeld colofoniumzouten. esters van polyalkoholen, in het bijzonder mono-of diglycerides van vetzuren met 12-18 koolstofatomen, bijvoorbeeld : monoglycerides van laurinezuur, stearinezuur of oliezuur, zure esters gevormd door reaktie van een organische dicarbonzuur, bijvoorbeeld : maleinezuur, malonzuur, oxaalzuur of barnsteenzuur of bij voorkeur een polybasisch anorganisch zuur, zoals :
fosforzuur of in het bijzonder zwavelzuur, met het additieprodukt van 1-60 mol ethyleenoxide en/of propyleenoxide met vetzuuramines, vetzuren, vetzuuramides of vetzuuralkoholen, elk met 8 tot 22 koolstofatomen of met fenolen die verder gesubstitueerd zijn met tenminste een C.,-alkylgroep, een benzyl-of fenylgroep, of met drie-tot zeswaardige alkanolen met 3-6 koolstofatomen, zouten van primaire, secundaire en tertiaire alkylamins, zoals : hydrochloriden, nitraten, sulfaten, alkylsulfaten, formaten, acetaten, lactaten en citraten,
<Desc/Clms Page number 12>
zouten van de reaktieprodukten van C10 20vetzuren met di-of polyamines, bijvoorbeeld :
het chloride, sulfaat, alkylsulfat,
EMI12.1
acetaat, lactaat en citraat van stearinezuur-N- amide of van N-oleolyltriethyleentetramine, o (ss-aminoethyl)additieprodukten van bij voorkeur 5-80 mol alkyleenoxide in het bijzonder ethyleenoxide, waarbij afzonderlijke ethyleenoxide-eenheden kunnen zijn vervangen door gesubstitueerde epoxides, zoals styryloxide en/of propyleenoxide met hogere onverzadigde en verzadigde vetzuuralkoholen, vetzuren, vetzuuramines of vetzuuramides met 8-22 koolstofatomen of met fenylfenol of alkylfenolen, waarvan de alkylrest tenminste 4 koolstofatomen heeft, condensatieprodukten van propyleenoxides, in het bijzonder ethyleenoxide en/of propyleenoxide, en
EMI12.2
reaktieprodukten van met een primair of o-22 secundair amine, dat gesubstitueerd is met tenminste één hydroxy-lager alkyl of lager alkyloxy-lager alkylrest,
of alkyleenoxide-additieprodukten van deze hydroxyalkylrest bevattende reaktieprodukten, waarbij de omzetting zodanig wordt bewerkstelligd dat de verhouding van het hydroxyalkylamine tot het vetzuur 1 : 1 kan zijn of groter dan 1, bijvoorbeeld 1,1 : 1 tot
2 : 1.
Als anti-schuimmiddelen kunnen bijvoorbeeld siliconoliën worden gebruikt. om vloeibare vormen te bereiden zoals oplossingen, emulgeerbare concentraten of pasta's, worden de aktieve ingrediënten in de geschikte hoeveelheden opgelost of gedispergeerd of geëmulgeerd in een oplosmiddel of dispergeermiddel, dat verder toevoegsels kan bevatten, bijvoorbeeld dispergeermiddelen of emulgeermiddelen.
<Desc/Clms Page number 13>
Met het oog op hun goede oplosbaarheid in organische oplosmiddelen zijn de aktieve stoffen ook goed geschikt voor toepassing in niet-waterige media. De te beschermen materialen kunnen daarbij gemakkelijk worden geïmpregneerd met de oplossingen. Als organische oplosmiddelen kunnen alifatische en aromatische koolwaterstoffen, hun gechloreerde derivaten. zuuramides, minerale oliën. alkoholen, ethers. glycolether, zoals methyleenchloride, propyleenglycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, N. N-dimethylformamide gebruikt worden op zichzelf of als mengsels met elkaar, waaraan dispergeermiddelen (bijvoorbeeld emulgeermiddelen, zoals : gesulfureerde ricinusolie, vetzuuralkoholsulfaten enz. ) en/of andere additieven kunnen worden toegevoegd.
Bijzonder aantrekkelijke mengsels bevatten waterverdunbare houtbeschermende vloeistoffen met een aangepaste hoeveelheid geschikt oplosmiddel. oplosser en de beide actieve ingrediënten.
Bijzonder geschikte oplossers in bovengenoemde waterverdunbare houtbeschermende vloeistoffen worden gekozen uit de groep bestaande uit i) additie produkten van l tot 60 mol ethyleenoxide met 1 mol fenol die gesubstitueerd is met minstens één C alkylgroep ; en ii) additie produkten van 1 tot 60 mol ethyleenoxide met l mol ricinusolie
De meest geschikte oplossers worden gekozen uit de groep bestaande uit i) additie produkten van 1 tot 60 mol ethyleenoxide met l mol nonylfenol of octylfenol : en ii) additie produkten van 1 tot 60 mol ethyleenoxide met 1 mol ricinusolie.
De genoemde geschikte oplosmiddelen moeten de aktieve ingrediënten genoegzaam oplossen. en gecombineerd met de oplosser, homogeen mengbaar zijn in een overwegend waterig midden.
Bijzonder geschikte oplosmiddelen zijn 2-butoxyethanol en butyl 2-hydroxyacetaat.
<Desc/Clms Page number 14>
De genoemde waterverdunbare houtbeschermingsvloeistoffen hebben het voordeel dat bijna onmiddellijk homogene oplossingen worden gevormd bij het mengen met overwegend waterige oplossingen. Verder hebben deze oplossingen een extreem hoge fysische stabiliteit, niet alleen bij kamertemperatuur, t. t. z. bij temperaturen tussen 15-350C, maar ook bij hogere temperaturen. Zelfs na meerdere kristallisatiecyclussen van de waterige oplossing beneden 0"C en een daaropvolgende bewaring bij kamertemperatuur is de fysische stabiliteit niet in slechte zin gewijzigd.
De homogene oplossingen kombineren een goede bevochtiging van het houtoppervlak met een hoge doordringingsgraad van de genoemde oplossingen in het hout, wat resulteert in een onverwacht hoge opname van de oplossing door het hout, en daaruitvolgend de gewenste bescherming van het behandelde hout. Daarenboven, door een gelijkmatige opname van de waterige oplossing zijn de houtbeschermingsvloeistoffen en de resulterende waterige oplossingen bijzonder geschikt voor behandelingstechnieken in een continu proces zoals bijvoorbeeld bij impregnatie-en dompel technieken.
Buiten de hierboven genoemde voordelen bieden de genoemde mengsels ook het voordeel dat dezelfde bescherming van het behandelde hout wordt verkregen bij lagere concentraties aktieve stof opgenomen door het hout als waterige oplossingen worden gebruikt.
Daarenboven kombineren de genoemde waterverdunbare houtbeschermingsvloeistoffen de hierboven vermelde voordelen met deze die kenmerkend zijn voor overwegend waterige oplossingen, zoals bijvoorbeeld een relatief hoog vlampunt, verminderde toxiciteit, gunstig voor de omgeving en voor de gezondheid en veiligheid van de gebruiker, afwezigheid van irritatie enzomeer.
De aktieve componenten in de formuleringen van deze uitvinding kunnen ook gebruikt worden in combinatie met andere componenten met een nuttige aktiviteit, zoals biocide componenten : b. v. antimicrobiële stoffen, insecticiden en dergelijke.
Als antimicrobiële middelen, die gebruikt kunnen worden in combinatie met de aktieve verbindingen, kunnen verbindingen in
<Desc/Clms Page number 15>
aanmerking komen van volgende klassen : fenolderivaten zoals 3, 5-dichloorfenol, 2, 5-dichloorfenol, 3,5-dibroomfenol, 2, 5-dibroomfenol, 2, 5- (of 3, 5)-dichloor-4-broomfenol, 3, 4, 5-trichloorfenol, gechloreerde hydroxydifenylethers, zoals 2-hydroxy-3, 2', 4'-trichloordifenylether, fenylfenol, 4-chloor-2-fenylfenol, 4-chloor-2-benzylfenol, dichlorofeen, hexachlorofeen ; aldehyden zoals formaldehyde, glutaaraldehyde, salicylaldehyde ; alkoholen zoals fenoxyethanol ; antimicrobieel aktieve carbonzuren en hun derivaten ; organometaal verbindingen, zoals tributyltinverbindingen ; joodverbindingen zoals jodophoren, jodoniumverbindingen ;
mono-, di-en polyamines zoals dodecylamine of l, 10-di (n-heptyl)-l, 10-diaminodecaan ; sulfonium-en fosfoniumverbindingen ; mercaptoverbindingen evenals hun alkali, aardalkali en zware metaalzouten, zoals 2-mercaptopyridine N-oxide en de natrium en
EMI15.1
zink zouten ervan, 3-mercaptopyridazine-2-oxide, 2-mercaptochinoxaline-l-oxide, 2-mercapto-chinoxaline-di-N-oxide, evenals de symmetrische disulfides van genoemde mercaptoverbindingen ; ureumderivaten zoals tribroom-of trichloorcarbanilide, dichloortrifluormethyl-difenylureum, tribroomsalicylanilide ; 2-broom-2-nitro- 1, 3-dihydroxypropaan ; dichloorbenzoxazolon ; chloorhexidine ; isothiazolon-en benzisothiazolonderivaten.
Als insecticiden die kunnen worden gebruikt in combinatie met de azolen van formule (I), kunnen produkten uit de volgende klassen in aanmerking komen : natuurlijke insecticiden, b. v. : nicotine, rotenone, pyrethrum en dergelijke ; gechloreerde koolwaterstoffen, b. v. : lindaan, chlordaan, endosulfan en dergelijke ; organo fosfor componenten, b. v. : diazinon, parathion, dichloorvos, dimethoate en dergelijke ; carbamate, b. v. : carbaryl, aldicarb, methiocarb, propoxur en dergelijke ; biologische
EMI15.2
insecticiden, b. v. : produkten van Bacil synthetische pyrethroide, b. v. : permethrin, allethrin, cypermethrin, halothrin en lus thurinqiensis ;dergelijke. verder omvat de huidige uitvinding een methode om hout en houtprodukten te beschermen tegen microbiële afbraak.
Deze methode omvat
<Desc/Clms Page number 16>
het aanbrengen op of incorporeren in het genoemde hout of houtprodukten van een synergistische formulering met enerzijds tenminste één azool derivaat met formule (I) en anderzijds tenminste één ammonium zout.
De verbindingen van deze uitvinding worden bij voorkeur gebruikt in de vorm van oplossingen. De concentratie van de aktieve component in de hierboven vermelde samenstelling is van 0.01 tot 9. 5, bij voorkeur van 0.1 tot 3 en in bijzonder van 0.2 tot 1.5 gewichtsprocent.
De volgende voorbeelden zijn bedoeld om de huidige uitvinding te illustreren in al zijn aspecten en niet om deze te beperken. Alle delen zijn gewichtsdelen zoniet wordt het uitdrukkelijk vermeld.
A) Compositie voorbeelden
De volgende voorbeelden illustreren een aantal nuttige synergistische formuleringen in overeenstemming met de huidige uitvinding. In de volgende voorbeelden is soprophor, een handelsmerk van een mengsel additieprodukten van ricinusolie met ethyleenoxide ; Arquad 2C-75- een handelsmerk van een waterige dimethyl dicoco ammonium chloride oplossing die 75% aktieve verbinding bevat ; Armoblen 469- een handelsmerk van een waterige oplossing van dimethyl dicoco ammonium chloride en benzalkonium chloride.
Voorbeeld 1
5 Delen azaconazole werden druppelsgewijs toegevoegd bij butyl hydroxyacetaat en achtereenvolgens werden 5 delen Soprophor B, 25 delen benzalkonium chloride en 50 delen gedestilleerd water toegevoegd aan dit mengsel. formulering 1
EMI16.1
------------
EMI16.2
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> benzalkonium <SEP> chloride <SEP> 25%
<tb> Soprophor <SEP> Be <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 15%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 50%
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Voorbeeld 2
Door gebruik te maken van de procedure beschreven in voorbeeld 1 werden de volgende samenstellingen gemaakt. formulering 2
EMI17.1
------------
EMI17.2
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> Arquad <SEP> 2C-75S <SEP> 71. <SEP> 4% <SEP>
<tb> Soprophor <SEP> B8 <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 15%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 3.
<SEP> 6%
<tb> formulering <SEP> 3
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> Armoblen <SEP> 4698 <SEP> 33. <SEP> 8%
<tb> Soprophor <SEP> B8 <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 15% <SEP>
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 41. <SEP> 4%
<tb>
B) Biologische voorbeelden
De nuttige synergistische eigenschappen van de formuleringen van de huidige uitvinding worden duidelijk gedemonstreerd door de volgende test procedures.
Voorbeeld 4 : MINI-PLANK TEST
De mini-plankjes, die gebruikt werden in de test procedure, werden gezaagd uit het spint van grenen (Pinus sylvestris) en hadden als dimensies 10x50x300 mm. Er werd een lijn getrokken door het midden van het mini-plankje. Hierna werd het plankje ondergedompeld in een testoplossing met aktieve ingrediënten gedurende 20 seconden. Nadat het plankje 20 seconden had kunnen afdruipen in vertikale positie werd het zodanig geplaatst dat het oppervlak kon drogen. De micro-organismen die gebruikt werden in de testprocedure zijn afkomstig van reinculturen.
Enkele milliliter steriel water werd toegevoegd bij de cultuur en het
<Desc/Clms Page number 18>
mycelium werd voorzichtig afgevreven met een glazen staaf om de sporen vrij te maken, zodanig dat een spore-suspensie van het micro-organisme verkregen werd. Een mengsel van de spore-suspensies van de volgende micro-organismen werd gemaakt : Alternaria alternat, Aureobasidium pullulans, Cladosporium species, Trichoderma species en Aspergillus niqer.
Het spore mengsel werd uitgegoten in een sproeifles, verder verdund met steriel water en achtereenvolgens over alle zijden van het mini-plakje gesproeid. De zodanig behandelde plankjes werden bewaard bij 250C bij een relatieve vochtigheid van 100% voor drie tot zes weken. Dan werden beide behandelde en niet behandelde delen van het mini-plankje geinspecteerd en de graad van infectie werd geëvalueerd op basis van de volgende schaal 0 geen groei van fungi
1 sporen van groei
2 een weinig groei
3 beperkte groei
4 krachtige tot maximale groei (alle oppervlakken werden bedekt met fungi)
Elke oplossing werd 5-maal getest en de gemiddelde groei werd bepaald.
Een gemiddelde score 1 werd als aktief beschouwd. om de nuttige synergistische eigenschappen van de formuleringen van de huidige uitvinding te evalueren werden de volgende referentie formuleringen gemaakt door de geschikte componenten te mengen. formulering 4
EMI18.1
------------
EMI18.2
<tb>
<tb> benzalkonium <SEP> chloride <SEP> 25%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 50%
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
formulering 5 ------------
EMI19.2
<tb>
<tb> Arquad <SEP> 2C-75 <SEP> 71. <SEP> 4%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 3. <SEP> 6%
<tb> formulering <SEP> 6
<tb> Armoblen <SEP> 469 <SEP> 33.
<SEP> 8%
<tb> Soprophor <SEP> Be <SEP> 5%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 20%
<tb> aqua <SEP> dist. <SEP> 41. <SEP> 2%
<tb> formulering <SEP> 7
<tb> azaconazole <SEP> 5%
<tb> Soprophor <SEP> Bs <SEP> 56%
<tb> butyl <SEP> hydroxyacetaat <SEP> 39%
<tb>
Elke formulering werd verdund met gedestilleerd water om een serie testoplossingen te bekomen met verschillende concentraties aktief bestanddeel. Voor iedere concentratie werd de graad van infectie geëvalueerd zoals hierboven aangegeven.
Resultaten
EMI19.3
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> (formulering <SEP> 7) <SEP> : <SEP> > 5000 <SEP> ppm
<tb> benzalkonium <SEP> chloride <SEP> (formulering <SEP> 4) <SEP> : <SEP> > 8500 <SEP> ppm
<tb> combinatie <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> benzalkonium
<tb> chloride <SEP> (formulering <SEP> 1) <SEP> : <SEP> activiteitsdrempel <SEP> is <SEP> minder
<tb> dan <SEP> 500 <SEP> : <SEP> 2500 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP> : <SEP> benzalkonium
<tb> chloride)
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> azaconazole <SEP> (formulering <SEP> 7) <SEP> : <SEP> > 5000 <SEP> ppm
<tb> Arquad <SEP> 2C-75%# <SEP> (formulering <SEP> 5) <SEP> : <SEP> > 10000 <SEP> pppm
<tb> combinatie <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> Arquad <SEP> 2C-75'-
<tb> (formulering <SEP> 2) <SEP> : <SEP> activiteitsdrempel <SEP> tussen
<tb> 20000 <SEP> : <SEP> 1000 <SEP> en <SEP> 1000 <SEP> :
<SEP> 5000 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP> : <SEP> Arquad <SEP> 2C-75'-)
<tb> azaconazole <SEP> (formulering <SEP> 7) <SEP> : <SEP> > 5000 <SEP> ppm
<tb> Armoblen <SEP> 469# <SEP> (formulering <SEP> 6) <SEP> : <SEP> > 10000 <SEP> ppm
<tb> combinatie <SEP> azaconazole <SEP> + <SEP> Armoblen <SEP> 4690
<tb> (formulering <SEP> 3) <SEP> : <SEP> activiteitsdrempel <SEP> tussen
<tb> 500 <SEP> : <SEP> 2500 <SEP> en <SEP> 1000 <SEP> : <SEP> 5000 <SEP> ppm
<tb> (azaconazole <SEP> : <SEP> Armoblen <SEP> 469#)
<tb>